8/25/2023

Một số khái niệm

• Hệ: Là một vật hay một nhóm vật thể được

ngăn cách với môi trường xung quanh bằng bề
mặt tưởng tượng hay bề mặt vật lý.
HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA
CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

1 2

Một số khái niệm (tt) Một số khái niệm (tt)

• Hệ hở (mở): Hệ khả năng trao đổi chất, năng lượng với môi
trường bên ngoài.
• Hệ kín (đóng): Không trao đổi chất mà có khả năng trao đổi năng
lượng với môi trường bên ngoài.
• Hệ cô lập: Là hệ không trao đổi năng lượng, chất với môi trường
xung quanh.
• Hệ cân bằng: Hệ có các thông số trạng thái xác
định ở một điều kiện nào đó.
• Hệ đồng thể: Hệ chỉ có một pha (không có sự
phân chia pha), hoặc không có bề mặt phân chia.
• Hệ dị thể: Hệ có hai pha trở lên hoặc có bề mặt
phân chia.
• Hệ đoạn nhiệt: Hệ không trao đổi chất và nhiệt,
song có thể trao đổi công với môi trường.

3 4

1
 8/25/2023

Thông số và hàm số trạng thái

CÁC QUÁ TRÌNH
• Thông số trạng thái: P, m, V,… dùng để biểu diễn trạng thái
Khi hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác,
của hệ được gọi là thông số trạng thái.
tức là hệ thực hiện một quá trình.
• Phương trình trạng thái: Dùng biểu diễn tương quan tập
hợp trạng thái của hệ ở một điều kiện xác định. Quá trình thuận nghịch (TN): Xảy ra theo hai chiều
ngược nhau, khi diễn ra theo chiều nghịch, hệ & môi
Ví dụ: PV = nRT trường sẽ chuyển về đúng trạng thái ban đầu.
• Các hàm số trạng thái: Hàm trạng thái là 1 đại lượng có giá Quá trình bất thuận nghịch (BTN): Là quá trình chỉ xảy
trị chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ. Hay nói ra theo một chiều, không diễn ra theo chiều ngược lại.
cách khác, chỉ phụ thuộc quá trình đầu và cuối, không phụ
thuộc quá trình (1 2).
Quá trình đẳng tích (Isochoric process, V = const)
–Các hàm trạng thái: Nội năng (U), Enthalpy (H), Entropy
(S), năng lượng tự do Gibbs (G) (có thể coi T, P cũng là Quá trình đẳng áp (Isobaric process, P = const)
hàm trạng thái) Quá trình đẳng nhiệt (Isothermal process, T= const)
–Nhiệt (Q) và công (A) không phải là hàm trạng thái.
5 6

Công A: là công do hệ thực hiện trong quá trình chuyển từ

Nguyên lý I nhiệt động học trạng thái 1 sang trạng thái 2 để chống lại các lực bên ngoài
tác động lên hệ như: áp suất, điện trường, từ trường, sức
“Không có một dạng năng lượng nào tự sinh ra hoặc căng bề mặt,…
tự mất đi, chúng chỉ được chuyển thành một dạng 2
năng lượng khác với lượng phải được bảo toàn”. A   PdV
1
 Quá trình đẳng tích (V=0): Công dãn nở A = 0
Cách phát biểu khác: Khi cung cấp cho hệ một lượng  Quá trình đẳng áp (P = const): Công dãn nở A = P.V
nhiệt Q thì lượng nhiệt này dùng làm tăng nội năng U
của hệ và giúp hệ thực hiện một công A chống lại Hệ khí lý tưởng:
các lực bên ngoài tác động lên hệ. T = const A = P.ΔV = Δn.RT
P1V1=P2V2
Q = U + A
V2 V2
nRT V P
A   PdV   dV  nRT ln 2  nRT ln 1
7
V1 V1
V V1 P2 8

2
 8/25/2023

Quy ước về dấu và ý nghĩa của A, Q

Nội năng U: là năng lượng có sẵn, ẩn bên trong hệ,
gồm năng lượng chuyển động tịnh tiến, quay, dao
• Q > 0: Nhiệt chuyển từ môi trường vào hệ
động… của nguyên tử, phân tử, ion... (thu nhiệt)
• Q < 0: Hệ tỏa nhiệt.
 U là hàm trạng thái. • A > 0 : Hệ sinh công.
 Đơn vị: J/mol hoặc cal/mol. • A < 0: Hệ nhận công.
 U phụ thuộc vào bản chất, lượng chất, T, P, V, thành –Ví dụ:
phần của hệ.
A = PV, nếu hệ sinh công, tức là V2>V1,
lúc đó A>0.
9 10

Áp dụng nguyên lý I nhiệt động lực học •Đẳng áp (P = const)

Enthalpy H và hiệu ứng nhiệt H QP = U + pV = (U2 – U1) + P(V2 – V1)
(U2 + PV2) – (U1 + PV1)
Từ: Q = U + A Đặt H = U + PV, enthalpy, là hàm số trạng thái.
QP = H2 – H1 = H
Với: U = U2 – U1 Hiệu ứng nhiệt ở điều kiện đẳng áp (nhiệt đẳng áp)
A = PV chính là sự biến đổi enthalpy, hay gọi tắt là Hiệu ứng
nhiệt.
=> Q = U + PV = (U2 – U1) + p(V2 – V1)
•Đẳng tích (V = const, V=0)  Với hệ chất khí:
H = U + nRT
QV = U + PV = U
Hay ở điều kiện đẳng tích, nhiệt cung cấp cho hệ chỉ Phản ứng tự xảy ra khi H < 0  phát nhiệt
dùng để tăng nội năng của hệ. QV gọi là hiệu ứng nhiệt Phản ứng không tự xảy ra khi H > 0  thu nhiệt
đẳng tích (nhiệt đẳng tích).
11 12

3
 8/25/2023

BÀI TẬP VÍ DỤ PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT HÓA HỌC

VD1: Ở 1 atm và 25oC, phản ứng: H2(k) + 1/2O2(k) = H2O(k)
Xác định U, biết H = -58,1 cal/mol?
Là phương trình phản ứng hóa học có ghi kèm
Giải: trạng thái pha của tác chất, sản phẩm.
H = U + PV U = H – nRT.
n = 1 – (1 + ½) = -1/2 Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng tỷ lệ thuận
 U = -58,1 + ½.1,987.(25+273) (cal/mol) với lượng chất tham gia phản ứng.

VD2: Ở 1 atm và 25oC, phản ứng: C(r) + H2O(k) = CO(k) + H2(k)

Xác định U, biết H = +31,4 cal/mol?
Ví dụ:
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g) H = -802 kJ
Giải:
H = U + PV U = H – nRT. 2CH4(g) + 4O2(g)  2CO2(g) + 4H2O(g) H = -1604 kJ
n = 1 +1 – 1 = 1
 U = 31,4 -1,987.(25+273) (cal/mol)
13 14

NHIỆT TẠO THÀNH

Là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành một mol chất từ Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (298K) của
các đơn chất ở trạng thái tự do bền vững (ở điều kiện một số chất
chuẩn gọi là nhiệt tạo thành tiêu chuẩn).
Điều kiện chuẩn: P = 1 atm và T = 25 oC (thông dụng)
Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của các đơn chất bền bằng 0.

Ví dụ: Ở điều kiện tiêu chuẩn.

Cl 2 k   H 2 k   HCl k 
1 1
2 2
H0tt[HCl(k)] = -22,06 kcal/mol
N 2 k   3H 2 k   2NH3 k 
H0phản ứng [NH3(k)] = -22 kcal
H0tt[NH3(k)] = -11 kcal/mol
15 16
H0tt[N2(k), H2(k), Cl2(k)] = 0

4
 8/25/2023

NHIỆT CHUYỂN TRẠNG THÁI

NHIỆT ĐỐT CHÁY
Là hiệu ứng nhiệt chuyển 1 mol chất từ trạng thái này
Là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy bằng sang trạng thái khác.
oxy 1 mol chất hữu cơ để tạo thành CO2(k),
nước lỏng và một số sản phẩm khác. I2(r)  I2(k),
H0298=14,92 kcal, nhiệt thăng hoa.
C2 H 6 k   O2 k   2CO2  3H 2 O
7
H2O (l)  H2O (k),
2 H0298=10,52 kcal, nhiệt bay hơi.
H0phản ứng= -372,82 kcal cũng chính là nhiệt
AlBr3 (r)  AlBr3 (l),
đốt cháy tiêu chuẩn của C2H6(k).
H0298=2,71 kcal, nhiệt nóng chảy.

