講 義

強誘 電体 にお ける分極反 転

石 橋 善 弘

強 誘 電 体 の 分極 反 転 に 関 する 基 本 的 な 事項 に つ いて 解 説 す る.強 誘 電 体 の 履歴 曲 線お よ び 分 域 壁 に つ
い て,現 象 論 的 な 考 察 を 行 う.ま た,分 極反 転 を念 頭 にお い て,ア ヴ ラミ ・モ デ ル に 言 及 し,格 子 モ デ
ル を 導 入 す る.
Keywords: ferroelectrics, phase transition, polarization reversal, Avrami theory

に つ い て の 基 本 的 な事 項 に つ い て 解 説 し よ う.
1.ま え が き
な お,一 口 に強 誘 電 体 と い っ て も 多種 多様 で あ る.し か
この と こ ろ,強 誘 電 体 を 用 い た 不 揮 発 性 メ モ リー の 開 発 し,こ こで は 強 誘 電 体 薄 膜 メ モ リー へ の 応 用 上 の 理 由 か ら,
が,急 ピ ッ チ で 進 ん で い る.こ の 強 誘 電 体 メ モ リー の 特 性 強 誘 電 体 と い う と き に は,も っ ぱ らBaTiO3に 代 表 され る
を 向 上 させ,世 に送 り出 す た め に は,成 膜 技 術 の 開 発 ・向 ペ ロ ヴ ス カ イ ト型 酸 化 物 強 誘 電 体 を念 頭 に お い て い る こ と

上 が そ の 鍵 を に ぎ っ て い る こ と は い う ま で もな い こ とで あ を お 断 り し て お く.
る が,そ の メ モ リー 動 作 の 基 礎 とな る 強 誘 電 体 の 物 理 を十
2.強 誘 電 性 相 転 移1)
分 理 解 して お く こ と も必 要 不 可 欠 で あ る.
と こ ろで,強 誘 電 体 物 性 の 研 究 者 に,「強 誘 電 性 の 発 現 機 強 誘 電 体 は 自発 分 極 を も ち,そ の 自発分 極 が外部 電 場 に
構 は わ か っ て い ま す か 」 とい う質 問 を し た と し よ う.も ち よ っ て 反 転 され る結 晶(強 誘 電 性 液 晶 も存 在 し,必 ずしも

ろ ん,答 え は 「わ か っ て い る」(「大 体 わ か っ て い る 」 も含 結 晶 と 限 る必 要 は な い が,こ こで は簡 単 の た め に 結 晶 とい

め て)か 「わ か っ て い な い 」 か の ど ち ら か で あ る が,筆 者 う語 を使 う)と 定 義 さ れ て い る.強 誘 電 体 に外 電 場Eを 印
に は,一 人 の 研 究 者 の 答 え が,時 と場 合 あ る い は 質 問 者 に 加 し,電 場 の 値 を正 負 に 変 化 させ る と,分 極pが 図1(a)
よっ て ど ち ら に も な り う る よ う に 思 え る.実 際,答 えとし のABCDEFAの よ うに 変 化 す る.こ の よ う な 曲線 をp-E
て 「赤 外 活 性 の ソ フ ト ・モ ー ドが あ っ て,そ れが凍 結 す る 履 歴 曲 線,ま た は ヒ ス テ リ シ ス 曲 線 とい う. E=0に おける
結 果 強 誘 電 相 が 出 現 す る」とか,「 誘 電 体 を 構 成 す る 分 子 の 分 極 は,正 し くは 残 留 分 極pr(r: remanent)で あ る が,こ

配 向 が そ ろ っ た 状 態 が 強 誘 電 性 で あ る 」 とか,表 現 はい ろ こ で は,さ し あ た り 自発 分 極 と よ び, ps(s: spontaneous)

い ろ あ ろ う が,そ の 限 りで は強 誘 電 性 の 発 現 機 構 は わ か っ と書 く(残 留 分 極 と 自 発 分 極 の 差 に つ い て は 後 章 で ふ れ
て い る とい え る.さ ら に,強 誘 電 体 の 諸 物 性 の 温 度 依 存 性, る).ま た 瓦 を抗 電 場(coercive field)と い う.以 下 に,

圧 力 依 存 性,印 加 電 場 依 存 性 な ど を お お ま か に 説 明 す る手

段 も知 られ て い る.し か し,結 晶 構 造 の わ か っ て い る誘 電
体 を も っ て きて,そ れ が 強 誘 電 体 に な る か な ら な い か を,
前 も っ て 予 想 す る こ と は 特 別 の場 合 を 除 い て 事 実 上 不 可 能
で あ る.そ の 意 味 で は 発 現 機 構 は わ か っ て い る とは い え な
い.つ ま り強 誘 電 体 の 場 合 は 特 に何 が どの レベ ル で わ か っ

て い る の か,わ か っ て い な い の か が 問 題 な の で あ る.

同 じ よ う な こ とが,強 誘 電 体 に お け る分 極 反 転 に もあ て
は ま る.分 極 反 転 の メ カ ニ ズ ム は,わ か っ て い る と もい え

る し,全 然 わ か っ て い な い と もい え る.実 は,本 誌 編 集委

員 会 か ら い た だ い た タ イ トル は,「強 誘 電 体 分 極 反 転 の メ カ
ニ ズ ム 」で あ っ た が,残 念 な が ら筆 者 は,「 分 極 反 転 の メ カ
ニズ ム は こうで す」 といい切 る見識 は もち合わ せ て はい な

い の で,上 記 の よ う な タ イ トル に し,「お お よ そ こ ん な と こ
図1 強 誘 電体 の 履 歴 曲 線. (a)は 通 常 観 測 さ れ る も の(模 式 的).
ろ で す 」 とい う程 度 に 照 準 を 当 て て,強 誘 電体 の分 極 反転 (b)は(4)式 に よ る.

