CHUONG II - QUA TRINH PHAN LY-Chinh Sua 2

QUÁ TRÌNH PHÂN LY OXIT,
CACBONAT VÀ SUNFUA KIM LOẠI
1
ÁI LỰC HÓA HỌC VÀ ĐỘ BỀN NHIỆT
ĐỘNG HỌC CỦA OXIT, CACBONAT VÀ
SUN FUA
• Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, nhiều hợp chất hoá
học bị phân huỷ (hay phân li) để tạo ra các chất hoặc
hợp chất đơn giản hơn.
• Nguyên nhân dẫn đến sự phân li hợp chất là do
nguồn nhiệt cung cấp từ bên ngoài đã làm tăng
năng lượng dao động nhiệt của các thành phần
(phân tử, nguyên tử hoặc ion) cấu thành hợp chất
đến mức vượt quá năng lượng liên kết ban đầu
giữa chúng.
• Các hợp chất khác nhau có độ bền nhiệt động học
khác nhau. 2
ĐỘNG HỌC CỦA OXIT, CACBONAT
VÀ SUN FUA
• Theo Van't Hoff thước đo ái lực hoá học là công hữu
ích tối đa được giải phóng từ phản ứng hoá học tiến
hành theo chiều nghịch. Công này đúng bằng sự
giảm năng lượng tự do hay còn gọi là năng lượng
Gibbs trong điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi.
(ái lực)p,T = - G (2-1)
• Nếu biểu thị:
G = H - T.S (2-2)
(ái lực)p.T = -H + T.S (2-3)
3
VÀ SUN FUA
• Từ phương trình (2-3) cho thấy, ở nhiệt độ
tương đối thấp, nhiệt hàm H có ảnh hưởng rõ
rệt tới ái lực, còn ở nhiệt độ cao là thành phần
entropi T. S.
• Đối với các phản ứng toả nhiệt mạnh do H >>
T. S, nên có thể coi nhiệt hàm là thước đo của
ái lực.
• Dấu của S có ý nghĩa quyết định tới sự phụ
thuộc của ái lực vào nhiệt độ. Nếu S < 0, ái lực
sẽ giảm khi nhiệt độ tăng và ngược lại.
4
ÁI LỰC HÓA HỌC VÀ ĐỘ BỀN NHIỆT ĐỘNG
HỌC CỦA OXIT, CACBONAT VÀ SUN FUA
• Trên các hình (2-1), (2-2) và (2-3) mô tả phụ thuộc nhiệt
của thế nhiệt động sinh thành oxit, cacbonat và sunfua,
trong đó:
- A, B, C, D chỉ dung sai nhiệt: A  1 kcal, B  3 kcal, C
 10 kcal, D > 10 kcal
- Ký hiệu nguyên tố và oxit tương ứng ở các nhiệt độ
khác nhau:
Nguyên tố Oxit
- Nhiệt độ nóng chảy M [M]
- Nhiệt độ sôi B [B]
- Nhiệt độ thăng hoa S [S]
- Nhiệt độ biến đổi pha ở trạng thái T [T]
rắn 5
VÀ SUN FUA
• Từ các hình (2-1), (2-2) và (2-3) thấy rằng, các đường
biểu diễn G0st = f (T) chuyển một cách có quy luật về
phía các trị số âm hơn theo chiều tăng ái lực hoá học
của kim loại với O2, CO2 và S2.
• Quy luật nhiệt động học này là cơ sở quan trọng cho
việc giải quyết nhiều về đề luyện kim. Chẳng hạn, đối
với oxit, nếu kim loại nào có ái lực đối với oxi lớn hơn thì
có thể lấy oxi từ oxit kém bền hơn (MeO):
MeO + Me' = Me'O + Me
• Đây chính là cơ sở của phương pháp hoàn nguyên nhiệt
kim và quá trình khử oxi trong thép.
6
VÀ SUN FUA
• Nếu một nguyên tố nào đó có khả năng tạo ra nhiều oxit,
thì oxit hoá trị thấp nhất của nguyên tố này có độ bền
lớn nhất. Sự giảm độ bền của các oxit sắt theo thứ tự
FeO  Fe3O4  Fe2O3 là một thí dụ minh hoạ. Kinh
nghiệm thực tế chỉ rõ, các oxit kim loại hoá trị cao hoàn
nguyên dễ dàng hơn so với oxit hoá trị thấp.
• Tương tự như oxit, những kim loại có sunfua bền hơn có
thể phân huỷ các sunfua kém bền. Khả năng của Ca và
Mg tạo thành các sunfua rất bền được sử dụng cho quá
trình khử lưu huỳnh trong gang và thép.
7
G0st [kcal]
Nhiệt độ, oC
Hình 2-1: Phụ thuộc G0st của các oxit vào nhiệt độ
8
 G0st [103kJ/kmol]
1. CaCO3 = CaO + CO2

2. MgCO3 = MgO + CO2
3. FeCO3 = FeO + CO2
4. CaMg(CO3)2 = CaO + MgO
+ 2CO2
5. CaCO3 + Fe2O3 =
CaO.Fe2O3 + CO2
6. 2CaCO3 + Fe2O3 =
2CaO.Fe2O3 + 2CO2
7. 2CaCO3 + SiO2 = 2CaO.
SiO2 + 2CO2
Hình 2-2: Phụ thuộc G0st

 Nhiệt độ [0C] cuả cacbonat vào nhiệt
độ 9
 NhiÖt ®é
Hình 2-3: Phụ thuộc G st của sunfua
0C]
[0
vào nhiệt độ 10
Bảng 2-1: Phương trình năng lượng tự do tiêu chuẩn
của các oxit
G0T = A + BT cal/mol O2
Khoảng nhiệt độ,
Phản ứng A B K
(1) (2) (3) (4)
4/3 Al(s) + O2(g) = 2/3 Al2O3(s) - 266330 49,81 298 - 931,7
4/3 Al(l) + O2(g) = 2/3 Al2O3(s) - 268200 51,89 931,7 - 2000
4/3 Sb(s,l) + O2(g) = 2/3 Sb2O3(s) - 111810 42,03 293 - 928
4/3 Sb(l) + O2(g) = 2/3 Sb2O3(l) - 104800 34,70 928 - 1698
4/3 Sb(l,g) + O2(g) = 1/3 Sb4O6(g) - 154420 65,64 1698 - 2000
4/5 Sb(s) + O2(g) = 2/5 Sb2O5(s) - 91100 44,04 298 - 903
4/5 Sb(l) + O2(g) = 2/5 Sb2O5(s) - 88410 41,18 903 - 1500
4/3 As(s) + O2(s) = 2/3 As2O3 (s) - 104400 42,38 298 - 542
11
4/3 As(s) + O2(s) = 2/3 As2O3 (l) - 97570 29,77 542 -730,3
Bảng 2-2:Phương trình năng lượng tự do tiêu chuẩn của các
sunfua
GoT = A + BT cal/mol S2
Phản ứng A B Khoảng nhiệt độ, K
(1) (2) (3) (4)