17 18

NHIỆT HÒA TAN MỘT SỐ GIÁ TRỊ NHIỆT HÒA TAN

Là hiệu ứng nhiệt cần thiết để hòa tan 1 mol chất thành Chất H0 kcal/mol (trong nước)
dung dịch trong một thể tích dung môi rất lớn (đủ lớn).
HCl - 17,89
Qúa trình hòa tan có thể tách 3 giai đoạn: NH4Cl + 6,14
NH3 - 7,290
1) Phá vỡ liên kết trong chất tan (thu nhiệt). Ví dụ
phá vỡ mạng tinh thể của muối khi hòa tan vào KOH - 13,77
nước. CeOH - 17,10
2) Phá vỡ liên kết giữa các phân tử dung môi (thu NaCl + 0,928
nhiệt), ở đây là phá lực liên kết hydro của nước. KClO3 + 9,890
3) Tạo thành liên kết dung môi – chất tan trong dung CH3COOH - 0,360
dịch (tỏa nhiệt).
Phụ thuộc độ lớn của các giai đoạn mà tổng cộng quá NH4Cl(r) +(n+m)H2O (l) = NH4+.mH2O (dd) + Cl-.nH2O(dd)
trình hòa tan tỏa nhiệt (muối ăn trong nước) hay thu H0 = +6,14 kcal/mol
nhiệt (NH4Cl trong nước).
19 20

5
 8/25/2023

ĐỊNH LUẬT HESS Các ví dụ

Hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa học chỉ phụ thuộc vào bản
chất và trạng thái của các chất đầu và sản phẩm cuối chứ
không phụ thuộc vào đường đi của quá trình, nghĩa là không
phụ thuộc vào số và đặc điểm của các giai đoạn trung Kết quả:
gian. H1 = H2 + H3
A
H1 H2
H
Chất Sản phẩm
phản ứng H H4 H5 phản ứng
3
B C
H = H1 + H2 = H3 + H4 + H5 21 22

Xác định hiệu ứng nhiệt của pư:

CH4(k)  C(r) + 2 H2(k)  H1 C (gr) + ½O2(k) → CO (k), H0298 (1)= ?
Biết:
2 O2(k)  2 O2(k)  H2 C(gr) + O2(k) → CO2(k), H0298= -393,5 kJ (2)
C(r) + O2(k)  CO2(k)  H3 CO(k) + ½O2(k) → CO2(k), H0298= -283,0 kJ (3)

2 H2(k) + O2(k)  2 H2O(l)  H4

(1) + (3) = (2) H0298 tt CO(k) = -393,5 -(- 283,0)
--------------------------------------------- = -110,5 kJ/mol
CH4(k) + 2 O2(k)  CO2(k) + 2 H2O(l), Htổng

Htổng =  H1 +  H2 +  H3 +  H4
24

6
 8/25/2023

CÁC ỨNG DỤNG TÍNH TOÁN

HỆ QUẢ ĐỊNH LUẬT
LAVOISIER VÀ LAPLACE
Lượng nhiệt hấp thu khi một chất phân hủy thành
các nguyên tố bằng lượng nhiệt phát ra khi tạo
thành hợp chất đó từ các nguyên tố.
Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào nhiệt tạo thành
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt tạo
thành của các sản phẩm phản ứng trừ tổng nhiệt tạo
thành của các chất ban đầu.

VD: Phản ứng

A + B = AB , H1 aA + bB = cC + dD
AB = A + B, H2 H1 H2 H3 H4 (nhiệt tạo thành)
H1 = H2 Hp.ư = cH3 + dH4 – (aH1 + bH2)
25 26

Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào nhiệt đốt cháy

SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN HIỆU ỨNG NHIỆT
ĐỊNH LUẬT KIRCHOFF
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt đốt
cháy của các chất đầu trừ tổng nhiệt đốt cháy của Nhiệt dung (C): Là nhiệt lượng cần thiết để nâng
các sản phẩm. nhiệt độ của một mol chất lên 1K (hay 1oC)
C = Q/T
Đơn vị của nhiệt dung: cal(J)/mol.độ
VD: Phản ứng
Khi V = const: Q = U  nhiệt dung đẳng tích
aA + bB = cC + dD
CV = U/T T 2

H1 H2 H3 H4 (nhiệt đốt cháy) 

U  C dT
T1
V

Hp.ư = aH1 + bH2 – (cH3 + dH4) Khi P = const: Q = H  nhiệt dung đẳng áp
Cp = H/T T 2

H   CpdT
27 T1 28

7
 8/25/2023

Thực tế áp dụng trong khoảng nhiệt độ nhỏ:

Định luật Kirchoff HT = H0298 + Cp(T-298)
T2

H 2  H1   Cp dT Ví dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng sau ở 398 K:
T1 CO (k) + ½ O2(k) = CO2(k)

H1: Hiệu ứng nhiệt ở nhiệt độ T1.
H2: Hiệu ứng nhiệt ở nhiệt độ T2.
Cp =  Cp sản phẩm -  Cp tác chất (có nhân với hệ số
tỉ lượng a, b, c, d).
aA  bB  cC  dD
Cho H0298 của phản ứng là -67,64 kcal/mol
Nhiệt dung phân tử đẳng áp của CO, O2 và CO2 lần lượt là:
6,97; 7,05 và 8,06 cal/mol.độ.
Ta có:
Cp = 8,06 – 6,97 – 7,05/2

 CP  cCPC  dCPD  aCPA  bCPB 

= -2,43 cal/mol.độ
H398 = -67,64 – 2,43.10-3(398 - 298)
29
= -67,88 kcal/mol 30

8
 8/25/2023

NGUYÊN LÝ 2 NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC - CHIỀU

QUÁ TRÌNH
Nguyên lý 2: Nhiệt chỉ chuyển từ nơi có nhiệt độ cao
hơn đến nơi có nhiệt độ thấp.
CHIỀU CỦA CÁC QUÁ TRÌNH
HÓA HỌC

Độ (tự do, xáo trộn, bất trật tự), xác suất hiện diện phân
tử khí ↑
1 2

ENTROPY Trong hệ cô lập, quá trình khuếch tán diễn ra

theo chiều hướng làm tăng độ hỗn loạn của hệ
Entropy (S) là thước đo độ hỗn loạn trạng thái của hệ. QT bất thuận nghịch
Đơn vị entropy: cal(J)/mol.K ∆S > 0
Smax
S
Tự phát

Khi đạt cân bằng: S = Smax , S = 0

QT thuận nghịch

3
Không tự phát 4

1
 8/25/2023

ENTROPY LÀ TIÊU CHUẨN XÉT CHIỀU Quá trình nóng chảy và bay hơi có H >0 đều tự
TRONG HỆ CÔ LẬP phát theo chiều hướng tăng entropy.
Entropy cũng như U và H, là hàm trạng thái của hệ. Trong
quá trình mà hệ thực hiện, lượng nhiệt thoát ra hay thu vào Hbh> 0 Hnc> 0 30oC
dùng để làm biến thiên entropy.
S  Q/T
- Quá trình TN: S = QTN/T
300C
- Quá trình bất TN: S > QBTN/T
H2O(ℓ) = H2O(k), Sbh>0 H2O(r) = H2O(ℓ), Snc >0
Quá trình TN: S = 0
HỆ Quá trình bất TN: S > 0 (Nghĩa là entropy tăng).
CÔ LẬP H chưa thể xem là đại lượng tiêu chuẩn để tiên đoán
Những quá trình tự xảy ra là những quá trình có chiều và giới hạn quá trình hóa học.
kèm theo sự tăng S.
5 6

 Hệ càng phức tạp, phân tử càng phức tạp, kích

NGUYÊN LÝ 3 CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC thướng càng lớn thì S càng lớn.

