ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

—˜ & ™–

BÀI GIẢNG

HOÁ PHÂN TÍCH

(Dành cho sinh viên khối không chuyên Hoá)

TS. VÕ THẮNG NGUYÊN

Đà Nẵng, 2020
 MỤC LỤC
CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 5
1.1 CHẤT ĐIỆN LY VÀ SỰ ĐIỆN LY .............................................................................................. 5
1.1.1 Định nghĩa về sự điện ly và chất điện ly...................................................................................... 5
1.1.2 Chất điện ly mạnh, chất điện ly yếu............................................................................................. 5
1.2 CÂN BẰNG HÓA HỌC .................................................................................................................... 6
1.2.1 Trạng thái cân bằng...................................................................................................................... 6
1.2.2 Các phương pháp biểu diễn hằng số cân bằng. ............................................................................ 6
1.2.3 Biểu diễn định luật tác dụng khối lượng đối với một số dạng cân bằng thường gặp .................. 8
1.2.4 Tổ hợp cân bằng........................................................................................................................... 8
1.2.5 Tính gần đúng khi hệ chỉ có một cân bằng chủ yếu .................................................................. 10
1.3 ĐỊNH LUẬT BẢO TOÀN NỒNG ĐỘ........................................................................................... 11
1.4 NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH. ........................................................................................................... 12
1.4.1 Các loại nồng độ dùng trong phân tích thể tích ......................................................................... 12
1.4.2 Các bài toán về nồng độ dung dịch ............................................................................................ 13
1.5 Vị trí chức năng của phân tích định lượng .................................................................................... 15
1.6 Quá trình phân tích ......................................................................................................................... 16
1.7 Phân loại các phương pháp phân tích định lượng ........................................................................ 17
1.7.1 Các phương pháp hóa học: ........................................................................................................ 17
1.7.2 Các phương pháp vật lí và hóa lí ............................................................................................... 17
1.8 Phạm vi phân tích ............................................................................................................................ 18
1.9 Biểu diễn kết quả trong phân tích định lượng .............................................................................. 18
CHƯƠNG 2 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH ............................................................ 20
2.1 Các khái niệm cơ bản ...................................................................................................................... 20
2.2 Phản ứng dùng trong phân tích thể tích ........................................................................................ 20
2.3 Phân loại các phương pháp phân tích thể tích .............................................................................. 20
2.4 Các phương pháp chuẩn độ ............................................................................................................ 21
2.5 Cách tính kết quả trong phân tích thể tích.................................................................................... 21
2.6 Các dung dịch chuẩn và phương pháp chuẩn hóa trong phân tích thể tích .............................. 23
CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT BAZƠ .......................................................... 24
3.1 AXÍT BAZƠ ................................................................................................................................. 24
3.1.1 Quan điểm axit và bazơ của Bronsted - Laury .......................................................................... 24
3.1.2 Định nghĩa phản ứng axit - bazơ................................................................................................ 25
3.2 PHƯƠNG TRÌNH BẢO TOÀN PROTON ................................................................................... 25
3.3 TÍNH pH TRONG CÁC DUNG DỊCH NƯỚC ............................................................................ 26
3.3.1 Dung dịch axít mạnh có nồng độ Ca.......................................................................................... 27
3.3.2 Dung dịch bazơ mạnh có nồng độ Cb. ....................................................................................... 27
3.3.3 Dung dịch axit yếu có Ka, Ca. ................................................................................................... 27
3.3.4 Dung dịch của một bazơ yếu có Kb và Cb. ............................................................................... 28
3.3.5 Dung dịch gồm 1 axit yếu và 1 bazơ yếu (dung dịch đệm) ....................................................... 28
3.3.6 Dung dịch axit đa chức: H3PO4, H2SO3, H2CO3. ....................................................................... 29
3.4 Nguyên tắc chuẩn độ axit bazơ ....................................................................................................... 29
 3.5 Chất chỉ thị trong chuẩn độ axit bazơ............................................................................................ 30
3.5.1 Bản chất của chất chỉ thị ............................................................................................................ 30
3.5.2 Khoảng đổi màu của chất chỉ thị ............................................................................................... 31
3.6 Đường định phân ............................................................................................................................. 32
3.6.1 Khái niệm đường định phân – Đường cong logarit ................................................................... 32
3.6.2 Nguyên tắc xây dựng đường định phân axit bazơ ..................................................................... 32
3.7 Chuẩn độ axit mạnh và bazơ mạnh ............................................................................................... 33
3.7.1 Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh ........................................................................................ 33
3.7.2 Chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh ........................................................................................ 35
3.8 Chuẩn độ đơn axit và đơn bazơ yếu ............................................................................................... 36
3.8.1 Chuẩn độ đơn axit yếu bằng bazơ mạnh .................................................................................... 36
3.8.2 Chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh ........................................................................................... 38
3.9 Chuẩn độ đa axit và đa bazơ........................................................................................................... 40
3.9.1 Chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh ............................................................................................. 40
3.9.2 Định phân đa bazơ bằng đơn axit mạnh .................................................................................... 42
3.10 Định phân hỗn hợp axit và hỗn hợp bazơ ..................................................................................... 43
CHƯƠNG 4 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC............................................................ 46
4.1 KHÁI NIỆM VỀ PHỨC CHẤT ..................................................................................................... 46
4.1.1 Định nghĩa - phân loại ............................................................................................................... 46
4.1.2 Hằng số bền và không bền của phức chất:................................................................................. 47
4.2 ẢNH HƯỞNG CỦA pH VÀ CỦA CÁC CHẤT TẠO PHỨC PHỤ ĐẾN NỒNG ĐỘ CÂN
BẰNG CỦA PHỨC. HẰNG SỐ KHÔNG BỀN VÀ HẰNG SỐ BỀN ĐIỀU KIỆN .............................. 48
4.3 CHUẨN ĐỘ COMPLEXON .......................................................................................................... 50
4.3.1 Giới thiệu về complexon ............................................................................................................ 50
4.3.2 Sự tạo thành các complexonat ................................................................................................... 50
4.3.3 Chất chỉ thị trong phương pháp complexon .............................................................................. 51
4.3.4 Đường định phân trong phương pháp complexon ..................................................................... 53
4.3.5 Một số chất chỉ thị quan trọng dùng trong phương pháp chuẩn độ complexon ........................ 55
4.3.6 Các phương pháp chuẩn độ complexon ..................................................................................... 58
CHƯƠNG 5 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ ................................................... 62
5.1 KHÁI NIỆM VỀ PHẢN ỨNG OXY HOÁ KHỬ ......................................................................... 62
5.1.1 Định nghĩa.................................................................................................................................. 62
5.1.2 Cân bằng phản ứng oxi hoá khử (Theo phương pháp thăng bằng e). ........................................ 62
5.2 THẾ OXI HOÁ KHỬ - CHIỀU CỦA PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ ........................................ 63
5.2.1 Thế oxi hoá khử - Phương trình Nernst ..................................................................................... 63
5.2.2 Chiều của phản ứng oxi hoá khử ............................................................................................... 63
5.3 Chuẩn độ oxi hoá khử ..................................................................................................................... 65
5.3.1 Chất chỉ thị trong phương pháp oxi hóa khử: ............................................................................ 65
5.3.2 Đường định phân ....................................................................................................................... 68
5.3.3 Một số phương pháp oxi hóa khử thường dùng ......................................................................... 71
5.4 Một số ứng dụng phổ biến va điển hình của phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử. ................... 76
5.4.1 Các chất oxi hóa hỗ trợ. ............................................................................................................. 77
5.4.2 Các thuốc thử phù trợ - Các loại cột khử. .................................................................................. 77
 5.4.3 Một số ứng dụng của các phương pháp oxi hóa - khử. .............................................................. 78
CHƯƠNG 6 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA ............................................................... 82
6.1 ĐIỀU KIỆN TẠO THÀNH CHẤT KẾT TỦA ............................................................................. 82
6.1.1 Tích số tan (T)............................................................................................................................ 82
6.1.2 Độ tan (S) của kết tủa, quan hệ giữa S và T. ............................................................................. 82
6.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ TAN .............................................................................. 83
6.2.1 Ảnh hưởng của ion chung .......................................................................................................... 83
6.2.2 Ảnh hưởng của ion H+ (pH) và chất tạo phức đến độ tan của kết tủa, tích số tan điều kiện ..... 84
6.2.3 Ảnh hưởng của chất tạo phức phụ ............................................................................................. 86
6.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ. ............................................................................................................ 87
6.2.5 Ảnh hưởng của kích thước hạt kết tủa. ...................................................................................... 87
6.3 KẾT TỦA PHÂN ĐOẠN. ............................................................................................................... 87
6.4 Chuẩn độ kết tủa .............................................................................................................................. 88
6.4.1 Đặc điểm của phương pháp ....................................................................................................... 88
6.4.2 Đường định phân trong phương pháp chuẩn độ bạc .................................................................. 89
6.4.3 Các phương pháp xác định điểm cuối trong phương pháp chuẩn độ bạc .................................. 90
6.4.4 Các phép chuẩn độ khác: ........................................................................................................... 95
CHƯƠNG 7 PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG .................................................................................... 97
7.1 Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích khối lượng. ........................................................ 97
7.2 Yêu cầu đối với dạng kết tủa và dạng cân. .................................................................................... 97
7.2.1 Yêu cầu của dạng kết tủa: .......................................................................................................... 97
7.2.2 Yêu cầu của dạng cân: ............................................................................................................... 98
7.2.3 Điều kiện để tiến hành phân tích theo phương pháp kết tủa. ..................................................... 98
7.3 Sự hút ẩm của kết tủa .................................................................................................................... 101
7.4 Cách tính kết quả trong phân tích khối lượng ............................................................................ 102
7.4.1 Hệ số chuyển ............................................................................................................................ 102
7.4.2 Cách tính kết quả phân tích: .................................................................................................... 102
7.5 Phạm vi ứng dụng của phân tích khối lượng .............................................................................. 102
Chương 8 PHÂN TÍCH CÔNG CỤ .............................................................................................. 105
8.1 PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP .................................................................................................... 105
8.1.1 Nhóm phương pháp quang học ................................................................................................ 105
8.1.2 Nhóm các phương pháp điện hoá ............................................................................................ 106
8.1.3 Nhóm các phương pháp tách ................................................................................................... 106
8.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ............................................................... 106
8.2.1 Phương pháp đường chuẩn ...................................................................................................... 106
8.2.2 Phương pháp thêm chuẩn: ....................................................................................................... 106
8.3 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ VÙNG TỬ NGOẠI VÀ ÁNH SÁNG
NHÌN THẤY .............................................................................................................................................. 107
Vùng ánh sáng này được chia thành 3 vùng nhỏ với các bước sóng ánh sáng ( λ ) khác nhau:
........................................................................................................................................................... 108
8.3.1 Cơ sở lí thuyết của phương pháp so màu ................................................................................. 108
8.3.2 Các phương pháp phân tích đo màu: ....................................................................................... 110
 8.4 PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ(AAS) ........................................................... 114
8.4.1 Những vấn đề chung về phổ hấp thụ nguyên tử ...................................................................... 114
8.4.2 Nguyên tắc trang bị của phép đo AAS. ................................................................................... 116
8.4.3. Phép phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). .............................................................................. 116
8.5 ĐẠI CƯƠNG VỀ SẮC KÝ ........................................................................................................... 117
8.5.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN ............................................................................................ 117
8.5.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA SẮC KÝ ..................................................................................... 119
8.5.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH SẮC KÝ................................................................................. 121
8.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HOÁ ..................................................................... 122
8.6.1 PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐIỆN THẾ ........................................................................................... 122
8.6.2 PHƯƠNGPHÁP CỰC PHỔ VÀ CHUẨN ĐỘ AMPE ........................................................... 126
Phụ lục ............................................................................................................................................. 132
 CHƯƠNG 1:
DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY - CÂN BẰNG HÓA HỌC

HẤT ĐIỆN LY VÀ SỰ ĐIỆN LY CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU

Định nghĩa về sự điện ly và chất điện ly
1.1 CHẤT ĐIỆN LY VÀ SỰ ĐIỆN LY
ự điện ly là quá 1.1.1
trình phân tử phân ly thành ion còn chất điện li là chất có
Định nghĩa về sự điện ly và chất điện ly
g phân li thành ion
- Sựkhi
điệnhòa tanquá
ly là vàotrình
nước làmtửcho
phân phândung dịchion
ly thành dẫncòn
được
chấtđiện.
điện li là chất có khả năng phân li
thànhhòa
dụ: NaCl, HCl iontan
khitrong
hòa tan vào hay
nước nướctrong
làm cho dung
dung môidịch dẫncực
phân được điện.
khác.
Ví dụ: NaCl, HCl hòa tan trong nước hay trong dung môi phân cực khác.
dụ: Ví dụ:

Tổngđiện
g quát cho một chất quátly
cho
cómột chất
công điệnAly
thức mBcó công thức AmBn thì: AmBn = mAn+ + nBm-
n thì:
1.1.2 Chất điện ly mạnh, chất điện ly yếu
s
1.1.2.1. Khái niệm
Chất điện ly mạnh, Chấtchất
điệnđiện
ly mạnh thực tế phân ly hoàn toàn. Đa số các muối tan (NaCl, KCl, NaNO3, K2SO4,
ly yếu
Na2CO3...).Các kiềm mạnh (KOH, NaOH) đều thuộc loại này.
Khái niệm
Các chất điện ly yếu trong dung dịch phân ly không hoàn toàn (dung dịch NH3,CH3COOH,
HCOOH,
t điện ly mạnh thựcdung dịchly
tế phân axit cácbonic....).
hoàn toàn. Đa số các muối tan (NaCl, KCl,
, K2SO4, Na2COTrong dung dịch chất điện ly mạnh ở nồng độ lớn có độ dẫn điện nhỏ, độ dẫn điện tăng khi pha
3…).Các kiềm mạnh (KOH, NaOH) đều thuộc loại này.
loãng dung dịch. Dung dịch chất điện ly yếu có độ dẫn điện nhỏ và ở nồng độ lớn thì độ dẫn điện khác
chất điện nhau
ly yếu
khôngtrong
đángdung dịchkhi
kể nhưng phân
pha ly không
loãng dunghoàn toàn
dịch độ dân(dung dịch
điện tăng lên mạnh.
H3COOH, HCOOH, dung
Để Các
1.1.2.2. dịch
đặc trưngaxit
đại lượng cácbonic....).
cho đặc
khảtrưng
năngchophân sựly củali các chất trong dung dịch, người ta dùng
điện
ng dung dịch chất Để đặc
đạitrưng
haiđiện lượng cho
ly mạnh là khả
độ năng độ
điện
ở nồng phân
ly lớnly
và củađộ
hằng
có cácdẫn
số chấtđiện
điện trongnhỏ,
ly. dungđộdịch,
dẫnngười ta dùng hai đại lượng là
độ điện ly và hằng số điện ly.
ng khi pha loãng dung dịch. Dung dịchtỷchất điệnphần
ly yếu có độ dẫnđiện
điệnlynhỏ
a. a. ĐộĐộđiệnđiệnlylyααlà
là tỷ số
số giữa
giữa phần nồng
nồng độđộđãđãđiện ly và và phần
phần nồngnồng độ đầu.
độ ban ban đầu.
ng độ lớn thì độ dẫn điện khác nhau không đáng kể nhưng khi pha loãng
ch độ dân điện tăng lên mạnh.
Các đại lượng đặc trưng cho sự điện li

5
Từ giá trị α người ta tạm phân loại:
Từ giá trị α người ta tạm phân loại:
α ≤ 2%: Chất điện ly yếu (các axit yếu, các bazơ yếu).
2%≤αα≤30%:
≤ 2%: Chất điện
điệnlylytrung
yếu (các axit HSO
bình(HF, yếu, 3các bazơ yếu).
ở nấc1).
α ≥ 30%:
2% ≤Chất
α ≤ điện
30%: ly Chất
mạnhđiện
các axit mạnh,bình
ly trung các bazơ
(HF,mạnh,
H SOcác muối1).
ở nấc trung tính.
3

α ≥ 30%: Chất điện ly mạnh các axit mạnh, các bazơ mạnh, các muối trung
tính. 5

b. Hằng số điện ly (Kđ): Thực chất là hằng số cân bằng của phản ứng phân ly,
ữa phân tích số nồng độ của sản phẩm đã điện ly và phân tích số nồng độ
ly. b. Hằng số αđiện ≥ 30%: Chất điện ly mạnh các axit mạnh, các bazơ mạnh, các muối trung
ly (Kđ): Thực chất là hằng số cân bằng của phản ứng phân ly,
tính.
là tỷ số giữa phân tích số nồng độ của sản phẩm đã điện ly và phân tích số nồng độ
chưa điện ly. b. Hằng số điện ly (Kđ): Thực chất là hằng số cân bằng của phản ứng phân ly,
là
b.
tỷ số giữa phân tích số nồng độ của sản phẩm đã điện ly và phân tích số nồng độ
Hằng số điện ly (Kđ): Thực chất là hằng số cân bằng của phản ứng phân ly, là tỷ số
chưatích
giữa phân điện
sốly.
nồng độ của sản phẩm đã điện ly và phân tích số nồng độ chưa điện ly.
ta đã chứng minh được rằng: giữa α và Kđ có mối quan hệ với nhau qua

Người ta đã chứng minh được rằng: giữa α và Kđ có mối quan hệ với nhau qua
hệ thức.
Người ta đãtachứng
Người minh được
đã chứng minhrằng:
đượcgiữa α và
rằng: Kđ có
giữa mốiKquan
α và hệ với nhau qua hệ thức.
đ có mối quan hệ với nhau qua
đó C là nồng độhệ
ban đầu của chất điện ly.
thức.
ta thấy độ điện ly α tỉ lệ nghịch với nồng độ, nồng độ càng cao, độ điện
giảm vàTrong
ngượcđó Trong đó C là nồng độ ban đầu của chất điện ly.
lại.
C là nồng độ ban đầu của chất điện ly.
Từ đó ta thấy độ điện ly α tỉ lệ nghịch với nồng độ, nồng độ càng cao, độ điện ly α càng giảm
BẰNG Từ HÓA HỌC
đóngược
và ta thấylại.độ điện ly α tỉ lệ nghịch với nồng độ, nồng độ càng cao, độ điện
Trong đó C là nồng độ ban đầu của chất điện ly.
ly α càng
ng thái cân bằng 1.2
giảm và CÂN
ngược BẰNG HÓA HỌC
lại.
1.2.1Từ đóTrạng tháiđộcân
ta thấy điện ly α tỉ lệ -,nghịch với nồng độ, nồng độ càng cao, độ điện
milimol
ta có1.2.
cânFe
CÂN
2+
bằng:vào
BẰNG1 lít dụng
HÓA dịch
HỌC chứa 1bằng milimol I3 màu đỏ giảm
m 2 ứngmilimol ly
2+ α sử
Giả càngta cógiảm
cân và
bằng:ngược lại. 1 milimol I -, màu đỏ giảm
hản xảy raFetheovào 1 lítnghịch.
chiều dụng dịch chứa 3
1.2.1. Trạng
ĩa là phản ứng xảy thái
1.2.raCÂN cân bằng
theo BẰNG
chiều nghịch.
HÓA HỌC
Giả sử ta1.2.1.
có cân bằng:thái cân bằng
Trạng
2+
m 2 milimol
i thêm 2 milimolFe Khi vào
Fe 3+
thêm1vàolít
2 3dụng dịch
milimol
milimol Fe 2+
-
Ichứa 1lítmilimol
thì màu
vào 1 đỏ tăng
dụng I3-,lên,
dịch màuphản
chứa 1đỏ giảm I3- màu đỏ giảm nhanh, nghĩa là
milimol
Giả sử ta 3+ có cân bằng: - 6
ĩalại
làkhi
hiều phản thêm
thuận. ứng 2xảy
phản milimol
ứngraxảy theoFetheo
ra vào
chiều 3 milimol
nghịch. I thì màu đỏ tăng lên, phản
nghịch.
chiều
theo chiều thuận.
chỉ rõ mối quan hệ về nồng độ các chất ở trạng thái cân bằng hóa
dẫn
ệ nàyra chỉ
biếnrõđổimốidướiquantáchệdụng về nồng độ các
của một số chất
yếu ở
tốtrạng
nhiệt thái
độ, cân bằng hóa
áp suất 6
Ngược lại khi
3+ thêm 2 milimol Fe - 3+ vào 3 milimol I- thì màu đỏ tăng lên, phản ứng xảy ra theo
lại
quan khi
uyênhệ thêm
lý này
chuyển 2 milimol
biếndịch
đổi cân Fe
dướibằng vào
tác dụng 3 milimol
của một
Lơsatơlie). I thì
Mộtsốtrạngmàu
yếu tố đỏ
thái tăng
nhiệt
cân độ, lên, phản
bằngáp suất
theo chiều thuận. 6
heo 1chiều
ằng nguyênhằngthuận.
lý chuyển
số cân
Ví bằng.
dịch cân bằng Lơsatơlie). Một trạng thái cân bằng
dụ dẫn ra chỉ rõ mối quan hệ về nồng độ các chất ở trạng thái cân bằng hóa học. Mối quan hệ
rưng
ẫn ra bằng rõ1này
chỉ biểu hằng
mốibiến sốđổi
quan cânhệ bằng.
dưới vềtácnồng
dụng độcủa
cácmộtchất
số ởyếu trạng tháiđộ,
tố nhiệt cânápbằng
suất hóa
nồng độ (theo nguyên lý chuyển dịch
ng pháp diễn hằng số cân bằng.
uan
phươnghệ nàycân biếnbằngđổiLơsatơlie).
dướihằngtác Một
dụng củabằng.
số trạng mộtcân
thái sốbằng
yếu được
tố nhiệtđặc độ,
trưngápbằng
suất1 hằng số cân bằng.
bằng hóapháp học biểu diễn
1.2.2 dịch Các phương
cân
pháp biểu diễn
eo nguyên lý chuyển cân bằng Lơsatơlie). Mộthằngtrạngsốtháicâncânbằng.
bằng
có cân bằng hóaGiả họcsử có cân bằng hóa học
ưng bằng 1 hằng số cân bằng.
phương
độ của phảnpháp biểu
ứng diễn
thuận vàhằng
v2 là số
tốccân bằng.ứng nghịch.
độ phản
là tác
tốc độ của Gọi
phản vs là
họcứng tốc độ
thuận của2 là
phản ứng thuận ứng
và vnghịch.
2 là tốc độ phản ứng nghịch. Theo định luật tác dụng
có
ật cândụng
bằng hóa
khối lượng về tốc và
độ vphản tốc
ứngđộtaphản
có:
khối lượng về tốc độ phản ứng ta có:
ịnh luật tác dụng khối lượng về tốc độ phản ứng ta có:

à tốc độ của phản ứng thuận và v2 là tốc độ phản ứng nghịch.

nh luật
k2 là tác dụng
hằng khối
số tốcTrong lượng
độ của 1,kvề
đó kphản tốc
2 làứng
hằng độ sốphản
thuận tốcvà ứng
độ củataphản
nghịch. có:Tại
ứngtrạng
thuậnthái
và nghịch. Tại trạng thái cân bằng của phản
m n p q
n ứng
đó cóứng
k1, kta2 là v1 =ta vcó
hằng vtốc
2 hay
số = vđộ
khay m k .C
1 .Ccủa
n
=.C
phản
M .C N
=ứng
k 2 .C kp .C
P
.Cq .C
thuận
Q và nghịch. Tại trạng thái
ủa phản ứng ta có v1 = v2 hay k1.C M .C N = k 2 .C P .C Q
m n p q

6
ó k1, k2 là hằng số tốc độ của phản ứng thuận và nghịch. Tại trạng thái
K phản
ủa là hằng
ứngsốtacân
có vbằng
1 = v2của
hayphán
k1.C mMứng,
.C nN =kýk 2hiệu
.C pP .Clà
q
Q
KC. Để phân biệt
 Trong đó k1, k2 là hằng số tốc độ của phản ứng thuận và nghịch. Tại trạng thái
ó kcân
1, k bằng
2
của số
là hằng phản
tốcứng
độ của v1 = ứng
ta cóphản v2 hay k1.C mM .C nN = k 2 .C pP .C qQ
thuận và nghịch. Tại trạng thái
a phản ứng ta có v1 = v2 hay k1.C mM .C nN = k 2 .C pP .C qQ

Người ta gọi K là hằng số cân bằng của phán ứng, ký hiệu là KC. Để phân biệt
nồng độ các chấtNgười ở trạng thái cân bằng và nồng độ các chất hiệu
ở trạng
là KCthái bất kỳ,
gọi K là hằng số cân tabằng
gọi K là hằng
của phánsố cân ký
ứng, bằng
hiệucủalàphán
KC.ứng,
Để kýphân biệt . Để phân biệt nồng độ các chất
người ta ởký hiệuthái
trạng nồng
cân độ
bằngcác
vàchất
nồngởđộ
trạng thái ởcân
các chất bằng
trạng tháiqua dấungười
bất kỳ, móc tavuông [ ].nồng độ các chất ở trạng
ký hiệu
c chất ở trạng thái cân bằng và nồng độ các chất ở trạng thái bất kỳ,
thái cân bằng qua dấu móc vuông [ ].
Do đó:
hiệu nồng độ cácDo chất ở trạng thái cân bằng qua dấu móc vuông [ ].
đó:

Nếu phảnNếuứng
phảnM,ứng N, M,P, QN,thực
P, Qhiện thựctrong
hiện dung
trongdịch dungvàdịchgọi vàNMgọi, NNN, MN, PN
, NN,QNlàP, NQ là
Nếu
nồng phản ứng
độmới
phần trên
mới là của các chất khí và gọi p , p
Mthì N , p ,
P Qp là áp suất riêng phần của các chất
Nếunồng
phản độ
ứng trên
phần là của
của cáccủa
các chất các
chất M,chất
khí và
N,gọiM,Q
P, pN, , P,
MthìpNtaQ
, pcó: ta có:
P, pQ là áp suất riêng phần
M,
NếuN,phản
P, Q thì
ứngngười
M, N, ta còn
P, Q chứng
thựcminh hiệnđượctronghằng dung số dịch
cân bằng tínhNtheo
và gọi M, N ápN,suất
NP,(K N ).là
của các chất M, N, P, Q thì người ta còn chứng minh được hằng số cân bằng tính pQ
n ứng trên
nồnglà độ
củaphần
các chất
mới khí
của và
cácgọichất , pNN,
pMM, , pP,
P, pQ là áp
Q thì ta suất
có: riêng phần
theo áp suất (Kp).
M, N, P, Q thì người ta còn chứng minh được hằng số cân bằng tính
Nếu phản
(Kp). Nếu phảnNếuứngphản
ứng M, N,
M, N, P,
ứng P,M,
QQN, thực
thựcP, Q hiện
hiện
thực trong
trong dungdung
dung
hiện quan
trong dịchdịch
dịch vàvàgọi
gọi NNMM,N,N
và như
gọi NN, ,NNP, ,NNQlàlà
Giữa K và K và K có mối hệ với nhau MN, NNP, NPQ, NQ là nồng độ phần
sau:
Nếu
nồng
nồng độmới
độ Giữa
phản
phần
phần ứngK
mới
mới CM,và
của K
N,các
C và K
PP, chất
Q thực
P có
N M,N,mối
hiện
N, N quan
trong
P,có:Qthì hệ
dung
thìta với nhau như sau:
có:dịch và gọi NM, NN, NP, NQ là
tacó:
của cáccủa
chấtcác
M, chất
N, P,M, Q thì taP, Q
nồng độ phần mới của các chất M, N, P, Q thì ta có: 7
Giữa KC và KP và KN có mối quan hệ với nhau như sau:
7

GiữaKKTrong
Giữa và
CCvà KKTrong
Giữa Pđó và
và
PK CΔn
KKNđó
và =có
NK có Δn
P(nmối
mối
và
=quan
P+KnN
(n)có
quan
Q
P–+mối
nhệ
(n
hệQ)quan
+– n(n
với
Mvới Nnhau
M
nhau +với
)hệvà nchỉ
) và
như áp
Nnhau
như chỉ
dụng
sau:
sau: ápđược
như sau:
dụngkhiđượcM,khi N, P, M,QN,làP,các
Q là các
Giữachất vàchất
KC khí. KP khí.
và KN có mối quan hệ với nhau như sau:
Trong đó Δn = (nP+ nQ) – (nM + nN) và chỉ áp dụng được khi M, N, P, Q là các
Ngoài Ngoài
chất khí. các cách cácbiểu cáchdiễnbiểutrên diễnđây, trênngười
đây, người
ta còn tabiểu
còndiễn
biểuhằngdiễn số hằngcânsố cân bằng
bằng
thông
thông qua cácqua hàm cácnhiệt
hàmđộng.nhiệt động.
Ngoài các cách biểu diễn trên đây, người ta còn biểu diễn hằng số cân bằng
Trongđó
Trong đóTrong
ΔnVí
Δn ==đó (n
(n
dụ:P++với
nnQQ)ứng:
Δn=(n )Pphản
––+n(n
(n ++nM
)–(n
QMMứng: nNN)+)và
và
nNchỉchỉ
) vàápáp dụng
chỉdụng được
áp dụng
đượcđượckhikhi
khi M,M,
M, N,N,
N, P,P,P,QQQlàlàlàcác
các
các chất khí.
thông Víquadụ:cácvới hàm Pphản
nhiệt động.
chấtTrong
chất khí. đó Ngoài
khí. Δn = các (nP+cách nQ)biểu– (ndiễn
M + n N) và
trên đây,chỉngười
áp dụng
ta cònđược
biểu khi
diễnM, N,số
hằng P,cân
Q làbằng cácthông qua các hàm
Ví dụ: với
chất khí.nhiệt động. phản ứng:
Ngoài
Ngoài các
các cách
cách biểu biểu diễn
diễn trêntrên đây,
đây, người
người tata còncòn biểu
biểu diễn
diễn hằng
hằng sốsố cân
cân bằng bằng
0 0
Ngoài
thông
thông quacác
qua Biết
cácVícách
ΔH
hàm
hàmBiết0
vàΔH
biểu
nhiệt
nhiệt ΔS 0
diễn
động.vàphản
động. ΔS ứng,
trên phảncho
đây, ứng,nhiệt
người cho
ta cònnhiệt
độ độ ứng
biểu
phản phảnlàhằng
diễn ứng là T.
số
T. Gọi cân
ΔG Gọi là ΔG
bằng thế là thế đẳng
đẳng
dụ: với phản ứng:
thông qua các
nhiệt nhiệt
hàm
đẳng 0 áp
đẳng
nhiệt áp
0của0động.
phảncủa
0
phản
ứng thì:ứng thì:
Ví
Vídụ:
dụ: với
Biết Biết
ΔH
với phản
phảnΔHvàứng:và ΔS
ΔS
ứng: phản phản ứng,
ứng, chochonhiệt
nhiệt độ phảnphảnứngứnglàlàT.T.
GọiGọi
ΔGΔG là thế là đẳng nhiệt đẳng áp của
thế đẳng
Vínhiệt
dụ: đẳng
với phản
áp của ứng: phản ứng thì:
phản ứng thì:
Ở00trạng
Ở Ởthái
trạng
cânthái cân bằng:
bằng:
vàtrạng
ΔS0thái cân bằng:
0
Biết
Biết ΔH
ΔH và ΔS phản
phản ứng,
ứng, cho
cho nhiệt
nhiệt độ
độ phản
phản ứng
ứng làlà T.
T. Gọi
Gọi ΔG
ΔG làlà thế
thế đẳng
đẳng
0 0
nhiệt
nhiệtđẳng
Biếtđẳng
Ở áp của
ápvà
ΔHtrạngcủa phản
ΔSphản
thái ứng
phản
cân thì:
ứng,
ứng thì: cho nhiệt độ phản ứng là T. Gọi ΔG là thế đẳng
bằng:
nhiệt đẳng áp của phản ứng thì:

ỞỞtrạng
trạngthái
tháicân
cânbằng:
bằng:
Ở trạng thái cân bằng:
1.2.3.diễn
1.2.3. Biểu Biểuđịnh
diễnluật
địnhtác
luật tác khối
dụng dụnglượng
khối lượng
đối vớiđối
mộtvớisốmột số cân
dạng dạngbằng
cân bằng
thường thường gặp
1.2.3. Biểugặp
diễn định luật tác dụng khối lượng 7đối với một số dạng cân bằng
thường 1.2.3.1.
gặp
1.2.3.1. Cânaxít
Cân bằng bằng axít - bazơ
- bazơ
1.2.3.1.
CânCân Cân
bằng
bằng bằng
axítlyphân
phân - của
bazơly của Axít:
Axít:
 1.2.3. Biểu diễn định luật tác dụng khối lượng đối với một số dạng cân bằng
thường gặp
Kết gọi
1.2.3.1.
Kết gọi
Cân là hằng
là hằng
1.2.3
bằng số phân
axít
số phân
-Biểulydiễn
bazơ
ly axitđịnh
axit (gọiluật
(gọi tắt là
tắt là hằng
tác dụng
hằng sốkhối
số axit).
lượng đối với một số dạng cân bằng thường gặp
axit).
1.2.3.1. Cân bằng axít - bazơ
Cân bằng
Cânbằng phân
bằngphân
phân li của bazơ:
Cân Cânlily củabazơ:
của
bằng Axít:
phân ly của Axít:
Kết gọi
Kết Kết là
gọi gọi hằng
là hằng số phân ly axit(gọi
(gọitắt
tắtlàlàhằng
hằngsốsốaxit).
axit).
là hằng số phânaxit
số phân ly ly axit (gọi tắt là hằng số axit).
Kết gọi
Cânbằng
Cân bằng làphân
hằng
phânlisố phân
li của ly axit (gọi tắt là hằng số axit).
bazơ:
Cân bằng phâncủa bazơ:
li của bazơ:
K Cân
gọi bằng
là hằng phângọiphân
Kếtsố
li là
của libazơ:
hằng bazơ (hằng
số phân số bazơ).
ly axit (gọi tắt là hằng số axit). Cân bằng phân li của bazơ:
Kbb gọi là hằng số phân li bazơ (hằng số bazơ). 8
1.2.3.2. Cân bằng tạo phức
1.2.3.2. Cân bằng tạo phức
KKb bgọi làlàhằng sốsốphân lilibazơ (hằng sốsốbazơ).
Kgọigọi
b
hằng
là hằng phân
số phân bazơ (hằng
li bazơ (hằng bazơ).
số bazơ).
Kb gọi
1.2.3.2.
1.2.3.2.Cân
Cân K b gọi
làbằng
hằng
bằng số
tạolàphân
tạo hằng
phức lisốbazơ
phức phân(hằng
li bazơsố(hằng số bazơ).
bazơ).
1.2.3.2. Cân bằng tạo phức
1.2.3.2. Cân bằng tạo phức
1.2.3.2. Cân bằng tạo phức

β1, β2 là hằng số tạo thành từng nấc của các phức chất Ag(NH3)++ và Ag(NH3)2++
β1, β2 là hằng số tạo thành từng nấc của các phức chất Ag(NH3) và Ag(NH3)2
+ +
ββ1,1,ββ2 2làlàhằng
hằng sốsốtạo
tạothành
thành từng
từng nấc
nấccủa
củacác
cácphức
phức chất
chấtAg(NH
Ag(NH 3)3)+và+Ag(NH
và Ag(NH
+ 3)32)2+ ++
β , β làβ hằng
1 2 1 , β làsốhằng
2 tạo số tạo thành
thành từngcủa
từng nấc nấc các
của phức
các phức
chấtchất Ag(NH
Ag(NH ) 3)vàvàAg(NH
3 Ag(NH)3)2
3 2
+ +
β1, β2 là hằng số tạo thành từng nấc của các phức chất Ag(NH3) và Ag(NH3)2

β1.1, β1.2 là hằng số tạo thành tổng hợp của các phức chất Fe(OH)2+2+ và Fe(OH)2+2+
β1.1, β1.2 là hằng số tạo thành tổng hợp của các phức chất Fe(OH) và Fe(OH)
1.2.3.3. Cân bằng tạo thành hợp chất ừ tan 2+ 2+
ββ1.1Cân
1.2.3.3. , β1.2bằng
làlàhằngtạosố tạo
thành thành
hợp tổng
chất ừhợp
tancủa các phức chất Fe(OH) 2+và Fe(OH) 2+
1.1β, β1.2 hằng số tạo thành tổng hợp của các phức chất Fe(OH) và
2+ Fe(OH)
2+ Fe(OH)2+ +
1.1, β1.2 là ,hằng
β1.1 β1.2 số tạo thành
là hằng số tạotổng
thànhhợp
tổngcủa
hợpcác
củaphức chất chất
các phức Fe(OH)
Fe(OH)và và Fe(OH)2
1.2.3.3. Cân bằng tạo thành hợp chất ừ tan 2+ 2+
1.2.3.3.
β1.1, βCân
1.2.3.3. 1.2Cân bằng
là1.2.3.3.
hằng
bằng tạo
sốCânthành
tạo
tạo bằng
thành hợp
thànhtạohợpchất
tổng
thành ừhợp
hợp
chất tan
của cácítphức
chất
ừ tan tan chất Fe(OH) và Fe(OH)
Ts là tích số tan của AgCl
1.2.3.3.
Ts là tích Cân số bằng
tan của tạoAgCl
thành hợp chất ừ tan
1.2.3.4. Cân bằng phân bố
Ts là tích số tan của AgCl
TsCân
1.2.3.4. là tích bằngsố tan củabốAgCl
Ts Ts là tích
là tíchsốphân
tantan
1.2.3.4.
số của
Cân AgCl
củabằng
AgClphân bố
1.2.3.4. Cân bằng phân bố
1.2.3.4.
Ts là Cân
1.2.3.4. tích
Cân bằng
số tanphân
bằng của bố bố
AgCl
phân
1.2.3.4.
KD gọi Cân bằng
là hằng sốphân
phân bố của I2
K gọi
KD gọi là hằng số phân
D là hằng
bố số
củaphân
I2 bố của I2
1.2.3.5. Cân bằng hòa
1.2.3.5. tan của chất
hòaIkhí - Định
chấtluật
khí Henri
KD gọi là hằng số Cân
phânbằng
bố của tan của
2
- Định luật Henri
1.2.3.5.KCân
DK gọibằng hòa tan của chất
là hằng số phân bố của I2 khí - Định luật Henri
D gọi là hằng số phân bố của I2
1.2.3.5. Cân bằng hòa tan của chất khí - Định luật Henri
1.2.3.5.
KD gọiCân
1.2.3.5. là
Cânbằng
hằng hòa
số
bằng tantan
phân
hòa củacủa
bố chất
của 2 khíkhí
Ichất - Định luật
- Định Henri
luật Henri
1.2.3.5.
Khi ápCân Khi
suấtbằng
riêngáphòa
suấttan
phần riêng
của
của phần củakhí
chất
khí bằng khí bằng
1- at thì1hằng
Định at thìHenri
luật hằng
số số Henri
Henri K chính
K chính là độ
là độ tan của khí.
tan
1.2.4 phần Tổ hợp
của cân
khíbằng
củaKhi
khí.áp suất riêng bằng 1 at thì hằng số Henri K chính là độ tan
Trong các bảng tra
Khi áp suất riêng phần của khí bằng cứu về cân1 bằng
at thìngười
hằngtasốcho giá trị
Henri K hằng
chínhsốlàcủa
độcác
tancân bằng đơn giản.
của khí.
1.2.4. Tổ
của khí. hợp
KhiKhiáp ápcân
suất bằng
riêng
suất riêngphần củacủa
phần khíkhí
bằng
bằng 1 at1 thì hằng
at thì hằngsố sốHenri
Henri KKchính
chínhlà độ
là độtantan
1.2.4.
của Tổ
của
Trong hợp
khí.khí.
các cân
bảngbằng
tra cứu
Khi
1.2.4. Tổáp hợpsuất
cânriêng
bằng phầnvềcủacânkhí
bằng
bằngngười
1 at ta
thìcho
hằnggiá8sốtrịHenri
hằngKsốchính
của các
là độcântan
Trong
1.2.4.
của các
khí.Tổ
1.2.4. bảng
hợp
Tổ cântra cứu về cân bằng người ta cho giá trị hằng số của các cân9
bằng
Trong cáchợpbảngcântrabằng
cứu về cân bằng người ta cho giá trị hằng số của các cân
Trong các bảng tra cứu về cân bằng người ta cho giá trị hằng số của các9cân
 hợp từ các cân bằng riêng lẻ. Sau đây là một số ví dụ tổ hợp.
bằng đơn
1.2.4.1. Biểu giản.
diễnTrong thực theo
cân bằng tế chúng
chiềutanghịch
thường gặp các cân bằng phức tạp được tổ
ng hợp
đơn từ
giản. Trong
cácTrong
cân bằng thực tế
riêng chúng
lẻ. Sau ta thường
đây gặpsốcác
là một cântổbằng
ví dụ phức tạp được tổ
hợp.phức
g đơnQuá
giản.
trình thuận: thực tế chúng ta thường gặp các cân bằng tạp được tổ
p từ các cân bằng riêng lẻ. Sau đây là một số ví dụ tổ hợp.
từ1.2.4.1.
các cânBiểu
bằng riêngcân lẻ. bằng
Sau đây làchiều
một sốnghịch
ví dụ tổ hợp.
Trongdiễnthực tế chúng tatheo
thường gặp các cân bằng phức tạp được tổ hợp từ các cân bằng riêng lẻ. Sau
.4.1. Biểu diễn
đây
cân bằng theo chiều nghịch
4.1. Biểu trìnhlàcân
Quádiễn mộtbằng
thuận:số ví theo
dụ tổchiều
hợp. nghịch
Quá trình thuận:1.2.4.1. Biểu diễn cân bằng theo chiều nghịch
Quá trình thuận:Quá trình thuận:
Quá trình nghịch:

Quá trình nghịch:

Quá trình nghịch:
Quá trình nghịch:
Quá trình nghịch:

Như vậy hằng số cân bằng của quá trình nghịch bằng giá trị nghịch đảo hằng số
của cân bằng của quá trình thuận.
VíNhư
dụ:vậy hằng số cân bằng của quá trình nghịch bằng giá trị nghịch đảo hằng số
Như Như vậy hằng số quá
cân trình
bằng của quá bằng
trình nghịch
giá trị bằng giáđảo
trị nghịch đảo hằng số của cân bằng
của cânhằng
vậy bằngsố
củacân bằng
quá của
trình thuận. nghịch nghịch hằng số
Như vậy hằng số cân bằng
của quá trình thuận.của quá trình nghịch bằng giá trị nghịch đảo hằng số
cân bằng của quá trình thuận.
Ví dụ: Ví trình
cân bằng của quá dụ: thuận.
Ví dụ:
Ví dụ:
Như vậy, β1 được gọi là hằng số bền của phức và K, được gọi là hằng số không
bền của phức.
NhưCộng
1.2.4.2. βNhư vậy,gọi
1 được
vậy, cân bằng β1 được gọi số
là hằng là hằng số bền
bền của củavà
phức phức
K, và K, được
được gọi làgọi là hằng
hằng số không bền của phức.
số không
Như
bềnvậy, 1 được
của βphức. gọi làCộng
1.2.4.2. hằngcân
sốbằng
bền của phức và K, được gọi là hằng số không
nNhư Cho:
phức.β1 được
của vậy, gọi là hằng số bền của phức và K, được gọi là hằng số không
Cho:
1.2.4.2.
của phức. Cộng cân bằng
.4.2. Cộng cân bằng
Cho:cân bằng
4.2. Cộng
Cho:
Cho:
Tính hằng số Tính
cânhằng
bằngsốcủa
cân M
bằng của M MA2
+ 2A + 2A = MA2
β1.2 β1.2 (c) (c)
Cân bằng (c) thu được khi ta cộng vế theo vế của các cân bằng (a), (b), đồng thời loại bỏ số hạng
Cân bằng (c) thu được khi ta cộng vế theo vế của các cân bằng (a), (b), đồng
MA cùng có mặt ở hai vế.
Tínhbỏ
thời loại hằng số cân
số hạng MAbằng
cùng củacóMmặt
+ 2A
ở hai MA2
vế. β1.2 (c)
Tính hằng số cân bằng của M + 2A MA2 β (c)
Cân bằng (c) thu được khi ta cộng vế theo1.2vế của các cân bằng (a), (b), đồng
Tính hằng số cân bằng của M + 2A MA2 β1.2 (c)
Cânthờibằng
loại (c)
bỏ sốthuhạng
đượcMAkhicùng
ta cộng vế theo
có mặt ở haivế
vế.của các cân bằng (a), (b), đồng
Cân
i loạibằng
bỏ số(c) thuMA
hạng đượccùng
khi có
ta mặt
cộngở vế
haitheo
vế. vế của các cân bằng (a), (b), đồng
loại bỏ số hạng MA cùng có mặt ở hai vế.

10
HằngHằng
số cânsố
bằng
cântổbằng
hợp thu đượcthu
tổ hợp khi được
cộng các
khi cân bằng
cộng cácvới
cânnhau bằng
bằng vớitích các bằng
nhau hằng số cân
tích
bằng riêng
các lẻ.
hằng số cân bằng riêng lẻ.
10
9 10
10
 các hằng số cân bằng riêng lẻ.
các hằng số cân bằng riêng lẻ.

Hằng số cân bằng tổ hợp thu được khi cộng các cân bằng với nhau bằng tích
các hằng số cân bằng riêng lẻ.

1.2.5. Tính gần đúng khi hệ chỉ có một cân bằng chủ yếu
1.2.5. Tính gần đúng khi hệ chỉ có một cân bằng chủ yếu
Trong trường 1.2.5.
hợp Tính
đơn giảngần thường
đúng khi hệchỉ
chỉcócómộtmột cân bằng chủ yếu
1.2.5. Tính gần đúng khi hệ chỉ cógặpmột cân bằngcân chủbằng
yếu duy nhất thì có thể
Trong
tổ hợp định luật bảoTrong trường hợp
toàn nồng đơn giản thường gặp chỉ có một(ĐLTDKL)
cân bằng duy nhất thì có thể
trườngđộhợp vớiđơn
địnhgiản
luậtthường
tác dụng khối
gặp chỉlượng
có một cân bằng duy để nhất thì có thể
Trong trường
tổ hợp
tính nồng độ cântổbằng hợp
định đơn
các cấuluậtgiản
bảo thường
toàn gặp
nồng chỉ
độ vớicó một
định cân
luật bằng
tác duy
dụng nhất
khối thì
lượngcó thể
(ĐLTDKL) để
hợp định luậttử.
bảo toàn nồng độ với định luật tác dụng khối lượng (ĐLTDKL) để
tổ hợp định1.2.5
luậtnồng
tính bảoTính
toàn
độ gần nồng
cân bằng
đúng độ khi
vớihệ
các định
cấuchỉ luật
tử.có tác cân
dụng khốichủ lượng (ĐLTDKL) để
1.2.5.
tínhdung
Ví dụ l: Trong Tính
nồng độgần
dịch cân
MX đúng
bằng khi
các hệ
có nồng độchỉ
cấu cómột
Ctử.mol/1mộtchỉcân
bằng
có bằng
cân bằng. chủyếuyếu
tính nồng độ cân trường
Trong bằng các hợpcấu
đơntử.giản thường gặp chỉ có một cân bằng duy nhất thì có thể tổ hợp định luật
Ví dụ
Trong l: Trong
trường dung dịch MX có nồng độ Ccó mol/1 chỉ có cân bằng.
Ví dụ
bảo toàn nồng độ l:
với địnhhợp
Trong dung
luậtđơn giản
tácdịch
dụng MX thường
khối cólượnggặp
nồng chỉC
độ
(ĐLTDKL) một
mol/1 cân
đểchỉ bằng
tínhcó cânduy
nồng nhất
bằng.
độ cân thìcác
bằng có cấu
thể tử.
Ví dụ l:tổTrong dung
hợpl:định dịch MX có nồng độ C mol/1 chỉ có cân bằng.
Ví dụ Trongluật bảo
dung toàn
dịch MX nồng độ với
có nồng độ Cđịnh luậtchỉtáccódụng
mol/1 khối lượng (ĐLTDKL) để
cân bằng.
Theo định luật
tínhbảo
nồngtoàn
độnồng độ đối
cân bằng cácvới
cấuMX,tử. ta có:
Theo định luật bảo toàn nồng độ đối với MX, ta có:
Theo
TheoVíđịnh
dụ định
luật luậttoàn
bảo
l: toàn
Trong bảo
dung toànđộ
nồng nồng độ
có đối
đối với MX, với
tađộ MX,
có: ta có:chỉ có cân bằng.
Theo định luật bảo nồng độdịch MX
đối với MX, nồng
ta có: C mol/1

Theo biểu thức Theo

ĐLTDKL áp dụng
định luật cho (a)
bảo toàn nồngta có:
độ đối với MX, ta có:
Theo
TheoTheo biểu
biểu thức thức ĐLTDKL áp dụng cho (a) ta có:
biểu ĐLTDKL áp dụngápcho
thức ĐLTDKL (a) ta
dụng chocó:(a) ta có:
Theo biểu thức ĐLTDKL áp dụng cho (a) ta có:

Theo biểu thức ĐLTDKL áp dụng cho (a) ta có:

Thay (c) và (e) vào (d) ta có:
Thay (c) và (e) vào (d) ta có:
Thay (c) và (e) vào (d) ta có:
Thay (c) và (e) vào (d) ta có:
n ta ghi sơThay (c) và
đồ tính (e)như
toán vàosau:
(d) ta có:
hi sơ đồ tính toán như sau:
Giải phươngGiải phương
trình MX
(g) trìnhphép
cho (g) cho
Mn+ phép
+ Xn-
đánh giáđánh
X và giá
(K)từX (c),
và từ(e)
(c),ta(e) ta tính
tính đượcđược nồng
nồng độđộ cân bằng các cấu
MX
tử trong dung dịch. Mn+ + Xn- (K)
ancân
đầubằng các cấu tửThay
(mol/1) trong
Giải (c)dung
phương
Cphương dịch.
vàO(e) vào
trình (d) cho
(g) ta có:phép đánh giá X và từ (c), (e) ta tính được nồng độ
Giảitiện
Để cho
u (mol/1)Giải phương C O ta ghi sơ
O đồOtính
trình (g) toán
cho như
phépsau:
đánh giá X và từ (c), (e) ta tính được nồng độ
cân bằngtrìnhcác(g)cấu
chotửphép
trongđánh
dung giá Xn- và từ (c), (e) ta tính được nồng độ
n+ dịch.
cân bằng:
Cân
ã phân li: (ΔC) (mol/l) bằng- xcác cấu+ xtử trong
+MXx dungM dịch.
+X (K) 11
cân bằng
n li: (ΔC) các
(mol/l) cấu
- x tử trong
+ x dung
+
Nồng độ ban đầu (mol/1) Cx dịch. 0 0 11
ớn: ([ ]) (mol/l) Nồng độ cđã- phân x x li:(ΔC)(mol/l)
x -x +x +x 11
]) (mol/l) cGiải
- x phương
x xtrình (g) cho phép đánh giá X và từ (c), (e) ta tính được 11 nồng độ
DKL: Nồng độ cân bằng:([])(mol/l) c-x x x
: cân bằng các cấu tử trong dung dịch.
Theo ĐLTDKL:
11

C (khi K rất nhỏ).

Nếu x << C (khi K rất nhỏ).
i K rất nhỏ).