4/3 Al(s) + S2 = 2/3 Al2S3 (s) x -131500 - 298
4/3 Sb(s) + S2 = 2/3 Sb2S3(s) -57160 46,49 298- 821
2 Ba(s) + S2 = 2 BaS (s) -235570 46,11 298- 977
4/3 Bi(s) + S2 = 2/3 Bi2S3(s) -58690 46,36 298- 544
4/3 Bi(l) + S2 = 2/3 Bi2S3(s) -61020 50,58 544,5- 1023
2 Cd(s) + S2 = 2 CdS(s) -99320 43,92 298- 594
2 Cd(l) + S2 = 2 CdS(s) -100790 46,36 594- 1038
2 Cd(g) + S2 = 2 CdS(s) -146800 90,66 1038- 1273
2 Ca() + S2 = 2 CaS(s) -258870 45,62 298- 673
2 Ca() + S2 = 2 CaS(s) -259100 45,92 673- 1124
2 Ca(l) + S2 = 2 CaS(s) -263560 49,88 1124- 1760
12
2 Ca(g) + S2 = 2 CaS(s) -336710 91,44 1760- 2000
CÂN BẰNG HÓA HỌC TRONG CÁC
PHẢN ỨNG PHÂN LY
• Trạng thái cân bằng được đặc trưng bởi một đại
lượng không đổi và gọi là hằng số cân bằng Kp. Trị số
Kp giúp ta biết rõ cân bằng chuyển về phía nào, mức
độ thực hiện phản ứng, độ bền vững và lượng các
sản phẩm cuối cùng tối đa có thể thu được
• Phân ly oxit, cacbonat và sunfua là những phản ứng
hoá học dị thể. Cân bằng hoá học dị thể tồn tại trong
hệ bao gồm nhiều pha và nhiều cấu tử.
• Quy tắc pha Gibbs được biểu thị bằng quan hệ sau
đây:
C = K - f + n (2-4)
13
CÂN BẰNG HÓA HỌC TRONG
CÁC PHẢN ỨNG PHÂN LY
Trong đó:
 C - là số bậc tự do, tức là thông số (nhiệt độ, áp
suất, nồng độ các cấu tử trong các pha khác
nhau) có thể thay đổi trong giới hạn nhất định
mà không dẫn tới sự thay đổi số pha.
 Cũng có thể nói số bậc tự do là số tối thiểu các
thông số độc lập cần được cố định để cho trạng
thái của hệ trở nên hoàn toàn xác định.
14
 K- tổng số các cấu tử không phụ thuộc, thực chất là tổng
số các chất riêng biệt cấu thành hệ trừ đi số phương
trình liên kết các chất này với nhau.
 f - số pha.
 n - số các yếu tố bên ngoài tác dụng lên cân bằng của
hệ. Đối với các quá trình luyện kim, trong số các yếu tố
bên ngoài thì nhiệt độ và áp suất đóng vai trò đặc biệt
quan trọng. Do vậy n trong phương trình (2-4) có thể
thay bằng số 2.
C=K-f+2 (2 - 5)
15
a. Cân bằng của phản ứng phân li canxi cacbonat.
• Nếu CaCO3 và CaO không hoà tan vào nhau trong phản
ứng:
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
thì f = 3 gồm 2 pha ngưng tụ là CaCO3 và CaO cùng pha
khí CO2; số cấu tử K = 2 vì CaCO3 được tạo thành từ CaO
và CO2.
• Như vậy, hệ có một bậc tự do (C = 2 - 3 + 2 = 1) nghĩa là
trong giới hạn nhất định, có thể thay đổi hoặc là áp suất,
hoặc là nhiệt độ mà không làm số pha trong hệ thay đổi.
Ứng với mỗi giá trị của áp suất pCO2 thì nhiệt độ hoàn
toàn được xác định và ngược lại.
16
b. Cân bằng của phản ứng phân li đồng oxit.
• Phân li đồng oxit tiến hành theo các phản ứng.
Cu2O = 2Cu + O2 (a)
2CuO = Cu2O + O2 (b)
• Để xác định được số bậc tự do của phản ứng
phân li đồng hoá trị một, ta hãy tìm số cấu tử và
số pha tồn tại trong hệ ở các trạng thái khác
nhau (khí hay ngưng tụ: rắn, lỏng) nhờ việc sử
dụng giản đồ pha Cu - CuO trên hình 2 - 4.
17
18
• Trong các hệ phản ứng (a) và (b), số cấu tử n = 2. Nếu
oxit và đồng phân li đều ở pha ngưng tụ, có nghĩa là
phản ứng phân li tiến hành dưới nhiệt độ nóng chảy của
Cu2O và Cu, thì số pha - f sẽ bằng 3 (2 pha rắn là Cu và
Cu2O và pha khí), số bậc tự do của phản ứng sẽ là.
C=2-3+2=1
• Điều này có nghĩa là, đối với phản ứng phân li xét khi ở
trạng thái cân bằng thì ứng với nhiệt độ xác định là một
áp suất riêng phần xác định của khí O2 (PO2). Phụ thuộc
dạng này được mô tả bằng đường VIII đối với phản ứng
(a) và đường I đối với phản ứng (b) trên hình 2 - 4b.
19
• Tại các vùng dung dịch độc lập L1 và L2 trên hình 2.4a,
số bậc tự do sẽ là:
C=2-2+2=2
• Phụ thuộc nhiệt độ - áp suất của các vùng L1 và L2 biểu
thị bằng những mặt phẳng xác định trên giản đồ pha 2-
4b. Từ đây có thể suy ra, tại những vùng xác định có thể
thay đổi cùng lúc không phụ thuộc lẫn nhau cả nhiệt T
và áp suất p mà trạng thái cân bằng của hệ vẫn được
duy trì.
• Ở vùng cùng tồn tại 2 dung dịch L1 và L2 thì f = 3 và C =
1. Đây lại là trường hợp phụ thuộc của áp suất oxi vào
nhiệt độ và được đặc trưng bằng đường VI trên hình 2-
4b và đường B trên hình 2-4c. 20
ÁP SUẤT VÀ NHIỆT ĐỘ PHÂN LY CỦA OXIT,
CACBONAT VÀ SUNFUA KIM LOẠI
• Như đã trình bày trong phần 2-1, khi nung oxit,
cacbonat và sunfua kim loại, các hợp chất này bị phân
huỷ theo các phản ứng sau đây:
2 MeO (s) = 2Me (s) + O2 (g)
MeCO3 (s) = MeO (s) + CO2 (g)
2MeS (s) = 2Me (s) + S2 (g)
trong đó Me là kim loại hoá trị hai.
• Vì các quá trình phân li của các hợp chất trên rất
tương đồng, nên có thể khái quát chung bằng phản
ứng
AB (s) = A (s) + B (g) (2- 6) 21
ÁP SUẤT VÀ NHIỆT ĐỘ PHÂN LY CỦA
OXIT, CACBONAT VÀ SUNFUA KIM LOẠI
• Hằng số cân bằng của phản ứng (2-6) là
a A . pB
trong đó KB  (2-7)
a AB
aA ,aAB là hoạt độ của các chất tham gia phản ứng A,
AB
pB - áp suất cân bằng của chất khí B giải phóng từ
phản ứng phân li.
Nếu áp suất cân bằng pB của khí giải phóng từ
phản ứng phân li mà cân bằng với hợp chất phân li thì
áp suất này được gọi là áp suất phân li của hợp chất
AB. 22
1. Phân li oxit, cacbonat và sunfua kim loại nguyên
chất trong hệ thống không tạo thành dung dịch.
• Nếu các hợp chất phân li ở dạng nguyên chất và trong
quá trình phân li lại không xảy ra phản ứng tạo thành
dung dịch giữa A và AB, thì phương trình (2-7) có dạng:
Kp = p B (2-8)
• Áp suất phân li của hợp chất cho trước được biểu thị
trực tiếp bằng hằng số cân bằng của phản ứng phân li.
• Thay phương trình (2-8) vào phương trình đẳng nhiệt
Van't - Hoff ở điều kiện tiêu chuẩn (G0 = -RTlnKp), ta
nhận được.
G0T = - RTlnKp = - RTlnpB (2-9)
23
• Từ phương trình (2-9) suy ra, áp suất phân li pB là thước
đo độ bền nhiệt động học của hợp chất AB ở nhiệt độ
xác định.
• Một khái niệm khác cũng rất có ý nghĩa đó là nhiệt độ
phân li. Tại nhiệt độ này, quá trình phân li hợp chất
xảy ra mãnh liệt và áp suất của sản phẩm khí phân li
bằng áp suất môi trường chung quanh.
• Sự phụ thuộc của áp suất phân li vào nhiệt độ có thể
biểu thị với độ chính xác cho phép bằng phương trình
đẳng áp Van't - Hoff.
d (ln K p ) d (ln pB ) H (2-10)
 
dT dT RT 2
24
hoặc
G H S
ln pB     (2-11)
RT RT R
• Biểu đồ phụ thuộc của pB vào nhiệt độ của hợp chất bất
kỳ được thể hiện bằng đường cong trên hình 2-5.
• Nếu ký hiệu p*B là áp suất riêng phần của thành phần
khí B trong môi trường chung quanh, thì sẽ xảy ra 3
trường hợp sau đây:
a) p*B > pB (vùng I)
 Hệ thống ở trạng thái không cân bằng và nếu áp suất
chung quanh khác 1 thì
G = RT(lnp*B- lnpB) > 0 (2-12)
 Phản ứng xảy ra theo chiều nghịch. Quá trình này tiến
hành cho đến khi p*B và pB cân bằng. Như vậy, vùng I là
vùng tồn tại của hợp chất AB.
b. p*B < pB (vùng II)
 Ở nhiệt độ T2, G < 0, phản ứng (2-6) xảy ra theo chiều
từ trái sang phải, hợp chất AB bị phân li.
c. p*B = pB
Đây là trường hợp phản ứng đạt trạng thái cân bằng và
được thể hiện bằng đường cong trên hình 2-5. Cân bằng
của phản ứng có thể xét qua biến thiên thế đẳng nhiệt:
G  RT ln K p  RT ln K p (2-13)
bd cb
26
• Kpbd ứng với trạng thái ban đầu, còn Kpcb ứng với trạng
thái cân bằng. Cũng như pB*, Kpbd có thể thay đổi trong
phạm vi rất rộng từ 0 đến , còn pB và Kcb là giá trị
không đổi với một hợp chất ở nhiệt độ xác định
GAB  RT ln pB*  RT ln pB (2-14)
• Với trị số pB* bất kì thì không thể dùng áp suất phân li
hoặc biến thiên thế đẳng áp để so sánh ái lực của các
kim loại với thành phần thứ hai cấu thành hợp chất.
• Để khắc phục hạn chế này, cần chọn trạng thái ban đầu
nhất định và trạng thái chuẩn ban đầu thường chọn là 1
at. Biểu thức 2-14 vì lí do đó có dạng:
GAB   RT ln pB  G o (2-15)
27
• Phương trình thế nhiệt PB
động tiêu chuẩn có dạng a
2
tổng quát: 3
G plo   RT ln K p pl (2-16) 1
I
1’
II
Gsto  RT ln K pst (2-17) 3’