Ví dụ: S0298(O) < S0298(O2) < S0298(O3)

•Entropy của mọi đơn chất cũng như mọi hợp chất ở dạng
tinh thể hoàn hảo ở nhiệt độ 0 K đều bằng 0. S0298(NO) < S0298(NO2)

S0O = 38,47, S0O2 = 49,0, S0O3 = 57,08 (cal/mol.K)

•Biến thiên Entropy (S0) trong các quá trình biến đổi các chất
ở dạng tinh thể hoàn hảo đều bằng không ở nhiệt độ 0 K.
 Chất càng rắn thì S càng nhỏ

Ví dụ: ở 0 K phản ứng C(gr) + O2(r) = CO2(r) S0 = 0 Ví dụ: ở 500 K: SBi = 17; SW = 11,1; Skimcương= 2 (cal/mol.K)

Do entropy các chất trong phản ứng đều ở dạng tinh thể Đối với cùng một chất, trong cùng điều kiện:
hoàn hảo có giá trị bằng 0 ở nhiệt độ 0 K.
S(rắn) < S(lỏng) < S(khí)
7 8

2
 8/25/2023

 Nhiệt độ tăng thì S tăng, nhưng P tăng thì S giảm. TÍNH S CHO CÁC QUÁ TRÌNH VẬT LÝ
(QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH )
Wc
Dựa vào hệ thức Boltzman ta có: S  n.R. ln
Wđ
Ví dụ: Tính S của quá trình dãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch
của n mol khí lý tưởng.
Trạng thái 1 (n, P1, V1, T, U) → Trạng thái 2 (n,P2, V2, T, U)
 W ~ V hay W ~ 1/P nên:
V2 P
S  n.R. ln  n.R. ln 1
V1 P2
Hoặc theo nguyên lý I và II ta có: Q = A + U = A
2 2
Q A 1 1 n.R.T V
T T T 1
S    P.dV    n.R.Ln 2
T1 V V1 10
9

BIẾN THIÊN ENTROPY BIẾN THIÊN ENTROPY

CỦA QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC
Với các phản ứng hóa học: V > 0  S > 0; S < 0  V<0.
Với quá trình TN đẳng nhiệt: S = Q/T = H/T
Tính sự thay đổi entropy: S = SC – SĐ = Ssản phẩm - Stác chất
Các quá trình bay hơi, thăng hoa, hòa tan, nóng chảy Lưu ý: Nhân với hệ số tỉ lượng
tăng độ hỗn loạn nên entropy của hệ tăng (S >0), và aA + bB = pC + qD
ngược lại, ngưng tụ, đông đặc, kết tinh giảm độ hỗn loạn SA SB SC SD
làm giảm entropy của hệ (S <0).
Sp/ứ = cSC + dSD – (aSA + bSB)
Ví dụ:
Với nước đá, Qnc ở 0 oC là 1436,3 cal/mol. Ví dụ: Với phản ứng C(gr) + CO2(k) = 2CO(k)

S = Q/T = 1436,3/273 = 5,2583 cal/molK Ở 298 K: S0p.ư = 2S0CO – (S0C + S0CO2)
= 247,22 – (1,37 + 51,06)
11
= 42,01 cal/mol.K 12

3
 8/25/2023

BIẾN THIÊN ENTROPY

CỦA CHẤT NGUYÊN CHẤT THEO NHIỆT ĐỘ Tính S cho phản ứng hoá học ở nhiệt độ bất kỳ
(Quá trình thuận nghịch ) ST2
T2 aA + bB → cC + dD T2
Q
T2
dT
S   n.C P S(T)cđ

S(T)sp
S 
T T1
T ST1
T1 aA + bB → cC + dD T1
T
Khi Cp= const, ta có: S  n.C p ln 2
 T2 
T1
ST2(pư) = 
ST1(pư)     c.CPc  d .CPD    a.CPA  b.CPB   dT 
T 
Ví dụ: Tính S của quá trình đun nóng 2 mol nước lỏng từ 0  T1
oC lên 25 oC. Biết C = 75,24 J/mol.K T2
p dT
S = 275,24ln(298/273) = 13,18 (J/K)
ST2(pư) = ST1(pư)   C
T1
P .
T

13  Cp = const →ST2(pư) = ST1(pư) + Cp.ln(T214/T1)

THẾ ĐẲNG ÁP VÀ CHIỀU DIỄN RA ẢNH HƯỞNG NHIỆT ĐỘ ĐẾN CHIỀU DIỄN RA
CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC
Xét quá trình đẳng áp, đẳng nhiệt: Phương trình cơ bản của nhiệt động học: G = H –T. S
Q = U + P.V +A’ • T thấp: |H| >>|T .S | nên dấu G phụ thuộc vào dấu H.
U + P.V +A’  T. S
S  Q/T → Q  T.S • T cao: |H| <<|T .S | nên dấu G phụ thuộc vào dấu S.

H = U + PV Xét chiều quá trính hóa học G < 0  T.S > H

H –T. S  -A’ Đặt: G = H –TS
H S G Kết luận
 G  -A’ (A’ 0) G - thế đẳng nhiệt đẳng áp (thế
đẳng áp) năng lượng tự do Gibbs  +  Tự phát ở mọi T
G  0 +  + Không tự phát ở mọi T
Tự phát ở T thấp
Phương trình cơ bản của nhiệt động học: G = H – T. S  
T cao + Không tự phát ở T cao
 G < 0: quá trình tự phát T thấp + Không tự phát ở T thấp
Điều kiện tự phát cho quá  G > 0: quá trình không tự phát
trình đẳng nhiệt đẳng áp + + Tự phát ở T cao
nhưng quá trình ngược lại là tự phát
15 16
 G = 0: hệ ở trạng thái cân bằng.

4
 8/25/2023

CÁCH TÍNH G
aA + bB = cC + dD
Thế đẳng áp tiêu chuẩn G0 T: Trạng thái chuẩn; Nhiệt độ: 298 K
G0298 =  (G0298)tt sản phẩm -  (G0298)tt chất đầu
Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn (G0298)tt: là biến thiên thế G0T = H0T (pư) – T. S0T (pư)
đẳng áp của phản ứng tạo thành; Đơn vị: kJ/mol hay kcal/mol.
 P/ư ở đk chuẩn, nhiệt độ 298 K
Go298= Ho298 (pư) – T. So298 (pư)
Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của các đơn chất bền  P/ư ở đk chuẩn, nhiệt độ T không cao lắm.
được quy ước bằng 0. GoT  Ho298(pư) – T.So298(pư)
• GoT = - RTlnKcb G
Vì G là hàm trạng thái nên khi đổi chiều phản ứng G đổi dấu. • GoT = -A’max = -nE0F 1 2
• G = G1 + G2 G 1 3 G 2

Khi biết hằng số cân bằng Kp ta tính: Go = -RTlnKp

17 18

Đánh giá chiều hướng quá trình trong

thực tế từ G0298 pư
+40 kJ < G0298 pư → G > 0: phản ứng có thể diễn ra theo chiều nghịch.

- 40 kJ > G0298 pư: phản ứng có thể diễn ra theo chiều thuận.

-40kJ < G0298 pư < +40kJ: phản ứng diễn ra thuận nghịch.

19

5
 8/25/2023

- Phản ứng đơn giản: chỉ xảy ra 1 giai đoạn.

N2(k) + 3H2(k)  2NH3(k)

-Phản ứng phức tạp: xảy ra qua nhiều giai đoạn.

TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG N 2 O5  N 2 O3  O2
N 2 O3  N 2 O5  4NO2
 2N 2 O5  4NO2  O2

TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG TỔNG QUÁT

TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
• Tốc độ phản ứng: là sự thay đổi nồng độ tác chất hoặc sản
phẩm trong 1 đơn vị thời gian.
• Tốc độ phản ứng tức thời:
mA ---> sản phẩm B
Tốc độ tức thời = - (dCA/dt) = k[A]m
•Tốc độ phản ứng trung bình: sự thay đổi nồng độ chất phản
ứng hay sản phẩm trong một khoảng thời gian xác định.
Xét phản ứng:
aA + bB  cC + dD
Tốc độ phản ứng tổng quát là: v = k.CaA.CbB
Trong đó, k là hệ số tốc độ phản ứng.
- Ta nói phản ứng bậc a theo A, bậc b theo B.
- Bậc tổng quát của phản ứng: a + b +…(nếu nhiều hơn 2
tác chất).
TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG THEO TỪNG CẤU TỬ
Xét phản ứng: aA + bB  pP + qQ

moles of A 
v
t
 Tác chất: dấu –
 Sản phẩm: dấu +
 Đơn vị tốc độ phản ứng: mol.dm-3.s-1.

1
 8/25/2023

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

HỆ SỐ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG k
1. ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ
 k chứa các yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng (nhiệt
độ, năng lượng hoạt hóa của phản ứng,…) nhưng không PHẢN ỨNG BẬC 1
phụ thuộc nồng độ các chất. A ---> sản phẩm
 Năng lượng hoạt hóa của phản ứng: là năng lượng tối dC A dC A dCA
v  k.CA    k.CA   k.t
thiểu các phần tử phản ứng cần phải có để phản ứng có dt dt CA
thể xảy ra được.
Lấy tích phân từ 0 (ứng với 0 s và CAo) đến t (ứng với t s và CA). Ta có:
Đơn vị của k phụ thuộc vào bậc phản ứng: CA t
dC
Phản ứng bậc zero, đợn vị của k là mol.l-1.s-1.
Phản ứng bậc 1 là s-1.