Trong trường
ờng hợp K lớn, nghĩa là phảnhợp
ứngK xảy
lớn, nghĩa là phản
ra mạnh theoứng xảy thuận
chiều ra mạnh
thìtheo chiều thuận thì nên đạt nồng độ
ợp K lớn, nghĩa là phản ứng xảy ra mạnh theo chiều thuận thì
độ cân bằng của cấu tử có nồng độ bé nhất ở vế trái của phương trình
n bằng của cấu tử có nồng độ bé nhất ở vế trái của phương 10
trình
ẩn số.
.
ính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch HCN 0,01M .
ồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch HCN 0,01M .
 phản ứng làm ẩn số.
ng trường hợp K lớn,
Vínghĩa
dụ 2: là phản
Tính ứngđộxảy
nồng cânrabằng
mạnhcủatheo
các chiều
cấu tửthuận
trong thì
dung dịch HCN 0,01M .
nồng độ cân bằng của cấu tử có nồng độ bé nhất ở vế trái của phương trình
Trong dung dịch có cân bằng:
ng làm ẩn số.
dụ 2: Tính cân
nồng độ của
bằng cân cấu
bằngtử của các cấu
có nồng độ bétửnhất
trong dung
ở vế dịchphương
trái của HCN 0,01M . ứng làm ẩn số.
trình phản
Ví dụ 2: Tính
vì Kanồng độ(10
cân-9,35
bằng củasự
cácphân
cấu tử trongHCN
dungxảy
dịchraHCN 0,01M . Trong
kể. dung dịch
ng dung dịch có cân Bởi
bằng: rất bé ) nên li của không đáng
có cân bằng:
Ta chọn ẩn số ở vế phải của phương trình: [H+] = [CN-]= x. Đại lượng này cũng
chính là nồng độ phản ứng.
Bởi) vì
vì Ka rất bé (10-9,35 Kasự
nên bé (10li9,35
rấtphân của) nên
HCNsự phân li của
xảy ra HCN
không xảy kể.
đáng ra không đáng kể
+ -
Ta có
Ta chọn ẩn sơsố đồ:
ở vế phải của+phươngHCN trình: [HH+ + CN-
] = [CN ]= x. Đại lượng này cũng chính là nồng
chọn ẩn số ở vế phải của phương trình: [H ] = [CN-]= x. Đại lượng này cũng
độ phản ứngNồng độ ban đầu C (mol/l) 0,1
à nồng độ phản ứng. HCN = H+ + CN-
Nồng độ ban ΔCC(mol/l)
đầu -x x x
có sơ đồ: HCN H(mol/l)
+
+ CN0.1-

ΔC (mol/l) [ ] (mol/1) -x x0,0 1 x- x x x

g độ ban đầu C [(mol/l) 0,1
] (mol/1) 0.1 – x x x
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 11 -
ΔC (mol/l) -x x x
x = 7,3.10-3iong/l
[ ] (mol/1) 0,0 1 - x x x
Vaäy α = 2,43.10-2 vaø α% = 2,43%
Coù theå giaûi baøi toaùn treân baèng phöông phaùp gaàn ñuùng baèng caùch:
Giaû thieát x << 3.10-1 neân boû qua x beân caïnh 3.10-1 neân phöông trình baäc 2
treân trôû thaønh:
Vậy Vậy
ta chấpta chấp
nhận: nhận:
x2 = 3.10-1.1,77.10-4 giaûi ra x = 7,29.10-3 iong/l
III. Caùch boû qua ñaïi löôïng nhoû caïnh ñaïi löôïng lôùn: 12
Giaû söû coù hai soá haïng a + b, ta boû qua a beân caïnh b khi a < b 100 laàn. Neáu bieãu
ta chấp nhận:
dieãn döôùi daïng logarit thì boû qua a khi lgb – lga ≥ 2 ñôn vò lg.
OẠT ĐỘ IV. Ñònh
1.3 ĐỊNH LUẬT BẢO TOÀN NỒNG ĐỘ
luaät baûo toaøn noàng ñoä: 12
eo thuyết về chất điện li mạnh của Đơbai - Huken, với những dung dịch
Trong dung dòch caùc chaát ñieän ly, noàng ñoä caùc phaân töû thöôøng ñöôïc bieåu dieãn
và rất loãng khoảng cáchThöôø
theo mol/l. giữangcác
söû con
duïngcách xa nhau,
caùc quy öôùc: lực tương tác giữa các
không đáng kể, được tính bằng công0 thức:
- Noàng ñoä goác C laø noàng ñoä cuûa chaát tröôùc khi ñöa vaøo hoãn hôïp phaûn öùng.
- Noàng ñoä ban ñaàu C laø noàng ñoä cuûa chaát trong heä tröôùc khi tham gia phaûn
öùng.
ong đó F là lực hút- giữa
Noàngcác con,
ñoä caâ n baèqnl gvàhayq2kyù
là hieä
diệnu [ tích
] laøhai
noànion,
g ñoä rcuûlàa khoảng
caùc caáu töû sau khi phaûn
öùng ñaõ
iữa các ion, E là hằng sốxaûđiện
y ra môi
vaø ñaï
củat tôùdung
i traïngmôi.
thaùi caân baèng.

n với dung dịch đậmVíđặc

duï: hơn,
troän 10ml
xungdungquanh dòch NaCl
một 0,1Mcòn
cation vôùicó
5mlnhiều
dunganion
dòch AgNO
và 3 0,25M thì:
- Noànày
lại hiện tượng bao bọc ng ñoä c C0(NaCl)
tạogoáthành lớp="khí
0,1M, C0(AgNO3)
quyển" ion:= 0,25M
- Noàng ñoä ban ñaàu:

C0V0 0,1.10 0,25.5

C= 0 ⇒ C NaCl = = 0,067 M vaø C AgCl = = 0,083 M
V +V 10 + 5 10 + 5
- Noàng ñoä caân baèng [Na+] = CNaCl =0,067M; [NO3-] = CAgNO3 = 0,083M;
nhöng [Ag+] < CAgNO3 vaø [Cl-] < CNaCl vì
11hai ion naøy coù tham gia phaûn öùng
vôùi nhau.
đó lực tương tác F giữa các ion đã bị giảm hẳn vì có hiệu ứng chắn giữa các
Noäi dung cuûa ñònh luaät baûo toaøn noàng ñoä ñaàu nhö sau: noàng ñoä ban ñaàu cuûa 1
 iết biểutrong
thức dung
định luật - dụng
Noàng khối
ñoä caâlượng
n baèngđốihayvớikyùcác
hieäucân
[ bằng
] laø noàsau:
ng ñoä cuûa caùc caáu töû sau khi phaûn
ác ion dịchöùtác
(coi phản
ng ñaõ ứng xảy ra hoàn toàn).
1.3. Viết biểu thức định luậtxaûtác
y radụng
vaø ñaïkhối
t tôùi lượng
traïng thaù
đốii caâ
với n baè
các ng.cân bằng sau:
1.3. Viết biểu thức định Víluật
duï: tác
troändụng
10mlkhốidunglượng đối với
dòch NaCl 0,1M cácvôùcân
i 5mlbằng
dungsau:
dòch AgNO3 0,25M thì:
- Noàng ñoä goác C0(NaCl) = 0,1M, C0(AgNO3) = 0,25M

2. Trộn 20,00 ml dung dịch - NoàBa(OH)

ng ñoä ban ñaàu:
2 0,0211M với 40ml dung dịch Na2SO4
3M. Hãy Cho biết nồng độ0 gốc, nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của
C V0 0,1.10 0,25.5
n trong dung dịch (coi C phản
= 0 ứng xảy⇒ ra hoàn C NaCltoàn).
= = 0,067 M vaø C AgCl = = 0,083 M
ho biết nồng độ còn lại của V dung + V dịch H2SO4. 10 + 5 10 + 5
1.4. Cho
3. Viết biểu biết
thứcnồngđịnhđộ luậtcòn táclại của khối
dụng dunglượng dịch H 2SO
đối 4. các cân bằng sau:
với
ãy 1.4.
pha Cho
2 lít biết
dungnồng dịchđộ H2còn- Noà
SO ng ñoätừcaâaxít
4 0,1N n baè ng 98%
đặc [Na+](d= = C1,84g/ml). -
NaCl =0,067M; [NO3 ] = CAgNO3 = 0,083M;
lại của+ dung dịch H2SO4- .
1.5. Hãy pha 2 lít dungnhöng dịch H[Ag 2SO]4 < 0,1NCAgNO3 vaø [Cl
từ axít đặc] 98%
< CNaCl(d=vì1,84g/ml).
hai ion naøy coù tham gia phaûn öùng
ính1.5.
lựcHãyion pha
của 2dung dịch
lít dungvôùdịch gồm
i nhau. NaNO 3 0,01M, NaOH
H2SO4 0,1N từ axít đặc 98% (d= 1,84g/ml). 0,02M và BaCl2
1.6. Tính lực ion của dung dịch gồm NaNO3 0,01M, NaOH 0,02M và BaCl2
1.6. Tính lực ion của
,005M. Noäidung
dung dịch cuûa ñònhgồmluaä t baûo3toaø
NaNO n noàngNaOH
0,01M, ñoä ñaàu0,02M
nhö sau: vànoà ng ñoä
BaCl 2
ban ñaàu cuûa 1
-
ính hệ số hoạt độ của
,005M. caáuiontöû naø
OH o ñoù seõ baè
trong dung
-
ng toådịch
ng noàNaOH
ng ñoä caâ n baènM
0,001 g cuûvàa NaCl
caùc daïng toàn taïi cuûa caáu töû ñoù
1.7. Tính hệ số hoạt độ của ion OH trong
ôû trong dung dòch taïi thôøi ñieåm caân baèng. dung dịch NaOH 0,001 M và NaCl
-
1.7. Tính hệ số hoạt độ của ion OH-4 trong dung dịch-9.35
,009M. NaOH 0,001 M và NaCl
nh độ điện li của dung Ví duï:HCN
dịch bieåu dieã
0,10 n ñònh
M, luaätKa
cho baûo= toaø
10 n noà. ng ñoä ñaàu ñoái vôùi ion PO43- trong dung
4.,009M.
Cho biết nồng
1.8. Tính độ điện độ dòch
còn
li của lại
Nadungcủa dung
3PO4 dịch0,1M.HCN dịch H0,10 2SO-44M,. cho Ka = 10-9.35.
3+ H+
ính1.8.
nồng
Tính độđộ cân bằng
điện li củadung
của các +dịch
ion trongHCN dung
0,10 -4dịch gồm Fe
M, cho Ka = 10 0,1
-9.35 M,
.
5.-Hãy pha
Tính2Biết lít dung
Nađộ
3PO dịch
4 Na H SO4 +0,1N
32PO4của
3Na PO từion
43Na
3- axíttrong
+
+đặcPO 98%3- (d= 1,84g/ml).
gồm Fe 0,1 M, H+
3+
I 1.9.
0,100M. nồng rằng câncân bằng
bằng chủ yếu các xảy ra: dung
4 dịch
0,1độ cân bằng của 3.0,1 0,1 3+
0,1 2M, H+
,00M
6. Tính I- 0,100M.
1.9.vàTính
lực nồng
ion của Biết
dungrằng
3-
0,1 cân
dịch gồm bằng các
3.0,1
NaNO chủion3yếutrong 0,1
xảy
0,01M,
2-
dung
ra:
NaOH
-
dịch0,02M
gồm Fe và BaCl
PO + H2 O HPO4 + OH
M.,00M và I- 0,100M.4 Biết 2-
rằng
PO43- cân bằng+ H2O chủ -yếu xảy
HPO42-
-
ra: + OH-
HPO4 + H2O H2PO4 + OH
Tính
7. Tínhnồng
hệ sốđộhoạt cânđộbằng trong dung
- dịch gồm - CH3COOH 0,10M
M vàvà
H2PO4của - ion
H2OOH +trong
+HPO42- H3PO
H2O dung4 + OHdịch
H2PO4- NaOH 0,001
+ CH3COOH
OH- NaCl
Na1.10.
1,00M.Tính Biếtnồngcân độ
bằng cân bằng
3- chủ yếu xảy
trong dung
3- ra trong dung
dịch
2-
gồm
dịch: -
0,10M và
M. 1.10. Tính nồng C (PO4 ) = 0,1 = [PO4 ] + [HPO4 ] + [H2PO4 ] + [H3PO4]
H3COONa 1,00M. Biết độ cân H2PO4- bằng +
bằng chủ H2O
trongyếudung xảy ra H3PO4
dịch
tronggồm + OH-
dung CH3COOH
dịch: 0,10M và
1.4 NỒNG ĐỘ DUNG-4DỊCH. -9.35
CH3COONa
8. Tính độ điện 1,00M.
li củaBiết
dungcân dịchbằngHCN chủ0,10yếu xảy M, chora trong
Ka =dung10 dịch: .
1.4.1 Các loại nồng độ dùng trong phân tích thể tích
9. Tính nồng độ1.4.1.1.
cânngbằng
Ñaë Thò của
Vónh
Biểu các
diễnHoaø
nồngionđộtrong dung dịchđịnh
gồm Fe3+ 0,1 M, H+
trong http://www.ebook.edu.vn
phân tích lượng Khoa Hoaù hoïc
M và I- 0,100M. Biết rằngđộcân
1. Nồng thểbằng
tích: chủ
nồngyếu http://hoahocsp.tk
xảytích
độ thể ra: của một chất lỏng là tỉ số thể tích của chất lỏng đó và thể
tích của dung môi lớn (thường là nước). Thí dụ dung dịch 19 HCl 1:4 là dung dịch gồm 1 thể
tích HCl đặc và 4 thể tích nước. 19
10. Tính nồng độ 2. Nồng
cân độ phầntrong
bằng trăm khối
dunglượng:
dịch nồng
gồmđộCH3COOH
phần trăm khối lượngvà
0,10M của một
19 chất trong dung dịch
OONa 1,00M.là số Biết
gam chất đó tanchủ
cân bằng trong 100g
yếu xảydung dịch. dung dịch:
ra trong
Nồng độ phần trăm khối lượng, nồng độ phần trăm thể tích và tỉ lệ khối lượng trên thể tích biểu
diễn số đơn vị chất tan tan trong 100 đơn vị dung dịch.
Nồng độ phần triệu (ppm) và nồng độ phần tỉ (ppb) biểu diễn số gam chất tan tan lần lượt trong
một triệu hay một tỉ gam mẫu. Ví dụ hàm lượng của Mn trong một mẫu thép là 450ppm có nghĩa là
cứ 1 triệu gam mẫu thép thì có 450g Mn (hoặc là cứ 1g mẫu thì có 1µg Mn). Đối với các mẫu là dung
dịch loãng thì khối lượng riêng của dung dịch xấp xỉ khối lượng riêng 19 của nước, do đó nồng độ phần
triệu hay phần tỉ của dung dịch có thể được biểu diễn như sau:
!"ố$ &ượ)* +"ấ- ./0(2*) !"ố$ &ượ)* +"ấ- ./0 (9*)
ppm = -"ể -í+" 67)* 6ị+" (&)
ppb = -"ể -í+" 67)* 6ị+" (&)
Đối với chất khí thì nồng độ phần triệu thường là tỉ lệ về thể tích, chẳng hạn như nồng độ của
Heli là 6,3ppm nghĩa là trong một lít không khí có chứa 6,3µl khí Heli.
3. Nồng độ mol (CM): là số mol chất tan trong 1 lít dung dịch.

12
độ đương lượng gam/ lít, còn gọi là nồng độ đương lượng, ký hiệu là
o nhiêu đương Nồng
lượngđộgam
% làchất
loại nồng độ gầnmột
tan trong đúng,
lít còn nồng
dung độ mol
dịch. là loại nồng độ chính xác. Loại nồng độ
Ví dụ
-1
này được
nO4 0,1N nghĩa kí hiệu
là trong 1 lítbằng chữdịch
dung M hoặc
có 0,1mol/l hoặclượng
đương mol.l KMnO
đặt sau4.chữ số chỉ số mol. Thí dụ: dung dịch
NaOH 0,1M tức là dung dịch chứa 0,1 mol NaOH hoặc 0,1*40 = 4g NaOH trong 1 lít dung dịch.
1.5.1.3. Nồng độ đương lượng gam/ lít, còn gọi là nồng độ đương lượng, ký hiệu là
Nếu a là số gam chất tan trong V lít dung dịch và M là khối lượng mol của chất tan đó thì nồng
Nđộchỉmol
ra Ccó được
bao nhiêu đương lượng gam chất tan trong một lít dung dịch. Ví dụ
tính theo công thức:
M
dung dịch KMnO4 0,1N nghĩa CMgam
là :trong 1 lít dung dịch có 0,1 đương lượng KMnO4.
= ;.=và V là số lít dung dịch.
là số gam chất tan, D là đương lượng
4. Nồng độ đương lượng: là số mol đương lượng (Đ) của chất đó trong một lít dung dịch và
uẩn T là số gam (hay miligam) chất tan trong 1mililít dung dịch.
thường được kí hiệu bằng chữ N đặt sau chữ số chỉ nồng độ. Thí dụ, dung dịch NaOH 0,1N là dung
uẩn (A) theo chất
dịch có được xácmol
chứa 0,1 định (chấtlượng
đương định NaOH
phân).trong
TNBmột
chỉlítradung
có baodịch. Nếu a là số gam chất tan trong V l
Trong đó a là số gam chất tan, D là đương lượng gam và V là số lít dung dịch.
t định phândung dịch
B tác và Đvới
dụng là khối lượngdịch
lưu dung mol đương
chuẩn lượng
A. Víthì
dụ,nồng
TAgNOđộ đương
/Cl
= lượng được tính theo công thức:
−

1.5.1.4. Độ chuẩn T là số gam (hay miligam) chất tan trong 1mililít dung dịch.
- CN =
: 3

ghĩa là 0,004g chất định phân Cl tác dụng vừa đủ với lưu dung dịch
Đ.=
1.5.1.5.5.Độ
Độchuẩn
chuẩn:(A) theo
là số gamchất
chấtđược xác định
tan trong (chất
một ml dungđịnh phân).
dịch. Nếu aTNB
là số chỉ
gamrachất
có bao
phân tích trong
V mlgam
nhiêu dungchất
dịchđịnh
thì độphân
chuẩn:
B tác dụng với lưu dung dịch chuẩn A. Ví dụ, TAgNO /Cl = −

ên hệ giữa các loại nồng độ: : 3

T==
0,004 (g/ml) nghĩa là 0,004g chất định phân Cl- tác dụng vừa đủ với lưu dung dịch
ng độ % chuẩn
của dung6. Độ chuẩn
dịch theo khối
là C%, chất định
lượngphân:
riênglà số
củagam chấtdịch
dung địnhlàphân
d, phản ứng vừa đủ với 1ml dung dịch
AgNO 3.
m chất tan,chuẩn
D là và đượclượng
đương kí hiệugam
TR/Xchất
trongtan,
đó Rtalàcó:
thuốc thử, X là chất cần định phân. Cách biểu diễn nồng độ
1.5.1.6.
loại nàyMối liên hệ
rất thuận lợigiữa các loại
cho việc nồngkết
tính toán độ:quả phân tích, đặc biệt khi phân tích hàng loạt mẫu tại các
phòng thí nghiệm nghiên cứu và sản xuất.
Nếu gọi nồng độ % của dung dịch là C%, khối lượng riêng của dung dịch là d,
7. Mối liên hệ giữa các loại nồng độ: Nếu gọi nồng độ % của dung dịch là C%, khối lượng riêng
P là phân tử gam chất tan, D là đương lượng gam chất tan, ta có:
của dung dịch là d, P là phân tử gam chất tan, D là đương lượng gam chất tan, ta có:
toán về nồng độ dung dịch
hế dung dịch từ lượng muối rắn tinh thể
ãy pha 1.5.2.
2 lít Các
dung
1.4.2bàidịch
Các Axít
toán bài oxalic
toán
về nồng về 0,1N
độnồng
dung từ Axít
độdịch
dung dịch tinh khiết
1.4.2.1. Pha chế dung dịch từ lượng muối rắn tinh thể
1.5.2.1. Pha chế dung dịch từ lượng muối rắn tinh thể
Ví dụ: Hãy pha 2 lít dung dịch Axít oxalic 0,1N từ Axít tinh khiết H2C2O4.2H2O.
ng thức:
Ví Áp
dụ:dụngHãy pha
công 2 lít dung dịch Axít oxalic 0,1N từ Axít tinh khiết
thức:
H2C2O4.2H2O.
Áp dụng công thức:
ượng gam axít cần thiếtrađểlượng
Ta tính pha gam
dungaxít
dịchcầnlà:thiết để pha dung dịch là: a = 0,1.63.2 = 12,6g
Vậy, ta cân chính xác 12,6g axit tinh khiết, hòa tan hoàn toàn vào nước rồi chuyển toàn bộ lượng
a = 0,1.63.2 = 12,6g
dung dịch này sang bình định mức 2 lít, nhớ tráng cốc hòa tan axít ba lần, mỗi lần 10ml H2O, đổ hết
n chính xácvào
12,6g
Ta tính2axit
bình ra tinh cùng
lít.lượng
Cuối khiết,
gam thêmhòacần
axít tanthiết
nước hoàn
đến toàn
vạch
để mức,
pha vàođảonước
dung rồi
đều.là:
dịch
ộ lượng dung dịch1.4.2.2.
này Phasangchế dung
bình địnhdịch
mứctừ dung
2 lít,dịch
nhớgốc (quycốc
tráng tắchòa
đường chéo)
a = 0,1.63.2 = 12,6g
a. Vớiđổ
mỗi lần 10ml H2O, nồnghết độ
vàophần
bìnhtrăm:
2 lít.Giả sử phải
Cuối cùngtrộn
thêm dung
nướcdịchđến
1 có nồng độ % là C, thể tích V1, khối
đều. lượng
Vậy,riêng là d1chính
ta cân với dung
xácdịch 2 cóaxit
12,6g nồngtinh
độ %khiết,
là C2, hòa
thể tích
tanVhoàn
2, khốitoàn
lượng riêng
vào là d2rồi
nước để được dung
dịch cótoàn
chuyển nồngbộ độlượng
%C2. Người
dung ta chứng
dịch nàyminh
sangđược:
bình định mức 2 lít, nhớ tráng cốc hòa
hế dung dịch từ dung dịch gốc (quy tắc đường chéo)
tan axít ba lần, mỗi lần 10ml H2O, đổ hết vào bình 2 lít. Cuối cùng thêm nước đến
g độ phầnvạch
trăm: Giảđảo
mức, phải trộn dung dịch 1 có nồng độ % là C1,
sửđều.
ối lượng riêng là d1 với dung dịch 2 có nồng độ % là C2, thể tích V2,
1.5.2.2. Pha chế dung dịch từ dung dịch gốc (quy tắc đường chéo)
13
a. Với nồng độ phần trăm: Giả sử phải trộn dung dịch 16 1 có nồng độ % là C1,
thể tích V1, khối lượng riêng là d1 với dung dịch 2 có nồng độ % là C2, thể tích V2,
ợc:
ượng riêng là d2 để được dung dịch có nồng độ %C2. Người ta chứng minh

khối lượng riêng là d2 để được dung dịch có nồng độ %C2. Người ta chứng minh
c ví dụ:
được:
Các 500ml
Trộn ví dụ: dung dịch HNO3 30% với 500ml dung dịch HNO3 10% thu được
ịch HNO
1.víTrộn
ác 3 bao nhiêu
dụ: 500ml % (cho
dung dịch HNOd1 3=30%
1,2g/ml, d2 = l,05g/ml).
với 500ml dung dịch HNO3 10% thu được
ng dịch(1.19)
dụng HNOta 3 bao nhiêu % (cho d1 = 1,2g/ml, d2 = l,05g/ml).
có:dịch
Trộn 500ml dung HNO 30% với 500ml dung dịch HNO3 10% thu được
Các víCácdụ:ví dụ: 3
Áp dụng
dịch HNO3(1.19) taTrộn
1.
bao nhiêucó:%500ml dung
(cho d dịch HNOd3230%
1 = 1,2g/ml, với 500ml dung dịch HNO3 10% thu được dung dịch HNO3
= l,05g/ml).
1.bao
Trộn 500ml dung dịch HNO 30% với 500ml dung dịch HNO3 10% thu được
nhiêu % (cho d1 = 1,2g/ml, d32 = l,05g/ml).
p dụng (1.19) ta có:
dung dịch ÁpHNO 3 bao
dụng nhiêu
(1.19) % (cho d1 = 1,2g/ml, d2 = l,05g/ml).
ta có:

Áp dụng (1.19) ta có:

Cần bao nhiêu ml dung dịch HNO3 25% (d = 1,19) trộn với dung dịch HNO3
=2.1,04) để được
Cần bao nhiêu1 ml
lít dung
dung dịch
dịch HNO
HNO33 10%
25% (d = 1,19) trộn với dung dịch HNO3
%(d =bao
dụng 1,04) 2. Cần
để được
(1.19): baodung
1 lít nhiêu ml dung
dịch HNOdịch HNO3 25% (d = 1,19) trộn với dung dịch HNO3 5% (d = 1,04)
3 10%
Cần nhiêu ml dung dịch HNO 3 25% (d = 1,19) trộn với dung dịch HNO3
để được 1 lít dung dịch HNO3 10%
Áp1,04)
= dụngđể(1.19):
đượcÁp1 lít dung
dụng dịch HNO3 10%
(1.19):
2. Cần bao nhiêu ml dung dịch HNO3 25% (d = 1,19) trộn với dung dịch HNO3
p dụng (1.19):
5 %(d = 1,04) để được 1 lít dung dịch HNO3 10%
Áp dụng (1.19):

y pha 2 lít dung dịch HCl 0% từ axít đặc 36% (d = 1,19 g/ml).
Hãydịch
pha 2HCl
lít dung dịch HCl 0%36%
từ axít
(d đặc 36% (d = 1,19 g/ml).
yHãy pha 2 líthợp
là trường dung
pha loãng 0% từ
dung axít
dịch đặc
trong đó dung = 1,19
dịch g/ml).
thứ 2 là H2O có
Đây là trường hợp pha loãng dung dịch trong đó dung dịch thứ 2 là H2O có nồng độ % bằng
ộyĐây
% bằng
pha là2 lít không
trường
không vàkhối
dung hợp
dịch
và khối
HCl
pha lượng từriêng
0% riêng
loãng
lượng là
axítlà đặc
dung 136%
1dịchg/ml.
g/ml. Áp(dÁp
trong = dụng
đó1,19
dụng dung (1.19)
ta có:ta
g/ml).
(1.19) dịch thứcó:2 là H2O có
ng độtrường
y là % bằnghợp
không
phavàloãng
khối dung
lượngdịch
riêngtrong
là 1 g/ml. Áp dụng
đó dung (1.19)
dịch thứ 2 làta H
có:
2O có
Hãy pha 2 lít dung dịch HCl 0% từ axít đặc 36% (d = 1,19 g/ml).
độ % bằng không và khối lượng riêng là 1 g/ml. Áp dụng (1.19) ta có:
Đây là trường hợp pha loãng dung dịch trong đó dung dịch thứ 2 là H2O có
nồng độ % bằng không và khối lượng riêng là 1 g/ml. Áp dụng (1.19) ta có:

Vậy ta đong 448ml axít đặc, chuyển toàn bộ sang bình 2 lít, tráng bình bằng nước cất và thêm
y ta đong 448ml axít đặc, chuyển toàn bộ sang bình 2 lít, tráng bình bằng
nước cất đến vạch mức, rồi đậy kín nắp bình, đảo đi đảo lại để trộn đều dung dịch.
Vậy ta đong 448ml
b. Vớiaxít
nồngđặc,
độ M,chuyển
N. toàn bộ sang bình 2 lít, tráng bình bằng
Giả sử phải trộn
y ta đong 448ml axít đặc, chuyển V 1 toàn bộdịch
ml dung sangthứbình
nhất2cólít,nồng độ bình
tráng 17
mới làbằng
M 1 (hoặc nồng độ đương lượng

N1) với V2 ml dung dịch thứ hai có nồng độ mới là M2 (hoặc nồng độ N2) để
17 được dung dịch có nồng
độ là M (hoặc N) thể tích là V=V1+V2 (ml). Khi đó ta có:
Vậy ta đong 448ml axít đặc, chuyển toàn bộ sang bình 2 lít, tráng
17 bình bằng

17
14
g N1) với V2 ml dung dịch thứ hai có nồng độ mới là M2 (hoặc nồng độ
N2) để được
Giả sửdung phảidịch
trộn có
V1nồng độ làdịch
ml dung M (hoặc N) có
thứ nhất thểnồng
tích là
độVmới
= Vlà1 +MV (ml).nồng
1 2(hoặc Khi độ
dung dịch có nồng độ là M (hoặc N) thể tích là V = V1 + V2 (ml). Khi
đó ta có: lượng N1) với V2 ml dung dịch thứ hai có nồng độ mới là M2 (hoặc nồng độ
đương
N2) để được dung dịch có nồng độ là M (hoặc N) thể tích là V = V1 + V2 (ml). Khi
đó ta có:
:
dung dịch H2SO Các Ví dụ:
dụ: 4 0,5 M với 1 lít dung dịch H2SO4 0,1 M được dung
M. 1. Pha 2 lít dung dịch H2SO4 0,5 M với 1 lít dung dịch H2SO4 0,1 M được dung
lít dung dịch H2Các
SOCácVí dụ:
4 0,5 VíM dụ:
với 1 lít dung dịch H2SO4 0,1 M được dung
ông thức dịch
(1.20) bao
thay
1. Pha nhiêu
số2 vào
lít M.
ta có:
dung dịch H2SO4 0,5 M với 1 lít dung dịch H2SO4 0,1 M được dung dịch bao nhiêu
êu M.
1. Pha 2 lít
M. Áp dụng công thức (1.20) dung dịch Hthay
2SOsố4 0,5
vàoMtavới
có:1 lít dung dịch H2SO4 0,1 M được dung
công thức (1.20) Ápthay
dịch bao
dụng sốcông
vào thức
nhiêu taM.có:
thay số vào ta có:
Áp dụng công thức (1.20) thay số vào ta có:

nhiêu mililít dung dịch NaOH 0,5N trộn với 1 lít dung dịch NaOH
lít dung dịch NaOH
2. Cần0,2N.
bao nhiêu mililít dung dịch NaOH 0,5N trộn với 1 lít dung dịch NaOH
ao nhiêu mililít 2.dung
Cần dịch NaOH
bao nhiêu 0,5Ndung
mililít trộndịch
vớiNaOH
1 lít dung dịchvới
0,5N trộn NaOH
1 lít dung dịch NaOH 0,1 N để được 2
1.20) ta có: 0, là để được 2 lít dung dịch NaOH 0,2N.
c 2 lít dunglítdịch
dungNaOH
dịch NaOH
0,2N.0,2N.
Áp 2. Cần(1.20)
dụng bao nhiêu
ta có: mililít dung dịch NaOH 0,5N trộn với 1 lít dung dịch NaOH
(1.20) ta có: Áp dụng công thức ta có:
0, là để được 2 lít dung dịch NaOH 0,2N.
Áp dụng (1.20) ta có:

dung dịch HCl

→ V0,1N
→1= từ
V1600ml axít HCl 0,5M.
= 600ml
ml
à sự pha loãng dung
3.
3. Pha dịch líttrong
22 lít dungđó
dung nước
dịch
dịch là0,1N
HCl
HCl dung
0,1N dịch
từtừ axít
axít thứ
HCl hai0,5M.
HCl có Đây
0,5M. nồngcũng là sự pha loãng dung dịch trong
lít dung dịch HCl 0,1N từ axít HCl 0,5M.
g. Do đó ápđódụng→
nước
Đây Vcũng
(1.20)
là = ta
1dung 600ml
có:sựthứ
dịch
là phahailoãng
có nồng
dungđộdịch
bằngtrong
không.đóDo đó áplàdụng
nước dung(1.20)
dịch ta
thứcó:hai có nồng
g là sự pha loãng dung dịch trong đó nước là dung dịch thứ hai có nồng
độ bằng3.không.
Pha 2 lítDodung
đó ápdịch
dụngHCl 0,1Ntatừcó:
(1.20) axít HCl 0,5M.
ng. Do đó áp dụng (1.20) ta có:
Đây cũng là sự pha loãng dung dịch trong đó nước là dung dịch thứ hai có nồng
độ bằng không. Do đó áp dụng (1.20) ta có:
ong chính xác 0,4 Vậylít cần
dung dịch
đong HClxác
chính 0,5M, chuyển
0,4 lít dung dịchtoànHClbộ sang
0,5M,bình
chuyển toàn bộ sang bình định mức 2 lít
tráng bìnhtráng bình cần
để chuyển
Vậy để chuyển
hết
đong hếtsang
HClchính HClxác
sang
bình bình
0,4định định
mứcmức
lít dung thêm
dịch thêm nước
nước
HCl đến
0,5M,đến vạch mức,
chuyển toànđảo
bộ đều
sangbằng
bìnhcách đậy
đong chínhnắpxác 0,4
kín vào lít dung
đảokín
lênvàodịch
đảođảo HCl
xuông 0,5M, chuyển toàn bộ sang bình
đều bằng cách
địnhđậy
mức nắp 2 lít tráng bìnhlênđểđảo xuống.hết HCl sang bình định mức thêm nước đến
chuyển
lít tráng bình để1.5chuyển
Vậyđảo Vịhết
trí
cầnđều HCl
chức
đong sang
năng
chính bình
của
xác định
phân
0,4 mức
líttích
dung thêm
định nước
lượng
dịch HCl đến chuyển toàn bộ sang bình
0,5M,
vạchPhân
mức, bằng cách đậy nắp kín vào đảo lên đảo xuống.
ảo đều bằng cách đậymức
định nắpđịnh
tích
2kínlítvào
lượngđảo có lên
tráng bình đảo
nhiệm vụxuống.
xác định thành phần định lượng của các cấu tử có trong đối
để chuyển hết HCl sang bình định mức thêm nước đến
tượng phân tích (thường là đánh giá lượng tương đối theo %).Các cấu tử ở đây có thể là các nguyên
vạch mức, đảo đều bằng cách đậy nắp kín vào đảo 18 lên đảo xuống.
tố (cần hoặc không cần xét đến trạng thái kết hợp hoặc trạng thái oxi hóa – khử trong chất phân tích),
các gốc hoặc các nhóm chức (trong phân tích hữu cơ), các hợp chất hoặc có thể là các pha18 (đơn chất
hay hợp chất). 18
Có thể nói phần chủ yếu của hóa phân tích là phân tích định lượng. Tuy vậy, trước khi tiến18hành
phân tích định lượng, nhất thiết phải biết thành phần định tính của đối tượng phân tích. Thông thường,
có thể biết chắc thành phần định tính của chất dựa vào nguồn lấy mẫu phân tích (ví dụ, một loại hợp
kim nào đó, hoặc một loại quặng xác định…), vì vậy có thể tiến hành định lượng trực tiếp. Đối với
các đối tượng phân tích lạ thì bắt buộc phải xác định định tính trước khi tiến hành định lượng. Mặt
khác, cũng cần thấy rằng những kết quả phân tích định tính ở một mức độ nào đó mang màu sắc định

15
lượng và có thể hướng cho người phân tích để ra những quy trình định lượng hợp lí. Ví dụ, cường độ
màu của phức chất tạo thành, lượng kết tủa tách ra, cường độ vạch quang phổ trên kính ảnh… đều ít
nhiều cho ta biết hàm lượng các cấu tử có trong đối tượng phân tích là nhiều, ít hay chỉ là vết. Những
kết quả phân tích định tính cũng cung cấp những thông báo cần thiết về các nguyên tố phụ có thể có
mặt trong chất phân tích làm cản trở việc định lượng cấu tử chính, giúp ta chọn quy trình phân tích
thích hợp.
Phân tích định lượng đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển khoa học kĩ thuật và sản xuất.
Nói chung, việc xây dựng các định luật cơ bản của hóa học đề dựa trên những kết quả của phân tích
định lượng. Có thể nói phân tích định lượng là một phương pháp nghiên cứu cho nhiều ngành khoa
học khác nhau: hóa học, khoa học về Trái đất, sinh vật học, thổ nhưỡng, y học, khảo cổ học… Đặc
biêt, nó đóng vai trò hêt sức quan trọng trong việc kiểm tra sản xuất trong công nghiệp hóa chất. Nhờ
việc phân tích thường xuyên hàm lượng các cấu tử trong các nguyên liệu, các bán thành phẩm, cũng
như kiểm tra chất lượng các sản phẩm mà người ta có thể điều chỉnh kịp thời các quy trình công nghệ
và tránh được lãng phí có khi rất lớn có thể mắc phải trong các nhà máy xí nghiệp.
Phân tích định lượng đóng vai trò hết sức quan trọng trong điều tra cơ bản tài nguyên (phân tích
quặng, nước, đất…) phục vụ cho mục đích kinh tế quốc phòng.
Đặc biệt, ngày nay cùng với sự phát triển mạnh về kinh vấn đề ô nhiễm đang trở thành một vấn
nạn đối với nhiều quốc gia trên thế giới. Trong tình hình đó, phân tích định lượng cho phép đánh giá
mức độ ô nhiễm của nhiều chất gây ô nhiễm khác nhau; tạo điều kiện để nghiên cứu các phương pháp
làm giảm sự ô nhiễm ấy.
Do sự liên quan mật thiết giữa phân tích định lượng với sản xuất và khoa học như vậy nên các
phương pháp phân tích định lượng không ngừng được hoàn thiện để phục vụ yêu cầu của sản xuất,
khoa học.
Phân tích định lượng thường được chia thành phân tích vô cơ và phân tích hữu cơ. Cả hai ngành
đều có thể coi là cùng dựa trên những cơ sở lí thuyết như nhau hoặc ít ra thì cũng gần như nhau. Tuy
vậy, để tiến hành phân tích vô cơ phải có những chuẩn bị trước về kiến thức vô cơ, đại cương. Để tiến
hành phân tích hữu cơ phải có sự chuẩn bị kiến thức về hóa hữu cơ, nhất là phân tích định tính hữu
cơ. Những nguyên lí chung về hóa học phân tích được minh họa tốt bằng các ví dụ vô cơ, vì vậy trong
giáo trình cơ sở về phân tích định lượng thường lấy các ví dụ về hóa vô cơ.
1.6 Quá trình phân tích
Có thể chia những quá trình phân tích vô cơ thành những giai đoạn cơ như sau:
1) Chọn mẫu đại biểu, tức là chọn một phần nhỏ chất tiêu biểu cho toàn bộ đối tượng phân tích.
Ví dụ, khi tiến hành phân tích chỉ lấy độ vài phần mười gam, đại biểu cho hàng tấn vật liệu. Đây là
điều khá phức tạp.
2) Chuyển chất phân tích vào dung dịch: khi tiến hành phân tích bằng phương pháp hóa học phải
hòa tan hoàn toàn mẫu trong dung môi thích hợp và tiến hành phân tích trong dung dịch. Khi sử dụng
một số phương pháp vật lí có thể không cần hòa tan mẫu, nhưng phải có một số động tác xử lí hóa học
trước đối với mẫu.
3) Tách các cấu tử cản trở khi tiến hành phân tích cấu tử chính. Ở đây phải dùng các phương
pháp hóa học, hóa lí và cả phương pháp vật lí khi cần.

16
 4) Tiến hành phân tích.
5) Tính kết quả phân tích bao gồm đánh giá kết quả và độ chính xác của kết quả phân tích.
1.7 Phân loại các phương pháp phân tích định lượng
Có thể phân chia các phương pháp định lượng thành hai loại: các phương pháp hóa học và các
phương pháp vật lí và hóa lí.
1.7.1 Các phương pháp hóa học:
Chủ yếu dựa trên việc áp dụng các phản ứng hóa học có liên quan đến cấu tử phân tích. Sự khác
nhau giữa các phương pháp hóa học là do sự khác nhau về phương pháp đo lượng thuốc thử hoặc sản
phẩm tạo thành trong phản ứng. Chẳng hạn, để xác định hàm lượng của cấu tử M có trong chất phân
tích người ta cho nó tác dụng với một thuốc thử R. Phản ứng hóa học xảy ra hoàn toàn M + nR= MRn.
Để xác định M có thể dùng dư thuốc thử R. Sau đó tách sản phẩm tạo thành thường ở dạng kết tủa ít
tan. Dựa vào khối lượng kết tủa thu được có thể tính toán được hàm lượng M trong chất phân tích.
Phương pháp này chủ yếu dựa trên việc cân khối lượng sản phẩm phản ứng nên thường được gọi là
phương pháp khối lượng.
Để xác định M cũng có thể cho một lượng chính xác thuốc thử R đủ để tác dụng hết với M.
Thông thường người ta đo thể tích của dung dịch thuốc thử R có nồng độ chính xác đã biết, và từ đó
tính được lượng cấu tử cần xác định M. Phương pháp phân tích như vậy gọi là phương pháp phân tích
thể tích.
Các phương pháp phân tích khối lượng và thể tích được dùng đầu tiên trong phân tích định
lượng. Vì vậy, đôi khi người ta gọi các phương pháp này là các phương pháp phân tích cổ điển.
1.7.2 Các phương pháp vật lí và hóa lí
Các phương pháp vật lí dựa trên việc đo một tính chất vật lí nào đó (ví dụ độ hấp thụ ánh sáng,
độ dẫn điện, điện thế…) của đối tượng phân tích. Tính chất này là hàm của khối lượng hoặc của nồng
độ cấu tử trong chất phân tích, vì vật căn cứ vào kết quả đo, có thể suy ra hàm lượng của cấu tử xác
định. Ví dụ, cường độ màu của dung dịch K2CrO4 tỉ lệ thuận với nồng độ của chất này trong dung dịch
kiềm, vì vậy có thể đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch này ở một bước sóng xác định để suy ra
nồng độ và lượng crôm có trong dung dịch.
Tuy nhiên, thông thường phải sử dụng phản ứng hóa học để chuyển cấu tử phân tích thành dạng
có tính chất vật lí thích hợp có thể đo được. Chẳng hạn để định lượng mangan tồn tại trong dung dịch
dưới dạng ion Mn2+ phải tiến hành oxi hóa ion này thành MnO4- có màu tím đặc trưng. Bằng cách đo
phổ hấp thụ màu của ion MnO4- có thể suy ra nồng độ ion Mn2+. Các phương pháp này thuộc loại
phương pháp hoá lí.
Trừ một số ngoại lệ ra, hầu hết các phương pháp vật lí và hóa lí đều là những phương pháp đòi
hỏi phải dùng máy móc đo. Vì vậy, các phương pháp này còn được gọi dưới cái tên chung là phương
pháp phân tích dụng cụ.
Trong mấy chục năm gần đây các phương pháp vật lí và hóa lí phát triển mạnh mẽ. Ưu điểm của
các phương pháp này là độ nhạy cao, tốc độ phân tích nhanh, dùng rất phổ biến trong các phép phân
tích vết cũng như trong phân tích hàng loạt để kiểm tra sản xuất. Mặt khác, tâm lí của mọi người làm
phân tích vẫn thích đo đọc trên máy hơn là chỉ đơn thuần lắc, đổ, đun nóng, quan sát… Điều đó càng

17
thúc đấy sự mở rộng phạm vi ứng dụng của các phương pháp vật lí và hóa lí và gây một tâm lí cho
rằng phương pháp hóa học đã “hết thời”.
Sự thực, các phương pháp hóa học vẫn đóng vai trò quan trọng và cần thiết trong phân tích hiện
đại. Đối với nhiều nguyên tố nếu hàm lượng không quá bé thì độ chính xác của bất kì phương pháp
phân tích nào cũng không thể vượt độ chính xác của phương pháp hóa học. Mặt khác, các phương
pháp hóa học cho trực tiếp kết quả phân tích, mà không cần dùng mẫu chuẩn, trừ các chất nguyên chất
phải dùng làm chất chuẩn gốc trong phân tích thể tích. Đa số các phương pháp dùng máy đòi hỏi phải
có một dãy chuẩn có thành phần tương tự như trong mẫu phân tích để chuẩn hóa máy. Các mẫu chuẩn
này nếu không tổng hợp được thì phải được thiết lập và phân tích cẩn thận theo các phương pháp kinh
điển. Đó là chưa kể nhiều phương pháp dùng máy đòi hỏi một loạt động tác xử lí trước bằng hóa học
theo “lối ướt” như vẫn thường nói, ví dụ hòa tan, nung chảy mẫu, tách các nguyên tố cản trở, cô đặc
bằng chiết… Về mặt trang bị, các phương pháp hóa học chỉ đòi hỏi các dụng cụ rẻ tiền, đơn giản, ở
bất kì phòng thí nghiệm nào cũng có thể có.
1.8 Phạm vi phân tích
Để phân loại các phương pháp phân tích người ta chú ý đến hai yếu tố quan trọng là kích thước
mẫu thử được lấy để phân tích và hàm lượng % của cấu tử cần phân tích.
Người ta phân biệt mẫu thường với khối lượng mẫu từ 0,1-1g, mẫu bán vi lượng: 0,01- 0,1g,
mẫu vi lượng: 0,001- 0,01g và mẫu siêu vi lượng < 0,001g.
Hàm lượng các cấu tử được phân biệt thành: cấu tử lượng lớn: 1-100%, bé: 0,01- % và vết <
0,01%.
Tùy theo kích thước của mẫu và hàm lượng cấu tử phân tích mà ta sử dụng các phương pháp
phân tích tương ứng. Chẳng hạn, nếu mẫu phân tích lấy trong giới hạn 1-0,1g và hàm lượng cấu tử
phân tích trong mẫu là 10-4% thì phương pháp phân tích sử dụng là phương pháp thường – vết,
1.9 Biểu diễn kết quả trong phân tích định lượng
1.9.1.1. Biểu diễn hóa học
Người ta thường biểu diễn cấu tử phân tích theo dạng tồn tại của nó trong chất phân tích. Ví dụ,
nitơ có thể được biểu diễn dưới các dạng: NO3-, NO2-, NH3, NH4+…
Đối với các hợp chất chưa biết chính xác thành phần hoặc khi không cần xác định trực tiếp thành
phần thì thường biểu diễn cấu tử dưới dạng các nguyên tố hoặc dưới dạng oxyt.
Thông thường mục đích phân tích quyết định cách biểu diễn cấu tử phân tích. Chẳng hạn Fe
trong quặng biểu diễn dưới dạng Fe, canxi trong đá vôi được biểu diễn dưới dạng CaO. Thông thường
khi phân tích toàn phần một mẫu vô cơ phức tạp chứa oxy thì người ta biểu diễn các nguyên tố dưới
dạng oxyt, chẳng hạn Ca- CaO, Si – SiO2, P – P2O5…
1.9.1.2. Biểu diễn số học
Hàm lượng cấu tử có trong mẫu thường được biểu diễn dưới dạng hàm lượng %. Đối với các
chất lỏng thì có thể biểu diễn dưới dạng:
a) % khối lượng: biểu diễn phần khối khối lượng cấu tử trong 100 phần khối lượng mẫu.
b) % thể tích: biểu diễn số phần thể tích cấu tử trong 100 phần thể tích mẫu

18
 c) % khối lượng – thể tích: biểu diễn phần khối lượng cấu tử trong 100 phần thể tích mẫu.
Thường dùng khi cần biểu diễn nồng độ % của chất rắn hoặc chất lỏng nguyên chất trong một chất
lỏng khác ở một nhiệt độ xác định
d) % thể tích – khối lượng: biểu diễn phần thể tích cấu tử trong 100 phần khối lượng của mẫu.
Thường dùng để biểu diễn nồng độ % theo thể tích chất lỏng hoặc khí trong một khối lượng chất lỏng
khác.
Đối với chất rắn thì thường biểu diễn dưới dạng % khối lượng hoặc phần triệu (pm) nếu khối
lượng cấu tử trong mẫu là quá bé. Ví dụ trong 1 lít nước thiên nhiên có 0,002g chì thì ta nói có 2ppm
chì.
Đối với chất khí thì thường biểu diễn theo số % thể tích .

19
 CHƯƠNG 2 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH
2.1 Các khái niệm cơ bản
Phân tích thể tích là phương pháp xác định hàm lượng các chất dựa trên sự đo thể tích dung dịch
thuốc thử biết trước nồng độ chính xác (được gọi là dung dịch chuẩn) được thêm từ buret vào dung
dịch của chất định phân, vừa tác dụng đủ với chất định phân đó. Quá trình thêm dần dần thuốc thử vào
dung dịch cần chuẩn được gọi là quá trình chuẩn độ. Thời điểm đã thêm lượng thuốc thử vừa đủ tác
dụng với toàn bộ chất định phân gọi là điểm tương đương. Thời điểm tại đó kết thúc chuẩn độ gọi là
điểm cuối. Thông thường điểm cuối không trùng với điểm tương đương, nghĩa là thể tích dung dịch
chuẩn đã được thêm vào không bằng thể tích của nó tác dụng vừa đủ với chất định phân, vì vậy sự
chuẩn độ mắc sai số.
Để nhận biết điểm tương đương người ta thường dùng những chất gây ra những hiện tượng mà
ta có thể quan sát được bằng mắt như sự đổi màu, sự xuất hiện kết tủa làm đục dung dịch xảy ra ở rất
gần điểm đó. Những chất đó được gọi là chất chỉ thị.
2.2 Phản ứng dùng trong phân tích thể tích
Những phản ứng hóa học dùng trong phân tích thể tích phải thỏa mãn các yêu cầu sau:
- Chất định phân phải tác dụng hoàn toàn với thuốc thử theo một phương trình xác định, nghĩa
là phải theo một hệ số tỉ lượng xác định.
- Phản ứng phải xảy ra rất nhanh với toàn bộ chất định phân thì ta nói rằng phép chuẩn độ đã
đạt đến điểm tương đương.. Đối với các phản ứng chậm, cần làm tăng tốc độ của chúng bằng cách đun
nóng hoặc dùng chất xúc tác thích hợp.
- Phản ứng phải chọn lọc, nghĩa là thuốc thử chỉ tác dụng với chất định phân tích mà không phản
ứng với bất kì chất nào khác.
- Phải có chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm cuối với sai số chấp nhận được.
2.3 Phân loại các phương pháp phân tích thể tích
Người ta thường phân loại các phương pháp phân tích thể tích theo hai cách sau đây:
Phân loại theo bản chất của phản ứng chuẩn độ:
- Phương pháp axit – bazơ (hoặc phương pháp trung hòa): Phương pháp này dựa trên phản ứng
giữa các axit và bazơ (H+ + OH- = H2O) để định lượng trực tiếp hoặc gián tiếp các axit, bazơ và muối.
- Phương pháp kết tủa: phương pháp này chủ yếu dùng để định lượng các ion tạo được hợp chất
khó tan. Tuy số lượng các phản ứng tạo thành kết tủa khó tan rất lớn nhưng đa số các phản ứng đó xảy
ra chậm và không có chất chỉ thị thích hợp, nên việc áp dụng phương pháp này khá hạn chế.
- Phương pháp phức chất: phương pháp này dựa trên phản ứng tạp các phức chất giữa chất cần
phân tích và thuốc thử. Phương pháp này được dùng để định lượng hầu hết các cation kim loại và một
số anion. Thuốc thử được sư dụng phổ biến nhất là nhóm thuốc thử có tên chung là complexon.
- Phương pháp oxi hóa khử: Phương pháp này dựa trên phản ứng oxi hóa khử và thường được
dùng để định lượng các nguyên tố chuyển tiếp và một số chất hữu cơ, ngoài ra ta còn có thể xác định
gián tiếp một số ion vô cơ.
Phân loại theo phương pháp xác định điểm cuối:
- Các phương pháp hóa học dựa trên sự thay đổi màu của chất chỉ thị tại điểm cuối.