b
2’
trong đó pl – phân li, st –
sinh thành T
Hình 2-5: Phụ thuộc của áp suất

phân li vào nhiệt độ (K)
28
• Từ hình 2-5, có thể suy ra phương thức tác
động để phản ứng đạt trạng thái cân bằng.
• Nếu các điểm a, b ở các vùng I, II được coi là
trạng thái ban đầu của hệ cho trước, thì đối với
trạng thái a cân bằng sẽ xảy ra nếu áp suất của
thành phần khí B giảm (theo mũi tên 1), tăng
nhiệt độ (theo mũi tên 2) hoặc tiến hành đồng
thời cả 2 cách (theo mũi tên 3).
• Còn đối với trạng thái b thì ngược lại, tăng áp
suất (theo 1'), giảm nhiệt độ (theo 2') hoặc đồng
thời cả 2 cách (theo 3’).
29
Ví dụ 1:
Người ta đặt oxit Cu2O vào trong pha khí gồm
có CO2 và CO và đặt FeO vào trong pha khí
gồm có nước và hiđrô. Hãy đánh giá tính chất
của các pha khí so với các oxit sắt và oxit đồng
ở nhiệt độ 1600K. Biết rằng áp suất riêng phần
của oxi tự do: PO2, H2O = 3.10-12 atm, PO2, CO2 =
2,3.10-11 atm và
G0pl, 2FeO = 457868 - 86,9T,
G0pl, 2Cu2O = 337038 – 142,6T 30
Giải:
G0pl, 2FeO = 457868 - 86,9T
= 457868 - 86,9x1600 = 318828 J/mol
lnPO2, 2FeO = -G0 1600/8,31.1600 = -23,979
PO2, 2FeO = 38,5.10-12 atm
Áp suất phân ly của oxit sắt lớn hơn áp suất oxi
tự do trong pha khí PO2, H2O = 3.10-12 nên pha khí
có tính hoàn nguyên so với oxit sắt FeO.
31
G0pl, 2Cu2O = 337038 – 142,6T
= 337038 – 142,6x1600 =
108878 J/mol
lnPO2, 2Cu2O = -G0 1600/8,31.1600 = -8,1887
PO2, 2Cu2O = 2,78.10-4 atm
Áp suất phân ly của oxit đồng lớn hơn 107
lần so với áp suất oxi tự do trong pha khí
PO2, CO2 = 2,3.10-11 nên pha khí có tính hoàn
nguyên so với oxit đồng Cu2O.
32
Ví dụ 2.
Tỷ số PH2/PH2O trong pha khí như thế nào để
không xảy ra sự oxi hóa crom ở nhiệt độ
1600K?
33
Giải:
Sự oxi hóa crom không xảy ra khi áp suất phân ly của
oxit crom lớn hơn (hay bằng) áp suất riêng phần của oxy
trong môi trường (PO2)Cr2O3  P*O2
Ở nhiệt độ 1600 K, crom ở trạng thái rắn và có thể bị oxi
hóa theo phản ứng: 4/3Cr + O2 = 2/3Cr2O3. Quan hệ phụ
thuộc của G0 và nhiệt độ của phản ứng có dạng (xem
bảng 2.1 trong sách):
G0 = -180870 + 41,21T cal/mol O2 hay
G0 = -757845,3 + 172,67 J/mol O2
Hằng số cân bằng phản ứng trong điều kiện crom và oxit
crom ở dạng rắn, nguyên chất: Kp = 1/PO2
34
Theo phương trình đẳng nhiệt Van-Hoff: G0 =-
2,3RTlgKp. Do Kp =1/PO2, lgKp = -lgPO2 = -G0/2,3RT hay
∆𝐺 0 39563,84
𝑙𝑔𝑃𝑂2 = =− + 9,01
2,3𝑅𝑇 𝑇
Ở 1600 K, áp suất phân ly Cr2O3 bằng PO2 = 1,94.10-16
atm.
Áp suất oxy trong pha khí được xác định từ phản ứng
cháy hyđrô: 2H2 + O2 = 2H2O. Hằng số cân bằng phản ứng
này:
2
𝑃𝐻2𝑂
𝐾2 = 2 ∗
𝑃𝐻2 .𝑃𝑂2
35
Để không xảy ra sự oxi hóa crom thì (PO2)Cr2O3  P*O2 hay
2
𝑃 𝐻2𝑂
𝑃𝑂2 (𝐶𝑟2 𝑂3 ) ≥ 2
𝑃𝐻2 .𝐾2
𝑃𝐻2 1
≥
𝑃𝐻2 𝑂 𝐾2 .(𝑃𝑂2 )𝐶𝑟2 𝑂3
Để xác định tỷ số PH2/PH2O cần phải tính hằng số cân

bằng phản ứng cháy H2 ở 1600 K:
lgK2 = 26320/T -6,13, K2 = 2,09.1010
𝑃𝐻2 1
Do vậy: ≥ = 496,62
𝑃𝐻2 𝑂 2,09.1010 .1,94.10−16
36
Bài tập 2.1
Tỷ số PH2/PH2O trong pha khí như thế nào để
không xảy ra sự oxi hóa mangan khi nung nóng
mangan trong pha khí H2-H2O ở nhiệt độ 1173K.
Bài tập 2.2
Tỷ số PCO/PCO2 trong pha khí như thế nào để
không xảy ra sự oxi hóa sắt khi nung nóng sắt
trong pha khí CO-CO2 ở nhiệt độ 1073K.
37
Bài tập 2.3
Ở nhiệt độ T, pha khí chứa X% CO2 và Y% CO có oxi hóa
kim loại?
STT Kim loại X% Y%5 T, K
1 Ni 15 5 1500
2 Ni 25 5 1700
3 Cr 20 5 1550
4 Cr 10 10 1525
5 Fe 15 5 1700
6 Fe 1 10 1600
7 Mn 1 20 1400
8 Mn 1 50 1500
9 W 20 10 1550
10 W 10 10 1775
38
2. Phân li oxit và cacbonat trong hệ thống tạo thành
dung dịch
• Những phương trình nhiệt động học đã được đề cập ở
các phần trên, được thiết lập trên cơ sở những giả
thuyết:
 Các thành phần trong hệ thống phân li ở trạng thái
nguyên chất và không tác dụng với nhau để tạo ra
những dung dịch.
 Hoạt độ của hợp chất phân li và sản phẩm rắn phân li
bằng 1.
• Trong thực tế luyện kim, oxit, cacbonat và các sunfua
thường chứa các tạp chất và trong quá trình phân li có
thể xảy ra phản ứng tạo dung dịch giữa các thành phần.39
• Dưới đây ta xét phản ứng phân li (2-6) ở điều kiện hợp
chất phân li AB và sản phẩm phân li A tác dụng với nhau
để tạo thành dung dịch không bão hoà. Nếu kí hiệu áp
suất phân li trong trường hợp này là p’B, thì
a AB
P  K.
,
B
aA (2-18)
• Hằng số cân bằng K biểu thị bằng hoạt độ, do vậy tại
nhiệt độ cho trước, hằng số này không phụ thuộc vào
việc các chất tham gia phản ứng ở dạng nguyên chất
hay dung dịch. Thay phương trình (2-8) vào (2-18), ta có
a AB (2-19)
pB  pB .
,
aA 40
• Nếu dung dịch tạo thành là dung dịch lí tưởng,
thì ai = Ni. Trong trường hợp này, phương trình
(2-19) có dạng
N AB
pB  pB .
,
(2-20)
NA
• Dưới đây là những trường hợp xảy ra phổ biến