名古屋 大学工 学研究 科 〒464-8603 名古 屋市千種 区不老町. 分 類 番 号5.4, 8.8

Polarization reversal in ferroelectrics. Yoshihiro ISHIBASHI. Department of Applied Physics, School of Engineering, Nagoya University
(Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya 464-8603)

強誘 電 体 に
こお け る分極 反転(石 橋) 1249
この よ うな履 歴 曲線 に つい て考 察 しよ う.
一般 に (5)
,強 誘 電 体 は相転 移 を し,転 移 点 以上 の高温 側 の
温 度領 域 で は,自 発分 極 の な い常誘 電体 で あ る.そ こで, とな る.も し,抗 電 場 が 絶 縁 破 壊 電 場 よ り大 き い と履 歴 曲
強 誘 電性 は常誘 電 体 の温 度 を下 げた とき,相 転 移 の結 果 出 線 は み ら れ な い が,通 常 そ ん な こ とは な い.
現 した もの とみ なす と理 解 しや す い.こ の よ うな強誘 電性 さ て,計 算 で 導 い た 履 歴 曲 線 の 形 は,電 場 が 準 静 的 に変
相 転 移 を最 も簡単 に説 明す るに は,自 由 エ ネル ギー密 度 化 し た 場 合 の もの で あ り,実 際 の 観 測 で 用 い られ る50Hz
や60Hzの 交 流 電 場 が 印 加 さ れ た 場 合 の もの で は な い.し
(1)
た が っ て,観 測 さ れ た 履 歴 細 線 と計 算 に よ る履 歴 曲線 を比
を 用 い る.た だ し, pは 分 極, Eは 外 電 場,β は非 線 形 の相 較 す る 際,そ の こ とを 念 頭 に お く必 要 が あ る.す な わ ち,
互 作 用 を表 す パ ラ メ タ ー で,こ こ で は正 の 値 を と る とす る. 交 流 電 場 印 加 下 で は,分 極 が 電 場 に遅 れ て 追 従 す る か ら,
αは,温 度Tに 依存 し 上 で 得 た 履 歴 曲 線 よ り は も っ と傾 斜 し た も の に な る こ とが

予 想 さ れ,実 際 に 観 測 さ れ た 履 歴 曲線 は そ う な っ て い る.
α=a(T-T0), a>0 (2)
した が っ て 一 見,上 に 述 べ た よ う な理 論 で,現 象 の大 筋 は
と書 け る と す る.こ こ で, T0は あ る特 定 の 温 度 で あ る.外 説 明 さ れ て い る よ う に み え る.
電 場 が な い と し,与 え られ た 温 度Tで,自 由 エ ネル ギー 密 と こ ろ が,あ に は か ら ん や,実 際 の 分 極 反 転 過 程(分 極

度fを 最 小 に す る分 極 値 を 求 め る と,α=0以 上 の 温 度(す が,例 え ばBか らEに か わ る過 程)と 上 の 理 論 で 想 定 した

な わ ち, T>T0)で は,自 発 分 極 の な い 常 誘 電 相,α=0以 状 況 は ま る で 違 う の で あ る.理 論 で は,考 え てい る系全体
下 の 温 度(す な わ ち, T<T0)で は, に わ た っ て 一 様 にpな る分 極 が あ り,そ れ が 電 場 の増 減 に

従 っ て, BCDEを た ど り,分 極 が 反 転 す る と考 え て い る.
(3)
しか る に 実 際 は,系 は+psの 分 極 を も つ+分 域 と-psの 分
な る 自 発 分 極Psが 現 れ,強 誘 電 相 とな る こ とが わ か る.こ 極 を もつ 一 分 域 に 分 か れ て お り,電 場 を 印 加 す る と,そ の
の 自発 分 極 は 相 転 移 点 で は0で,温 度 低 下 に伴 い,次 第に 境 界(分 域 壁)が 動 き,+分 域 と-分 域 の 割 合 が 変 化 す る
大 き く な る. こ とに よ り,分 極 反 転 が 起 こ る の で あ る.つ ま り,実 際 の
こ の よ う に,自 発 分 極(一 般 的 に は秩 序 変 数)が あ る湿 分 極 反 転 の 過 程 で は,系 全 体 にわ た っ て 一 様 にpな る分 極

度(一 般 的 に は 転 移 点)で, 0か ら連 続 的 に 現 れ る よ うな 転 が あ る わ け で は な く,分 極 は 常 に 空 間 的 に 非 一 様 に分 布 し

移 を2次 転 移 と い う.こ れ に 対 し て,相 転 移 温 度 て い る の で あ る.

で 自 発 分 極 が0で は な い,あ る有 限 の 値 を と る よ う な1次 転 に もか か わ らず,強 誘 電 体,反 強誘 電 体 に おけ る さまざ

移 が あ り,多 くの 強 誘 電 体 は1次 転 移 をす る.し か し,本 ま な 履 歴 曲 線(2重 履 歴 曲 線, 3重 履 歴 曲 線 な ど も含 めて)

稿 は 強 誘 電 性 相 転 移 の 解 説 記 事 で は な く,本 題 の 分 極 反 転 の 形 は,分 極(一 般 的 に は 秩 序 変 数)が 系 全 体 に こわ た っ て

一 様 に 分 布 し て い る と仮 定 し て 得 ら れ た(1)式 の ような
を強 誘 電 性 が 十 分 に安 定 化 され た 温 度 領 域,す なわ ち相転

移 温 度 か ら十 分 離 れ た 温 度 領 域 に 限 っ て 考 察 す る こ と に す 自 由 エ ネ ル ギ ー 密 度 を も と に し て 導 い たp-Eの 関係 式

れ ぼ,転 移 が1次 で あ る か2次 で あ る か は あ ま り重 要 な 問 で,定 性 的 に は き わ め て う ま く再 現 で き る.そ こ に は,“偶

題 で は な い の で,よ り簡 単 な2次 転 移 と し て 話 をす す め る. 然 ” う ま く い く とい う以 上 の 意 味 が あ る の だ が,本 章 で示

さ て,強 誘 電 相 に お け る電 場 と分 極 の 関 係 を 求 め よ う. し た 履 歴 曲 線 の 理 論(理 論 とい え る ほ ど の もの で は な い!)