20
 - Các phương pháp hóa lí dựa trên sự biến đổi đột ngột của một tính chất vật lí nào đó tại điểm
cuối như cường độ màu, điện thế, độ dẫn điện…
2.4 Các phương pháp chuẩn độ
Tùy theo trình tự tiến hành chuẩn độ, người ta chia thành các phương pháp chuẩn độ sau:
- Chuẩn độ trực tiếp: Thêm từ từ dung dịch chuẩn từ buret vào dung dịch định phân đựng trong
bình nón. Thuốc thử R tác dụng trực tiếp với chất định phân X:
R+X =Q+Y
Dựa vào nồng độ dung dịch chuẩn, thể tích nó đã tiêu tốn và phương trình phản ứng xảy ra, ta
tính được lượng chất X đã tham gia phản ứng.
- Chuẩn độ ngược: Thêm một thể tích chính xác và dư dung dịch chuẩn vào chất định phân. Sau
đó chuẩn độ lượng thuốc thử R còn dư lại bằng một thuốc thử khác R’ thích hợp. Dựa vào thể tích và
nồng độ của các dung dịch chuẩn R và R’ và phương trình các phản ứng, ta tính được lượng chất X
hoặc nồng độ của nó. Phương pháp chuẩn độ ngược này thường được sử dụng để định lượng các chất
tham gia các phản ứng xảy ra chậm hoặc không có chất chỉ thị thích hợp để xác định X bằng phản ứng
giữa R và X.
- Chuẩn độ thay thế: cho chất định phân X tác dụng với một hợp chất thích hợp khác MY để tạo
thành hợp chất MX và giải phóng ra Y:
X + MY = MX + Y
Sau đó chuẩn độ Y bằng dung dịch thuốc thử thích hợp rồi dựa vào nồng độ và thể tích của nó
để tính lượng chất X.
- Chuẩn độ gián tiếp: cách chuẩn độ này dùng để định lượng chất X không tiến hành chuẩn độ
trực tiếp bằng thuốc thử nào đó. Chuyển X vào một hợp chất thích hợp chứa ít nhất một nguyên tố có
thể xác định trực tiếp được bằng một thuốc thử thích hợp.
- Chuẩn độ phân đoạn: trong một số trường hợp có thể chuẩn độ lần lượt các chất X, Y, Z…
trong cùng một dung dịch bằng một hoặc hai dung dịch chuẩn.
2.5 Cách tính kết quả trong phân tích thể tích
Việc tính kết quả phụ thuộc vào cách biểu diễn nồng độ và cách phân tích. Nguyên tắc chung là
dựa vào định nghĩa nồng độ, phương trình phản ứng chuẩn độ và định luật về đương lượng mà tính
kết quả phân tích.
Trường hợp chuẩn độ trực tiếp
Các tính theo nồng độ đương lượng
Khi tính theo nồng độ đương lượng thì cần dựa vào định luật đương lượng: số mili đương lượng
mol của dung dịch chuẩn bằng số mili đương lượng mol chất cần xác định đã phản ứng với nhau. Để
tính được khối lượng các chất đã phản ứng phải biết khối lượng mol đương lượng của các chất đó.
Thí dụ: tính nồng độ đương lượng của dung dịch Na2S2O3 biết rằng khi thêm lượng dư dung
dịch KI tinh khiết vào 20 ml dung dịch K2Cr2O7 0,05N chứa axit sunfuric làm môi trường thì chuẩn
độ lượng I2 thoát ra bằng 19,80 ml dung dịch Na2S2O3 đó.
Áp dụng định luật đương lượng:
mili đương lượng mol Na2S2O3 = ?@(@:A BA CD ) . E@:A BA CD = mili đương lượng mol K2Cr2O7 =
?@(FA GHA CI ) . EFA GHA CI .

21
 GJ(KA LMA NI ) .=KA LMA NI QR.R,RT
Do đó ?@(@:A BA CD ) = =JOA PA ND
= UV,W
= 0,0506N.
Cách tính theo độ chuẩn chất định phân
Thí dụ: tính hàm lượng phần trăm sắt trong quặng, biết rằng sau khi hòa tan 0,05170g quặng,
khử hoàn toàn Fe(III) thành Fe(II), rồi chuẩn độ Fe(II) bằng dung dịch chuẩn KMnO4 có độ chuẩn
theo Fe là 5,620 mg/ml thì dùng vừa hết 57,20 ml dung dịch chuẩn đó.
Theo định nghĩa thì 1ml dung dịch chuẩn KMnO4 oxi hóa được 5,620 mg Fe2+. Vậy lượng Fe
có trong quặng là 5,620 * 37,20 mg.
Phần trăm của Fe là [(5,620 * 37,20) : 517] * 100 = 62,18%.
Trường hợp chuẩn độ ngược
Thí dụ: để định lượng Cr trong thép, người ta phân hủy 1,075 g mẫu thép thành dung dịch rồi
oxi hóa hoàn toàn Cr3+ thành CrO42-. Sau đó thêm vào 25 ml dung dịch chuẩn FeSO4 0,0410 M và
lượng dung dịch axi sunfuric loãng đủ làm môi trường. Lượng Fe(II) dư được chuẩn độ bằng 3,70 ml
dung dịch KMnO4 0,0400M. Hãy tính hàm lượng theo % khối lượng của Cr trong thép.
Ta tính theo nồng độ đương lượng.
Nồng độ đương lượng của dung dịch chuẩn FeSO4 bằng nồng độ mol của nó bằng 0,0410N.
Nồng độ đương lượng của dung dịch KMnO4 bằng 0,0400 5 = 0,2N.
Số mili đuơng lượng mol CrO42- tác dụng với Fe2+ là:
25 0,0410 – 3,7 0,2
Số đương lượng mol trong mẫu thép bằng
QT × R,RYURZ[,\ × R,Q
URRR
Khối lượng mol đương lượng của Cr là M/3. Như vậy phần trăm của Cr trong thép là:
QT × R,RYURZ[,\ × R,Q TQ URR
URRR [
× U,R\T
= 0,4595 %
Trường hợp chuẩn độ gián tiếp
Thí dụ: để định lượng chì trong quặng người ta phân hủy 1,1050 g mẫu quặng thành dung dịch.
Từ dung dịch đó thực hiện quy trình làm kêt tủa định lượng chì trong mẫu thành PbCrO4. Sau đó hòa
tan PbCrO4 bằng dung dịch hỗn hợp HCl + NaCl dư. Thêm vào dung dịch một lượng dư KI và cuối
cùng chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng 24,20 ml dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,0962 N. Tính hàm lượng
chì trong quặng theo % khối lượng.
Cách phản ứng chính của quá trình định lượng
CrO42- + Pb2+ = PbCrO4 (a)
2PbCrO4 + 2H+ + 8Cl- = PbCl42- + Cr2O72- + H2O (b)
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (c)
Áp dụng định luật đương lượng ta có:
?@(BA CD A] ) . EBA CD A] = ?@(^_A` ) . E^_A`
G .=
J(PA ND A] ) PA ND A]
→ ?@(^_A` ) = =cdA`

22
 Vì một ion Pb2+ tạo nên một phân tử PbCrO4 mà CrO42- bị khử thành Cr3+ với sự nhận 3 electron,
nên đương lượng mol của PbCrO4 bằng 1/3 khối lượng mol của nó. Do đó hàm lượng % khối lượng
chì trong quặng là:
QY,Q .R,RVeQ .QR\,Q .URR
URRR .[ .U,URT
= 14,55%
2.6 Các dung dịch chuẩn và phương pháp chuẩn hóa trong phân tích thể tích
Để tiến hành chuẩn độ bắt buộc phải có các dung dịch chuẩn có nồng độ đã biết chính xác.
Có thể điều chế các dung dịch chuẩn từ một số chất chuẩn gốc là những chất nguyên chất, thông
thường là những chất rắn (lượng tạp chất trong đó không vượt quá 0,01 – 0,02%), dễ tinh chế, dễ bảo
quản, không hút ẩm, không bị hư hỏng khi bảo quản, có thành phần ứng đúng với công thức, và có
đương lượng gam lớn. Dung dịch chuẩn gốc pha từ chất chuẩn gốc có nồng độ ổn định trong thời gian
bảo quản. Dung dịch chuẩn được pha chế từ một lượng cân chính xác chất chuẩn gốc. Một số chất
chuẩn gốc thường sử dụng là borac Na2B4O7.2H2O, axit oxalic H2C2O4.2H2O, axit benzoic
C6H5COOH, K2Cr2O7…
Trong trường hợp không có chất chuẩn gốc thích hợp người ta sử dụng các chất chuẩn phụ có
độ tinh khiết thấp hơn hoặc không thể cân chính xác được. Nồng độ chất chuẩn phụ được thiết lập
theo chất chuẩn gốc. Ví dụ, nồng độ dung dịch chuẩn HCl được thiết lập theo borac Na2B4O7.2H2O,
nồng độ dung dịch chuẩn NaOH được thiết lập theo axit oxalic H2C2O4.2H2O…
Việc thiết lập nồng độ dung dịch chuẩn (chuẩn hóa) có vai trò rất quan trọng vì nó quyết định
độ chính xác của phương pháp phân tích. Việc chuẩn hóa phải tiến hành hết sức cẩn thận và phải đạt
được chính xác cao hơn việc chuẩn độ thông thường (sai số 0,1%). Muốn đạt được yêu cầu đó của
phép chuẩn hóa, phải có các điều kiện sau:
- Phải có chất chuẩn gốc thích hợp.
- Không lấy lượng cân chất gốc quá ít. Tốt hơn là nên cần từng lượng cân riêng lẻ và chuẩn độ
trực tiếp. Nếu độ chính xác của phép cân là 0,1 mg thì lượng cân tối thiểu phải lấy là 200 mg để cho
sai số < 0,1mg. Trong trường hợp chất gốc có đương lượng bé thì thể tích dung dịch chuẩn phụ tiêu
thụ khi chuẩn độ có thể quá lớn. Vì vậy ở đây tốt hơn là nên pha các dung dịch chuẩn gốc có nồng độ
chính xác và tương đối lớn va sau đó lất các thể tích chính xác dung dịch này để chuẩn độ.
- Khi chuẩn độ phải tính toán sao cho thể tích tiêu thụ khi chuẩn độ là không quá bé. Nếu sai số
khi đọc trên buret đối với mỗi phép chuẩn độ là 0,03 ml, muốn đạt đến độ chính xác 0,1% thì thể tích
tiêu thụ khi chuẩn độ phải là 30 ml trở lên.
Để giảm sai số nên tranh thủ khả năng chuẩn độ trực tiếp và hạn chế việc chuẩn độ ngược.
- Nên cố gắng chuẩn hóa bằng các chất chuẩn gốc và nên tránh chuẩn hóa bằng chất chuẩn phụ
vì như vậy sẽ làm tăng sai số lên gấp đôi. Chẳng hạn, để chuẩn hóa dung dịch HCl không nên dùng
dung dịch chuẩn NaOH mà nên dùng chất gốc như borac chẳng hạn. Tuy nhiên, để tăng độ chính xác
nên kiểm tra nồng độ các dung dịch đã được chuẩn hóa độc lập. Ví dụ kiểm tra nồng độ dung dịch
chuẩn HCl 0,1N bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,1N đã được thiết lập một cách độc lập.
- Mỗi phép chuẩn hóa phải tiến hành ít nhất là 3 thí nghiệm song song, và các kết quả chuẩn hóa
chỉ được sai khác nhau trong giới hạn 0,1% - 0,2%.

23
 CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT BAZƠ

Phương pháp chuẩn độ axit – bazơ đầu tiên được sử dụng để xác định độ kiềm hoặc độ axit của
dung dịch, và độ tinh khiết của hợp chất cabonat và các oxit kiềm thổ. Trước năm 1800, người ta sử
dụng các axit H2SO4, HCl và HNO3 là các chất chuẩn axit, và K2CO3, Na2CO3 là các chất chuẩn bazơ.
Điểm cuối chuẩn độ được xác định bằng các chỉ thị như quỳ tím – màu đỏ trong dung dịch axit, màu
xanh trong dung dịch bazơ - hoặc bằng cách theo dõi sự ngừng sủi bọt khí CO2 khi chuẩn độ CO32-.
Phương pháp chuẩn độ axit bazơ ở thời kỳ này bị hạn chế bởi không có nhiều chất chỉ thị phù hợp
cũng như không có một chất chuẩn bazơ mạnh để xác định các axit yếu.
Vào năm 1846, khi NaOH lần đầu tiên được sử dụng như một chất chuẩn bazơ mạnh thì phương
pháp chuẩn độ axit bazơ có nhiều phát triển. Thêm vào đó, sự tiến bộ của ngành tổng hợp phẩm nhuộm
hữu cơ đã dẫn đến việc xuất hiện của nhiều chất chỉ thị mới. Phenolphatalein lần đầu tiên được Bayer
tổng hợp thành công vào năm 1871 và được dùng làm chất chỉ thị trong phương pháp axit bazơ vào
năm 1877. Những chất chỉ thị khác, như metyl da cam, sau đó cũng lần lượt xuất hiện. Mặc dù đã có
nhiều chất chỉ thị được tổng hợp, nhưng việc thiếu một lý thuyết đầy đủ về phản ứng axit bazơ đã gây
CHƯƠNG 2:
khó khăn cho việc chọn chỉ thị thích hợp trong những trường hợp định phân khác nhau. Đến cuối thế
kỷ 19, nhờ vào sự phát triển của PHẢN ỨNG
CHƯƠNG
lý thuyết AXIT
về cân bằng2: -hóa
BAZƠ
học, hệ thống lý thuyết về cân bằng axit
CHƯƠNG 2:
bazơ cũng được hoàn chỉnh hơn PHẢNmở đường ỨNG AXITpháp
cho phương - BAZƠ
axit bazơ có những bước tiến mới. Thang
PHẢN ỨNG AXIT - BAZƠ
pH của Sorenson – được thiết lập năm 1909 – đã cung cấp một phương tiện để so sánh các chất chỉ
thị2.1.
với AXÍT
nhau. Cùng
BAZƠ với đó, việc xác định được các hằng số axit bazơ cũng làm cho việc xây dựng
đường định phân trở nên dễ dàng hơn. Từ đó, việc lựa chọn chỉ thị cho các trường hợp định phân trở
2.1. AXÍT BAZƠ
nên2.1.1. Quan
khoaAXÍT
2.1. điểm
học hơn,
BAZƠnhờaxit và bazơpháp
vậy phương củachuẩn
Bronsted - Laury
độ axit bazơ đã trở thành một phương pháp thay thế
hữu2.1.1.
hiệu
Axit Quan
cho điểm
làphương
chất cho axit
pháp và bazơ
phân
proton, của
tích khối
bazơ Bronsted
lượng
là chất đã có
nhận -từLaury
proton.trước.
2.1.1.
3.1 Quan điểm
AXÍT BAZƠaxit và bazơ của Bronsted - Laury
Axit là chất cho proton, bazơ là chất nhận proton.
Axít:
3.1.1
Axit là Quan điểm
chất cho axit vàbazơ
proton, bazơlàcủa Bronsted
chất - Laury
nhận proton.
Axít:
Axit là chất cho proton, bazơ là chất nhận proton.
Axít:
Axít:

Bazơ:
Bazơ:
Bazơ:
Bazơ:

Trung tính:
Trung
Trungtính:
tính:
Trung tính:

Lưỡng tính:
Lưỡng tính: 24
Lưỡng tính:
 Trung tính:

Lưỡng tính:
Lưỡng tính:

Người
Người tatađãđã
chứng
chứng minh minh được [H+][OH
được [H + -] = [H3O+][OH-+] = 10-14 ở 250C theo qui
][OH-] = [H3O ][OH-] = 10-14 ở 250Cước quốc tế:
theo
+ -
pH = - lg(H ) và pOH = lg(OH ) +
qui ước quốc tế: pH = - lg(H ) và POH = lg(OH-) (2.1)
3.1.2 Định nghĩa phản ứng axit - bazơ.
2.1.2.
PhảnĐịnh nghĩa
ứng axit phản
- bazơ là phản ứng ứngaxitgiữa
- bazơ.
một axit và một bazơ đó là những phản ứng trung hòa đã
đặc trưng bằng hằng số phân
nghiên cứu trên đây, tạo ra sản li K .
b phẩm là một muối axit hoặc trung tính và nước.
Phản ứng axit - bazơ là phản ứng giữa một axit và một bazơ đó là những phản
Độ mạnh axit được đặc
đặc
đặcđặc
đặc
đặc
trưng
trưng
đặc trưng
trưng
trưngbằng
bằng
bằng
trưng bằng
bằng
ứng
bằng
hằng
hằng
hằng
hằng
hằng
trung
hằng
số
sốsố phân
số
phân
số
hòa
số
phân
phân
phân
đã
phân
liliK
liliKK
linghiên .b.bblib..trưng
K
bK
Kb. bằng hằng số phân li Ka , độ mạnh bazơ được đặc trưng bằng hằng
. cứu trên đây, tạo ra sản phẩm là một muối axit hoặc trung
số phân li Kb.
tính và nước.
Độ mạnh axit được đặc trưng bằng hằng số phân li. Khi độ mạnh bazơ được

20

Trong dung dịch nước bao giờ cũng tồn tại một cặp axít bazơ liên hợp,
Trong
Trong dung
Trong
dung
Trong dung dịch
dung
dịch
Trong nước
dịch
nước
dịch dung
nước bao
nước
bao
bao giờ
bao
giờ
dịch cũng
giờ
cũng
giờnước
cũng tồn
cũng
tồn
bao tạitại
tại
tồn tồn một
một
giờ cặp
tạicặp
mộtaxít
cặp
axít
cũng bazơ
axít
bazơ
tồn liên
bazơ
liên
tại hợp,
liên
hợp,
một hợp,axít bazơ liên hợp,
cặp
Trong
Trong dung
dung dịch
dịchnước
nước bao
bao giờ
giờcũng
cũng tồn
tồn tại
tại một
một cặp
cặp axít
axít bazơ
bazơ liên
liên hợp,
hợp,
Cặp:
Cặp: Cặp:
Cặp:
Cặp:
Cặp:
Và: Cặp:
Cặp:
Và:
Và:Cặp:Và:
Và:
Và:
Và: Và:
Cặp: Cặp:
Cặp:
Cặp:
Cặp:
Cặp: gọi là các cặp axít - bazơ liên hợp. Với 1 cặp axít bazơ liên hợp nếu axít
Được
Cặp:
Được
càng
Được gọilàthì
Được
mạnh
gọi làgọi
các là
bazơ
các cặp
cặpcác
càngaxít
cặp --cặp
yếu bazơ
axít liênhợp.
và- liên
bazơ
ngược hợp.
liên Với
Mối11Với
hợp.
lại.Với cặp1axít
quan axít bazơ
cặpbazơ
hệ axítK
giữa liên
bazơ hợp
vàhợpliên
K nếu
hợp
cũng axít
nếu
được axít
Được
Được gọi
gọi
Được gọiĐược là
là
là các
các
các
gọi làaxít
cặp
cặp
cặp axít
axít
axít
các bazơ
---bazơ
bazơ
bazơ liên
axít -liên
liên
bazơ hợp.
hợp.liênVới
hợp. hợp.1
Với cặpcặp
cặp1axít
1Với cặp bazơ
axít bazơ
axít liên
aliên
liên
bazơ b nếu
hợp
hợp
liên axít
nếu
nếu
hợp axít
axít
nếu axít càng mạnh thì
càng
biểu
càng mạnh
càng
diễn
mạnh thì
mạnh
bằng
thì bazơ
bazơthì
hệ càngsau:
bazơ
thức
càng yếuvà
càng
yếu vàyếungược
ngược lại.Mối
và ngược
lại. Mối
lại. quan
Mối
quan hệgiữa
quangiữa
hệ KK
giữa vàKKab bvàcũng
K được được
cũng
càng
càngmạnh
càng mạnh
bazơ
mạnh thì
thìbazơ
thì
càng bazơ
yếu
bazơ càng
càng
và
càng yếu
yếu
ngược
yếulại.và
và ngược
ngược
vàMối
ngược lại.
quanlại.hệMối
lại. Mối
giữa
Mối Ka hệ
quan
quan và hệ
Kbgiữa
hệ cũng
giữa
avà
aKđược
Kaa và K cũng
Kbb cũng
và biểu
b được
diễn
cũng được
bằng
đượchệ thức sau:
biểu
biểu diễn
biểu
diễn bằng
diễn
bằng hệ
bằng
hệhệ thức
thức hệ sau:
thức
sau: sau:
biểu
biểudiễn
biểu diễnbằng
diễn bằnghệ
bằng hệthức
thứcsau:
thức sau:
sau:

2.2. PHƯƠNG 3.2 TRÌNH PHƯƠNG BẢO TRÌNH TOÀN PROTON BẢO TOÀN PROTON
2.2.PHƯƠNG
2.2. PHƯƠNG
2.2. PHƯƠNG TRÌNH
Phương
TRÌNH trình
TRÌNH BẢO
BẢO bảo BẢO TOÀN
toàn
TOÀN proton
TOÀN PROTON
PROTONcủaPROTON
một dung dịch axit - bazơ là phương trình biểu diễn sự trao
2.2.
2.2.PHƯƠNG
2.2. PHƯƠNG
Phương
PHƯƠNG TRÌNH
trìnhTRÌNH
bảo
TRÌNH BẢO
toànBẢO
BẢO TOÀN
TOÀN
protonTOÀN của PROTON
PROTON
một
PROTON dung dịch axit - bazơ là phương trình
đổi proton của các axit bazơ có trong dung dịch đó qua các nồng độ cân bàng của các cấu tử trong
Phương Phươngtrình bảo
trình toàn
bảo proton
toàn của
proton một
của dung
một dịch
dung axit
dịch --proton
bazơ
axit - làlàđó
bazơ phương
là phươngtrình
Phương
biểu diễn
Phương
Phương
dung
Phương
trình
sựtrình
trình
dịch:
trình
bảo
trao đổi
bảo
bảo
số toàn
mol
bảo
proton
toàn
toàn proton
proton
toàn
của
proton
protoncác
proton
của
các
của
của
axit
của
một
axit
một
một
cho
một
dung
bazơdung
dung
luôn dịch
có
bằng
dung sốaxit
trong
dịch
dịch mol
axit
bazơ
dung
axit dịch
-- bazơ
bazơ các phương
là
là
qua
phương
bazơ trình
các
nhận.
phương Sautrình
nồng
trình
trình đây là một số thí
biểu
biểu diễn
biểu
diễn
độ cân sự
sựdiễn
bàng trao
trao sự đổi
trao
đổi
của đổi proton
đổi
proton
các proton của
proton
của
cấu tử của các
các
trong của axit
axit
dungcác bazơ
axit
bazơ
dịch: có
bazơ
cósố trong
trong có dung
trong
dung
mol proton dịch
dung
dịch
các đó
đódịch
axit qua
qua đó
cho các
qua
các
luôn nồng
các
nồng bằngnồng
biểu
biểu
biểu diễn
diễn
dụ:
diễn sự
sự trao
sựcủatrao
trao đổi
đổi proton
proton củacác
của cácaxit
các axit
axit bazơ
bazơ
bazơ có
có trong
trong dung
dung dịch
dịch đó
đó qua
qua các nồng
cácbằngnồng
độ
độđộ cân
cân bàng
độbàng
cân bàng
của các
của cấu
cấu tử
cáctửnhận.
cấutrong
trongtửSau dung
trong
dung dịch:
dung số mol
dịch: proton
sốproton
mol các
proton axit
các cho
axit luôn
chobằngluôn bằng
số
độ mol
cân
cân proton
bàng
bàng củacác cácbazơ
cấu tử trong đâydịch:
dung là một
dịch: số mol
số
số thí
mol dụ:
proton cáccácaxit
axitchocho luôn
sốđộ
mol bàng của
cânproton các
các
các cấu
của bazơ cấu
nhận.
tử
tử trong
trongđây
Sau
dung
dunglà
dịch:
dịch:sốsố
một thímoldụ: proton các axit cho luôn luôn bằng
bằng
sốsốmol
sốmolsốproton
mol mol
proton
proton proton
cáccác
các các
bazơ
bazơ
bazơ bazơ
nhận.
nhận.
nhận. nhận.
Sau Sau
Sau Sau
đâyđây
đây làđây
một
là
là làsốmột
một
một số số
thíthí thí dụ:
dụ:dụ:
Ví dụ
số mol l: Phương
proton các bazơ trìnhnhận.bảo Sautoànđây proton
là mộtcủasốnước nguyên
thí dụ: 25 chất.
Ví dụ l:
Ví Phương trình bảo toàn proton của nước nguyên chất.
VíVí
Vídụdụ
dụ
Trong l:dụ
l:l:Phương l: Phương
Phương
Phương trình
trình
trình trình
bảo bảo
bảo bảo
toàn
toàn
toàn toàn
proton
cóproton
protonproton
của
của
của của nguyên
nước
nước nước
nguyênnguyên
chất.chất.
chất. +
Ví dụ l:nướcPhương nguyêntrìnhchất bảochỉ toàn một cân
proton của bằng
nước trao đổi proton:
nguyên chất. H3O và++H . +
TrongTrongnướcnguyênnguyên chấtchỉ chỉcó cóchỉmột cân bằng traođổiđổiproton:
proton: HH3H3Ovà và H.và.
Trong
Trong
Trong nướcnước
nước
nước nguyênnguyên
nguyên chấtchất
chất
chất chỉ
chỉ có một
có cócân
một
một một
cân
cân cân
bằng
bằng
bằng bằng
traotrao trao đổi proton:
đổi proton: O H3HO
3O và H++. H .
sự trao đổi proton của các axit bazơ có trong dung dịch đó qua các nồng
ng của các cấu tử trong dung dịch: số mol proton các axit cho luôn bằng
oton các bazơ nhận. Sau đây là một số thí dụ:
l: Phương trình bảo toàn proton của nước nguyên chất.
Ví dụ l: Phương trình bảo toàn proton của nước nguyên chất. Trong nước nguyên chất chỉ có
nước nguyên
mộtchất chỉ có
cân bằng một
trao đổicân bằng trao đổi proton: H3O và H+.
proton:

+ -
l proton nước nhậnSố mol proton
là [H + nước nhận là [H3O ] bằng số mol proton [OH ] cho vì 1 phân tử H2O khi cho đi
3O ] bằng số mol proton [OH-] cho vì 1 phân tử
1 proton thì biến thành ion OH- - nên phương trình bảo toàn proton là [H3O+] = [OH-]
ho đi H
roton 1 2proton
O nhậnthì biếnsốthành
bằng moldungion OH
proton nên phương trình
cho:bảo toàn proton
Ví dụ 2: Xét dịchHCl
HClcho
nồngvàđộHC
2Omol/l.
= [OH ]- Số mol proton H 2 O nhận bằng số mol proton HCl cho và H2O cho:
Trong dung dịch có hai axit là HCl và H2O và 1 bazơ là H2O. Trong đó xảy ra các quá trình sau:
2: Xét dungSốdịch
molHCl nồng
proton độ
H22O C mol/l.
O nhận
nhận bằng sốsố mol
mol proton
proton HCl cho và H O cho:
Xét dung Số
dịchmolhỗnproton
hợp HClH C1M + bằng
CH3COOH C2M. HCl cho và H22O cho:
dung dịchVícódụ hai3:axit
Xétlàdung
HCldịchvà Hhỗn hợp HCl C1MH+
2O và 1 bazơ là
CH3COOH C2M.ra
2O. Trong đó xảy
ung
moldịch có axit
proton H2OSố mạnh
nhận HCl,
bằng axít
số yếuproton
mol CH3COOH HCl và và
cho bazơ
H yếu
2O
H2O, axit
cho:
ình sau: SốTrong
mol mol dịch
dung
proton proton
H OcóHaxit
2O nhận
nhận mạnh
bằng bằng
HCl,
số số mol
mol axít proton
yếu
proton HCl
CH3COOH
HCl chovàvàHvà
cho H2 O cho:yếu H2O, axit
bazơ
Ví
n xảy ra cácVíquádụtrình
dụ 3: Xét
3: Xét
sau:dung
dung
2 dịchdịch hỗn
hỗn hợp
hợp HCl
HCl CC11MM ++ CH3COOH
CH3COOH CC22O cho:
M.
2M.
yếu H2O nên xảy ra các quá trình sau: 21
Trong dung
Trong dung dịch
dịch có có axit
axit mạnh
mạnh HCl,
HCl, axít
axít yếu
yếu CH3COOH
CH3COOH và và bazơ
bazơ yếu
yếu H
H22O,
O, axit
axit
dụ 3: Xét dung Ví dịchdụhỗn
3: Xét
hợpdung
HCldịch
C1 Mhỗn+ hợp HCl C1 MC+2M.
CH3COOH CH3COOH C2 M. Trong dung dịch có axit mạnh
yếu
yếuVíH
H O
dụO nên
nên
3: Xétxảy
xảy ra
ra các
các quá
quá trình
trình sau:
sau:
yếu dung dịch hỗn hợp yếu
HClHC 1M + CH3COOH
yếu H2O nên C 2M.
2
HCl,
2 axít CH3COOH và bazơ 2O, axit xảy ra các quá trình sau:
ong dung dịch có axit mạnh HCl, axít yếu CH3COOH và bazơ yếu H2O, axit
Trong dung dịch có axit mạnh HCl, axít yếu CH3COOH và bazơ yếu H2O, axit
2O nên xảy ra các quá trình sau:
roton yếu
nướcHnhận
2O nên bằngxảysốramol
các proton
quá trình3 axit
sau:cho nên:
Số mol proton nước nhận bằng số mol proton 3 axit cho nên:

Số mol
Số mol proton
Sốproton nướcnước
nước
mol proton nhận
nhận nhận bằng
bằng bằng số mol
số mol
số mol proton
proton333axit
proton axit cho
axitcho nên:
chonên:
nên:
Xét dung dịch NH3
Ví dụ 4: Xét dung dịch NH3
ng
moldịch của 2nước
proton (H2O,
bazơnhận NHsố
bằng 3) và
molmột axit 3(Haxit
proton 2O):cho nên:
Đó
SốVí là Ví
mol
dụ dung
proton
4:dụ
Xét dịch
4: Xét
dungcủa
nước 2 bazơ
nhận
dung
dịch dịch
NH bằng
NH(H32sốO,
Đó NH
mollà ) và dịch
3proton
dung một axit2cho
3 axit
của (H 2O):
bazơ nên:
(H2O, NH3) và một axit (H2O):
Ví dụ 4: Xét dung dịch NH33
ương trìnhĐóbảolàtoàn
dungproton
dịch của dung
của bazơdịch này:
Phương
Đó là trìnhdịch
dung toàn22proton
bảocủa bazơ (H
(Hcủa 2O, NH
2O,dung
NH3)dịch ) và một
3 và một
axit (H
này:axit (H2O):
2
O):
dụ 4: Xét dung dịch NH3
n các bazơVínhận
dụ 4:bằng
Xétsố
Số2proton
dung dịchcác
proton
các2O,
bazơ
NHaxit
nhận
3 cho:số proton các axit cho:
Số proton
ó là dung dịch của các bazơ
bazơ (H nhận
NH 2- ) vàbằng
3bằng số proton
một axit (Hcác 2O):axit cho:
dụ 7: XétĐódung
là dịch
dung đa
dịch bazơ
của 2CObazơ
3 (Na
(H CO ) các
2 CO 3 (Na CO axit
O,
2 NH
3 2- ) vàCân
một bằng trong
(H2O):dung dịch
Ví dụ 7: Xét dung dịch đa bazơ 3 2 3) các Cân bằng trong dung dịch
Số proton
này:Số proton cáccác bazơ
bazơ nhận
nhận bằngbằng số số proton
proton các các axit
axit cho:
cho:
2-
Xét dung dịch Ví dụ
hợp5:dung
Xét3COO
dung dịch
- đa bazơ
- CO3 (Na2CO3) các Cân bằng trong dung dịch này:
Ví dụhỗn5: Xét CH và CN
dịch hỗn hợp. CH COO- và CN-.
3
proton
ung dịchcác 3bazơ
cóTrong nhận
bazơdung bằng
và 1dịch
axit,có số
nênproton
xảy ra cáccác axit
câncho:bằngxảy
Số
Ví proton
dụ 5: các dung
Xét bazơ nhận 3 bazơ
dịch bằng
hỗn và
hợp 1 axit,
số proton
CH nên
COO các-
- và raCN
axit các
- . cân bằng
-
cho:
Ví dụ 5: Xét dung dịch hỗn hợp CH33COO và CN .
Trong dungdung dịch
dịch có có 33 bazơ
bazơ và và 11 axit,
axit, nên
nên xảy
xảy rara các
các cân
cân bằng
bằng
ương trìnhTrong
bảo toàn proton của dung dịch:
- -
dung Phương
dụ 5: XétPhương dịch hỗn
trình trình
bảo hợp bảo
CHtoàn
toàn 3COO
protonprotonvà của
của CN
dung dung dịch:
. dịch:
Ví dụ 5: Xét dung dịch hỗn hợp CH3COO- và CN-.
ong dung dịch có 3 bazơ và 1 axit, nên xảy ra các cân bằng
mol proton
Trongmàdung
sốcác bazơ
dịch cónhận
3pHbazơbằngvà 1sốbazơ molnên
axit, proton
xảy ranước
các cho
số cân nên
molbằng
dung 3.3
dụ 8: Xét Tổng dịch NHTÍNH
mol proton
4CH3COO.
mà TRONG
các CÁC DUNG
nhận DỊCH
bằng NƯỚC proton nước cho nên
h bảo toàn Ví dụ
proton 8:
Giả Xét
là: sử dung
có hệ dịch
gồm:
phương trình bảo toàn proton là: NH
một CH
4axít COO.
3yếu HA có hằng số K a và nồng độ Ca một bazơ yếu NaA (muối của
ong dung dịch
Tổng này
axit yếu số có các
mol cân
proton bằngmà sau:
các bazơ nhận bằng số mol proton nước cho nên
Tổng
Trong sốvàmol
dung bazơ mạnh)
này cócó
dịchproton mà nồng
các cânđộbazơ
các Cb. nhận
bằng sau: bằng số mol proton nước cho nên
phương trình bảo toàn proton là:
phương trình bảo toàn proton là:
Xétsố
ng dung dịch
molVí dụH6:
proton3PO Xét
4 dung
mà các bazơdịch H 3PO4bằng số mol proton nước cho nên
nhận
Tổng số mol proton mà các bazơ nhận bằng số mol proton nước cho nên
g trình
ch bảoDung
gồm hai toàn đa
axit: proton là:3hai
Ví
phương dụ
trình6:axit
dịch Xét
bảo
(H
gồm dung
toàn
POdịch
4), đơn
axit:
proton Hđa axit
axitvà
3PO4
là: (Hđơn bazơ (H26
3PO4), đơn axit 2O)và nên trong
đơn bazơ (H2O) nên trong
óương
các cân Ví
bằng dụ 6:
sau: Xét dung dịch H 3PO 4
trình
dung bảo
dịchtoàn proton
có các cân của
bằngdungsau:dịch là:
Dung dịch
Phương trìnhgồm
bảo haitoànaxit: đa axit
proton của (H dungPOdịch), đơnlà: axit và đơn bazơ (H O) nên trong
Dung dịch gồm hai axit: đa axit (H33PO44), đơn axit và đơn bazơ (H22O) nên trong
2.3. TÍNH pH TRONG CÁC DUNG DỊCH NƯỚC
Giả sử có hệ gồm: một axít yếu HA có hằng số Ka và nồng độ Ca một bazơ yếu
NaA (muối của axit yếu và bazơ mạnh) có nồng độ Cb.

Ngoài trình
Ngoài các phương các phương
(1, 2, 3)trình 2, 3) ta còn có: Phương trình trung hòa điện: [H+] + [Na] =
(1, có:
ta còn
[CH3COO-] + [OH-] (4) +
minh được: -
Phương
minh trình
được:
minhminh
được: trung hòa điện: [H ] + [Na] = [CH3COO
được: -
] + [OH-] (4)
Phương trình bảo toàn nồng độ: [HA] + [A ] = Ca + Cb
Phương trìnhBằng
bảo các
toànphép
nồng độ:đổi
biến [HA] [A-từ
toán+học, ] =5Cphương
a + Cb trình trên, người ta đã chứng
minh
Bằng cácđược:minhbiến
phép được:đổi toán học, từ 5 phương trình trên, người ta đã chứng
+
Đây
Đây là làphương
phương trình
trình tổng
tổng quát
quáttính
tính[H[H ] +trong + dung dịch, nónólà làphương 23trình
ĐâyĐây là +phương
là phương trìnhtrình
tổngtổng
quátquát [H+]][H
tính tính trong
trong dung dịch,
dungdung
] trong nó lànóphương
dịch,dịch, phương trình
trìnhtrình
là phương
bậc 3
bậc của [H ].
++Do +đó để tính pH trong các dung dịch nước, ta phải dùng cách giải
bậc 3bậc
3 của
của 3 [H[H ].].[H
của Do
Do].đóDođể
đó đểđótính
tính pH
pH trong
để tính trong các
các dung
pH trong dung
các dungdịch nước,
dịchdịch
nước, ta
ta phải
nước, phải dùng cách
dùngdùng
ta phải giải
cáchcách
giải giải
gần đúng.
gần
gần đúng.
đúng.
gần
Đây Đây
đúng.
là là phương
phương trìnhtrình tổng
tổng quáttính
quát tính [H +
[H+]] trong
trongdungdungdịch, nó nó
dịch, là phương bậc 3 của [H+]. Do
trình trình
là phương
2.3.1. đó để tính +pH trong các dung dịch độ
nước, ta
. .phải dùng cách giải gần đúng.
bậcDung
2.3.1.
2.3.1.3Dung
Dung
2.3.1.
dịch
của Dung
[Hdịch].axít
dịch Do
axít
axít
dịch
mạnh
đóaxít
mạnh
cócó
để tính
mạnh nồng
có
mạnh pH
nồng
nồng
có trong
độCcác
độ
nồng
aC
C aa. dung
độ C . dịch nước, ta phải dùng cách giải
3.3.1 Dung dịch axít mạnh có nồng độ a C .
a
gần đúng.
2.3.1. Dung dịch axít mạnh có nồng độ Ca.

2.3.2. Dung
2.3.2. Dung dịch bazơ
dịch mạnh
bazơ mạnhcó nồng
có độđộ
Cb.
2.3.2. Dung
2.3.2. dịchdịch
3.3.2
Dung bazơ
Dung mạnh có nồng
dịchmạnh
bazơ bazơ nồng
mạnh cóCb.
độ
có nồngCb.
nồng độ Cb.
độ Cb.

2.3.2. Dung dịch bazơ mạnh có nồng độ Cb.

2.3.3. Dung
2.3.3.
2.3.3. Dung
Dung
2.3.3. dịch
3.3.3 axit
dịch
dịch
Dung yếu
axit
Dung
axit
dịch cócó
yếu
dịch
yếu
axit có
yếuK,có
Kaxit
aK CaC . aa..,cóCK. a, Ca.
aa,,yếu
C
K a a

2.3.3.
VìVì Dung
là là
một dịch axit yếu có- K-- a, C . và C = 0, do đó từ (2.5) ta có:
-- aaK
Vì là
Vì làAxít
một
một
Vì làmộtyếu
Axít
Axít
một yếunên
yếu
Axít
Axítnên
yếu[OH
nên
yếu nên] [OH
[OH
[OH
nên <<
]] <<
[OH <<K ]K<<
]<<K aa và
và bC
aCvà
aKvà
==C0,
bbC
b 0,
b=
=0,do0,đó
dodo đótừ
đó
do đó(2.5)
từ
từ (2.5) ta
ta có:
ta
từ (2.5)
(2.5) có:
ta có:
có:

Vì là một Axít yếu nên [OH-] << Ka và Cb = 0, do đó từ (2.5) ta có:

2.3.4. Dung
2.3.4.
2.3.4. Dung
Dung
2.3.4. dịch của
dịch
dịch
Dung một
của
của
dịch bazơ
một
một
của yếu
bazơ
bazơ
một cócó
yếu
yếu
bazơ KK
có
yếu và
bKcó CbbC
bb và
và
K .và
Cbb.. Cb.

VìVì
là là
Vì một
là
Vì làbazơ
một
một nên
bazơ
bazơ
một nên
nên nên
bazơ 27
2.3.4. Dung dịch của một bazơ yếu có Kb và Cb.
Vì là một bazơ nên
 4. Dung dịch của một bazơ yếu có Kb và Cb.
3.3.4 Dung dịch của một bazơ yếu có Kb và Cb.
Vì là một bazơ nên
Vì là một bazơ nên

Từ (2.5) ta có:
Từ (2.5) ta có:
2.3.5. Dung dịch gồm 1 axit yếu và 1 bazơ yếu (dung dịch đệm)
2.3.5.1. Định nghĩa: Dung dịch đệm là dung dịch có giá trị pH không thay đổi
hoặc thay đổi rất ít khi thêm một lượng nhỏ axit mạnh hoặc một lượng nhỏ bazơ
mạnh vào dung dịch đó, kể cả khi pha loãng dung dịch. 24
Ví dụ hệ đệm axêtat 1 M:
Dung dịch gồm 1 axit yếu và 1 bazơ yếu (dung dịch đệm)
1. Định nghĩa: Dung
Dungdịch
3.3.5
2.3.5. dịchđệm
Dung gồmlàgồm
dịch 1dung dịchyếu
1 axit
axit yếu vàcó1vàgiá trịyếu
1 bazơ
bazơ pH
yếu không thay
(dungdịch
(dung đổi
dịchđệm)
đệm)
thay đổi rất ít khi thêm
3.3.5.1.
Thêm một
Định lượng
nghĩa:
10ml nhỏ
HClDung
0,1Maxit
vàomạnh
dịch đệm
→ là pHhoặc
dung một lượng
dịch có
= 4,7 nhỏ
giá trị pHbazơ
không thay đổi hoặc thay đổi rất
2.3.5.1.
ít khiđó,
thêm Định nghĩa: Dung dịch đệm là dung dịch có giá trị pH không thay đổi
vào dung dịch kểmột lượng
cả khi phanhỏ axit mạnh
loãng dung hoặc
dịch.một lượng nhỏ bazơ mạnh vào dung dịch đó, kể cả khi pha
hoặcdung
loãng Thêm
thay đổi10ml
dịch. rất ítNaOH 0,1 một
khi thêm M vào → pH
lượng nhỏ= axit
4,9 mạnh hoặc một lượng nhỏ bazơ
í dụ hệ đệm axêtat
mạnhVí
1dụM:
vào hệdung
đệmdịch
axêtatđó, kểdịch
1 M: cả khi pha loãng dung dịch.
2.3.5.2. Các loại dung đệm
Ví dụ hệ đệm
- Đệm axêtat
axêtát: CH13COOH
M: / CH3COONa
Thêm - Đệm
10mlcacbonat:
HCl 0,1M NaHCO
vào → pH 3/ =
Na4,7
2CO3
hêm 10ml HCl 0,1M vào → pH = 4,7
Thêm 10mlAmoni:
- Đệm NaOH 0,1 M vào/ →
NH4Cl NH pHOH= 4,9
4
hêm 10ml NaOHThêm 0,1 M10ml
3.3.5.2. vào loại
Các →
HClpH
dung= 4,9
0,1M dịch
vàođệm
→ pH = 4,7
- Đệm- Đệm
axêtát:phốt phát: Na
CH3COOH 2HPO
/ CH 4 / Na3PO4 (hoặc NaH2PO4 / Na2HPO4; H3PO4 /
3COONa
2. Các loại dungThêm dịch 10ml
đệm NaOH 0,1 M vào → pH = 4,9
-NaH
Đệm2PO 4).
cacbonat: NaHCO3/ Na2CO3
Đệm axêtát: CH 3-COOH
2.3.5.2.Đệm / loại
CH3dung
Amoni:
Các COONa
NH4Cldịch
/ NHđệm
4OH
Những hệ đệm chỉ có một cặp axít bazơ liên hợp được gọi là đệm đơn, còn hệ
- Đệm phốt phát: Na2HPO4/ Na3HPO4 (hoặc NaH2PO4 / Na2HPO4; H3PO4/ NaH2PO4).
Đệm cacbonat: NaHCOcóĐệm
2 cặp3/ axít
Na2CO
-Những hệ đệmbazơ
axêtát: CH3có
chỉ liên
mộthợp
3COOH
được
cặp/ CH
axít gọiliên
COONa
3bazơ
là đệm đa. gọi là đệm đơn, còn hệ có 2 cặp axít bazơ
hợp được
Đệm Amoni:
liênNH4Cl
hợp / NH
được
-2.3.5.3.
Đệm 4OH
gọi
Cônglà đệm
cacbonat: đa.tính pH
thức
NaHCO củaCO
/ Na dung dịch đệm
3 2 3
3.3.5.3. Công thức tính pH của dung dịch đệm
Đệm phốt phát:- Na 2HPO
Vì 4 / Na
dung 3PO 4 (hoặc NaH 2PO 4 / bazơ
Na2HPO4; H3PO4 /
VìĐệm
dung dịch dịch
Amoni: cóaxít
có NH4Cl
một một axít
/yếu
NH yếu
mộtvà
4OH
và một
bazơ yếu nên yếu
ta có:nên từ (2.5) ta có:
PO4).
- Đệm phốt phát: Na2HPO4 / Na3PO4 (hoặc NaH2PO4 / Na2HPO4; H3PO4 /
hững hệ đệmNaH chỉ có một cặp axít bazơ liên hợp được gọi là đệm đơn, còn hệ
2PO4).
ặp axít bazơ liên hợp được gọi là đệm đa.
Những hệ đệm chỉ có một cặp axít bazơ liên hợp được gọi là đệm đơn, còn hệ
3. Công thứccótính pHaxít
2 cặp củabazơ
dungliên
dịch đệm
hợp được gọi là đệm đa.
ì dung dịch có một axít
2.3.5.3. Côngyếuthức
và một
tínhbazơ yếu nên
pH của dungtừdịch
(2.5)đệm
ta có:

Vì dung dịch có một axít yếu và một bazơ yếu nên từ (2.5) ta có:
25
28
 2.3.6. Dung dịch axit đa chức: H3PO4, H2SO3, H2CO3.
2.3.6. Dung
2.3.6. Dung dịch
dịch axit
axit đađa chức:
chức: HH PO 3PO4, H2SO3, H2CO3.
4, H2SO3, H2CO3.
Loại axit đa chức này phân3li theo nhiều nấc ?
Dung dịch Loại
Loạiaxitaxit
axitđa đa chức
đachức: này
H3PO phân li theo nhiều
. nấc
? ?
chức này 4, Hli
phân 2SO
theo3, H 2CO3nấc
nhiều
3.3.6 Dung dịch axit đa chức: H3PO4, H2SO3, H2CO3.
ại axit đa chức này
Loạiphân li theo
axit đa chứcnhiều nấcli?theo nhiều nấc
này phân

Nếu nấc (1) cách xa nhiều nấc (2) hàng vạn lần thì khi tính toán với axít 2 nấc
NếuNếu nấc (1) cách xa nhiều nấc
(2)(2) hàng vạnvạn
lầnlần
thìthì khi tính toánvới1với axít nấc
2 nấc
ngườinấc ta (1)
khôngcách xa đến
tính nhiều
nấcnấc
2, coi hàng
như như một đơn khi
axíttính
yếutoán
mà pK =axít
pKa2của đơn
người
người ta
tayếu: không
không tính
tính đếnđến
nấcnấc 2, coi
2, nhiều
coivạn
như nhưnhưnhư mộtmột đơn axít yếu mà pK = pK của đơn
khiđơn axít yếu
khimà pK 21=nấc
pK của2đơn
1 a
u nấc axít
(1) cách Nếu
xa nấc (1)
nhiều nấccách
(2) xa
hàng nấc
lần(2)thìhàng vạn
tínhlần thì
toán với tính
axít toán vớia axít nấc người ta không
axít
axít yếu:yếu:
tínhđến
đến nấc
nấc 2,
ta không tính 2, coi
coinhư
nhưnhư
nhưmộtmộtđơn
đơn axít yếuyếu
axít mà mà
pK1pK= pK =apK
1
của của
đơn đơn
a
axít yếu:
u:
Với axit ba nấc người ta tính pH ở nấc 1 NaH2PO4 theo công thức sau:
Với
axitaxit
ba ba
Với nấc
axit bangười
nấc ta ta tính
người tapHpH
tính ở nấc
pH 1 NaH
ở1nấc 2PO
1 NaH 4 theo công thức sau:
Với nấc người tính ở nấc NaH 2PO42PO
theo4 theo
côngcông
thứcthức sau:
sau:
i axit ba nấc người ta tính pH ở nấc 1 NaH2PO4 theo công thức sau:

Còn Còn
nấc thứ 3 được
nấc3thứ tínhtính
3 được (Na 3POPO
(Na 4): ):
Còn
Còn nấcnấc
thứthứ được
3 được tính
tính (Na (Na 3PO34): 4
3PO4):

n nấc thứ 3 được tính (Na3PO4):

2.4.CÁC3.4
2.4.CÁC VÍVÍDỤ Nguyên
DỤTÍNH
TÍNHpH tắc chuẩn
pH CỦADUNG
CỦA
độ axit bazơ
DUNG DỊCH:
DỊCH:
2.4.CÁC VÍ DỤ TÍNH pH CỦA DUNG dựa
Phương pháp chuẩn độ axit bazơ DỊCH:
trên phản ứng trao đổi proton giữa các dung dịch chuẩn và
Vídụdụ
dung
Ví l:Tính
dịch
l: Tính pHcủa
chấtpH
định của
phândung dịch
để xác
dung dịch HCOOH
định 0,1M.
nồng độ0,1M. Cho
của axit K=a=10
vàKbazơ. 10-4-4. .Ta
Ta ápdụng
dụng(2.8).
(2.8).
Ví dụ
ÁC VÍ DỤ l: Tính
TÍNH pH pH
CỦAcủaDUNG
dung dịch HCOOH 0,1M. Cho Ka= a10 . Ta ápáp
DỊCH: HCOOH Cho -4
dụng (2.8).
Phương trình chuẩn độ tổng quát
H+dung
dụ l: Tính pH của -
+ OHdịch
= H2HCOOH
O 0,1M. Cho Ka= 10-4. Ta áp dụng (2.8).
Các phản ứng dùng trong phương pháp này đều thỏa mãn các yêu cầu của phản ứng dùng trong
-4,8
phân
Vídụ tích2:thể
dụ Tínhtích.pHCáccủadung
dungdịch chuẩn
dịch NHdùng trong
0,1M.M.Cho
ChophươngNHpháp
KNH 3==10 này
10-4,8 thường là các dung dịch axit
Ví
Ví mạnh 2:
dụ 2:hoặc Tính
Tínhbazơ pH
pH mạnh. của
của dung dung dịch
dịch NH NH3 0,1
3
30,1
M. Cho K K -4,8
NH3 = 10 . Áp
3 . .Áp
Ápdụng
dụng
+dụng (2.9)
-
(2.9)
(2.9)
Trong quá trình chuẩn độ nồng độ của các ion H và OH thay đổi, tức là pH
tatacó:
ta có:
có:
dụ 2: TínhcủapHdung
của dịch
dungthay đổi.NH
dịch Tuy0,1
3
nhiên M.trong
Choquá KNHtrình chuẩn
3 = 10
-4,8 độ không kèm theo mọt dấu hiệu nào mà mắt
. Áp dụng (2.9)
ta có thể quan sát được. Vì vậy để xác định điểm tương đương người ta thường dùng những chất mà
màu sắc của chúng thay đổi theo pH của dung dịch. Những chất này được gọi là chất chỉ thị axit bazơ
hoặc
Ví dụchất3:chỉ thị pH.
Tính pHcủacủadung
dungdịch dịchthuthuđược
đượckhikhithêm
thêm15ml15mlHCl HCl0,1M 0,1Mvào vào20ml20ml
VíVídụdụ 3:
3:Đường
TínhTínhpH pH
biểucủadiễndung
sự phụ dịch
thuộc thucủa được
-4,8pH khi thêm
trong quá 15ml
trình HClđộ0,1M
chuẩn vào vàotích
thể 20mldung dịch thêm vao
dungdịch
dung dịchNH 0,1M.Cho
NH3 30,1M. ChoKKNH NH 3==1010-4,8
-4,8
dung dịch
hoặcNH 3 0,1M.
lượng Chophân
chất định KNHđã 3 =được
3 10 chuẩn độ được gọi là đường định phân. Người ta thường dựa vào
dụ 3: Tính pH của dung dịch thu được khi thêm 15ml HCl 0,1M vào 20ml
Phảnứng
đường
Phản ứng xảy
địnhxảy
phân ra:
ra: HCl
đểHCl
chọn++chất
NHNH3chỉ
3==NH NH
thị 4Cl hợp nhất.
thích
4Cl
dịch NHPhản ứng xảy ra: HCl + NH3 = NH4Cl
3 0,1M. Cho KNH3 = 10
-4,8