trong phân li oxit, cacbonat và sunfua kèm theo
sự tạo thành dung dịch:
a. Hợp chất phân li AB và sản phẩm phân li A
hoà tan với nhau tạo thành dung dịch không bão
hoà. 41
b. AB ở dạng nguyên chất, còn A thì hoà tan trong
một chất khác (cũng có thể là một tạp chất) và cùng
với chất đó tạo nên dung dịch không bão hoà.
c. AB ở dạng nguyên chất, còn A liên kết hoá học
với chất khác
d. AB tạo với chất khác thành dung dịch không bão
hoà, còn A ở dạng nguyên chất.
42
• Từ phương trình (2-19) ta thấy, áp suất phân li
p’B lớn hay nhỏ hơn pB là tuỳ thuộc vào quan hệ
hoạt độ giữa aAB và aA.
 Nếu aAB > aA thì p’B > pB. Trong điều kiện này
phản ứng phân li AB xảy ra dễ dàng và sẽ càng
thuận lợi nếu aAB càng lớn và aA càng nhỏ.
 Cũng tương tự như trường hợp trên, nếu AB ở
dạng nguyên chất (aAB = 1), sản phẩm phân li A
hoà tan trong một chất khác để tạo ra dung dịch
không bão hoà, thì aA <1. Cuối cùng p’B vẫn lớn
hơn pB. 43
• Ngược lại, nếu aAB < aA thì p’B < pB. Sự phân li
hợp chất AB trong điều kiện này khó phân ly
hơn và sẽ càng khó nếu aAB càng nhỏ, aA càng
lớn.
• Trường hợp tương tự, nếu hợp chất phân li AB
cùng với chất khác tạo ra dung dịch, trong đó
aAB < 1 và sản phẩm phân li A trong trạng thái
nguyên chất (aA = 1).
• Như vậy, sự phân li ở 2 trường hợp sau khó xảy
ra hơn so với phân li trong hệ thống không tạo
thành dung dịch.
44
3. Tính toán áp suất phân li của oxit, cacbonat và
sunfua
• Một trong những cách tính hằng số cân bằng của
phản ứng phân li là dựa vào giá trị biến thiên của
năng lượng tự do theo công thức (2-9):
G0T = - RTlnKp = - RTlnpB
• Hàm số nhiệt độ đặc trưng độ bền của oxit,
cacbonat và sunfua kim loại còn có thể tính toán
theo công thức:
G0 = H0 - T. S0 = - RTlnpB (2-21)
45
• Ảnh hưởng của nhiệt độ đến H0 và S0
được tính theo các công thức:
T
H0T = H0298 +  C p dT (2-22)
298
T
C p
S0T = S0298 +  T
dT (2-23)
298
46
• Tổng đại số các nhiệt dung riêng được biểu diễn bằng
hàm số sau:
Cp = a + bT + cT2 + ... + nTn (2-24)
• Từ (2-22) và (2-24) ta có
b 2
H0T = H0298 + a (T - 298) + (T - 2982) +
2
c n n+1
+ (T3-2983) +... ...+ (T - 298n+1) (2-25)
3 n 1
47
• Thay (2-22) và (2-23) vào (2-21), ta có dạng chung nhất
của hàm số cần xác định là:
G 0 H 0 298 CP
T T
1
  S 0 298   CP dT   dT (2-26)
T T T 298 298
T
G 0 H 0 298  T 298  b  2982 

  S 298  a ln
0
  1   T  2  298   
T T  298 T  2  T 
c  2 2  2983  n  T n n  1298n 298n1 

  T  3  298 
2
  ...      (2-27)
23  T  n 1  n n T 
48
• Hay: G  H 298  S 0  ( M a  M b  M c  ...  M n)
0 0
298 0 1 2 n
T T
 T  298
Khi n = 0 M 0  ln   1
 298  T
Tn 298n1 298n
Khi n  0 M n   
n(n  1) (n  1)T n
• Lấy tích phân sẽ nhận được phương trình cho phép xác
định chính xác áp suất phân li ở các nhiệt độ khác nhau.
Các số liệu H0298, S0298 của phản ứng ở điều kiện tiêu
chuẩn và trị số nhiệt dung riêng của các chất trong hệ
thống a, b, c...n có thể tra trong các sổ tay hoá lý.
49
• Để đơn giản hoá, thay cho phương trình (2-27),
dùng phương trình gần đúng biểu thị sự phụ thuộc
tuyến tính của G0 vào nhiệt độ
G0 = A + B.T (2-28)
Các hệ số A và B trong khoảng nhiệt độ (T1 - T2)
được xác định từ các bảng (2-1) và (2-2).
• Giá trị của G0 được tính theo 2 phương trình (2-
27) và (2-28) không có sự chênh lệch lớn. Đối với
các phản ứng tạo thành oxit thì sai số của G0
theo 2 cách tính khoảng  2510 J.
50
Ví dụ 3:
Sử dụng sổ tay hóa lý để xác định áp suất
phân ly của oxit đồng Cu2O ở các nhiệt độ
800, 900, 1000, 1100 K theo phương pháp
Entropi gần đúng và theo công thức thực
nghiệm
51
Giải:
Các giá trị H0 và S0 đối với phản ứng tạo thành oxit
Cu2O được tính như sau:
2Cu2O = 4Cu + O2
H0 = -2(H0)Cu2O
S0 = 4(S0298)Cu + (S0298)O2 - 2(S0298)Cu2O
Tra sổ tay hóa lý, ta tìm được: (H0)Cu2O = -173290 J/mol;
(S0298)Cu2O = 92,99 J/(mol.K); (S0298)Cu = 33,2 J/(mol.K);
(S0298)O2 = 205,2 J/(mol.K). Do đó:
H0 = -2. (-173290) = 346580 J/mol
S0 = 4.33,2 + 205,2 - 2.92,99 = 152,02 J/mol.K
52
Mặt khác:
∆𝐻 0 ∆𝑆 0 −346580 152,02
lg 𝑃𝑂2 =− + = +
𝐶𝑢2 𝑂 2,3𝑅𝑇 2,3𝑅 19,155𝑇 19,155
18093
=− + 7,936
𝑇
Thế các nhiệt độ đã cho, ta tìm được:
T, K 800 900 1000 1100
lg 𝑃𝑂2 -14,68 -12,17 -10,16 -8,51
𝐶𝑢2 𝑂
𝑃𝑂2 . 105 𝑃𝑎 2,09.10-10 6,80.10-8 6,97.10-6 3,07.10-4

𝐶𝑢2 𝑂
53
Theo phương pháp thực nghiệm ∆𝐺 𝑇0 =A + BT, ta tra sổ tay
hóa lý (xem bảng 2-1 trong sách Lý thuyết các quá trình
luyện kim) trong khoảng 298-1357K đối với phản ứng:
4Cu + O2 = 2Cu2O được:
∆𝐺 𝑇0 = -79260 + 32,3T cal/mol hay
∆𝐺 𝑇0 = -332099 + 135,337T J/mol
Do đó:
H0 = -332099 J/mol
S0 = -135,33 J/mol.K
54
Dạng phương trình phụ thuộc của lg 𝑃𝑂2 vào nhiệt độ sẽ
𝐶𝑢2 𝑂
như sau:
∆𝐻 0 ∆𝑆 0 −332099 −135,33 17337,46
lg 1/𝑃𝑂2 = − 2,3𝑅𝑇 + 2,3𝑅
= − 19,155𝑇 + 19,155 = 𝑇
−
𝐶𝑢2 𝑂
7,065 hay:
17337,46
lg 𝑃𝑂2 =− + 7,065
𝐶𝑢2 𝑂 𝑇
Kết quả tính toán đối với phương trình này:
T, K 800 900 1000 1100
lg 𝑃𝑂2 -14,61 -12,20 -10,27 -8,70
𝐶𝑢2 𝑂
𝑃𝑂2 . 105 𝑃𝑎 2,45.10-10 6,31.10-8 5,37.10-6 2,00.10-4

𝐶𝑢2 𝑂
Kết quả tính toán của hai phương pháp sai khác nhau không
nhiều 55
Bài tập 3.1
Tính áp suất phân ly PO2 của các oxit trong khoảng nhiệt
độ được cho trong bảng bên dưới (Chọn 5 điểm nhiệt độ):
a) Sử dụng phương pháp entropi gần đúng; b) Sử dụng
công thức thực nghiệm
STT Oxit Khoảng nhiệt độ, K