C A0
CA
   k.t
A

0
Phản ứng bậc 2 là l.mol-1.s-1.
C 
Phản ứng bậc n là mol1-n.ln-1.s-1.
lnC A  lnC A0  kt  ln  A   kt
 CA 
 0 

BÁN CHU KỲ PHẢN ỨNG PHẢN ỨNG BẬC 2

1) Dạng 2A  sản phẩm
• Bán chu kỳ phản ứng, t1/2 là thời gian phản ứng v = -dCA/dt = kC2A
diễn ra đến lúc tác chất còn một nửa so với ban đầu 1 1
(CA1/2 = 1/2CAo). Sau khi lấy tích phân, ta có:  kt 
• Biểu thức tính t1/2:
CA C A0
ln  12  0,693 1
t 12    Bán chu kỳ phản ứng: t 12 
k k kC A0
2) Dạng A + B  sản phẩm
• Bán chu kỳ của phản ứng bậc 1 chỉ phụ thuộc k.
v = -dCA/dt=-dCB/dt=kCACB
1 CB C A
Sau khi lấy tích phân, ta có: kt  ln 0
C A0  C B0 C A0 C B

2
 8/25/2023

2. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ

PHẢN ỨNG BẬC 3 Qui tắc Van’t Hoff
“Khi T tăng lên 10o thì tốc độ phản ứng tăng lên 2 đến 4 lần”.
3A  sản phẩm
kT 10
   24
V = -dCA/dt = kC3A kT
Sau khi lấy tích phân, ta có:
kT 10 n
Tổng quát n   (2  4) n
1 1 1  kT
kt   2  2 
2  C A C A0  Qui tắc này đúng trong khoảng nhiệt độ không lớn.

2. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ 2. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ (tt)

Qui tắc Van’t Hoff Qui tắc Arrhenius:
Ví dụ: Với phản ứng phân hủy N2O5, cho: Arrhenius thấy rằng hầuhết các phản ứng hóa học tuân theo phương
trình sau: • k là hệ số tốc độ phản ứng,
7
k00 C  7,9 10 E • E* (J), là năng lượng hoạt hóa,
Tính: k100 o C 
k30 0 C  3,6 105 k  A.e RT • R là hằng số khí (8,314 J/(K.mol))
• T là nhiệt độ (K).
• A là hằng số, đo xác suất va chạm có ích.
k00 C 103 3,6  105 A và E* được cho theo từng phản ứng.
3    3,86
3

k00 C 7,9  107 Năng lượng hoạt hóa, E*, là năng lượng cần thiết nhỏ nhất để phản
ứng bắt đầu xảy ra.
k100 0 C
 3,86 
Dựa trên phương trình Arrhenius, nếu biết k1 ở một nhiệt độ T1 thì
  10 
10
sẽ tính được k2 ở nhiệt độ T2 theo biến đổi sau:
k00 C
E  1 1 
  
k1 R  
 k100 0 C  3,86   7,9  10 7 e
10  T2 T1 
k2

3
 8/25/2023

3. ẢNH HƯỞNG CỦA XÚC TÁC

“Chất xúc tác là những chất làm tăng tốc độ phản ứng do tham
gia vào tương tác hóa học với các phản ứng ở giai đoạn trung
gian, nhưng sau phản ứng nó được phục hồi lại và giữ nguyên về
lượng cũng như về thành phần và tác chất hóa học”.
Tác dụng chủ yếu của chất xúc tác là làm giảm năng lượng hoạt
hóa của phản ứng bằng cách thay đổi cơ chế phản ứng từ đó
làm tăng tốc độ phản ứng.

4
 8/25/2023

KHÁI NIỆM VỀ DUNG DỊCH

Định nghĩa: Dung dịch là một hệ đồng thể gồm chất tan (chiếm
phần nhỏ) và dung môi (chiếm phần lớn), thành phần của dung dịch
có thể thay đổi trong giới hạn rộng.

DUNG DỊCH •Dung dịch có thể ở pha khí, lỏng hay rắn.
•Mỗi chất trong dung dịch được gọi là cấu tử.
•Dung môi là chất dùng để hòa tan chất tan.

Các dung dịch là những hệ phân tán, nhưng không phải hệ

phân tán nào cũng là dung dịch.

Hệ phân tán CÁC LOẠI DUNG DICH

không phải là dung dịch
Tùy thuộc kích thước hạt của chất phân tán ta có:
1)Huyền phù: Hệ dị thể gồm ít nhất 1 cấu tử có kích
thước lớn hơn 1μm, lớn hơn hệ keo.
2)Hệ keo: Hệ dị thể có các hạt phân tán có kích
thước từ 1 đến 1000 nm. • Vậy dung dịch lỏng được tạo thành khi hòa tan các chất
3)Nhũ tương: Hệ các hạt chất lỏng không tan trong K, L, R vào dung môi lỏng.
dung môi lỏng. • Trong giới hạn của chương trình, chỉ xét tính chất các
dung dịch lỏng, loãng phân tử.

1
 8/25/2023

SỰ THAY ĐỔI NĂNG LƯỢNG KHI TẠO THÀNH

SỰ TẠO THÀNH DUNG DỊCH DUNG DỊCH
Xét quá trình hòa tan của NaCl vào nước:
• Có 3 loại (bước) năng lượng khi tạo thành dung dịch:
Liên kết hydro của nước phải bị phá vỡ.
– Năng lượng tách phân tử chất tan (H1).
NaCl phân ly thành Na+và Cl-.
– Năng lượng tách các phân tử dung môi (H2).
Lực lưỡng cực-ion được thiết lập:
Na+ … -OH2 và Cl- … +H2O. – Năng lượng tạo thành liên kết giữa các phân tử chất tan -
dung môi (H3).
Sự tương tác giữa chất tan và dung môi gọi là sự solvat hóa
(solvation).
Nếu dung môi là nước ta gọi là sự hydrat hóa. • Enthalpy của cả quá trình hòa tan là:
Hht = H1 + H2 + H3.

• Hht có thể âm hoặc dương phụ thuộc vào lực nội phân tử
các quá trình.

TÍNH CHẤT ENTHALPY CỦA DUNG DỊCH

Phân bố Entanpy
Để xác định Hht dương hay âm, ta xem xét độ mạnh của liên
kết phân tử chất tan-chất tan và chất tan-dung môi:
• Quá trình phá vỡ liên kết
các phân tử luôn thu nhiệt.  H1 và H2 đều dương.

• Quá trình tạo liên kết các  H3 luôn âm.

phân tử luôn tỏa nhiệt.
 Nếu H3 < H1 + H2 thì quá trình hòa tan thu nhiệt
(ví dụ: hòa tan NH4NO3 vào nước có Hht = + 26,4
kJ/mol).
 Nếu H3 > H1 + H2 thì quá trình hòa tan tỏa nhiệt
(ví dụ: hòa tan NaOH vào nước có Hht = -44,48
kJ/mol).

2
 8/25/2023

QUÁ TRÌNH HÒA TAN QUÁ TRÌNH HÒA TAN

+ Hht có thể âm hoặc dương Chất tan (R) hòa tan Chất tan (K) hòa tan
tạo dung dịch tạo dung dịch
+ Sht có thể âm hoặc dương
Sht = Scp + Ss
Hht > 0  Sht > 0: Sdd > Schất tan + Sdung môi Hht = Hcp + Hs
Ss < 0
 Tăng S do tăng V hệ chiếm ưu thế Ss < 0 Scp < 0
Hht < 0  Sht > 0 hoặc Sht < 0 Scp > 0 Sht < 0
Sht > 0
Thực tế: Sht < 0 thường xảy ra hơn  đóng vi trò Hs < 0 Hs < 0
quan trọng là etanpy (tương tác hóa học)
Hcp > 0 (phá hủy mạng tinh thể) Hcp < 0 (ngưng tụ)
Hht < 0 hoặc > 0 Hht < 0

QUÁ TRÌNH HÒA TAN CÁC LOẠI NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH

Quy luật: Chất phân cực hòa tan trong dung môi phân cực,
chất không phân cực hòa tan trong dung môi không phân cực
Phần khối lượng, ppm (parts per million) và ppb (parts
(độ phân cực càng gần độ tan càng lớn). per billion).