Nồng
Nồng
Nồng độhai
độ hai chất
chất đều
đềuđều bằng
bằng nhau
nhau
vàvàvàđềuđều
là làlà0,1
0,1
MM Mnên nên thể
thểthể tích
tích tiêu
tiêu tốn
tốntốn phải
phải
ản ứng xảy ra:độ
HCl hai chất
+ NH bằng
3 = NH4Cl
nhau đều 0,1 nên tích tiêu phải
tương
tương
tương đương
đương
đương nhau.
nhau.
nhau. DoDo Do
đóđó đóthể
thể thể tích
tích
tích HCL HCL
HCL trung
trung
trung hòa
hòahòaNHNHNH là15ml,
3 3là
15ml, lượng
lượng NHNH còn
là làlà
3 3còn
3 là 15ml, lượng NH 3 còn
ng độ hai chất đều bằng nhau và đều là 0,1 M nên thể tích tiêu tốn phải
đương nhau. Do đó thể tích HCL trung hòa NH3 là 15ml, lượng NH3 còn là 2626 26
29
26
 3.5 Chất chỉ thị trong chuẩn độ axit bazơ
3.5.1 Bản chất của chất chỉ thị
Các chất chỉ thị axit bazơ phần lớn là các phẩm nhuộn hữu cơ. Chúng là các axit hoặc bazơ hữu
cơ yếu trong đó dạng axit và bazơ liên hợp có màu khác nhau, vì vậy màu của chúng phụ thuộc vào
pH của dung dịch. Ta kí hiệu chất chỉ thị là axit Hind và bazơ là IndOH. Trong nước các chất chỉ thị
đó phân li như sau:
Hind H+ + Ind- KaInd (a)
+ -
IndOH Ind + OH KbInd (b)
Trong đó các dạng liên hợp tương ứng của mỗi chất có màu khác nhau.
Sự thay đổi màu của chất chỉ thị phụ thuộc vào pH của dung dịch được giải thích bằng thuyết
ion – nhóm mang màu:
Khi pH thay đổi thì các cân bằng (a) và (b) sẽ dịch chuyển về phía phải hoặc phía trái, chất chỉ
thị sẽ tồn tại chủ yếu dưới một trong hai dạng liên hợp, nên dung dịch sẽ có màu của dạng nào tồn tại
chủ yếu trong dung dịch. Thí dụ: nếu chất chỉ thị là Hind thì khi thêm axit vào dung dịch của nó cân
bằng (a) sẽ chuyển dịch về phía trái và dung dịch có màu của dạng axit Hind. Ngược lại nếu giảm độ
axit của dung dịch (chẳng hạn thêm kiềm vào) thì cân bằng (a) sẽ chuyển sang phía phải, nên dung
dịch có màu của dạng Ind- (dạng bazơ).
Khi pH của dung dịch chứa chất chỉ thị thay đổi thì cấu trúc của phân tử trong đó có những
nhóm mang màu thay đổi dẫn đến sự thay đổi màu của chất chỉ thị.
Ví dụ phenolphtalien có thể tồn tai ở các dạng cấu trúc phân tử sau đây

C O C OH

C O COO-

Dạng lacton không màu Không màu

HO O-
O OH

C
OH- C Rất kiềm OH
H +
COO-
H+ COO-

Dạng quinon màu hồng Không màu

Vì vậy trong môi trường axit và trung tính phenolphatalein tồn tại chủ yếu dưới dạng lacton
không màu, trong môi trường bazơ tồn tại chủ yếu dưới dạng quinon màu hồng, nhưng trong môi
trường kiềm mạnh lại tồn tại dạng không màu.
Metyl da cam có thể tồn tại trong dung dịch dưới các dạng sau:

30
 (H3C)2+HN N N SO3-

H
(H3C)2+N N N SO3-

Đỏ hồng (ion lưỡng cực)

OH-
(H3C)2N N N SO3-
H+

Vàng (anion)
3.5.2 Khoảng đổi màu của chất chỉ thị
3.5.2.1. Phương trình cơ bản của chất chỉ thị
Giả sử chỉ thị là axit hữu cơ yếu có dạng ban đầu là Hind0, theo thuyết ion nhóm sinh màu ta có
HInd0 HInd H+ + Ind-
[gh0i]
Khb = [kl)6m ]
[k ` ][l)6 ] ]
Kfl = [kl)6]
[k ` ][l)6 ] ]
Khb . Kfl = [kl)6 m
Với Khb . Kfl = Kct : hằng số chỉ thị ta có
Fno . [kl)6 m ] [kl)6 m ]
[H+] = [l)6 ] ]
→ pH = pKct – lg [l)6 ] ]
(3.1): phương trình cơ bản của chỉ thị axit bazơ.
3.5.2.2. Khoảng đổi màu của chất chỉ thị
[kl)6 m ]
Theo quan điểm của thuyết ion nhóm mang màu thì tỉ số [l)6 ] ]
quyết định sự thay đổi màu
[kl)6 m ]
của chất chỉ thị. Mắt ta thường chỉ phân biệt được sự thay đổi màu khi tỉ lệ [l)6 ] ]
ở trong khoảng 1/10
: 10. Nói cách khác khi nồng độ của dạng axit chênh lệch với nồng độ dạng bazơ khoảng 10 lần thì ta
chỉ thấy được màu của dạng có nồng độ lớn. Thay tỉ số nồng độ:
[kl)6 m ] U [kl)6 m ]
[l)6 ] ]
= UR và [l)6 ] ]
= 10 vào biểu thức (3.1) ta có
pH = pKct 1 (3.2)
Như vậy khoảng đổi màu mà mắt ta nhận thấy là 2 đơn vị pH. Tuy nhiên đối với một số chất chỉ
thị mắt ta có thể nhận thấy được sự đổi màu trong khoảng nhỏ hơn 2 đơn vị pH, nghĩa là khi tỉ số nồng
độ của các dạng nhỏ hơn 10 lần. Ví dụ khoảng đổi màu của metyl da cam là 3,1 – 4,4… Đối với chất
chỉ thị loại IndOH, ta cũng lập luận tương tự để xác định khoảng pH đổi màu.
3.5.2.3. Chỉ số định phân pT của chất chỉ thị
Trong khoảng pH đổi màu có một giá trị pH tại đó màu thay đổi rõ nhất. Giá trị này được gọi là
chỉ số định phân pT của chất chỉ thị, vì phép chuẩn độ thường kết thúc tại giá trị pH này. Chỉ số chuẩn
độ phụ thuộc vào chất chỉ thị và cũng phụ thuộc vào thứ tự chuẩn độ. Chẳng hạn khi chuẩn độ axit
bằng kiềm dùng phenolphtalein làm chỉ thị thì màu chuyển từ không màu pH 8 đến màu đỏ pH
10. Nhưng thực tế thì khi chuẩn độ đến pH = 9 ta đã thấy xuất hiện màu hồng rõ và có thể ngừng chuẩn

31
độ được. Vì vậy trong trường hợp này pT = 9. Khi dùng metyl da cam làm chỉ thị trong phép chuẩn
độ axit bằng kiềm thì màu phải chuyển từ đỏ sang vàng (pT = 4,4), còn trong trường hợp chuẩn độ
ngược lại thì màu chuyển từ vàng sang hồng da cam (pT = 4,0) là đủ rõ.
Chỉ số định phân cũng như khoảng chuyển màu phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như nhiệt
độ, dung môi, lực ion và môi trường ion của dung dịch.
Trong thực tế để nhận biết được rõ rệt và chính xác sự đổi màu của chất chỉ thị, người ta còn
dùng các chỉ thị hỗn hợp thường là hỗn hợp của hai chất chỉ thị axit bazơ. Nhờ dùng chỉ thị hỗn hợp,
người ta có thể nhận biết được khoảng pH đổi màu rất nhỏ và rõ: từ 0,2 – 0,5 đơn vị pH. Các chất chỉ
thị này rất tốt cho các trường hợp chuẩn độ axit, bazơ yếu có nồng độ nhỏ.
Có hai cách điều chế chất chỉ thị hỗn hợp:
- Trộn hai chất chỉ thị có khoảng đổi màu gần nhau và có màu phụ nhau theo một tỷ lệ nhất định.
Ví dụ: chỉ thị gồm thymol xanh và phenolphtalein (theo tỉ lệ 1:3) đổi màu rất rõ từ vàng sang
tím ở pH = 9.
- Trộn một chất chỉ thị axit bazơ và một thuốc nhuộm có màu phụ với màu của một trong hai
dạng của chất chỉ thị theo một tỉ lệ nhất định.
Ví dụ chỉ thị hỗn hợp gồm đỏ trung tính và metylen xanh (theo tỉ lệ 1:1) đổi màu từ tím sang lục
ở pH = 7.
3.6 Đường định phân
3.6.1 Khái niệm đường định phân – Đường cong logarit
Khi định phân một dung dịch axit AX1 bằng một bazơ BaZ2 hay ngược lại sẽ xảy ra phản ứng
Axit – bazơ:
AX1 + BaZ2 = BaZ1 + AX2
Trong quá trinh đó nồng độ axit bazơ của 2 cặp thay đổi. Do đó pH của dung dịch cũng thay đổi.
Nếu ta biểu diễn sự biến đổi đó trên một hệ trục tọa độ: trục tung biểu diễn pH = - lg[H+], còn trục
hoành biểu diễn lượng thuốc thử thêm vào: % hay ml thì ta sẽ được đường cong liên tục gọi chung là
đường cong logarit hay là đường định phân. Vậy đường định phân là đồ thị biểu diễn sự thay đổi tính
chất nào đó của dung dịch nghiên cứu theo lượng thuốc thử thêm vào trong quá trình định phân.
Cụ thể đường định phân axit bazơ là một đường cong logarit biểu diễn sự thay đổi pH (trục tung)
của dung dịch chất nghiên cứu (axit hay bazơ) theo lượng (% hay v ml trục hoành) thuốc thử (bazơ
hay axit) thêm vào trong quá trình định phân.
3.6.2 Nguyên tắc xây dựng đường định phân axit bazơ
Giả sử dung dịch nghiên cứu là axit hay bazơ và dung dịch chuẩn là axit có cùng nồng độ xác
định, ví dụ thường lấy C = 0,1M và V = 100ml. Sau đó ta sẽ tính được các giá trị pH của dung dịch
ứng với các thời điểm định phân:
- Trước khi chuẩn độ: khi chưa thêm thuốc thử
- Trước thời điểm tương đương: giai đoạn định phân khi thêm thuốc thử chưa đủ một lượng
tương đương – giả sử khi thêm 50%, 90%, 99,9% lượng cần thiết.
- Tại điểm tương đương: khi thêm đúng 100% lượng thuốc thử cần thiết.
- Sau điểm tương đương: ở giai đoạn thêm thừa thuốc thử: 100,1%, 101%, 200%...
- Nối các giá trị pH lại ta sẽ được một đường cong gọi là đường định phân hay đường chuẩn độ.

32
 Bằng tính toán và thực nghiệm đều thấy rằng pH của dung dịch trong quá trình chuẩn độ ở gần
điểm tương đương có sự thay đổi đột ngột, gọi là bước nhảy pH của đường định phân, dựa vào đó để
chọn chất chỉ thị.
Thường quy ước bước nhảy pH ứng với thời điểm còn 0,1% lượng chất xác định chưa được
chuẩn độ và 0,1% lượng dung dịch chuẩn dư so với chất xác định, tức là khoảng pH ứng với F = 0,999
và 1,001.
3.7 Chuẩn độ axit mạnh và bazơ mạnh
3.7.1 Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh
3.7.1.1. Phương trình chuẩn độ tổng quát
Bài toán: Chuẩn độ V0 ml dung dịch axit mạnh HA có nồng độ là C0 (M) bằng dung dịch bazơ
mạnh NaOH có nồng độ C (M) và thể tích thêm V ml.
Phương trình phản ứng chuẩn độ
HA + NaOH = NaA + H2O
Được viết dưới dạng ion thu gọn
H+ + OH- = H2O
• pH khi chưa chuẩn độ
Dung dịch chỉ chứa axit mạnh HA phân li hoàn toàn:
HA = H+ + A-
Nên sử dụng công thức pH = -lg [H+] = -lg C0
• pH trước điểm tương đương:
Việc đưa NaOH vào dung dịch HA làm giảm nồng độ axit HA, nhưng axit vẫn còn dư và nó
quyết định pH dung dịch. Nồng độ axit HA dư được tính bằng:
[HA] = (VHA.CHA – VNaOH.CNaOH)/(VHA + VNaOH)
Tương tự như trên: [H+] = [HA]dư, do đó pH dung dịch là: pH = -lg[H+]
• pH tại điểm tương đương:
Toàn bộ axit HA đã được trung hoà bằng lượng vừa đủ bazo mạnh nên trong dung dịch chỉ có
muối trung tính NaA và H2O. Do đó, pH dung dịch là pH của nước và bằng 7
• pH sau điểm tương đương:
Lượng NaOH đưa vào sau điểm tương đương trở thành lượng bazo dư. NaOH là bazo mạnh nên
phân li hoàn toàn và pH của dung dịch phụ thuộc vào nồng độ NaOH dư. Nồng độ NaOH dư là
[NaOH] = (VNaOH.CNaOH - VHA.CHA)/(VHA + VNaOH)
Và pH của dung dịch được xác định bằng công thức: pH = 14 – pOH = 14 – lg[NaOH]
3.7.1.2. Đường định phân
Bài toán: vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH
0,1M.
Áp dụng các công thức (3.4), (3.6) và kết hợp với (3.7) ta tính được pH khi cho những thể tích
NaOH khác nhau vào dung dịch HCl để chuẩn độ HCl. Các kết quả được tập hợp trong bảng

V (ml) 0 10 50 90 99 99,9 100 100,1 101 110

pH 1 1,1 1,5 2,3 3,3 4,3 7 9,7 10,7 11,68

33
 0 Đường tương đương
1
2
3
4 Điểm tương đương
5
6 Bước nhảy Đường trung hoà
7
8 5,4
9
10 Điểm trung hoà
11
12
13
14
0.9 1 1.1
Hình 3.1. Đường định phân dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M
Nhận xét về đường định phân axit mạnh bằng bazơ mạnh:
- Trong quá trình chuẩn độ khi thêm dần NaOH thì pH tăng dần. Tuy nhiên từ khi bắt đầu đến
khi thêm hầu như hết dung dịch chuẩn (V = 99,9 mL) thì pH chỉ thay đổi 3,3 đơn vị. Đường chuẩn độ
ở đây gần như là một đường nằm ngang. Nhưng ở sát điểm tương đương từ VNaOH = 99,9 mL đến
VNaOH = 100,1 mL (ứng với Vddc = 0,2 ml) thì pH thay đổi đột ngột (5,4 đơn vị). Trên đường chuẩn
độ, khu vực biến đổi nhảy vọt pH này gần như một đoạn thẳng đứng. Sự biến thiên đột ngột pH tương
ứng với sự biến thiên không đáng kể chất chuẩn (trong phạm vi sai số cho phép) ở gần điểm tương
đương tạo thành bước nhảy chuẩn độ. Sau đó nếu tiếp tục thêm dung dịch chuẩn thì giá trị pH cũng
thay đổi không bao nhiêu tương tự như đầu bước nhảy. Khoảng giá trị pH từ khi VNaOH = 99,9 mL đến
VNaOH = 100,1 mL theo quy ước gọi là bước nhảy của đường định phân.
- Sự xuất hiện bước nhảy trên đường định phân có ý nghĩa rất quan trọng trong quá trình định
phân, nó cho phép mở rộng phạm vi chọn chất chỉ thị và có khả năng chuẩn độ chính xác.
Thực tế muốn chuẩn độ chính xác phải chọn chất chỉ thị thỏa mãn được 2 yêu cầu:
+ có chỉ số định phân trùng hoặc rất gàn với pH tại điểm tương đương của phép chuẩn độ.
+ Phải đổi màu đột ngột tại điểm kết thúc chuẩn độ.
[kl)6] [kl)6]
Như đã biết, tỉ số [l)6 ] ]
quyết định sự thay đổi màu của chỉ thị, đồng thời [l)6 ] ]
lại phụ thuộc
[kl)6]
vào sự thay đổi pH. Do đó việc pH thay đổi đột ngột dẫn đến tỉ số [l)6 ] ]
cũng thay đổi đột ngột làm
cho màu của chỉ thị thay đổi đột ngột khi đó mắt ta mới nhận biết được sự thay đổi màu của nó. Tuy
vậy không nhất thiết phải chọn chất thị có pT pHtđ mà có thể chọn bất kì chất chỉ thị nào có chỉ số
định phân nằm trong bước nhảy chuẩn độ tương ứng với sai số cho phép (0,1%). Chẳng hạn trong
trường hợp = này ta có thể chọn metyl da cam (pT = 4,0), metyl đỏ (pT = 5,0), hay phenolphtalein (pT
= 8,0).

34
 Bước nhảy càng dài phép định phân càng chính xác và ngược lại, nếu bước nhảy biến mất thì
màu của chỉ thị thay đổi từ từ đến mức mà mắt người không thể nhận biết được.
Bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc vào nồng độ của các axit và bazơ dùng trong chuẩn độ. Nếu
nồng độ axit và bazơ càng lớn bước nhảy càng lớn và ngược lại nếu nồng độ các axit và bazơ càng bé
thì bước nhảy chuẩn độ càng hẹp và phép chuẩn độ càng kém chính xác.
Bước nhảy bằng hiệu số hai giá trị pH trên
∆ pH = 10,7 + logC0 - 3,3 + lgC0 = 7,4 + 2logC0
Thí dụ: tính pH của bước nhảy trong các trường hợp sau:
Chuẩn độ dung dịch HCl có nồng độ bằng: a) 1M; b)0,1M; c) 0,01M; d) 0,005M; e) 0,001M
bằng dung dịch NaOH cùng nồng độ.
Sau khi áp dụng công thức (5.8) và tập hợp các kết quả trong một bảng ta có
Nồng độ 1 0,1 0,01
Bước nhảy (đv pH) 7,4 5,4 3,4
Đường định phân các dung dịch HCl có nồng độ khác nhau bằng dung dịch NaOH 0,1 M
được mô tả trong hình 3.2.

Đường tương đương a) Bước nhảy 7,4

0
1 b) Bước nhảy 5,4
2 c) Bước nhảy 3,4
3
4
5
6 Đường trung hoà
7
8 a b c
9
10
11
12
13
14
0.9 1 1.1
Hình 3.2. Đường định phân dung dịch HCl với các nồng độ khác nhau bằng dung dịch NaOH
cùng nồng độ
Ta thấy ngay rằng bước nhảy tại điểm tương đương khi chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh
cùng nồng độ càng lớn khi nồng độ càng lớn. Và đến C = 10-4 M thì không còn bước nhảy trên đường
định phân. Do đó trên thực tế chỉ chuẩn độ các dung dịch có nồng độ thấp đến 10-2 M.
3.7.2 Chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh
Khi chuẩn độ axit mạnh (thí dụ HCl) bằng dung dịch chuẩn bazơ mạnh (thí dụ NaOH hoặc KOH)
pH của dung dịch tăng dần trong quá trình chuẩn độ và tại điểm tương đương có sự tăng đột ngột pH
tạo nên bước nhảy tăng pH trên đường định phân. Khi chuẩn độ dung dịch bazơ mạnh kiểu NaOH
hoặc KOH bằng dung dịch axit mạnh (thí dụ HCl) thì sự thay đổi pH trong quá trình chuẩn độ cũng

35
xảy ra tương tự nhưng chỉ khác là pH giảm trong quá trình chuẩn độ. Phương trình đường định phân
cũng được thiết lập tương tự, ta có thể hoán vị phương trình đường định phân của trường hợp trước
bằng cách thay [H+] bằng [OH-] cho đường định phân của trường hợp này.
Thí dụ chuẩn độ V0 ml dung dịch bazơ mạnh nồng độ C0 bằng dung dịch axit mạnh nồng độ C.
• pH khi chưa chuẩn độ
Dung dịch chỉ chứa axit mạnh BOH phân li hoàn toàn:
BOH = B+ + OH-
Nên sử dụng công thức pOH = -lg [OH-] = -lg C0
• pH trước điểm tương đương:
Việc đưa HA vào dung dịch BOH làm giảm nồng độ bazo BOH, nhưng bazo vẫn còn dư và nó
quyết định pH dung dịch. Nồng độ bazo dư được tính bằng:
[BOH] = (VBOH.CBOH - VHA.CHA)/(VHA + VBOH)
Tương tự như trên: [OH-] = [BOH]dư, do đó pH dung dịch là: pH = 14 - lg[OH-]
• pH tại điểm tương đương:
Toàn bộ bazo BOH đã được trung hoà bằng lượng vừa đủ axit mạnh nên trong dung dịch chỉ có
muối trung tính và H2O. Do đó, pH dung dịch là pH của nước và bằng 7
• pH sau điểm tương đương:
Lượng HA đưa vào sau điểm tương đương trở thành lượng axit dư. HA là axit mạnh nên phân li
hoàn toàn và pH của dung dịch phụ thuộc vào nồng độ axit dư. Nồng độ axit dư là
[HA] = (VHA.CHA – VBOH.CBOH)/(VHA + VBOH)
Và pH của dung dịch được xác định bằng công thức: pH = -lg[HA]
Trong trường hợp này đường định phân cũng có đặc tính như trường hợp chuẩn độ axit mạnh
bằng bazơ mạnh, chỉ khác là pH giảm trong quá trình chuẩn độ.
Đường định phân dung dịch NaOH bằng dung dịch HCl 0,1M là đường đối xứng hoàn toàn với
đường định phân dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M. Vì vậy việc tính bước nhảy của
đường định phân và sai số chỉ thị để chọn chất chỉ thị cũng hoàn toàn giống nhau
3.8 Chuẩn độ đơn axit và đơn bazơ yếu
3.8.1 Chuẩn độ đơn axit yếu bằng bazơ mạnh
3.8.1.1. Phương trình đường định phân khi chuẩn độ axit yếu HA bằng bazơ mạnh
Bài toán: chuẩn độ V0 mL dung dịch axit yếu HA hằng số Ka nồng độ C0 (M) bằng dung dịch
chuẩn NaOH nồng độ C (M).
Phản ứng chuẩn độ
HA + NaOH = NaA + H2O
Để tính pH trong quá trình chuẩn độ, xét thành phần của hỗn hợp chuẩn độ tại các thời điểm
khác nhau:
- Khi chưa chuẩn độ, nếu [H+] Ka, pH của dung dịch axit yếu nồng độ C0 được tính theo công
thức: pH = 0,5pKa – 0,5lgC0

36
 - Trước điểm tương đương, sau khi thêm V ml dung dịch NaOH, hỗn hợp dung dịch thu được
chứa HA dư và NaA tạo thành. Đây chính là dung dịch đệm HA/A-. Do đó, pH của dung dịch
[kq] Gm ×=m Z G×=
được tính theo công thức: pH = pKa - lg [q] ] = pKa – lg G×=
- Tại điểm tương đương, khi HA phản ứng vừa đủ với dung dịch chuẩn NaOH, ta có dung dịch
bazơ yếu A-. Do đó, nếu axit không quá yếu, pH của dung dịch sẽ được tính từ nồng độ [H+]
có kể đến sự pha loãng như sau:
U U U U G =
pH = 7 + Q rs: + Q uv?_ = 7 + Q
rs: + Q uv =xm =m
m
- Sau điểm tương đương, trong dung dịch có bazơ yếu A- và bazơ mạnh NaOH dư, nên pH
của dung dịch được tính theo nồng độ của NaOH dư
G=
pH = 14 – pOH = 14 – lg=x =
m

3.8.1.2. Đường định phân

Thí dụ: vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100ml dung dịch CH3COOH 0,1M có pKa = 4,75 bằng
dung dịch NaOH 0,1M.
Áp dụng các phương trình ta tính được pH tại các điểm khác nhau của quá trình chuẩn độ và tập
hợp kết quả vào bảng sau
V (ml) 0 20 50 90 99 99,9 100 100,1 101 110 150
F 0 0,1 0,5 0,9 0,99 0,999 1 1,001 1,01 1,1 1,5
pH 2,88 4,16 4,75 5,80 6,8 7,8 8,74 9,7 10,7 11,6 12,5

Hình 3.3. Đường định phân chuẩn độ CH3COOH 0,1M bằng NaOH 0,1M
Nhận xét
- Cũng giống như trong chuẩn độ đơn axit mạnh, trước và sau điểm tương đương trong chuẩn
độ đơn axit yếu bằng bazơ mạnh pH ít biến đổi theo F, nhưng ở sát điểm tương đương pH tăng đột
ngột theo F tạo nên bước nhảy của đường định phân. Nếu cũng quy ước bước nhảy pH là ứng với sự
chuẩn độ thừa và thiếu 0,1% lượng axit thì trong trường hợp này bước nhảy ngắn hơn trường hợp
chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh (1,9 đơn vị pH so với 5,4 đơn vị pH).
- Khác với trường hợp chuẩn độ axit mạnh, khi chuẩn độ axit yếu pH tại điểm tương đương
không bằng 7 mà lớn hơn 7 vì sản phẩm của phản ứng chuẩn độ là bazơ yếu CH3COO-.

37
 - Bước nhảy của đường định phân phụ thuộc vào cường độ axit. Axit càng yếu thì bước nhảy
pH ở vùng điểm tương đương càng ngắn. Ta hãy giả sử chuẩn độ các dung dịch HA nồng độ 0,1M
bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,1M. Các axit đó có pKa lần lượt là 3;4;5;7 và 9. Trong trường hợp này
ta sẽ tính pH tại điểm tương đương và bước nhảy là giá trị pH khi chuẩn độ thiếu và thừa 0,2%, các
giá trị này được tổng hợp trong bảng dưới đây

Cường độ axit (pKa) pH tương đương Bước nhảy pH pH

3,0 7,85 5,7÷ 10,0 4,3 đv
4,0 8,35 6,7 ÷ 10,0 3,3 đv
5,0 8,70 7,7 ÷ 10,0 2,3 đv
7,0 9,85 9,7 ÷ 10,3 0,43 đv
9,0 10,85 10,84 ÷10,91 0,06 đv
Qua các kết quả trên ta thấy, các dung dịch axit cùng nồng độ nhưng có pKa khác nhau thì với
axit càng yếu, tức có pKa càng lớn thì pH tại điểm tương đương càng lớn hơn 7 nhiều và bước nhảy
pH tại điểm tương đương càng ngắn. Khi pKa bằng 9 thì thực tế không có bước nhảy. đối với axit có
pKa bằng 7 bước nhảy pH chưa đạt được 0,5 đơn vị pH; nên khó chọn được chất chỉ thị để có thể phân
biệt được sự đổi màu bằng mắt thường. Đối với axit có pKa bằng 8 hoặc 9 thì không thể chuẩn độ được
vì không thể chọn được chất chỉ thị.
Bước nhảy của đường định phân còn phụ thuộc vào nồng độ của axit cần chuẩn độ và nồng độ
của dung dịch bazơ mạnh.
Ta hãy tính bước nhảy đường định phân khi chuẩn độ các dung dịch CH3COOH pKa = 4,75 có
các nồng độ là 1,0; 0,1; 0,01; 0,001M bằng các dung dịch chuẩn NaOH cùng nồng độ. Trong trường
hợp này giả sử bước nhảy ứng với chuẩn độ thiếu và thừa 0,2% lượng axit cần chuẩn độ, các giá trị
được tổng hợp ở bảng dưới đây:
Nồng độ CH3COOH và NaOH pH bước nhảy pH
1,00M 7,45 ÷ 11,0 3,55 đv
0,10M 7,45 ÷ 10,0 2,55 đv
0,01M 7,44 ÷ 9,0 1,50 đv
0,001M 7,37 ÷ 7,8 0,43 đv
Qua các ví dụ trên ta thấy bước nhảy càng ngắn nếu nồng độ axit càng nhỏ. Các dung dịch nồng
độ nhỏ hơn 0,001M gần như không có bước nhảy, nên nếu chuẩn độ sẽ mắc sai số chỉ thị rất lớn hoặc
không thể chọn được chất chỉ thị.
3.8.2 Chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh
Tất cả các lập luận đối với trường hợp chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh cũng dùng được cho
trường hợp chuẩn độ đơn bazơ yếu bằng axit mạnh. Vì vậy chỉ cần hoán vị H+ cho OH- và thay Ka
bằng Kb trong phương trình ta sẽ được phương trình định phân dung dịch đơn bazơ yếu bằng dung
dịch đơn axit mạnh.
Ví dụ: chuẩn độ V0 mL dung dịch bazơ yếu BOH, hằng số bazơ Kb nồng độ C0 (M) bằng dung
dịch chuẩn HCl nồng độ C (M)

38
 Phản ứng chuẩn độ : BOH + HCl = BCl + H2O
Để tính pH trong quá trình chuẩn độ, xét thành phần của hỗn hợp chuẩn độ tại các thời điểm
khác nhau:
- Khi chưa chuẩn độ, nếu bazơ không quá yếu, pH của dung dịch bazơ yếu nồng độ C0 được tính
U U
theo công thức: pH = 14 – pOH = 14 – Q rs: + Q
uv?R
- Trước điểm tương đương, sau khi thêm V ml dung dịch HCl, hỗn hợp dung dịch thu được chứa
BOH dư và BCl tạo thành. Đây chính là dung dịch đệm B+/BOH. Do đó, pH của dung dịch
[z ` ] G×=
được tính theo công thức: pH = pKa - lg[zCk] = 14 – pKb – lgG
m ×=m Z G×=
- Tại điểm tương đương, khi HA phản ứng vừa đủ với dung dịch chuẩn NaOH, ta có dung dịch bazơ
yếu A-. Do đó, nếu axit không quá yếu, pH của dung dịch sẽ được tính từ nồng độ [H+] có kể đến sự
pha loãng như sau:
U U U U G =
pH = 7 + Q rs: + Q uv?_ = 7 + Q
rs: + Q uv =xm =m
m
- Sau điểm tương đương, trong dung dịch có bazơ yếu A- và bazơ mạnh NaOH dư, nên pH
của dung dịch được tính theo nồng độ của NaOH dư
G=
pH = 14 – pOH = 14 – lg=x =
m

Cũng tương tự như đường định phân đơn axit yếu bằng đơn bazơ mạnh, đường định phân đơn bazơ
yếu bằng đơn axit mạnh, (thí dụ chuẩn độ dung dịch NH3 bằng dung dịch chuẩn HCl) có những tính
chất tương tự nhau. Đối với trường hợp này, pH ở điểm tương đương không phải là 7,0 mà nhỏ hơn
7,0 và phụ thuộc vào nồng độ dung dịch bazơ cần định phân vì dung dịch điểm tương dương là dung
dịch đơn axit liên hợp với bazơ cần định phân. Đường định phân cũng có bước nhảy pH ở điểm tương
đương và bước nhảy này ngắn hơn bước nhảy của đường định phân đơn axit mạnh cùng nồng độ bằng
đơn bazơ mạnh. Bước nhảy dài hay ngắn còn phụ thuộc vào cường độ bazơ và nồng độ của nó. Bazơ
càng yếu (pKb càng lớn) thì bước nhảy càng ngắn. Nồng độ bazơ cần định phân càng nhỏ thì bước
nhảy cũng càng ngắn.
Từ đó có thể tính được pH tại điểm tương đương và pH bước nhảy (với quy ước chuẩn độ thiếu
và thừa 0,2% lượng axit) khi chuẩn độ NH3 có nồng độ khác nhau 1M; 0,01M; và 0,001M bằng dung
dịch HCl cùng nồng độ. Kết quả được mô tả ở bảng dưới đây:
Nồng độ dung dịch NH3 (M) pHtđ pH bước nhảy
1,00 4,78 6,55 3,00
0,10 5,28
6,55 4,00
0,01 5,78
0,001 6,28 6,56 5,00
7,16 5,97

39
 3.9 Chuẩn độ đa axit và đa bazơ
3.9.1 Chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh
Các đa axit có thể coi như là hỗn hợp nhiều đơn axit. Trong trường hợp các tỉ số các hằng số của
các nấc phân li kế tiếp vượt quá 104 thì về nguyên tắc có thể chuẩn độ riêng từng nấc với sai số không
quá 1%. Đồng thời điểm tương đương cuối cùng với dung dịch đa bazơ thì Kn mới có bước nhảy.
Bài toán: chuẩn độ V0 ml dung dịch đa axit H2A có hằng số cần bằng Ka1 >> Ka2 với nồng độ
mol là C0 bằng dung dịch chuẩn bazơ mạnh NaOH nồng độ mol C.
Sự chuẩn độ được tiến hành theo 2 nấc:
H2A + OH- H2O + HA- (1)
HA- + OH- H2O + A2- (2)
Quá trình chuẩn độ H2A bằng dung dịch NaOH có thể được chia thành các giai đoạn sau:
- Khi chưa chuẩn độ:
Dung dịch axit H2A có Ka1 >> Ka2 nên pH của dung dịch được quyết định bởi nấc phân li thứ
nhất của axit, hay nói cách khác, có thể xem H2A là đơn axit yếu với hằng số axit là Ka1. Do
đó pH của dung dịch được tính như sau: pH = ½(pKa1 -lgC0)
- Trước điểm tương đương thứ nhất, khi thêm V mL dung dịch NaOH, xảy ra phản ứng (1), dung
dịch thu được là dung dịch đệm H2A/HA-. Do đó pH của dung dịch được tính như sau:
[k q] Gm ×=m Z G×=
pH = pKa1 - lg[kqA ] ] = pKa1 – lg G×=
- Tại điểm tương đương thứ nhất: dung dịch thu được là dung dịch NaHA, tức là dung dịch
lưỡng tính. Do đó pH của dung dịch được tính theo công thức: pH = ½(pKa1 + pKa2)
- Sau điểm tương đương thứ nhất, trước điểm tương đương thứ 2, khi thêm V’ mL dung dịch
NaOH, xảy ra phản ứng (2), dung dịch thu được là dung dịch đệm HA-/A2-. Do đó pH của dung
dịch được tính theo công thức sau:
[kq] ] mQG ×= ZG×=
m
pH = pKa2 - lg [qA] ] = pKa2 – lg G×=Z G m ×=m
- Tại điểm tương đương thứ hai, dung dịch thu được là dung dịch đa bazơ yếu Na2A có nồng độ
CB = CV/V+V0 với hằng số Kb1 = 10-14/Ka2 và Kb2 = 10-14/Ka1. Nếu Kb1 >> Kb2, có thể xem
như đây là đơn bazo yếu với hằng bazo là Kb1. Do đó, pH của dung dịch có thể được tính bằng
công thức sau: pH = 14 – 1/2pKb + 1/2lg(CV/V+V0)
- Sau điểm tương đương thứ hai, dung dịch NaOH được thêm dư nên pH của dung dịch được
tính dựa vào nồng độ dư trong dung dịch: pH = 14 – lg(CV-C0V0/V+V0)
Đường định phân
Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 mL dung dịch H2C2O4 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M.
H2C2O4 có pK1 = 1,25; pK2 = 4,27.
Để vẽ đường định phân hãy tính pH khi khi thêm 50 mL, 90 mL, 100 mL, 110 mL, 150 mL,
199,6 mL, 200 mL, 200,04 mL, 250 mL.
Áp dụng các công thức trên đây, tính pH tại các điểm của đường định phân, ta được kết quả ở
bảng sau:

40
 VHCl
50 90 100 110 150 199,6 200 200,4 250
mL
pH 1,15 2,2 2,76 3,32 4,27 6,67 8,35 9,97 12,16

Hình 3.4. Đường định phân dung dịch H2C2O4 0,1M bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,1M
Nhận xét: Axit oxalic có pK1 khá nhỏ tức là K1 khá lớn, K1 và K2 không lớn hơn nhau nhiều nên
khi chuẩn độ bước nhảy ở điểm tương đương thứ nhất hầu như không có, chỉ có bước nhảy ở điểm
tương đương thứ hai như khi chuẩn độ axit axetic cùng nồng độ. Vì vậy, khi chuẩn độ axit oxalic ta
chỉ chuẩn độ ở nấc thứ hai và có thể dùng các chỉ thị có pT nằm trong khoảng pH từ 7,0 đến khoảng
gần 10, thí dụ có thể dùng phenolphtalein.
Ví dụ 2: Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 mL dung dịch H3PO4 0,1M bằng dung dịch
chuẩn NaOH 0,1 M. H3PO4 có pK1 = 2,12; pK2 = 7,21 và pK3 = 12,36.
Lý luận tương tự như trên, ta tính được pH trong quá trình chuẩn độ như sau:
VHCl
0 50 90 99 99,9 100 100,1 150 199 199,9
mL
pH 1,64 2,1 3,07 4,12 4,61 4,71 4,78 7,21 9,20 9,61

VHCl
200 200,1 201 250 299 299,9 300 300,1 301 350
mL
pH 9,68 9,77 10,37 12,1 12,18 12,28 12,33 12,39 12,43 12,57

41
 Hình 3.5. Đường định phân chuẩn độ dung dịch H3PO4 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M
Đường định phân chỉ có hai bước nhảy ở điểm tương đương thứ nhất và điểm tương đương thứ
hai. Điểm tương đương thứ ba hoàn toàn không có bước nhảy vì hằng số axit của nấc thứ ba rất bé:
10-12,36.
Bước nhảy pH thứ nhất nằm trong khoảng đổi màu của metyl đỏ, bước nhảy thứ hai nằm trong
khoảng đổi màu của phenolphtalein.
3.9.2 Định phân đa bazơ bằng đơn axit mạnh
Chúng ta xét trường hợp cụ thể: định phân dung dịch CO32- một đa bazơ rất thường gặp trong
thực tế. Thí dụ: phải chuẩn độ V0 ml dung dịch Na2CO3 nồng độ mol C0 bằng dung dịch chuẩn HCl
nồng độ mol C.
- Khi chưa chuẩn độ, dung dịch đa bazơ CO32- với Kb1>>Kb2 nên có thể xem đây là đơn bazơ
yếu với hằng số bazo là Kb1. Do đó pH của dung dịch được tính như sau: pH = 14 - ½(pKb1 -
lgC0)
- Trước điểm tương đương thứ nhất, khi thêm V mL dung dịch HCl, xảy ra phản ứng
CO32- + H+ = HCO3-
dung dịch thu được là dung dịch đệm HCO3-/ CO32-. Do đó pH của dung dịch được tính như
sau:
[g{|] ] G×=
pH = pKa2 - lg [GCA]D] = pKa2 – lg G
D m ×=m Z G×=
- Tại điểm tương đương thứ nhất: dung dịch thu được là dung dịch HCO3-, tức là dung dịch
lưỡng tính. Do đó pH của dung dịch được tính theo công thức: pH = ½(pKa1 + pKa2)
- Sau điểm tương đương thứ nhất, trước điểm tương đương thứ 2, khi thêm V mL dung dịch
HCl, xảy ra phản ứng
HCO3- + H+ = H2CO3
dung dịch thu được là dung dịch đệm H2CO3/ HCO3-. Do đó pH của dung dịch được tính theo
công thức sau:
[k GC ]
A D G×=Z Gm ×=m
pH = pKa1 - lg [g{| ] ] = pKa1 – lg QGm ×=m ZG×=
D
- Tại điểm tương đương thứ hai, dung dịch thu được là dung dịch đa axit yếu H2CO3 có nồng độ
Ca = CV/V+V0 với hằng số Ka1và Ka2, có thể xem như đây là đơn axit yếu với hằng axit là Ka1.
Do đó, pH của dung dịch có thể được tính bằng công thức sau: pH = 1/2pKa1 + 1/2lg(CV/V+V0)

42
 - Sau điểm tương đương thứ hai, dung dịch HCl được thêm dư nên pH của dung dịch được tính
dựa vào nồng độ axit dư trong dung dịch: pH = -lg(CV-C0V0/V+V0)
Đường định phân khi chuẩn độ 25 mL dung dịch Na2CO3 0,10 M bằng dung dịch HCl 0,10 M
được thể hiện ở hình 3.6.

Hình 3.6. Đường định phân chuẩn độ 25 mL dung dịch Na2CO3 0,10 M bằng dung dịch HCl 0,10 M
Đường cong chuẩn độ có điểm tương đương thứ nhất ở pH = 8,34 và điểm tương đương thứ
hai ở pH = 3,85. Trong đó, điểm tương đương thứ nhất có bước nhảy dài hơn nên thường được
sử dụng để định lượng Na2CO3.
3.10 Định phân hỗn hợp axit và hỗn hợp bazơ
Trong thực tiễn ta thường gặp nhiều trường hợp phải xác định nồng độ từng axit hoặc từng bazơ
trong các hỗn hợp của chúng. Có rất nhiều hỗn hợp axit hoặc bazơ nhưng không có nhiều trường hợp
có thể chuẩn độ lần lượt từng axit bằng dung dịch chuẩn axit mạnh tương tự như chuẩn độ lần lượt các
nấc của đa axit như H3PO4 hoặc đa bazơ như Na2CO3 với các chất chỉ thị thích hợp và với độ chính
xác chấp nhận được như ta thấy trong các phần trên.
Giả sử chúng ta có hỗn hợp 2 đơn axit HCl và CH3COOH nồng độ không khác nhau nhiều.
Thoạt đầu ta có thể tưởng rằng có thể chuẩn độ lần lượt chúng bằng dung dịch chuẩn NaOH vì một
axit là axit mạnh (HCl có K vô cùng lớn) và axit còn lại là axit yếu (CH3COOH có K = 10-4,75). Nhưng
không phải như vậy vì khi thêm từ từ dung dịch chuẩn NaOH vào hỗn hợp 2 axit đó, đương nhiên đầu
tiên HCl bị trung hòa vì nó là axit mạnh, nhưng axit CH3COOH cũng bị chuẩn độ đồng thời với HCl
khi lượng HCl còn khà nhiều và trong thực tế nếu dùng máy đo pH để theo dõi sự biến thiên pH trong
quá trình chuẩn độ hỗn hợp này thì ta thấy trên đường định phân chỉ có 1 bước nhảy pH ứng với sự
chuẩn độ tổng số cả 2 axit chứ hầu như không có bước nhảy pH ở điểm tương đương thứ nhất đối với
sự chuản độ một mình HCl. Ở vùng gần điểm tương đương thứ nhất vì CH3COOH đã bắt đầu sinh ra
CH3COO- tạo thành một hệ đệm (CH3COOH và CH3COO-) nên pH biến thiên rất từ từ làm đường
định phân không có bước nhảy pH ở điểm tương đương thứ nhất đó.
Trong phần trên chúng ta đã biết, đối với dung dịch H3PO4 là đa axit có pK1 pK2 pK3 và
pK2 = 7,21 không quá nhỏ nên ta có thể chuẩn độ được từng nấc của dung dịch axit đó với 2 chất chỉ

43
thị là metyl đỏ (cho nấc thứ nhất) và phenolphtalein (cho nấc thứ hai). Vì vậy trong trường hợp này ta
có thể chuẩn độ được hỗn hợp 2 axit HCl và H3PO4 bằng cách dùng hai chất chỉ thị đó.
Khi thêm dần dung dịch NaOH vào dung dịch hỗn hợp 2 axit đó, đầu tiên HCl bị chuẩn độ:
HCl + NaOH = NaCl + H2O
Sau đó đến H3PO4 được chuẩn độ theo nấc thứ nhất:
H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O
Khi metyl đỏ hoặc metyl da cam đổi màu thì toàn bộ HCl và nấc thứ nhất của H3PO4 đã được
chuẩn độ. Vì vậy khi tiếp tục chuẩn độ thì lúc này chỉ một mình nấc thứ hai của H3PO4 bị chuẩn độ
thôi:
NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O
Nếu đặt C0 là nồng độ của HCl, C0’ là nồng độ của H3PO4 trong hỗn hợp của chúng, C là nồng
độ của NaOH. V1 là thể tích của NaOH đã được thêm vào đến khi metyl da cam đổi màu và V2 là thể
tích của NaOH đã được thêm vào đến khi phenolphtalein đổi màu (V1 và V2 đều được tính từ điểm
không của buret) thì V1 là thể tích dung dịch NaOH đã dùng để chuẩn độ toàn bộ HCl và nấc thứ nhất
của H3PO4, V2 – V1 là thể tích của dung dịch NaOH đã tiêu tốn để chuẩn độ 1 nấc của H3PO4.
[=} Z (=A Z=} )]G [Q=} Z=A ]G
Do đó: C0 = CHCl = =m
= =m
(=A Z=} )G
C0’ = ?kD ^C~ = =m

BÀI TẬP
1. Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch axit axetic hết 24,25ml NaOH 0,02500M.
Tính nồng độ dung dịch axit axetic.
Tính pH của dung dịch nếu thêm 24,50ml NaOH
2. Chuẩn độ 25,00ml dung dịch NH4OH 0,0500M bằng HCl 0,100M. Tính số ml dung dịch HCl
phải dùng nếu kết thúc chuẩn độ tại pH = 4,0.
Tính pH của dung dịch sau khi thêm 12,30ml HCl.
3. Chuẩn độ 25,00ml hỗn hợp gồm Na2CO3 0,0500M và NaOH 0,0500M dùng phenolphtalein
làm chỉ thị. Tính thể tích HCl 0,100M cần dùng để vừa chuẩn độ đến mất màu phenolphtalein
(pT=8,00)
Nếu chuẩn độ đến xuất hiện màu hồng của metyl da cam (pT=4,00) thì thể tích HCl cần dùng là
bao nhiêu?
4. Hãy đề nghị phương pháp có thể dùng để chuẩn độ các hỗn hợp:
- Na2CO3 + NaHCO3
- NaH2PO4 + H3PO4
- Na2HPO4 + NaH2PO4
5. Đun sôi 1,000g một mẫu muối amoni thô với lượng dư NaOH. Toàn bộ khí NH3 bay ra được
hấp thụ hết trong 50,00ml H2SO4 0,2500M. Chuẩn độ axit còn thừa hết 15,68ml NaOH 0,0500M.
- Tính hàm lượng % của NH3 có trong muối amoni.
- Hãy đề nghị một chất chỉ thị cho phép chuẩn độ nói trên.

44
 6. Nồng độ N và M của dung dịch H2SO4 là bao nhiêu nếu dung dịch H2SO4 có kA BC~ = 0,005122
g/ml?
7. Nồng độ N của dung dịch Ba(OH)2 là bao nhiêu nếu dung dịch có z:(Ck)A /GkD GCCk =
0,0121g/ml?
8. Hãy tính kG&/@kD của dung dịch HCl 0,1125N
Hãy tính nồng độ M, THCl, THCl/CaO của dung dịch HCl 0,1122N?
9. Cần bao nhiêu ml dung dịch HCl bốc khói (axit đặc) có tỷ trọng 1,19 g/l để chuẩn bị 1500ml
dung dịch HCl 0,2N. Biết rằng dung dịch HCl có tỷ trọng bằng 1,19 thì tương đương với 38,32% (phần
trăm theo trọng lượng).
10. Hỏi phải pha loãng 1 lít dung dịch HCl 0,2N đến thể tích là bao nhiêu để thu được dung dịch
có độ chuẩn theo chất xác định CaO là 0,005?
11. Tính THCl/CaO của dung dịch HCl nếu như định phân 0,104g Na2CO3 với chỉ thị metyl da cam
(pT=4) thì tốn mất 25,14 ml dung dịch HCl đó.
12. Khi định phân 20 ml dung dịch HCl có độ chuẩn T = 0,003512 g/ml thì tốn 21,12 ml dung
dịch NaOH. Hãy tính TNaOH/HCl, TNaOH, @:Ck/kA BC~ của dung dịch NaOH trên.
13. Để trung hòa 0,5 g hỗn hợp Na2CO3 và K2CO3 tới CO2 cần 39,5 ml dung dịch HCl 0,2N.
Xác định hàm lượng % Na2CO3 trong hỗn hợp. Biết rằng trong hỗn hợp không chứa chất nào khác
nữa.
14. Chuẩn độ 25 ml dung dịch NH3 0,05M bằng dung dịch HCl 0,1M. Tính pH của dung dịch
tại điểm tương đương. Nếu kết thúc chuẩn độ trên tại pH = 4,0 thì thể tích HCl tiêu tốn là bao nhiêu?
Tính pH của dung dịch sau khi thêm lần lượt 12,30; 12,70 ml dung dịch HCl.
15. tính sai số chỉ thị khi dùng chất chỉ thị có pT lần lượt bằng 9, và 7 khi chuẩn độ dung dịch
CH3COOH 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M.
16. Bước nhảy tại điểm tương đương khi chuẩn độ các đơn axit yếu phụ thuộc vào cường độ của
axit. Hãy tính pH tại điểm tương đương và bước nhảy pH (bước nhảy pH là hiệu số pH khi chuẩn độ
thiếu và thừa 0,2% lượng axit) khi dùng dung dịch NaOH 0,1M để chuẩn độ dung dịch HA 0,1M có
các giá trị pKa như sau:
a) 3,0 b) 4,0 c) 5,0 d) 7,0 e) 9,0
Tập hợp các kết quả tính được vào một bảng và cho nhận xét
18. Giả sử phải chuẩn độ các dung dịch NH3 có nồng độ sau a) 1,0M; b) 0,1M; c) 0,01M bằng
dung dịch HCl có cùng nồng độ. Hãy tính pH tại điểm tương đương và các điểm chuẩn độ thừa và
thiếu 0,2%. Từ các kết quả thu được, cho nhận xét.
19. Để xác định hàm lương CH3COOH trong một loại axit axetic đặc bán trên thị trường, ta làm
thí nghiệm sau: cân vào cốc cân có nắp 4,00g axit đó, hòa tan vào định mức 200 ml bằng nước cất.
Dùng pipet lấy mỗi lần 50 ml đem chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 0,5M. Kết quả trung bình sau ba
lần chuẩn độ là 32,70 ml NaOH. Tính hàm lượng % theo khối lượng của CH3COOH (M = 60,052) có
trong mẫu axit trên.

