Chem, Volume 1

Supplemental Information

Rational Molecular Design for Achieving

Persistent and Efficient Pure Organic
Room-Temperature Phosphorescence
Weijun Zhao, Zikai He, Jacky W.Y. Lam, Qian Peng, Huili Ma, Zhigang Shuai, Gongxun
Bai, Jianhua Hao, and Ben Zhong Tang
  
1.  Photophysical  property  investigation    

2.  Computational  methods  and  results  

3.  Experimental  Section  

4.  References    
1.   Photophysical  property  investigation  
 

3
Figure  S1.  Calculated  energy  diagram, (n, π∗) configuration  proportion  (αn)  of  S1  and  Tn, spin–orbit  
coupling  for  the  involved  Sn  and  Tn  states  of  molecules  1-­8.  For  BDBF  (3),  TD-­HF  is  used  to  calculated  
the  SOC  between  S0  and  T1  states.  
Figure  S2.  Photophysical  properties  of  BDBF  at  300  K.    
(A)  Powder  X-­ray  diffraction  of  BDBF  crystalline  (blue  line)  and  amorphous  (red  line)  powders.    
(B)  Time-­resolved  excitation  spectra  obtained  by  monitoring  the  emission  of  the  crystalline  powder  at  
550  nm  by  varying  the  excitation  wavelength  from  250  to  450  nm.    
(C)  Time-­resolved  emission  spectra  excited  at  365  nm.    
(D)  Normalized  steady-­state  photoluminescence  spectra  of  the  BDBF  crystalline  powder  obtained  at  
an  excitation  wavelength  of  365  nm  in  oxygen,  argon  and  air,  respectively.  
Figure  S3.  Photophysical  properties  of  BDBF  at  77  K.    
-­4
(A)  Photographs  of  BDBF  crystalline  powder,  solution  (10  M  in  cyclohexane)  and  amorphous  powder  
taken  in  the  present  (up)  and  absence  (down)  of  excitation  source  at  77  K.  The  steady-­state  prompt  
(solid)   and   delayed   (dash,   10   ms)   PL   spectra   of   crystalline   powder   (B),   amorphous   powder   (C)   and  
solution  (D).  The  low  temperature  samples  were  prepared  by  using  liquid  nitrogen  and  excited  at  365  
nm.   The   amorphous   solids   of   the   phosphors   were   prepared   by   heating   the   samples   to   melt   with   a  
heating  gun  and  quenching  the  melt  with  liquid  nitrogen.    
 
Figure  S4.  Powder  X-­ray  diffraction  of  pDBP  (A),  mFDBP  (B),  FBDBT  (C)  and  ClBCZ  (D)  crystalline  
(blue  line)  and  amorphous  (red  line)  powders.    
 -­4
Figure  S5.  Photographs  of  the  phosphorescent  compounds  in  N2-­saturated  cyclohexane  solution  (10  
M)  at  300  K  (a)  and  77  K  taken  in  the  presence  (b)  and  absence  (c)  of  excitation  source.  Photographs  
of   the   molecules   in   N2-­saturated   THF   (d),   chloroform   (e),   DCM   (f),   DMF   (g),   toluene   (h)   and  
acetonitrile  (i)  taken  at  300  K  under  UV  excitation.  
Figure  S6.  Steady-­state  (solid)  prompt  and  delayed  phosphorescence  (dash,  10  ms)  spectra  of  pDBP  
(A),  mFDBP  (B),  FBDBT  (C)  and  ClBCZ  (D)  amorphous  powders  measured  at  77  K.  The  insets  show  
the  corresponding  photographs  taken  in  the  presence  (left)  and  absence  (right)  of  excitation  source.  
The  compounds  were  excited  at  365  nm.  The  low  temperature  samples  were  prepared  by  immersing  
them  in  liquid  nitrogen  (77  K).  
Figure  S7.  Steady-­state  PL  spectra  of  pDBP  (A),  mFDBP  (B),  FBDBT  (C),  and  ClBCZ  (D)  crystalline  
powders  measured  at  different  temperatures  from  50  to  300  K  and  an  excitation  wavelength  of  365  nm.  
Figure  S8.  Nanosecond  decay  profiles  of  pDBP  (A-­C),  mFDBP  (D-­F),  BDBF  (G-­I),  FBDBT  (J-­L),  BP  
(M-­N)  and  ClBCZ  (O)  excited  at  370  nm.  A  picosecond  pulsed  diode  laser  (EPL-­375)  was  used  as  the  
light   source.   The   impulse   response   function   (IRF)   (gray)   was   from   the   output   of   pulsed   diode   laser  
which  has  a  typical  pulse  width  of  less  than  100  ps.  All  the  decay  profiles  almost  coincide  with  the  IRF,  
suggesting  that  no  obvious  nanosecond  fluorescence  decay  was  detected.  As  persistent  lifetimes  were  
detected   in   all   the   emission   bands,   the   photoluminescence   feature   of   pDBP,   mFDBP,   FBDBT,   and  
ClBCZ  was  proved  to  be  purely  phosphorescence.  
Figure  S9.  Time-­resolved  PL  decay  curves  of  pDBP  and  mFDBP  measured  at  short  wavelength  (77  K).
Inset:  calculated  lifetime  of  pDBP  and  mFDBP.  
 
