Phase Transitions in Materials 2nd

Edition Brent Fultz

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 Phase Transitions in Materials
Second Edition

The new edition of this popular textbook provides a fundamental approach to phase
transformations and thermodynamics of materials. Explanations are emphasized at the
level of atoms and electrons, and it comprehensively covers the classical topics from
classical metallurgy to nanoscience and magnetic phase transitions. The book has three
parts, covering the fundamentals of phase transformations, the origins of the Gibbs
free energy, and the major phase transformations in materials science. A fourth part on
advanced topics is available online. Much of the content from the first edition has been
expanded, notably precipitation transformations in solids, heterogeneous nucleation, and
energy, entropy, and pressure. Three new chapters have been added to cover interactions
within microstructures, surfaces, and solidification. Containing over 170 end-of-chapter
problems, it is a valuable companion to graduate students and researchers in materials
science, engineering, and applied physics.

Brent Fultz is the Rawn Professor of Materials Science and Applied Physics at the California
Institute of Technology. His awards include the 2016 William Hume-Rothery Award of The
Minerals, Metals and Materials Society (TMS). He is a fellow of the American Physical
Society (APS), TMS, and the Neutron Scattering Society of America (NSSA).
Phase Transitions in Materials

Second Edition
BRENT FULTZ
California Institute of Technology
 University Printing House, Cambridge CB2 8BS, United Kingdom
One Liberty Plaza, 20th Floor, New York, NY 10006, USA
477 Williamstown Road, Port Melbourne, VIC 3207, Australia
314–321, 3rd Floor, Plot 3, Splendor Forum, Jasola District Centre, New Delhi – 110025, India
79 Anson Road, #06–04/06, Singapore 079906

Cambridge University Press is part of the University of Cambridge.

It furthers the University’s mission by disseminating knowledge in the pursuit of
education, learning, and research at the highest international levels of excellence.

www.cambridge.org
Information on this title: www.cambridge.org/9781108485784
DOI: 10.1017/9781108641449
© Brent Fultz 2014
© Cambridge University Press 2020
This publication is in copyright. Subject to statutory exception
and to the provisions of relevant collective licensing agreements,
no reproduction of any part may take place without the written
permission of Cambridge University Press.
First published 2014
Second edition 2020
Printed in the United Kingdom by TJ International Ltd, Padstow Cornwall
A catalogue record for this publication is available from the British Library.
Library of Congress Cataloging-in-Publication Data
Names: Fultz, B. (Brent), author.
Title: Phase transitions in materials / Brent Fultz.
Description: Second edition. | Cambridge ; New York, NY : Cambridge
University Press, 2020. | Includes bibliographical references and index.
Identifiers: LCCN 2019043465 (print) | LCCN 2019043466 (ebook) |
ISBN 9781108485784 (hardback) | ISBN 9781108641449 (epub)
Subjects: LCSH: Phase transformations (Statistical physics)–Textbooks. |
Thermodynamics–Textbooks. | Materials–Thermal properties–Textbooks. |
Statistical mechanics–Textbooks.
Classification: LCC QC175.16.P5 F86 2020 (print) | LCC QC175.16.P5
(ebook) | DDC 530.4/74–dc23
LC record available at https://lccn.loc.gov/2019043465
LC ebook record available at https://lccn.loc.gov/2019043466
ISBN 978-1-108-48578-4 Hardback
Additional resources for this publication at www.cambridge.org/fultz2
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accurate or appropriate.
 Contents

Preface page xi
Notation xiv

Part I Basic Thermodynamics and Kinetics of Phase Transformations 1

1 Introduction 3
1.1 What Is a Phase Transition? 3
1.2 Atoms and Materials 5
1.3 Pure Elements 6
1.4 Alloys: Unmixing and Ordering 10
1.5 What Is a Phase Transformation? 12
1.6 Brief Review of Thermodynamics and Kinetics 15
Problems 19

2 Temperature–Composition Phase Diagrams 21

2.1 Intuition and Expectations about Alloy Thermodynamics 21
2.2 Free Energy Curves, Solute Conservation, and the Lever Rule 27
2.3 Common Tangent Construction 29
2.4 Continuous Solid Solubility Phase Diagram 32
2.5 Eutectic and Peritectic Phase Diagrams 34
2.6 Ternary Phase Diagrams 37
2.7 Free Energy of a Solid Solution 39
2.8 Unmixing Phase Diagram 44
2.9 Order–Disorder Phase Diagram 47
2.10 Alloy Phase Diagrams 53
Problems 55

3 Diffusion 59
3.1 Processes of Atom Movements in Crystals 60
3.2 The Diffusion Equation 64
3.3 Gaussian and Error Functions in One Dimension 68
3.4 Fourier Series Solutions to the Diffusion Equation 73
3.5 Bessel Functions and Other Special Function Solutions 78
Problems 81

v
vi Contents

4 Nucleation 83
4.1 Nucleation Phenomena and Terminology 83
4.2 Critical Nucleus 85
4.3 Heterogeneous Nucleation 89
4.4 Free Energy Curves and Nucleation 92
4.5 The Nucleation Rate 95
4.6 Time-Dependent Nucleation 103
4.7 Nucleation in Multicomponent Systems 105
Problems 107

5 Effects of Diffusion and Nucleation on Phase Transformations 109

5.1 Nonequilibrium Processing of Materials 109
5.2 Alloy Solidification with Suppressed Diffusion in the Solid 112
5.3 Alloy Solidification with Suppressed Diffusion in Both
Solid and Liquid 118
5.4 Time, Temperature, and Transformation 120
5.5 Glasses and Liquids 122
5.6 Kinetics near Equilibrium 125
Problems 129

Part II The Atomic Origins of Thermodynamics and Kinetics 131

6 Energy 133
6.1 Atomic Schrödinger Equations and Formalism 133
6.2 Molecular Orbital Theory of Diatomic Molecules 135
6.3 Electronic Bands and the Tight-Binding Model 141
6.4 Free and Nearly-Free Electrons 145
6.5 Some Electronic Structures of Materials 149
6.6 Elastic Constants and the Interatomic Potential 155
6.7 Linear Elasticity 159
6.8 Misfitting Particle 163
Problems 168

7 Entropy 171
7.1 Counting and Entropy 171
7.2 Short-Range Order and the Pair Approximation 176
7.3 Materials Structures and Properties Described by Clusters 179
7.4 Concept of Vibrational Entropy 184
7.5 Phonon Thermodynamics 186
7.6 Bond Proportion Model 189
7.7 Bond-Stiffness-versus-Bond-Length Model 197
Problems 200
vii Contents

8 Pressure 204
8.1 Materials under Pressure at Low Temperatures 204
8.2 Thermal Pressure, a Step beyond the Harmonic Model 209
8.3 Free Energies and Phase Boundaries under Pressure 211
8.4 Chemical Bonding and Antibonding under Pressure 212
8.5 Pressure-Driven Phase Transitions 215
8.6 Activation Volume 219
Problems 220

9 Interactions in Microstructures and Constrained Equilibrium 223

9.1 Solid-State Amorphization 224
9.2 Self-Trapping 225
9.3 Thermodynamics of Complex Materials 228
9.4 Partitioning of Energy in Polycrystals and Single Crystals 231
9.5 Coherency Strains in Chemical Unmixing 233
9.6 Coupling between Unmixing Processes 236
9.7 Factoring the Partition Function 243
Problems 248

10 Atom Movements with the Vacancy Mechanism 250

10.1 Random Walk and Correlations 250
10.2 Correlation Factors for Atoms and Vacancies in Alloys 256
10.3 Phenomena in Alloy Diffusion 260
10.4 Diffusion in a Potential Gradient 268
10.5 Diffusion in a Temperature Gradient 272
10.6 Nonthermodynamic Equilibrium in Driven Systems 274
10.7 Vineyard’s Theory of Diffusion 277
Problems 283

Part III Types of Phase Transformations 287

11 Thermodynamics and Phase Transitions at Surfaces 289

11.1 Surface Structure 289
11.2 Thermodynamic Roughening Transition 292
11.3 Surface Structure and Kinetics 294
11.4 Energies of Grain Boundaries and Interfaces 297
11.5 Anisotropic Surface Energy 303
11.6 Reactions at Surfaces 306
11.7 Gas Adsorption 311
Problems 313

12 Melting 318
12.1 Structure and Thermodynamics of Melting 318
12.2 Chemical Trends of Melting 321
viii Contents

12.3 Free Energy of a Solid 323

12.4 Entropy of a Liquid 329
12.5 Thermodynamic Condition for the Melting Temperature 331
12.6 Glass Transition 333
12.7 Two Dimensions 338
Problems 340

13 Solidification 342
13.1 Solidification Microstructures 343
13.2 Alloy Solidification with Suppressed Diffusion in
the Liquid 348
13.3 Constitutional Supercooling 349
13.4 Cellular and Dendritic Microstructures 353
13.5 Dendrite Growth with Solute Segregation 358
13.6 Surface Energy 360
13.7 Developments in Solidification Science 365
Problems 370