1 CuO 600-1000
2 WO2 800-1200
3 MnO 800-1000
4 NiO 800-1200
56
4. Một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phân li.
Ảnh hưởng của kích thước hạt
• Các phần tử (nguyên tử, ion...) trên bề mặt so với các
phần tử bên trong bao giờ cũng có năng lượng bề mặt
dư. Do vậy, năng lượng tự do của các phần tử bề mặt
(Gbm) sẽ lớn hơn các phần tử bên trong (Gtr).
• Giá trị trung bình của năng lượng tự do của chất tạo
thành từ quá trình phân li có số lượng phần tử bên trong
là ntr và phần tử bên ngoài là nbn được xác định bằng
biểu thức dưới đây:
G0 = G0bm + G0tr = nbmGbm + ntrGtr
57
• Như vậy đối với phản ứng (2-6) về phương diện năng
lượng ảnh hưởng của cỡ hạt có thể biểu thị qua biểu
thức sau:
G0 = G0Abm + G0Atr + G0Bg - G0ABbm - G0ABtr (2-29)
• Thay (2-29) vào (2-21) ta có:
G 0 G 0 ABbm  G 0 ABtr - G 0 Abm - G 0 Atr - G 0 Bg (2-30)
log pB   
4,575T 4,575T
• Phương trình này cho thấy, nếu độ hạt của hợp chất AB
càng mịn thì áp suất phân li pB của nó càng lớn và như
vậy hợp chất sẽ dễ dàng phân li hơn. Ngược lại, nếu độ
hạt của sản phẩm phân li A càng mịn thì áp suất phân li
càng giảm, sự phân li sẽ xảy ra khó hơn. 58
Ảnh hưởng của sự chuyển biến trạng thái.
• Khi nung oxit, cacbonat và sunfua kim loại, còn xảy ra
các quá trình chuyển biến trạng thái của bản thân hợp
chất AB và sản phẩm phân li A, chẳng hạn từ pha rắn
sang pha lỏng hoặc pha hơi.
• Để quá trình nóng chảy hoặc bay hơi xảy ra, cần thiết
phải cung cấp cho hệ một lượng nhiệt năng, một mặt để
phá vỡ liên kết giữa các phân tử hay nguyên tử của hợp
chất AB hoặc sản phẩm A, mặt khác dùng để thực hiện
công làm tăng thể tích trong quá trình chuyển trạng thái.
• Giá trị G0 của phản ứng phân li ở các thời điểm chuyển
pha có thể xác định trên cơ sở phương trình (2-28), nếu
thêm H và S chuyển pha và dùng nhiệt dung riêng
của pha mới. 59
Ảnh hưởng của độ chân không
• Sự thay đổi áp suất trong hệ thống có ảnh hưởng rõ
rệt đến độ bền của hợp chất. Từ phương trình (2-14).
G = RTlnp*B - RTlnpB
• Ta thấy, nếu áp suất ban đầu trong hệ thống lệch khỏi
điều kiện tiêu chuẩn (1 at) thì trị số G của phản ứng
phân li sẽ thay đổi.
• Nói chung, sự chênh lệch giữa áp suất phân li hợp
chất và độ chân không càng lớn thì hợp chất càng dễ
bị phân li, có nghĩa là chân không làm giảm độ bền
của hợp chất cho trước.
60
Ảnh hưởng của tạp chất
• Nếu giả thiết hoạt độ của hợp chất AB là aAB không đổi
trong quá trình phân li, thì ảnh hưởng của tạp chất đến
G của phản ứng được biểu thị bằng phương trình.
GT = G0T + RTlnaA (2-31)
• Như vậy, hoạt độ của sản phẩm phân li đã làm giảm giá
trị dương của G (tức là chuyển về phía giá trị âm) và
làm tăng trị số của áp suất phân li hợp chất. Điều này
hoàn toàn phù hợp với phương trình dưới đây:
G 0
lnpB =  - lnaA
RT
61
Ví dụ 4:
Nhiệt độ nóng chảy của canxi là Tnc = 1123 K,
còn nhiệt độ sôi của canxi Tsôi = 1765 K. Trong
khoảng nhiệt độ T = 1123-1765 K, phương trình
phụ thuộc G0 vào nhiệt độ của phản ứng tạo
thành CaO từ canxi lỏng có dạng:
Cal + 1,2O2 = CaOr; G0 = -641836 + 110,20T.
Xác định quan hệ phụ thuộc của G0 vào nhiệt
độ đối với phản ứng tạo thành CaO từ canxi ở
dạng hơi khi áp suất chung của hệ P = 105 Pa.
62
Giải:
Để tìm các đặc tính nhiệt động học của phản ứng tạo
thành CaO từ canxi dạng hơi, ta cộng các phản ứng:
2Cal + O2 = 2CaOr G01
Cal = Cah (Gh)Ca
2Cah + O2 = 2CaOr G02 = G01 – 2(Gh)Ca
Biến thiên năng lượng Gibbs khi Ca hóa hơi được tính
theo (Hh)Ca:
(Gh)Ca = (Hh)Ca - T(Sh)Ca = (Hh)Ca - T(Hh)Ca/(Tsôi)Ca
63
Khi đó quan hệ phụ thuộc của G0 và nhiệt độ của phản
ứng tạo thành CaO ở dạng hơi như sau:
G02 = G01 – 2(Gh)Ca
= M1 + N1T - 2(Hh)Ca + 2T(Hh)Ca/(Tsôi)Ca
Do phương trình tính G0 tạo thành CaO từ Ca dạng lỏng
của ví dụ được tính trên 1 mol O2: 2Cal + O2 = 2CaOr nên:
G01 = 2(-641836 + 110,20T) = -1283676 + 220,4T
Tra sổ hóa lý (Hh)Ca = 167000 J/mol, do vậy:
G02 = -1283672 + 220,4T - 2.167000+2T.167000/1765
= -1617676 + 409,4T
64
Kết quả tính toán được thể hiện trên hình sau. Tại điểm
sôi của Ca, đường thẳng G0 bị gãy khúc. Ở các nhiệt độ
cao hơn điểm sôi, đường thẳng dốc hơn so với các nhiệt
độ nhỏ hơn điểm sôi
65
Bài tập 4.1.
Sử dụng phương pháp Entropi đơn giản để tìm
quan hệ phụ thuộc của G0 và nhiệt độ đối với
phản ứng tạo thành ZnO từ kẽm ở trạng thái rắn,
lỏng, hơi. Xây dựng đồ thị G0 – T trong khoảng
nhiệt độ 600-1500 K. Các giá trị Hnc = 7285
J/mol; Hh = 114300 J/mol tương ứng với các
nhiệt độ chuyển pha Tnc = 693 K và Tsôi = 1180 K.
66
5. Những áp dụng cụ thể cơ sở lí thuyết nhiệt
động học đối với phân li
a. Oxit
• Áp suất riêng phần của oxi trong không khí ở điều
kiện tiêu chuẩn (nhiệt độ = 25oC, áp suất = 9,8.104
Pa) là 2,058 104 Pa (0,21at).
• Nếu áp suất phân li của oxit nhỏ hơn áp suất riêng
phần của oxi thì oxit sẽ bền vững, kim loại bị oxi
hoá.
• Trường hợp áp suất phân li của oxit lớn hơn áp suất
riêng phần của oxi thì oxit sẽ bị phân huỷ.
67
• Hình 2-6 biểu thị sự phụ thuộc áp suất phân li của một
số oxit kim loại vào nhiệt độ.
• Từ hình 2-6 có thể suy ra rằng, đường cong phân li ở vị
trí càng cao (Ag2O, CuO) thì oxit càng dễ phân li, và
ngược lại càng thấp (MgO, CaO) thì oxit càng khó phân
li.
• Đối với những oxit của cùng một kim loại nhưng có hoá
trị khác nhau, quá trình phân li xảy ra theo tuần tự từ oxit
có hoá trị cao tới oxit có hoá trị thấp và cho đến tận
nguyên tố.
MeO2 I Me2O3 II Me3O4 III MeO VI Me (2-32)
68
Hình 2-6: Phụ thuộc của áp suất phân 69

li oxit kim loại vào nhiệt độ
• Ứng với mỗi phản ứng có thể biểu thị bằng các phương
trình tổng quát dưới đây:
I. 4MeO2 = 2Me2O3 + O2 Kp1 = P
O2 MeO2
II. 6Me2O3 = 4Me3O4 + O2 KPII =
P O2 Me2O3
III. 3Me3O4 = 6MeO + O2 KPIII = P
O2 Me3O4
IV. 2MeO = 2Me + O2 KPIV = P
O2MeO
• Phù hợp với tuần tự phân li, oxit kim loại hoá trị cao có
áp suất phân li lớn hơn và như vậy kém bền hơn oxit
kim loại hoá trị thấp. Điều này đúng với thực tế là oxit
kim loại hoá trị cao dễ hoàn nguyên hơn so với oxit hoá
trị thấp của cùng kim loại.
( P O2 ) MeO2  ( PO2 ) Me2O3  ( PO2 ) Me3O 4  ( PO2 ) MeO
70
• Trong luyện kim đen cũng như luyện kim màu,
sự phân li của oxit sắt có ý nghĩa rất quan trọng
trọng. Oxit sắt hoá trị 2 bền vững ở nhiệt độ trên
5700C, nhưng ở nhiệt độ thấp hơn lại bị phân li.
Quá trình phân li oxit sắt xảy ra tuần tự theo 2
sơ đồ sau:
a. > 570oC
Fe2O3  Fe3O4  FeO  Fe
b. < 570oC
Fe2O3  Fe3O4  Fe
71
• Phản ứng hoá học và các phương trình nhiệt động học
tương ứng:
a. > 570oC
6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2  Ho298 = 440156 J
2Fe3O4 = 6FeO + O2  Ho298 = 610864 J
3FeO = 2Fe + O2  Ho298 = 539736 J
b. < 570oC
6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2  Ho298 = 440156 J
1/2Fe3O4 = 3/2Fe+ O2  Ho298 = 557518 J
• Như đã nêu ở nhiệt độ dưới 570oC, oxit sắt hoá trị 2
(FeO) không bền và bị phân li theo phản ứng
4FeO (r) = Fe3O4 (r) + Fe (r)  Ho298 = - 48116 J 72
a) NhiÖt ®é[K] b) NhiÖt ®é[K]
Hình 2-7: a) Sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào nhiệt