Table   S1.   Two   exponential   decay   of   BDBF   with   different   lifetimes   and   ratios   measured   at   different  
wavelength  at  50K.

 
   
Table   S2.   Photoluminescence   lifetime   (τP),   phosphorescence   quantum   efficiency   (ΦP),  
phosphorescence   decay   constant   (kP)   and   nonradiative   decay   constant   (kISC’)   of   BP,   Benzil,   DFBP,  
pDBP,  mFDBP,  BDBF,  FBDBT  and  ClBCZ.  

Mean  decay  times  (τP)  were  obtained  from  individual  lifetimes  τi and  amplitudes  ai  of  multi-­exponential  
evaluation  through:  
∑ aiτ i2
τP = i
∑ aiτ i
! i
ΦP were measured  at  different  times  gives  almost  the  same  value.
The τP were  measured  from  selected  emission  peaks  marked  with  ‘‘*’’. kP = ΦP/(τPΦISC), where ΦISC  is  
considered  as  1,  as  no  fluorescence  decay  is  detected.  Hence, kP and kISC’ can  be  expressed  as:  kP  =  
ΦP/τP and kISC’ = (1−ΦP)/ τP.  
 
 

2.  Theoretical  and  Computational  methods  

(1)   Spin-­orbit  Coupling    

For   two   electron   two   orbital   systems,   the   spin-­orbit   coupling   Hamiltonian   based   on   one-­particle  
operator  can  be  given  by    

Hˆ ′ = ∑ hˆ′ = ∑ Li ⋅ Si = l1x s1x + l1 y s1 y + l1z s1z + l2 x s2 x + l2 y s2 y + l2 z s2 z

i i

For  the  singlet  state,  the  spatial  and  spin  part  of  the  wave  function  are  

S 1
ϕ aϕ b = ϕ a (1)ϕ b (2) + ϕ a (2)ϕ b (1)
2

1
S1 = α1β 2 − β1α 2
2

For  the  triplet  state,  the  spatial  and  spin  part  of  the  wave  function  are  

A 1
ϕ aϕ b = ϕ a (1)ϕ b (2) − ϕ a (2)ϕ b (1)
2
 T1 = α1α 2
1
T0 = α1β 2 + β1α 2
2
T−1 = β1β 2

Hence,  we  obtained  the  spin-­orbit  coupling  matrix  between  singlet  and  triplet  state  as  follows:    

The  spin  part  of  the  spin-­orbit  coupling  matrix  elements  is    

⎧1
⎪ α1β 2 − β1α 2 sˆnx α1β 2 + β1α 2 = 0
⎪2
⎪1
ˆ T0 = ⎨ α1β 2 − β1α 2
S1 | s| sˆny α1β 2 + β1α 2 = 0
⎪2
⎪1 ⎧ 1/ 2 n = 1
⎪ α1β 2 − β1α 2 sˆnz α1β 2 + β1α 2 = ⎨
⎩2 ⎩−1/ 2 n = 2

⎧ 1 ⎧⎪−1/ 2 2 n =1
⎪ α1β 2 − β1α 2 sˆnx α1α 2 = ⎨
⎪ 2 ⎪⎩ 1/ 2 2 n=2
⎪
⎪ 1 ⎧⎪−i / 2 2 n =1
ˆ T1 = ⎨
S1 | s| α1β 2 − β1α 2 sˆny α1α 2 = ⎨
⎪ 2 ⎩⎪ i / 2 2 n=2
⎪ 1
⎪ α1β 2 − β1α 2 sˆnz α1α 2 = 0
⎪ 2
⎩