14 Phase Transformations with Interfaces: 1. Microstructure 373

14.1 Guinier–Preston Zones and Precipitation Sequences 373
14.2 Precipitation at Grain Boundaries and Defects 376
14.3 The Eutectoid Transformation and Pearlite 380
14.4 Heat Treatments of Steel 385
14.5 The Kolmogorov–Johnson–Mehl–Avrami Growth Equation 389
14.6 Coarsening 392
Problems 396

15 Phase Transformations with Interfaces: 2. Energetics and Kinetics 398

15.1 Interface Thermodynamics and Kinetics 398
15.2 Atomistic Model of Interface Motion 403
15.3 Local Nonequilibrium at Fast Interfaces 406
15.4 Elastic Energy and Shape of Growing Plate-Like Precipitates 412
15.5 Elastic Energy and Solute Atoms 414
Problems 422

16 Spinodal Decomposition 424

16.1 Concentration Fluctuations and the Free Energy of Solution 424
16.2 A Square Gradient Term in the Free Energy 426
16.3 Constrained Minimization of the Free Energy 431
16.4 The Diffusion Equation 434
16.5 Effects of Elastic Energy on Spinodal Decomposition 437
Problems 440
ix Contents

17 Phase Field Theory 441

17.1 Spatial Distribution of Phases and Interfaces 442
17.2 Order Parameters as Field Quantities 444
17.3 Domain Boundary Structure 448
17.4 Domain Boundary Kinetics 452
Problems 456

18 Method of Concentration Waves and Chemical Ordering 458

18.1 Structure in Real Space and Reciprocal Space 458
18.2 Symmetry and the Star 464
18.3 The Free Energy in k-Space with Concentration Waves 467
18.4 Symmetry Invariance of Free Energy and Landau–Lifshitz Rule for
Second-Order Phase Transitions 470
18.5 Thermodynamics of Ordering in the Mean Field Approximation with
Long-Range Interactions 474
Problems 479

19 Diffusionless Transformations 482

19.1 Dislocations, Mechanisms, and Twinning 482
19.2 Martensite 488
19.3 Landau Theory of Displacive Phase Transitions 496
19.4 Crystal Instabilities and Phonons 505
Problems 509

20 Thermodynamics of Nanomaterials 511

20.1 Energies of Atoms at Grain Boundaries in Nanocrystals 511
20.2 Gibbs–Thomson Effect 513
20.3 Atomic Structures of Nanocrystals 516
20.4 Electron Energies in Nanomaterials 520
20.5 Entropy of Nanomaterials 524
20.6 Magnetic Nanoparticles 529
Problems 531

21 Magnetic and Electronic Phase Transitions 533

21.1 Overview of Magnetic and Electronic Phase Transitions 534
21.2 Exchange Interactions 539
21.3 Thermodynamics of Ferromagnetism 544
21.4 Spin Waves 548
21.5 Thermodynamics of Antiferromagnetism 551
21.6 Dzyaloshinskii–Moriya Interactions and Skyrmions 553
21.7 Thermodynamics of Ionic Crystals 557
x Contents

21.8 Ferroelectric Transition 559

21.9 Domains 561
Problems 563
Further Reading 565
References 568
Index 579

Online Chapters

Part IV Advanced Topics 589

22 Low-Temperature Analysis of Phase Boundaries 591

23 Statistical Kinetics of Ordering Transformations 604

24 Elastic Energy of Solid Precipitates 622

25 Diffusion, Dissipation, and Inelastic Scattering 631

26 Vibrational Thermodynamics of Materials at High Temperatures 650

27 Cooperative Behavior near a Critical Temperature 677

28 Phase Transitions in Quantum Materials 692

Further Reading 718
References 720
Index 723
 Preface

Content

This book explains the thermodynamics and kinetics of most of the important phase
transitions in materials science. It is a textbook, so the emphasis is on explanations of
phenomena rather than a scholarly assessment of their origins. The goal is explanations
that are concise, clear, and reasonably complete. The level and detail are appropriate
for upper division undergraduate students and graduate students in materials science and
materials physics. The book should also be useful for researchers who are not specialists
in these fields. The book is organized for approximately sequential coverage in a graduate-
level course. The four parts of the book serve different purposes, however, and should be
approached differently.
Part I presents topics that all graduate students in materials science must know.1 After
a general overview of phase transitions, temperature–composition phase diagrams are
explained from classical thermodynamics and from the statistical mechanics of Ising
lattices. Diffusion, equilibration, and nucleation are then covered, and general aspects of
diffusion and nucleation are used with T–c phase diagrams to explain the rates of some
phase transformations.
Part II addresses the origins of materials thermodynamics and kinetics at the level
of atoms and electrons. Electronic and elastic energy are covered at the level needed
in some of the later chapters. The physical origins of entropy (a topic that receives
scant coverage in other texts) are presented in the context of phase transitions on Ising
lattices. Effects of pressure, combined with temperature, are explained with a few concepts
of chemical bonding and antibonding. The thermodynamics of real materials typically
involves minimizing a free energy with multiple degrees of freedom, and Chapter 9 shows
directions beyond one variable. Chapter 10 on kinetics emphasizes atom movements for
diffusion in solids, especially features of atom–vacancy interchanges.
Part III is the longest. It describes important phase transformations in materials, with
their underlying concepts. Topics include surface phenomena, melting, solidification,
nucleation and growth in solids, spinodal decomposition, phase field theory, continuous
ordering, martensitic transformations, phenomena in nanomaterials, and phase transitions
involving electrons or spins. Many topics from metallurgy and ceramic engineering are

1 The author asks graduate students to explain some of the key concepts at a blackboard during their Ph.D.
candidacy examinations.
xi
xii Preface

covered, although the connection between processing and properties is less emphasized,
allowing for a more concise presentation than in traditional texts.
The online Advanced Topics present modern topics that have proved their importance.
These chapters are available online at doi:10.7907/05BY-QX43 and can be downloaded
at no cost from https://www.library.caltech.edu. The chapters cover low- and high-
temperature treatments of the partition function, nonequilibrium states in crystalline
alloys, a k-space formulation of elastic energy, fluctuations and how they are measured,
high-temperature thermodynamics, the renormalization group, scaling theory, and an
introduction to quantum phase transitions. The topics are explained at a fundamental level,
but unlike Parts I through III, for conciseness there are more omissions of methods and
steps.
Many topics in phase transitions and related phenomena are not covered in this
text. These include: polymer flow and dynamics including reptation, phase transitions
in fluid systems including phenomena near the critical temperature, crystallographic
symmetry in displacive transformations, and massive transformations. Also beyond the
scope of the book are computational methods that are increasingly important for studies of
phase transformations in materials, including: Monte Carlo methods, molecular dynamics
methods (classical and quantum), and density functional theory with time or ensemble
averages for materials at finite temperatures.
The field of phase transitions is huge, and continues to grow. This text is a snapshot of
the field taken from the viewpoint of the author near the year 2020. Impressively, this field
continues to offer a rich source of new ideas and results for both fundamental and applied
research, and parts of it will look different in a decade or so. I expect, however, that the
core will remain the same – the free energy of materials will be at the center, surrounded
by issues of kinetics.

Teaching

I use this text in a course for Ph.D. students in both materials science and in applied
physics at the California Institute of Technology. The 10-week course is offered in the
third academic quarter as part of a one-year sequence. The first two quarters in this
sequence cover thermodynamics and statistical mechanics, so the students are already
familiar with using a partition function to obtain thermodynamic quantities. Familiarity
with some concepts from solid-state physics and chemistry is certainly helpful, but the text
develops many of the important concepts as needed.
In the one-quarter course at Caltech, I cover most topics in Parts I and II, moving in
sequence through the chapters. Time limitations force a selection of topics from Part III and
Advanced Topics. For example, I tend to cover Chapters 12, 16, 18, and parts of 14, 19, 20
(although sometimes these later parts are replaced by an advanced chapter, such as 25). It
is unrealistic to cover the entire content of the book in one course, even with a 15-week
semester. An instructor will use discretion in selecting topics for the second half of his or
her course.
xiii Preface

The problems at the end of each chapter were used for weekly student assignments,
and this helped to refine their wording and content. The majority of these problems are
based on concepts explained in the text, sometimes filling in explanations or extending the
analyses. Other problems, less popular with students, develop new concepts not described
in the chapter. These problems usually include longer explanations and hints that may
be worth reading even without working the problem. None of the problems are intended
to be particularly difficult, and some can be answered quickly with one main idea. For
homework, I assign five or six of these problems every week during the term. In their
reviews of the course, most students reportedly spend 6–8 hours per week outside the
classroom completing these problem sets and reading the text. An online solutions manual
is available to course instructors whose identity can be verified. Please ask me for further
information.