 Nếu Hht quá dương thì không tạo thành dung dịch. mass of component in solution
mass % of component   100
 NaCl trong xăng: lực ion-lưỡng cực yếu vì xăng là chất total mass of solution
không cực. Do đó lực ion-lưỡng cực không đủ bù với
lực phân ly ion. mass of component in solution
ppm of component   106
 Nước trong octane: Nước có liên kết hydro mạnh. total mass of solution
Không có lực hút giữa nước và octane để bù vào lực
liên kết hydro. mass of component in solution
ppb of component   109
total mass of solution

3

Nồng độ phần mol (N)
moles of A in solution
NA 
total moles of solution
 Ni  1 (i  1  n, all componentsof solution)
Nồng độ mol (CM, mol/lit)
moles solute
CM 
liters of solution
Nồng độ molan (Cm, mol/kg dung môi)
moles solute
Cm 
kg of solvent
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ TAN
Tương tác chất tan – dung môi
Nhiệt độ
Áp suất: Độ tan của khí ảnh hưởng bởi áp suất.
8/25/2023
ĐỘ TAN VÀ DUNG DỊCH BÃO HÒA
Hòa tan: chất tan + dung môi  dung dịch. Cân
bằng
Kết tinh: dung dịch  chất tan + dung môi. động
Sự bão hòa: Khi cân bằng hòa tan – kết tinh thiết lập.
Độ tan: Lượng chất tan cần thiết để tạo dung dịch bão hòa ở điều
kiện xác định (g chất tan/100g dung môi).
Ví dụ: Độ tan của NaCl trong 100 ml H2O ở 100oC là 36 g.
TÍNH CHẤT CỦA DUNG DỊCH LỎNG CÓ NỒNG ĐỘ THẤP,
CHẤT TAN KHÔNG ĐIỆN LY, KHÔNG BAY HƠI
ĐỊNH LUẬT RAOULT
Áp suất hơi của mỗi cấu tử i trong dung dịch loãng phụ thuộc
vào áp suất riêng và phần mol của nó trong dung dịch.
Pi  N i Pi 0
Định luật Dalton trong hỗn hợp khí:
PA  N A Ptotal
Psolution   Ni Pi 0
P0i là áp suất hơi của cấu tử tinh khiết.
Ni là phần mol của cấu tử i trong dung dịch.
i
Định luật Raoult không đúng khi lực hút dung môi - dung môi và chất
tan - chất tan lớn hơn lực hút chất tan - dung môi trong dung dịch.
4
 8/25/2023

ĐỘ TĂNG NHIỆT ĐỘ SÔI Giá trị Kđ và Ks của một số dung môi

Tại điểm sôi của chất lỏng tinh khiết, áp suất hơi của dung dịch
Solvent Boiling Point (C) Ks (C/(mol kg-1)) Freezing Point(C) Kđ (C/(mol kg-1))
sẽ < 1atm. Do đó, cần nhiệt độ cao hơn để đạt áp suất hơi 1
Aniline 184,3 3,69 –5,96 –5,87
atm cho dung dịch (TS). Ta có:
Acetic Acid 118,1 3,07 16,6 –3,90
TS  K S Cm KS là hằng số, phụ thuộc
bản chất dung môi.
Benzene 80,1 2,65 5,5 –4,90
Carbon Disulfide 46,2 2,34 –111,5 –3,83
ĐỘ HẠ NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC
Carbon
Độ hạ nhiệt độ đông đặc được định nghĩa: Tetrachloride
76,8 4,88 –22,8 –29,8
Kđ là hằng số, phụ thuộc
Tđ = Kđ.Cm Chloroform 61,2 3,88 –63,5 –4,90
bản chất dung môi.
Thang Cyclohexane 80,74 2,79 6,55 –20,2

đo T Diethyl Ether 34,5 2,16 –116,2 –1,79

Ts, dd
Ts Ts = Ts, dd  Ts, dm Ethanol 78,4 1,19 –114,6 –1,99
Ts, dm Formic acid 101,0 2,4 8,0 –2,77
Nitrobenzene 210,8 5,24 5,7 –7,00

Tđ, dm Phenol 181,75 3,60 43,0 –7,27

Tđ Tđ = Tđ, dm  Tđ, dd Water 100,00 (exact) 0,52 0,0 –1,86
Tđ, dd

SỰ THẨM THẤU ÁP SUẤT THẨM THẤU

(ĐỊNH LUẬT VAN’T HOFF)
Là sự di chuyển của dung môi từ dung dịch có nồng độ cao đến dung Áp suất thẩm thấu, , là áp suất cần thiết để chống lại sự
dịch có nồng độ thấp thông qua màng bán thẩm. thẩm thấu:
Màng bán thẩm: Chỉ cho một số cấu tử của dung dịch đi qua (Ví dụ
màng tế bào). V  nRT
Màng bán thẩm có thể cho cấu tử chuyển qua theo 2 hướng. n
   RT  CM RT
Khi dung môi chuyển động qua màng, mức dung dịch mất cân bằng. V 
Quá trình thẩm thấu là quá trình tự xảy ra.

Định luật Van’t Hoff: “Áp suất thẩm thấu của dung dịch loãng bằng áp
suất gây ra bởi chất khí có cùng nồng độ mol và ở cùng nhiệt độ”.

 Định luật Raoult và Van’t hoff chỉ đúng cho dd lỏng lý tưởng và
các dd thực có nồng độ chất tan rất nhỏ (dd loãng)

5
 8/25/2023

TÍNH CHẤT CỦA DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY

(DUNG DỊCH ACID - BASE - MUỐI)
Các dung dịch acid, base, muối trong nước không tuân theo
định luật Raoult và định luật van’t Hoff.
Từ đó van’t Hoff đưa ra hệ số hiệu chỉnh i trong các định
luật như sau:
   i  iCM RT
P  iP  iP o N B
T   iT
, T, P là các đại lượng thực nghiệm.
i: Hệ số đẳng tương hay hệ số van’t Hoff.
HỆ SỐ VAN’T HOFF
Khi phân tử các chất hòa tan vào dung môi, sẽ có các hiện
tượng:
 Tăng số phần tử thực tế trong dung dịch do sự điện ly
(ví dụ NaCl điện ly cho ra Na+ và Cl-)
 Gỉam số phần tử thực tế trong dung dịch do sự kết
hợp các phần tử chất tan và dung môi (ví dụ: Ethanoic
acid trong benzene, hay benzoic acid trong benzene).
Tuy nhiên ở đây ta chỉ xét chủ yếu dung dịch các chất
tan trong nước.
 Số phần tử chất tan không đổi (ví dụ: đường trong
nước).
Hệ số van’t Hoff, i, biểu diễn tỉ lệ thay đổi số phần tử chất tan
thực tế trong dung dịch.

TÍNH HỆ SỐ VAN’T HOFF

• Khi chất tan kết hợp trong dung dịch, i <1. Ví dụ:
i 1 Với NaCl, là chất điện ly mạnh, nên trong dung dịch nước

1 α = 1 (100% phân ly), 1 phân tử NaCl tạo thành 2 ion
1
n (Na+ và Cl-), nên i = 2.
• Khi chất tan phân ly trong dung dịch, i > 1.
i 1 Với dung dịch sulfuric acid (H2SO4), α = 0,64 (64% điện
 i = (n-1)+1 ly), mỗi phân tử cho ra 3 ion: 1 ion sulfate và 2 ion
n 1
•  là độ phân ly hay kết hợp, n số phần tử tạo hydronium.
thành trong quá trình phân ly hay kết hợp từ 1 i = (0,64)x(3-1) +1 = 2,28
phân tử chất tan. Tức là 100 phân tử acid, 36 giữ nguyên và 64 phân ly
Khi dung dịch loãng i = số ion tạo ra từ phân tử. thành ion, kết quả là tạo ra 192 ion và 36 phân tử,
• Khi chất tan không kết hợp hay phân ly trong dung tổng cộng là 228 phần tử.
dịch, i = 1.