⎧ 1 ⎧⎪ 1/ 2 2 n = 1
⎪ α1β 2 − β1α 2 sˆnx β1β 2 = ⎨
⎪ 2 ⎩⎪−1/ 2 2 n = 2
⎪
⎪ 1 ⎧⎪−i / 2 2 n = 1
ˆ T−1
S1 | s| =⎨ α1β 2 − β1α 2 sˆny β1β 2 = ⎨
⎪ 2 ⎩⎪ i / 2 2 n = 2
⎪ 1
⎪ α1β 2 − β1α 2 sˆnz β1β 2 = 0
⎪ 2
⎩

Thus,  the  whole  matrix  elements  can  be  written  as  

T0

H so = S1 Hˆ ′ T0
1S
ϕa ϕb lˆ1z − lˆ2 z ϕaϕb
A
=
2
=
1
2
(ϕa lˆz ϕa − ϕb lˆz ϕb )
T1
H so = S1 Hˆ ′ T1
1
ϕ a ϕb −lˆ1x + lˆ2 x − ilˆ1 y + ilˆ2 y ϕ aϕb
S A
=
2 2
1
(
= − ϕ a lˆx ϕ a + ϕ b lˆx ϕ b − i ϕ a lˆy ϕ a + i ϕ b lˆy ϕ b
4
)
T-1

H so = S1 Hˆ ′ T−1
1
ϕ a ϕb lˆ1x − lˆ2 x − ilˆ1 y + ilˆ2 y ϕ aϕ b
S A
=
2 2
=
1
4
(
ϕ a lˆx ϕ a − ϕb lˆx ϕb − i ϕ a lˆy ϕ a + i ϕb lˆy ϕ b )
Considering  a  molecule  lying  in  the  yz  plane,  the  atomic px  AO  will  form π or π* MO,  while  in-­plane py  
AO  makes  up n or σ*  MO  (we  only  consider  the  radical  part  of  the  spatial  wave  function  here).  These  

MOs  can  be  simplified  written  as π = 1 p + p , π * = 1 p − p and n = p1y .

1x 2x 1x 2x
2 2

Therefore,   the   spin-­orbit   coupling   matrix   elements   are   given   by   (The   integral   about   π *   is   equal   in  

* *
both   H soππ and H sonπ ,  so  we  don’t  give  the   π *   part  here)  

T0

1 i
H soππ ∝ π lˆz π = p1x + p2 x lˆz p1x + p2 x = p1x + p2 x p1 y + p2 y
*

2 2
1 i
H sonπ ∝ n lˆz π = p1 y lˆz p1x + p2 x =
*
p1 y p1 y + p2 y
2 2

T1

H soππ ∝ − π lˆx π − i π lˆy π

*

1 i
=− p1 x + p2 x lˆx p1 x + p2 x − p1 x + p2 x lˆy p1 x + p2 x
2 2
1
= − p1 x + p2 x p1z + p2 z
2
∝ − n lˆx π − i n lˆy π
*
H sonπ
1 i
=− p1 y lˆx p1 x + p2 x − p1 y lˆy p1 x + p2 x
2 2
1
= − p1 y p1z + p2 z
2

T-1
 H soππ ∝ π lˆx π − i π lˆy π
*

1 i
= p1 x + p2 x lˆx p1 x + p2 x − p1 x + p2 x lˆy p1x + p2 x
2 2
1
= p1 x + p2 x p1z + p2 z
2
∝ n lˆx π − i n lˆy π
*
H sonπ
1 i
= p1 y lˆx p1 x + p2 x − p1 y lˆy p1x + p2 x
2 2
1
= p1 y p1z + p2 z
2

Since  the  overlap  matrix  element  between  different  AOs  which  belongs  to  the  same  atom  is  0  and  AOs  
which   belongs   to   different   atoms   is   much   smaller   than   1,   the   single   dominant   term   above   is  
* *
ππ nπ
p1 y p1 y + p2 y ≈ 1.   Finally,   we   can   see   that H so < H so , which   gives   the   same   conclusion   to   El-­Sayed  

1
rule .  Thus,  in  this  simple  model,  the  T0  state  plays  the  decisive  role  in H sonπ .
*

Some  useful  equations  in  the  above  derivations:    

3
sxα = β , sx β = α px = sin θ cos ϕ
2 2 4π Lx px = pz , Ly px = 0, Lz px = i p y
s yα = i β , s y β = − iα 3 Lx p y = 0, Ly p y = pz , Lz p y = −i px
py = sin θ sin ϕ
2 2 4π Lx pz = px , Ly pz = pz , Lz pz = 0
szα = α , sz β = − β 3
2 2 pz = cos θ
4π