Acknowledgments

I thank J.J. Hoyt for collaborating with me on a book chapter about phase equilibria and
phase transformations that prompted me to get started on the first edition of this book. The
development of the topic of vibrational entropy would not have been possible without the
contributions of my junior collaborators at Caltech, especially L. Anthony, L.J. Nagel, H.N.
Frase, M.E. Manley, J.Y.Y. Lin, T.L. Swan-Wood, A.B. Papandrew, O. Delaire, M.S. Lucas,
M.G. Kresch, M.L. Winterrose, J. Purewal, C.W. Li, T. Lan, H.L. Smith, L. Mauger, S.J.
Tracy, D.S. Kim, and N. Weadock. Several of them are taking this field into new directions.
Important ideas have come from stimulating conversations over the years with
O. Hellman, A. van de Walle, V. Ozolins, G. Ceder, M. Asta, L.-Q. Chen, D.D. Johnson,
E.E. Alp, R. Hemley, J. Neugebauer, B. Grabowski, M. Sluiter, F. Körmann, D. de
Fontaine, A.G. Khachaturyan, I. Abrikosov, A. Zunger, P. Rez, K. Samwer, and W.L.
Johnson.
Brent Fultz
 Notation

a lattice parameter
A area

A vector potential of magnetic field
A-atom generic chemical element
APDB antiphase domain boundary
α coefficient of linear thermal expansion
α critical exponent for heat capacity
α-phase generic phase
α-sublattice a lattice of like atoms within an ordered structure
αi root of Bessel function
α2 electron–phonon coupling factor

b Burgers vector of dislocation

bA coherent neutron scattering length of isotope A
b(k) Fourier transform of pairwise energy for two concentration waves
B bulk modulus

B magnetic field
B-atom generic chemical element
B(R) pairwise energy between atoms
β coefficient of volume thermal expansion
β critical exponent for density
β-phase generic phase
β-sublattice a lattice of like atoms within an ordered structure

c chemical composition (atomic fraction)

c∗l chemical composition of liquid at liquid–solid interface
c∗s chemical composition of solid at liquid–solid interface
c speed of sound or light
cA concentration of A-atoms
cA weight of atomic wavefunction on atom A in a molecular wavefunction
Cel electronic heat capacity
CP (T) heat capacity at constant pressure
CV (T) heat capacity at constant volume
Cij , Cijlm elastic constant

xiv
xv Notation

D diffusion coefficient
D deformation potential
Dh thermal (heat) diffusion coefficient

D electric polarization
D0 prefactor for exponential form of diffusion coefficient
D̃(c) interdiffusion coefficient
D(k), Dij (k) dynamical matrix, element of
δ fractional change in volume (of misfitting sphere)
ΔGV change in Gibbs free energy per unit volume
ΔG∗ activation barrier for nucleation
Δ(r) static wave of chemical concentration

e charge of electron
eA energy of an A-atom on a crystal site
eAB energy of a pair (bond) between an A- and a B-atom
eR , eW energy of two atoms, A and B, on their right or wrong sublattices
eκj (k) polarization for atom of basis index κ in phonon of k in branch j
erf(z) error function
E energy, thermodynamic energy

E electric field
Eel elastic energy
Eelec electrostatic energy
ε energy, energy of phonon
 energy, energy of electron
 fractional difference in T from Tc
F Fermi energy
j , ij strain
η fractional change of lattice parameter with composition
η order parameter

f correlation factor
fα (atomic) fraction of α-phase
fj interaction free energy
f (c) free energy per unit volume
F Helmholtz free energy
F force
Fξ (c, T) free energy for phase ξ with composition c at temperature T

g(ε) phonon density of states

g reciprocal lattice vector
−→
grad(c) or ∇c gradient (of concentration)
G Gibbs free energy
G(r, t) Van Hove space-time correlation function
xvi Notation

G temperature gradient dT/dx

γ coefficient for linear electronic heat capacity vs. T
γ Grüneisen parameter
γj Grüneisen parameter for phonon mode j
γxy shear strain
Γ atomic jump frequency
Γ point at origin of reciprocal lattice

h bond integral
 Planck constant divided by 2π
H Hamiltonian

H magnetic field

j flux
J0 (x), J1 (x) Bessel functions of zero and first order
Jn number of clusters per unit time that change from n to n + 1
Jss steady-state flux in number space of cluster sizes
Jhs , Jhl heat flux in solid and liquid (1D)
JA flux of A-atoms
J(r1 − rj ) magnetic exchange energy

k partitioning ratio k = cs /cl

k wavevector
kB Boltzmann constant
κ coefficient for square gradient energy
κ Ginzburg–Landau parameter

L latent heat
L long-range order parameter
L(τE0 /kB T) Langevin function
LHS left-hand side
λ wavelength
λ electron–phonon coupling parameter

m mass
m slope of liquidus curve on phase diagram dTl /dc
M mobility

M magnetization
M Mendeleev number
μ chemical potential
μ shear modulus

μ magnetic moment
xvii Notation

n(εi , T) Planck distribution

N number (of atoms)
NAα number of A-atoms on α-sublattice (point variable)
αβ
NAB number of A–B pairs with A on α and B on β (pair variable)
N(k) number of quantum states with wavevector less than k
N (t) vector of number occupancies of states at time t
∼
ν frequency
ν Poisson ratio
ν critical exponent for correlation length

ω angular frequency
Ω number of states accessible to the system
Ω atomic volume
Ωj configurations of a system with energy j

pi probability of a state
p momentum
pA partial pressure of vapor of element A
pAα probability of A-atom on α-sublattice (point variable)
αβ
pAB probability of A–B pair with A on α and B on β (pair variable)
P pressure
Pth thermal pressure (from expansion against a bulk modulus)
P Péclet number
Φ(r) interatomic, central-force potential
ΦM (r), ΦL-J (r) Morse potential, Lennard-Jones potential
Φ0 quantum of magnetic flux hc/2e

Q compositional wavevector 2π/λ

Q total electrostatic charge

Q momentum transfer in scattering
Q quality factor of damped harmonic oscillator

rB Bohr radius rB = 2 /(me e2 )

rWS Wigner–Seitz radius
rl position of unit cell
rk basis vector within unit cell
R number of right atoms on a sublattice of an ordered structure
R(Q) growth rate for compositional wavevector Q
R∗ critical radius for nucleation

R position of atom center

Rn displacement after n jumps
R number of atoms in unit cell
RHS right-hand side
xviii Notation

ρ density, e.g., [atoms cm−3 ]

ρ() electronic density of states
ρ(F ) electronic density of states at the Fermi energy

si electronic spin at site i

S entropy
S overlap integral
Sconf configurational entropy
Svib vibrational entropy
Sh harmonic entropy
Sqh entropy contribution from quasiharmonicity
Sanh entropy contribution from anharmonicity
Sel electronic entropy
Sepi entropy contribution from electron–phonon interaction
Smag magnetic entropy
 ω)
S(Q, scattering function
σ surface energy per unit area
σ electrical conductivity
σ spin number (±1)
σgb energy per unit area of grain boundary
σij stress

t time
T temperature
Tc critical temperature
TC Curie temperature
Tm melting temperature
TN Néel temperature
T1 , T2 , . . . sequence of temperatures such that T2 > T1

T translation vector of real space lattice
τ characteristic time (e.g., for diffusion)
τ electrostatic dipole moment

θ(r) Heaviside function, 1 in the region, 0 outside

θ(r, t) phase of wavefunction in space and time
ΘD Debye temperature

u(x, y, z) displacement vector

U difference in chemical preferences of A- and B-atoms U = (eAA −
eBB )/4V
U Coulomb energy penalty for placing a second electron on a site in
Hubbard model
Υj Grüneisen parameter for energy of electronic state j
xix Notation

v velocity
V interchange energy V = (eAA + eBB − 2eAB )/4
V volume
V(r) potential energy
VQ quantum volume, related to cube of de Broglie wavelength
v0 volume per atom

W number of wrong atoms on a sublattice of an ordered structure

Wij transition rate from state j to state i
W↑ rate of increase of LRO parameter by jump of A from β- to α-
βAα
sublattice
W (Δt) transition matrix for time interval Δt
≈

ξ correlation function
ξ length
{χi } reaction coordinates
χ susceptibility

Y Young’s modulus
ψ(r) wavefunction

z coordination number of lattice

z partition function of subsystem
Z partition function
Z Zeldovich factor
 PART I

BASIC THERMODYNAMICS AND

KINETICS OF PHASE
TRANSFORMATIONS
The field of phase transitions is rich and vast, and continues to grow. This text covers parts
of the field relevant to materials physics, but many concepts and tools of phase transitions
in materials are used elsewhere in the larger field of phase transitions. Likewise, new
methods from the larger field are now being applied to studies of materials.
Part I of the book covers essential topics of free energy, phase diagrams, diffusion,
nucleation, and a few classic phase transformations that have been part of the historical core
of materials science. In essence, the topics in Part I are the thermodynamics of how atoms
prefer to be arranged when brought together at various temperatures, and how the processes
of atom movements control the rates and even the structures that are formed during
phase transformations. The topics in Part I are largely traditional ones, but formulating
the development in terms of statistical mechanics allows more rigor for some topics, and
makes it easier to incorporate some deeper concepts from Part II into descriptions of phase
transitions in Part III and the online Advanced Topics.