6
 8/25/2023

Định luật pha loãng Ostwald (liên hệ giữa K và  của

ĐỘ ĐIỆN LY các chất điện ly yếu).
Độ điện ly () là tỉ số giữa các phân tử đã phân ly thành ion Xét sự điện ly của chất điện ly yếu AB
(n) trên tổng số phân tử đã hòa tan trong dung dịch (no). AB  A+ + B-
 phụ thuộc vào bản chất dung môi, nồng độ, và nhiệt độ. Bắt đầu C 0 0 (mol/l)
Bản chất dung môi: Sự điện ly thành ion xảy ra yếu trong dung Khi cân bằng C(1-) C C (mol/l)
môi có cực yếu và xảy ra mạnh trong dung môi có cực mạnh,

do lực tương tác của lưỡng cực trong dung môi.
Hằng số cân bằng điện ly: K  CA CB 

Nồng độ:  tăng khi C giảm, ngược lại khi C (của chất điện ly CAB
hay chất điện ly khác) tăng thì  giảm.
Thay các giá trị nồng độ ở trạng thái cân bằng, ta có:
Nhiệt độ:  tăng khi nhiệt độ tăng.
C 2
K 
 được tính theo công thức sau: 1
Với chất điện ly yếu, ta có << 1, tức là 1-  1, lúc đó:
i 1

i: Hệ số đẳng trương.
K Hệ thức pha loãng
n: Số ion phân ly từ 1 phân tử. K  C2   
n 1 C Ostwald.

7
 PHẢN ỨNG OXY HÓA – KHỬ VÀ DÒNG ĐIỆN

Phản ứng oxy hóa – khử (O – K)

Là phản ứng trong đó có sự trao đổi electron giữa
các nguyên tử của những nguyên tố tham gia phản
PHẢN ỨNG OXY HÓA  KHỬ
ứng làm thay đổi số oxy hóa các nguyên tố.
CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA
 Quá trình cho (nhường) electron gọi là quá trình oxy hóa,
chất cho electron gọi là chất khử (chất bị oxy hóa).
Ví dụ: (1) Zn – 2e  Zn+2
 Quá trình nhận electron gọi là quá trình khử, chất nhận
electron gọi là chất oxy hóa.
Ví dụ: (2) Cu+2 + 2e  Cu
1 2

Xác định vai trò của các chất

• Tổng quát:
KhI - ne  OxI (viết cách khác: KhI  OxI + ne)
trong phản ứng
Giảm số OXH
OxII + ne  KhII (nhận e)
 KhI + OxII  OxI + KhII

+7 +3 +2 +5
• Cặp oxy hóa – khử: KMnO4 + KNO2 +H2SO4  MnSO4 +KNO3 +K 2SO4 +H2O
OxI/KhI , OxII/KhII

Tăng số OXH
(nhường e)
Chất khử

Chất tạo môi trường

Chất oxy hóa
3 4

1
 +6e
CÂN BẰNG PHẢN ỨNG O – K
+5 +3 10 +6 -1 Nguyên tắc 1:
KClO3 + CrCl 3 + KOH  K 2CrO4 +7KCl + H2O Tổng số electron cho của chất khử phải bằng
1 2 5
2 ? -3e tổng số electron chất oxy hóa nhận vào.

+6 +7 +4 Các bước tiến hành cân bằng.

K2MnO4 + H2SO4  KMnO4 + MnO2 + K2SO4 + H2O
Bước 1: Xác định sự thay đổi số oxy hóa của các chất.
Bước 2: Lập phương trình electron - ion, với hệ số sao
cho đúng qui tắc trên.
Bước 3: Thiết lập phương trình ion của phản ứng.
Bước 4: Cân bằng theo hệ số tỉ trọng.

5 6

• Ví dụ: Nguyên tắc 2:

Al + CuSO4  Al2(SO4)3 + Cu Đối với phản ứng O – K xảy ra trong môi trường acid, nếu
dạng Ox của chất Ox có chứa nhiều nguyên tử Oxy hơn dạng
Al - 3e  Al+3 x2 khử của nó thì phải thêm H+ vào vế trái (dạng Ox) và thêm
nước vào vế phải (dạng khử).
Cu+2 + 2e  Cu x 3
Nếu dạng khử của chất Kh chứa ít nguyên tử Oxy hơn dạng
______________________ Ox của nó thì thêm nước vào vế trái (dạng Kh) và H+ vào vế
2Al + 3Cu+2 = 2Al+3 + 3Cu phải (dạng Ox).

Thiếu O bên nào, thêm H2O bên đó, bên kia thêm H+

2Al + 3CuSO4  Al2(SO4)3 + 3Cu

7 8

2
 • Ví dụ:
KMnO4  KNO2  H 2 SO4  MnSO4  KNO3  K 2 SO4  H 2O
MnO 4  5e  Mn 2
NO 2  2e  NO3
MnO4  5e  8H   Mn2  4H 2O
 
NO  2e  H 2O  NO  2H
2 3
Nguyên tắc 3:
– Phản ứng O – K xảy ra trong môi trường base, nếu
dạng Ox của chất Ox chứa nhiều Oxy hơn dạng khử
thì phải thêm nước vào vế trái, OH- vào vế phải.
– Nếu dạng Kh của chất Kh chứa ít Oxy hơn dạng Ox
của nó thì phải thêm OH- vào vế trái, vào vế phải.
2
 Thiếu O bên nào thêm OH- bên đó, bên kia là H2O.
5

2MnO4  5NO2  6H   2Mn  5NO3  3H 2O

 2KMnO4  5KNO2  3H 2 SO4  2MnSO4  5KNO3  K 2 SO4  3H 2O

9 10

• Ví dụ: • Nguyên tắc 4:

KClO3  CrCl3  KOH  K 2CrO4  KCl  H 2O
ClO3  6e  3H 2 O  Cl   6OH
Cr3  3e  8OH  CrO42  4H 2 O
– Phản ứng O-K trong môi trường trung tính. Nếu dạng Ox
của chất Ox chứa nhiều nguyên tử Oxy hơn dạng Kh
của nó thì phải thêm nước vào vế trái, OH- vào vế phải.
X1 – Nếu dạng Kh của chất Kh chứa ít nguyên tử Oxy hơn
dạng Ox của nó thì phải thêm nước vào vế trái, H+ vào
X2 vế phải.

Thêm nước vế trái hết; vế phải: thêm OH- nếu thêm

 3   2 e; và thêm H+ nếu mất e.
ClO  2Cr  10OH  Cl  2CrO  5H 2O
3 4

KClO 3  2CrCl3  10KOH  7KCl  2K 2 CrO4  5H 2 O

11 12

3
 Ví dụ:
Phản ứng oxy hóa  khử và dòng điện
KMnO 4  KNO2  H 2 O  MnO2  KNO3  KOH
Ở điều kiện bình thường, phản ứng O – K xảy ra
MnO4  3e  2H 2 O  MnO2  4OH X2 cùng một nơi thì hóa năng sẽ biến thành nhiệt
năng.
NO2  2e  H 2 O  NO3  2H  X3

Ở điều kiện đặc biệt phản ứng O – K xảy ra gián

2MnO4  3NO2  7 H 2O  2MnO2  3NO3  8OH   6H  tiếp ở hai nơi khác nhau thì hóa năng sẽ biến
thành điện năng (qua dây dẫn).
2MnO4  3NO2  H 2 O  2MnO2  3NO3  2OH

 2KMnO 4  3KNO2  H 2 O  2MnO2  3KNO3  2KOH

13 14

NGUYÊN TỐ GALVANIC VÀ ĐIỆN CỰC

Nguyên tố galvanic (1780):
Là thiết bị chuyển hóa năng sang
điện năng. Cấu tạo gồm: hai
thanh kim loại, nhúng trong dung
dịch muối của nó, nối với nhau
qua sợi dây dẫn kim loại.
Hai thanh kim loại này một thanh
Luigi Galvani
có tính khử mạnh hơn (để cho e) (Italia)
một thanh có tính khử yếu hơn
(để ion của nó nhận e).
Anode, xảy ra Cathode, xảy ra
quá trình oxy hóa quá trình khử
15 16

4
• Ở điện cực kẽm:
Zn – 2e  Zn+2 gọi là cực âm
Anode/Cực (): xảy ra quá trình Oxy hóa
• Điện cực đồng:
Cu+2 + 2e  Cu gọi là cực dương
Tức là ở cực âm xảy ra quá trình Oxy hóa, Zn là chất Kh. Ở
cực dương xảy ra quá trình khử, Cu+2 là chất Ox. Zn – 2e  Zn+2
• Phương trình của galvanic:
Zn + Cu+2 = Zn+2 + Cu
• Người ta ký hiệu nguyên tố ganvanic:
Zn ZnSO4 CuSO4 Cu   Cathode/Cực (+): xảy ra quá trình Khử
• Hay:
 Zn Zn 2 Cu2 Cu 
Cu+2 + 2e  Cu
17 18