(2)   Computational  methods  

The  equilibrium  geometries  of  ground  (Sn)  and  triplet  states  (Tn)  in  gas  phase  were  determined  at  
B3LYP/6-­31G(d,p)  level  using  DFT  and  TD-­DFT  method.  Based  on  this  method,  the  nature  transition  
orbitals  (NTOs)  were  also  calculated  for  S1  and  Tn  states  at  optimized  T1  geometric  structure,  except  
for   molecule   3,   whose   NTOs   were   calculated   by   CIS/6-­31G(d,p)   (Figure   S9-­S11).   This   means   that  
Hartree   Fock   orbitals   are   implemented.   It   is   attributed   to   the   different   Kohn-­Sham   orbitals   between  
singlet   and   triplet   states,   while   the   Hartree   Fock   orbitals   are   consistent   in   these   two   situations   (see  
2 3,4
Figure   S12).   The   above   results   are   calculated   by   Gaussian   09   package.   Then,   the   Multiwfn  
package  is  implemented  to  calculate  the  components  of  n  orbits  based  on  Mulliken  population  analysis  
(MPA)   (Table   S2-­S4).   At   the   same   level,   the   spin-­orbit   coupling   (SOC)   matrix   elements   between  
5-­7
singlet   and   triplet   states   are   given   by   Beijing   Density   Function   (BDF)   program.   The   calculated  
3
configuration  proportion  (αn)  of   (n, π∗)  states  and  SOC  are  shown  in  Figure  S1.    
Figure  S10.  The  NTOs  of  S1  states  at  optimized  T1  geometric  structure.    

Figure  S11.  The  NTOs  of  Tn  states  (n  =  3  for  pDBP  and  mFDBP,  n  =  1  for  Benzil  and  n  =  2  for  other  
molecules)  at  optimized  T1  geometric  structure.    
Figure  S12.  The  NTOs  of  T1  states  at  optimized  T1  geometric  structure.    

A                           singlet                                                                               triplet    

B                           singlet                                                                               triplet    

Figure  S13.  The  HOMO  orbitals  of  molecule  3  with  different  spin  multiplicity  using  (A)  HF/6-­31G(d,p)  
and  (B)  B3LYP/6-­31G(d,p)  method.  
Figure  S14.  The  O  atom  orders  in  their  corresponding  compounds.    
Table  S3.  Calculated  configuration  proportion  αn%  of  HOMO  orbit  for  S1  state  based  on  MPA.  

pDBP  (1)   mFDBP  (2)  

αn%  =  76.4*0.92336  =  70.5   αn%  =  47.6*0.5812((HOMO-­1))+  50.9*0.4077(HOMO)  =  48.4    

  Basis       Atom       α ni     Basis       Atom       α ni     Basis       Atom       α ni  

  PX       1(O  )     24.25%  
  PX       1(O  )     13.89%  
  PX     19(O  )     24.20%     PX         2(O  )         14.61%   PX           2(O  )         15.98%  

  PX     19(O  )     13.86%     PY         2(O  )           0.59%     PY           2(O  )           0.55%  

  PZ         2(O  )           6.27%     PZ           2(O  )           5.92%  
BDBF  (3)  
  PX         2(O  )           8.36%   PX           2(O  )           9.00%  
αn%  =  79.1*1.0  =  79.1  
  PZ         2(O  )           3.75%     PZ           2(O  )           3.43%  
  Basis       Atom       α i
n  
  PX       22(O  )         14.91%   PX         22(O  )         15.70%  
  PY       22(O  )           0.59%     PY         22(O  )           0.54%  
  PX         2(O  )         48.10%     PZ       22(O  )           6.39%     PZ         22(O  )           5.79%  
  PY         2(O  )           1.61%     PX       22(O  )           8.53%   PX         22(O  )           8.84%  
  PZ         2(O  )         1.144%     PZ       22(O  )           3.82%     PZ         22(O  )           3.36%  
  PX         2(O  )         28.51%      
  PY         2(O  )           0.89%  
  PZ         2(O  )           0.66%  
FBDBT  (4)   BP  (6)   Benzil  (7)  
αn%  =  78.4*1.0  =  78.4   αn%  =  82.4*1.0  =  82.4   αn%  =  70.8*0.99481  =  70.4  

  Basis       Atom         α ni     Basis       Atom         α ni     Basis       Atom         α ni  