1
1 Introduction

1.1 What Is a Phase Transition?

A phase transition is an abrupt change in a system that occurs over a small range of a
control variable. For thermodynamic phase transitions, typical control variables are the
“intensive variables” of temperature, pressure, or magnetic field. Thermodynamic phase
transitions in materials and condensed matter, the subject of this book, occur when there
is a singularity in the free energy function of the material, or in one of the derivatives of
the free energy function.1 Accompanying a phase transition are changes in some physical
properties and structure of the material, and changes in properties or structure are the usual
way that a phase transition is discovered. There is a very broad range of systems that can
exhibit phase transitions, including atomic nuclei, traffic flow, and social networks. For
many systems it is a challenge to find reliable models of the free energy, however, so
thermodynamic analyses are not available.

Interacting Components
Our focus is on thermodynamic phase transitions in assemblages of many atoms. How and
why do these groups of atoms undergo changes in their structures with temperature and
pressure? It is often useful to consider separately the components of the atoms:
• nuclei, which have charges that define the chemical elements,
• nuclear spins and their orientations,
• electrons that occupy states around the nuclei, and
• electron spins, which may have preferred orientations with respect to other spins.
Sometimes a phase transition involves only one of these components. For example, at
low temperatures (microkelvin), the weak energy of interaction between spins at different
nuclei can lead to a widespread alignment of nuclear spins. An ordered array of aligned
nuclear spins may be favored thermodynamically at extremely low temperatures, but
thermodynamics favors a disordered nuclear magnetic structure at modest temperatures.
Order–disorder phase transitions have spawned several creative methods to understand
how an order parameter, energy, and entropy depend on temperature.

1 A brief review of free energy is given in Section 1.6.2.

3
4 Introduction

Sometimes phase transitions involve multiple physical components. Electrons of oppo-

site spin can be coupled together by a wave of nuclear vibration (a phonon). These Cooper
pairs can condense into a superconducting state at low temperatures. Perhaps electron
charge or spin fluctuations couple the electrons in high-temperature superconductors,
although the mechanism is not fully understood today. Much of the fascination with phase
transitions such as superconductivity is with the insight they give into the interactions
between the electrons and phonons, for example. While these are important subjects for
study, they are to some extent diversions from the main topic of phase transitions. Likewise,
delving deeper into the first example of nuclear spin alignments at low temperatures reveals
that the information about the alignment of one nucleus is carried to a nearby nucleus by
the conduction electrons, and these hyperfine interactions between nuclei and electrons are
an interesting topic in their own right.2

Emergence of Macroscopic Behavior from the Atomistic

In a study of phase transitions, it is easy to lose track of the forest if we focus on
the interesting trees. Throughout much of this text, the detailed interactions between
the components of matter are replaced with simplifying assumptions that allow for
straightforward analysis. Sometimes the essence of the phase transition is captured well
with such a simple model. Other times the discrepancies prove interesting in themselves.
Perhaps surprisingly, the same mathematical model reappears in explanations of phase
transitions involving very different aspects of materials. The ordering of nuclear spins has
a natural parallel with the ordering of electron spins in a ferromagnetic material, although
the origin of the magnetic moments, their coupling, and the temperature of ordering
are completely different. More surprisingly, there is a clear parallel between these spin-
ordering problems and chemical ordering in an alloy, where a random distribution of two
chemical elements on a crystal lattice evolves into a pattern such as a chessboard with
decreasing temperature.
A phase transition is an “emergent phenomenon,” meaning that its large-scale features
emerge from interactions between numerous individual components. Philosophers classify
a phase transition as a type of “weak emergence” because the large-scale properties can
be predicted from the interactions of the individual components.3 How emergence occurs
is a topic in itself. When a change in temperature or pressure favors a new phase, it can
appear abruptly with macroscopic dimensions, or it can grow continuously from the atomic
scale to the macroscopic. Although the atomic-scale processes are statistical, the averaged
macroscopic behavior is quite consistent for the same material under the same conditions.

2 At familiar temperatures the nuclear spins are completely disordered, and do not change in a way that affects
the thermodynamics of the material. On the other hand, we might expect a coupling between chemical order
and magnetic order if the energy scales of their internal interactions are comparable.
3 “Strong emergence,” which cannot be predicted this way, may underlie the origin of consciousness or
the soul.
 5 1.2 Atoms and Materials

The macroscopic behavior is usually predicted by assuming a material of infinite size, since
Avogadro’s number can often be approximated adequately as infinity.

1.2 Atoms and Materials

An interaction between atoms is a precondition for a phase transition in a material (and,

in fact, for having a material in the first place). Atoms interact in interesting ways when
they are brought together. In condensed matter there are liquids of varying density, and
numerous types of crystal structures. Magnetic moments form structures of their own,
and the electron density can have spatial patterns. In general, chemical bonds are formed
when atoms are brought together. The energy of interatomic interactions is dominated by
the energy of the electrons, which are usually assumed to adapt instantaneously to the
positions of the nuclei. The nuclei, in turn, tend to position themselves to allow the lowest
energy of the material, which means that nuclei move around to let the electrons find
low-energy states. Once the electronic structure of a material is known, it is often possible
to understand many properties of a material, especially its chemical, electronic, magnetic,
and optical properties.
For many materials, accurate calculations of electronic structure have arrived. Many
reliable quantum mechanical calculations are now routine, and more will be commonplace
soon. Electronic structure calculations are an important but large topic that extends beyond
the scope of this text. Some aspects of electronic energy are explained in Chapter 6,
and other aspects are developed as needed to explain specific phase transformations
in Part III. (Fortunately, there are many excellent references on electronic energy and
chemical bonding of materials.) Entropy is the other thermodynamic function essential for
understanding most phase transitions in materials. Both the energy and entropy of materials

Box 1.1 Microstructure

Materials are made of atoms, but the structural arrangements of atoms are usually described by a hierarchy of
features, each with its own characteristics. Mixtures of crystals and phases, with interfaces between them and
defects inside them, are the “microstructure”of a material. One viewpoint is that a complete description of the
structural features of microstructure is a full definition of the material. A second viewpoint adds excitations
involving electrons, nuclei, or microstructure to the description of a material. The first viewpoint considers
only matter, the second viewpoint adds energy to the definition of a material.
Control of microstructure is the means for controlling properties of a material – this is the central paradigm
of materials science and engineering (see Fig. 1.1). Designing a microstructure is distinctly different from
“Edisonian testing,” which is another way to find materials with appropriate properties. Edisonian testing
ignores the essence of a material, however, and is not materials science.
 6 Introduction

Composition
Microstructure
(phases, disorder,
Processing interfaces, defects
such as dislocations...)

Properties
(mechanical,
electronic,
optical...)

Figure.1.1 Paradigm of materials science. A direct processing-to-properties relationship, as Edison pursued when
finding filament materials for incandescent light bulbs, is not materials science.

depend on the types of atoms and their mutual arrangements, parameterized as “state
variables.” Careful selections of state variables are critical for developing predictive
theories of phase transitions.
There are opportunities to control the states of matter through both thermodynamics and
kinetics. Thermodynamic control tends to be the most reliable, at least when the atom
motions are fast enough so that equilibrium can be approached in a reasonable time.
Thermodynamic control involves selecting the chemical composition, and adjusting the
intrinsic variables of temperature, pressure, and external fields. Control of temperature is
usually the most accessible way to set the state of equilibrium, and has served us well
through the bronze, iron, and silicon ages of humankind. Most of this book is concerned
with phase transitions that are driven by temperature.

1.3 Pure Elements

1.3.1 Melting: A Discontinuous Phase Transition

A liquid and a crystal are fundamentally different owing to the symmetry of their atom
arrangements. In Chapter 18 when the Landau–Lifshitz criterion for second-order phase
transitions is developed, it is proved that melting must involve a discontinuity in the first
derivative of the free energy, dF/dT, at the melting temperature. For now, please accept
that it is not appropriate to use the same free energy function

F(T) = E − TS (1.1)

for both the liquid and the solid phases. Instead, Fig. 1.2 shows two separate curves, Fs (T)
and Fl (T), for the solid and liquid phases of a pure element. The curve Fs (T) for the solid
lies below that of the liquid at T = 0 because the energy of the solid is lower than that of
 7 1.3 Pure Elements

E1 Liquid

Free energy
Es
Solid

0 Tm
Temperature
Figure 1.2 Free energy curves of a pure element when its atoms are arranged as a crystalline solid, Fs (T), or as a liquid, Fl (T).

the liquid.4 As shown on the y-axis, Es < El , and at T = 0 there is no entropy contribution
to the free energy. The free energy of the liquid decreases faster with temperature than
that of the solid because Ss < Sl .5 The two curves Fs (T) and Fl (T) cross at the melting
temperature, Tm .
In equilibrium, an elemental material follows the solid curve of Fig. 1.2 at low
temperatures, and switches to the liquid curve above Tm . At Tm there is a discontinuity
in the first derivative of the free energy. A “first-order” phase transition occurs. This is
rather catastrophic behavior, with the material changing from all liquid to all solid over an
infinitesimal range of temperature across Tm .
Pure elements have well-defined melting temperatures that are set by the equality of the
solid and liquid free energies, Fs (Tm ) = Fl (Tm ). For constant E and S, a consequence is
obtained quickly
Fs (Tm ) = Fl (Tm ), (1.2)
Es − Tm Ss = El − Tm Sl , (1.3)
El − Es L
Sl − Ss = = , (1.4)
Tm Tm
where the latent heat, L, a positive quantity, is defined with the difference in entropy at Tm
 