そ れ は, (1)式 を 使 っ て,∂f/∂p=0か ら は,あ く ま で 簡 便 法 で あ る こ と を 知 っ て お く必 要 が あ ろ う.

そ し て,分 極 反 転 の 理 論 は,分 極 の 空 間 分 布 を き ち ん と考
αp+βp3=E (4)
慮 し た も の で な け れ ば な ら な い.

と な る.こ れ を グ ラ フ に し た の が 図1(b)で あ る.こ の図

3.分 域 壁2)
で 点 線 で 示 し た 部 分 は,電 場 が 増 す と分 極 が 減 少 す る こ と

に 対 応 す る が,物 理 的 に そ ん な こ と は あ ろ う は ず が な い. 前 章 で 述 べ た よ う に,強 誘 電 体 は 通 常, +psの 分 域 と-ps

そ こ で,電 場 を 負 の 方 か ら正 の 方 に 大 き く し て い く と,分 の 分 域 に 分 か れ て い る.磁 性 体 の 磁 区 に相 当 す る も の で あ

極 はB'点 か らD'点 に とぶ.反 対 に,電 場 を 小 さ く し て い く る 。 こ の 章 で は, +psの 分 域 と-psの 分 域 が ぶ っ つ か った

と き に は,分 極 はE'点 か らA'点 に に とぶ.た だ し,上 の 境 界 領 域,す な わ ち 分 域 壁 で 分 極pが 空 間 的 に ど の よ うに

(4)式 に は,時 間 が 入 っ て い な い の で,静 的 なp-E関 係 変 化 し て い る か を考 察 し て お こ う.こ の よ うな分極 の空 間

で あ る こ と を 知 っ て お く必 要 が あ る.な お,分 極 が0に な 分 布 の 効 果 を と りい れ る に は,自 由 エ ネ ル ギ ー 密 度 を,

る電 場 が 抗 電 場 瓦 で あ るが,こ の モ デ ル で は,∂E/∂p=0
(6)
と な る電 場 で あ る か ら, (3)式 を 使 っ て,

1250 応 用物 理 第67巻 第11号(1998)

と書 け ば よ い. xは 分 域 壁 に 垂 直 に と る.右 辺 第3項 は,近

傍 の 分 極 間 の相 互 作 用 を 表 し て い る の で あ るが,κ>0と い
う こ と は,分 極 に 空 間 変 化 が あ る と,エ ネ ル ギ ー 密 度 が 増

大 す る こ と を表 して い る.系 全 体 で の エ ネ ル ギ ー の 増 分 は,
分 極 が 一 様 な場 合(dp/dx=0)を 基 準 に して

F=∫+∞
-∞[f(x)-f0]dx (7)
図2 分域 壁での分極 の空 間変化.
で 与 え ら れ る.た だ し, f0=-α2/4β で あ る. Fを 最 小 にす

る よ う に, p(x)を 決 め れ ば よ い の で あ る が,そ れ に はFの

p(x)に よ る 変 分 で 得 られ る 微 分 方 程 式(Euler-Lagrange motion)こ と に よ っ て,分 極 反 転 が 進 行 す る の で あ る.

方 程 式) と こ ろ で,こ の モ デ ル で は どん な に小 さ な 電 場 で も,分
域 壁 が 動 く こ とが 結 論 さ れ る.そ れ は, (10)式 のp(x)を
(8)
ps tank K(x-x0)と 書 き直 す,つ ま り分 域 壁 の 中 心 を 任 意
を の 為 だ け ず ら して も, (12)式 のFは 変 わ らない か らで あ
る.い い換 え る と,分 域 壁 を動 か す の に エ ネ ル ギ ー は い ら
x=± ∞ でp=±ps (9)
な い こ と に な る.
とい う境 界 条 件 の も と で解 け ば よ い.そ の 結 果,分 極 の空 た だ し,こ の 結 論 は上 の モ デ ル の 枠 内 で は 正 し い が,以
間 分 布 を表 す 下 に述 べ る よ う に連 続 体 近 似 が 成 り立 た ず,格 子 の離散 性
が モ ロ に き く よ う な 場 合 に は 正 し くな い.そ れ は格 子 の離
p(x)=pstanhKx, (10)
散 性 の た め に,分 域 壁 が 格 子 の 特 定 の 位 置 に ピ ン止 め さ れ,
が 得 られ る(図2). x=0が 分 域 壁 の 中 心 に 相 当 す る. Kは そ の ピ ン止 め を は ず す た め に は,あ る大 き さ の エ ネ ル ギ ー
分 域 壁 の 厚 さ の 目 安 で, Kが 大 き い ほ ど分 域 壁 が 薄 く,小 が 必 要 な の で あ る.そ の た め の 電 場 の 計 算 は 数 学 的 に若 干
さ い ほ ど厚 い. Kが 小 さ い の は,κ が 相 対 的 に大 き い 場 合 高 度(?)に な る の で,こ こ で は説 明 を 省 略 す る3).
で あ る が,κ が 大 き い と い う こ とは,近 傍 同 士 が 同 じ値 を も 上 で 述 べ た 理 論 は,分 域 壁 が 十 分 厚 い 場 合 に は適 用 可 能
とう とす る 傾 向,す な わ ち 一 様 に な ろ う と す る傾 向 が 強 い で あ る が,薄 い 場 合 に は 分 域 壁 内 で のpの 空 間的 な変 化 が
こ と を 意 味 し て お り,分 極 の空 間 変 化 が ゆ る や か,つ まり 大 き く, p(x)の 空 間 微 分 を と る こ と は 不 適 切 に な る.そ の
分 域 壁 が 厚 い とい う こ と に な る. と き は, p(x)の 代 わ りに,分 極 値 を 格 子 点 ご と にpnの よ