  PX         2(O  )       51.68%     PX         2(O  )           19.97%  
  PX         2(O  )       30.65%     PY         2(O  )             2.88%  
  PX         1(O  )       46.89%  
DFBP  (8)     PX         2(O  )           10.98%  
  PY         1(O  )         2.38%  
82.6*1.0=82.6     PY         2(O  )             1.54%  
  PZ         1(O  )         0.81%  
  PX         4(O  )           19.97%  
  PX         1(O  )       27.77%     Basis       Atom           α ni  
  PY         4(O  )             2.88%  
  PY         1(O  )         1.33%  
  PX         2(O  )       51.76%     PX         4(O  )           10.98%  
  PX         2(O  )       30.76%     PY         4(O  )             1.54%  
Table  S4.  Calculated  configuration  proportion  αn%  of  HOMO  orbit  for  Tn  (n  =  3  for  pDBP  and  mFDBP,  
n  =  1  for  Benzil  and  n  =  2  for  other  molecules)  states  based  on  MPA.  

pDBP  (1)   mFDBP  (2)  

αn%  =  70.2*0.29687(HOMO-­1)+  45.6*0.64257(HOMO)  =  
αn%  =  48.0*0.83454=40.1  
50.1  

  Basis       Atom           α ni     Basis       Atom           α ni     Basis       Atom           α ni  

  PX         1(O  )         14.99%     PX           2(O  )         22.29%  
  PZ         1(O  )           2.37%     PZ           2(O  )           2.30%  
  PX         1(O  )           8.98%     PX           2(O  )         12.83%     PX         2(O  )         14.31%  
  PZ         1(O  )           1.49%     PZ           2(O  )           1.27%     PX         2(O  )           8.48%  
  PX         19(O  )       14.99%     PX         22(O  )         21.84%     PX         22(O  )       14.36%  
  PZ         19(O  )         2.37%     PZ         22(O  )           2.24%     PX         22(O  )         8.51%  
  PX         19(O  )         8.98%     PX         22(O  )         12.57%  
  PZ         19(O  )         1.49%     PZ         22(O  )           1.23%  
BDBF  (3)   FBDBT  (4)   CIZCB  (5)  
αn%  =  0.52*0.94648  =  
αn%  =  34.2*0.96024  =  32.8   αn%  =  41.2*0.95155  =  39.2  
0.5%  

  Basis       Atom           α ni     Basis       Atom           α ni     Basis       Atom           α ni  

  PZ         1(O  )         0.64%  
  PX         1(O  )       25.48%  
  PX         2(O  )       21.13%  
  PZ         1(O  )       11.33%     PX         23(O  )           0.52%  
  PZ         2(O  )       15.07%  
  PX         1(O  )       15.70%     PZ         23(O  )           0.69%  
  PX         2(O  )       13.13%  
  PZ         1(O  )         7.70%  
  PZ         2(O  )       10.28%  
BP  (6)   Benzil  (7)   DFBP  (8)  
αn%  =  25.8*0.96538  =  24.9   αn%  =  71.2*0.99028  =  70.5   αn%  =  29.5*0.97089  =  28.6  

  Basis       Atom           α ni     Basis       Atom           α ni     Basis       Atom           α ni  

  PX         2(O  )           19.95%  
  PY         2(O  )             3.02%  
  PX         2(O  )         18.27%  
  PX         2(O  )         15.96%     PX         2(O  )           11.00%  
  PZ         2(O  )         19.27%  
  PZ         2(O  )         20.54%     PY         2(O  )             1.55%  
  PX         2(O  )         11.20%  
  PX         2(O  )           9.82%     PX         4(O  )           19.95%  
  PZ         2(O  )         13.04%  
  PZ         2(O  )         13.90%     PY         4(O  )             3.02%  
 
  PX         4(O  )           11.00%  
  PY         4(O  )             1.55%  

 
Table  S5.  Calculated  configuration  proportion  αn%  of  HOMO  orbit  for  T1  state  based  on  MPA.  

pDBP  (1)   mFDBP  (2)   BDBF  (3)  

αn%  =  23.2*0.93944=21.8   αn%  =  8.4*0.81665=6.9   αn%  =  0.78*0.66948  =  0.3%  

  Basis       Atom           α ni     Basis       Atom           α ni     Basis       Atom           α ni  