L ≡ Sl (Tm ) − Ss (Tm ) Tm . (1.5)
The latent heat is absorbed at Tm during melting, and released during solidification.
Equation 1.4 for melting ignores the temperature dependences of E and S, which are
important over a range of T. Nevertheless, if E and S in the solid and liquid vary
slowly around Tm ,6 the two curves in Fig. 1.2 can be approximated as straight lines. At

4 Perhaps this is intuitive – the atoms in a crystalline solid have optimized their positions with respect to their
neighbors, and all atoms are in such optimal positions. The liquid has bond distances and angles that are not at
all uniform, meaning that some atoms are in configurations that are less favorable energetically.
5 Again, perhaps this is intuitive – there are more equivalent ways Ω of arranging the atoms in the liquid than in
a crystalline solid, so the entropy, S = kB ln Ω, is larger for the liquid.
6 It is actually the differences, Sl − Ss and El − Es , that should vary slowly with T, and this is more plausible.
8 Introduction

temperatures very close to Tm , the difference in free energy of the liquid and solid is
proportional to the undercooling
L (Tm − T) LΔT
Fl (T) − Fs (T) = = , (1.6)
Tm Tm
with the undercooling defined as ΔT ≡ Tm − T (see Problem 1.3). The sign is correct in
Eq. 1.6 – when T < Tm , the Fs (T) is more negative (favorable) than Fl (T).
The thermodynamics of melting (or solidification) illustrates some general truths:
• The low-energy phase is favored at low temperatures.
• The high-entropy phase is favored at high temperatures.
• If the low-energy phase has a lower entropy than the other phase, there will be a phase
transition at a finite temperature.
We now take a short digression into kinetics. Although a liquid will eventually solidify at
any temperature below Tm , the rate of solidification depends strongly on ΔT. Equation 1.6
is useful for understanding the kinetics of solidification because it relates the undercooling
below Tm to the difference in free energy of the liquid and solid. This difference in free
energy is available to do work, such as overcoming any potential energy barriers that
impede solidification. A larger undercooling makes it more probable for a small region of
the liquid to overcome a nucleation barrier and become a solid,7 and solidification speeds
up considerably with undercooling. Equation 1.6 is based on thermodynamics, however.
Kinetics requires additional information about the phase transformation. For example,
Eq. 1.6 shows that the thermodynamics is symmetrical around Tm for solidification and
melting (i.e., Fl − Fs ∝ ΔT for both positive and negative ΔT), but the kinetics is
not symmetrical. The enhanced kinetics of solidification with undercooling does not
correspond to a more rapid melting with superheating. Melting does not have such a
nucleation barrier.

1.3.2 Structural Symmetry and Continuous Phase Transitions

When the high-temperature phase and low-temperature phase have crystal structures with
compatible symmetries, the phase transition can be continuous. Figure 1.3 is a map of
the phases of cerium metal, charted in a space spanned by T and P, known as a “T–P
phase diagram.” Upon heating cerium at ambient pressure (0.0001 GPa), it transforms
between four different crystalline phases before melting. Our present interest is in the
phase transition between two of them, the α- and γ-phases.8 Curiously, both have the
fcc crystal structure, but they differ in volume by about 17% at ambient pressure. Choose a
pressure of 1 GPa (to avoid the β-phase), and follow a vertical path in Fig. 1.3b that starts
at low temperature, with cerium in the α-phase. Upon heating to a temperature near room

7 Chapter 4 discusses how the nucleation barrier originates from unfavorable surface energy and the large
surface-to-volume ratio of small particles.
8 Solid phases, typically with different crystal structures, are designated by lower case Greek letters. The
sequence of letters tends to follow their appearance in a phase diagram, or their sequence of discovery.
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The Project Gutenberg eBook of Prinzessin
Sidonie (Band 2/3)
This ebook is for the use of anyone anywhere in the United States
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restrictions whatsoever. You may copy it, give it away or re-use it
under the terms of the Project Gutenberg License included with this
ebook or online at www.gutenberg.org. If you are not located in the
United States, you will have to check the laws of the country where
you are located before using this eBook.

Title: Prinzessin Sidonie (Band 2/3)

Author: Julius Bacher

Release date: November 13, 2023 [eBook #72113]

Language: German

Original publication: Leipzig: Verlag von Friedrich Fleischer, 1870

Credits: Hans Theyer and the Online Distributed Proofreading Team

at https://www.pgdp.net (This transcription was produced
from images generously made available by Bayerische
Staatsbibliothek / Bavarian State Library.)

*** START OF THE PROJECT GUTENBERG EBOOK PRINZESSIN

SIDONIE (BAND 2/3) ***
 Anmerkungen zur Transkription:
Das Original ist in Fraktur gesetzt; Schreibweise und Interpunktion des
Originaltextes wurden übernommen; lediglich offensichtliche Druckfehler sind
korrigiert worden.
Eine Liste der vorgenommenen Änderungen findet sich am Ende des Textes.
Worte in Antiquaschrift sind "kursiv" dargestellt.
Das Umschlagbild wurde vom Bearbeiter geschaffen. Ein Urheberrecht wird
nicht geltend gemacht. Das Bild darf von jedermann unbeschränkt genutzt
werden.
Prinzessin Sidonie.

Roman
von

Julius Bacher.

Zweiter Band.

Leipzig,

Verlag von Friedrich Fleischer.