分 域 壁 近 傍 の 構 造 が わ か れ ば,そ れ を(6), (7)式 に う に 離 散 的 に指 定 し て,エ ネ ル ギ ー を例 え ば,

代 入 して 分 域 壁 が 存 在 す る こ と に よ る 局 所 エ ネ ル ギ ー の 増
(7')
分 を求 め よ う とい うの は,当 然 の な りゆ き で あ ろ う.そ れ は
と書 き 表 す 必 要 が あ る(aは 格 子 定 数).す る と,微 分 方 程
(11)
式(8)は 階差 方程 式
と表 さ れ,全 空間では
(8')
(12)
に変 わ る.こ れ は 数 値 的 に 解 か ね ば な ら な い3).
に な る こ とが わ か る.
4.分 極 反 転4)
な お 一 般 に,分 域 壁 の よ う な 境 界 領 域 で は,状 態 を 指 定 す
るパ ラ メ ー タ ー(今 の 場 合 は 分 極)の 空 間 変 化 はtanh Kx 前 に述 べ た よ う に,強 誘 電 体 は 通 常+psの 領 域 と-psの
に近 い 関 数 で 表 す こ とが で き る.ま た,境 界 の 存 在 に伴 う 領 域 に分 か れ て い る.本 章 で は,一 度 分 極 が そ ろ っ た 状 態
エ ネ ル ギ ー 密 度 の 分 布 は, sech Kxに 近 い 関 数 で 表 され る. (単 分 域 状 態)を 作 りだ し,そ の 状 態 か らの 分 極 の 反 転 を考
した が っ て 通 常 は,境 界 領 域 を そ の よ うな 関 数 を用 い て イ え よ う.
メー ジ し な が ら議 論 し て さ しつ か え な い. 強 誘 電 体 に お け る分 極 反 転 は,お お よ そ 図3に 示す よ う
さ て,こ の よ う な 分 域 壁 は,電 場 を 印 加 す る と左 右 に 移 な プ ロ セ ス を 経 る と考 え られ て い る.負 に分 極 し た 強 誘 電
動 す る.例 え ば, E>0の 電 場 で は+psの 領域 が 広 が る よう 体 平 板 に分 極 反 転 を起 こ さ せ る電 圧,例 えば ステ ップ電 圧
に 左 へ, E<0の 電 場 で は, -psの 領 域 が 広 が る よ う に,右 を 印 加 す る.す る と,ま ず 正 の 分 極 を もつ 楔 状 の 領 域,す
へ 移 動 す る(図2).実 際 の 試 料 で は,こ の ような分 域壁 が な わ ち核 が 電 極 の あ ち こ ち に 発 生 す る(nucleation) .そ し
あ ち こ ち に 存 在 し,そ れ らが 横 方 向 に 移 動 す る(sidewise て,こ の 領 域 が 縦 方 向 に 成 長 し て(forward growth),結

強誘 電 体 に お け る分極 反転(石 橋) 1251

 図4 c(t)の 計 算 法. Pは 観 測 点, P'は 核 発 生 点.

図3 核発生 と分域 の成長. 図5 反 転分域 の形状.

晶 板 を 貫 通 し,あ ち こち に 分 域 壁 が 出 現 す る.こ こ まで の と,時 刻 τ とtの 間 に 点Pの 周 り の面 積S(t,τ)の 中 に核

過 程 は,き わ め て 速 く進 行 す る.次 に,正 の分極 を もつ分 が 発 生 す れ ば,点Pは 時 刻tに お い て,反 転 領 域 に 含 まれ

域 が 広 が る よ う に,分 域 壁 が横 方 向 に動 く こ と にな るが る.

(sidewise growth),そ の 速 度 は縦 方 向 の 成 長 速 度 に比 べ る と こ ろ で,“ 核 ”と し て 線 また は 点 を想 定 す る こ とが で き

と は る か に 遅 い.時 間 経 過 と と も に,あ ち こち に 発 生 した る(図5参 照).前 者 で は,分 域 は一 次 元 的 に 成 長 し,“ 面

核 を 中 心 に し て 成 長 した 正 の 分 極 を も つ 分 域 が しだ い に合 積 ”は2v(t-τ),後 者 で は分 域 の 成 長 は 二 次 元 的 で あ り,

体 し,全 面 が 正 の 分 極 を も つ 分 域 に よ っ て お お わ れ,分 極 S=πv2(t-τ)2と な る.