BÀI TẬP VẬN DỤNG

Viết ký hiệu nguyên tố Ganvanic Biết phương trình tổng quát xảy ra trong pin ở ĐKTC như
(sơ đồ cấu tạo của pin): sau:
2Fe3+(dd) + Sn2+(dd)  2Fe2+(dd) + Sn4+ (dd)
Viết từ TRÁI sang PHẢI: CỰC (-) đến CỰC (+)
Hãy cho biết phương trình xảy ra mỗi điện cực và sơ đồ
cấu tạo của pin.
 Zn Zn 2 Cu2 Cu 

19 20

5
 Cực (+)

Catod: 2Fe3+(dd) + 2e  2Fe2+(dd)    Sn 2 Sn 4 Fe 3 Fe 2   

Giảm số OXH  Quá trình Khử

+2e
Pin gồm hai thanh kim loại, nhúng trong dung dịch
2Fe3+(dd) + Sn2+(dd)  2Fe2+(dd) + Sn4+ (dd) muối của nó, nối với nhau qua sợi dây dẫn kim loại
-2e
Tăng số OXH  Quá trình Oxy hóa Sơ đồ cấu tạo của pin:

Anod: Sn2+(dd) - 2e  + Sn4+ (dd)

   Pt Sn 2 , Sn 4 Fe 3 , Fe 2 Pt   

Cực (-) 21 22

GIỚI THIỆU MỘT SỐ LOẠI ĐIỆN CỰC GIỚI THIỆU MỘT SỐ LOẠI ĐIỆN CỰC (tt)

1) Điện cực loại một 2) Điện cực loại hai

Điện cực loại một có cấu tạo gồm một kim loại hoặc phi Điện cực loại hai có cấu tạo gồm kim loại được phủ một
kim nhúng vào dung dịch chứa ion của nó. hợp chất khó tan của chính nó (muối, oxit hoặc hydroxit)
nhúng vào dung dịch chứa anion của hợp chất khó tan
Cấu tạo tổng quát và phản ứng xảy ra trên điện cực:
(cùng tên anion).
M|Mn+: Mn+ + ne = M Điện cực hoạt động thuận nghịch với cation và anion.
A|An-: A + ne = An-
Ví dụ: Zn/Zn2+, Ag/Ag+, Cu/Cu2+, Se/Se2- Cấu tạo tổng quát và phản ứng xảy ra trên điện cực:

Điện cực loại một có thể được gọi là một hệ điện hóa ở đó M | MA, An-.
dạng khử và dạng oxy hóa của cùng một chất nằm ở 2 pha MA + ne = M + An-.
tiếp xúc nhau. Ví dụ: Điện cực bạc cloua: Ag, AgCl | KCl,
Điện cực calomen: Hg, Hg2Cl2| KCl
23 24

6
 GIỚI THIỆU MỘT SỐ LOẠI ĐIỆN CỰC (tt) GIỚI THIỆU MỘT SỐ LOẠI ĐIỆN CỰC (tt)

3) Điện cực oxy hóa – khử (điện cực Redox) 4) Điện cực khí

Gồm một thanh kim loại trơ (Pt hoặc Au) nhúng trong một Được chế tạo từ kim loại trơ (Pt) tiếp xúc với khí và dung
dịch chứa ion của khí đó.
dung dịch chứa đồng thời dạng oxy hoá (Ox) và dạng khử
(Kh).
Cấu tạo tổng quát và phản ứng xảy ra trên điện cực: Ví dụ:
Pt | Ox, Kh Điện cực hydro: Pt | H2 |H+
Ox + ne = Kh Điện cực oxy: Pt | O2 |OH-
Ví dụ: Pt nhúng trong dung dịch muối của FeCl2 và FeCl3: Điện cực clo: Pt | Cl2 |Cl-
Pt | Fe3+, Fe2+

25 26

THẾ ĐIỆN CỰC • Phương trình Nernst: Kh – ne  Ox, 

RT aOx Với a là nồng độ. Nồng độ của

• Thế điện cực  (V), hay còn gọi là thế Oxy hóa – Khử, hay là   0  ln các kim loại tinh khiết (và cả
bán thế phản ứng, là một đại lượng không thể đo trực tiếp, nF aKh lỏng tinh khiết) coi như bằng 1.
mà phải so sánh với một điện cực chuẩn.
• Người ta chọn Hydro làm điện cực chuẩn:
Ở T = 298 K, và R = 8,314, F = 96500, ta có:
2H+(dd) + 2e  H2 (k), điện cực platinum.
Quy ước: 0H2 = 0 (V). 0,059 [Ox]
   00  lg
• Vậy thế điện cực là một đại lượng bằng thế hiệu của nó so n [ Kh]
với điện cực hydro tiêu chuẩn.
 phụ thuộc vào bản chất chất tham gia quá trình điện cực (0, n)
nhiệt độ (T), nồng độ chất tham gia quá trình điện cực (C).

Ta có: G = -nF, hay G0 = -nF0

27 28

7
 Thế điện cực tiêu chuẩn của một số bán phản ứng (Thế Ox-Kh).

Bán phản ứng Zn2+(aq) + 2e− → Zn(s) −0.76 MnO4–(aq) + 2H2O(l) + 3e– → Br2(aq) + 2e− → 2Br−(aq) +1.09
0 (V) MnO2(s) + 4 OH–(aq)
+0.59
1bar, 298K, Ci = 1M Cr3+(aq) + 3e− → Cr(s) −0.74 2IO3−(aq) + 12H+ + 10e− → I2(s)
+1.20
Li+(aq) + e− → Li(s) −3.05 S2O32− + 6H+ + 4e− → 2S(s) + + 6H2O
Fe2+(aq) + 2e− → Fe(s) −0.44 +0.60
3H2O ClO4−(aq) + 2H+ + 2e− →
K+(aq) + e− → K(s) −2.93 Cr3+(aq) + e− → Cr2+(aq) −0.42 +1.20
ClO3−(aq) + H2O
Sn2+(aq) + 2e− → Sn(s) −0.13 O2(g) + 2H+ + 2e− → H2O2(aq) +0.70
Ba2+(aq) + 2e− → Ba(s) −2.91 O2(g) + 4H+ + 4e− → 2H2O +1.23
2H+(aq) + 2e− → H2(g) 0.00 Fe3+(aq) + e− → Fe2+(aq) +0.77
Ca2+(aq) + 2e− → Ca(s) −2.76 MnO2(s) + 4H+ + 2e− →
Hg22+(aq) + 2e− → 2Hg(l) +0.80 +1.23
Na+(aq) + e− → Na(s) −2.71 Sn4+(aq) + 2e− → Sn2+(aq) +0.15 Mn2+(aq) + 2H2O
Cu2+(aq) + e− → Cu+(aq) +0.16 Ag+(aq) + e− → Ag(s) +0.80 Cl2(g) + 2e− → 2Cl−(aq) +1.36
Mg2+(aq) + 2e− → Mg(s) −2.38
SO42−(aq) + 4H+ + 2e− → NO3–(aq) + 2H+(aq) +e– → Cr2O72−(aq) + 14H+ + 6e− →
Be2+(aq) + 2e− → Be(s) −1.85 +0.17 +0.80 +1.36
2H2O(l) + SO2(aq) NO2(g) + H2O(l) 2Cr3+(aq) + 7H2O
Al3+(aq) + 3e− → Al(s) −1.68 Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s) +0.34 MnO4−(aq) + 8H+ + 5e− →
Hg2+(aq) + 2e− → Hg(l) +0.85 +1.51
Ti3+(aq) + 3e− → Ti(s) −1.21 Mn2+(aq) + 4H2O
O2(g)+2H2O(l)+4e– → 4OH–(aq) +0.40 MnO4−(aq) + H+ + e− →
+0.90 2HClO(aq) + 2H+ + 2e− →
Mn2+(aq) + 2e− → Mn(s) −1.18 HMnO4−(aq) +1.63
Cl2(g) + 2H2O
Sn(s) + 4H+ + 4e− → SnH4(g) −1.07 SO2(aq)+4H++4e−→S(s)+ 2H2O +0.50 2Hg2+(aq) + 2e− → Hg22+(aq) +0.91 MnO4−(aq) + 4H+ + 3e− →
+1.70
Cu+(aq) + e− → Cu(s) MnO2(s) + 2H2O
2 H2O(l)+2e–→H2(g)+2OH–(aq) −0.83
+0.52 MnO2(s) + 4H+ + e− → Mn3+(aq)
+0.95
I2(s) + 2e− → 2I−(aq) +0.54 + 2H2O H2O2(aq) + 2H+ + 2e− → 2H2O +1.76