  PZ         1(O  )           0.78%  
  PX           1(O  )           7.53%     PX           2(O  )       2.73%  
  PY         2(O  )           0.50%  
  PZ           1(O  )           6.33%     PZ           2(O  )       6.89%  
CIZCB  (5)  
  PX           1(O  )           4.11%     PX           2(O  )       1.47%  
αn%  =  0.98*0.95051  =  1.0%  
  PZ           1(O  )           3.81%     PZ           2(O  )       4.06%  
  PX         19(O  )           7.52%     PX         22(O  )       2.76%     Basis       Atom           α ni  
  PZ         19(O  )           6.33%     PZ         22(O  )     16.93%  
  PY         23(O  )         0.98%  
  PX         19(O  )           4.11%     PX         22(O  )       1.49%  
  PZ         23(O  )         2.87%  
  PZ         19(O  )           3.81%     PZ         22(O  )     14.08%  
  PZ         23(O  )         1.83%  
FBDBT  (4)   BP  (6)   DFBP  (8)  
αn%  =  48.4*0.98568  =  47.7   αn%  =  59.5*0.99559  =  59.2   αn%  =  56.1*0.99457  =  55.8  

  Basis       Atom           α ni     Basis       Atom           α ni     Basis       Atom           α ni  

  PX         1(O  )       26.72%  
  PY         1(O  )         3.93%     PX         2(O  )       37.52%     PX         2(O  )       35.32%  
  PZ         1(O  )       10.36%     PZ         2(O  )         7.91%     PZ         2(O  )         9.04%  
  PX         1(O  )       15.47%     PX         2(O  )       21.99%     PX         2(O  )       20.75%  
  PY         1(O  )         2.32%     PZ         2(O  )         5.17%     PZ         2(O  )         5.93%  
  PZ         1(O  )         6.72%  

3.   Experimental  Section  
General    
1
All  the  reactions  were  carried  out  under  nitrogen  atmosphere  using  standard  Schlenk  techniques.   H  
13
and   C   NMR   spectra   were   recorded   using   a   Bruker   AV   400   Spectrometer   at   400   and   100   MHz   in  
CDCl3   solutions,   respectively.   Tetramethylsilane   was   used   as   the   internal   standard.   High-­resolution  
mass   spectra   (HRMS)   were   recorded   on   a   GCT   premier   CAB048   mass   spectrometer   operating   in  
MALDI-­TOF  mode.  Elementary  analysis  was  performed  on  a  Thermo  Finnigan  Flash  EA1112.    
Synthesis  and  NMR  
 
1,4-­Phenylene  bis(phenylmethanone)  (pDBP,  1)  

 
Anhydrous  AlCl3 (1.46  g,  11.0  mmol)  in  1,2-­dichloroethane  (10  mL)  was  slowly  added  to  terephthaloyl  
  o
chloride  (2.03  g,  10.0  mmol).  The  solution  was  stirred  and  kept  at  0   C,  and  then  benzene  (1.17  g,  15.0  
mmol)   in   1,2-­dichloroethane   (10   mL)   was   slowly   injected.   The   reaction   mixture   was   stirred   at   room  
temperature  for  10  h  and  then  was  quenched  with  1  N  HCl.  The  mixture  was  extracted  with  chloroform  
(3  ×  100  mL).  The  combined  organic  extracts  were  washed  with  H2O,  dried  over  anhydrous  MgSO4,  
filtered   and   concentrated   in   vacuum.   The   residue   was   purified   on   a   silica   gel   column   using  
hexane/dichloromethane  mixture  (3:1,  v/v)  as  eluent  to  afford  the  product  as  white  powder.    
1
Yield:  2.51  g  (90%);;   H  NMR  (400  MHz,  CDCl3):  δ  =  7.90  (s,  4H),  7.85  (d,  J  =  7.2  Hz,  4H),  7.65  (t,  J  =  
13
7.6  Hz,  2H),  7.54  (t,  J  =  7.6  Hz,  4H);;   C  NMR  (100  MHz,  CDCl3):  δ  =  195.4,  140.0,  136.3,  132.3,  129.5,  
+
129.1,  127.9.  HRMS  (MALDI-­TOF)  m/z:  M  calculated  286.0994,  found,  286.0982.  Elemental  analysis  
(calculated,  found  for  C20H14O2):  C  (83.90,  83.88),  H  (4.93,  4.90).  
 