反 転 が 終 了 す る.分 極 反 転 に 要 す る 時 間,す な わ ち反 転 時 さ て,時 刻 τに お け る 単 位 時 間 ・単 位 面 積 当 た り核 発 生

間 は,上 記 の 過 程 の う ち最 も遅 い も の,つ ま り分 域 壁 の横 の 確 率 をJ(τ)と し よ う.こ れ は一 次 元 的 な 場 合,単 位 時 間

・単 位 長 さ 当 た り,ま た 二 次 元 的 な 場 合,単 位 時 間 ・単 位
方 向 の 運 動 速 度 で 決 ま る.
上 記 の 過 程 の う ち核 発 生 の 過 程 は,ま だ よ く理 解 さ れ て 面 積 当 た りJ個 の 核 が 発 生 す る こ と を 意 味 して い る.い ず

は い な い.お そ ら く電 極 上 の 欠 陥,不 純 物 な ど が,核 発生 れ に し ろ,時 間 τ と τ+δτの 間 に 面 積S内 に核 が発生 しな

サ イ トに な っ て い る の で あ ろ う.ま た,核 が 発 生 し,縦 方 い 確 率 は,

向 に結 晶 板 を貫 通 す る ま で の 時 間 は き わ め て 短 い の で,以
1-J(τ)S(t,τ)δ τ (13)
下 で は 貫 通 し た 時 間 まで に 起 こ る現 象 を す べ て 核 発 生 とみ
な し,所 要 時 間 は0と し て 取 り扱 う. で あ る.時 間 を ⊿τご と に 区 切 り, t=h⊿ τ,τ=i⊿ τな ど と

こ こ で,わ れ わ れ が 知 り た い の は,分 極 反 転 開 始 後,時 書 く と,点Pが 時 刻tに お い て,ま だ 反 転 領 域 に含 まれ な

間t経 過 し た と き反 転 が 済 ん だ 領 域 が ど れ く ら い あ る か と い 確 率q(t)は,

い う こ とで あ る.こ れ は, Avramiの 理 論(Kolmogorov-

q(t)=kΠi=0[1-1(i⊿ τ)S(k⊿ τ,i⊿ τ)⊿τ] (14)
Avramiモ デ ル, Johnson-Mehl理 論 な ど,研 究分 野 に よ

っ て よ び 名 が い ろ い ろ あ る)に よ つ て 求 め る こ とが で き る. と な る.し た が っ て,⊿ τ→0の 極 限 で は,

い ま,二 次 元 系 を考 え,任 意 の 点Pを と り(図4),そ の inq(t>=-ΣJ(i⊿ τ)S(k⊿ τ,i⊿ τ)⊿ τ

点 が 時 刻tに お い て,ま だ 反 転 した 領 域 に 含 ま れ な い 確 率 =-∫t

0J(t)S(t,τ)dτ (15)
q(t)を 求 め よ う.も し,時 刻 τ に お い て 点P'に 核 が発 生
す れ ば,反 転 領 域 は 時 間t-τ の 間 に点P'か らv(t-τ)の これか ら,任 意 に選 んだ点Pが 反転 領域 に含 まれ る確 率,
距 離 ま で 広 が る.こ こ で, vは 境 界 の 移 動 速 度 で あ り,一 定 い い換 える と,反 転 してい る領域 の割合 は,
の 値 を とる とす る.し た が っ て,も し距 離PP'がv(t-τ)
c(t)=1-q(t) (16)
よ り短 い な ら ば,点Pは 反 転 領 域 に含 ま れ る.い い換 える

1252 応用物理 第67巻 第11号(1998)

と得 ら れ る.こ こ で, J(τ)と し て,大 別 し て2つ の場 合 が を 単 に 形 状 指 数(shape index)と よぶ こ とが あ る),そ し
考 え られ る. て ち は 分 極 反 転 時 間 で あ る.
1) カ テ ゴ リーI. い う まで も な い が,印 加 電 場Eが 大 き くな る と ち は小
分 極 反 転 の 全 過 程 を 通 じ て,い つ も一 定 の 確 率 で 核 発 生 さ くな る.ち とEの 関 数 関 係 に は い ろ い ろ の 説 が あ る.
が 起 こ っ て い る 場 合,す な わ ち, さ て,分 極 反 転 の 様 子 は,通 常 は 反 転 に 伴 う過 渡 電 流 を
測 る こ とに よ り知 る こ と が で き る.過 渡 電 流 は
J(τ)=J0 (17)

の 場 合 を考 え よ う.分 域 の 形 状 が 一 次 元 的 か 二 次 元 的 か を

それ ぞ れd=1, 2で 表 す と
(23)

c(t)= (18) で 与 え ら れ る.こ こで, Aは 電 極 面 積, psは 自 発 分 極 で あ

1-exp(-J0vt2), d=1
る. I(t)の 最 大 値 を与 え るtmaxは,∂I(t)/∂t=0か ら
が 得 られ る.一 般 に は,
(24)
(19)
で 与 え ら れ,そ の と き のImaxは,

の形 に 書 け る.
(25)
2) カ テ ゴ リ ーII.

強 誘 電 体 の 分 極 反 転 で は,こ ち らの 方 が よ りあ りそ う な で あ る.し た が っ て,

こ とな の で あ る が,反 転 核 が 潜 在 的 に存 在 して い て,分 極
(26)
反 転 過 程 の 途 中 で は,核 は発 生 し な い 場 合 で あ る.も ちろ
ん,反 転 領 域 は 始 め に 存 在 した 反 転 核 を 中 心 と して 広 が っ と な り,左 辺 の 量 はnだ け で 決 る こ と が わ か る5).し た が っ

て い く.も しN個 の 潜 在 核 が 存 在 す れ ば, J(τ)=Nδ(0) て, Imaxe tmax, psな ど を 測 れ ば, nが わ か る こ と に な る が,

と書 け る.す る と,反 転 領 域 の 割 合 は, 通 常 は, I(t)を 直 接(23)式 に フ ィ ッ ト し てn, t0を 求 め

て い る.
1-exp(-πNv2t2), d=2
c(t)= (20)
1-exp(-2Nvt), d=1 5.分 極 反転の格 子モデル

と な る.一 般 に は, 分 極 反 転 の 研 究,例 えば反転 時 間の 電場 依存 性 の研 究 な

ど に お い て は,通 常,分 極 が一 方 向 にそ ろ った初 期条 件 の
(21)
も と に,ス テ ッ プ 電 圧 を 印 加 し て,分 極反 転 が完 了 す る ま
の 形 に 書 け る. で の 現 象 を 追 う の で,デ ー タ の 解 析 に は4章 の理 論 が役 立
こ こで,注 意 し て お くべ き こ と は, (19), (21)式 に お い つ.し か し,反 転 途 中 で 電 場 を切 っ た あ との 現 象 を調 べ る