45
 CHƯƠNG 4 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC

Các phương pháp chuẩn độ tạo phức dựa trên phản ứng tạp phức của các chất.
Phương pháp chuẩn độ tạo phức được sử dụng sớm nhất dùng để xác định ion CN- ion Cl- dùng
Ag+ và Hg2+ làm chất chuẩn. Cả hai phương pháp đều được Justus Liebig (1803 – 1873) phát triển
- -
vào những năm 1850. Tuy nhiên việc sử dụng các
CHƯƠNG 3: ligand 1 càng như Cl hay CN đã làm hạn chế- khả
năng ứng dụng của phương pháp này trong thực tế. Thật vậy, như đã biết ta có thể xác định Cl hay
PHẢN ỨNG TẠO PHỨC
CN- bằng Hg2+ hay Ag+ bởi vì chất xác định chỉ tạo với chất chuẩn một loại phức xác định là HgCl2
hay Ag(CN)2-. Trong khi đó một số phức chất khác như CdI42- chẳng hạn lại không thể xác định bằng
phản ứng tạo phức giữa I- và Cd2+ do trong quá trình chuẩn độ không chỉ có duy nhất phức CdI42-
3.1. được
KHÁI tạoNIỆM
thành, VỀ PHỨC
mà còn CHẤT
có một số phức với thành phần khác nhau như CdI+, CdI2, CdI3-. Điều này
gây ra khó khăn trong việc xác định điểm cuối của quá trình.
3.1.1. Định nghĩa - phân loại
Năm 1945, việc Schwarzenbach đưa ra các phối tư hữu cơ – các axit aminocarboxylic có khả
Phức chấtcáclàphức
năng tạo những hợp
vòng chất
càng ổn có
địnhthành
với tỉ phần
lệ 1:1 phức
với cáctạp,
ion đủ
kimbền
loại,trong dung
đã đưa dịchpháp chuẩn độ
phương
nước,tạonghĩa
phức làlênkhả
những
năngbước
phân phát triển mới. Trong đó axit etylendiamintetracetic (EDTA) được sử dụng
li kém.
nhiều nhất bắt đầu từ năm 1946 cùng với việc giới thiệu các chỉ thị kim loại để xác định điểm cuối
Ví dụ: Cho 1mmol (NH ) SO . Fe2(SO4)3.12H2O hòa tan vào thể tích xác định
trong phương pháp này. 4 2 4
nước và cho 4.1 vào đó lượng
KHÁI NIỆMKCNS VỀdư, PHỨCdungCHẤTdịch nhận được có màu đỏ máu.
4.1.1 KĐịnh
Cho 2mmol nghĩa - phân loại
3[Fe(CN)6] hòa tan vào thể tích nước như trên và cho vào đó
Phức chất là những hợp chất có thành phần phức tạp, đủ bền trong dung dịch nước, nghĩa là khả
lượng KCNS dư → dung dịch nhận được sẽ có màu hồng. Điều đó chứng minh
năng phân li kém.
K3[Fe(CN)6] bền hơn (NH4)2SO4 Fe2(SO4)3. 12H2O. Khả năng phân li ra Fe3+ tự do
Ví dụ:3-Cho 1mmol (NH4)2SO4. Fe2(SO4)3.12H2O hòa tan vào thể tích xác định nước và cho vào
của đó
[Fe(CN)6]
lượng KCNS là dư,
rất dung
yếu vì nónhận
dịch là phức
đượcchất,
có màu cònđỏ(NH
máu.4)2SO4.Fe2(SO4)3.12H2O là
muối kép.Cho 2 mmol K3[Fe(CN)6] hòa tan vào thể tích nước như trên và cho vào đó lượng KCNS dư →
dung chất
Phức dịch có
nhậnhaiđược
loại, sẽ
đó có màu hồng.
là phức chất vô Điều
cơ vàđó phức
chứngchất
minh
hữuKcơ.
3[Fe(CN)6] bền hơn (NH4)2SO4.
3+ 3-
Fe2(SO4)3.12H2O. Khả năng phân li ra Fe tự do của [Fe(CN)6] là rất yếu vì nó là phức chất, còn
-(NH
Phức chất vô cơ: K3[Fe(CN)
4)2SO4. Fe2(SO4)3.12H 2O là muối
K4[Fe(CN)6], NH4+ [Ag(NH3)2]Cl, CdCl3-,
6], kép.
CdCl42-... Phức chất có hai loại, đó là phức chất vô cơ và phức chất hữu cơ.
+ - 2-
- Phức chất vô cơ: K3[Fe(CN)2+ 6], K4[Fe(CN)6], NH4 [Ag(NH3)2]Cl, CdCl3 , CdCl4 ...
- Phức chất hữu cơ: +Me tạo với muối 2 lần thế Na của EDTA (Etylen
- Phức chất hữu cơ: +Me2+ tạo với muối 2 lần thế Na của EDTA (Etylen Diamin Tetra Axetic
Diamin Tetra Axetic axit):
axit):

2+
Pb2+ tạo
Pb vớitạo
Dietyl Dithio
với Dietyl Cacbamat
Dithio Natri:
Cacbamat Natri:

46
Phức [DDC]Pb/2 có công thức như sau:
 Số chỉCách
- [Cu(NH
3.1.2. số phối 3)gọi
4]SO
tửtên + tên3 4 phối
4: Tetramino
phức 4 tửđồng
chất: + tên(II)
ionsun
trung tâm + tên ion cầu ngoại.
phát.
- [Cu(NH3.1.2.3)Cách ]SO :gọi tên
Tetramino phức chất:
đồng (II) sun phát.
- -[Cu(NH - -)[Cu(NH
4
4K
]SO
4 ) ]SO : Tetramino đồng (II) sun phát.
36[Fe(CN) 3 4 6]: 4Kaliđồng
: tử
Tetramino hexa xyanua
(II) sun sắt (III)
KSố3[Fe(CN)
chỉ 3số phối]: 4Kali +hexa
tên phốixyanua
tử +sắttên ion phát.
(III)
- K3[Fe(CN) Số chỉ ]: số phối
Kali hexa tử xyanua
+ tên phối
sắt tử + tên ion tâm
(III)
trung
trung+ tâm
tên ion cầu ngoại.
+ tên ion- cầu ngoại.
- Tên
K-3[Fe(CN) - Tên
K36[Fe(CN)
6
]: của
Kali 6]: Kali
phối
hexa tử: hexasắt
xyanua xyanua
X-halogien (III) sắt (III)
nua; OH - hyđroxo;- NO3 Hnitrato; H2O - aquơ;
của
[Cu(NH3)4]SOphối tử: X-halogien nua; OH
4: Tetramino đồng (II) sun phát. - hyđroxo; NO 3 nitrato; 2O - aquơ;
- -phối[Cu(NH )4]SO 4: Tetramino đồng (II) sun phát.
2+ -
Pb tạo Tên
với Dietyl
củaNH Tên Dithio
2(NH củatử:
-
3 NH)
Cacbamat
3X-halogien
phối amino;
tử: Natri:
nua;
CO OH
- cacbonyl.
X-halogien - hyđroxo;
nua; NO3- nitrato;
OH - hyđroxo; NO3- H H 2O - aquơ;
nitrato; H2O - aquơ;
NHTên2(NH của3 NH)phối amino;
tử: CO
X-halogien - cacbonyl.
nua; OH - hyđroxo; NO nitrato; O - aquơ;
NH2(NH - K3[Fe(CN)
-
NH) amino;
-6
]: Kali CO hexa
- xyanua sắt (III)
cacbonyl.
3 2
NH
3- -
2(NH
K [Fe(CN)
3 NH)
]:
amino;Kali
6bền vàCO hexa xyanua
- cacbonyl. sắt (III)
3 3.1.3.
3Hằng số không bền của phức chất: -
NH 2(NH
3.1.3. Hằng NH) sốamino;
bền và CO
không - cacbonyl.
bền của phức chất:
Tên
3.1.3. Hằng của phối
sốHằng
bền vàtử: X-halogien
không bền nua;
của bền OH
phức -
chất: hyđroxo; NO3 nitrato; - H2O - aquơ;
3.1.3. 3.1.3. Tên của phối
số bền tử:và X-halogien
không nua;
của OH
phức - hyđroxo;
chất: NO 3 nitrato; H2O - aquơ;
NHHằng2(NH
Phức [DDC]Pb/2 4.1.2 sốNH)
-
3 có
bền
công Hằngvà không
-amino; thứcsố CO
như-và
bền bền của phức
cacbonyl.
không
sau: bền của chất: phức chất:
NH 2(NH3 NH) amino; CO - cacbonyl.
3.1.3. Hằng số bền và không bền của phức chất:
3.1.3. Hằng số bền và không bền của phức chất:

31
Trong đó:Trong đó:
Trong đó:
đó:Trong
Trong Trong đó: đó:
Trong đó:
Trong đó:
gọi được
được đượclàgọi
hằnggọisốlàkhông
là hằng
hằng số
bền
số không
không 1bền
nấcnấc
bền thì:nấc 1 thì:
1 thì:
được gọi là hằng số không bền nấc 1 thì:
được gọi được
là hằnggọisốlàkhông bền
hằng số nấc 1bền
không thì:nấc 1 thì:
được gọi là hằng số không bền nấc 1 thì:
được gọi là hằng số không bền nấc 1 thì:

lànấu
là HSKB
là HSKB HSKB 6,nấu
nấccòn
6, còn6, còn
là HSKB nấu 6, còn
là HSKBlànấu 6, còn
HSKB nấu 6, còn
được gọi là hằng số không bền tổng hợp.
là HSKB nấu 6, còn được gọi là hằng số không bền tổng hợp.
được gọi là hằng số không bền tổng hợp.
là HSKB nấu 6, còn được gọi được
là hằng
gọisốlàkhông
hằng sốbền tổng bền
không hợp.tổng hợp.
được
Ngược gọilại:
là hằng số không bền tổng hợp.
Ngược lại: được gọi là hằng số không bền tổng hợp.
Ngược lại:thì được gọi là hằng
Ngược
thì lại:
Ngược lại: được gọi là hằngđược làsốhằng
gọinấc
số bền
bền nấc 1
1 số không
(3.4)
(3.4) bền tổng hợp.
Ngược lại:
thì được gọi là hằng số bền nấc 1 (3.4)
thì Ngượcthì lại:
thì được gọi được
là hằng
gọisốlàbền
hằngnấcsố1bền nấc (3.4)
1 (3.4)
Ngược lại:
thì còn: được gọi là hằng số bền nấc 1 (3.4)
còn:
còn: thì được gọi là hằng số bền nấc 1 (3.4)
còn: còn:
còn: được gọi là hằng số bền nấc 1
còn: 32
còn: 32
được gọi là hằng số bền nấc 2 (3.5) 3232
32
32
được gọi là hằng số bền nấc 2
32
và
được gọi là hằng số bền nấc 6 (3.6)
47

Còn phản ứng:

 được gọi là hằng số bền nấcgọi
được 2 là hằng
(3.5)số bền nấc 2 (3.5)
được
đượcgọi
gọilàlàhằng
hằngsốsốbền
bềnnấc
bền nấc222
nấc (3.5)
(3.5)
(3.5)

và
và
và
và
m tra cho thấy: được gọi là hằng số bền nấcgọi
được 6 làhằng
hằng (3.6)
số bền nấc
được
đượcgọi
được gọilà
gọi hằngsố
làlàhằng sốsốbền
bền nấc6666
bềnnấc
nấc (3.6)
(3.6)
(3.6)
(3.6)
được gọi là hằng số bền nấc 6
hản ứng: Còn
Cònphản
Còn
Còn phản
phản ứng:
ứng:
phảnứng:
phản ứng:
ứng:
được gọi là hằng số bền
đượctổng
gọi hợp
là hằng (3.7)
số bền tổng hợp (3.7)
2+
được
được gọi
gọilàlà
đượcgọi hằng
làhằng số
hằngsố bền
sốbền tổng
bềntổng hợp
tổnghợp
hợp (3.7)
(3.7)
(3.7)
với [FeSCN ]. Vậy cách tính gần đúng ở trên là hoàn toàn phù hợp.
được gọi là hằng số bền tổng hợp
ƯỞNG CỦA
i với phức pHnhân
nhiều VÀ thìCỦAhằngCÁC
số CHẤT
tạo thành TẠO
tổng PHỨC
hợp có PHỤ
thể thêm ĐẾNchỉthể
sốthêm
cho
ĐốiĐối
với
Đối với
vớiphức
phứcphức nhiều
nhiều nhân
nhiều nhân
thì
nhân thì
hằngthì hằng
số tạo
hằng số tạo
thành
số tạo thành
tổng hợp
thành tổng
có
tổng hợp
hợp có
có thể
chỉ sốthêm
thể chỉ
cho biết
thêm chỉ sốsốlượng
số cho
cho lớn
CÂN BẰNG CỦA Đối
Đối với
vớiphức
PHỨC. phức nhiều
HẰNG nhiềunhân
SỐ nhân thì
thìhằng
KHÔNG số
hằngBỀNsốtạo
tạoVÀthành
thành tổng
HẰNG tổnghợphợpcó cóthể
thểthêm
thêmchỉchỉsốsốcho
cho
lượng lớntrung
trung tâm,
tâm, chỉ
biết chỉ số này để sau
số này đểtrung
sau chỉ chỉ số phối
số phối số
tử.nàytử.
Ví dụ:Ví dụ:
ỀU KIỆN biếtsố
biết sốlượng
số lượnglớn
lượng lớn trungtâm,
lớntrung tâm,chỉ
tâm, chỉsố
chỉ nàyđể
sốnày đểsau
để sauchỉ
sau chỉsố
chỉ sốphối
số phốitử.
phối tử.Ví
tử. Vídụ:
Ví dụ:
dụ:

chúng ta đã nghiên cứu cân bằng tạo phức trong điều kiện lớn trung
ử chỉ tham gia vào một phản ứng duy nhất là phản ứng tạo phức giữa
au. Trong thực tế các trường hợp đó rất ít gặp mà ta thường gặp các
rong đó ion trung 4.2tâm hoặc phối tử hoặc cả hai VÀthường tham gia vào TẠO PHỨC PHỤ ĐẾN NỒNG
ÍNH NỒNG ĐỘ 3.2. CÂNẢNH
TÍNH BẰNG
NỒNG HƯỞNG ĐỘ CỦA
2+ CỦA CẤUpH
CÂN TỬ TRONG
BẰNG CỦACỦA CÁC CHẤT
DUNG
CẤU TỬDỊCHTRONG DUNG DỊCH
ứng phụ khác.
ĐỘ Ví
3.2.dụ:
3.2.
CÂN cation
TÍNH
TÍNH
BẰNG Cu PHỨC.
NỒNG
NỒNG
CỦA và
ĐỘĐỘanionCÂN
CÂN
HẰNG etylen
BẰNG
BẰNG
SỐ -KHÔNG
điamintetraaxetat
CỦABỀN
CỦA CẤU
CẤU VÀTỬTỬ
HẰNG TRONG
TRONGSỐ BỀN DUNG
DUNG DỊCH
ĐIỀUDỊCH
KIỆN
C CHẤT PHỨC CHẤT 4-
DTA) và được PHỨC ký
PHỨC
Trênhiệu
đây là
CHẤTY không
chúng
CHẤT nhữngcứu
ta đã nghiên chỉcân
phản
bằngứng với nhau
tạo phức trongđểđiều kiện lớn trung tâm và phối tử chỉ
ả sử
ức có cácmà
CUY 2- phản
tham 2+
Cugia Giả
ứng vào
còn sử
tạo
một
có có
phứccác
phản
thể tạophản
xảyứng
phức ứng
raduy
theo tạo
nhất
với phức
sơcác
đồ:
là phảnxảy
phối ratạo
theo
ứngkhác
tử sơ OH
phức
như đồ:-, chúng với nhau. Trong thực tế các
giữa
Giả sử có các
Giả sửrấtcóít các phản
phản ứng tạo
ứng+tạogặp phức
phức xảy
xảy ra theo
ra theo sơ đồ:
sơ đồ:
4- trường
còn có thể thamhợp giađóphản ứng gặpvớimà ion
ta thường
H . Vì vậy, cácnhững
trường ion
hợpvàtrong
phânđó ion trung tâm hoặc phối tử hoặc cả
hai thường tham gia vào những phản ứng phụ khác. Ví dụ: cation Cu2+ và anion etylen -
H+, NH3…) là những yếu tố làm thay đổi sự tạo phức của Cu+ và
điamintetraaxetat (viết tắt là EDTA) và được ký hiệu là Y4- không những chỉ phản ứng với nhau để
g trường hợp này người ta thường dùng hằng số bền hoặc không bền
tạo thành phức CuY2- mà Cu2+ còn có thể tạo phức với các phối tử khác như OH-, NH3,... và Y4- còn
phản ánh cónhững điềugia
thể tham kiện cụứng
phản thể với
trongion đó
H+.phản
Vì vậy,ứng tạo phức
những ion vàđược
phân tử này (OH-, H+, NH3...) là những
ảy ra đồng yếu
thờitốđểlàmđơn giản
thay đổihóa
sự tạoviệc tính
phức củatoán
Cu2+cácvà nồng
EDTA. độTrong
cân bằng.
trường hợp này người ta thường dùng hằng
số bền hoặc không bền điều kiện để phản ánh những điều kiện cụ thể trong đó phản ứng tạo phức được
bền điều kiện.
nghiên cứu xảy ra đồng thời để đơn giản hóa việc tính toán các nồng độ cân bằng.
n kim loại Mn+Hằng
, ngoài việcđiều
số bền tham gia phản ứng tạo phức chính với
kiện.
4-
Y : Giả sử ion kim loại Mn+, ngoài việc tham gia phản ứng tạo phức chính với anion EDTA Y4-:

Nồng độ các dạng ứng:

ng độ các dạng ứng:
phản ứng phụ Ở Nồng
vớibất
phối độnào,
tử cácdạng
L dạng ứng:
Nồng kì pH
Nồng độ
độ cáctạo
các nênứng:
tadạng
luôn cácbiểu
có
ứng: phức thứcML, ML2sự
thể hiện …bảoML m và
toàn khối lượng của EDTA như sau:
3-+ 2- 3-
n tham gia phảnCứng
EDTA với
4-
= [Ycác ] +ion
[HYH] +để[Htạo 2-
2Y thành
] + [H2HY
Y ] +, H [H24YY], H3Y-,
2-

Để điều
điều kiện này hằng chỉnhđiều
số bền giá kiện
trị hằngβMYsốcủabềnphức
phù hợpMYvới n-4 môi trường dung dịch, ta phải tính đến lượng
được định
EDTA tồn tại ở dạng [Y ], ÅÇ ~]
4-
u:
Như vậy khi biết được dạng tồn tại chủ Éyếu YZ của phức chất, ta có thể tính được
ư vậy khi biết được dạng tồn tại chủ yếu của phức Å chất,
= ta có thể tính được
nồng Như
độ vậyvậybằng
cân khi biết
theođược dạng
địnhdạng
luật táctồnÇdụng
tại chủ
~]
khốiyếulượng
?ÑÖÜq của phức chất,
hoặcchất, ta cóluật
theo định thể bảo
tính toàn
được
Như
độ cân bằng theo địnhNhưluật khi
vậytác biết
biếtđược
khidụng dạngtồn
đượclượng
khối tồntại
hoặc chủ
tạitheo
chủ yếu
yếucủa
định củaphức
luật phức chất,tatacó
bảo toàn cóthể
thểtính
tínhđược
được
nồng độ cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng hoặc theo định luật bảo toàn
nồng
nồngđộ độcân
cânbằngbằngtheo theođịnh
địnhluậtluậttáctácdụng
dụngkhối khốilượng
lượnghoặc
hoặctheo
theođịnh
địnhluật
luậtbảo
bảotoàn
toàn
+
33
: [M’] là tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tại của Mn , trừ phức 33
33
: 33
33
48
316 Modern Analytical Chemistry

Bảng 9.12GiáValues
Table4.1. trị ÅÇof tại
~] α Y những pH khácpHs
4– for Selected nhau
pH αY4- pH αY4-

2 3.7 × 10–14 8 5.4 × 10–3

3 2.5 × 10–11 9 5.2 × 10–2
4 3.6 × 10–9 10 0.35
5 3.5 × 10–7 11 0.85
6 2.2 × 10–5 12 0.98
7 4.8 × 10–4 13 1.00

Giá trị ÅÇ ~] được thể hiện trong bảng 4.1. Do đó, hằng số bền của phức được biểu diễn thành:
[;àÇ] [;àÇ]
á= [;à][Ç ~] ]
= [;à].â
Table 9.13 Conditional Formation Constants
ä~] .Gãåçé
for CdY2–
Nếu pH được giữ cố định bằng cách sử dụng dung dịch đệm, giá trị ÅÇ ~] là một hằng số. Do đó,
pH f’ Kf’
hằng số cân bằng của phản ứng có thể được Kviết lại: pH

[;àÇ]2 1.1 × 103 8 1.6 × 1014

á è = ÅÇ ~] . á = [;à]G 3 7.3 × 105 9 1.5 × 1015
ãåçé
Giá trị á è được gọi là hằng
4 1.0 × 108 1.0 × 1016
số cân bằng bền
10
điều kiện.10
5 1.0 × 10 11 2.5 × 1016
Ngoài ra ion kim loại Me 6
cũng có thể tham
6.4 × 1011 gia các phản
12
ứng phụ với các thành phần khác trong
2.8 × 1016
dung dịch (ví dụ tạo phức MeL,7 MeL2… MeL m). Khi đó, phần
1.4 × 1013 13 Me tồn tại
2.9ở× dạng
1016 ion tự do trong dung
dịch được thể hiện bởi biểu thức sau:
[êë]
Å;à =
?;à
Values of αY 4– are shown in Table 9.12. Solving equation 9.12 for [Y4–] and substi-
Tiếp tục thế biểu thức này vào công thức tính hằng số bền, ta lại có:
tuting into the equation for the formation constant gives
[êëÉ]
á è = ÅÇ ~] . á = K f = [CdY 2 − ]
?;à . Å;à . ?
[Cd2ÑÖÜq
+ ]α 4 −
Y CEDTA
Nếu nồng độ các phối tử tạo phức phụ trong dung dịch được giữ cố định, biểu thức trên lại có
If we fix the pH using a buffer, then αY4– is a constant. Combining αY 4– with Kf
thể được biểu diễn như sau: gives
[êëÉ] 2−
á " = ÅÇ ~] . Å;àK. fʹá==α Y 4 − × Kf = [CdY ]
?;à . ?ÑÖÜq[Cd 2 + ]CEDTA 9.13
"
Trong đó á gọi là hằngwhere
conditional formation constant
số bền điều kiện mới có tính đến những phản ứng phụ của cả EDTA và
Kf´ is a conditional formation constant whose value depends on the pH. As
ion kim loại.
The equilibrium formation constant for shown in Table 9.13 for CdY 2– , the conditional formation constant becomes
a metal–ligand complex for a specific set smaller, and the complex becomes less 2- stable at lower pH levels.
Ví dụ such
of solution conditions, 1: Tính
as pH. hằng số bền điều kiện của phức MgY trong dung dịch có pH = 11,0. Biết hằng
số của phức đó là βMgY = 10 8,7
EDTA.Must
Hằng số bềnwith
Compete củaOther
phức MgOHTo
Ligands
+
βMgOHa+constant
: maintain = 102,58pH,
, Hwe
4Ymust
có pK
add1 =
2,0; pK2 = 2,67; pK3 = 6,27; apK buffering agent. If one of the buffer’s components forms a metal–ligand complex
4 = 10,95;
with Cd2+, then EDTA must compete with the ligand for Cd2+. For example, an
2-
Đặt β’ là hằng số bền điều NH4+kiện
/NH3của phức
buffer MgYthe
includes tại pH NH
ligand = 11, ta có: 2+
3, which forms several stable Cd –NH3
á′ = ÅÇ ~] . Å;à . á 2+
complexes. EDTA forms a stronger complex with Cd and will displace NH3. The
presence of NH 2+
U U 3, however, decreases the stability of the Cd –EDTA complex.
Å;*A`agent
auxiliary complexing = Uxî =We canA,òô = 0,724
.UR]D for the effect of an auxiliary complexing agent, such as NH3,
account
` .[Ck ] ] UxUR
A second ligand in a complexationïñNó in the same way we accounted for the effect of pH. Before adding EDTA, a mass
2-
Hằngbinds
titration that initially số with
bềntheđiều kiện balance
của phứcon CdMgY trongthat
2+ requires dung dịchconcentration
the total có pH = 11oflà:Cd2+, CCd, be
analyte but is displaced by the titrant.
á′ = ÅÇ ~] . Å;à . á
=108,7C.0,85.0,724
2+ = 10
8,5
2+ 2+ 2+ 2+
Cd = [Cd ] + [Cd(NH3) ] + [Cd(NH3)2 ] + [Cd(NH3)3 ] + [Cd(NH3)4 ]
Tức là β’ có nhỏ hơn β chút ít và giá trị này khá lớn chứng tỏ trong dung dịch có pH = 11 và
không còn chất nào khác tạo phức với ion Mg2+ thì ion Mg2+ tạo với EDTA thành phức khá hoàn toàn.

49
 4.3 CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
4.3.1 Giới thiệu về complexon
Có 3 loại complexon mà ta thường gặp đó là:
- Complexon I : khó tan trong nước và khả năng tạo phức kém.
- Complexon II: là axit etylendiamin tetraxetic (kí hiệu H4Y), axit phân li yếu và khó tan trong
nước nên thực tế không ứng dụng trong định lượng.
- Complexon III (trilon B): là muối đinatri của axit etylendiamin tetraxetic, dễ tan trong nước và
có ứng dụng rộng rãi nhất.
Các complexon đều có nhiều cặp điện tử chưa liên kết có khả năng tạo liên kết phối trí đối với
các ion kim loại. Chẳng hạn trilon B khi phân ly trong nước (dạng Y4-) có 6 cặp e chưa liên kết (4 cặp
của 4 nhóm caboxylat và 2 cặp của 2 nhóm amino), do đó nó có thể tạo phức vòng càng bền vững với
các cation kim loại theo tỉ lệ 1:1.
4.3.2 Sự tạo thành các complexonat
Complexon III là chất màu trắng, kết tinh ngậm 2 phân tử nước. Công thức của comp III là
Na2H2C10H12O8. 2H2O (Na2H2Y). Trilon B có đầy đủ tính chất một chất gốc, khi hòa tan vào nước nó
phân ly theo cân bằng sau:
Na2H2Y = 2Na+ + H2Y2-
Trilon B tạo phức bền với các ion kim loại và trong hầu hết trường hợp hằng số bền của phản
ứng tạo phức có giá trị khá cao. Ví dụ phức kém bền lgáq*Ç A] = 7,32, phức bền lgáöàÇ ] = 25,1.
Ví dụ: phản ứng tạp phức giữa complexon với ion kim loại Me
Me2+ + H2Y2- MeY2- + 2H+
Me3+ + H2Y2- MeY- + 2H+
Men+ + H2Y2- MeY(n-4) + 2H+
Từ các phương trình trên ta thất nổi bật lên 2 đặc điểm:
- Phản ứng theo tỉ lệ 1:1 tức là 1 ion kim loại (bất kì hóa trị mấy) kết hợp với 1 ion complexon
để tạo thành 1 ion complexonat nhất định – điều này rất đặc biệt khác phần lơn các phản ứng tạo phức
chất khác. Từ tỉ lệ 1:1 cho phép ta xác định lượng ion kim loại 1 cách chính xác.
- Trong các phản ứng trên ta thấy luôn giải phóng ra 2H+ nên sẽ làm cho môi trường thành axit
mạnh, ảnh hưởng đến độ bền các complexonat được tạo ra. Do đó ta phải duy trì phản ứng trongmôi
trường dung dịch đệm.
Tính chất quý giá nhất của các complexonat là khả năng tạo complexonat ngay cả với các ion
kim loại kiềm thổ: Mg, Ca, Ba… các kim loại này như ta đã biết rất khó hoặc không thể chuyển thành
hợp chất phức bằng các cách khác được. phần lớn các complexonat kim loại thường rất bền, tức là
hằng số tạo thành khá lớn. thường độ bề của complexonat tăng theo điện tích của ion kim loại: Me+ <
Me2+ < Me3+ <Me4+ thể hiện ở chỗ complexonat Me4+ có thể tồn tại ở pH = 1, Me3+ có thể tồn tại ở
pH = 1 – 2, Me2+ chỉ tồn tại trong môi trường kiềm. Nói chung các complexonat bị phân hủy tạo thành
hydroxyt ít tan:
Men+ + nOH- Me(OH)n
Bởi vậy phải tiến hành phản ứng trong môi trường đệm.

50
 Các complexonat dễ tan trong nước hơn complexon tương ứng. Trong các complexonat kim loại
thì Na2CaY là ít tan nhất.
Complexonat của ion kim loại màu thì có màu đậm hơn, của ion kim loại không màu thì không
màu.
4.3.3 Chất chỉ thị trong phương pháp complexon
Để xác định điểm tương đương trong phương pháp này người ta dùng các chỉ thị như oxy hóa –
khử, axit – bazơ, chỉ thị kim loại; nhưng phổ biến nhất là chỉ thị màu kim loại. Đó là những chất hữu
cơ có màu có thể kết hợp với ion kim loại tạo thành muối nội phức khá bền, tan trong nước, có màu
khác với màu của chất chỉ thị kim loại ở dạng tự do. Các chỉ thị màu kim loại thường là những axit
hữu cơ yếu hoặc bazơ yếu, phân tử của chúng chứa những nhóm mang màu và trợ màu nên cũng là
những chất chỉ thị pH. Do đặc điểm kể trên, màu của chất chỉ thị loại này biến đổi theo pH của dung
dịch.
Các chất chỉ thị kim loại phải đạt được các yêu cầu sau:
- Phải đủ nhạy và khá chọn lọc, nồng độ của chất chỉ thị đem dùng phải nhỏ nhất có thể được.
- Phức chất được tạo ra giữa chất chỉ thị và ion kim loại phải khá bền nhưng kém bền hơn
complexonat kim loại đó (ít nhất là 104 lần).
- Phản ứng tạo phức giữa chất chỉ thị và ion kim loại (cần xác định) phải đặc trưng, khá nhanh
và thuận nghịch.
Sự đổi màu của chất chỉ thị phải khá rõ để có thể nhận ra được bằng mắt.
Khi chọn chất chỉ thị cho sự chuẩn độ một ion kim loại nào đó bằng phương pháp complexon,
người ta phải chọn pH thích hợp (bằng cách dùng các dung dịch đệm thích hợp) để phản ứng tạo thành
complexonat kim loại xảy ra hoàn toàn, chất chỉ thị tự do và phức của chất chỉ thị với ion kim loại
phải có màu khác nhau, dễ phân biệt và sự đổi màu của chất chỉ thị phải xảy ra ở rất gần điểm tương
đương.
Khoảng đổi màu của chất chỉ thị màu kim loại là khoảng pMe trong đó có thể xảy ra sự biến đổi
màu của chất chỉ thị.
Giả sử Ind là dạng của chất chỉ thị tạo với ion kim loại phức màu. Dựa vào cân bằng:
Me + Ind MeInd
Ta có thể tính được khoảng đổi màu của chất chỉ thị (ở đây để đơn giản hóa trong cân bằng trên
ta không viết điện tích các ion). Ví dụ, xét trường hợp của ion Mg2+ và chất chỉ thị eriocrom đen T
(thường được viết tắt là ET-00).
ET-00 là đa axit yếu, ta kí hiệu là H3Ind, anion Ind3- có màu da cam, tạo với ion Mg2+ phức chất
có màu đỏ:
Mg2+ + Ind3- MgInd-
Hằng số không bền của phức đó:
õ;*A` ú õl)6 D] ú
K= [;*l)6 ] ]
= 10-7
Ion Ind3- còn phản ứng với ion H+ tạo thành những dạng axit có màu khác nhau:
Ind3- + H+ HInd2- pK3 = 11,5 (b)
Da cam xanh
2- +
HInd + H H2Ind- pK2 = 6,30 (c)

51
 Đặt [Ind’] là nồng độ của các dạng của chất chỉ thị không kiên kết với ion kim loại dung dịch,
tức là:
[Ind’] = [Ind3-] + [HInd2-] + [H2Ind-]
Hằng số không bền điều kiện của phức giữa Mg2+ và ET-00 là:
õ;*A` ú õl)6 ù ú
K’ = [;*l)6 ] ]
(4.1)
Từ biểu thức hằng số cân bằng (b) và (c) ta suy ra
[k ` ] õl)6 D] ú [k ` ]A õl)6 D] ú
[Ind’] = [Ind3-] + FD
+ FD FA
[k ` ] [k ` ]A
= [Ind3-](1 + FD
+ FD FA
)
= [Ind3-] Ål)6(k) (4.2)
Từ (6.1) và (6.2), suy ra
õ;*A` ú õl)6 D] ú
K’ = [;*l)6 ] ]
Ål)6(k) = K Ål)6(k)
[;*l)6 ] ]
Và [Mg2+] = K’ [l)6 ù ]
[;*l)6 ] ]
pMg = -lg[Mg2+] = pK’ – lg [l)6 ù ]
[;*l)6 ] ]
= pK - lgÅl)6(k) - lg [l)6 ù ]
(4.3)
[;*l)6 ] ]
Như vậy ứng với mỗi giá trị của pMg, tại pH xác định, tỉ số [l)6 ù ]
có giá trị xác định. Màu
sắc của dung dịch phụ thuộc vào tỉ số đó. Ta phân biệt màu của một trong hai dạng khi nồng độ của
nó lớn hơn dạng kia một số lần, thông thường khoảng 10 lần. Và trong trường hợp này khoảng đổi
màu của chất chỉ thị là pK’ ± 1. Khi pMe pK’ + 1 dung dịch có màu của chất chỉ thị tự do còn phụ
thuộc vào pH của dung dịch. Khi pH < pK2 chất chỉ thị tồn tại trong dung dịch chủ yếu dưới dạng
H2Ind- màu đỏ. Khi pK2 < pH < pK3 chất chỉ thị tồn tại trong dung dịch chủ yếu dưới dạng HInd2- màu
xanh và khi pH > pK3 chất chỉ thị trong dung dịch tồn tại chủ yếu dưới dạng Ind3- màu da cam.
Dựa vào phương trình (6.3) ta có thể vẽ được giản đồ sự phụ thuộc của khoảng đổi màu của chất
chỉ thị vào pH của dung dịch. Trên hình (4.1) là giản đồ đó đối với trường hợp ET-00 – Mg2+.

HInd2-
H2Ind-

Hình 4.1. Khoảng đổi màu của ET-00 phụ thuộc vào pH của dung dịch

52
 Cũng như trong phương pháp trung hòa, để chọn chất chỉ thị thích hợp cho sự chuẩn độ một ion
kim loại nào đó, trong phương pháp complexon, người ta cũng dựa vào đường định phân hoặc việc
tính sai số chỉ thị.
Trên hình (6.1) là giản đồ biểu diễn sự phụ thuộc khoảng đổi màu của ET-00 đối với ion Mg2+
và pH của dung dịch. Dựa vào đồ thị này và đường định phân khi chuẩn độ Mg ta thấy được việc chọn
điều kiện như thế nào (chọn pH dung dịch như thế nào) để khoảng đổi màu nằm trong bước nhảy của
đường định phân.
4.3.4 Đường định phân trong phương pháp complexon
Giả sử chuẩn độ V0 ml dung dịch muối kim loại có nồng độ mol là C0 bằng dung dịch complexon
III có nồng độ mol là C. Đường định phân là đường biểu diễn sự biến thiên của pMe theo thể tích dung
dịch chuẩn thêm vào, pMe = f(V), trong đó, cũng như ở các chương trước, pMe = -lg[Me] là mức độ
lượng ion kim loại đã được chuẩn độ hay phần kim loại đã tạo phức với complexon.
Trong quá trình chuẩn độ trong dung dịch có các cân bằng sau:
- Cân bằng tạo phức giữa Y4- và ion Men+ (để đơn giản ta không viết điện tích các ion):
Me + Y MeY
- Các cân bằng của bốn nấc phân ly của axit H4Y:
Y4- + H+ HY3-
Y3- + H+ H2Y2-
H2Y2- + H+ H3 Y-
H3 Y- + H+ H4 Y
- Các cân bằng tạo phức phụ của Men+ với các ion khác có trong dung dịch L như với ion OH-
hoặc là một thành phần của dung dịch đệm (ví dụ NH3)
Me + L MeL
MeL + L MeL2
Trước tiên, ta tính hằng số bền điều kiện bằng biểu thức được thể hiện qua biểu thức toán học
sau:
á " = ÅÇ ~] . Å;à . á
Để vẽ đường cong chuẩn độ, ta tính pMe tại các thời điểm khác nhau trong quá trình chuẩn độ
như sau:
- Trước khi chuẩn độ: nồng độ Me được tính theo công thức pMe = - lg[Me] = -lg(Å;à .C0)
- Trước điểm tương đương: nếu á” khá lớn, [Y’] sẽ không đáng kể so với [Me’], nồng độ Me
dư được tính như sau:
Gm =m ZG=
pMe = -lg[Me]dư = lg(Å;à . =x=m
)
- Tại điểm tương đương, tất cả Me đã phản ứng tạo thành phức MeY, do đó nồng độ [Me] được
tính dựa theo sự phân li của phức với hằng số bền điều kiện là á ”
Gm =m
Lúc này nồng độ ban đầu của MeY: CMeY = =x=m
[;àÇ]
Ta lại có á " = G , trong đó CMe = CEDTA = °, do đó
ï† .Gãåçé
Lm ¢m
[;àÇ] Z£
¢`¢m
á" = G = £A
ï† .Gãåçé

53
 Nếu hằng số bền điều kiện đủ lớn, có thể bỏ qua ° trên tử số, từ đo ta suy ra được nồng độ của
Me như sau:
G =
m m m m G =
CMe = §(=x= )î "
. -> pMe = -lg(Å;à . §(=x= )î "
)
m m

- Sau điểm tương đương, lượng EDTA dư, do đó nồng độ Me được xác định thông qua sự phân
[;àÇ] Gm =m
li của phức MeY với biểu thức á " = G . Trong đó, nồng độ MeY [MeY] = và nồng
ï† .Gãåçé =x=m
độ EDTA được tính bằng công thức:
G=Z Gm =m
CEDTA(dư) = =x=m
Gm =m G =m
Từ đó, CMe = (G=Z G ).î "
-> pMe = -lg(Å;à . (G=Z Gm "
)
m =m m =m ).î
Ví dụ: vẽ đường định phân, khi chuẩn độ 100 ml dung dịch muối Mg2+ 0,01M được đệm bởi hỗn
hợp đệm NH3 + NH4Cl để giữ pH = 10, bằng dung dịch EDTA 0,01M. Phức MgY2- có á = 108,7
Áp dụng các công thức từ đến để tính pMg ta được các kết quả sau:
Thể tích
Mg2+ pMg V(ml) Mg2+ pMg
EDTA(ml)
25 10-2,2 2,2 100,10 10-5,10 5,10
50,00 10-2,48 2,48 101,00 10-5,7 5,70
75,00 10-2,85 2,85 110,00 10-6,7 6,70
90,00 10-3,28 3,28 125,00 10-7,10 7,10
99,00 10-4,30 4,30 150,00 10-7,40 7,40
99,90 10-4,95 4,95
100,00 10-5,00 5,00

Hình 4.2 là đường định phân vẽ theo các số liệu của bảng trên.

Hình 4.2. Đường định phân khi chuẩn độ dung dịch Mg2+ 0,01M bằng dung dịch chuẩn EDTA
0,01M, pH = 10.
Qua đường định phân chúng ta thấy rằng trước và sau điểm tương đương pMg tăng chậm, nhưng
ở vùng điểm tương đương pMg tăng nhanh tạo nên bước nhảy ở điểm tương đương trên đường định
phân. Khi F tăng từ 0,99 1,00 và từ 1,00 1,01 tức là 1% thì pMg tăng 0,7 đơn vị. Bước nhảy ở
đường định phân phụ thuộc vào nồng độ dung dịch chuẩn EDTA và hằng số bền điều kiện của phức

54
giữa EDTA và ion kim loại. Khi các đại lượng đó càng lớn thì bước nhảy của đương định phân càng
dài.
4.3.5 Một số chất chỉ thị quan trọng dùng trong phương pháp chuẩn độ complexon
Ngày nay người ta đã tổng hợp được hàng chục thuốc thử hữu cơ làm chất chỉ thị màu kim loại
trong chuẩn độ complexon. Sau đây là một số chất chỉ thị quan trọng nhất được sử dụng rộng rãi trong
các phòng thí nghiệm phân tích. Vì số lượng chất chỉ thị rất nhiều, nên tính phổ biến của các phương
pháp chuẩn độ complexon ngày càng được mở rộng và người ta nói các phương pháp chuẩn độ
complexon là hạt nhân của phân tích hiện đại.
• Eriocrom đen T (ET-00)
Đó là muối natri của axit (1-oxi-2naphtylazo)-6-nitro-2-naphtol-4-sunfonic. Công thức cấu tạo
của chất chỉ thị là:
OH OH OH2 H2O
O M O
-
O3S N N -
O 3S N N

O2N O2N

ET-00 là chất chỉ thị có màu khác nhau phụ thuộc vào pH của dung dịch hòa tan nó. Chất chỉ thị
là đa axit H3Ind. Khi pH = 6 chất chỉ thị có màu đỏ nho, trong dung dịch có pH nằm trong khoảng 7
11 nó có màu xanh biếc, khi pH = 11,5 nó có màu đỏ da cam vì H3Ind có pK1 = 6,3, pK2 = 11,55.
ET-00 tạo phức đỏ hoặc hồng với các ion kim loại Mg2+, Zn2+, Cd2+ thường được dùng để chuẩn
độ trực tiếp các ion đó trong môi trường có pH=10 dùng hỗn hợp đệm NH3 – NH4+. Ngoài ra nó còn
được dùng làm chất chỉ thị để định phân gián tiếp các ion kim loại khác như định phân Ni2+, Pb2+ bằng
phương pháp chuẩn độ ngược với muối Zn2+ (pH=10), chuẩn độ Ca2+ ở pH=10 bằng cách thêm phức
MgY2- vào.
• Murexit
Murexit là muối amoni của axit pupuric C8H5O6N5. Trong môi trương axit mạnh anion H4Ind-
có công thức cấu tạo như sau:
OH OH

-
O3S N N

O2N

Anion H4Ind- của murexit tồn tại trong dung dịch axit mạnh. Axit pupuric là đa axit có pK1 = 0,
pK2 = 9,2 và pK3 = 10,9 nên các màu của các dạng chất chỉ thị phụ thuộc vào pH của dung dịch.
Trong dung dịch nước có pH < pK2 chất chỉ thị có màu đỏ tím, trong khoảng pH từ pK2 pK3
có màu tím hoa cà và khi pH = pK3 chất chỉ thị có màu xanh tím.

55
 Murexit tạo phức với các ion kim loại sau: với Ca2+ khi pH = 12 phức màu đỏ; với Co2+, Cu2+
và Ni2+ khi pH trong khoảng 7 9 (dung dịch đệm amoniac) phức có màu da cam; với ion Ag+ trong
dung dịch đệm amoniac với pH = 10 11,5 phức có màu đỏ.
Murexit là chất chỉ thị tốt cho việc chuẩn độ trực tiếp các ion Ca2+, Cu2+, Ni2+ và Ag+.
• Xilen da cam:
Xilen da cam là axit hữu cơ đa chức, một chất tạo phức vòng càng cua có công thức cấu tạo là
(HOOCH2C)2N CH2 CH2N(CH2COOH)2

HO O

H3C C CH3

SO3H

Trong dung dịch nước có pH = 0 chất chỉ thị có màu đỏ và màu hồng. Khi pH trong khoảng 0
đến gần 6 chất chỉ thị có màu vàng, trong khoảng pH từ 6,5 10,4 nó có màu đỏ, trong khoảng pH >
10,4 12 nó có màu đỏ nhạt. Sau đây là điều kiện dùng xilen da cam làm chất chỉ thị khi chuẩn độ
một số ion kim loại trong môi trường axit.
Bi3+ pH 1,0 3,0 (HNO3)
Th (IV) pH 1,7 3,5 (HNO3)
Sc3+ pH 2,2 5,0
In3+ pH 3,0 3,5 dung dịch đệm axetat, đun gần sôi
Hg2+, Tl3+ pH 4,0 5,0 dung dịch đệm axetat
Các ion trên được xác định bằng phương pháp chuẩn độ trực tiếp, chất chỉ thị đổi màu từ đỏ sang
vàng.
Pb2+, Zn2+ được chuẩn độ khi pH = 5 dùng đệm axetat hoặc pH = 6 dùng đệm urotropin. Chất
chỉ thị đổi màu từ xanh sang vàng.
Các ion Al3+, Fe3+, Ga3+, Ni2+, Pb2+, Sn(IV), U(IV), VO2+ không tạo phức màu với chất chỉ thị,
nên thường được xác định bằng phép chuẩn độ ngược với dung dịch muối Th(IV) trong môi trường
axit nitric loãng pH = 1 3,5.
• PAN
PAN là tên tắt của 1-(2- piridiazo)-naphtol-2 có công thức cấu tạo là

N N
N
HO

56
 PAN được dùng làm chất chỉ thị để chuẩn độ trực tiếp nhiều ion. Nó tạo phức màu đỏ hồng hoặc
tím, tím đỏ với nhiều kim loại. Trong khoảng pH khá rộng từ 1 6 chất chỉ thị tự do có màu vàng.
Sau đây là điều kiện chuẩn độ trực tiếp các ion kim loại:
- Với Bi3+: dung dịch HNO3 pH = 1 3 chất chỉ thị đổi màu từ hồng sng vàng lục.
- Với Cd2+: pH = 5 6 dùng đệm axetat, chất chỉ thị đổi màu từ hồng sang vàng.
- Với Cu2+: pH = 3 5 dùng đệm axetat,c ần đun dung dịch tới 70 800C. Chất chỉ thị đổi màu
tím sang vàng rất rõ.
Có thể tiến hành chuẩn độ trong dung dịch đệm amoniac có pH = 9 10
- Vơi In3+: pH trong khoảng 2,3 2,5 dùng đệm axetat, cần đun nóng dung dịch đến gần sôi.
Chất chỉ thị đổi màu từ đỏ sang vàng.
- Với Ni2+: dung dịch có pH khoảng 4, thêm vào dung dịch metanol để nó có nồng độ khoảng
25%, cần đun nóng khoảng 50 700C. Chất chỉ thị đổi màu từ tím sang vàng.
- Với Zn2+: dung dịch có pH khoảng 4 6 dùng đệm axetat, chất chỉ thị đổi màu từ đỏ sang
vàng.
Các ion Al3+, Fe3+, Hg2+, Co2+, Ga3+, Mo(V), Pb2+, Ca2+, Mn2+ không tạo phức màu với chất chỉ
thị, nên thường được xác định bằng phép chuẩn độ ngược với dung dịch muối Cu2+.
• PAR
PAR là tên tắt của 4-(2-piridinazo)-rezoxin có công thức cấu tạo
OH

N N
N

OH
Chất chỉ thị này tạo được phức màu đỏ hoặc màu đỏ nho với nhiều ion kim loại trong khoảng
pH rất rộng từ 1 11,5. Chất chỉ thị tự do có màu vàng nên khi chuẩn độ trực tiếp các ion kim loại
thì màu của dung dịch sẽ chuyển từ đỏ nho sang màu vàng. Sau đây là điều kiện pH để chuẩn độ một
số ion kim loại dùng chất chỉ thị này
Với Bi3+: pH = 1 2, dung dịch HNO3
Tl3+: pH = 1,7, dung dịch gần sôi
In3+: pH = 2,3 2,5, dung dịch 60 700C
Hg2+ : pH = 3 6
Cu2+: pH = 5, dung dịch đệm axetat
pH = 6, dung dịch đệm urotropin
pH = 11,5, dung dịch đệm amoniac
Ni2+: pH = 5, dung dịch đệm axetat, nhiệt độ dung dịch 900C
Zn2+: pH = 5, dung dịch đệm urotropin (pH = 5) hoặc đẹm amoniac (pH = 11,5)
Pb2+: pH = 5 9,6 dùng dung dịch đệm urotropin (pH = 5) hoặc đệm amoniac

57
 4.3.6 Các phương pháp chuẩn độ complexon
Dùng phương pháp chuẩn độ complexon ta có thể chuẩn độ được hầu hết các ion kim loại và
các anion bằng một trong các cách sau đây:
4.3.6.1. Chuẩn độ trực tiếp
Cách chuẩn độ này được dùng để chuẩn độ những ion kim loại khi tạo được điều kiện chuẩn độ
để phản ứng chuẩn độ thỏa mãn đầy đủ các điều kiện của phản ứng chuẩn độ thể tích.
Theo cách chuẩn độ này, ta dùng dung dịch chuẩn trilon B để chuẩn độ trực tiếp ion kim loại
cần phân tích. Trước khi chuẩn độ cần đưa pH của dung dịch về giá trị thích hợp cho sự tạo phức
(thường dùng dung dịch đệm để giữ cho pH của dung dịch không đổi), thêm chất chỉ thị. Ví dụ, chuẩn
độ Zn2+, Mg2+ trong dung dịch đệm NH4Cl + NH3 có pH 10 với chỉ thị ET-00. Chuẩn độ Ca2+ trong
môi trường kiềm mạnh pH > 12; chuẩn độ Ni2+, Co2+, Cu2+ trong môi trường đệm NH3 có pH 11
với chỉ thị murexit, chuẩn độ Fe(III) trong môi trường axit (pH 1-2) với chỉ thị axit sunfosalicylic.
4.3.6.2. Chuẩn độ ngược
Cách chuẩn độ này chỉ dùng khi các ion cần phân tích và một lý do nào đó không chuẩn độ trực
tiếp được, chẳng hạn như không tìm được chất chỉ thị thích hợp, không giữ được ion kim loại cần phân
tích trong dung dịch ở pH cần thiết cho việc chuẩn độ hay tốc độ phản ứng giữa ion kim loại với trilon
B xảy ra quá chậm.
Nguyên tắc của cách chuẩn độ này là thêm vào dung dịch phân tích một lượng dư xác định dung
dịch chuẩn trilon B, tạo mọi điều kiện (như pH, nhiệt độ, thời gian…) để cho phản ứng giữa ion kim
loại cần phân tích với trilon B xảy ra hoàn toàn. Sau đó tiến hành chuẩn độ lượng trilon B dư bằng
dung dịch chuẩn muối kim loại (như Zn2+, Mg2+, Fe2+, Th4+…) với pH và chất chỉ thị thích hợp. Ví
dụ, xác định nhôm (ở pH = 5 đệm urotropin hay axetat) bằng cách thêm một lượng dư chính xác dung
dịch chuẩn trilon B, đun nóng, để yên một thời gian để phản ứng (a) xảy ra hoàn toàn sau đó chuẩn độ
lượng trilon B dư bằng dung dịch chuẩn (b):
•k ≈T,đ7) )ó)*
Al3+ + nH2Y2- ©⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯´ AlY- + 2H+ + (n-1)H2Y2- (dư)
•k ≈UU
(n-1)Zn2+ + (n-1)H2Y2- ©⎯⎯⎯´ (n-1) ZnY2- + 2(n-1)H+
4.3.6.3. Chuẩn độ thay thế hay chuẩn độ đẩy
Một số ion kim loại tạo phức complexonat bền hơn rất nhiều phức complexonat magie, nhưng
vì lý do nào đó ta không thể chuẩn độ trực tiếp được, ta có thể chuẩn độ các ion kim loại đó bằng
phương pháp đẩy (hay còn gọi là là thay thế).
Ví dụ, chuẩn độ Hg2+, ta có thể làm như sau: dùng complexonat magie cho tác dụng với Hg2+,
ion Hg2+ sẽ phản ứng với MgY2- và đẩy Mg2+ ra vì phức HgY2- bề hơn phức MgY2-
MgY2- + Hg2+ HgY2- + Mg2+
Sau đó chuẩn độ lượng Mg2+ bị đẩy ra bằng dung dịch chuẩn trilon B với chất chỉ thị ET – 00
trong môi trường đệm NH4Cl + NH3 có pH = 10. Từ đó suy ra lượng Hg2+ cần xác định. Ta cũng có
thể dùng một phức không phải complexonat, chẳng hạn để xác định Ag+, ta cho nó phản ứng với phức
Ni(CN)42-
Ni(CN)42- + 2Ag+ 2Ag(CN)2- + Ni2+

58
 Sau đó chuẩn độ lượng Ni2+ bị đẩy ra bằng dung dịch chuẩn trilon B ta sẽ suy ra hàm lượng Ag+
cần xác định.
4.3.6.4. Chuẩn độ ion H+ được thay thế khi tạo complexonat bằng dung dịch chuẩn bazơ mạnh.
Trong quá trình tương tác của trilon B với cation kim loại nào đó làm tách ra một lượng tương
đương ion hidro (a)
Me2+ + H2Y2- MeY2- + 2H+ (a)
Người ta chuẩn lại lượng ion hidro bằng dung dịch chuẩn kiềm mạnh với chất chỉ thị axit bazơ
(b):
;à-¨& đỏ
2H+ + OH- ©⎯⎯⎯⎯´ H2O (b)
Hay bằng phương pháp iot (c)
3Me2+ + 3H2Y2- + IO3- + 5I- 3MeY2- + 3H2O + 3I2 (c)
Iot tách ra được chuẩn lại bằng S2O32- với chỉ thị hồ tinh bột
6S2O32- + 3I2 3S4O62- + 6I-4
4.3.6.5. Chuẩn độ các anion bằng complexon
Các anion không phản ứng trực tiếp được với trilon B, vì vậy để chuẩn độ các anion chỉ có thể
tiến hành gián tiếp bằng các cách sau:
• Kết hợp phản ứng kết tủa với phản ứng complexon. Nguyên tắc của phương pháp này là kết
tủa anion cần định lượng bằng một cation kim loại thích hợp, sau đó chuẩn độ lượng cation kim loại
dư hoặc trong kết tủa bằng trilon B rồi từ đó tính ra lượng anion cần xác định.
Yêu cầu cơ bản của phương pháp này là kết tủa có thành phần đúng công thức, độ tan nhỏ, tinh
khiết. Nếu độ tan của kết tủa trong trilon B không đáng kể thì có thể tiến hành chuẩn độ lượng ion kim
loại dư trong dung dịch mà không cần tách kết tủa. Song nếu độ tan của kết tủa trong trilon B đáng kể
thì phải lọc bỏ kết tủa bằng dung môi thích hợp rồi chuẩn độ lượng ion kim loại có trong kết tủa.
• Kết hợp phản ứng oxy hóa khử với chuẩn độ complexon.
Đối với những anion có thể khử hoặc oxy hóa để chuyển nó thành cation thì nên dùng những
chất oxy hóa hay khử thích hợp để chuyển nó thành cation rồi chuẩn độ cation bằng trilon B, từ đó suy
ra lượng anion cần xác định.
• Kết hợp phản ứng tạo phức với chuẩn độ complexon. Nguyên tắc của phương pháp này là dùng
một muối kim loại thích hợp (dùng dư chính xác) cho tạo phức với anion cần xác định, sau đó chuẩn
độ lượng cation kim loại dư bằng trilon B rồi tư đó tính ra lượng anion cần định lượng.
Yêu cầu cơ bản của cách xác định này là phức của cation kim loại với anion cần định lượng phải
bền hơn phức của complexonat kim loại.
4.3.6.6. Chuẩn độ hỗn hợp nhiều ion – các chất che.
Trilon B tạo phức được với nhiều ion kim loại. Do đó muốn chuẩn độ một ion kim loại ta phải
tìm điều kiện thích hợp để chỉ cation cần xác định phản ứng với trilon B còn các ion lạ không phản
ứng. Một trong những cách thường dùng nhất là che các ion lạ bằng một chất nào đó. Chất dùng để
che ion lạ phải thỏa mãn các điều kiện sau:
- Chất che không tạo phức với cation cần xác định, hoặc tạo phức kém bền hơn so với phức
complexonat của nó.