1870.
 Erstes Kapitel.

Etwa zwei Monate waren über die näher bezeichneten Vorgänge

dahin gegangen. Den lichten, milden Herbsttagen waren die trüben
und rauhen Verkünder des nahenden Winters gefolgt. Nachtfröste
und die nie fehlenden Winde hatten Bäume und Gesträuche
allgemach entblättert und die Menschen in die behaglichen
Wohnungen gedrängt, von wo aus sie dem Walten in dem
Naturleben gesicherter zuschauten und sich nun an den häuslichen
Vergnügungen ergötzten.
Dies war namentlich in den Hofkreisen der Fall, woselbst man
eifrig bedacht war, sich Amusements aller Art zu bereiten und in
solcher Weise den unbequemen Winter angenehm zu vertändeln.
Es war die eilfte Vormittagsstunde und wir sehen den Fürsten in
einem nichts weniger als prunkvollen, sondern vielmehr ziemlich
einfach ausgestatteten Gemach mit der Durchsicht einiger vor ihm
liegenden Papiere beschäftigt.
In dem Kamin brannte ein helles Feuer, obwol die Luft nur frisch,
jedoch nicht frostkalt war. Ebenso war der Fürst sehr warm
gekleidet, namentlich waren die Füße durch wärmende Hüllen und
Decken geschützt. Die rauhe Jahreszeit hatte sein altes Leiden, die
Gicht, mit vermehrter Heftigkeit herbei geführt und quälte ihn nun
schon seit mehren Wochen, indem es ihn zugleich am Arbeiten und
dem Genuß der frischen Luft hinderte und ihm überdies alle Lust an
seinen gewöhnlichen Zerstreuungen raubte. Die Stimmung des
Fürsten war daher auch keine gute, trotz der Bemühungen seiner
vertrauten Freunde.
 Während seiner Beschäftigung wurde ihm der Kammerherr,
Chevalier Boisière gemeldet, und der Fürst befahl, denselben
sogleich eintreten zu lassen. Der Chevalier besaß das besondere
Vertrauen des Fürsten und wurde von diesem zu mancherlei
delicaten Diensten verwendet, wozu der Franzose ganz
ausgezeichnete Talente besaß.
Am Hofe in Paris alt geworden, in alle Intriguen desselben
eingeweiht und mit den reichen Erfahrungen eines genußvollen
Lebens ausgestattet, eignete er sich vortrefflich zu dem vertrauten
Diener eines Fürsten, an dessen Hof es nicht besser zuging, als an
dem französischen.
Durch Genüsse erschöpft, war der einst sehr schöne Chevalier
nur noch ein Schatten von seiner ehemaligen Herrlichkeit. Er war
sechzig und einige Jahre alt, sein Antlitz mit feinen Runzeln
durchfurcht, der Mund wegen der Zahnlosigkeit eingefallen. Obgleich
dürr und hinfällig, glänzte doch sein dunkles Auge lebensvoll und
verrieth die Frische des Geistes, die ihm trotz seiner körperlichen
Schwäche geblieben war. Er besaß eine feine Bildung, Geist und
Witz, die er in einer angenehmen Weise geltend zu machen wußte,
und war überdies in Haltung und Benehmen ein vollendeter
Hofmann. Kleidung und Toilette waren stets sauber und
geschmackvoll, ja der Chevalier verschmähte sogar Schminke und
Schönpflästerchen nicht, um seinen graubraunen Teint zu
verbessern und demselben einen jugendlichen Anstrich zu verleihen.
Diese Sorgfalt war denn auch der Grund, daß er um zehn Jahre
jünger erschien, als er es in der That war. Seiner geistigen Vorzüge,
namentlich jedoch seiner Geschicklichkeit in Ausführung der
angegebenen Dienste wegen schätzte ihn der Fürst ganz besonders
und hatte ihn auch heute in seinem persönlichen Interesse zu sich
rufen lassen.
»Nun, Chevalier, bringen Sie Neuigkeiten?« fragte der Fürst, den
Eintretenden mit einem vertraulichen Kopfnicken begrüßend.
»Nichts von Bedeutung, mein gnädigster Fürst. Der Winter eignet
sich eben so wenig zum Krieg wie zum Hervorbringen von anderen
interessanten Vorgängen. Die Elemente wirken tiefer auf den
Menschen, als er eingestehen will, und die Kälte und todte Natur
schläfern die Leidenschaften ein; Winter und Alter verlangen nach
Ruhe oder werden vielmehr durch die ersteren dazu genöthigt.«
»Wie ich hier, par exemple, nicht wahr? Und Sie wollten mich
wahrscheinlich durch den Hinweis auf das allgemeine Naturgesetz
mit meinem Leiden aussöhnen? Ich danke Ihnen, Chevalier,
wenngleich ich Ihnen bekenne, sehr wenig Trost darin zu finden, da
trotz alledem meine Schmerzen kein Ende nehmen wollen. Doch Sie
haben noch etwas anzuführen vergessen, nämlich, daß die
unfreundliche Jahreszeit uns auch unsere Sorgen ernster
erscheinen läßt, als dies sonst zu sein pflegt.«
»Sollte das bei meinem gnädigsten Fürsten etwa der Fall sein?«
»Ja, Chevalier, und ich darf Ihnen meine Sorgen wol nicht näher
bezeichnen, Sie kennen dieselben.«
»Diese beziehen sich also auf den Prinzen?«
»Natürlich; denn trotz aller meiner Bemühungen und alles
Abwartens währt die unselige Trennung zwischen ihm und der
Prinzessin fort. Ich sehe das Ende dieses Haders nicht und so mehrt
sich die Sorge um die Thronfolge. Ich bin alt und krank genug, um
an das Sterben zu denken. Der Tod kann mich überraschen, ehe die
Erbfolge gesichert ist; da gebe es dann bei des Prinzen Charakter
dereinst viel Unruhe und Gefahr, und diese möchte ich dem Staat
gern ersparen.«
»In der That, ein übler Umstand,« bemerkte der Chevalier
gedankenvoll.
»Ich bin überzeugt, die Prinzessin trägt keinen kleinen Theil der
Schuld, daß keine Aussöhnung zu Stande kommt. Zwar war des
Prinzen Treiben bisher allerdings nicht zu loben; er hat jedoch
meinen Vorstellungen Gehör gegeben, wie ich zu meiner Freude
bemerkt habe. Seit mehren Monaten verkehrt er fast gar nicht mehr
mit der Residenz; die Debauchen haben aufgehört, und er lebt seit
dieser Zeit ziemlich eingezogen und befleißigt sich der
Staatsgeschäfte, ohne, so viel ich weiß, eine Liaison zu haben. Er
hat sich also sehr zum Vortheil geändert, und dieser Umstand ließ
mich mit Bestimmtheit die Herstellung eines guten Einvernehmens
mit der Prinzessin hoffen; statt dessen höre ich, daß sie sich noch
eben so fern als früher, ja man meint sogar, noch ferner stehen.«
»Nach den Mittheilungen der Baronin Mühlfels — die, wie mein
gnädiger Fürst weiß, meine vertraute Freundin ist — muß ich diesen
Umstand durchaus bestätigen.«
»Nun, da sehen Sie, Chevalier, wie die Sache steht, und werden
erkennen, daß ich genöthigt bin, auf Mittel zu denken, diesem Uebel
auf irgend eine Weise sicher zu begegnen!« rief der Fürst, durch das
Vernommene sichtlich verstimmt.
Der Chevalier schaute bedenklich vor sich hin und der Fürst fuhr
fort:
»An eine Trennung der Ehe mag ich nicht denken; ich scheue
einen solchen Eclat, wobei der Prinz und ich selbst, da ich diese Ehe
gestiftet habe, nicht eben gut fortkommen würden. Freilich ist an
diesem Zerwürfniß mehr der Prinz als die Prinzessin schuld; denn es
hätte Alles gut sein können, würde er die Prinzessin besser
behandelt oder ihr die schuldigen Rücksichten geschenkt haben.
Denn sie war anfangs ein stilles, geduldiges Wesen, bis es der Prinz
zu toll machte, und nun ist sie uns über den Kopf gewachsen. Sie
hat in der letzten Zeit eine Festigkeit und Selbstständigkeit
bewiesen, die ich bei dieser zarten Frau nie erwartet hätte. So ist an
eine Erfüllung meines Wunsches nicht zu denken, und das macht
mich sehr besorgt und läßt mich auf Mittel denken, diesem
Uebelstande in einer geeigneten Weise abzuhelfen. Was meinen Sie
dazu?«
»Ich unterwerfe mich der Weisheit meines Fürsten,« entgegnete
der Chevalier, das feine Spitzentuch an die Lippen führend.
»Ja,« fuhr der Fürst, von dem Interesse des besprochenen
Gegenstandes erfüllt, eifrig fort, »ja, ließe sich der Prinzessin irgend
eine bedenkliche Schwäche mit Bestimmtheit nachweisen, so würde
man einen Anhaltpunkt für die Trennung gewinnen; s o jedoch ist
darauf nicht zu hoffen. Sie ist zu tugendhaft, oder besser gesagt, sie
besitzt keine Leidenschaft.«
 Der Chevalier hüstelte und ein feines, schlaues Lächeln umspielte
seinen Mund.
»Ihre Mienen deuten mir an, daß Sie meine Ansicht über der
Prinzessin Charakter nicht theilen,« bemerkte der Fürst, den
Chevalier fest anschauend.
»O, Pardon, mein Fürst! Wie sollte ich nicht?!« fiel der Letztere
ein, sich anmuthig verneigend, und fügte mit einem eigenthümlichen
Ton und Blick hinzu: »Mein hoher Gebieter weiß, daß der Hof Ludwig
des Fünfzehnten mich erzog und ich an demselben meine
Erfahrungen über weibliche Tugend gesammelt habe; ein Bedenken
über Ihre Besorgniß, mein Fürst, dürfte mir daher wohl gestattet
sein. Ich meine, wir Menschen besitzen im Allgemeinen keinen
Ueberfluß an moralischen Vorzügen, und aus dem einfachen
Grunde, weil diese Vorzüge nicht beliebt, nicht amüsant und — auch
nicht in der Mode sind. Dieses letztere ist sehr wichtig in Bezug auf