て, tの 指 数 が,カ テ ゴ リ ー1で はd+1,カ テ ゴ リ ーII とか,反 転 途 中 で 反 転 の 向 き を 変 え る よ う な場 合 は, 4章 の

で はdと な っ て い て,1が プ ラ ス さ れ るか さ れ な い か が, 理 論 は 無 力 で あ る.ま た,刻 々 電 場 の 強 さが 変 化 す る よ う

核 発 生 の 様 子 を 反 映 して い る こ とで あ る. な 場 合,す な わ ち 履 歴 曲線 を描 か せ る よ う な 場 合 の 解 析 に

現 実 の 現 象 は,カ テ ゴ リー1と カ テ ゴ リーIIの 混 じ り合 もAvrami理 論 は無 力 で あ る.も ち ろ ん, v(t)の 電場 依

った よ う な も の で あ ろ う.ま た,カ テ ゴ リー1に 属 す る 場 合 存 性 を 仮 定 して,履 歴 曲 線 の 形 を 議 論 す る こ と は で き る が,

で あ っ て も, J(τ)は 時 間 的 ・空 間 的 に 一 定 で は な い か も し 見 通 しの い い 議 論 は な か な か 難 し い6).
れ な い.さ ら に,モ デ ル と し て,無 限 に広 が る二 次 元 系 を そ こで,ス イ ッ チ ン グ 現 象 だ け で は な く, Avrami理 論が

想 定 し た が,現 実 の 系 は 有 限 で あ り,縁 の影響 は無視 で き 適 用 し に くい 履 歴 曲線 を 書 か せ る よ う な 場 合 も取 り扱 え る

な い 場 合 も あ る だ ろ う.そ の よ う な,あ れ や これ や を 考 え よ う な モ デ ル を考 え て み よ う.今,点r(x,y)に お け る双
て,い さ さ か 乱 暴 で は あ る が,反 転 領 域 の割合 を簡単 に 極 子 が,外 電 場 の ほ か に 近 傍 の双 極 子 の 影 響 を 受 け な が ら
行 う運 動 を 考 え よ う.そ れ に は,Landau-Khalatnikov方
(22)
程 式 を 使 う と よ い.す な わ ち,
と書 き, nが 非 整 数 を と る こ と を許 す と し よ う.す る と,分

極 反 転 過 程 は, nと ち で 記 述 で き る こ と に な る.こ のnは
(27)
主 と し て,分 域 の 形 状 次 元4お よ び 核 発 生 の 状 況(カ テゴ
リー1か カ テ ゴ リ ー11に 属 す る か)の 両 方 を反 映 した 量(n (た だ し, rは 粘 性 係 数).こ こに 自由エ ネ ル ギー密 度 として

強 誘 電体 にお け る分 極 反 転(石 橋) 1253
 な も の で は な く,も っ とぜ い 肉 の つ い た もの で あ る.そ の

あ た りの ギ ャ ッ プ を う め る た め,こ の 章 で は, Qア ン ドA
形 式 で,各 章 に つ い て の 補 足 を行 う.

Q:残 留 分 種 と 自 発 分 極 は,ど う違 う の で す か?
A:現 実 の 強 誘 電 体 で は,電 場0の と き,ど う して も分域

が で き ます.そ の た め,全 分 極 は 自 発 分 極 か ら期 待 さ
れ る値 に な り ま せ ん.実 験 的 に は,観 測 され た 履 歴 曲

線 か ら 図1(a)に 示 す よ う に, p-E関 係 を飽 和 部 分
か ら延 長 し て, psを 決 め て い ま す.他 方,理 論 で得 て
い る も の は,自 発 分 極 に ほ か な り ませ ん.

Q:今 後,実 用 上 役 立 つ の は,強 誘 電 体 薄 膜 だ と思 う の で

す が,薄 膜 で もバ ル ク で 用 い られ て い る(1)式 のよ

図6 格 子 モ デ ル.バ ネ はPm,nと 近 傍 との 相 互 作 用 を 表 し て い る.分 う な エ ネ ル ギ ー が 適 用 可 能 で し ょ うか?

極Pは 紙 面 に 垂 直 と考 え る と よ い. A:薄 膜 の 厚 さ が 問 題 に な る よ う な 場 合 に は,当 然 表 面 の

を と ろ う.こ れ は(6)式
効 果 を考 慮 し な け れ ば な り ませ ん.そ の 場 合,き っと
分 極 の 大 き さが 中 の 方 と表 面 で は異 な る で し ょ う.し
た が っ て,分 極 の 空 間 変 化 か ら くる エ ネ ル ギ}へ の寄
(28)
与 を取 り入 れ る必 要 が あ り ます.
を 轟 次 元 系 に 拡 張 し た もの で あ る. と こ ろ で,強 誘 電 体 で は膜 を 薄 く し て い っ た と き,

(27)式 の 意 味 は,双 極 子 の 時 間 変 化 率 は,点rに お ける広 ど こ ま で 強 誘 電 性 が 保 た れ るか は,ま だ明 らか になっ

義 の 力(電 場)に 比 例 す る と考 え る こ とで あ り,も っとも て い ま せ ん.最 近50nmの 膜 厚 で も,か な り大 き な 自

ら し い.こ の 式 を コ ン ピ ュ ー タ ー を 使 っ て 解 く と き に は, 発 分 極 値 が 得 られ て い る よ う で す.た だ し,こ れ も物

い ず れ は 離 散 化 す る必 要 が あ る の で, (27) (28)式 を 質 に よ り ま す.