1
H  NMR  spectrum  of  1  

   
13
C  NMR  spectrum  of  1  

 
 
 
1,3-­Phenylene  bis(4-­fluorophenyl)methanone  (mFDBP,  2)  

 
Following  the  same  synthetic  procedure  for  pDBP,  the  reaction  of  anhydrous  AlCl3  (1.46  g,  11.0  mmol),  
1,3-­benzenedicarbonyl  dichloride  (2.03  g,  10  mmol)  and  fluorobenzene  (1.44  g,  15.0  mmol)  at  room  
temperature  for  8  h  afforded  the  product  as  white  powder.  Yield:  2.85  g  (90%).  
1
H  NMR  (400  MHz,  CDCl3):  δ  =  8.13  (s,  1H),  8.00  (dd,  J1  =  8.0  Hz,  J2  =  1.6  Hz,  2H),  7.89  (dd,  J1  =  8.0  
13
Hz,  J2  =  1.6  Hz,  4H),  7.66  (t,  J  =  8.0  Hz,  1H),  7.21  (t,  J  =  8.0  Hz,  4H).   C  NMR  (100  MHz,  CDCl3):  δ  =  
193.6,   166.3,   163.7,   137.1,   132.7,   132.53,   132.50,   132.1,   132.0,   130.2,   128.0,   115.2,   115.0.   HRMS  
+
(MALDI-­TOF)  m/z:  M  calculated  322.0805,  found,  322.0810.  Elemental  analysis  (calculated,  found  for  
C20H12F2O2):  C  (74.53,  74.50),  H  (3.75,  3.77).  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
   
1
H  NMR  spectrum  of  2  

13
C  NMR  spectrum  of  2  

 
   
1-­(Dibenzo[b,d]furan-­2-­yl)  phenylmethanone  (BDBF,  3)  

 
Following  the  same  synthetic  procedure  for  pDBP,  the  reaction  of  anhydrous  AlCl3  (1.46  g,  11.0  mmol),  
benzoyl  chloride  (1.40  g,  10.0  mmol)  and  dibenzofuran  (1.68  g,  10.0  mmol)  at  room  temperature  for  8  h  
afforded  the  product  as  white  powder.  Yield:  2.41  g  (89%).  
1
H  NMR  (400  MHz,  CDCl3):  δ  =  8.46  (d,  J  =  1.6  Hz,  1H),  7.99  (dd,  J1  =  8.8  Hz,  J2  =  2.0  Hz,  2H),  7.86  
13
(dd,  J1  =  8.0  Hz,  J2  =  1.2  Hz,  2H),  7.66  (t,  J  =  9.2  Hz,  3H),  7.55  (m,  3H),  7.41  (t,  J  =  7.2  Hz,  1H).   C  
NMR   (100   MHz,   CDCl3):   δ   =195.6,   157.9,   156.2,   137.5,   132.0,   131.7,   129.4,   129.2,   127.7,   127.3,  
+
123.8,   123.1,   122.8,   122.7,   120.4,   111.3,   110.8.   HRMS   (MALDI-­TOF)   m/z:   M   calculated   272.0837,  
found,  272.0839.  Elemental  analysis  (calculated,  found  for  C19H12O2):  C  (83.81,  83.79),  H  (4.44,  4.47).  
 

1
H  NMR  spectrum  of  3  

 
 

   
13
C  NMR  spectrum  of  3  

 
 
 
 
 
Dibenzo[b,d]thiophen-­2-­yl  (4-­fluorophenyl)methanone  (FBDBT,  4)  

 
Following  the  same  synthetic  procedure  for  pDBP,  the  reaction  of  anhydrous  AlCl3  (1.46  g,  11.0  mmol),  
4-­fluorobenzoyl   chloride   (2.03   g,   10.0   mmol)   and   dibenzothiophene   (1.84   g,   10.0   mmol)   at   room  
temperature  for  12  h  afforded  the  product  as  white  powder.  Yield:  2.71  g  (89%).    
1
H  NMR  (400  MHz,  CDCl3):  δ:  =  8.58  (d,  J  =  0.8  Hz,  1H),  8.21  (m,  1H),  7.97–7.87  (m,  5H),  7.55  (m,  2H),  
13
7.23   (t,   J   =   8.4   Hz,   2H).   C   NMR   (100   MHz,   CDCl3):   δ   =   194.3,   166.0,   163.5,   143.5,   139.1,   134.8,  
133.54,   133.51,   133.2,   132.1,   132.0,   127.3,   126.9,   124.3,   122.8,   122.3,   122.0,   121.3,   115.0,   114.8.  
+
HRMS  (MALDI-­TOF)  m/z:  M  calculated  306.0515,  found,  306.0509.  Elemental  analysis  (calculated,  
found  for  C19H11FOS):  C  (74.49,  74.45),  H  (6.20,  6.22).  
 