die Frauen, namentlich auf diejenigen, welche das Glück genießen,
die Luft des Hofes einzuathmen und aus ihren Elementen sich die
Grundsätze zu ihrem Leben zu bilden. Damit wäre ich denn auch bei
dem Tugend-Ueberfluß der Prinzessin angelangt,« schloß der
Chevalier lächelnd.
»So nehmen Sie das letztere an, Mangel an Leidenschaft,
gewöhnlich die Quelle unverdienter Tugenden!« fiel der Fürst ein,
der durchaus Recht behalten wollte.
Wiederum schaute der Kammerherr schweigend vor sich hin,
während das frühere bezeichnende Lächeln sich auf’s Neue geltend
machte.
»Auch die zweite Voraussetzung scheinen Sie nicht zu billigen,«
bemerkte der Fürst nach kurzer Pause.
»Ich gestehe, mein Fürst, es ist so. Der Schein trügt am meisten
bei den Frauen, namentlich wenn sie noch so jung wie die
Prinzessin sind. Jede Frau besitzt nach meinen Erfahrungen
hinreichende Leidenschaften, um sich durch sie zu Thorheiten
verleiten zu lassen; es kommt nur darauf an, dieselben in der
geeigneten Weise hervor zu rufen. Vorhanden sind sie alle Zeit,
welche Erkenntniß uns nur zu häufig überrascht. So, meine ich, ist
es auch mit der Prinzessin.«
»Wenn ich Ihnen auch Recht geben muß, so bin ich dadurch doch
in meinen Entschlüssen um keinen Schritt weiter gekommen. Was
helfen alle Betrachtungen, da die Situation ein bestimmtes Handeln
fordert,« fiel der Fürst ein. »Sie wissen, daß des Prinzen Tochter
nach den Staatsgesetzen zur Thronfolge nicht berechtigt ist; bei der
gegenseitigen Abneigung ist an keinen Thronerben zu denken; eine
Versöhnung des Paars ist eben so wenig zu erwarten, als eine
Trennung der Ehe zulässig: was läßt sich da thun?« —
Der Chevalier blickte den Fürsten mit einem Ausdruck in seinen
Zügen an, der unschwer den Zweifel an der Rathlosigkeit seines
Gebieters erkennen ließ; alsdann bemerkte er in vertraulichem Ton:
»Corriger la nature!« —
Der Fürst schaute nachdenkend vor sich hin und bemerkte nach
kurzer Pause:
»Das ginge; doch ich zweifle, daß sich die Prinzessin dazu
verstehen dürfte. Ich glaube, sie besitzt nicht den Muth dazu und
hegt zu viele Gewissensscrupel.«
»Der Muth wird sich finden, sobald sie weiß, daß der fürstliche
Oheim ihre Neigung nicht nur billigt, sondern dieselbe sogar als ein
nothwendiges Mittel zu Staatszwecken betrachtet.«
»Sie können Recht haben.« —
»Die Legitimität mancher Fürsten ist angezweifelt worden. — Mein
Fürst kennt die Geschichte Ludwig des Vierzehnten.«
Der Fürst neigte beistimmend das Haupt, indem er lachend
bemerkte:
»Lassen wir das! Wollten wir uns um die Erforschungen der
Legitimität der Menschen bemühen, wir würden da überraschende
Dinge erfahren. Also bleiben wir dabei: Corriger la nature!«
»Es wäre daher nur noch ein Bedenken zu beseitigen,« bemerkte
der Chevalier.
 »Welches?« —
»Hinsichts des Prinzen. Man weiß, daß manche Väter durch den
Segen des Himmels oft sehr unangenehm überrascht werden.« —
»Ah, pah! Der Prinz ist über dergleichen fort! Es wird meine Sache
sein, seine Zustimmung zu unserm Plan zu erhalten; denn ich bin
überzeugt, er wird sehr zufrieden sein, sich in solcher Weise mit der
Ehe abfinden zu können.«
»Fast möchte ich es glauben; denn man spricht bereits von einer
neuen Liaison des Prinzen,« bemerkte der Chevalier.
»Wirklich? Nun um so besser! Wer ist die Dame?«
»Man kennt sie nicht; sie soll nicht in der Stadt wohnen, und der
Prinz beobachtet große Vorsicht, sie nicht zu verrathen. Man sagt,
es sei eine Fremde, aber jung und schön, und der Prinz sei bis über
die Ohren in das Mädchen verliebt.«
»O, nun erkläre ich mir sein Hiersein und eingezogenes Leben.
Wie konnte ich auch an eine wirkliche Besserung glauben. Der Prinz
ist unverbesserlich und ändert nur seine Neigungen. Aber ich wäre
zufrieden, würde er dadurch von dem wilden Treiben in der Residenz
abgehalten. Forschen Sie weiter, lieber Chevalier; ich möchte diese
Angelegenheit genau kennen, um ein richtiges Urtheil darüber zu
gewinnen. Ihre Nachricht kommt mir sehr gelegen; denn nun darf ich
nach Wunsch handeln. Es fragt sich nur, ob die Prinzessin mit
angenehmen Männern umgeht. Wie ich vernommen, empfängt sie
meist nur ältere Männer der Wissenschaft und Künste; von solchen,
die unserm Plan entsprechen dürften, weiß ich nichts.«
»Doch, mein Fürst, doch!« fiel Boisière ein und fügte mit einem
vertraulichen Lächeln hinzu: »Da ist der Baron Mühlfels, des Prinzen
Adjutant, bei den Frauen sehr beliebt und durch seine persönlichen
Vorzüge zu der ihm bestimmten Rolle sehr geeignet.«
»Sie haben Recht, Chevalier. Der Baron ist ein hübscher und
gewandter Mann, wir können das Beste von ihm erwarten,«
bemerkte der Fürst.
 »Der überdies bereits Ihren Wünschen entgegen kommt, mein
Fürst.« —
»Wie das?«
»Seitdem der Prinz nicht mehr so viel in der Residenz lebt, hat
man ihn häufig bei der Prinzessin gesehen, ja man will bemerkt
haben, daß er sich um deren Gunst bewirbt und ihm Durchlaucht mit
nicht gewöhnlichem Wohlwollen entgegenkommt.«
»Das ist ja herrlich!« rief der Fürst erfreut. »So würde denn ohne
unser Zuthun vielleicht unser Wunsch erfüllt werden.«
»Das wäre allerdings noch eine Frage, wenn ich Sie recht
verstehe, mein Fürst —«
»Ah so!« fiel dieser ein. »Sie haben Recht. Nun, Sie könnten den
Baron mit meinen Wünschen bekannt machen und ihm dann wol
alles Uebrige überlassen.«
»Wenn Sie es befehlen, mein Fürst, soll es geschehen, und ich
bin gewiß, den Baron dadurch auf das Höchste zu beglücken.«
»Ich denke, der Prinz wird sich um so leichter über etwaige
Bedenken fortsetzen, wenn er erfährt, daß sein ihm so ergebener
Freund von uns ausersehen ist,« entgegnete der Fürst und fuhr
alsdann fort: »Ihre Mittheilungen haben mir in der That eine große
Sorge genommen, mein lieber Chevalier, und ich danke Ihnen
bestens dafür. So wäre denn diese Angelegenheit in der besten
Weise geordnet und ich gestatte Ihnen hinsichts derselben freies
Handeln. Auch trifft es sich gut, daß des Barons Mutter die
Oberhofmeisterin der Prinzessin ist; diese Dame steht in dem Ruf
großer Geschicklichkeit, dergleichen Angelegenheiten zu ordnen,
und ihr Einfluß auf die Prinzessin müßte nicht ohne Werth sein, falls
wir desselben bedürfen sollten und sich die Sache nicht auch ohne
diesen nach Wunsch gestaltet.«
»Es dürfte nicht schaden, der Baronin einige passende
Andeutungen zu machen, um sie zu einem entsprechenden Handeln
zu veranlassen.« —
 »Das könnte geschehen, und Ihre Klugheit wird das Richtige zu
wählen wissen. Beobachten Sie den Fortgang dieser Angelegenheit
recht sorgsam, Chevalier, und bringen Sie mir, sobald irgend etwas
von Bedeutung geschehen sollte, sogleich Nachricht. Sie wissen,
wie viel mir an der Sache liegt. Mit dem Prinzen gedenke ich erst
dann zu sprechen, wenn es die Umstände erfordern.«
Mit diesen Worten entließ der Fürst den Chevalier, der, durch die
Unterredung sehr befriedigt, bereits die ihm durch die zarte
Angelegenheit in Aussicht gestellten namhaften Vortheile erwog,
welche ihm seiner Ueberzeugung nach und bei den von ihm
gehegten Ansichten von dem moralischen Gehalt der Menschen
nicht entgehen konnten.
Wie er Sidoniens Charakter beurtheilte, haben wir erfahren; seine
Klugheit sollte das Uebrige thun, dessen war er gewiß.
Gewöhnt, die Ausführung seiner Absichten nie zu verzögern,
begab er sich sogleich zu Mühlfels, den er zu Hause fand und der
weit entfernt war, die Veranlassung des Besuchs zu ahnen.
Der Chevalier ließ sich bequem in einen Fauteuil nieder, und
nachdem er mit dem Baron allerlei Hofneuigkeiten besprochen,
bemerkte er, die Spitzenmanschette fältelnd, wie beiläufig:
»A propos, lieber Baron, man sagt, Sie machten Prinzessin
Sidonie den Hof —«
»Entschuldigung, Chevalier, wer sagt dies?« fragte Mühlfels
lächelnd.
»Eine sonderbare Frage in der That! Was könnte ich Ihnen nicht
Alles darauf antworten! Ich könnte Diesen und Jenen, oder besser
,D i e s e und J e n e nennen; aber um discret zu bleiben, nenne ich
Ihnen nur die Luft, die Ihre Leidenschaft verrathen hat,« scherzte
Boisière.
»Die Luft, die Luft!« rief Mühlfels lachend. »Sie haben Recht,
lieber Chevalier, die Luft hier ist zum Verrath von Geheimnissen
hinreichend, und so sehe ich nicht ein, warum ich mit dem
Bekenntniß zurückhalten soll, daß mir die Prinzessin gefällt.« —
 »Gefällt, und weiter nichts?« fragte der Chevalier mit einem
zweifelnden Blick.
»Was soll ich Ihnen noch sagen?« lachte Mühlfels.