59
 - Chất che tạo phức bền với các ion lạ, phức đó phản bền hơn phức conplexonat của chúng.
Các chất che thường dùng là:
+ KCN dùng để che Fe, Cd, Hg, Cu, Zn, Ag, Ni, Co…
+ Trietanolamin dùng để che Fe, Al, Mn…
+ Dimeccaptopropanol dùng để che Zn, Cd, Hg, Sb, Sn, Pb, Bi…
+ KF dùng để che Al, Fe, Ti, Zr…
Bằng phương pháp che ta có thể định lượng được:
+ Pb khi có mặt Cu
+ Ni khi có mặt Al, Fe, Mn
+ Mg khi có mặt Fe, Al, Cu.
+ Zn trong dung dịch có Al, Mg, Ca…
Ngoài việc sử dụng các chất che, để loại trừ ảnh hưởng của các ion lạ người ta còn dùng các chất
kết tủa và kết hợp với nhiều biện pháp khác nhau.
Sau đây ta lấy một vài ví dụ:
Ví dụ 1: Xác định Zn và Cd trong cùng hỗn hợp ta làm như sau: trước tiên ta chuẩn độ tổng số
Zn và Cd bằng trilon B với chất chỉ thị là ET-00. Sau đó thêm natri dietyl dithiocabamat, nó sẽ phản
ứng với CdY2- và đẩy ra một lượng trilon B tương ứng với lượng Cd. Chuẩn độ lượng trilon B tách ra
bằng dung dịch chuẩn Mg2+ (hay Zn2+), từ đó ta sẽ tính được hàm lượng của Cd và suy ra lượng Zn.
Ví dụ 2: Xác định Ni và Co trong cùng hỗn hợp ta làm như sau: trước hết ta chuẩn độ tổng hàm
lượng Ni và Co trong dung dịch hỗn hợp bằng trilon B. Lấy dung dịch hỗn hợp khác, kết tủa Co bằng
1-nitrozo-2-naphtol, tách bỏ kết tủa bằng cách chiết tách phức Co-1-nitrozo-2-naphtol bằng CHCl3.
Sau đó chuẩn độ lượng Ni còn lại trong pha nước bằng trilon B, từ đó tính được Ni và suy ra nồng độ
Co.
Ví dụ 3: Xác định Pb, Zn, Mg, Ni trong cùng hỗn hợp. Thêm một lượng dư chính xác trilon B
vào dung dịch hỗn hợp, sau đó chuẩn độ lượng trilon B dư bằng dung dịch chuẩn Mg2+, từ đó tính
được lượng trilon B tương đương với lượng tổng của 4 ion.
Dùng natri dietyl dithiocabamat để kết tủa Pb, chuẩn độ lượng trilon B tách ra sẽ tính được lượng
Pb. Sau đó dùng Dimeccaptopropanol để kết tủa Zn rồi lại chuẩn độ lượng trilon B tách ra sẽ suy ra
lượng Zn. Cuối cùng dùng CN- để tạo phức bền với Ni2+ và lại chuẩn độ lượng trilon B tách ra tương
đương với lượng Ni. Từ các kết quả nhận được ta sẽ tính được hàm lượng Mg.

BÀI TẬP
1. Viết các cân bằng xảy ra trong dung dịch khi hòa tan K4[Fe(CN)6] trong nước.
2. Viết biểu thức các hằng số không bền từng nấc và tổng cộng của phức giữa Bi3+ và I-, biết
rằng Bi3+ tạo phức với I- có số phối trí cực đại là 4.
3. Ion Fe3+ tạo phức với ion CN- có số phối trí cực đại là 6. Hãy viết các cân bằng tạo phức khi
thêm dần dung dịch KCN vào dung dịch Fe3+. Viết các biểu thức biểu diễn hằng số bền từng nấc và
tổng cộng của các phức đó.

60
 4. Nồng độ của dung dịch chuẩn trilon B (Na2H2Y) được xác định theo dung dịch có chứa trong
1 lít 24g Fe(NH4)(SO4)2.12H2O. Cứ 10m dung dịch trên thì chuẩn độ hết 10,3ml dung dịch trilon B.
Hãy tính Æ@:A kA Ç , @:A kA Ç/öàA CD và @:A kA Ç/G:C .
5. Hãy tính nồng độ Ca2+ và Mg2+ (mđlg/l) trong dung dịch theo các số liệu sau: xác định tổng
lượng Ca2+ và Mg2+ người ta chuẩn độ 20 ml dung dịch có chứa Ca2+ và Mg2+ với chỉ thị ET-OO bằng
Na2H2Y hết 18,15ml. Để xác định riêng Ca2+ người ta thêm vào 20ml dung dịch trên 19ml dung dịch
Na2H2Y 0,112N, lượng dư Na2H2Y được chuẩn độ bằng dung dịch CaCl2 0,102N thì hết 12ml.
6. Hòa tan 0,114g CaCO3 nguyên chất trong dung dịch HCl và pha loãng thành 250ml. Chuẩn
độ 25ml dung dịch thu được hết 40,25ml dung dịch EDTA. Tính:
a) Nồng độ mol/l của dung dịch EDTA.
b) Độ chuẩn của EDTA theo CaO.
c) Tính độ cứng của một mẫu nước theo số ppm Ca2+ biết rằng khi chuẩn độ 100ml nước thì
phải dùng hết 6,25ml dung dịch EDTA nói trên.
7. Hòa tan 0,65g một mẫu hợp kim của nhôm. Tách bỏ các nguyên tố gây cản trở, thêm nước
đến 250ml. Lấy 20ml dung dịch trên, thêm complexonat magie dư rồi chuẩn dung dịch thu được ở pH
= 9 dùng ET-OO làm chỉ thị hết 7,6ml dung dịch EDTA 0,1M. Tính hàm lượng % của Al trong hợp
kim.
8. Chuẩn độ 25,00 ml dung dịch X gồm có Pb2+ và Ni2+ ở pH = 10 phải dùng hết 21,40 ml dung
dịch EDTA 0,0202M (phản ứng với cả hai ion kim loại). Mặt khác lấy 25,00ml dung dịch X, thêm
KCN dư để che Ni2+. Chuẩn độ hỗn hợp hết 12,05 ml EDTA 0,0202M.
Tính nồng độ mol/l của Pb2+ và Ni2+.
9. Trình bày nguyên tắc của phương pháp chuẩn độ complexon xác định trực tiếp các ion kim
loại.
10. Hãy cho biết sự đổi màu của chỉ thị ET-OO và murexit theo pH và giải thích.
11. Trình bày nguyên tắc của phương pháp chuẩn độ complexon để xác định các anion.
12. Để chuẩn độ Fe3+ và Al3+ trong cùng một hỗn hợp người ta làm như sau: lấy 50,00 ml dung
dịch hỗn hợp, điều chỉnh pH đến 2 rồi chuẩn độ Fe3+ bằng dung dịch chuẩn EDTA 0,0402M thì hết
29,60ml. Tiếp theo thêm vào dung dịch ấy 50,00 ml dung dịch EDTA nữa, đun nóng, điều chỉnh pH
của dung dịch đến 5 rồi chuẩn độ lượng EDTA dư bằng dung dịch chuẩn Fe3+ 0,0323M thì hết 19,50ml.
Tính nồng độ của mỗi ion có trong dung dịch đầu.

61
 CHƯƠNG 5 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ

Phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử ra đời không lâu sau sự phát triển của phương pháp chuẩn
độ axit bazơ. Phương pháp này được ứng dụng lần đầu tiên dựa trên khả năng oxi hóa mạnh của clo.
Vào năm 1787, Claude Berthollet giới thiệu một phương pháp định lượng nước clo (là hỗn hợp của
Cl2, HCl, và HClO) dựa trên khả năng oxi hóa của nó với thuốc nhuộm indigo (ở dạng oxi hóa indigo
không màu). Sau đó, vào năm 1814, Joseph Louis Gay Lussac phát triển một phương pháp tương tự
đối với clo trong thuốc tẩy. Ở cả hai phương pháp điểm cuối chuẩn độ được xác định bằng sự thay
đổi màu của indigo: trước điểm tương đương, dung dịch chuẩn độ trong suốt với, sau điểm tương
đương một giọt indigo dư ra sẽ nhuộm màu cho dung dịch.
Số lượng các phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử ngày càng tăng vào giữa thế kí 19 cùng với sự
giới thiệu các chất chuẩn oxi hóa mới như MnO4-, Cr2O72- và I2, và các chất chuẩn khử mới như Fe2+
và S2O32-. Mặc dù nhiều chất chuẩn mới đã được đưa vào sử dụng như vậy, việc ứng dụng phương
pháp chuẩn độ oxi hóa khử trong thời điểm đó vẫn còn nhiêu hạn chế do sự khó khăn trong việc tìm
thuốc thử thích hợp. Ngoại trừ một số trường hợp mà màu của dạng oxi hóa và dạng khử khác nhau
(như MnO4- có màu tím trong khi dạng khử của nó Mn2+ hầu như không màu), thì hầu hết các phép
chuẩn độ oxi hóa khử đều cần phải đưa chất chỉ thị từ ngoài vào. Chất chỉ thị đầu tiên được sử dụng
là diphenylamin, và từ đó các chỉ thị oxi hóa khử khác lần lượt ra đời giúp cho phương pháp này được
ứng dụng rộng rãi hơn.
5.1 KHÁI NIỆM VỀ PHẢN ỨNG OXY HOÁ KHỬ
5.1.1 Định nghĩa
5.1.1.1. Phản ứng oxy hoá khử là phản ứng trong đó có sự thay đổi mức oxi hoá, chất oxi hoá
nhận electron và mức oxi hoá giảm, chất khử nhường electron và mức oxi hoá tăng.
Có thể định nghĩa theo nhiều cách khác.
5.1.1.2. Chất khử là chất cho electron số oxi hóa tăng, hoá trị tăng, còn chất oxi hoá là chất nhận
electron và số oxy hóa giảm.
5.1.1.3. Quá trình khử là sự nhận electron quá trình oxi hoá là sự nhường electron.
Ví dụ: 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3 - Chất khử: Fe - Chất oxi hoá: Cl2
- Sự khử: Cl0 + 1 e = Cl-
- Sự oxi hoá: Fe - 3e = Fe3+
5.1.2 Cân bằng phản ứng oxi hoá khử (Theo phương pháp thăng bằng e).
5.1.2.1. Nguyên tắc: Tổng electron mà chất khử nhường đi bằng tổng electron mà chất oxi hoá
thu vào.
5.1.2.2. Các bước:
a. Xác định chất oxi hoá, chất khử.
b. Thành lập phương trình electron
c. Cân bằng phương trình electron (Tìm BSCNN của tổng thu và tổng nhường rồi tìm hệ sốđểcân
bằng).
d. Hoàn thiện phương trình phản ứng.

62
 E được gọi là thế oxi hoá khử tiêu chuẩn của cặp oxi hoá khử liên hợp được đo
Bước 4: hoàn thiện phương trình phản ứng:
ở điều kiện chuẩn và nồng độ dạng oxi hoá bằng nồng độ dạng khử = 1mol/l
Áp dụng (5.5) cho 3 trường hợp sau:
5.2. THẾ OXI HOÁ KHỬ - CHIỀU CỦA PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ
5.2oxi hoá
5.2.1. Thế THẾ
khửOXI HOÁ KHỬ
- Phương trình- CHIỀU
Nernst CỦA PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ
5.2.1 Thế oxi hoá khử - Phương trình Nernst
Để đơn
Để giản ta xét
đơn giản ta cặp oxioxi
xét cặp hoáhoá
khử liên
khử hợp.
liên hợp.

o o
Ở điềuỞ kiện tiêu tiêu
chuẩn, T =T 25 C0C+ +273 == 298 0, F: 96.500C. Đồng thời chuyển
Theo nguyên lý II nhiệt động học, nếu ΔG < 0, thì
điều kiện chuẩn, = 25 273 298 F: 96.500C.
phản ứngĐồng
xảythời chuyển
ra theo lnK = 2,3.lgK; R
chiều
lnK ==8,314
2,3.lgK; R
J/mol.K = 8,314 J/mol.K
thuận, ΔG > 0 → phản ứng xảy ra theo chiều nghịch và ΔG = 0, phản ứng đạt trạng
thái cân bằng. Nếu ΔG càng âm, phản ứng càng xẩy ra theo chiều thuận và khả
năng oxy hoá của chất oxi hóa càng lớn khi thế khử của cặp càng lớn. Thế đẳng
nhiệt đẳng áp
là của phảntrình
ứngNernst
được tính
tínhthế
theo công thức:
là Đó
Đó5.2.2.phương phương
Chiều trình
của Nernst
phản tính oxi
ứng oxioxi
thế hoá hoáhoácủa
khử
của cặpoxi
cặp oxihoá
hoá khử
khử liên
liênhợp.
hợp.
0
E được gọi là thế oxi hoá khử tiêu chuẩn của cặp oxi hoá khử liên hợp được đo ở điều kiện
o
Echuẩn
được và gọi
Để xétlàchiều
nồng thếdạng
độ oxi
củahoá
oxi khử
hoá
phản tiêunồng
bằng
ứng chuẩn
oxi của
độ dạng
hoá khử,cặpta oxi
khử hoá
vàokhử
= 1mol/l
dựa thếliên
tiêuhợp được
chuẩn Eođocủa các
ở điều kiện
(Kcặp. hằngchuẩn
là 5.2.2
Cặp số nào và
cân nồng
cóbằng
Chiều Ecủa
o độ
củadạng
thìphản
phản
lớn oxi
ứngứng
dạng oxihoá bằng
(5.1))
oxihoá
hoákhử nồng độ dạng khử = 1mol/l
của cặp đó sẽ oxi hoá dạng khử của cặp có
Để xét chiều của phản ứng oxi hoá khử, ta dựa vào thế tiêu chuẩn E0 của các cặp. Cặp nào có E0
Áp dụng
Ở thế tiêu
trạng (5.5)
chuẩn
thái cho
cân 3 trường
nhỏ
bằng, ΔG =hợp
hơn. sau: là:
0, nghĩa
lớn thì dạng oxi hoá của cặp đó sẽ oxi hoá dạng khử của cặp có thế tiêu chuẩn nhỏ hơn.
ΔG = ΔG0 + RTlnK = 0
Mặt khác: ΔG0 = -A' (A' là công hữu ích chuyển n moi electron trong điện
trường có hiệu số điện thế ΔE, mà A' = -nFΔE và để đơn giản ta đặt ΔE = E. Về
mặt nhiệt động họcẢnh
5.2.2.1. E đặc trưngcủa
hưởng chonồng
TTCB độcủa phản ứng khử Ox + ne = Kh nên nó
5.2.2.1.
được gọiCó Ảnh
là nhiều
thế khử.
yếu
hưởng
Vềtố
tố mặt
ảnh
của nồng
hoá
hưởng học độ
đặcoxi
đến đến
thế trưng
hoá cho độ mạnh yếu của cặp
oxiOxh/kh
Có
5.2.2.1.
5.2.2.1.
5.2.2.1. nhiều
Ảnh
ẢnhXét
Ảnh yếu
hưởng
hưởng
chiều
hưởng ảnh
của
của
phản
của hưởng
nồng
nồng
ứng
nồng độ
độđộ thế oxikhử
hoávà chiều
khử và của phản
chiều ứng
của phản hoá
ứngkhử.
oxi hoá
nên gọi 5.2.2.1.
là thế
Xét Ảnh
oxi hoá
chiều hưởng
khử.
phản ứngcủa nồng
Còn về độ hóa học nó chỉ ra thế điện cực của cặp điện
điện
khử.
cực tạoXétXét
nên
XétXét chiều
chiều
a) Khi
nguyên
chiều phản
phản ứng
ứng
tố ganvanic
phản ứng nên được gọi là thế điện cực.
Xéta)chiều
chiều
Khi phản
phản ứng
ứng
a)a)
a) a)
a)
Khi
Khi
KhiKhi
b)Khi
b) Khi
Khi
b)b)
Chiab)
b)
Khi
Khi
b)
Khi
cả Khi
Cho
Cho
2Khi
vế cho - nF, ta có: 72
5.2.2. Chiều
ChoCho Từ phản
Cho của (1) ta ứng
có 2 oxi
bảnhoá
phảnkhử
ứng:
Cho
Cho
Từ (1) ta có 2 bản phản ứng:
Để xét
TừTa
Từ
Từchiều
có
(1)
(1)
(1) của
2tata
ta nửa
cócó2
có phản
phản
bản
22bản ứng
ứng:
phản
bảnphản
phản oxi
ứng: hoá khử, ta dựa vào thế tiêu chuẩn Eo của các
ứng:
ứng:
Từ (1) ta có 2 bản phản ứng:
cặp. Cặp nào có Eo lớn thì dạng oxi hoá của cặp đó sẽ oxi hoá dạng khử của cặp 71 có
thế tiêu chuẩn nhỏ hơn.

a) Khi
a)a) Khi Khi
Có nhiều
a)a)
TaKhi
a) yếu
Ta tố
có:
Khi
Khi có:ảnh hưởng đến thế oxi hoá khử và chiều của phản ứng oxi hoá
khử. a) Khi
Ta có:
Ta
Tacó:
Tacó:
có:
Ta có:

63 72
2+ 0 +
Như vậy Hg 2+
2 oxy hoá 0
Ag → +
Ag , phản ứng xẩy ra theo chiều nghịch.
Như vậy Hg 2+2+2 oxy hoá Ag0 00 → Ag+ ++ , phản ứng xẩy ra theo chiều nghịch.
Như
Như
Nhưvậy
b)
vậy
vậyHg
Khi
Hg
Hg2 22 oxy
2+
oxyhoá
oxyhoáAg
hoá Ag→
Ag →
→ Ag
Ag, ,phản
Ag ,phảnứng
phản ứngxẩy
ứngxẩyrarara
xẩy theo
theochiều
theochiềunghịch.
chiềunghịch.
nghịch.
 a) Khi
a) Khi
a) có:
Ta
Ta Khi
có:
Ta có:
Như vậy Hg22+ oxy hoá Ag0 → Ag+, phản ứng xẩy ra theo chiều nghịch.
b) Khi

2+
Như vậy
Như vậy Hg
Hg22+ oxy hoá Ag00 → Ag++,, phản
→ Ag phản ứng
ứng xẩy
xẩyraratheo
theochiều
chiềunghịch.
nghịch.
22+ oxy hoá Ag
0 +
Như vậy Hg2 2+oxy hoá Ag →0 Ag , phản ứng xẩy ra theo chiều nghịch.
Như
b) vậy Hg2 oxy hoá Ag → Ag+, phản
Khi ứng xẩy ra theo chiều nghịch.
b) Khi
b) Khi
b) Khi
Lúc này Ag+ oxi hoá Hg22+ → Hg0, phản ứng xảy ra theo chiều thuận.

5.2.2.2. Ag+hưởng
Lúc nàyẢnh Hg22+
oxi hoá của →kết 0
Hgtủa, phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
Lúc này Ag++ oxi hoá Hgsự 2+
2+
2 → Hg 0
0 , phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
Lúc nàyẢnh
5.2.2.2. Ag hưởng
oxi hoá Hgsự2 kết
của →tủa
Hg ,0 phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
Xét
Lúc chiều
này Ag phản
+
oxi
Xét chiều phản ứng:
ứng:
hoá Hg 2
2+
→ Hg , phản ứng xảy ra theo chiều thuận.

5.2.2.2. Ảnh hưởng của sự kết tủa

5.2.2.2. Ảnh hưởng của sự kết tủa
5.2.2.2. Ảnh hưởng
Xét chiều của sự kết tủa
phản ứng:
Xét chiều phản ứng:
Từ
Xétphản ứngphản
chiều thứ nhất
ứng:ta cũng có hai bán phản ứng:
Từ (2) ta cũng có hai bán phản ứng:

73
Từ (2) ta cũng có hai bán phản ứng:
Từ
Từ(2)
(2) tatacũng
cũngcó cóhai
hai bán
bán phản-12 ứng:
phản ứng: +
Do có kết tủa Do CuI cótạokếtthành
tủa mà
CuI T
tạo
CuI = 10
thành -12màrất
T bé nên
= 10 nồng
-12
rấtđộ
bé Cu+ trong
nên dung
nồng+dung
độ Cu+ trong dung
Do có kết tủa Do CuIcótạo
kết thành
tủa CuI màtạo CuI = mà
Tthành 10 T rất =bé10nên
CuI -12 nồng độ Cu trong
rất bé nên nồng độ Cu trong dung dịch giảm
ch giảm mạnh, làm
Do thế
có E, tăng
kết tủa lên:thế
CuI tạo CuIT = 10 rất bé nên nồng độ Cu
-12 + 73 mạnh,
hchmàgiảm =làmdịch
TCuImạnh,
10 -12 giảm
làm
rất thế
bé mạnh,
E,
nên tănglàm
nồnglên:độ E,thành
Cu +tăng mà
trong lên:
dung
CuI trong dung
73
thế E, tăng lên: 73
g lên: dịch giảm mạnh, làm thế E, tăng lên:

Đây chính là thể

Đâytiêu
Đâytiêu
chính
chínhchuẩn
là thểđiều
là thể
tiêu kiện
tiêu
chuẩnkhiđiều
chuẩn điều ’) kiện
(Eokiện khikhicó(Esự’) kết
o(E
khisự
khi tủa CuI.
có sự kếtThế này
tủa CuI. Thế này lớn hơn thế
Đây chính là thể chuẩn điều2+ kiện khi (Eo’) khi - có o’) tủa
kết khi CuI.
có sựThế
kết này
tủa CuI. Thế này
n hơn thế lớn hơn Đây chính nên
là Cu
thể oxichuẩn
tiêu hoá được2+ I thành I2 theo- chiều thuận.
điều -kiện
n điều
ớn hơn kiện
thế khi (E o’) thếkhi nên
có
nên sựCu 2+2+
kết
Cu oxi
oxihoá
tủa nên
CuI.
hoá đượcCu
Thế
được Ioxi
I- này
thành I2khi
hoá
thành Iđược
theo o’)I khi
(Echiều có Isự
thành
thuận. kết chiều
2 theo tủa CuI. Thế này
thuận.
2 theo chiều thuận.
2+ -
n2.2.3.
Cu2+ Ảnh hưởng
oxi hoálớn hơn
được của -thế
IẢnh
5.2.2.3. pH hưởng
thành
Ảnh I2 theocủa pHnên
chiều Cu oxi hoá được I thành I2 theo chiều thuận.
thuận.
2.2.3. Ảnh hưởng của pHhưởng của pH
5.2.2.3.
Xét phản ứng Xét phản
5.2.2.3. Ảnhứng hưởng của pH
Xét phản ứng Xét phản ứng
Xét chiều phảnXétứngphản ở pHứng = 0 và pH =8 cho
Xét chiều
Xét chiều phản ứng ở pH = 0ứng
Xét chiều phản
phản ứng
và ởpHở =8
pH pH =và0 pH
= 0cho và pH
=8 cho=8 cho
0 Từ phản
và pH =8ứng
cho(3)
Xéttaphản
Từ
cũng phản
chiều tách ra được
ứng (3)ứng ở pH
ta cũng
hai=bán vàphản
tách0 ra pH =8
được
ứng:
haicho
bán phản ứng:
Từ phản ứng (3) ta cũng tách ra được hai bán phản ứng:
ch ra được hai bán Từphản
Từ phảnứng:
phản ứngtrên
ứng (3)tatacũng
cũng tách
tách ra ra
đượcđược hai hai
bánbán
phảnphản
ứng:ứng:

64
Từ phản ứngXét
Xét chiều (3)
phảnta ứng
cũng
phản ởtách
ứng pH =ra0được hai=8bán
và pH chophản ứng:
Từ phản Xét
ứngchiều
(3) ta phản
cũng ứng
táchởrapH = 0 hai
được và pH
bán=8 choứng:
phản
Từ phản ứng (3) ta cũng tách ra được hai bán phản ứng:

Do có ảnh hưởng của [H+] nên đã làm ảnh hưởng đến thế E1
+
* Tại
DopH
có=ảnh
0, [H của [H+] nên đã làm ảnh hưởng đến thế E1
] = 1mol/1
hưởng
Do có ảnh hưởng của [H+] nên
+ đã làm ảnh hưởng đến thế E1
* Tại pH*Do0,cópH
=Tại ảnh
[H + hưởng của [H ] nên đã làm ảnh hưởng đến thế E
=] 0,
= 1mol/1
[H+] = 1mol/1
1

* Tại pH = 0, [H+] = 1mol/1

Vì E1 > E2 nên AsO43- oxy hóa được I- thành I2 theo chiều thuận.
3- -
VìpH Vì nên
> 8,
E1 = E E1+> E2 -8nên3- AsO 4 oxy hóa được I thành
được I- thành I2 theo chiều thuận.
* Tại 2 [H ] AsO
10 4mol/l oxy hóa I2 theo chiều thuận.
+ -8
* Tại pH = 8, [H ] 10 mol/l
-8 AsO 3- oxy hóa được I- thành I theo chiều thuận.
* Tại pHVì
= 8, > +E]210
E1[H nên mol/l4 2

* Tại pH = 8, [H+] 10-8 mol/l

Vì E’nên
Vì E’1 < 0,54V 1 < I0,54V
2 oxi hóa I2 oxi33-hóa
nên AsO 3-
AsOAsO
thành 3- AsO 3- (theo chiều nghịch).
3 thành
4 (theo 4chiều nghịch).

Vì E’1 <5.3 Chuẩn

0,54V nên độhóa
I2 oxi oxi hoá
AsOkhử
3- 3-
3 thành AsO4 (theo chiều nghịch). 74
5.3.1 Chất chỉ thị trong phương pháp3- oxi hóa khử:
3-
Vì E’ 1 < 0,54V nên I2 oxi hóa AsO 3 thành
Trong các phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử, người AsOta (theo chiều
4 thường nghịch).
tiến hành 74 ứng chuẩn độ, là
phản
phản ứng trao đổi e giữa dung dịch chuẩn chứa chất oxi hóa (hoặc khử) với dung dịch phân74 tích chứa
chất khử (hoặc chất oxi hóa). Để nhận ra điểm tương đương của phản ứng chuẩn độ , người ta cũng
dùng các chất chỉ thị.
Khác với phương pháp trung hòa, trong phương pháp oxi hóa khử có thể xác định điểm tương
đương bằng cách dùng nhiều loại chất chỉ thị khác nhau:
5.3.1.1 Không dùng chất chỉ thị từ ngoài đưa vào (tự chỉ thị):
Trong trường hợp này, thuốc thử là một chất màu riêng rõ rệt mà ta sẽ kết thúc chuẩn độ khi
dung dịch đổi màu.
Ví dụ, khi chuẩn độ dung dịch H2C2O4 bằng dung dịch KMnO4 trong môi trường axit theo phản
ứng:
5 H2C2O4 + 2KMnO4 + 8H2O = K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O
Khi cho thừa một giọt KMnO4 thì dung dịch phân tích sẽ có màu hồng rõ rệt. Loại phản ứng này
người ta gọi là phản ứng tự chỉ thị.
5.3.1.2. Chất chỉ thị đặc biệt
Loại chất chỉ thị này dùng để nhận lượng thuốc thử thừa ra một ít (1-2 giọt) trong quá trình chuẩn
độ.

65
 Ví dụ: hồ tinh bột dùng làm chỉ thị để nhận ra iot khi có một lượng nhỏ trong dung dịch. Lúc đó
dung dịch có màu xanh hoặc dung dịch sẽ mất màu xanh khi iot bị tác dụng hết. Chẳng hạn khi định
phân dung dịch iot bằng Na2S2O3 theo phản ứng:
I2 + Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
đến điểm tương đương vừa hết iot thì dung dịch sẽ hết màu xanh.
Hoặc có thể dùng sunfoxianua làm chỉ thị trong phép chuẩn độ Fe3+ vì tạo phức màu đỏ.
5.3.1.3. Chất chỉ thị bất thuận nghịch
Loại chất chỉ thị này có đặc tính là 2 dạng oxi hóa và khử của nó (có màu khác nhau) không biến
đổi thuận nghịch được.
Ví dụ, metyl da cam hay metyl đỏ trong môi trường axit có màu đỏ, khi bị oxi hóa chúng sẽ
chuyển thành dạng oxi hóa không màu nhưng dạng oxi hóa này không thể bị khử trở lại dạng khử ban
đầu được. Giả sử ta chuẩn độ dung dịch Sb3+ bằng dung dịch KBrO3 trong môi trường axit có metyl
da cam hay metyl đỏ làm chỉ thị
Sb3+ + BrO3- + 6H+ = 3Sb5+ + Br- + 3H2O
Dung dịch sẽ có màu đỏ, nếu cho thừa 1 – 2 giọt KBrO3 sẽ có phản ứng tiếp theo
BrO3- + Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O
Lúc đó, Br2 được tạo ra sẽ oxi hóa metyl da cam hay metyl đỏ tạo thành một hợp chất không
màu, ta kết thúc định phân.
5.3.1.4. Chất chỉ thị oxi hóa khử
Chất chỉ thị oxi hóa khử là chất chỉ thị đổi màu theo điện thế oxi hóa khử, chúng là những chất
oxi hóa hoặc khử mà dạng oxi hóa (Indox) và dạng khử (Indkh) có màu khác nhau, tồn tại trong dung
dịch theo cân bằng: Indox + ne = Indkh
Tỷ lệ nồng độ 2 dạng [Indox] / [Indkh] trong dung dịch quyết định màu của dung dịch và liên hệ
với nhau theo công thức Nenst:
R,RTV [l)6 ]
Øl)6∞± /l)6≤≥ = E0 + )
lg [l)6∞± ] (5.1)
≤≥
Theo biểu thức trên rõ ráng khi điện thế của dung dịch thay đổi sẽ làm biến đổi tỷ số nồng độ
của 2 dạng và có thể đưa chúng đến sự đổi màu của dung dịch.
Cũng tương tự như sự biến màu của chất chỉ thị axit bazơ:
- Mắt ta chỉ nhận được màu của một dạng khi [Indox] / [Indkh] lớn hơn hay nhỏ hơn một số lần
nhất định, thường là khoảng độ 10 lần.
R,RTV
- Mắt chỉ nhận thấy màu của Indox khi [Indox] / [Indkh] = 10 ứng với dung dịch có E1 = E0 + )
- Mắt chỉ nhận thấy màu của Indkh khi [Indox] / [Indkh] = 1/10 ứng với dung dịch có E2 = E0 -
R,RTV
)
và màu của chất chỉ thị trong dung dịch sẽ biến đổi từ màu của dạng Indox sang màu của dạng
R,RTV R,RTV
Indkh (mà mắt ta có thể nhận thấy được) ứng với E của dung dịch thay đổi từ E0 + )
đến E0 - )
, nghĩa là trong giới hạn:
R,RTV R,RTV
E0 + )
≤ Edd E0 - )
(5.2)
Khoảng E giới hạn đó gọi là khoảng đổi màu của chất chỉ thị oxi hóa khử.

66
 Vậy khoảng đổi màu của chất chỉ thị oxi hóa khử là khoảng giá trị điện thế E mà trong khoảng
đó khi E của dung dịch thay đổi thì màu của chất chỉ thị thay đổi (mắt ta có thể nhận thấy được).
R,RTV
Chú ý: vì giá trị ± )
rất nhỏ nên khoảng đổi màu dao động thực tế rất gần với giá trị E0 của
chất chỉ thị oxi hóa khử, cho nên thường người ta chỉ quan trâm đến giá trị E0 của chất chỉ thị. Một số
chất chỉ thị thường dùng được kê ở bảng
Bảng 8.1. một số chất chỉ thị oxi hóa khử thường dùng
Màu dạng oxi E0, V
Chỉ thị Màu dạng khử
hóa (tại pH = 0)
Đỏ trung tính Đỏ Không màu +0,24
Xanh metylen Xanh da trời Không màu +0,53
Diphenylamin Xanh tím Không màu +0,76
Natri diphenylsunphonat Đỏ tím Không màu +0,84
2+
Phức của Fe với 2,2 dipiridin Xanh nhạt Đỏ +0,97
Eric glusin A Đỏ Xanh lá mạ +1,00
Feroin (phức của Fe(II) với o- Xanh nhạt Đỏ +1,06
phenantrolin) Đỏ tím Không màu +1,08
Axit phenylantranilic Xanh tím Không màu +1,26
Axit o,o’ diphenylamin dicacbonic
Diphenylamin: C6H5 – NH – C6H5
Được sử dụng dưới dạng dung dịch 1% trong axit sunfuric đặc. Chất này có thế tiêu chuẩn E0 =
+760mV (0,76V). Dạng oxi hóa có màu tím, dạng khử không màu.
Khi bị oxi hóa mới đầu diphenylamin chuyển thành diphenylbenzidin không màu (phản ứng
không thuận nghịch):

H H
N N

Sau đó diphenylbenzidin bị oxi hóa tiếp thành diphenylbenzidin tím (phản ứng thuận nghịch).
Chất chỉ thị này được Knop dùng lần đầu tiên để chuẩn độ Fe2+ bằng K2Cr2O7 năm 1924. Phản ứng
giữa diphenylamin và diphenylbenzidin với Cr2O72-. Diphenylbenzidin cũng rất ít tan trong nước, do
đó khi chuẩn độ có thể xuất hiện kết tủa và phản ứng chậm với Cr2O72-. Diphenylamin có thể dùng
làm chỉ thị trong các phép chuẩn độ dicromat, pemanganat, vanadat và xeri bằng Fe2+.
H
2 N

Điphenylamin (không màu)

H H
N N + 2H+ + 2e

Điphenylbenzidin (không màu)

67
 N N
H H

Điphenylbenzidin (tím)
Natri diphenylsunphonat: C6H5 – NH – C6H4 – SO3-. Được sử dụng dưới dạng dung dịch 0,05%
trong nước. Thế tiêu chuẩn là +0,84V. Dạng oxi hóa có màu tím đỏ, dạng khử không có màu. Cơ chế
phản ứn tương tự như đối với diphenylamin.
Phức của Fe2+ với 2,2 dipiridin: công thức cấu tạo là

Fe2+
N N 3

Được sử dụng dưới dạng dung dịch HCl loãng. Chất chỉ thị này có thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là
0,97V. Dạng oxi hóa màu xanh nhạt, dạng khử có màu đỏ.
Feroin: phức của Fe(II) với o- phenantrolin:
Chất chỉ thị này có công thức cấu tạo là

Fe2+
N N 3

Dung dịch chất chỉ thị được chuẩn bị bằng cách hòa tan 1,624 g phenantrolin clohidrat và 0,695
gam FeSO4 trong 100 ml nước. Chất chỉ thị này có E0 là +1,06V. Dạng oxi hóa màu xanh nhạt, dạng
khử màu đỏ.
Axit phenylantranilic: chất chỉ thị này có công thức cấu tạo là:
COOH

H
N
N N
Nó thường được sử dụng dưới dạng dung dịch 0,2% trong nước hoặc 0,1% dung dịch Na2CO3
0,2%. Thế tiêu chuẩn E0 là +1,08V. Dạng oxi hóa có màu tím. Dạng khử không màu.
Để chọn chất chỉ thị cho một phép chuẩn độ, người ta thường dùng phương pháp vẽ đường định
phân và phương pháp tính sai số chỉ thị tương tự như các phương pháp chọn chất chỉ thị trong chuẩn
độ trung hòa, chuẩn độ complexon.
5.3.2 Đường định phân
5.3.2.1. Trường hợp khi số electron trao đổi trong các nửa phản ứng oxi hóa và khử là bằng
nhau.
Để dễ hiểu ta hãy lấy một ví dụ cụ thể:
Thiết lập phương trình đường định phân khi chuẩn độ V0 ml dung dịch Fe2+ nồng độ C0 bằng
dung dịch chuẩn Ce4+ nồng độ C. cho biết các thế tiêu chuẩn của các hệ trong môi trường H2SO4 có
pH = 1 là:
Phản ứng trao đổi electron của từng chất trong cặp của nó:
Ce4+ + e = Ce3+ E0ox = + 1,44V
Fe2+ - e = Fe3+ E0kh = + 0,68V

68
 Do đó nồng độ đương lượng của các dung dịch Ce4+ và Fe2+ đều bằng nồng độ mol của chúng.
Phản ứng chuẩn độ là:
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ (1)
Thế điện hoá của phản ứng oxi hoá khử này được xác định bởi hiệu thế khử của hai nửa phản
ứng oxi hoá và khử:
Epư = ØGà ~` /Gà D` − Øöà D` /öà A`
Khi thêm dung dịch chuẩn Ce4+ vào dung dịch phân tích, phản ứng (1) xảy ra và đạt đến trạng
thái cân bằng, do đó thế điện hoá của phản ứng bằng 0, nghĩa là ØGà ~` /Gà D` = Øöà D` /öà A` . Do đó, thế
điện hoá của một trong hai cặp oxi hoá khử có thể được tính để khảo sát tiến trình chuẩn độ.
- Trước điểm tương đương, thành phần của dung dịch chủ yếu là dạng oxi hoá và dạng khử của
chất phân tích Fe2+, do đó thế của dung dịch được tính từ thế của cặp Fe3+/Fe2+:
R [öà D` ] R G=
Øöà D` /öà A` = Øöà D` /öà A` + 0,059uv
[öà A` ]
= Øöà D` /öà A` + 0,059uv
G
ªư m =m ZG=
- Tại điểm tương đương, vì hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá khử này lớn, phản ứng xảy
ra gần như hoàn toàn, do đó nồng độ Fe2+ và Ce4+ là bằng nhau nhưng giá trị nồng độ này rất
nhỏ và khó có thể tính toán được. Vì vậy, thế oxi hoá khử của phản ứng được tính như sau:
Ta đã biết
R [öà D` ]
Ø+_ = Øöà D` /öà A` + 0,059uv
[öà A` ]
R [Gà ~` ]
Ø+_ = ØGà ~` /Gà D` + 0,059uv
[Gà D` ]
Cộng hai biểu thức trên vế theo vế ta có:
R R [öà D` ].[Gà ~` ]
2Ecb = Øöà D` /öà A` + ØGà ~` /Gà D` + 0,059uv
[öà A` ].[Gà D` ]
Tại điểm tương đương, [Ce4+] = [Fe2+], [Ce3+] = [Fe3+], do đó:
R R
Ecb = ½(Øöà D` /öà A` + ØGà ~` /Gà D` ) = ½ (0,68 + 1,44) = 1,06 V

- Sau điểm tương đương, thành phần của dung dịch chủ yếu là dạng oxi hoá và dạng khử của
chất phân tích Ce4+, do đó thế của dung dịch được tính từ thế của cặp Ce3+/Ce3+
R [Gà ~` ]ªư R G=ZGm =m
ØGà ~` /Gà D` = ØGà ~` /Gà D` + 0,059uv
[Gà D` ]
= ØGà ~` /Gà D` + 0,059uv
Gm =m
Bảng cho ta thấy các dữ kiện tính theo các phương trình trên để vẽ đương định phân khi chuẩn
độ 100ml dung dịch Fe2+ 0,1M bằng Ce4+ 0,1M trong môi trường H2SO4 có pH = 1.
Bảng 8.2. Thế oxi hóa khử e trong quá trình chuẩn độ 100 mL dung dịch Fe2+ 0,1M bằng dung
dịch Ce4+ cùng nồng độ.
Vchuẩn 10 50 90 99 99,9 100 100,1 101 110 120
mL
E (V) 0,622 0,68 0,74 0,78 0,86 1,04 1,26 1,32 1,35 1,45

69
 Hình 5.1. Đường định phân dung dịch Fe2+ 0,1M bằng dung dịch Ce4+ 0,1M
Từ các kết quả trong bảng ở trên ta vẽ đường định phân và có những nhận xét sau:
- Dạng của đường định phân không phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch chuẩn cũng như chất
cần xác định.
- Khi mới bắt đầu chuẩn độ thế biến thiên rất ít và đặc biệt ở vùng điểm tương đương độ dốc của
đường cong rất cao và tại điểm tương đương có bước nhảy thế.
- Dạng của đương định phân không phụ thuộc vào pH. Tuy nhiên, độ axit có thể làm thay đổi
dạng tồn tại của các chất (Fe(III) và Ce(IV)) do khả năng thủy phân hoặc khả năng tạo phức làm thay
đổi thế tiêu chuẩn của các hệ.
- Có thể kéo dài bước nhảy thế bằng cách giảm giá trị điện thế ở đầu bước nhảy, muốn vậy ta
thêm vào dung dịch NaF hay H3PO4 để giảm nồng độ Fe3+. Giả sử giảm nồng độ Fe3+ xuống 104 lần
thì điện thế đầu bước nhảy sẽ là 0,62V và như vậy sẽ mở rộng được phạm vi sử dụng chỉ thị. Cụ thể
là có thể sử dụng diphenylamin có E0 = 0,76V.
5.3.2.2. Trường hợp khi số electron trao đổi trong các nửa phản ứng oxi hóa khử là khác nhau
Cần chú ý là đối với cả hai hệ vừa xét hệ số của chất oxi hóa và chất khử liên hợp trong phương
trình trao đổi electron là bằng nhau, nên các phương trình thiết lập để tính không phụ thuộc vào nồng
độ của các chất, tuy nhiên đối với trường hợp các hệ bất đối xứng thì kết quả sẽ khác đi. Ta hãy tính
thế trong quá trình chuẩn độ dung dịch Fe2+ bằng dung dịch chuẩn Cr2O72- trong môi trường axit H2SO4
có pH = 0.
Giả sử ta cần vẽ đường định phân khi chuẩn độ dung dịch Fe2+ 0,1 M bằng dung dịch Cr2O72-
0,2 M trong môi trường axit có [H+] = 1M. biết các thế tiêu chuẩn:
R R
Øöà D` /öà A` = 0,68 V; Ø
GHA CI A] /GH D`
= 1,33V.
Phương trình chuẩn độ:
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14 H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O.
Phản ứng giữa Fe2+ và Cr2O72- xảy ra rất hoàn toàn vì thế tiêu chuẩn của hai cặp khác nhau nhiều
(K = 1066,1). Do đó trước điểm tương đương, thế của dung dịch được tính từ thế của cặp Fe3+/Fe2+
R [öà D` ] R eG=
Øöà D` /öà A` = Øöà D` /öà A` + 0,059uv
[öà A` ]
= Øöà D` /öà A` + 0,059uv
G
ªư m =m ZeG=
Tại điểm tương đương, ta đã biết
R [öà D` ]
Ø+_ = Øöà D` /öà A` + 0,059uv
[öà A` ]
R R,RTV [GHA CI A] ]
Ø+_ = ØGH A]
A CI /GH
D` +
e
uv [GH D` ]A

70
 U R R R,RTV U
Do đó, Ecb = \ (6ØGH A] D` + Øöà D` /öà A` ) + lg Q[GH D` ]
A CI /GH \
3+ U Gm =m
Trong đó [Cr ] = [ =x=m
Sau điểm tương đương, thế của dung dịch được quyết định bởi thế của cặp oxi hoá khử
?ºQ Ω\ QZ /?º [x
R R,RTV [GHA CI A] ]ªư
E = ØGH A]
A CI /GH
D` +
e
uv [GH D` ]A
U Gm =m eG=ZGm =m
Trong đó, [Cr3+] = [ =x=m
và [Cr2O72-]dư = e(=x=m )
Cụ thể chuẩn độ 100ml dung dịch FeSO4 nồng độ 0,01 M bằng dung dịch K2Cr2O7 nồng độ 0,02
M trong môi trường H2SO4 có pH = 0. Kết quả tính toán được ghi nhận trong bảng và đường định
phân được thể hiện trên hình
Bảng 6.3. Thế oxi hóa khử E trong quá trình chuẩn độ dung dịch FeSO4 nồng độ 0,1M bằng
dung dịch K2Cr2O7 nồng độ 0,2M
Vchuẩn 10 50 90 99 99,9 100 100,1 101 110 120
mL
E (V) 0,62 0,68 0,735 0,797 0,857 1,224 1,315 1,3245 1,345 1,347

Hình 5.2. Đường định phân dung dịch Fe2+ 0,1 M bằng dung dịch K2Cr2O7 0,2M ở pH = 1.
Bước nhảy tại điểm tương đương trong đường định phân này ứng với hiệu thế là 0,456V.
5.3.3 Một số phương pháp oxi hóa khử thường dùng
5.3.4.1. Phương pháp pemanganat:
Đặc điểm chung của phương pháp: phương pháp pemanganat dựa trên phản ứng oxi hóa của ion
MnO4-. Khả năng oxi hóa của ion MnO4- phụ thuộc nhiều vào độ axit của môi trường phản ứng.
- Trong môi trường axit mạnh MnO4- bị khử về Mn2+:
MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O
Ví dụ: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+
- Trong môi trường axit yếu, trung tính hay kiềm thì MnO4- chỉ bị khử tới MnO2.
R
MnO4- + 3e + 8H+ MnO2 + 2H2O Ø;)C ]
~ /;)CA
= 1,67 V
R
MnO4- + 3e + 2H2O MnO2 + 4OH- Ø;)C ]
~ x kA C/;)CA
= 0,57V

71
 Có thể giải thích khả năng oxi hóa khác nhau của MnO4- trong môi trường axit và môi trường
kiềm bằng sơ đồ chuyển hóa giữa MnO2 và ion Mn2+ như sau:
MnO2 + 2e + 4H+ = Mn2+ + 2H2O (*)
Trong môi trường axit, cân bằng (*) sẽ chuyển dịch về phía phải tạo thành Mn2+. Như vậy, có
thể coi rằng trong môi trường axit MnO4- trước tiên bị khử thành MnO2, sau đó vì nồng độ ion H+
trong dung dịch cao nên lập tức MnO2 bị khử tiếp xuống Mn2+
Trong môi trường trung tính hay kiềm thì MnO4- bị khử tới MnO2 và không bị khử tiếp nữa vì
trong môi trường này, cân bằng (*) chuyển sịch sang trái, tạo thành MnO2.
Như vậy, khả năng oxi hóa của MnO4- trong môi trường axit lớn hơn rất nhiều so với môi trường
kiềm. Hơn nữa trong môi trường axit, sản phẩm bị khử là Mn2+ không màu nên chính KMnO4 cũng là
chất chỉ thị cho quá trình chuẩn độ, vì sau điểm tương đương 1 giọt dung dịch KMnO4 dư cũng đủ làm
cho dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng. Trong khi đó, nếu tiến hành chuẩn độ trong môi
trường kiềm hoặc trung tính hay axit yếu thì sản phẩm khử là MnO2 là chất kết tủa màu nâu sẫm, ảnh
hưởng đến việc xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ. Vì vậy trong thực tế người ta chỉ dùng
phương pháp pemanganat để chuẩn độ các chất khử trong môitrường axit mạnh. Để điều chỉnh môi
trường axit, dùng H2SO4 chứ không dùng HCl (vì Cl- khử được MnO4- và biến thành Cl2) và cũng
không dùng HNO3 vì HNO3 là chất oxi hóa mạnh, nó sẽ oxi hóa chất khử làm kết quả chuẩn độ sẽ sai.
Kali pemanganat (KMnO4) không phải là chất gốc vì nó thường không tinh khiết, bao giờ cũng
chứa tạp chất là sản phẩm khử MnO2. Ngoài ra KMnO4 là chất oxi hóa mạnh, dễ bị khử bởi các chất
hữu cơ có lẫn trong nước, trong bụi không khí, bị phân hủy bởi ánh sáng… do đó dung dịch KMnO4
pha xong phải đựng trong lọ màu nâu đậy kín và để yên một thời gian mới được dùng, trước khi dùng
phải xác định lại nồng độ bằng dung dịch chuẩn là axit oxalic.
Dùng phương pháp pemanganat có thể xác định được nhiều chất vô cơ và hữu cơ khác nhau.
• Các chất khử: các kim loại (Fe, Bi, Ag, Cd, Zn, kim loại đất hiếm…), các phi kim (Sb, As,
P…); các ion hóa trị thấp có khả năng cho hợp chất của nguyên tố ở hóa trị cao (Fe2+, Cr2+, Mn2+, Sn2+,
Cu2+, Ti3+, V(III), Mo(III), U(IV), W(IV), As(III)…); ion phi kim như Cl-, Br-, I-, S2-..; các chất là
những ion phức tạp (SO32-, S2O32-, TeO32-, SeO32-, SCN-, CN-, NO2-, [Fe(CN)6]4-, các axit poli và
oxicacboxilic (H2C2O4, HOOC-CH2-COOH…); các andehyt, các axit fomic, uric, ascobic, sunfonic,
đường, poliphenol, các hợp chất không no và nhiều sản phẩm khác.
• Các chất oxi hóa: Fe3+, Ce(IV), U(IV), Mo(VI), W(VI), Cr(VI), MnO2, PbO2, NO3-, BrO3-,
ClO3-, IO3-…
Phương pháp KMnO4 có các ưu điểm sau:
- Không phải dùng chất chỉ thị.
R
- Pemanganat có thế oxi hóa khử cao Ø;)C ]
~ /;)
A` = 1,51V nên có thể xác định được nhiều chất

khi chúng không thể chuẩn độ được bằng các chất oxi hóa yếu.
- Pemanganat dễ kiếm, rẻ tiền, dùng KMnO4 có thể chuẩn độ được cả những chất không có tính
oxi hóa khử. Ví dụ, xác định được Ca2+ bằng cách kết tủa với oxalat, sau đó chuẩn độ lượng chất khử
dư hoặc hòa tan kết tủa sẽ tính được lượng canxi, xác định anhidrit axetic dựa trên phản ứng của nó
với axit oxalic sau đó chuẩn lượng dư axit oxalic bằng KMnO4
(CH3CO)2O + nH2C2O4 2CH3COOH + CO2 + CO + (n – 1) H2C2O4

72
 x ;)C~]
H2C2O4(dư) ©⎯⎯⎯⎯´ 2CO2 + 2H+
5.3.4.2. Phương pháp đicromat
Đặc điểm chung của phương pháp dicromat là dựa trên phản ứng oxi hóa của ion dicromat
(Cr2O72-) trong môi trường axit.
R
Cr2O72- + 6e + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O ØGH A]
A CI /GH
D` = 1,36V

Thế oxi hóa của hệ ?ºQ Ω\ QZ /?º [x cũng phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ của ion H+. K2Cr2O7
oxi hóa yếu hơn KMnO4. Phương pháp dicromat có một số ưu điểm sau:
- K2Cr2O7 dễ điều chế được tinh khiết, K2Cr2O7 là chất gốc nên dung dịch chuẩn K2Cr2O7 dễ
điều chế, dễ bảo quản và bền lâu.
R
- Tiến hành chuẩn độ trong môi trường axit H2SO4, H3PO4 và cả HCl (vì ØGH A]
A CI /GH
D` = 1,36V

R
cũng bằng ØG& A /G&
] ). Tuy vậy không được tiến hành chuẩn độ trong môi trường HCl 2M vì trong
điều kiện đó, nồng độ Cl- rất lớn nên làm giảm thế của cặp Cl2/Cl-, do đó Cr2O72- sẽ oxi hóa được một
phần Cl- thành Cl2.
Sản phẩn của phản ứng khử Cr2O72- là ion Cr3+ có màu xanh. ở điểm cuối của quá trình chuẩn
độ không thể nhận ra được màu da cam do một giọt dung dịch K2Cr2O7 dư, do vậy để xác định điểm
cuối của quá trình chuẩn độ ta phải dùng chất chỉ thị oxi hóa khử. Chất chỉ thị thường dùng trong
phương pháp này là diphenylamin (có E0 = 0,76V), muối natri (hay bari) diphenylaminsunfonat (có
E0 = 0,84V), chỉ thị này dễ tan trong nước hơn diphenylamin và sự đổi màu rõ rệt hơn (từ khôngmàu
sang màu tím đỏ). Cũng có thể dùng axit phenylantranilic (E0 = 1,08V dạng oxi hóa có màu tím, còn
dạng khử không màu) hoặc Feroin (E0 = 1,06V).
Kali dicromat có khả năng oxi hóa được nhiều chất vô cơ và hữu cơ: Fe(II), Mn(III), Ti(III),
SO3 , [Fe(CN)6]4-, AsO33-, I-, rượu, hidroquinol, glyxerin, axit ascobic, thioure…
2-