29 30

Với phản ứng tổng quát xảy ra giữa 2 cặp Ox – Kh, hay là
SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA NGUYÊN TỐ GALVANIC một nguyên tố galvanic:
Kh2 + Ox1  Ox2 + Kh1
Thế hiệu cực đại xuất hiện giữa hai cực của nguyên tố Từ phương trình Nernst ta có:
ganvanic gọi là sức điện động của nguyên tố ganvanic. 0,059 [Ox1 ] 0,059 [Ox2 ]
1  10  lg  2   20  lg
Kí hiệu: Vmax = E= + -  -. n [ Kh1 ] n [ Kh2 ]
Sức điện động tiêu chuẩn của nguyên tố galvanic. E = + - - (Giả sử 1 > 2, tức là 1 là +)
E0 đo ở p = 1 atm; CM = 1; 298 K.
RT Ox1 RT Ox2
Từ đó: E  (10  ln )  ( 20  ln )
nF Kh1 nF Kh2
RT Ox1 Kh2
 E  (10   20 )  ln
nF Kh1Ox2
RT Ox2 Kh1
 E  E0  ln
31 nF Kh2Ox1 32

8
 Ví dụ: Với phản ứng trong nguyên tố galvanic: Với phản ứng tổng quát:
Zn + Cu+2 = Zn+2 + Cu aA + bB  cC + dD
Ta có:
RT CZn  2
 ECu / Zn  E0Cu / Zn  ln G  nFE ; G 0  nFE0
2F CCu 2
Với + là của cặp Cu+2/Cu và - là của cặp Zn+2/Zn, ta có:
CCC CDd
G  nFE  G 0  RT ln
C Aa CBb
/ Zn      
0 0 0
ECu (Phương trình Faraday)
 0,34   0,76   1,1V G0 là thế đẳng áp tiêu chuẩn của phản ứng,
Ci là nồng độ chất i ở điều kiện đang tính.

33 34

Với G0 = -RTlnK, ta có: VÍ DỤ TÍNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG

C C c d Xét phản ứng: Ce 4  Fe2  Ce 3  Fe3

 nFE  RT ln K  RT ln C
a
D
b
C C A B Được tạo thành bởi 2 bán phản ứng sau
Khi CA = CB = CC = CD = 1 Ce 4  e   Ce 3 o = 1,700V
 nFE0 = RTlnK Fe3  e   Fe2 o = 0,767V
c d
RT C C Vì o của cerium lớn hơn nên nó là chất Oxy hóa.
 G 0  nFE 0  E  E 0  ln C
a
D
b
nF C C A B Ta có:
n: Số electron mol đã trao đổi (là số electron của một ion gam chất E o  o - o  1,700 - 0,767
phản ứng nhân với số ion gam của chất phản ứng), hoặc là số đương
lượng gam chất phản ứng.
F: Hằng số Faraday (96500 nếu tính theo J và 23062 nếu tính theo cal).
35 36

9
 Trong nguyên tố galvanic có:
E    - -   0 -  0 -
Tại cân bằng, E = 0 và:
 o -  o 
RT [Fe3 ][Ce3 ]
ln
F [Fe2 ][Ce4 ]
K  10
CHIỀU CỦA QUÁ TRÌNH O – K
3 3
RT [Fe ][Ce ] • Xét các cặp O-K: Ox1/Kh1, Ox2/Kh2
ln Kh1  Ox1 + ne , 1
nF [Fe2 ][Ce4 ]
Kh2  Ox2 + ne , 2
Khi trộn các cặp này, sẽ có phản ứng:
Kh1 + Ox2  Ox1 + Kh2
Phản ứng xảy ra theo chiều thuận khi:
 0,05916  log K , 25o C G  nFE2 / 1  nF 2  1   0   2  1
Quy tắc xét chiều phản ứng:
 “Phản ứng O – K xảy ra theo chiều dạng Ox của cặp O – K
có  lớn hơn sẽ Ox dạng Kh của cặp O – K có  nhỏ hơn”.
16
 Thực tế có thể dùng 0 để xét. Nhưng khi 0+ - 0-  bé
37 quá thì phải tính toán trên . 38

CHIỀU CỦA QUÁ TRÌNH O – K CHIỀU CỦA QUÁ TRÌNH O – K

Kh1  Ox1 + ne (1) Cách viết Ox1 + ne  Kh1(1) Ox1 + ne  Kh1(1)
Kh2  Ox2 + ne (2) khác Ox2 + ne  Kh2 (2)
Ox2 + ne  Kh2 (2)
Ox 1/ Kh1và Ox 2/ Kh 2
o o
Điều kiện chuẩn: Xét các giá trị Tại ĐK bất kỳ: Xét các giá trị Ox1/ Kh1 và Ox 2/ Kh 2
Ox
o
2/ Kh 2 > Ox
o
1/ Kh1 Ox
o
2/ Kh 2 Áp dụng phương trình Nernst:
Cực (+) Cực (-) RT [Oxi ]
i  i0  ln
Kh1 - ne  Ox1  o
Ox1/ Kh1
nF [ Khi ]
Ox2 + ne  Kh2

Phản ứng xảy ra: Ox2 + Kh1  Ox1 + Kh2 39 40

10
 PIN NỒNG ĐỘ
Pin có cấu tạo bởi
hai điện cực
Pin nồng độ là pin có cấu tạo bởi hai điện cực
giống nhau giống nhau về trạng thái vật lý cũng như về bản
chất hóa học nhưng khác nhau về hoạt độ (nồng
độ) của chất điện ly.

Điện năng (sức điện động) sinh ra là do sự san

bằng chênh lệch nồng độ của chất điện ly.

41 42

PIN NỒNG ĐỘ
(1) Ag ∣ Ag+(dd) 0,001M ‖ Ag+(dd) 0,100M ∣ Ag (2)
Chọn đáp án đúng:
Nồng độ Ag+ thấp Nồng độ Ag+ cao
Cho pin nồng độ ở 25 oC:
Pin hoạt động
(1) Ag ∣ Ag+(dd) 0,001M ‖ Ag+(dd) 0,100M ∣ Ag (2)
Tăng nồng độ Ag+ Giảm nồng độ Ag+
1) Điện cực (1) là anod. Ag - e = Ag+ (0,001M) Ag+ (0,1M) + e =
2) Điện cực (2) là catod.  Điện cực (2): Catod/cực Ag(+)
3) Ở mạch ngoài electron di chuyển từ điện cực (2) qua (1).  Điện cực (1): Anod/cực (-)
4) Tại điện cực (1) xuất hiện kết tủa Ag.  Tại điện cực (2) xuất hiện kết tủa Ag.
5) Tại điện cực (2) Ag bị tan ra.  Tại điện cực (1) Ag bị tan ra.
6) Sức điện động của pin ở 25 oC là 0,059V.  Ở mạch ngoài e chuyển từ (1) đến (2)
7) Khi pin ngừng hoạt động khi nồng độ Ag+ trong dung     Ag  
0,059
lga Ag  (1)     Ag  / Ag 
0,059
lga Ag  (2)
/ Ag
dịch ở hai điện cực là 0,0505M. n n

0,059  a Ag  (2)  0,059  0,1 

E     lg   ln    0,118V
n  a Ag  (1)  1  0,001 
43   44

11
Chọn nhận xét đúng. Cho nguyên tố Ganvanic gồm điện cực clo tiêu
chuẩn (áp suất của Cl2 = 1 atm, NaCl 1M) (1) và điện cực clo (áp suất
của Cl2 = 1 atm) nhúng vào trong dung dịch NaCl 0,1M (2). Ở nhiệt
độ nhất định nguyên tố này có:
a)Suất điện động giảm khi pha loãng dung dịch ở điện cực (1)
b)Điện cực (1) làm điện cực catod
c)Ở mạch ngoài electron chuyển từ điện cực (2) sang điện cực (1)
d)Suất điện động của pin ở 25 oC là 0,1V.
Khi pha loãng dung dịch ở điện cực (1): nồng độ Cl- ở điện cực 1
giảm  độ chênh lệch nồng độ giảm (chọn a).
Điện cực (1): giảm nồng độ ion Cl- (2Cl- - 2e  Cl2)  Anod(-)
Electron chuyển từ điện cực (1) sang điện cực (2)
0,059 1
   Cl /2Cl 

0,059
lg
1    Cl /2Cl 
 lg
2
2 aCl  (1) 2
2 aCl  (2)
0,059  aCl  (1)  0,059  1,0 
E     lg     0,0295V
 a  (2) 
lg 
2  Cl  2  0,1  45 46

12