»Nun, was Sie mir verschweigen, daß auch Sie der Prinzessin
gefallen.«
»Möglich!« warf Mühlfels selbstgefällig hin.
»Man sagt, Sie wären oft bei ihr, sie zeichnete Sie durch Aufträge
aus, die sie Ihnen giebt, kurz, man meint, Sie erfreuten sich ihrer
Gunst —«
»Halt, halt, mein lieber Chevalier, Sie sprechen da vielerlei Dinge
in einem Athem, ohne zu erwägen, daß man dergleichen Subtilitäten
ein wenig discreter auffaßt!« rief Mühlfels lachend.
»Daß ich diese nicht anders berühre, muß Ihnen ein Zeichen sein,
nicht durch leidige Neugier, sondern durch eine wichtigere
Veranlassung dazu bestimmt worden zu sein,« bemerkte der
Chevalier mit Nachdruck.
»Wie das?« — fragte Mühlfels aufhorchend.
»Sie fragen und scheinen nicht zu bedenken, daß eine intimere
Liaison mit der Prinzessin unter den obwaltenden Umständen eine
hohe Bedeutung gewinnen kann. — Ich denke, Sie verstehen mich,
Baron.« —
»Bei Gott, Chevalier, Sie belieben sich in sehr ausschweifenden
Vermuthungen zu ergehen!« fuhr Mühlfels auf.
»Pah, pah, mein Freund! Eine Liaison mit einer schönen jungen
Dame gestattet dergleichen. Doch ich denke, wir kennen uns
genügend, um einander Vertrauen zu schenken.« —
»Gewiß, doch vergesse ich die Ehre nicht, in Ihnen den Vertrauten
des Fürsten zu sehen!« entgegnete Mühlfels lachend.
»Und ich versichere Sie, daß Sie dies nicht zu beklagen haben.
Nehmen Sie an, der Fürst interessirte sich für diese Liaison —«
 »Ah!« stieß der Baron voll Ueberraschung hervor und blickte den
Chevalier forschend an.
Dieser hatte den Handschuh der rechten Hand abgezogen und
seine feinen, weißen und mit Ringen verzierten Finger nestelten wie
vorher an der Manschette, ohne daß er den Baron anschaute.
»Das überrascht Sie?« fragte er. »Ich finde es natürlich, da Sie ja
kaum ahnen konnten, daß Ihre Bemühungen um die Prinzessin von
dem Fürsten bemerkt werden würden.«
»In der That, in der That, so ist es, Chevalier!« fiel Mühlfels erregt
ein.
»Regen Sie sich nicht auf, lieber Baron; denn ich wiederhole
Ihnen, der Fürst interessirt sich für Sie.«
»Billigt er etwa meine Verehrung der Prinzessin?«
»Bevor ich Ihnen diese Frage beantworte, muß ich erst wissen,
wie Sie mit dieser stehen.«
»Viel gefordert, ohne dafür genügend gegeben zu haben,«
entgegnete Mühlfels lachend.
»Nun denn, ich gebe Ihnen mein Ehrenwort, daß Ihr Vertrauen in
keiner Weise gemißbraucht werden, noch Ihnen zum Schaden
gereichen soll,« betheuerte der Chevalier ernst und voll Nachdruck.
»Ah so! die Sache ist ernst. Nun denn, so vernehmen Sie, daß
mein Verhältniß kein anderes ist, als Sie es vorher bezeichneten —«
»Sie haben jedoch Hoffnung, Ihre Bewerbungen angenommen zu
sehen?« —
»Sie wissen, Chevalier, wenn man liebt, hofft man auch.«
»Sie weichen mir aus. Das paßt in unserm Fall nicht. Sie haben in
der Liebe Erfahrungen gesammelt, sind bei den Frauen beliebt,
besitzen also in dergleichen Dingen ein Urtheil; also nochmals, was
erwarten Sie von der Prinzessin?« —
»Sidonie ist keine gewöhnliche Dame; sie ist tugendhaft und« —
bemerkte der Baron mit einem Anstrich von Bedenklichkeit, die
jedoch irgend welchen Eindruck auf den Chevalier nicht
hervorzurufen schien, indem dieser ziemlich gleichmüthig einfiel:
»Sie fürchten, nicht ohne besondere Mühe ihre Gunst zu
erlangen?«
»Ich muß es vermuthen.« —
»Haben Sie ihr Ihre Zuneigung zu erkennen gegeben?«
»So weit es mir ihre Zurückhaltung gestattete.«
»Jedenfalls ist also die Prinzessin damit bekannt und mißbilligt
dieselbe nicht?«
»Ich glaube, dies bejahen zu dürfen —«
»Warum führten Sie bisher nicht eine Entscheidung herbei? Die
Gelegenheit dazu, meine ich, hat Ihnen nicht gemangelt.«
»Allerdings, doch hielt mich ein besonderer Umstand davon
zurück. Die Prinzessin, scheint es, nimmt trotz des ehelichen
Zerwürfnisses noch zu viel Rücksicht auf ihren Gemahl.« —
»So, so« — warf der Chevalier hin und bemerkte alsdann nach
kurzer Pause: »Sie glauben das; wie aber wenn Sie sich täuschen
und es nur eines geschickten Versuchs von Ihrer Seite bedürfte, um
das Gegentheil davon zu erfahren? — Möchten Sie einen solchen
wagen, wenn ich Sie versichere, daß dieser so wie alles Weitere von
dem Fürsten nicht nur gebilligt, sondern sogar gern gesehen
würde?« —
»Sie setzen mich in Erstaunen!« rief Mühlfels und schaute
Boisière fragend an.
»Ich glaube es; aber ich glaube dieses Erstaunen noch wesentlich
zu steigern, indem ich Ihrer Erwägung anheimgebe, in wie weit Sie
diesen Vortheil benutzen wollen, um auch etwaige Bedenken der
Prinzessin zu beseitigen.« —
»Sie haben da ein bedeutsames Wort ausgesprochen, Chevalier;
das ist mehr, als ich zu hoffen wagte. Dieser Vortheil wiegt schwer,
und ich zweifle an seiner guten Wirkung nicht.«
 »Das denke ich auch; die Frauen haben es gern, ihren
Schwächen ein moralisches Mäntelchen umhängen zu können.«
»Aber der Prinz?!« fragte Mühlfels und schaute den Chevalier
bedenklich an.
»Den übernimmt der Fürst; Sie haben nichts von dem zu
besorgen« — bemerkte Boisière einfach und ruhig.
»Wie? So wäre diese Angelegenheit also schon in dem Cabinet
erwogen?«
Der Chevalier nickte vertraulich, während er den Handschuh
anzog und alsdann glättete.
»Impossible!« rief der Baron überrascht und fragte dann: »Wie
aber erfuhr der Fürst meine Zuneigung?«
»Durch mich, lieber Baron,« entgegnete der Chevalier vertraulich
und unbefangen. »Ich hoffe Ihnen damit einen guten Dienst geleistet
zu haben; denn unter so hohem Schutz genießt sich die Liebe einer
fürstlichen Dame viel angenehmer,« fügte er mit einem cynischen
Lächeln hinzu.
»In der That, lieber Chevalier, ich bin Ihnen von Herzen für Ihre
Freundschaft dankbar; denn das Vernommene kommt meinen
Wünschen überraschend entgegen.«
»Von Ihnen wird es also abhängen, den Fürsten zufrieden zu
stellen. Alle Möglichkeiten sind erwogen, um, wenn es erforderlich
wird, der Welt eine passende Comödie vorzuspielen, wozu sich der
Prinz leicht verstehen dürfte, da, wie ich vernommen, er den Reizen
einer schönen Dame in ungewöhnlicher Weise huldigen soll, über
welche er seine alten Freunde und ihr wildes Treiben vergessen
hat.« —
Er blickte Mühlfels fragend an; dieser legte jedoch mit einem
verneinenden Achselzucken die Hand auf den Mund und Boisière
fuhr fort:
»Nun, nun, ich verlange keine Indiscretion! Aus den Wirkungen
pflegt man gemeinhin auf die Ursachen zu schließen, und wenn ich
diesen Satz auf den Prinzen anwende, so komme ich zu der
Voraussetzung, daß des Prinzen Geliebte ein ganz besonderes
Mädchen sein muß, da sie es verstanden hat, den flatterhaften Mann
so sehr zu verwandeln. Der Fürst ist damit zufrieden, da diese
Liaison so vortheilhaft auf den Prinzen gewirkt hat. Nun, wir werden
hoffentlich bald Näheres darüber erfahren, denn unsere Damen hier
sind viel zu neidisch auf die der Unbekannten geschenkte Gunst, um
sich dabei leidend zu verhalten. Bald, denke ich, werden sie das
sonderbare Geheimniß ausgekundschaftet und damit die
erwünschte Gelegenheit gefunden haben, ihre scharfe Zunge daran
zu letzen: Es ist ein trauriges Schicksal der Fürsten und Großen,
keine Geheimnisse haben zu dürfen. Sein Sie bedacht, mein theurer
Baron, daß die verehrte Prinzessin diesem Schicksal nicht gleichfalls
unterliegt. Doch Sie sind ein kluger und vorsichtiger Mann, und ein
solches Geheimniß verbirgt sich leichter im offenen, freien Umgange
als in dem Versteck der Einsamkeit und der Nacht.«
Der Chevalier erhob sich, ergriff des Barons Hand und bemerkte
in vertraulichem Ton:
»Ich muß noch eine Bitte aussprechen. Sie kennen das Interesse
des Fürsten für Ihre Angelegenheit, und es kann Sie daher der
Wunsch desselben nicht überraschen, mit dem Fortgang derselben
bekannt gemacht zu werden. Wollen Sie mir also zu seiner Zeit
Mittheilungen darüber machen?«
»Des Fürsten Wunsch befreit mich von jeder Antwort.«
»Gut, gut, mein lieber Baron. Ich verlasse mich ganz auf Sie. Also
viel Glück! O, wer wie Sie noch jung und schön wäre! Aber, tempi
passati! O, Sie Beneidenswerther! Sidonie ist mehr interessant als
schön; doch das läßt noch keinen Schluß zu, was sie in der Liebe
ist. Da erscheinen die Frauen oft mit ganz neuen, nicht geahnten
Reizen. O die süßen kleinen Frauen! Au revoir, mon cher ami, au
revoir!«
Er umarmte den Baron zärtlich und entfernte sich alsdann, um der
Oberhofmeisterin einen Besuch zu machen und bei dieser
Gelegenheit die von dem Fürsten gewünschten Notizen über des
Prinzen neue Liaison zu sammeln.