Q: 3章 で 扱 わ れ た 分 域 壁 は,い わ ゆ る180度 壁 で す ね.分

(27')
域 壁 を は さ む 分 域 で の 分 極 の 向 き が 互 い に90度 をな

す,い わ ゆ る90度 壁 の 場 合 は ど う な り ま す か?
A:そ の場 合 も,分 極 が 変 化 す る方 向 は,分 域 壁 に対 して

垂 直 な 方 向 で す が,分 極 は2成 分px, pyを もち ま す.

両 成 分 と も変 化 の し か た は,大 体 ±tanh型((10)式 参
照)と 思 っ て さ し つ か え あ り ませ ん8).

Q: Avramiモ デ ル で,二 次 元 系 で も分 域 壁 の 移 動 速 度 を
α<O,β>0,κl>0,κ2>0,κ3>0 (28') た だ 一 つ, vと お い て い ま す が,結 晶 で は 異 方性 が あ り

と書 き直 し て お く と よ い(図6).こ れ が格 子 モ デル で あ ま す か ら,例 え ばvx, vyの よ う に2つ の速 度 を考 え る

る7). 必 要 が あ る の で は あ り ませ ん か?

時 刻tに お け る全 分 極P(t)は, A:確 か に そ うで す が,こ こ で 大 事 な こ と は,あ る反 転核

か ら成 長 した 分 域 の 面 積 を 求 め る こ と で す.そ れ は,
P(t)=Σpm,n(t) (29)
vxvyt2の 形 で 書 け る は ず で す か らv=(vxvy)1/2と 考え

で 与 え られ る.し た が っ て,現 実 に合 う よ うな条件 の も と て お い て さ し つ か え あ り ませ ん.分 域 の 形 状 に よ っ て,

で, (27'), (28')式 を解 き, P(t)をtの 関 数 と し て描 く と, 例 え ば 分 域 が6角 形 の よ う な 場 合,π と い う数 因 子 が

4章 に 示 し た(22)式 に似 た ス イ ッチ ン グ 曲 線 が 得 られ,ま 修 正 さ れ る の は い う ま で も あ り ませ ん が,そ れ は形 状

たE(t)の 関 数 と し て 描 く と履 歴 曲 線 が 得 ら れ る.た だ し, 指 数 な ど に は 影 響 し ませ ん9).
い つ もの こ とで あ る が,潜 在 核,核 発 生 の状 況 を上 手 に取 Q: Avramiモ デ ル で は,無 限 に 広 が っ た 系 を考 え て い る

り入 れ る必 要 が あ り,工 夫 が 要 求 さ れ る7). よ う で す が,現 実 の 系 の サ イ ズ は有 限 で す.そ の効 果

は ど う な り ます か?
6.分 極 反 転Qア ン ドA
A: Avramiモ デ ル で は, (22)式 か らわ か る よ う に,時 間

2章 か ら5章 まで,そ れ ぞれ の 項 目のエ ッセ ンス のみ を の ス ケ ー ル は ち だ け で す.有 限 系 の 場 合 は, x, y方 向

解 説 し た.し か し,現 実 の 系 は,上 で扱 った よ うな理想 的 の サ イ ズ を そ れ ぞ れlx, lyと す る と,上 の ほか に

1254 応用物理 第67巻 第11号(1998)

 lx/vx, ly/vyの よ う な 第2,第3の 時 間 のス ケー ル が は ス イ ッチ ン グ を く り返 す う ち に,分 極 値 が しだ い に減 っ て
い つ て き て 面 倒 な こ と に な り,な か な か ス ッ キ リ と は く る現 象 で あ る.理 想 的 に は, 1015回 ス イ ッ チ ン グ を く り返
い き ま せ ん10).こ の ほ か に,例 え ば核 の 発 生 確 率Jが して も分 極 値 が 減 ら な い こ とが 望 ま しい と さ れ て い る.な
系 の 中 央 部 と端 の 方 で 違 っ て い て も不 思 議 で は あ り ま ぜ 疲 労 が 起 こ るの か に つ い て は,ま だ 解 明 さ れ て い る と は
せ ん し,分 域 が 成 長 し て端 に 達 した ら,そ れ以上 成長 い え な い14).次 に,膜 の 情 報 保 持 能 力(retention)の 問題
で き ま せ ん.そ の た め,実 験 デ ー タ が(22)式 のc(t) が あ る.こ れ は,残 留 分 極 が 自 然 に 減 少 して い く現 象 で あ
で は フ ィ ッ トで き な くな る で し ょ う. る.そ の 他,強 誘 電 体 が どち らか の 極 性 に 分 極 さ れ や す く
系 の サ イ ズ が 有 限 で あ る こ とに 関 し て,セ ル ・サ イ な る現 象(imprinting)が あ る.こ れ ら に つ い て も,い ろい
ズ の 減 少 に 伴 い,反 転 時 間 が 短 くな る とい う,興 味 あ ろ な 経 験 則 は い わ れ て い る が,理 論 的 な裏 づ けが あ る とは
る報 告 が あ り ます11). 思 え な い.
な お,サ イ ズ を い う と き に,セ ル ・サ イ ズ の ほ か に, 強 誘 電 体 に お け る 分 極 反 転 は,強 誘 電 体 薄 膜 メ モ リー の
グ レ イ ン の サ イ ズ も 問 題 に な り ます.グ レ イ ン境 界 の 基 本 動 作 に か か わ る 重 要 な 問 題 で あ る.こ れ ま で 多 くの 研
あ り よ う に も よ る と思 い ま す が,分 域 が グ レ イ ンの 境 究 報 告 が あ る に も か か わ ら ず,分 極 反転 の微 視 的 メカ ニ ズ
界 を通 り越 し て 成 長 し て い る と い う観 察 結 果 も報 告 さ ム が 十 分 に解 明 さ れ て い る と は い い が た い.し た が っ て,
れ て い ます12). 本 稿 で 述 べ た こ と は,巨 視 的 に観 測 さ れ た 現 象 を 説 明 す る
Q:上 記 の モ デ ル で は,発 生時 の核 の大 きさが考 慮 され て に は,ど う考 え れ ば よ い か とい う こ とで あ っ て,理 論 にし
い ませ ん が,そ れ で よ い の で す か? ろ,モ デ ル に し ろ現 象 論 の 域 を 出 な い.そ れ はそれ で よい
A:今 の と こ ろ 問 題 な い よ う で す が,系 の サ イ ズ が どん ど の か も しれ な い が,人 は ど う し て もよ り細 か く知 りた い と
ん小 さ く な っ た ら 問 題 に な る か も しれ ませ ん.一 次元 い う欲 求 を も つ も の で あ り,今 後 そ れ を満 た す よ う な 微 視