độ trong phản ứng phân li oxit sắt b) Sự phụ thuộc của áp
suất phân li oxit sắt vào nhiệt độ
73
• Từ hình 2-7 chúng ta có thể xác định
được các vùng tồn tại bền vững của các
pha ngưng tụ (thể rắn hoặc lỏng) trong hệ
Fe - O
• Cần lưu ý là, ở nhiệt độ 570oC (843 K) có
sự cùng tồn tại trong trạng thái cân bằng
của các cấu tử Fe, FeO và Fe3O4.
74
• Để hiểu rõ ảnh hưởng của việc tạo thành dung
dịch đối với áp suất phân li, ta hãy xét trường
hợp phân li niken oxit ở nhiệt độ 1573 K với giả
thiết Ni từ quá trình phân li tạo thành dung dịch
1% với sắt.
• Quá trình phân li này xảy ra theo phản ứng.
2 NiO = 2 Ni + O2 (a)
• Trên cơ sở phương trình (2-7) ta có
PO2
K a .
Ni
2
2
(b)
a NiO
75
• Nếu aNiO và aNi = 1, thì áp suất phân li của NiO = pO2 = K.
Từ hình (2-1) ta xác định được giá trị của Go của phản
ứng (a) ứng với nhiệt độ 1573 K là khoảng 177939 J. áp
suất phân li của NiO được xác định nhờ phương trình
(2-9), tức là.
Go1573 = -RTlnpO2  177939 J ≈ 42500 cal (c)
logpO2 = -42500/(4,573x1573) = - 5,91 (d)
pO2 = 1,23.10-6
• Vì Ni tạo thành dung dịch 1% với sắt, nên áp suất phân li
của NiO sẽ thay đổi Nếu dung dịch tạo thành là dung
dịch lí tưởng, theo định luật Raoult ta có:
aNi = NNi, tức là hoạt độ của Ni trong trường hợp này
bằng nồng độ của nó biểu thị bằng nồng độ phần mol. 76
• Nồng độ NNi tính theo công thức áp dụng cho dung dịch
hai nguyên.
Ni 
%i  / M i
%i/ M i  100  %i/ M j (e)
trong đó: Ni - nồng độ của chất hoà tan i.
Mi - nguyên tử lượng của chất hoà tan i.
Mj - nguyên tử lượng của dung môi hoà tan j.
• Vì hàm lượng của Ni quá nhỏ (1%) so với nồng độ Fe,
nên có thể dùng công thức (e) ở dạng rút gọn, tức là:
%i 
Mi %i M j
Ni  
100 100.M i
Mj 77
• Thay các giá trị đã biết vào công thức rút gọn, ta xác
định được NNi ~ 0,01.
• Để tính áp suất phân li trong trường hợp tạo thành dung
dịch, ta sử dụng công thức (2-14).
2
a
pO, 2  pO2 . NiO
N Ni2
• Do NiO ở dạng tinh khiết và lại không tham gia vào quá
trình tạo thành dung dịch, nên aNiO = 1. Bởi vậy:
1
p ,
O2  pO2 . 2
N Ni
logp,O2 = logpO2 - 2logNNi = -5,91 - 2 log 0,01 = -1,91
p,O2 = 1,23.10-2
78
• Ứng với giá trị áp suất phân li này, ta có :
Go1573 = -RTlnp,O2 = - 4,575 x 1573 x (-1,91) =
13745 cal = 57509 J
• Từ ví dụ nêu trên, có thể rút ra nhận xét: Nếu
các sản phẩm của quá trình phân li tạo thành
dung dịch với chất khác thì áp suất phân li
của hợp chất phân li sẽ tăng lên, nhờ đó mà
quá trình phân li sẽ xẩy ra thuận lợi hơn so
với trường hợp không tạo thành dung dịch.
79
Ví dụ 5
Trong điều kiện chuẩn, phản ứng tạo thành FeO:
Fe(l) + 1/2O2 = FeO(l)
Sự thay đổi năng lượng Gibbs:
GoFeO = -239987 + 49,57T (J/mol)
Xác định áp suất cân bằng của oxi trong hệ ở
nhiệt độ 1923K đối với các giá trị hoạt độ của FeO
bằng: 1,0; 0,5; 0,2; 0,05.
80
Giải
Đối với trường hợp tạo thành dung dịch FeO trong pha oxit
(xỉ), hằng số cân bằng phản ứng tạo thánh FeO có dạng:
Kp = a(FeO)/a(Fe)(PO2)1/2FeO
Do độ hòa tan của oxi trong sắt không lớn, pha kim loại
được xem như là sắt sạch. Do vậy, có thể chấp nhận a[Fe] =
1. Khi đó cân bằng áp suất oxi trong hệ sẽ bằng:
(PO2)FeO = [a(FeO)/Kp]2
Từ phương trình phụ thuộc Go vào nhiệt độ, ta tìm quan
hệ phụ thuộc của Kp vào nhiệt độ đối với phản ứng tạo
thành FeO:
81
0
∆𝐺 𝐹𝑒𝑂 −239987 + 49,57𝑇 12529
𝑙𝑔𝐾𝑃 = − =− = − 2,588
19,155𝑇 19,155𝑇 𝑇
Đối với nhiệt độ 1923K, giá trị Kp và PO2:
12529
lg K p   2,588  3,927
1923
Kp(1923) = 8459; PO2 = [a(FeO)/8459]2
Kết quả tính toán được thể hiện trên hình bên dưới, cho
thấy rằng khi giảm hoạt độ FeO trong pha oxit, áp suất cân
bằng của oxi trong hệ kim loại – oxit giảm, chứng tỏ độ bền
của FeO tăng khi hòa tan trong dung dịch và giảm hoạt độ
của FeO trong dung dịch
82
83
b. Cacbonat
• Trong thực tế, thường gặp những cacbonat
dưới đây phân li theo các phản ứng:
MnCO3 = MnO + CO2 Ho298 = 116524 kJ
MgCO3 = MgO + CO2 Ho298 = 101462 kJ
FeCO3 = FeO + CO2
• Phản ứng phân li sắt cacbonat tiến hành không
thuận lợi do ảnh hưởng của phản ứng giữa các
sản phẩm tạo thành.
3FeO + CO2 = Fe3O4 + CO
84
• Vì vậy quá trình phân li FeCO3 được biểu thị
bằng phản ứng tổng quát sau:
nFeCO3 = mFeO + qFe3O4 + pCO2 + rCO.
CaCO3 = CaO + CO2 Ho298 = 179284 kJ
• Nếu có mặt Fe2O3 và SiO2, với điều kiện giữa
các oxit này và CaCO3 có sự tiếp xúc chặt chẽ
thì xảy ra các phản ứng phụ dưới đây.
CaCO3 + Fe2O3 = CaO.Fe2O3 + CO2
2CaCO3 + Fe2O3 = 2CaO.Fe2O3 + 2CO2
2CaCO3 + SiO2 = Ca2SiO4 + 2CO2
85
• Dolomit phân li qua 2 giai đoạn. Trong giai đoạn đầu,
dolomit phân huỷ từng phần để tạo thành CaCO3 và
MgO.
CaMg(CO3)2 = CaCO3 + MgO + CO2 = 124892 kJ
• Ở giai đoạn hai, CaCO3 phân li theo phản ứng như đã
nêu.
• Trong trường hợp phân li cacbonat nguyên chất và
không xảy ra phản ứng tạo dung dịch giữa chất phân li
và sản phẩm phân li, thì giá trị GoT - thước đo độ bền
nhiệt động học của cacbonat tỉ lệ thuận với áp suất phân
li các cacbonat pCO2(MeCO3) .
86
Nhiệt độ [K]
áp suất [kN.m-2]
áp suất [toor]
NhiÖt ®é Thời gian [phút]