 
 
 
 
 
 
 
   
1
H  NMR  spectrum  of  4

 
13
C  NMR  spectrum  of  4

 
(9H-­carbazol-­9-­yl)(4-­chlorophenyl)methanone  (ClBCZ,  5)  

 
Carbazole  (1.67  g,  10.0  mmol)  in  dry  N,N-­dimethylformamide  (10  mL)  was  added  to  sodium  hydride  
(0.48  g,  60%,  12.0  mmol)  and  the  resulting  mixture  was  stirred  at  room  temperature  for  1.5  h.  Then,  
4-­chlorobenzoyl  chloride  (2.1  g,  12.0  mmol)  in  dry  N,N-­dimethylformamide  (5  mL)  was  slowly  added.  
o
After   stirred   at   80   C   for   5   h,   the   reaction   mixture   was   quenched   with   1   N   HCl   and   extracted   with  
dichloromethane   (3   ×   100   mL).   The   organic   extracts   were   combined,   washed   with   H2O,   dried   over  
anhydrous  MgSO4,  filtered  and  concentrated  in  vacuum.  The  residue  was  purified  on  a  silica  gel  using  
hexane/dichloromethane  mixture  (4:1,  v/v)  as  eluent  to  afford  the  product  as  white  powder.  Yield:  2.58  
1
g  (85%).   H  NMR  (400  MHz,  CDCl3):  δ  =  8.04–8.02  (m,  2H),  7.70  (d,  J  =  8.4  Hz,  2H),  7.55–7.51  (m,  
13
4H),   7.41–7.35   (m,   4H).   C   NMR   (100   MHz,   CDCl3):   δ   =   167.8,   138.4,   138.2,   133.4,   130.0,   128.7,  
+
126.2,  125.4,  123.0,  119.3,  115.1.  HRMS  (MALDI-­TOF)  m/z:  M  calculated  305.0607,  found,  305.0612.  
Elemental  analysis  (calculated,  found  for  C19H12ClNO):  C  (74.64,  74.69),  H  (3.96,  3.92),  N(4.58,  4.56)  
 
 
 
 
 
 
 
 
1
H  NMR  spectrum  of  5  

   
13
C  NMR  spectrum  of  5  

 
 
 
 
Other  organic  phosphorescent  molecules  used  in  this  study:  

 
Benzophenone  (BP,  6)                                     Benzil  (7)                           Difluorobenzophenone  (DFBP,  8)  
These   compounds   were   purchased   from   Sigma-­Aldrich   and   further   purified   by   recrystallization   two  
times  from  dichloromethane  and  hexane.  
 
3.   References  
1.   El-­Sayed,   M.A.   (1968)   Triplet   state.   Its   radiative   and   nonradiative   properties.   Acc.   Chem.   Res.   1,  
8-­16.  
2.  Frisch,  M.J.,  Trucks,  G.W.,  Schlegel,  H.B.,  Scuseria,  G.E.,  Robb,  M.A.,  Cheeseman,  J.R.,  Scalmani,  
G.,  Barone,  V.,  Mennucci,  B.,  Petersson,  G.A.,  et  al.  (2009)  Gaussian,  Inc.:  Wallingford,  CT,  USA.  
3.  Lu,  T.,  Chen,  F.  W.  (2012)  Multiwfn:  A  multifunctional  wavefunction  analyzer.  J.  Comp.  Chem.  33,  
580−592.  
4.   Lu,   T.,   Chen,   F.   W.   (2011)   Calculation   of   Molecular   Orbital   Composition.   Acta   Chim.   Sinica,   69,  
2393-­2406.  
5.  Liu,  W.;;  Wang,  F.;;  Dai,  D.,  Li,  L.,  Dolg,  M.  (1997)  The  Beijing  Four-­Component  Density  Functional  
Program   Package   (BDF)   And   Its   Application   to   EuO,   EuS,   YbO   and   YbS.   Theor.   Chem.   Acc.   96,  
75−83.  
6.   Liu,   W.,   Hong,   G.,   Li,   L.   (2003)   The   Beijing   Density   Functional   (BDF)   Program   Package:  
Methodologies  and  Applications,  J.  Theor.  Comput.  Chem.  2,  257-­272.  
7.   Hirao,   K.,   Ishikawa,   Y.   (2004)   Recent   Advances   in   Computational   Chemistry,   World   Scientific,  
Singapore,  5,  p257.