系 で は,核 の 大 き さ を 考 慮 した 興 味 あ る理 論 が 提 出 さ 的 な 研 究 とそ の 成 果 が 期 待 さ れ る.
れ て い ます13). な お,最 近J. F. Scottに よ る強 誘 電 体 薄 膜 に 関 す る レ ヴ

Q:抗 電 場 に は 周 波 数 依 存 性 が あ る と思 い ま す が. ュ ー が 出 版 さ れ て い る の で,興 味 の あ る 読 者 に一 読 を お 勧

A:は い,強 誘 電 体 の 場 合,抗 電 場 は周波 数 に依 存 します め す る15).

し,そ の こ と を 考 察 して お く こ と は大 切 で す.な ぜな
文 献
ら,強 誘 電 体 を メ モ リー と し て 使 う場 合,ど の ぐらい
速 くス イ ッ チ で き るか と い う こ と と密 接 に 関 係 し て い 1) 中村 輝 太 郎:強 誘 電 体 と構 造 相 転 移(裳 華 房, 1988).

る か ら で す.実 験 的 に は, 50MHz領 域 で 周 波 数 の1/5 2) Y. Ishibashi: Ferroelectrics 104, 299 (1990).

乗 か ら1/10乗 で 抗 電 場 が 大 き く な る と い う報 告 が あ 3) Y. Ishibashi: J. Phys. Soc. Jpn 46 1254 (1979).

4) 石 橋 善 弘;強 誘 電 体 分 極 反 転 の メ カ ニ ズ ム(塩 崎 忠 監 修 「強 誘 電
り ます.幸 い,こ の 周 波 数 依 存 性 は そ ん な に強 い もの
体 薄膜 集 積 化 技 術 」,サ イ エ ン ス ・フ ォ ー ラ ム, 1992).
で は な く,も う少 し周 波 数 が 高 くな っ て も,抗 電 場 が
5) Y. Ishibashi and Y. Takagi: J. Phys. Soc. Jpn 32 723 (1972).
大 き くな つ て 分 極 反 転 が 起 こ らな く な る とい う事 態 に
6) H. Orihara, S. Hashimoto and Y. Ishibashi: J. Phys. Soc. Jpn.
は な ら な い よ う で す. 63, 1031 (1994).
7) Y. Ishibashi: J. Phys. Soc. Jpn. 59, 4148 (1990).
7.む す び
8) Y. Ishibashi: J. Phys, Soc. Jpn. 62, 1044 (1993).
本 稿 で は,強 誘 電 体 の 分 極 反 転 に つ い て,こ れ だ けは知 9) Y. Ishibashi: Jpn. J. Appl. Phys. 24, Suppl. 2, 126 (1985).

っ て お く こ と が 望 ま し い とい う基 本 的 な事 項 に つ い て 解 説 10) H. M. Duiker and P. Beale: Phys, Rev. B 41, 490 (1990); H.

した.や や も す る と,強 誘 電 体 は と っ つ き に くい と い う印 Orihara and Y. Ishibashi: J. Phys. Soc. Jpn. 61, 4650 (1992).
11) T. Hase and T. Shiosaki: Jpn. J. Appl. Phys. 30, 2159 (1991);
象 を もた れ て い る よ う で あ る が,本 稿 を通 じて,ひ と りで
P. K. Larsen et al.: Appl. Phys. Lett. 59, 611 (1991).
も多 くの 読 者 が 強 誘 電 体 に 関 心 を も ち,こ れ を 足 場 に し て,
12) A. Gruverman, O. Auciello and H. Tokumoto: Integ. Fer
さ ら に理 解 を 深 め て い た だ け る な ら ば 望 外 の 幸 せ で あ る.
roelectrics 19, 49 (1998).
と こ ろ で,不 揮 発 性 メ モ リー と し て 使 用 で き る 高 品 質 の 13) K. Sekimoto: Physica A 135, 328 (1986); K. Sekimoto
強 誘 電 体 薄 膜 を 作 り出 す こ とに つ い て,現 時 点 に お け る最 Physica A 137, 96 (1986).
大 の 関 心 事 は,膜 の 劣 化 の 問 題 で あ ろ う.こ れ ら の事 項 に 14) H. M. Duiker et al.: J. Appl. Phys. 68, 5783 (1990).
つ い て は 専 門 家 の 解 説 を待 つ べ きで は あ るが,稿 を閉 じる 15) J. F. Scott: Ferroelectrics Review 1, 1 (1998).

前 に,現 在 問題 にな って い る こ とにつ いて簡 単 にふ れ てお (1998年8月5日 受 理)

こ う.劣 化 の 第1は 疲 労(fatigue)で あ る.こ れ は,膜 の

強誘電体 に
こお け る分 極 反 転(石 橋) 1255