Hình 2-8: Phụ thuộc
[0C] của
áp suất
phân li cacbonat , áp suất riêng phần Hình 2-9: Các đường cong
CO2 trong khí lò, và áp suất tổng p nung cacbonat trong dòng khí
của khí trong lò cao vào nhiệt độ nitơ
87
• Từ hình 2-8 ta thấy, CaCO3 bắt đầu phân li ở
nhiệt độ khoảng 680oC (điểm A).
• Khi nhiệt độ tăng, vận tốc phân li cũng tăng và
đạt giá trị cực đại tại điểm B ứng với áp suất
tổng của khí. Trong thời điểm này, quá trình
phân li xảy ra mạnh mẽ, nên tiêu hao một lượng
nhiệt rất lớn. Vì vậy nhiệt độ tại điểm B không
tăng mặc dầu quá trình nung vẫn tiếp tục.
• Điểm B chính là điểm sôi hoá học của cacbonat
và trên hình 2-9 là những điểm gãy trên các
đường cong.
88
• Dưới đây là điểm sôi hoá học của một số
cacbonat ở áp suất tiêu chuẩn (1atm).
FeCO3 360 - 510oC
MnCO3 470 - 590oC
MgCO3 595 - 650oC
CaCO3 890 - 920oC
- ở giai đoạn 1: 710 - 770 oC
CaMg(CO3)2
- ở giai đoạn 2: 890 - 920oC
89
• Ví dụ, xác định nhiệt độ phân li của CaCO3 sạch và
CaCO3 chứa tạp chất SiO2 ở điều kiện áp suất thường.
• Quá trình phân li CaCO3 sạch và CaCO3 chứa tạp chất
xảy ra theo các phản ứng
CaCO3 = CaO + C + O2 Go = 136700 - 37,5 T (a)
C + O2 = CO2 Go = -94200 - 0,2 T (b)
CaO + 1/2 SiO2 = 1/2 Ca2SiO4 Go = -14900 (c)
(Đối với phản ứng c, giá trị entropi nhỏ không đáng
kể, vì chỉ có những pha rắn tham gia phản ứng)
90
a) Kết hợp phản ứng và phương trình (a), (b) ta có
CaCO3 = CaO + CO2 (d)
Go = 42500 - 37,7 T
Hằng số cân bằng của phản ứng phân li là
(Kp)d = PCO2
• Thay giá trị của (Kp)d vào phương trình 2-9, ta
nhận được
RTlnpCO2 = - 42500 + 37,7T (e)
hay là 9280 (f)
log pCO2    8,24
T 91
• Nếu giá trị áp suất phân li bằng áp suất khí
quyển (1 atm), thì pCO2 = 1 do vậy logpCO2 = 0,
phương trình (f) trong điều kiện này sẽ có dạng
9280
 8,24
T
• Suy ra nhiệt độ phân li CaCO3 sạch là: T = 1128
K hay 855 oC
92
b) Trong trường hợp có tạp chất SiO2, ta kết hợp
các phản ứng và phương trình (c) và (d)
CaCO3 + 1/2 SiO2 = 1/2 Ca2SiO4 + CO2
G0 = 27600 -37,7 T
• Hằng số cân bằng của phản ứng là phương
trình: Kp(i) = pCO2
• Bằng phép biến đổi tương tự như trường hợp a,
ta nhận được
6030
log pCO2   8,24
T
93
• Nếu pCO2 bằng áp suất khí quyển (1 atm), thì
logpCO2 = 0, như vậy:
6030
 8,24
T
• Suy ra nhiệt độ phân li của CaCO3 chứa tạp
chất SiO2 là T = 733 K hay 460oC.
• Từ thí dụ này ta suy ra, sự có mặt của tạp chất
nói chung sẽ làm giảm nhiệt độ phân li của hợp
chất.
94
c. Sunfua
• Mức độ phân li của sunfua ở nhiệt độ nhất định được
đặc trưng bởi:
- hoặc là áp suất riêng phần của phần tử khí lưu huỳnh
- hoặc là sự thay đổi entanpi tự do G0
• Phân tử lưu huỳnh S2 chỉ có thể tồn tại trong khoảng
nhiệt độ từ 700 đến 1200oC, còn ở gần điểm sôi của lưu
huỳnh (444,5oC) thì nguyên tố này tồn tại dưới dạng các
phân tử S4, S6 và S8. Lưu huỳnh nguyên tử xuất hiện ở
nhiệt độ cao.
95
• Nếu các thành phần tham gia phản ứng không kết hợp
với nhau để tạo thành dung dịch thì:
G0T = -RTlnKp = -RTlnpS2
• Trong trường hợp tạo thành dung dịch và đồng thời xảy
ra sự biến đổi pha, thì sử dụng thế hoá học của lưu
huỳnh
2
a
S(MeS) = G0MeS - RTln 2Me + G
a MeS
trong đó: G - là tổng các sự biến đổi entalpi tự do dưới

tác dụng của biến đổi pha, S - hoá thế tương đối của lưu
huỳnh, S = S - 0S (S và 0 S là hóa thế của lưu huỳnh)
96
2
a Me
2
a MeS
2
a Me
2
a MeS
97
• Dưới đây ta xét trường hợp phân li pyrit.
• Trong hệ Fe - S, có thể tồn tại 3 hợp chất: FeS, Fe2S3 và
FeS2. Fe2S3 thì không bền và dễ bị phân huỷ trong quá
trình nung ở nhiệt độ từ 200 - 3000C theo phản ứng.
Fe2S3  FeS + FeS2
• Pyrit khi phân li tạo thành FeS và lưu huỳnh.
• Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình phân li pyrit:
2FeS2 = 2FeS + 2S(s) Ho298 = 164013 kJ
2S(s) = 2S(g) Ho298 = 20920 kJ
2S(g) = S2(g) Ho298 = -129704 kJ
2FeS2 = 2FeS + S2(g) Ho298 = 55229 kJ
98
• Entalpi tự do của phản ứng tổng trong khoảng từ 600 -
11000C được biểu thị bằng phương trình:
G0 = 362753 - 376,56 T [kJ]
18955
log K p  log p S 2    19,68
T
• Khi p = 1 tức là ở áp suất 1atm thì T = 6900C, như vậy ở
nhiệt độ thiêu quặng sắt và quặng kim loại màu pyrit có
thể phân li hoàn toàn.
• Dưới đây là áp suất phân li của pyrit ở các nhiệt độ khác
nhau.
Nhiệt độ [0C] 575 610 645 655 672 680
Áp suất phân li [Pa] 100 1800 14200 33466 45600 69066

99
Ví dụ 6:
Hãy xác định nhiệt độ tương ứng với
áp suất phân ly của CaCO3 và MgCO3
bằng 1,3x105 Pa.
100
Giải
Quan hệ giữa áp suất phân ly vào nhiệt độ đối với
CaCO3 và MgCO3 được tính toán từ phương trình của
quan hệ phụ thuộc Go và nhiệt độ đối với các phản ứng
tạo thành CaCO3 và MgCO3
CaO + CO2 = CaCO3; GoCaCO3 = -170577 + 144,19T;
MgO + CO2 = MgCO3; GoMgCO3 = -110825 + 120,16T.
Mặt khác : lg PCO  G o
2
19,155T
170577 144,19 8905
Ta tìm được: (lg PCO )CaCO      7,53
2 3
19,155T 19,155 T
5786
(lg PCO2 ) MgCO3   6,27
T 101
• Thế giá trị PCO2 trong các phương trình trên bằng giá trị
áp suất phân ly1,3.105, ta tìm được nhiệt độ ứng với áp
suất này của CaCO3:
A  8905
T   1200 K
lg PCO2  B lg( 1,3.10 / 10 )  7,53
5 5
• Đối với MgCO3 giá trị áp suất phân ly 1,3.105 Pa đạt

được ở nhiệt độ:
A  5786
T   940 K
lg PCO2  B lg( 1,3.10 / 10 )  6,27
5 5
• Như vậy đối với cacbonat kém bền hơn sẻ có nhiệt độ

thấp hơn để đạt cùng một giá trị áp suất phân ly
102
Bài tập 6.1:
Hãy xác định nhiệt độ tương ứng với áp suất phân ly của
cacbonat bằng PCO2:
STT Cacbonat phân ly PCO2
1 BaCO3 1,2
2 BaCO3 2,0
3 CaCO3 1,0
4 CaCO3 1,5
5 MgCO3 1,2
6 MgCO3 2,0
103
VÍ dụ 7.
Hãy xác định nhiệt độ bắt đầu phân ly của
CaCO3 trong môi trường chứa 20% CO2 và
áp suất chung là 1,5 atm
104
Giải
Phương trình phản ứng phân ly canxi cacbonat:
CaCO3 = CaO + CO2 Go = 170577 - 144,19T
Nhiệt độ bắt đầu phân ly được xác định từ điều kiện bằng
nhau của áp suất phân ly và áp suất riêng phần của CO2
trong môi trường khí. Theo định luật Danto, ta xác định
PCO2 trong pha khí:
%𝐶𝑂2 20
𝑃𝐶𝑂2 = 𝑃. = 1,5. = 0,3𝑎𝑡𝑚
100 100
105
∆𝐺 0 170577 144,19
𝑙𝑔𝑃𝐶𝑂2 =− =− +
19,155𝑇 19,155𝑇 19,155
8905
=− + 7,53
𝑇
Nhiệt độ ứng với áp suất này của CaCO3:
𝐴 −8905
𝑇= = = 1106 𝐾
𝑙𝑔𝑃𝐶𝑂2 − 𝐵 𝑙𝑔0,3 − 7,53
• Nhiệt độ bắt đầu phân ly trong điều kiện đã cho
là 1106 K
106
Bài tập 7.1
Hãy xác định nhiệt độ bắt đầu phân ly của CaCO3 trong
môi trường chứa X% CO2 và áp suất chung là P.
STT Cacbonat phân ly X% P, atm
1 CaCO3 40 1,5
2 CaCO3 60 2,0
3 BaCO3 20 1,0
4 BaCO3 40 2,5
5 MgCO3 40 1,5
6 MgCO3 60 2,0
107
CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ
TRÌNH PHÂN LY
• Phân li oxit, sunfua và cacbonat thuộc loại các
phản ứng hoá học khu vực.
• Đặc điểm của phản ứng phân li là: Khâu hoá
học của quá trình gắn liền với các chuyển
biến ở trạng thái rắn mà kết quả là mạng tinh
thể của hợp chất ban đầu (AB) bị phá huỷ và
được thay thế bằng mạng tinh thể của sản
phẩm phân li (A).
• Ta xét trường hợp phân li cacbonat trên cơ sở lí
thuyết tự xúc tác - hấp thụ vủa G.I. Supharốp.
108
TRÌNH PHÂN LY
• Trong mạng tinh thể ion của cacbonat, các cation kim
loại Me2+ và anion (CO3)2- sắp xếp một cách có quy luật.
• Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, cacbonat bị phân li qua
4 bước sau đây:
1. Phân huỷ anion (CO3)2- bằng việc tách ion O2- khỏi
anion (CO3)2- để tạo thành CO2 hấp phụ trên bề mặt
MeCO3
(CO3)2-  O2- (CO2)hp
2. Giải hấp phụ các phần từ CO2 từ bề mặt cacbonat
O2- (CO2)h.p  O2- + CO2(k)
109
TRÌNH PHÂN LY
3. Do CO2(k) được giải phóng trong mạng còn lại các cặp
ion O2- và Me2+. Chính các ion này tạo nên dung dịch rắn
MeO trong MeCO3. Khi dung dịch đạt tới độ bão hoà thích
hợp, thì xuất hiện các mầm tinh thể của pha mới MeO và
sau đó là giai đoạn phát triển của các mầm này.
4. Khuếch tán CO2 từ vùng phản ứng qua lớp sản phẩm
rắn MeO (còn gọi là khuếch tán trong) và qua lớp khuếch
tán ngoài tức là vỏ khí bọc quanh cacbonat.
• Các bước 1, 2, 3, của quá trình phân li được gọi là giai
đoạn biến đổi hoá học tinh thể. Còn bước 4 - là giai
đoạn thứ hai - giai đoạn khuếch tán sản phẩm khí phân
li.
110
TRÌNH PHÂN LY
• Nếu vận tốc của giai đoạn biến đổi hoá học tinh
thể nhỏ so với vận tốc khuếch tán sản phẩm khí
thì quá trình nằm trong miền động học hoá
học.
• Trường hợp ngược lại, quá trình phân li nằm
trong miền động học khuếch tán, nếu vận tốc
của quá trình khuếch tán nhỏ hơn tốc độ biến
đổi hoá học.
• Khi vận tốc của 2 giai đoạn tương đương nhau
thì quá trình phân li nằm trong miền chuyển
tiếp.
111
TRÌNH PHÂN LY
• Giai đoạn phát sinh (xem hình 2-10a) hay còn gọi là giai
đoạn cảm ứng được bắt đầu bằng việc giải phóng O2- từ
anion (CO3)2- để tạo thành CO2 theo phản ứng.
CO2-3 = O2- + CO2
 Những ion mới tạo thành lập tức phá vỡ cân bằng lực
trong mạng tinh thể cacbonat, gây biến dạng cục bộ và
ứng suất. Ứng suất này thúc đẩy khuynh hướng thay đổi
mạng tinh thể ban đầu (CaCO3) thành mạng mới với
năng lượng tự do nhỏ hơn, nhờ đó xảy ra sự thăng
giáng các ion giữa các pha không đồng nhất, mầm của
pha mới được hình thành từ dung dịch quá bão hoà
CaO trong CaCO3.
112
TRÌNH PHÂN LY
 Sự tạo thành các mầm của pha mới chỉ diễn ra trên bề
mặt phản ứng, tại đó các ion (CO3)2- liên kết với mặt chỉ
bằng lực tác dụng một phía từ các cation Me2+ nên
chúng bị lệch, biến dạng nghiêm trọng. Liên kết này đặc
biệt yếu tại những chỗ tập trung các khuyết tật mạng.
Đây chính là những tâm hoạt tính tạo điều kiện thuận lợi
nhất cho việc phân huỷ anion (CO3)2-.
 Ở giai đoạn phát sinh, tốc độ phản ứng phân li rất nhỏ.
Nguyên nhân là do số tâm hoạt tính sẵn có trong mạng
ban đầu quá ít (xem hình 2-10b), mặt khác để mầm của
pha mới có điều kiện hình thành và phát triển cần thiết
phải khắc phục những “hàng rào” năng lượng cản trở
quá trình.
113
TRÌNH PHÂN LY
I II III
Vận tốc phản ứng
Thời gian
Hình 2-10a: Phụ thuộc của tốc Hình 2-10b: Sơ đồ diễn biến
độ phản ứng hóa học vào thời quá trình phân li ứng với các
gian ở nhiệt độ không đổi giai đoạn:
Vùng I: Giai đọan phát sinh 1. Tâm hoạt tính
Vùng II: Giai đoạn tự xúc tác 2. Mặt ranh giới pha
Vùng III: Giai đoạn chậm nhất 114
TRÌNH PHÂN LY
• Trong giai đoạn tự xúc tác, quá trình phân li không chỉ
xảy ra trên các điểm riêng biệt như ở giai đoạn phát sinh
mà còn trên các ranh giới pha.
 Mạng tinh thể MeCO3 trên ranh giới pha bị biến dạng
nhiều, các ion (CO3)2- dễ dàng phân li.
 Tổng số tâm kết tinh tăng, yêu cầu năng lượng hoạt hoá
giành cho sự phát triển các tinh thể lại thấp hơn so với
thời kì sinh thành chúng, nên vận tốc phản ứng ở giai
đoạn này tăng rất nhanh.
 Sản phẩm rắn MeO trên bề mặt cacbonat có tác dụng
như một chất xúc tác đối với quá trình phân li, bởi vậy
giai đoạn này được gọi là giai đoạn tự xúc tác.
115
TRÌNH PHÂN LY
• Trong giai đoạn chậm dần của phản ứng, các mặt của
những tâm kết tinh giao nhau do vậy tổng diện tích ranh
giới pha giảm, dĩ nhiên vận tốc của phản ứng cũng bị
giảm.
• Động học của phản ứng phân li phụ thuộc rất nhiều yếu
tố như: Nhiệt độ, áp suất, thành phần hoá học của hợp
chất phân li (độ sạch), cỡ hạt, tính chất bề mặt phản
ứng, vận tốc phân tán sản phẩm khí ra khỏi vùng phản
ứng...
• Hình (2-11) cho ta biết ảnh hưởng của một số yếu tố tới
sự phân li của siderit FeCO3 trong quá trình thiêu.
116
TRÌNH PHÂN LY
• .
Hình 2-11: Phụ thuộc của độ phân li

FeCO3 vào cỡ hạt, nhiệt độ và thời
gian thiêu 117

CHUONG II - QUA TRINH PHAN LY-Chinh Sua 2

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

CHUONG II - QUA TRINH PHAN LY-Chinh Sua 2

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

QUÁ TRÌNH PHÂN LY OXIT,

CACBONAT VÀ SUNFUA KIM LOẠI

1. CaCO3 = CaO + CO2

Hình 2-2: Phụ thuộc G0st

(1) (2) (3) (4)

Gsto  RT ln K pst (2-17) 3’

Hình 2-5: Phụ thuộc của áp suất

Để xác định tỷ số PH2/PH2O cần phải tính hằng số cân

• Dưới đây là những trường hợp xảy ra phổ biến

G 0 H 0 298  T 298  b  2982 

c  2 2  2983  n  T n n  1298n 298n1 

𝑃𝑂2 . 105 𝑃𝑎 2,09.10-10 6,80.10-8 6,97.10-6 3,07.10-4

𝑃𝑂2 . 105 𝑃𝑎 2,45.10-10 6,31.10-8 5,37.10-6 2,00.10-4

STT Oxit Khoảng nhiệt độ, K

Hình 2-6: Phụ thuộc của áp suất phân 69

a) NhiÖt ®é[K] b) NhiÖt ®é[K]

Hình 2-7: a) Sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào nhiệt

NhiÖt ®é Thời gian [phút]

trong đó: G - là tổng các sự biến đổi entalpi tự do dưới

Áp suất phân li [Pa] 100 1800 14200 33466 45600 69066

• Đối với MgCO3 giá trị áp suất phân ly 1,3.105 Pa đạt

• Như vậy đối với cacbonat kém bền hơn sẻ có nhiệt độ

Hình 2-11: Phụ thuộc của độ phân li

You might also like