Dưới đây là một vài phản ứng oxi hóa đặc trưng của dicromat dùng trong phân tích chuẩn độ.
• Oxi hóa hexaxianoferat (II):
Cr2O72- + 6[Fe(CN)6]4- + 14H+ = 2Cr3+ + 6[Fe(CN)6]3- + 7H2O
• Oxi hóa Fe(II):
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
• Oxi hóa rượu metylic:
Cr2O72- + CH3OH + 8H+ 2Cr3+ + CO2 + 6H2O
• Oxi hóa hidroquinol
Cr2O72- + C6H4(OH)2 + 12H+ 2Cr3+ + C6H4O2 + 7H2O
5.3.4.3. Phương pháp iot – thiosunfat
Đặc điểm chung của phương pháp iot – thiosunfat:
- Phương pháp này dựa trên phản ứng oxi hóa của I2 và phản ứng khử của I-
I2 + 2e 2I- ØlRA /Ql] = 0,54V
Căn cứ vào giá trị E0 ta thấy I2 là chất oxi hóa yếu hơn KMnO4, K2Cr2O7 nhưng I- lại là chất khử
mạnh. Nhiều chất khử có thể bị I2 oxi hóa, nhưng cũng có nhiều chất oxi hóa bị I- khử. Cho nên, trong
phân tích, người ta thường dùng cả hai tính chất oxi hóa và khử của I2 và I- để xác định cả chất khử và
chất oxi hóa. Trong phương pháp này, người ta thường dùng phản ứng của thiosunfat (S2O32-) với iot,

73
vì thế phương pháp này thường có tên gọi ghép lại là phương pháp iot – thiosunfat. Phản ứng giữa iot
và thiosunfat xảy ra theo phương trình:
2S2O32- + I2 2I- + S4O62- ØBR~ Cæ A] /QBA CD A] = 0,1V
; øA
I2 + 2e 2I- ĐlA = Q
2S2O32- - 2e S4O62- ĐBA CD A] = êBA CD A]
Để nhận ra điểm cuối của quá trình chuẩn độ người ta thường dùng chất chỉ thị là hồ tinh bột.
Hồ tinh bột không phải là chất chỉ thị oxi hóa khử mà nó có tính chất hấp phụ I2, có màu xanh đậm.
khi sử dụng chất chỉ thị hồ tinh bột, ta phải lưu ý, nếu dùng dung dịch I2 để chuẩn độ dung dịch
Na2S2O3 thì ta có thể thêm chất chỉ thị hồ tinh bột ngay từ đầu, trơng quá trình chuẩn độ dung dịch
không màu, sau điểm tương đương có dư một giọt dung dịch I2 dung dịch sẽ có màu xanh. Nhưng khi
chuẩn độ I2 bằng dung dịch Na2S2O3 thì không được cho chỉ thị hồ tinh bột ngay từ đầu, bởi vì nếu
thêm hồ tinh bột từ đầu thì nó sẽ hấp phụ I2, I2 bị hấp phụ lên hồ tinh bột bị giải hấp rất chậm nên khi
chuẩn độ lượng Na2S2O3 đã dư mà màu xanh vẫn chưa mất, do đó chuẩn độ sẽ quá điểm tương đương
rất nhiều nên kết quả bị sai. Bởi vậy khi chuẩn độ I2 bằng dung dịch Na2S2O3 chỉ được thêm hồ tinh
bột khi quá trình chuẩn độ gần kết thúc, nghĩa là khi dung dịch cònlại rất ít I2 (dung dịch lúc đó có
màu vàng rất nhạt, như màu của rơm nên gọi là vàng rơm), dung dịch lúc này có màu xanh, nhỏ từ từ
từng giọt Na2S2O3 vừa nhỏ vừa lắc mạnh đến khi dung dịch mất màu xanh thì đó là điểm cuối của sự
chuẩn độ.
• Xác định chất khử:
Ta có thể dùng I2 để xác định nhiều chất khử bằng phương pháp chuẩn độ ngược, nguyên tắc
như sau: thêm một lượng dư xác định dung dịch I2 đã biết nồng độ vào dung dịch chất khử, sau khi
phản ứng xảy ra hoàn toàn, ta chuẩn độ lượng I2 dư bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3.
Ví dụ: xác định SO32-, AsO33-, H2S, Sn2+…
SO32- + I2 + H2O SO42- + 2I- + 2H+
3-
AsO3 + I2 + H2O AsO43- + 2I- + 2H+
H2S + I2 S + 2I- + 2H+
Sn2+ + I2 Sn4+ + 2I-
• Xác định chất oxi hóa:
Để xác định chất oxi hóa bằng phương pháp này ta làm như sau. Thêm vào dung dịch chất oxi
hóa một lượng dư KI rồi tạo điều kiện thích hợp để cho phản ứng giữa I- và chất oxi hóa xảy ra hoàn
toàn. Khi đó, I- bị oxi hóa thành I2, mà I2 là chất ít tan trong nước nên ta phải dùng dư nhiều KI để I2
tách ra sẽ kết hợp với I- tạo thành I3- ta: I2 + I- = I3-
Sau đó chuẩn lượng I2 thoát ra (ở dạng I3-) bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3. Bằng cách này, ta có
thể xác định được chất oxi hóa: Br2, MnO4-, Cr2O72-, ClO3-, H2O2, Fe3+…
Br2 + 2I- = 2Br- + I2
2 MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O
Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O
ClO3- + 6I- +6H+ = Cl- + 3I2 + 3H2O
4NO2- + 4I- + 8H+ = 4NO +2I2 +4 H2O

74
 H2O2 + 2I- = I2 + 2Fe2+
• Xác định axit: Iodua phản ứng với Iodat khi có axit theo phương trình phản ứng sau:
5I- + IO3- + 6H+ 3I2 + 3H2O
Từ phương trình trên ta thấy lượng ion H+ tham gia phản ứng tương đương với lượng I2 thoát
ra. Do đó, sau khi phản ứng trên xảy ra hoàn toàn, ta chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng dung dịch chuẩn
Na2S2O3. Dựa vào lượng Na2S2O3 đã tiêu tốn ta sẽ tính được lượng ion H+ trong dung dịch. Như vậy,
dùng phượng pháp iot-thiosunfat ta có thể xác định được axit.
Chú ý:
*Natri thiosunfat có thể kết tinh tinh khiết, ứng đúng với công thức Na2S2O3.5H2O nhưng nó
vẫn không phải là chất gốc, bởi lẽ dung dịch Na2S2O3 không bền, nồng độ của nó bị thay đổi theo thời
gian do tác dụng của CO2 và O2 trong không khí.
Na2S2O3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NaHSO3 + S
Na2S2O3 + O2 = Na2SO4 + S
Ngoài ra, dung dịch Na2S2O3 còn dễ bị các vi sing vật trong không khí phân hủy. Để ngăn cản
sự phân hủy này, người ta thêm vào một lít dung dịch Na2S2O3 10mg HgI2 để làm chất sát trùng.
*khi sử dụng phương pháp iot-thiosunfat cần chú ý mấy điểm sau:
-Việc chuẩn độ phải tiến hành trong môi trường kiềm yếu có pH< 9. Không được thực hiện
phản ứng trong môi trượng kiềm mạnh bởi phản ứng sau:
I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O
Ion IO- tạo thành có tính oxi hóa mạnh, nó oxi hóa một phần S2O32- thành SO42-
S2O32- + 4IO- + 2OH- = 4 I- + 2SO42- + H2O
Nồng độ OH- trong dung dịch càng lớn thì lượng S2O32- chuyển thành SO42- càng nhiều. Do có
phản ứng phụ này mà không thể tính chính xác kết quả phân tích được; nói khác đi, phản ứng chuẩn
độ không xảy ra theo một hệ số tỷ lượng xác định nên không dùng được.
Nếu phản ứng sinh ra H+ sẽ làm pH của dung dịch giản không đảm bảo môi trường kiềm yếu,
thì ta phải dùng NaHCO3 làm chất đệm để lấy bớt H+ trong dung dịch đi:
HCO3- + H+ = CO2 + H2O
Khi đó, pH của dung dịch được giữ gần như không đổi (pH=8), không cản trở việc chuẩn độ.
-Vì iot là chất dễ thăng hoa và khả năng hấp thụ của hồ tinh bột đối với I2 giảm khi nhiệt độ
tăng nên phép chuẩn độ iot-thiosunfat không được tiến hành khi đun nóng.
- vì iot ít tan trong nước nhưng tan nhiều trong dung dịch có dư I- do có phản ứng: I2 + I-
I3 -
Nên khi xác định chất oxi hóa bằng phép đo iot phải dùng dư KI. Phản ứng tạo thành ion I3- là
phản ứng thuận nghịch và ion I3- rất kém bền nên khi chuẩn độ I2 bằng… cân bằng bị phá vỡ và chuyển
dịch hoàn toàn về phía trái, toàn bộ lượng I2 thoát ra được chuẩn độ định lượng bằng Na2S2O3
-Phản ứng giữa I- với các chất oxi hóa và phản ứng giữa I2 với chất khử thường xảy ra chậm nên
sau khi thêm I- hay I2 vào ta phải chờ một thời gian ( khoảng 5 phút ) để cho phản ứng xảy ra hoàn
toàn rồi mới tiến hành chuẩn độ. Khi để yên dung dịch phải đậy kín và đặt ở chỗ tối vì ánh sáng làm
tăng phản ứng oxi hóa I- thành I2 bởi Oxi không khí.
4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + H2O

75
 5.3.4.4. Phương pháp bromat-bromua.
Phương pháp này dựa trên phản ứng oxi hóa khử, dùng chất oxi hóa là ion BrO3- : BrO3- + 6e +
R ;¿MND ]
6 H+ = 3Br2 + 3H2O ØzHC ]
D /zH
] = 1,44V, ĐzHC ] =
D Q
Phản ứng có sự tham gia của H+ nên phải tiến hành chuẩn độ trong môi trường axit. Mặc dù,
BrO3- là chất oxi hóa mạnh nhưng tốc độ phản ứng oxi hóa bằng BrO3- xảy ra rất chậm. Để tăng tốc
độ của phản ứng cần tiến hành trong dung dịch nóng và môi trường axit mạnh.
Sau điểm tương đương khi dư 1 giọt BrO3- thì xảy ra phản ứng:
BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O
Br2 tự do sinh ra không đủ để nhận ra màu. Do vậy, dể nhận ra điểm cuối của quá trình chuẩn
độ, người ta thương dùng các chất màu hữu cơ như metyl da cam, metyl đỏ… để làm chỉ thị. Sau điểm
tương đương, BrO3- dư sẽ phản ứng với Br- có sẵn trong dung dịch sinh ra Br2 nó sẽ oxi hó chất màu
hữu cơ nên sẽ mất màu.
Các chất màu hữu cơ dùng làm chỉ thị cho phép đo này không phải là chất chỉ thị oxi hóa khử,
quá trình Br2 oxi hóa chúng là quá trình bất thuận nghịch. Do đó, trong quá trình chuẩn độ, cần lưu ý
không đơpcj để thuốc thử dư từng vùng, muốn vậy phải chuẩn độ từ từ và lắc đều. Do tính chất bất
thuận nghịch của phản ứng oxi hóa chất chỉ thị bởi Br2, khi chuẩn độ màu có thể mất trước điểm tương
đương. Vì thế, trước khi kết thúc chuản độ cần thêm vài giọt chất chỉ thị nữa.
Phương pháp bromat-bromua được dùng để chuẩn độ trực tiếp một số chất khử, ví dụ: As(III),
Sb(III), v.v…
Ngoài ra, phương pháp này còn cho phép xác định được một số chất hữu cơ có khả năng bị
brom hóa, khi đó ta tiến hành chuẩn độ chất hữu cơ bằng dung dịch chuẩn KBrO3 khi có mặt một
lượng dư KBr trong môt trường axit.
Ngoài các phương pháp trên, người ta dùng một số phương pháp khác như phương pháp xêri
dựa trên phản ứng oxi hóa của ion Ce4+.
R
Ce4+ + e Ce3+ ØGà ~` /Gà D` = 1,45V

Và phương pháp vanadat dựa trên phản ứng oxi hóa VO2+
R
VO2+ + e + 2H+ VO2+ + H2O Ø=C ` /=C A` = 1,0V
A
Các phép đo này ít dùng trong thực tế vì các thuốc thử Ce4+ và VO2+ tương đối đắt.
5.4 Một số ứng dụng phổ biến va điển hình của phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử.
Khi tiến hành xác định một chất nào đó trong các phương pháp oxi hóa-khử thì chất phân tích
phải ở dưới dạng một trạng thái oxi hóa hoặc khử xác định có khả năng phản ứng định lượng với một
dung dịch chuẩn của chất oxi hóa hoặc chất khử. Ví dụ, để định lượng sắt trong một đối tượng nào đó,
khi phân hủy mẫu để chuyển nó thnahf dung dịch thì nó có thể tồn tại ở trạng thái Fe(II) hoặc Fe(III).
Để định lượng sắt, người ta phải chuyển toàn bộ lượng sắt có trong dung dịch thành sắt (II) và
chuẩn độ sắt (II) đó bằng dung dịch chuẩn chất oxi hóa thích hợp trong những điều kiện thích hợp.
Trong phần này, trước hết chúng ta xét đến các chất oxi hóa và các chất khử nhằm chuẩn độ
chúng. Sau đó, xét đến các chất oxi hóa và khử thường được dùng để điều chế các dung dịch chuẩn và
các ứng dụng phân tích của chúng.

76
 5.4.1 Các chất oxi hóa hỗ trợ.
Để oxi hóa một số ion từ trạng thái có số oxi hóa thấp (ví dụ: Cr2O72-, MnO4-) tới trạng thái có
số oxi hóa cao (…..), rôi chuẩn độ chúng bằng các dung dịch chuẩn chất khử, người ta thường dùng
một số chất oxi hóa mạnh làm thuốc thử hỗ trợ. Sau đây là một số chất được dùng.
Natri bitmutat.
Natri bitmutat là chất oxi hóa rất mạnh:
NaBiO3 + 4H+ + 2e BiO+ + Na+ + 2H2O E0 = +1,8V
Nó được dùng để oxi hóa Mn(II) lên Mn(VII), Cr(III) lên Cr(VI) trong môi trường axit khi đun
nóng. Thuốc thử dư được tách khỏi dung dịch phân tích bằng cách lọc.
Amoni pesunfat.
Amoni pesunfat cũng là một chất oxi hóa rất mạnh:
S2O82- + 2e 2SO42- E0 = 2,01V
Nó được sử dụng để oxi hóa Ce(III) lên Ce(VI), Cr(III) lên Cr(VI) và Mn2+ MnO4- (dùng
xúc tác là ion Ag+). Lượng thuốc thử pesunfat dư được phân hủy bằng cách đun sôi dung dịch trong
thời gian ngắn.
S2O82- + 2H2O = 4SO42- + O2 + 4H+
Hidro peoxit
Hidro peoxit cũng là chất oxi hóa mạnh cả trong môi trường axit lẫn môi trường kiềm.
Trong môi trường axit, nó sử dụng để hòa tan nhiều chất khử.Ví dụ như một số kim loại trong
HCl có mặt trong H2O2
H2O2 + 2e + 2H+ = 2H2O E0 = +1,78V
Trong môi trường kiềm dư, nó được sử dụng để oxi hóa Mn(II) thành MnO2, Cr(III) thành
2-
CrO4 . Thuốc thử H2O2 dư sau khi oxi hóa được phân hủy hoàn toàn bằng cách đun sôi dung dịch
trong thời gian ngắn.
H2 O2 2H2O + O2
5.4.2 Các thuốc thử phù trợ - Các loại cột khử.
Đa số các dung dịch chuẩn sử dụng trong chuẩn độ oxi hóa –khử là các chất oxi hóa. Vì vậy,
để tiến hành phân tích người ta thường điều chỉnh trạng thái oxi hóa của chất càn định phân bằng phản
ứng khử. Biện pháp rất hữu hiệu là dung cac cột chất khử nạp kim loại. Loại cột khử thông dụng nhất
là cột khử Jones dùng hỗn hống kẽm và cột khử Walden dùng chất khử là bạc kim loại.
Thế tiêu chuẩn của cặp Zn2+/Zn khá âm (-0,76V), nên Zn kim loại dưới dạng hạt nhỏ khử được
nhiều chất oxi hóa khác nhau. Trên hình 7.3 là dạng phổ biến của các loại cột khử kẽm hoặc bạc. Khi
đưa dung dịch phân tích lên đầu cộtvà cho nó chảy qua với tốc độ thích hợp bằng cách điều chỉnh khóa
phía cuối cột thì phản ứng sẽ xảy ra trên toàn cột và ta hứng được dung dịch phân tích ở bình đặt phía
dưới. Để tránh ảnh hưởng của oxi không khí, người ta nối bình với hệ thống hút chân không. Neus
dung dịch phân tích chứa lượng đáng kể axit thì Zn sẽ khử ion H+. Để tránh phản ứng đó, người ta
dùng hỗn hống kẽm.
Sau đây là các phản ứng khử một số chất oxi hóa bằng cột khử Jones dùng hỗn hống kẽm:
Cr3+ + 2 Cr2+ (màu xanh lá mạ)
Cu2+ + 2e Cu0 (kết tủa trên cực)

77
 Fe3+ + 3e Fe2+ (gần như không màu)
TiO2+ + 2e + 2H+ Ti3+ + H2O (màu tím)
UO22+ + 2e + 4H+ U4+ + 2H2O
UO22+ + 3e + 4H+ U3+ + 2H2O thường thu được hỗn hợp U(III) và U(IV)
VO22+ + 3e + 4H+ V3+ + 2H2O
Và các phản ứng khử một số chất trên cột khử Walden dùng các hạt kim loại trong môi trường
axit HCl:
Cr3+: không bị khử
Cu2+ + e Cu+ ( HCl 2M)
Fe3+ + e Fe2+
H2MoO4 + 4H+ + e MoO2+ + 2H2O
TiO2+: không bị khử
UO22+ + 2e + 4H+ U4+ + 2H2O
VO22+ + e + 2H+ VO2+ + H2O
5.4.3 Một số ứng dụng của các phương pháp oxi hóa - khử.
Các chất thường được dùng để điều chế dung dịch chuẩn khi xác định các chấ t oxi hóa.
Dung dịch muối sắt (II)
Để chuẩn bị các dung dịch muối Fe(II), người ta thường dùng muối Mo (Mohr)
Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O. Để chống sự thủy phân khi hòa tan, ta thêm vào axit sunfuric để nồng độ của
nó trong dung dịch chuẩn Fe(II) là 0.5M. Muối Mo không phải là chất gốc nên trước khi pha dung
dịch cần xác định lại nồng độ của nó.
Natri thiosunfat
Để chuẩn bị các dung dịch chuẩn dùng tinh thể Na2S2O3. Đây là chất khử được dùng làm dung
dịch chuẩn để xác định nhiều chất theo phương pháp iot-thiosunfat:
Chất định phân Nửa phản ứng Điều kiện đặc biệt
- - +
IO4 IO4 + 7e + 8H 1/2I2 + 4H2O Môi trường axit
- + -
IO4 + 2e + 8H IO3 + 2H2O Dung dịch trung hòa
- - +
IO3 IO3 + 5e + 6H 1/2I2 + 3H2O Axit mạnh
- - - + -
BrO3 , ClO3 XO3 + 6e + 6H X + 3H2O Axit mạnh
-
Br2, Cl2 X2 + 2e = 2X
-
NO2 HNO2 + H+ + e NO + H2O
2+ 2+ -
Cu Cu + I + e CuI
O2 O2 + 4Mn(OH)2 + 2H2O 4Mn(OH)3 Môi trường bazơ
+
Mn(OH)3 + 3H + e O2 + H2 O Môi trường axit
+
O3 O3 + 2e + 2H O2 + H2 O
+
Peoxit hữu cơ ROOH + 2e + 2H O 2 + H2 O

Các chất oxi hóa thường được dùng để điều chế dung dịch chuẩn khi xác định các chất khử.
Kali pemanganat

78
 Không phải là chất gốc. Là chất oxi hóa mạnh trong môi trường axit. Thường dùng axit sunfuric
làm chất tạo môi trường. Cần được bảo quản cẩn thận và xác định lại nồng độ ngay trước khi dùng.
Xeri(IV) sunfat
Thường dùng (NH4)4Ce(SO4)4.2H2O để pha các dung dịch chuẩn trong môi trường axit
sunfuric khoảng 1M. Khác với dung dịch chuẩn KMnO4 là dung dịch có màu thường không cần chỉ
thị, vì sau điểm tương đương khi dư 1 giọt dung dịch chuẩn KMnO4 có màu hồng dễ nhận thấy trong
thể tích trong thể tích khoảng 100ml, còn dung dịch Ce(IV) tuy có màu vàng da cam nhưng không thể
dùng màu đóthay chất chỉ thị được vè cường đọ màu của 1 giọt dung dịch rất yếu. Vì vậy, trong phép
chuản độ dùng Ce(IV) phải dùng chất chỉ thị. Trong đa số trường hợp, người ta thường dùng phức
Fe(II0 với O-phenantrolin ( Feroin).
Sau đây là một số ví dụ điển hình của phương pháp chuẩn đọ dùng pemanganat và xeri (IV):
Chất cần định Nửa phương trình Điều kiện đặc biệt
phân
Sn Sn2+ + 2e Sn4+ Khử Sn(IV) bằng Zn
+
H2 O2 H2O2 – 2e O2 + 2H
2+ 3+
Fe Fe - e Fe Khử Fe3+ bằng Zn hoặc SnCl2
hoặc cột khử Ag
2+ + +
V VO - e + 3H2O V(OH)4 + 2H Khử bằng hỗn hống Bi hoặc SO2
3+ 2- +
Mo Mo - 3e + 4H2O MoO4 + 8H Cột khử Zn
3+ 2- +
W W - 3e + 4H2O WO4 + 8H Cột khử Zn hoặc Ce
4+ 2+ +
U U - 2e + 4H2O UO4 + 8H Cột khử Zn
3+ 2+ +
Ti Ti - e + H2O TiO + 2H Cột khử Zn
+
H2C2O4 H2C2O4 – 2e 2CO2 + 2H
Mg, Ca, Zn, Co, Nt Kết tủa các ion dưới dạng MC2O4.
Pb, và Ag Lọc rửa kết tủa, hòa tan bằng dung
dịch H2SO4 loãng
- +
HNO2 HNO2 – 2e + H2O NO3 + 3H Chuẩn độ ngược lượng dư MnO4-

Kali bromat: là chất gốc nên được dùng điều chế Br2 để xác định một số chất khử, đặc biệt là
chất hữu cơ.
Ví dụ: Dùng phương pháp chuẩn độ bromua-bromat đẻ xác định thuốc kháng sinh chứa
sunfanylamit (NH2SO2 – C6H5 – NH2) . Để xác định sunfanylamit người ta cho nó tác dụng với lượng
dư Br2 rồi chuẩn độ lượng brôm dư bằng phương pháp iot- thiosunfat. Các phương trình phản ứng như
sau:
BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O (a)

79
 NH2 NHBr

+ 2Br2 + 2H+ + 2Br-

SO2NH2 SO2NHBr
- -
Br2 (dư) + 2I 2Br + I2 (b)
2- 2- -
I2 + 2S2O3 S4O6 + 2I (c)
Một ứng dụng nữa của phương pháp bromat-bromua là người ta sử dụng phương pháp này để
xác định gián tiếp Al3+. Nguyên tắc của phương pháp như sau:
Trước hết kết tủa Al3+ bằng thuốc thử hữu cơ 8 hidroxiquinolin:
•k¡Y ÷V
Al3+ + 3HOC9H6N ©⎯⎯⎯⎯⎯´ Al(OC9H6N)3 + 3H+
Tiêp theo, loc rửa kết tủa nhôm oxiquinolat đó rồi hòa tan nó bằng dung dịch axit HCl đun
nóng:
kG& Y;,- m
Al(OC9H6N)3 ©⎯⎯⎯⎯⎯´ Al3+ + 3HOC9H6N
Cuối cùng, chuẩn đọ lượng 8 hidroxiquinolin bằng phương pháp bromat-bromua như đã xác
định sunfanylamit:
3HOC9H6N + 6Br2 3HOC9H4NBr2 + 6HBr
Như vậy, 1 mol Al3+ tương đương 3 mol 3HOC9H6N và 3 mol đó lại tương dượng 6 mol Br2,
6 mol Br2 tương đương 2 mol KBrO3
BÀI TẬP
1. Chuẩn độ 100ml FeSO4 0,0300M bằng K2Cr2O7 0,0100M ở pH = 1. Tính thế của điện cực Pt
nhúng trong dung dịch sau khi đã thêm: a) 49,00ml; b)50,00ml và c)50,50 ml dung dịch chuẩn
R R
Øöà D` /öà A` = 0,68V; Ø
GH C A] /QGH D`
= 1,33V ở 250C
A I
2. Tính sai số khichuẩn độ FeSO4 0,0100M bằng Ce(SO4)2 0,200M đến đổi màu chỉ thị feroin
R
từ đỏ sang xanh rõ (Øl)6 ∞± /l)6≤≥
= 1,06V)
3. Tính sai số khi chuẩn độ dung dịch Fe2+ 0,1N bằng dung dịch chuẩn KMnO4 có cùng nồng độ
trong môi trường có pH không đổi bằng 0 nếu kết thúc chuẩn độ tại thế a)1,00V; b)1,45V.
R R
Øöà D` /öà A` =0,68V, Ø;)C ] /;) A` = 1,51V
~
4. Tính sai số khi chuẩn độ dung dịch Fe2+ 0,1N bằng dung dịch chuẩn K2Cr2O7 có cùng nồng
độ trong môi trường có pH = 0 nếu kết thúc chuẩn độ tại thế a)1,00V; b) 1,30V.
5. Tính số gam H2C2O4.2H2O phải dùng để khi hòa tan vào nước rồi chuẩn độ bằng KMnO4 thì
hết 15,00ml dung dịch KMnO4 0,0020M.
6. Chuẩn độ 20,00ml dung dịch H2C2O4 hết 22,00ml NaOH 0,0450M. Chuẩn độ 25,00 ml
H2C2O4 trên hết 25ml KMnO4 (trong H2SO4 1M). Tính nồng độ mol của dung dịch KMnO4.
7. Hòa tan 0,2949g K2Cr2O7 trong nước và chuyển vào bình định mức 200,00ml. Thêm nước
đến vạch. Lấy 25,00ml dung dịch thu được axit hóa bằng H2SO4, thêm KI dư. Chuẩn độ I2 giải phón
ra hết 10,00ml Na2S2O3. Tính nồng độ mol và độ chuẩn của dung dịch Na2S2O3
8. Kể một số chất oxi hóa có thể định lượng bằng phương pháp iot. Nêu nguyên tắc định lượng.

80
 9. Kể một vài chất khửu có thể định lượng bằng phương pháp iot. Nêu nguyên tắc định lượng.
10. Khi chuẩn độ dung dịch iot dùng hồ tinh bột làm chỉ thị, tại sao lại phải thêm dung dịch
chuẩn Na2S2O3 đến màu vàng rơm rồi mới cho chất chỉ thị rồi chuẩn độ tiếp.
11. Tính nồng độ N của dung dịch K2CrO4 trong phản ứng oxi hóa khử, nếu như trong phản ứng
kết tủa dung dịch này có nồng độ bằng 0,1N.
12. Tính nồng độ đương lượng của dung dịch KMnO4 khi định phân trong môi trường kiềm (khử
tới MnO2) nếu như khi xác định nồng độ của nó người ta tiếnhành trong môi trường axit và biết được
nồng độ của nó bằng 0,1N.
13. Khi chuẩn độ 0,1133g Na2C2O4 sạch trong môi trường axit thì tốn mất 20,75ml dung dịch
KMnO4. Tính nồng độ N và F;)C~ /öà của dung dịch KMnO4 nói trên.
14. Tính hàm lượng Mn2+ trong dung dịch nếu khi chuẩn độ dung dịch này tốn mất 21,5ml dung
dịch KMnO4 0,02M. Khi chuẩn độ Mn2+ cũng như KMnO4 đều biến thành MnO2: Mn2+ + MnO4- +
H2O → MnO2 + H+.
15. Cần bao nhiêu gam quặng có chứa gần 70% Fe2O3 để sau khi chế hóa rồi định phân Fe3+ tạo
ra thì tốn mất 20 – 30ml dung dịch KMnO4 0,1N.
16. Lượng quặng (gam) cần phải lấy là bao nhiêu để khi xác định Fe, trong đó thì cứ 1ml dung
dịch K2Cr2O7 0,1N tương ứng với 2% Fe2O3.
17. Hòa tan 0,16g đá vôi trong HCl sau đó kết tủa Ca2+ dưới dạng CaC2O4 rồi hòa tan kết tủa đã
được rửa sạch trong dung dịch H2SO4 loãng và định phân dung dịch thu được bằng dung dịch KMnO4
có F;)C~ /G:GCD = 0,006. Tính % CaCO3 trong đá vôi, biết rằng lượn KMnO4 tiêu tốn cho định phân
là 20,75ml.
18. Định phân dung dịch Fe2+ thu được từ 0,2g quặng Fe bằng dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0,02M.
Lượng K2Cr2O7 tiêu tốn cho định phân là 20,5ml. Mô tả quá trình xác định bằng các phản ứng hóa
học và tính % Fe trong quặng.

81
 4.1. ĐIỀU KIỆN TẠO THÀNH CHẤT KẾT TỦA
4.1. ĐIỀUKIỆN
4.1. ĐIỀU KIỆNTẠO TẠOTHÀNHTHÀNHCHẤT CHẤTKẾT KẾTTỦA TỦA
Phản ứng kết tủa là phản ứng hóa học xảy ra khi một trong các sản phẩm tạo
Phản ứng
Phản ứng kết tủa
tủa làlà phản
phảnứng
ứnghóa hóahọc
họcxảy
xảyrarakhi
khi mộttrong
trong các sản phẩm tạo
thành là chất kết
rắn ít tan. Chất rắn ít tan được gọi là chấtmộtkết tủa. các sản phẩm tạo
thànhlàlàchất
thành chấtrắn
rắnítíttan.
tan.Chất
Chấtrắn
rắnítíttan
tanđược
đượcgọi
gọilàlàchất
chấtkết
kếttủa.
tủa.
4.1.1. Tích số tan (T) CHƯƠNG 4 TỦA
4.1.1.Tích
4.1.1. Tíchsốsốtan
tan
CHƯƠNG (T)6 PHƯƠNG
CHƯƠNG
(T) 4 PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT
Khi thêm dung dịch NaCl vào dung PHẢN dịchỨNG
AgNOKẾT 3, sẽ có
TỦA cân bằng sau:
PHẢN
Khithêm
thêm dungỨNG dịch KẾT
CHƯƠNG TỦA
NaClvào
vàodung
dung
4 dịchAgNO
AgNO,3,sẽsẽcó cócân
cânbằng
bằngsau:
sau:
Khi dung dịch NaCl dịch
Một trong những phép chuẩn độ kết tủa đầu tiên 3 được phát triển vào khoảng cuối thế kỷ 18 đó
là phép địnhPHẢN lượng KỨNG2CO3 vàKẾTK2SO4TỦA trong bồ tạt với chất chuẩn là canxi nitrat. Lúc đó sản phẩm kết
tủa4.1.
tạo ĐIỀU
thành làKIỆN CaCOTẠO3 và CaSO
THÀNH 4. Điểm cuối được
CHẤT KẾT xácTỦA định bằng cách theo dõi quá trình chuẩn độ
IỆN TẠO THÀNH CHẤT KẾT TỦA
cho đến
Quá trìnhkhidừng
lượnglạikếtkhi
tủacókhông
sự cântăngbằng
nữa khi choquá
giữa thêm dunghòa
trình dịch chuẩn.
tan Phương
và quá trình pháp
kết chuẩn độ kết
Quá
Quá trình
Phản
trình dừng
dừng ứng lại
đỉnhlại kếtkhi
tủa
khi có
là
củacónó
sự
phản
sựvào cân
cân bằng
ứng
bằng hóagiữa
19giữahọc quá
quáxảy trình
ra
trình hòa
khi mộttan
hòatạotan và quá
trong
vàxác các
quáđịnh trình
sản
trình kết
phẩm
Agkết
+ tạo phát
và X- được
kết tủa
IỀU KIỆN là
tủa: phản
tủa
TẠOđạtứng
đến
THÀNH hóa học
cao
CHẤTxảy ra
KẾTkhi một
thế
TỦA kỷtrong các
khi mộtsản
vài phẩm
phương pháp
tủa: triển.
tủa: thành là chấtđược
rắn ítgọi
tan. Chất rắn tủa.
ít tan được gọi là chất kết tủa.
rắn ít tan. Chất rắn
ản ứng kết tủa là6.1phản ứngít tan là
hóa học TẠOchất kết
xảy raTHÀNH khi mộtCHẤT trongKẾTcác sản
4.1.1. TíchĐIỀU số tanKIỆN
(T) TỦAphẩm tạo
ốàtan
chất(T)rắn ít tan.Phản
Chấtứng rắnkếtít tan được
tủa là phảngọiứng làhóa
chấthọckếtxảy
tủa.ra khi một trong các sản phẩm tạo thành là chất rắn ít
tan. Khi thêm dung dịch NaCl vào dung dịch AgNO3, sẽ có cân bằng sau:
dungsố
Tích dịch
tan (T)Chất
NaCl
Theo
Theo vàorắn
định
định luật
luật
ít tan
dung TDK
TDK
được
dịch gọi là chất
AgNO
thì:
thì:
kết tủa.
3, sẽ có cân bằng sau:
Theo định 6.1.1luật Tích
TDKsốthì: tan (T)
i thêm dung dịchKhi NaCl
thêm dung dịchdịch
vào dung NaCl AgNO
vào dung3, sẽdịch
có cânAgNObằng sau:
3, sẽ có cân bằng sau:

Quá trình dừng lại khi có sự cân bằng giữa quá trình hòa tan và quá trình kết
dừng lại khi có sự cân bằng giữa quá trình hòa tan và quá trình kết
tủa:
á trình dừng lạiQuá
khi trình
có sựdừng
cânlạibằng
khi có sự cân
giữa quábằng
trìnhgiữa
hòaquá
tantrình hòa tan
và quá và kết
trình quá trình kết tủa:

Vớidung dịch bão hòa K = const và được gọi là tích

dungdịch số
tíchsố hòa
sốhòa tan,
hòatan, ký
tan,ký hiệu
kýhiệu là
hiệulà T.
làT.
T.
Với +
bão
-
hòa K = const và được gọi là tích
VậyTT==[Ag
[Ag+ ] [Cl- ]
Vậy ] [Cl
Theo
Theo định] luật
định luật TDKthì:
TDKL thì:
h luật TDK thì:
Theo hoạt độ, ta có:
Theo hoạt độ, ta có:
eo định luật TDK thì:

Tổng quát cho quá trình:

Tổng quát cho quá trình:

Với
Vớidung
dungdịch bãobão
dịch hòahòa
K=const
K = và được
const vàgọi là tích
được gọisốlàhòa tan,
tích sốkýhòa
hiệu là T.
tan, kýVậy là T.+] [Cl-]
hiệuT=[Ag
Hoặc
dịch bãoHoặc
hòa Kcoi hoạt động
= hoạt
const và
+ được - gọi
bằng lànồng
nồng tích sốthì:
độthì:
thì: hòaNếu:
tan, ký hiệu là T.
coi
VậyHoặc
T =coiđộng
[Aghoạt bằng
động
] [Cl nồng
] bằng độ độ
+
[Cl-] dịch
i] dung Nếu:
Nếu:bão hòa K = const và được (dung dịch
gọi dịch
(dung là bão
tích hòa)
sốhòa)
bão hòa tan, ký hiệu là T.
+
Nếu:
-
(dung
Theo hoạt độ, ta có: (dung dịchbão
dịch bão hòa)
hòa)
t=độ,[Ag ] [Cl ]
ta có: (dung dịch
dịch quá
quá bão
bão hòa)
hòa)
(dung
(dung dịchquá
quábão
bãohòa)
hòa)
eo hoạt độ, ta có: (dung dịch
(dung dịch
(dung dịch chửa
chửa bão
bão hòa).
hòa).
Tổng (dung dịch chửa bão hòa).
4.1.2. Độ tanquát cho kết
(S) của quá tủa,
trình:quan hệ giữa S và
(dung dịch chửa bão hòa). T.
t cho quá trình:
ng quát cho quá Độ6.1.2 Độ tan
tan (S) của
trình: chất(S)
tancủa
là kết tủa,
nồng độquan
mol/lhệcủa
giữa S và
chất đóT.trong dung dịch bão hòa.
Độ tan (S) của chất tan là nồng độ mol/l của chất đó trong dung dịch bão hòa. Giữa S và T có
mối Hoặc
Giữa
quan vàcoi
Shệ: hoạt
T có mốiđộng
quanbằng
hệ:.nồng độ thì: 51
51
hoạt động bằng nồng độ thì: 51
Nếu: (dung dịch bão hòa)
ặc coi hoạt động bằng
(dungnồng
dịchđộbão
thì:hòa)
(dung dịch quá bão hòa)
u: (dung (dung
dịch dịchbão
quá bãohòa)
hòa)
0 0C, biết trong 100ml dung dịch bão hòa ở nhiệt độ này có chứa
Ví Ví
dụ:dụ: Tính
Tính TMg(OH)
TMg(OH) 2 ở 20
2 ở 20 C, biết trong
(dung dịch100ml dunghòa).
chửa bão dịch bão hòa ở nhiệt độ
0,84mg Mg(OH)
này có chứa (dung (dung
dịch
2
0,84mg dịch quá bão
chửa bão2. hòa).
Mg(OH) hòa)
(dung dịch chửa bão hòa).
82
51
51
 Tính TMg(OH)2 ở 20 C, biết trong 100ml dung dịch bão hòa ở nhiệt độ
cónày
ay 0,84mg
có0,84mg
chứa chứa 0,84mg Mg(OH)
Mg(OH)Mg(OH)
2. 2.
2.

Ví dụ: Tính TMg(OH)2 ở 200C, biết trong 100ml dung dịch bão hòa ở nhiệt độ
này có chứa 0,84mg Mg(OH)2.

2. CÁC4.2. YẾU
CÁC YẾU TỐ HƯỞNG
ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ TAN
YẾU TỐ ẢNHTỐ ẢNH
HƯỞNG ĐẾN ĐỘĐẾN TANĐỘ TAN
2.1. 4.2.1.
Ảnhcủa Ảnh hưởng
hưởng của ion củachungion chung
hưởng ion chung
Ion chung 6.2là4.2.ion có thành
CÁC trong thành phần của kết tủa. Nếu thêm ion chung vào dung
ng Ion
là chung
ion cólàtrongion có
thànhtrong phầnYẾU
CÁC YẾU
củaphần TỐtủa.
kết ẢNH
ẢNH
của kết
NếuHƯỞNG
HƯỞNG
tủa.
thêm Nếu
ion ĐẾN
ĐẾN
thêm ĐỘ
chung ĐỘ
ionTANTAN
chung
vào dungvào dung
ch dịch bãotích hòa, tích
6.2.1 sốẢnh
nồng hưởng độ
sẽ ion
củasẽiontăng lên, dịch
chung dungtrở dịch trở nên quá bão hòa và sẽ
òa,bão
tíchhòa,
số nồng số nồng
độ4.2.1.
ion sẽẢnhđộ ion
tăng lên,
hưởng tăng
dung
củalên,
iondung
dịch trở nên quá
chung nên
bão quá
hòa bão
và sẽhòa và sẽ
xuấtkết
ất tủa,
hiện hiện kếtIon
tủa, tủa,chung
tứctan là độ
là ion tancó trong
giảm thành
đi. phần của kết tủa. Nếu thêm ion chung vào dung dịch bão hòa,
ết tức tích
là độsốtức
tan là độ
giảm
nồng Ion
đi. giảm đi.
độ ion chungsẽ tănglà ion
lên,có trong
dung dịchthành phần
trở nên quácủa
bãokết
hòatủa.
và Nếu thêm
sẽ xuất hiệnionkếtchung
tủa, tứcvào dung
là độ tan
Ví dụ l: Tính S PbSO trong nước nguyên chất và trong dung dịch Na SO
l:VíTính
dụ S l: giảm
Tínhđi.SPbSO trong nước nguyên chất ionvàsẽ trong dung dịch Natrở
2SOnên
4 2 4
-2 PbSO4 trong dịch nước nguyên chất và độ
trong dungtăngdịch Na 2SO
4bão hòa, -8 tích số nồng lên, dung dịch quá bão hòa và sẽ
4 4
-2 10 M, cho T-8PbSO4 = -8l,6.10 .
M, cho T PbSO Ví= l,6.10
dụ l: Tính . SPbSO trong
TPbSO4 = l,6.104 . xuất hiện kết tủa,4 tức là độ tan giảm đi. nước nguyên chất và trong dung dịch Na 2 SO 4 10 -2
M, cho TPbSO4
-8
= l,6.10 . PbSO4 trong nước nguyên chất là S.
tan độGọi
Gọicủa tanđộ
PbSO của tanPbSO
trong
của 4 trong
nước
Ví dụ nước
nguyên
l: Tínhnguyên
chất là S.chất
SPbSO là S.
4 trong nước nguyên chất và trong dung dịch Na SO
4 Gọi độ tan của PbSO4 trong nước nguyên chất là S. 2 4
-2 -8
10 M, cho TPbSO4 = l,6.10 .
Gọi độ tan của PbSO4 trong nước nguyên chất là S.
Theo Theothức
công côngtính
thứcđộtính độ tan độ
ta có:
ông thức tính độTheo có:tan
tan tacông ta tính
thức có: tan ta có:

Theo công thức tính độ tan ta có:

-2 4 10-2M. -2
Độ tanĐộ tan
của của
PbSO
Độ PbSO
trong
tan trong
4 dung
của PbSO dung
dịch dịch
Na
trong -22SONa
dung 2SO
10
dịch M.
Na 2SO4 10 M.
của PbSO4 trong dung dịch Na2SO4 10 M.
4 4 4

Độ tan của PbSO4 trong dung dịch Na2SO4 10-2M.

52 52
52
10-6 mol/l kết quả
→→ này
S =Scho thấy
16.10 -6 -6giả thiết trên là đúng. Vậy độ tan của
= 16.10 mol/l kết kết
mol/l quả quả
này này
cho thấy giả thiết
cho thấy giả trên
thiếtlàtrên
đúng. Vậy độVậy
là đúng. tan độ
củatan
PbSO
của4 trong
-6
ung dịch Na 2SO
dung 4 là 1,6.10
dịch
PbSO Na2SO4 và là thấy
1,6.10rằng
-6
vàđộ tanrằng
thấy của độ
nó tan
nhỏcủa
-6 hơnnótrong
nhỏ hơn trong H2O rất nhiều, cụ thể tới
4 trong dung dịch Na2SO4 là 1,6.10 và thấy rằng độ tan của nó nhỏ hơn trong
52
cụ thể tới H2O rất nhiều, cụ thể tới

Ví dụ 2: Tích số tan của CaC2O4 ở 200C bằng 2.10-9. Hãy so sánh độ tan của nó trong H2O và
0
ích số tan trong dung
Ví dịch
của CaC2O4 ở(NH
dụ 2: 20
Tích )2Cbằng
4C 2O4 0,1
số M.-9CaC2O4
tan2.10
của . Hãy so sánh
ở 200độ tan của
C bằng 2.10-9. Hãy so sánh độ tan của
Gọi(NH4)2
và trong dung dịch độ tan của
C2O4CaC20,1
O4 trong
M. nước nguyên chất là S, theo cân bằng. Ta có:
nó trong H2O và trong dung dịch (NH4)2 C2O4 0,1 M.
của CaC2O4 trongGọi
nước
độnguyên
tan củachất
CaClà S, theo cân bằng.
2O4 trong nước nguyên chất là S, theo cân bằng.

Ta có: 83
 2
của
tannóCaC
của Onó
CaC trong
trong
22O
Gọi
H2Onước
nước
trong
độ
và trong
tannguyên
của
dung
chất
nguyên
CaC làdịch
chấtS,
O(NH4)2
(NH4)2
làtheo
S, cân
theo C2O4
bằng.
cân 0,1 M.
bằng.
Gọi 4 trong nước nguyên chất
theo là S, bằng.
theo cân bằng.
2độ4tan 4của CaC
trong H O và trong2O 4 trong
dung 2nước
dịch nguyên C2O4chất là M.
0,1 S, cân
ộ tan của CaC2O4 trong nước nguyên chất là S, theo cân bằng.
Gọi độ tan của CaC2O4 trong nước nguyên chất là S, theo cân bằng.
TaGọi Ta có:
có:độ tan của CaC2O4 trong nước nguyên chất là S, theo cân bằng.
:
Ta có:
Ta có:
thức:thức: côngTheo
ông thức:công thức:
côngTheo
thức:
Theo
Theocông
côngthức:
thức:
Theo công thức:

ủa
an CaC 2O4tan
của- CaC
Độ trong
O -trongdung
Độ tandịch
dung (NH4)2
củadịch O4 C2O4
CaC(NH4)2 0,1
C2O4
trong dung M
0,1 MC2O4
dịch (NH4)20,1C2O4
M 0,1 M
an của CaC2 2O4của
4
CaC
trong
- Độtan
2O4 trong
dung
tancủa
dịch
củaCaC
2dung
(NH4)2
CaC22O
dịch
O44 trong
(NH4)2
C2O4
trong dung
0,1 M
- Độ dungdịch
dịch(NH 4)2C2OC2O4
(NH4)2 4 0,1 M0,1 M
- Độ tan của CaC2O4 trong dung dịch (NH4)2 C2O4 0,1 M

của CaC O4tan

trong
Gọi dung
độ tandịch (NH
củatrong 4)O
CaC(NH 2 C4trong
2)O 4 0,1M
dung làdịch
SC thì:
(NH 4)2 C2là
O4S0,1M là S thì:
ộtan
tancủa
củaCaC
Gọi 2O trong dung dịch C 2O 4 0,1M là S44thì:
2độ 4của CaC
CaC 2OGọi
4 trong
độ 2O
dung
tan CaC22dung
4 dịch
của (NH 2dịch
O44 trong (NH
4)2 Cdung
2O4 0,1M4)2 (NH
dịch 2OS
là 0,1M
)2thì:
C 2O4 0,1Mthì:
là S thì:
Gọi độ tan của CaC2O4 trong dung dịch (NH4)2 C2O4 0,1M là S thì:
Gọi độ tan của CaC2O4 trong dung dịch (NH4)2 C2O4 0,1M là S thì:

<<
: SS0,1
<< thì
Giả0,1 thì
sử: S Giả
<< sử: thì
S << 0,1 thì
ử: << 0,1 thì Giả0,1
sử: S << 0,1 thì
Giả sử: S << 0,1 thì
Giả sử: S << 0,1 thì

ộ của
tan nó
củasođộvới Vậy
trongđộ tan
nước của nó
nguyên sochất
vớichất
trong
nhỏ nước
hơn: nguyên chất
nhỏnhỏ
hơn:hơn:
độ củanó
tanVậy nósosovới
tan củatrong
Vậy
với độ
nó
trongsonước
tan của
nước nguyên
với nó so
trong
nguyênvới
nước nhỏ
trong
nguyên
chất nhỏhơn:
nước nguyên
hơn: chất
chất nhỏ hơn:
Vậy độ Vậy độ tan
tan của nó socủavới
nótrong
so vớinước
trongnguyên
nước nguyên chất
chất nhỏ nhỏ hơn:
hơn:

+6.2.2 +
4.2.2. Ảnh Ảnh
hưởng hưởng
của +
ioncủaHđến
ion Hđộvà
(pH) (pH) và chất
chất tạo tạo
kếtphức phức
đến đến độ tan
độ tan củacủa
kếtkết tủa,
tủa, tích số tan
tích
hởng
nh hưởngcủaẢnh
4.2.2.
hưởng
ion
của
của
H
ion
hưởng
ion
điều kiện
(pH)
H H
+ + và
(pH)
của
(pH)
chất
và
ionvà H tạo
+ phức
chất(pH)
chất tạo và
tạo phức
chất
phức
+
đến
tạo
đến
tan
độ của
tan
phức
độ tan của
đến
của
tủa,
kết
độkết
tích
tủa,
tan tích
của
tủa, kết
tích tủa, tích
ện
u kiện
4.2.2. 4.2.2.
Ảnhsố tan Ảnh
hưởng điềuhưởngkiệnioncủa
của H + ion H (pH) và chất tạo phức đến độ tan của kết tủa, tích
(pH) và chất tạo phức đến độtham
tan của kết tủa, tíchvới các chất lạ có
ềusốhạn
ng tankết
kiện điều kiện
tủatanAĐộ Btan của kết
n trong dung tủa dịch
sẽ tăng
có lên
ionnếuH+cáccó ion
khảkết tủa có
năng phản ứnggiavới
phản ứng phụ
sốtủa
tansẽ số
điều
mđiều
kiện
Độ tan kiện
của kếtiontủa sẽ tăng lên nếu cácphản
ionhưởng
kết tủa Chẳng hạn kết tủa AmBn trong dung dịch
kết
của
chất kết
tạo tủa tăng
mặt
phức sẽ lên
trong
tăng
L có nếu
dung
lên
khả các
nếudịch.
năngcác kết
Để
ion
tạo tủa
phảnkết
phức có
ánh
tủa tham
vớiđược
cóA, gia
các
tham
trongảnh
gia ứng
phản
dung củacó
phụ
ứng
dịch
tham
với
các
phụ
có phản
với
các
gia
ionứngphản
phụ,ứng phụ
người ta với
dùng tích số
n củaĐộ kếttan tủacủa kết tủa
sẽ tăng lênsẽnếu tăngcáclênionnếukếtcác
tủaion kết tủagiacóphản
có tham thamứnggia phụ
phảnvới
B ứng
và phụchất
có với tạo phức L có khả năng tạo ph
mặt trong
Độtrong tan
dung
tan Độ
cácđiềuchất tan
kiện.
dịch. của
lạdịch.
Để kết
có mặt
phản tủa
trong
ánhsẽ tăng
dung
được lên nếu
dịch.
các ảnh Đểcác ion
phản
hưởng kết
ánh
của tủa
được
các có tham
các
phản ảnhgiahưởng
phản ứng
của phụphản
vớicác với
ạlạcócómặt
các mặt
chất trong
lạ cócủa
dung
dung
mặt kết
Chẳng
tủa
dịch.
trong sẽ
Để
Để
dung
hạnmặtkết
tăng
phản lên
phản
dịch.
tủa Am
ánhnếu
ánh
Để các
được
được
phản
Bn trong
ion
các
các
ánh
dung
kết
ảnh
ảnh tủa
được
dịch
hưởngcó tham
hưởng
các
cóánh
của
của
ảnh
ionđược
gia
các
+ hưởng
H có khảảnh
phản
cácphản
phản
của
bằng:
ứng
các
nănghưởng
phụ
phản
phản ứng với
ời tacác
dùng chất các
ứng
tích chất
số phụ,
lạ tích
có tan
mặtlạngười
có
điều
trong kiện. trong
tadung
dùng dung
tích
dịch. sốdịch.
Để tan
phản Đểánh
điều phản
kiện.
được các ảnhcác hưởng của cáccủa
phảncácBphản
và có chất tạo
người
người
ứng tata
phụ,dùng
dùng
người tíchtasốsố tan
dùng tanđiều
điều
tích kiện.
sốkiện.
tan điều kiện.
ứng phụ, ứng phụ,tangười
người dùng tatích
dùng tíchđiều
số tan điều kiện.
phức L có khả năng tạosốphức
tan với A,kiện.
trong dung dịch có các ion bằng:
53 53 53
o phức với L: A tạo phức với L: 53 A tạo phức53 với L:
53 53

+
phản ứng phụ với- BH+phản ứng phụ với H
- B phản ứng phụ với H+

84

K2 là hằng số không bền của phức HB, H2B cũng là hằng số phân li của axit
 - B phản ứng phụ với H+
B phản ứng phụ với H+
phản ứng phụ với H+

K1, K2 là hằng số không bền của phức HB, H2B cũng là hằng số phân li của axit
K1, K2 là hằng số không bền của phức HB, H2B cũng là hằng số phân li của axit
HB và H2B.
và
K2Hlà2B.
hằng số không K2bền
K-1,Nếu của phức
làgọi
hằng sốđộ
S là
HB,bền
không H2của
tan của
B cũng
kết phức
làHB,
hằng
tủa thì:
sốcũng
H2 B phânlàlihằng
của số
axit
phân li của axit HB và H2B.
HNếu
2B. gọi S là độ- tan
Nếucủa
gọi kết
S làtủa thì:của kết tủa thì:
độ tan
ếu gọi S là độ tan của kết tủa thì:
+
Từ cáchằng
hằng số
K1,KK12[HB],
,taKtính
2 ta tính được [HB], [H2theo
B].... theo
+ [B] [B]
+ và [H ] Ta có:
Từ các hằng số KTừ1,các số được
K2 ta tính được
[H 2 [HB],
B].... [H
theo [B]
2 B]....
và [H ] Ta và [H
có: ] Ta có:

các hằng số K 1, K2 ta tính được [HB], [H2B].... theo [B] và [H+] Ta có:

Ví dụ: Tính độ tan của CaF2 trong dung dịch HCl 10-2M cho K-2HF = 6.10-4 và
Tính độ tan của CaF2 trong dung dịch HCl 10 M cho KHF = 6.10-4 và TCaF
Ví dụ: -11 54
2 (trong
F2 (trong nước) = 4.10 . 54
nước) = 4.10-11.
Trong nước: Trong nước: 54

Vì Ca2+ không tham 2+

Vì Cagia không thamphụ
phản ứng gia phản
với Fứng
nênphụ 2+ F nên [Ca2+] = S. Còn F- tham gia phản ứng phụ: H+
[Cavới] = S.
+ F- = HF
Còn F- tham gia phản ứng phụ: H+ + F- = HF

85
 Còn F- tham gia phản ứng phụ: H+ + F- = HF
Vì Ca không tham gia phản ứng phụ với F nên [Ca2+] = S.
2+

Còn F- tham gia phản ứng phụ: H+ + F- = HF

4.2.3. Ảnh hưởng của chất tạo phức phụ

Các chất tạo phức phụ có mặt trong dung dịch có thể làm hạn chế hoặc ngăn
4.2.3. Ảnh hưởng của chất tạo phức phụ
cản quá trình 6.2.3
kết tủa doẢnh sựhưởng
tạo phức
củavớichấtkim
tạo loại:
phứcTính
phụ chất này được dùng để che
các ion cản trở. Cácchất
Các chấttạotạo
phứcphức
phụ phụ
có mặtcó trong
mặt trong dungcódịch
dung dịch có hạn
thể làm thể chế
làmhoặc
hạn ngăn
chế hoặc ngăn
cản quá trình kết
tủa cản
do sựquá
tạo trình
phức kết tủa do
với kim loại:sựTính
tạo chất
phứcnàyvớiđược
kimdùng
loại:đểTính chấtion
che các này
cảnđược
trở. dùng để che
Ví dụ Khi làm kết tủa Cd2+ bằng2+H2S có mặt của ion Cu2+ thì 2+ ion Cu
2+
sẽ
2+ cản
Víion
các dụ cản
Khi trở.
làm kết tủa Cd bằng H2S có mặt của ion Cu thì ion Cu sẽ 2+ cản trở quá trình kết
trở quá trình kết tủa CdS do sự tạo thành
tủa CdS do sự tạo thành kết tủa CuS màu kết tủa CuS màu đen. Để
2+ "che" ion Cu
2+ đen. Để "che" ion Cu người ta 2+cho KCN dư2+ vào dung dịch.
người ta Ởcho Ví
KCN dụ
dư Khi
vào làm
dung kết
dịch.
đây xảy ra các quá trình sau: tủaỞ Cd
đây bằng
xảy ra H
các
2S có
quá mặt
trìnhcủa ion
sau: Cu thì ion Cu sẽ cản
trở quá trình kết tủa CdS do sự tạo thành kết tủa CuS màu đen. Để "che" ion Cu2+
người ta cho KCN dư vào dung dịch. Ở đây xảy ra các quá trình sau:

Phức Cu(CN)Phức43-Cu(CN)
bền hơn3-
4 bền
rất hơn
nhiềurấtso
nhiều
vớisophức
với phức 2- 2- nên khi cho H S lội qua dung dịch thì
Cd(CN)
Cd(CN) 4 nên
4 khi cho H2S2 lội
qua dungchỉ có kết
dịch thì tủa
chỉ CdS được
có kết tủatạo
CdSthành.
được tạo thành.
Phức Cu(CN)4 bền hơn rất nhiều so với phức Cd(CN)42- nên khi cho H2S lội
3-

K1qua
khádung
lớn, dịch
phảnthì
ứng chỉ(4)
cóxảy
kết ra
tủadễCdS được
dàng. tạo thành.
Trong khi đó phản ứng kết tủa Cu2S
xảy ra khó
K khăn:
K11 khá
khá lớn,
lớn,phản
phảnứng (4)(4)
ứng xảyxảy
ra dễradàng. TrongTrong
dễ dàng. khi đókhi
phản
đóứng kết ứng
phản tủa Cu 2S tủa
kết
55 xảy Cu
ra khó
2S
khăn:
xảy ra khó khăn:
55

Qua Qua
ví dụvítrên
dụ trên ta thấy
ta thấy quáquá trình
trình kếtkết
tủatủaphụ
phụthuộc
thuộcvào
vàonhiều
nhiều yếu
yếu tố:
tố: hằng
hằngsố sốbền
bềncủa phức tạo
củathành giữa ion kim loại và chất tạo phức, tích số tan của kết tủa, tính chất axit - bazơ của thuốc thử
phứcQuatạo thành giữa ion kim loại và chất tạo phức, tích số tan của
yếukết
tố:tủa, tính
làm kết tủa ví
và dụ
củatrên
chấttatạothấy
phức.quáKhitrình
tínhkết
toántủagầnphụ thuộc
đúng có thểvào
ápnhiều
dụng định luật hằng số bền
tác dụng khối lượng
chất của
axit phức
- bazơtạocủa thuốc thử làm kết tủa và của chất tạo phức. Khi tính toán gần
cho cân bằng chủthành giữatính
yếu hoặc iontheo
kimhằngloạisốvàđiều
chất tạo phức, tích số tan của kết tủa, tính
kiện.
đúngchất
có thể áp dụng định luật tác dụng khối
axit - bazơ của thuốc thử làm kết tủa và của lượng chochất
cân bằng chủ yếu
tạo phức. Khihoặc tính gần
tính toán
theo đúng
hằng cósố điều
thể ápkiện.
dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng chủ yếu hoặc tính
Ví dụ hằng
theo 2: Trộn 1,00ml
số điều kiện.hỗn hợp đệm (A) gồm86NH3 2,0M + NH4NO3 2,0M với
-3
100ml dung
Ví dụdịch B gồm
2: Trộn FeCl3hỗn
1,00ml 2,0.10
hợp M + NaF
đệm 0,20M.
(A) gồm NHCó kết tủa Fe(OH)3 hay
3 2,0M + NH4NO3 2,0M với
không? Chodung dịch B gồm FeCl 2,0.10-3M + NaF 0,20M. Có kết tủa Fe(OH) hay
100ml 3 3
 6.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ.
Vì quá trình hòa tan thu hoặc tỏa nhiệt, nó ảnh hưởng không có qui luật nên không có những
biểu thức định lượng chung. Sự thay đổi độ tan một chất theo nhiệt độ có liên quan tới hiệu ứng nhiệt
khi hòa tan. Đối với những chất thu nhiệt khi hòa tan thì độ tan sẽ tăng theo nhiệt độ, thí dụ PbI2 tan
nhiều khi đun nóng. Độ tan của AgCl ở 1000C lớn gấp 25 lần độ tan của nó ở 100C. Đối với những
chất tỏa nhiệt thì ngược lại, độ tan giảm khi nhiệt độ tăng. Thí dụ CaSO4.0,5H2O ở 600C có độ tan lớn
gấp 3 lần độ tan của nó ở 1000C.
6.2.5 Ảnh hưởng của kích thước hạt kết tủa.
Đối với cùng một lượng chất kết tủa có dạng hạt nhỏ tan nhiều hơn kết tủa có dạng hạt lớn vì bề
mặt của các tinh thể nhỏ có các góc, cạnh, các ion ở vị trí góc, cạnh dễ tan hơn những vị trí khác vì
các ion ở vị trí bên trong bị giữ chặt hơn.
Ngoài các yếu tố kể trên, còn có yếu tố khác như quá trình sắp xếp tinh thể từ dạng này sang
dạng khác bền hơn.
6.3 KẾT TỦA PHÂN ĐOẠN.
Nếu trong dung dịch có chứa hai hay nhiều con có khả năng tạo được kết tủa cùng với một con
khác, nhưng các kết tủa hình thành có độ tan khác nhau thì khi thêm chất làm kết tủa vào dung dịch
các kết tủa lần lượt được tạo thành. Đó là sự kết tủa phân đoạn.
Để đơn giản cho việc tính toán, ở các ví dụ sau ta bỏ qua số lẻ thập phân của các đại lượng tích
số tan.
Ví dụ 1: Các ion Cl-, I- đều có khả năng tạo kết tủa với ion Ag+, nhưng có tích số tan khác nhau.
Ta có:

- -
Khi thêm AgNO 3 vào dung dịch hỗn hợp gồm Cl -và I ,- vì TAgI << TAgCl nên
Khi thêm AgNO3 vào dung dịch hỗn hợp gồm Cl và I , vì TAgI << TAgCl nên
đầu tiên
đầu3tiên AgI
Khi thêm
AgI kếtAgNO
tủa
tủavà khi
vào AgCl
dung bắt
dịch đầu
hỗn hợpkết -gồmtủa,Clhai
-
và<<Iphản
-
, vì Tứng <<xảy raranên
TAgCl trong
đầucùng
tiên
cùngAgI kết tủa
i thêm AgNO vào dungkết dịch và
3hỗn khi
hợpAgCl
gồm bắt
Cl -đầu
và Ikết
, vìtủa,
TAgIhai phảnTAgCl ứng
AgI
nênxảy trong
một
và dung
khi AgCl-dịch nên
bắt -
đầu từ
kếthai
tủa,biểu
hai thức
phản (a)
ứng và (b)
xảy ta
raứng có:
trong cùng khi trong dung
hn hỗn kết một
AgI hợp gồm
tủa dung
và khidịch
Cl I ,nên
vàAgCl từAgI
vìbắt
T hai
đầu <<biểu
kết thức
TAgCl
tủa, nên(a)phản
hai và (b) ta có:
xảy ra một trong dung dịch khi
cùng nên trong
từ hai dung
biểu thức (a) và
(b)
ắt
ngđầu
dịchkết
nên từtahai
tủa, có: phản ứng xảy ra trong cùng
biểu thức (a) và (b) ta có: khi trong dung
(a) và (b)dịch
ta có:xuất hiện cả hai kếtkhi trong dung - -6 -
dịch xuất hiện cả hai kếttủa tủaAgIAgIvà vàAgCl
AgClthì thì[I[I]-]==10 10-6[Cl [Cl].-].
khi trong dung -
dịch
-6
xuất
-
hiện cả hai kết tủa AgI và AgCl thì [I-] = 10-6 [Cl-].
uất hiện cả Nếu Nếu
haiNếukếtmới
mới-6tủa
mới có
AgI
có AgI
AgI kết
và tủa
có kết
AgI AgCl tủa
kếtcòn còn
thì
tủa AgCl
[I ] chưa
còn
AgCl = 10kết
AgCl chưa
[Cl kết
kếttủa
tủa].thì:
chưa tủathì:
thì:
- -
AgCl thì [I ] = 10 [Cl ].
u mới có AgI kết tủa còn AgCl chưa kết tủa thì:
Cl chưa kết tủa thì:
- -6 -
Khi
Khiđóđótỷtỷsốsố cócónghĩa
nghĩalàlà[I[I]-]<<10
10-6[Cl
[Cl]-]thì
thìAgO
AgOchưa
chưakết
kếttủa.
tủa.
i đó tỷ số Khi đó tỷ cósốnghĩa là [I-] <có10nghĩa -6
[Cllà -
] thì
[I-] AgO
< 10-6chưa kếtAgCl
[Cl-] thì tủa. chưa kết tủa.
- -6 -
hĩa là [I ] < 10 [Cl ] thì AgO chưa kết tủa. - - - -- -
Giả
Giả sửsửsử
Giả nồngnồngđộ
nồng độban
độ banđầu
ban đầu của
đầucủa củaClCl (C
(CClCl)) )gấp
Cl(CCl gấp
gấp 100
100 lầnlần
100 nồng
lần nồng độ
độ ban
nồng độban
đầu đầu
bancủa của
đầuI-( Cl-I-(C
của )I-(CII-)-) bắt đầu
vì AgCl
- -6 - - - % [I--6 - lại -
kết tủa khibắt[Iđầu] = kết
10 [Cl ]-khi
lúc[I[I
đó ]-6[Cl
còn trong
]-]lúc dung [I]-dịch là:lạitrong
ả sử nồngvìđộ AgCl
vì ban bắt
AgCl đầu đầu
của tủa
kết-(C
Cl Clkhi
tủa ) gấp ] 100
]==1010lần [Cl
nồng lúcđó
độ %%[Iđầu
đóban ]còn
củalại
còn I-) dung
trong
I-(C dungdịch
dịchlà:
là:
Cl-)đầu
Cl(Cbắt gấpkết
100tủalần [I-] =độ10ban
khinồng -6
[Clđầu-
của
] lúc đóI-(C
% [I I-)-] còn lại trong dung dịch là:
-6
[Cl-] lúc đó % [I-] còn lại trong dung dịch là:
87
- - --
([I([I] ]làlànồng
nồngđộ
độcòn
cònlại
lạikhi
khiCl
Cl bắt
bắtđầu
đầukết
kếttủa
tủavà
vàCr
Crlàlànồng
nồngđộ
độban
banđầu
đầucủa
củanó).
nó).
] là nồng độ còn lại khi Cl- bắt đầu kết tủa và Cr là nồng độ ban đầu của nó).
 Giả sử nồng độ ban đầu của Cl-(CCl-) gấp 100 lần nồng độ ban đầu của I-(CI-)
- - -
vì AgCl Giả
bắtsử
đầunồng
kết độ ban
tủa khi đầu
[I - của -6
] = 10 Cl
[Cl (C
- Cl ) gấp 100- lần nồng độ ban đầu của I-(CI )
] lúc đó % [I ] còn lại trong dung dịch là:
-
gnồng
độ còn lại khi
độ còn lại Cl bắt
Cl- đầu
vì AgCl
khi kết
bắtđầu
bắt đầutủa và
kết
kết Cr
tủa
tủa làCrnồng
vàkhi =độ
10ban
[Ilà-] nồng -6 đầu
-
[Clban
độ của
] lúc nó).
đócủa
đầu % [I -
] còn lại trong dung dịch là:
nó).

- -
([I ] là
([I-]([I
là-nồng
nồngđộđộcòn
cònlạilại khi
khi Cl-Cl bắt
bắt đầu
đầu kết tủa và Cr là nồng độ ban đầu của nó).
- kết tủa và Cr là nồng độ ban đầu của nó).
] là nồng độ còn lại khi Cl bắt đầu kết
-
tủa và Cr là nồng độ ban đầu của nó).
ong điều kiện này khi AgCl bắt đầu kết tủa thì có thể coi
y, trong điều kiện này khi AgCl bắt đầu kết tủa thì có thể coi I-điđãvàoI đã đi vào
- -
ỉ(chỉ
còn còn
0,01%). Rõ ràng có thể kết tủa lần lượt các ion
0,01%). Rõ ràng có thể kết tủa lần lượt các ion I và O bằngI và -O bằng-

-
ínhTính
nồngnồng
độ lớn NhưCl-vậy,
còn trong điều kiện
lại trong dung này khi khi
dịch AgClthêm bắt đầu
AgNO kết tủa
3 thì có thể coi I đã đi vào kết tủa hết (chỉ
vào
2: độNhưlớn Cl- còn
vậy, trong lạiđiều
trongkiệndung
này dịch
khi khi thêm
AgCl bắt - AgNO
đầu -kết
3
vào
tủa thì có thể coi I- đã- đi vào
còn 0,01%).
-2 Rõ ràng
- có thể
-2 kết tủa lần 2- lượt các ion I và O -10 Ag+.
bằng
-2Như Cl vậy, trong
-10 điều -2 kiện 4này khi
2- AgCl bắt đầu kết tủa
n hỗn
hợp hợpgồmgồm10
kết mol/1
10
tủa
Ví dụ mol/1
hết2: (chỉ
Tính
vàCl
còn
nồng độ
mol/l
và0,01%).
10lớn
Cr
mol/l
Rõ
Cl Cr
- ràng
còn
, cho
lại có
4 trong
Tthể
, choagClTkết
dung
=tủa
agCl 10=lần
dịch 10
khi
, lượt
-10
thêm , thì có thể- coi I -đã đi vào
các ion
AgNO I và- O dịch
bằng
12 3 vào dung - hỗn hợp
. -12 +kết tủa hết (chỉ còn 0,01%). Rõ ràng có thể kết tủa lần lượt các ion I và O bằng
10 . Ag10. +mol/1 Cl và 10 mol/l CrO42-, cho TAgCl = 10 , T(Ag2CrO4) = 10
gồm -2 - -2 -10 -12
Ag .
Ví dụ 2: Tính nồng độ lớn Cl- còn -
lại trong dung dịch khi thêm AgNO3 vào 3
Ví dụ 2: Tính nồng độ lớn Cl còn - lại trong dung dịch khi thêm AgNO-10 vào
dung dịch hỗn hợp gồm 10-2 mol/1 -2
Cl và -
10 -2
mol/l
-2
Cr 4
2-
, cho
2-
T agCl = 10 , -10
dung dịch hỗn hợp gồm 10 mol/1 Cl và 10 mol/l Cr4 , cho TagCl = 10 ,
TAg2CrO4 = 10-12. -12
AgNO
m AgNO 3 vào vào
3
dungdung
Tdịch
Khi
Ag2thêmhỗn4AgNO
CrO
dịch hợp,
= 10hợp,
hỗn Ag vào CrO
dung
3 . 2 Ag2CrO4 bắt
dịchđấuhỗnkếthợp,
tủaAgthì:
2CrO4 bắt đấu kết tủa thì:
4 bắt đấu kết tủa thì:

từ khi đó nồng độ Cl- trong dung dịch nhỏ hơn hàng vạn lần nồng độ
Tức là từ khi đó nồng độ Cl- trong dung dịch nhỏ hơn hàng vạn lần nồng độ
2-
c dữ liệu của bàiKhi
toán
Tức là khi
thêm Agđó
từ khi 2CrO
AgNO 4 bắt
3 vào
nồng đầu
độdung
Cl kết tủa
- dịch
trong hỗn
dungthì:
hợp,nhỏ
dịch Ag2hơn
CrOhàng
4 bắtvạn
58 đấulần
kếtnồng
tủa độ
thì:CrO 2-
Khi thêm AgNO vào dung dịch
Theo các dữ liệu của bài toán khi Ag23CrO4 bắt đầu kết hỗn thì: Ag2CrO458
tủahợp, bắt đấu kết tủa thì: 4
Theo các dữ liệu của bài toán khi Ag2CrO4 bắt đầu kết tủa thì:

l- còn lại trong dung dịch là:

Và % Cl- còn lại trong dung dịch là: 58
Và % Cl- còn lại trong dung dịch là: 58

Cũng có thể coi khi Ag2CrO4 bắt đầu kết tủa thì Cl- đã đi hết vào kết tủa AgCl.
ó thể coi khi Ag2CrO4 bắt đầu kết tủa thì Cl- đã đi hết vào kết tủa AgCl.
6.4 Chuẩn độ kết tủa -
Cũng có thể coi khi Ag2CrO 4 bắt đầu kết tủa thì Cl đã đi hết vào kết tủa AgCl.
TỦA KEO 6.4.1 Đặc điểm của phương pháp
KẾT TỦA KEOPhương pháp chuẩn độ kết tủa là một phương pháp phân tích thể tích dựa vào phản ứng tạo thành
u trường hợp tích số con đã vượt quá tích số tan nhưng kết tủa tạo thành
các hợp chất ít tan. Các phản ứng đó muốn dùng được trong phương pháp này phải thỏa mãn các điều
Có nhiều
tách trường
ra được màhợpchỉtích
hìnhsố thành
con đãnhững
vượt quá
hạt tích số tan
rất nhỏ lơ nhưng kết tủa
lửng trong tạo thành
dung
kiện sau:
không
dịch đó tách
gọi làradung
đượcdịchmà chỉ hình thành những hạt rất nhỏ lơ lửng trong dung
- Các kếtkeo.
tủa tạo thành phải thực tế không tan, tức là phản ứng phải hoàn toàn.
dung dịch đó gọi là dung dịchkếtkeo.
nhân có kết tủa- Sự tạo trạng
trong thành tháitủa phải
keo là khá nhanh
do các hạttứckết
là tủa
không
hấpcóphụ
hiệncác
tượng quá bão hòa.
Nguyên
điện nênnhân nó có -kết
mangPhảntủaứng
điện phảitrạng
trong
tích. chọn
Chẳnglọc,hạn,
thái nghĩa
keo là làdo
thêmảnhcác
hưởng
Nữa của
hạtvào hiện
kếtdung tượng
tủa hấp hấpcác
phụ
dịch phụ, của các quá trình cộng
kết kết tủa không làm sai kết quả phân tích.
mang điệndung
i đó trong nên dịch
nó mang điện keo
hình thành tích.AgCl.
Chẳng hạn, thêm Nữa vào dung dịch
- Phải có chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm tương đương. Đây là các điều kiện quan trọng
O3, khi đó trong dung dịch hình thành keo AgCl.
nhất. Do đó chỉ có một số ít phản ứng kết tủa dùng được trong phương pháp kết tủa.
• Phương pháp bạc: + -
sẽ có hai khả năng hấp phụ xảy ra tùy thuộc vào lượng dư Ag hay Cl
Lúc đó sẽ có hai khả năng hấp phụ xảy ra tùy thuộc vào lượng dư Ag+ hay Cl-
AgCl+ 88
Ag thì và dư Cl-
Khi dư Ag+ thì và dư Cl-
 Ag+ + X- AgX
X có thể là các anion: Cl-, Br-, I-, CNS-.
-

Dựa vào phản ứng người ta xây dựng nên phương pháp bạc.
• Phương pháp thủy ngân
Hg22+ + 2X- Hg2X2
Định phân dung dịch CNS- bằng dung dịch chuẩn Hg2(NO3)2 dùng Fe3+ làm chỉ thị.
• Chuẩn ion Ba2+ bằng sunfat:
Ba2+ + SO42- BaSO4
Dùng rodizoonat natri làm chỉ thị. Khi có mặt Ba2+ thì dung dịch nhuộm màu đỏ, ở gần điểm
tương đương màu đỏ sẽ biến mất.
• Chuẩn Pb bằng cromat
Pb2+ + CrO42- PbCrO4
+
Dùng Ag làm chỉ thị, ở gần điểm tương đương sẽ xuất hiện màu đỏ gạch do
CrO42- + Ag+ Ag2CrO4 đỏ gạch
• Chuẩn Zn bằng feroxyanua
Dựa vào phản ứng:
3Zn2+ + 2[Fe(CN)6]4- + 2K+ K2Zn3[Fe(CN)6]2 chỉ thị là dephenylamin
Trong tất cả các phương pháp trên thì quan trọng và có nhiều ứng dụng thực tiễn nhất là phản
ứng kết tủa bằng AgNO3. Do đó trong chương này sẽ xét cơ sở lý thuyết của phương pháp chuẩn độ
kết tủa bạc.
6.4.2 Đường định phân trong phương pháp chuẩn độ bạc
6.3.2.1. Phương trình đường chuẩn độ các halogenua
Giả sử chuẩn độ V0 ml dung dịch chứa anion halogenua X- nồng độ C0 (M) bằng dung dịch
chuẩn AgNO3 nồng độ C(M).
Phương trình phản ứng chuẩn độ
Ag+ + X- = AgX (a)
Để xây dựng đường chuẩn độ, ta tính pAg hoặc pX- tại các thời điểm khác nhau trong quá trình
định phân.
- Trước điểm tương đương, trong dung dịch có kết tủa AgX và X- dư. Có thể bỏ qua sự phân ly
của X- từ kết tủa, nồng độ của X- dư được tính như sau:
Gm =m ZG=
[X-] = =x=m
- Tại điểm tương đương, [Ag+] = [Cl-] = ¬q*√
- Sau điểm tương đương, trong dung dịch có kết tủa AgX và Ag+ dư. Có thể bỏ qua sự phân ly
của Ag+ từ kết tủa, nồng độ của Ag+ được tính như sau:
G=Z Gm =m Üéñƒ (=x=m )
[Ag+] = =x=m
-> [X-] = G=Z Gm =m
Ví dụ, vẽ đường định phân chuẩn độ 100ml dung dịch NaCl 0,1M hoặc dung dịch NaI 0,1M bằng
dung dịch chuẩn AgNO3 0,1M. Cho TAgCl = 10-10; TAgI = 10-16.
Để vẽ đường định phân trong ví dụ này ta tính pAg và từ pAg tính pCl và pI.
Áp dụng các công thức trên ta tính được các giá trị pAg, pCl và pI như bảng dưới đây

89
 Cl- 0,1M Cl- 1,0M I- 0,1M
Vchuẩn (mL)
pCl pAg pCl pAg pI pAg
50 1,48 8,52 0,48 9,52 1,48 14,52
90 2,28 7,72 1,28 8,72 2,28 13,72
99 3,30 6,70 2,30 7,70 3,30 12,70
99,9 4,30 5,70 3,30 6,70 4,30 11,70
100 5,00 5,00 5,0 5,00 8,00 8,00
101 6,70 3,30 7,70 2,30 12,70 3,30
110 7,70 2,30 8,70 1,30 13,70 2,30
150 7,79 0,03 9,67 0,33 15,67 0,33

6.3.2.2. Đường định phân

Ta thấy đường định phân các dung dịch Cl- và I- bằng dung dịch chuẩn AgNO3 cùng nồng độ là
các đường có bước nhảy (theo pAg) tại vùng sát điểm tương đương và đường định phân đối xứng qua
điểm tương đương. Tại điểm tương đương nồng độ của các ion tạo nên kết tủa bằng nhau. Nồng độ
dung dịch càng lớn,tích số tan của kết tủa càng bé thì bước nhảy pAg tại điểm tương đương càng lớn.
NaCl 1M AgI

NaCl 0,1M
AgCl
pAg
pAg

F F

Hình 6.1. Đường định phân các dung dịch Cl- và I- bằng các dung dịch chuẩn AgNO3 cùng nồng
độ
6.4.3 Các phương pháp xác định điểm cuối trong phương pháp chuẩn độ bạc
6.3.3.1. Phương pháp Mohr (Mo)
Dùng để chuẩn độ dung dịch Cl- bằng dung dịch AgNO3 với chỉ thị là K2CrO4 dựa trên hiện
tượng kết tủa phân đoạn:
Ag+ + Cl- = AgCl
ở gần hay tại điểm tương đương nhỏ một giọt AgNO3 cuối cùng kết tủa đỏ gạch Ag2CrO4 xuất
hiện ta sẽ kết thúc định phân.
Do có phản ứng Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 đỏ gạch
Muốn kết thúc định phân tại đierm tương đương nghĩa là khi đó xuất hiện kết tủa đỏ gạch
Ag2CrO4 ta có

90
 [Ag+]2[CrO42-] q*A GHC~ = 2,0.10-12 [CrO42-] 2,0.10-12/ [Ag+]2 tại thời điểm tương đương
Ag+ = Cl- = 10-5, vậy [CrO42-] 2,0.10-12/10-10 = 2.10-2 (M). Ta có thể tính được nồng độ [CrO42-] giới
hạn:
+ Giả sử kết thúc định phân đầu bước nhảy pAg = 4, khi đó Ag2CrO4 bắt đầu xuất hiện:
[Ag ] [CrO42-] 2,0.10-12 và ta có: [CrO42-] 2,0.10-12/(10-4)2
+ 2
?FA GHC~ = 2,0.10-4 M
+ Giả sử kết thúc định phân ở cuối bước nhảy pAg = 6, lý luận như trên ta có:
[CrO42-] 2,0.10-12/10-12 = 2,0M. Vậy rõ ràng muốn kết thúc ở rất gần điểm tương đương thì
phải có thêm một lượng K2CrO4 thế nào để ở thời điểm kết thúc định phân phải có 2,0.10-4 M
?FA GHC~ ≤ 2M.
Thực tế vì còn chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác trong quá trinh định phân và nếu nồng độ
của ion CrO42- lớn quá thì màu vàng quá đậm làm cho khó quan sát sự xuất hiện màu đỏ gạch của kết
tủa Ag2CrO4 ở điểm cuối. Do vậy, người ta thường dùng 1 – 2 ml dung dịch K2CrO4 5% trong thể tích
100ml (tương đương với nồng độ 0,005M). Như vậy, Ag2CrO4 bắt đầu kết tủa khi [Ag+] = 2.10-5, hay
pAg = 4,7. Việc chuẩn độ quá điểm tương đương một ít và sai số vào khoảng 0,1% hoàn toàn thỏa
mãn đối với phân tích thể tích.
Điều kiện chuẩn độ trong phương pháp Mo
• Môi trường phản ứng phải trung tính hay kiềm yếu: pH = 6,5 – 10 nhưng để đảm bảo độ cính
xác cần thiết nên thực hiện ở pH = 8 – 10 bởi vì
Nếu trong môi trường axit mạnh thì ion CrO42- sẽ tác dụng với ion H+:
H+ + CrO42- = HCrO4-, do đó làm cho [CrO42-] giảm xuống và Ag2CrO4 sẽ không kết tủa gần
điểm tương đương được và K2CrO4 mất vai trò chỉ thị. Do vậy nếu môi trường axit thì phải trung hòa
bằng NaHCO3 hoặc borac. Nếu trong dung dịch có ion NH4+ thì phải chuẩn độ ở pH = 6,5 – 7,2 vì ở
pH cao quá 7,2 có sự hình thành rõ rệt NH3 làm tan một phần kết tủa Ag2CrO4 và gây sai số.
• Nếu môi trường kiềm mạnh thì thuốc thử AgNO3 sẽ tiêu tốn hơn lượng càn thiết do tạo Ag2O.
• Cần phải loại trừ các ion cản trở như:
- Ba2+, Pb2+, Bi3+ vì chúng tạo kết tủa với CrO42-.
- S2-, SO42-, PO43-, C2O42- kết hợp với Ag+ tạo ra kết tủa.
• Dung dịch chuẩn AgNO3 bao giờ cũng đựng ở buret chứ không đựng ở bình tam giác.
• Độ nhạy của chất chỉ thị giảm khi tăng nhiệt độ do độ tan của Ag2CrO4 tăng, do đó phải chuẩn
độ ở nhiệt độ thấp.
Phương pháp Mo có thể cho phép chuẩn độ dung dịch NaCl đến nồng độ 0,001M với độ chính
xác 1% nếu tiến hành hiệu chỉnh cẩn thận lượng Ag+ dư. Theo Smith khi chuẩn độ I- thì kết tủa thu
được không tốt, có lẽ tại điểm tương đương có sự hình thành dung dịch rắn giữa Ag2CrO4 và AgI.
6.3.3.2. Phương pháp Volhard (Vonha).
Dùng để chuẩn độ dung dịch AgNO3 bằng dung dịch chuẩn NH4SCN với chỉ thị là dung dịch
bão hòa phèn Fe(NH4)(SO4)2.12H2O, tương ứng với nồng độ 1M. Khi chuẩn độ thường dùng 1 – 2 ml
dung dịch phèn sắt trên 100 ml hỗn hợp chuẩn độ. Phương pháp này có ưu điểm là có thể chuẩn độ
trong môi trường axit, điều này không thể thực hiện trong phương pháp Mohr.

91
 • Quá trình chuẩn độ như sau:
- Nhỏ dần dung dịch chuẩn NH4SCN vào dung dịch AgNO3 có chứa chỉ thị Fe3+, phản ứng sẽ
là: Ag+ + SCN- = AgSCN
- Ở gần điểm tương đương hay tại điểm tương đương khi ta nhỏ giọt cuối cùng thấy dung dịch
nhuộm màu đỏ hồng ta sẽ kết thúc chuẩn độ vì lúc đó:
Fe3+ + SCN- = FeSCN2+
Bước nhảy pSCN = 8 – 4 và điểm tương đương pSCN = pAg = 6. Qua tính toán người ta thấy
rằng nếu kết thúc chuẩn độ trong khoảng bước nhảy trên thì phải thêm Fe(NH4)(SO4)2 một lượng dư
như thế nào vào dung dịch AgNO3 để nồng độ Fe3+ ban đầu thỏa mãn điều kiện: 3,16.10-4 C0 3,16.
- Ứng dụng quan trọng của phương pháp này là có thể chuẩn độ ngược các halogenua X- (I-, Br-
, Cl-). Nguyên tắc của phép chuẩn độ ngược như sau: cho ion halogenua X- tác dụng với một lượng dư
dung dịch chuẩn AgNO3 (đã biết nồng độ chính xác): X- + Ag+ = AgX + Ag+ (dư)
Sau đó chuẩn độ lượng Ag+ còn lại bằng dung dịch chuẩn NH4SCN theo phương pháp Vonha
trực tiếp. Từ lượng Ag+ ban đầu và lượng Ag+ còn lại ta biết được lượng Ag+ tác dụng với lượng X-,
do đó tính được lượng halogenua X-.
Các lưu ý đến các yếu tố ảnh hưởng đến độ chính xác của phép chuẩn độ:
1. Khi chuẩn độ Ag+ bằng SCN- thì trước điểm tương đương kết tủa hấp phụ AgNO3 (AgSCN,
Ag+ NO3-) nên màu đỏ của phức FeSCN2+ sẽ xuất hiện trước điểm tương đương. Để tránh sai số cần
lắc mạnh dung dịch khi chuẩn độ đẻ chóng đạt cân bằng.
2. Khi chuẩn độ ion Cl- người ta thêm AgNO3 dư để kết tủa hết ion Cl- dưới dạng AgCl. Sau đó
chuẩn độ ion Ag+ dư bằng SCN-. Khi kết thúc chuẩn độ thì lượng dư SCN- tác dụng với ion Fe3+ cho
màu đỏ của phức FeSCN2+. Tuy vậy, do độ tan của AgCl lớn hơn độ tan của AgSCN nên tại điểm cuối
chuẩn độ sẽ xảy ra phản ứng giữa AgCl và SCN-
AgCl Ag+ + Cl- 10-10
Ag+ + SCN- AgSCN 10-12
AgCl + SCN- Cl- + AgSCN 102
Và do đó muốn làm xuất hiện màu đỏ của phức FeSCN2+ thì phải thêm một lượng thuốc thử
SCN- lớn hơn lượng cần thiết. Điều này gây ra sai số chuẩn độ.
Chẳng hạn, từ phương trình phản ứng ta có thể tính được nồng độ SCN- phải thêm vào để bảo
đảm sự xuất hiện màu đỏ của phức FeSCN2+ trong điều kiện chuẩn độ đã cho. Ví dụ: [SCN-] = 3.10-
6
M
AgCl + SCN- AgSCN + Cl-
Nồng độ ban đầu C
Nồng độ cân bằng 3.10-6M C - 3.10-6M
GZ[.UR]æ
Từ [.UR]æ
= 102 C = 3.10-4
Nếu dùng dung dịch chuẩn SCN- 0,1M thì thể tích dung dịch SCN- phải cho dư sau điểm tương
đương vào 100ml hỗn hợp chuẩn độ là:
[,R.UR]~ .URR
V= R,U
= 0,3ml vượt quá xa sai số đọc trên buret.
Để tránh sai số người ta tiến hành bằng nhiều cách khác nhau:

92
 - Lọc kết tủa AgCl sau khi đun sôi huyềnphù trong vài phút nhằm đông tụ keo AgCl và giải hấp
hết ion Ag+, hoặc thêm KNO3 làm chất đông keo tụ và đun sôi 3 phút trước khi lọc.
- Thêm một dung môi hữu cơ không trộn lẫn với nước, ví dụ như nitrobenzen, vào hỗn hợp trước
khi chuẩn độ Ag+ dư bằng SCN- nhằm ngăn chặn tác dụng của AgCl với SCN-.
- Tăng nồng độ Fe3+. Thực tế tại điểm cuối của phép chuẩn đọ ta phải có hệ thức:
[Ag+] = [Cl-] + [SCN-] + [FeSCN2+]
UR]}m
Thay [SCN-] = 10-2[Cl-] (theo ); [Ag+] = [G& ] ]
; [FeSCN2+] = 9.10-6 (điều kiện khi màu xuất hiện)
vào và sau khi tổ hợp ta có:
[Cl-]2 (1 + 10-2) + 9.10-6[Cl-] – 1,0.10-10 = 0
Kết quả tính cho [Cl-] = 6,5.10-6 và [SCN-] = 6,5.10-8
Ta có thể tính nồng độ ban đầu của Fe3+ phải có trong dung dịch để bảo đảm sự xuất hiện màu
đúng tại điểm tương đương.
FeSCN2+ Fe3+ + SCN- K = 10-3,03
9.10-6 C 6,5.10-8
?öà D` = 0,13M
Thực nghiệm cho thấy có thể dùng Fe3+ 0,2 M làm chỉ thị để chuẩn độ đến sai số 0,1%.
Có thể chuẩn độ trực tiếp ion Cl- bằng cách cho vào dung dịch chuẩn độ một lượng muối sắt
(III) sao cho nồng độ ?öà D` 0,2M rồi thêm một lượng nhỏ SCN- và chuẩn độ bằng AgNO3 đến khi
mất màu đỏ. Khi tính kết quả phải hiệu chỉnh lượng Ag+ đã thêm dư.
3. Khi chuẩn độ ion I- theo phương pháp Vonha thì phải cho AgNO3 dư trước khi thêm Fe3+ làm
chỉ thị nếu không Fe3+ sẽ oxi hóa iodua
2 Fe3+ + 2 I- 2Fe2+ + I2
4. Việc chuẩn độ phải thực hiện trong môi trường axit để tránh sự tạo phức hidroxo của Fe3+.
Nồng độ axit (thường dùng HNO3) không được bé hơn 0,3M.
6.3.3.3. Phương pháp dùng chỉ thị hấp phụ - phương pháp Fajans (Phagian)
• Hiện tượng hấp phụ trong quá trình chuẩn độ:
Trong quá trình chuẩn độ các kết tủa có xu hướng hóa keo, nhất là các halogenua bạc. Kết tủa
keo hấp phụ chọn lọc, đặc biệt hấp phụ mạnh ion tạo ra kết tủa có trong dung dịch nên sẽ tạo ra những
hạt keo điện tích cùng dấu đẩy nhau. Ví dụ, chuẩn độ dung dịch KI bằng dung dịch AgNO3 ta thấy
rằng:
+ Trước điểm tương đương trong dung dịch có thừa I- khi đó kết tủa AgI sẽ hấp phụ mạnh I- tạo
thành hạt keo điện tích êm: nAgI + mI- nAgI.mI-.
+ Sau điểm tương đương: dung dịch có thừa Ag+, khi đó ta có hạt keo điện tích dương: pAgI +
qAg+ pAgI.qAg+
+ Trạng thái kết tủa AgI từ điện tích âm (-) sang điện tích dương (+) sẽ có lúc không tích điện
lúc đó gọi là điểm trung hòa điện (hay còn gọi là điểm đẳng điện). Điểm đẳng điện có thể trùng hay
không trùng với điểm tương đương tùy theo bản chất của kết tủa.
• Chất chỉ thị hấp phụ

93
 Chất chỉ thị hấp phụ là những chất màu hữu cơ điện ly yếu, do đó trong dung dịch chúng phân
ly yếu thành ion. Theo Fajans, các anion của chỉ thị hấp phụ khi bị hấp phụ lên bề mặt kết tủa tích điện
dương sẽ bị biến dạng và thay đổi màu. Các chất chỉ thị thường dùng là fluoretxein và các dẫn xuất
của nó như eozin. Lợi dụng tính chất này để xác định điểm tương đương. Ví dụ, như chất chỉ thị ezoin
là một axit hữu cơ yếu ký hiệu HFlBr, trong dung dịch tồn tại theo cân bằng: HFlBr = H+ + FlBr-.
FlBr- ở trạng thái tự do có màu hồng. Khi bị kết tủa hấp phụ sẽ có màu đỏ. Nếu dùng ezoin để xác
định điểm tương đương khi chuẩn độ dung dịch KI bằng dung dịch AgNO3 ta sẽ thấy:
+ Trước điểm tương đương: nAgI.mI- không hấp phụ FlBr- vì cùng dấu (-) nên dung dịch có
màu hồng.
+ Sau điểm tương đương: pAgI.qAg+ sẽ hấp phụ FlBr- do đó kết tủa sẽ nhuộm màu tím hoa cà.
Độ chính xác của phép chuẩn độ này phụ thuộc vào các yếu tố sau:
- Tính hấp phụ chọn lọc của chất chỉ thị:
Trường hợp lý tưởng nhất là chất chỉ thị phải đổi màu ngay sau điểm tương đương khi điện tích
kết tủa vừa đổi dấu. Nhưng điều này còn tùy thuộc vào quan hệ giữa lực hấp phụ của ion chất màu và
ion lưới. sự hấp phụ không chỉ phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện mà còn phụ thuộc vào tính chất phân
cực của các chất, vì vậy anion chất màu rất có thể hấp phụ chạy đua với ion lưới. Chẳng hạn, eozin có
thể đẩy ion Cl- và chiếm vị trí ion tạo thế.
AgCl, Cl- Na+ + FlBr- AgCl, FlBr- Na+ + Cl-
Do đó sự đổi màu lại xảy ra trước điểm tương đương.
- Ảnh hưởng của pH
Chất màu bị hấp phụ chủ yếu ở dạng anion mà nồng độ của nó phụ thuộc pH, vì vậy khi chuẩn
độ phải duy trì pH thích hợp sao cho nồng độ anion màu đủ lớn để bảo đảm cân bằng hấp phụ và sự
đổi màu rõ.
Fluoretxein là axit rất yếu (Ka = 10-7) do đó không thể chuẩn độ ở pH < 7 vì khi ấy chất chỉ thị
tồn tại chủ yếu ở dạng không phân ly và khả năng hấp phụ bị hạn chế. Mặt khác cũng cần lưu ý là
dạng axit của fluoretxein ít tan trong nước. Diclofluoretxein là axit mạnh hơn (Ka = 10-4), mặt khác
khả năng hấp phụ của anion này mạnh hơn nên có thể chuẩn độ ở pH thấp.
Trong bảng có ghi phạm vi ứng dụng của một số chất chỉ thị thuộc dãy fluoretxein.
Ion cần Chất Nồng độ thấp nhất
Chất chỉ thị pH Biến đổi màu
chuẩn độ chuẩn có thể chuẩn độ (M)
Fluoretxein Cl- (Br-, I-) Ag+ 7-10 Vàng lục đỏ hồng 5.10-3
Diclofluoretxein Cl- (Br-, I-) Ag+ 4-10 Vàng lục đỏ 5.10-4
Eozin Br-, I-, SCN- Ag+ 2-10 Hồng thẫm đỏ 5.10-4
• Tính chất bề mặt của kết tủa
Sự hấp phụ phụ thuộc nhiều vào bề mặt pha rắn. Nếu kết tủa bị đông tụ khi chuẩn độ thì chất chỉ
thị hấp phụ sẽ kém tác dụng. cần tránh sự có mặt của các ion kim loại đa hóa trị (như Al3+, Fe3+) có
tác dụng làm đông tụ mạnh kết tủa. Để tránh đông tụ có thể cho vào hỗn hợp chuẩn độ một chấ keo
bảo vệ, ví dụ khi chuẩn độ Cl- có thể cho dextrin, gelatin. Không được chuẩn độ các dung dịch đặc
quá vì sự đông tụ sẽ xảy ra dễ dàng hơn (nồng đô chuẩn độ không được quá 0,025M). Ngoài các chất
chỉ thị anion, người ta cũng dùng cả các chất chỉ thị cation như metyl tím, rozamin 6G, metyl vàng…

94
 6.4.4 Các phép chuẩn độ khác:
Khi thuốc thử làm kết tủa có tính chất oxy hóa – khử thì có thể dùng chất chỉ thị oxi hóa – khử
để xác định điểm cuối chuẩn độ. Chẳng hạn, khi xác định Zn2+, Pb2+, bằng kali feroxianua:
2Zn2+ + 2Fe(CN)64- + 2K+ K2Zn3[Fe(CN)6]2
thì có thể dùng điphenylamin làm chỉ thị kèm theo một lượng ít kali ferixianua. Ở đây cặp
feroxianua – ferixianua quyết định thế của hệ
Fe(CN)63- + e Fe(CN)64- E0 = 0,36V
[öà(G@)D] ]
E = E0 + 0,059lg[öà(G@)æ~] ]
æ
Trước điểm tương đương nồng độ của feroxianua thấp, thế của hệ lớn, điphenylamin tồn tại dưới
dạng oxy hóa có màu xanh. Sau điểm tương đương khi có dư feroxianua thế của hệ giảm và
điphenylamin chuyển sang dạng khử không màu.
Một số thuốc thử làm kết tủa khác có tính chất axit – bazơ. Lượng dư của chúng sẽ làm thay đổi
pH của dung dịch, vì vậy có thể dùng chất chỉ thị axit – bazơ để xác định điểm cuối chuẩn độ.
Ví dụ, khi xác định nồng độ Mg2+, Ca2+ có trong nước có thể dùng thuốc thử natri panmitat là
một bazơ yếu. trước điểm tương đương pH < 8. Sau điểm tương đương khi cso dư ion panmitat thì pH
> 10. Vì vậy có thể dùng phenolphtalein để xác định điểm cuối chuẩn độ.
BÀI TẬP
1. Chuẩn độ 100ml dung dịch KI 0,0050M bằng AgNO3 0,00100M. Tính pAg, pI sau khi đã
thêm a) 45,00ml; b) 49,95ml; c) 50,03ml và d)55,00ml AgNO3. Vẽ dạng đường chuẩn độ.
2. Nêu những nguồn gốc sai số khi chuẩn độ ion Cl- theo phương pháp Mohr.
3. Nêu những nguồn gốc sai số khi chuẩn độ ion Cl- theo phương pháp Volhard.
4. pha chế dung dịch AgNO3 tiêu chuẩn bẳng cách cân 1,768g AgNO3 hòa tan vào nước và pha
loãng thành 250,0ml. Tính độ chuẩn của AgNO3 theo a)Cl-; b0Br-; c)CaI2; d)NH4SCN,
5. Cho NaCl dư vào 25,00ml AgNO3. Lọc kết tủa, làm khô, cân được 0,4306g. Mặt khác, nếu
chuẩn độ 50,00ml AgNO3 trên thì hết 32,58ml dung dịch NH4SCN.
Tính nồng độ mol của dung dịch AgNO3 và NH4SCN nói trên.
6. Chuẩn độ dung dịch chứa 0,3074g hỗn hợp gồm có NaCl và NaBr, trong đó NaCl chiếm 80%,
bằng dung dịch AgNO3 0,1005M. Tính thể tích AgNO3 phải dùng.
7. Một hỗn hợp X chỉ chứa NaCl và KCl. Hòa tan 0,1225g X vào nước rồi chuẩn độ bằng AgNO3
theo phương pháp Mohr hết 15,62ml dung dịch AgNO3 0,1170M. Tính % khối lượng của mỗi muối
trong hỗn hợp.
8. Tính pAg và pCl khi chuẩn độ 25ml dung dịch AgNO3 0,1M bằng dung dịch NaCl 0,1M tại
các điểm khi thêm lần lượt 24ml, 25ml và 26ml dung dịch NaCl.
Cho biết TAgCl = 1,8.10-10 ở 250C.
9. Tính nồng độ ion Br- và Ag+ trong dung dịch khi chuẩn độ 100ml dung dịch KBr 0,1M bằng
dung dịch AgNO3 0,1M sau khi thêm 50,0; 90,0; 98,0; 99,0; 99,8; 100,0; 100,1; 100,2; 110,0ml dung
dịch chuẩn. TAgBr = 4.10-13 ở 250C
10. Tính pAg và pCl sau khi thêm 21,0; 25,0; 26,0ml dung dịch naCl vào 25,0 ml dung dịch
AgNO3 0,1M. TAgCl = 1,8.10-10 ở 250C

95
 11. Hãy trình bày các phương pháp xác định điểm cuối trong quá trình chuẩn độ các halogenua
bằng bạc nitrat.
12. Tính bước nhảy của các đường định phân khi chuẩn độ các dung dịch NaCl, NaBr, NaI có
nồng độ 0,1M bằng dung dịch AgNO3 0,1M (bước nhảy được coi là chuẩn độ thừa hay thiếu 0,1%
AgNO3)
Cho biết TAgCl = 1,8.10-10, TAgBr = 7,7.10-13, TAgI = 1,5.10-16 ở 250C
13. Tính bước nhảy pAg khi định phân dung dịch K2CrO4 0,01M bằng dung dịch AgNO3 0,1M.
q*A GHC~ =1,1.10-12
14. Chuẩn độ 30ml dung dịch ZnSO4 0,100M thì phải dùng hết bao nhiêu ml dung dịch
K4[Fe(CN)6] 0,05M.
15. Tính hàm lượng ZnO có trong mẫu phân tích nếu lấy 0,380g mẫu hòa tan thành dung dịch,
thêm vào 24,30ml dung dịch K4[Fe(CN)6] 0,051M rồi chuẩn độ lượng K4[Fe(CN)6] dư thì tốn mất
8,40ml dung dịch ZnSO4 0,104M.
16. Cần bao nhiêu ml dung dịch K4[Fe(CN)6] 0,0510M để chuẩn độ 25ml dung dịch ZnSO4
0,100M theo phương trình phản ứng:
2 K4[Fe(CN)6] + 3Zn3+ = K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6K+
17. Tính nồng độ đương lượng và độ chuẩn theo clo của dung dịch AgNO3, biết rằng thêm
0,1173g NaCl vào 30 ml dung dịch AgNO3 sau đó chuẩn lượng bạc dư thì tốn mất 3,20ml dung dịch
NH4SCN. Chuẩn 10ml dung dịch AgNO3 trên thì tốn mất 9,7ml dung dịch NH4SCN.

96
 CHƯƠNG 7 PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG
7.1 Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích khối lượng.
Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp phân tích định lượng cổ điển. Tuy phương
pháp này ra đời đã lâu nhưng đến nay nó vẫn đóng vai trò đắc lực trong các phương pháp xác định,
nhất là để xác định chất có hàm lượng lớn và trung bình trong mẫu phân tích. Phương pháp này có thể
dùng để xác định hầu hết các nguyên tố có có độ chính xác và tin cậy cao.
Đây là phương pháp phân tích định lượng dựa vào kết quả cân khối lượng của sản phẩm, hình
thành sau phản ứng kết tủa bằng phương pháp hóa học hay phương pháp vật lý. Do chất phân tích
chiếm một tỷ lệ xác định trong sản phẩm đem cân nên dựa vào khối lượng của sản phẩm đem cân dễ
dàng suy ra lượng chất phân tích trong đối tượng phân tích.
Quá trình phân tích một chất theo phương pháp khối lượng:
- Chọn và gia công mẫu.
- Đưa mẫu vào dung dịch (phá mẫu) và tìm cách tách chất nghiên cứu khỏi dung dịch (làm phản
ứng kết tủa hay điện phân).
- Xử lý sản phẩm đã tách ra bằng các biện pháp thích hợp (rửa, nung, sấy,…) rồi đem cân để
tính kết quả.
Ví dụ: Để xác định magie, người ta tiến hành như sau:
Hòa tan mẫu phân tích trong dung môi thích hợp để chuyển toàn bộ lượng magie vào dung
dịch dưới dạng ion Mg2+. Chế hóa dung dịch bằng các thuốc thử thích hợp để kết tủa hoàn toàn và
chọn lọc ion Mg2+ dưới dạng hợp chất khó tan MgNH4PO4 . Lọc, rửa kết tủa rồi sấy và nung nó ở nhiệt
độ thích hợp để chuyển hoàn toàn thành hợp chất Mg2P2O7 . Cuối cùng cân để xác định khối lượng
của nó. Dựa vào công thức của kết tủa và khối lượng vừa cân sẽ tính được hàm lượng Mg trong mẫu
phân tích. Trong ví dụ này hợp chất MgNH4PO4 được kết tủa để tách định lượng magiê nên được gọi
là dạng kết tủa còn Mg2P2O7 là hợp chất được tạo thành sau khi nung dạng kết tủa và được cân để xác
định hàm lượng magiê nên được gọi là dạng cân. Phương pháp này phân tích khối lượng magie như
trên được gọi là phương pháp kết tuả.
7.2 Yêu cầu đối với dạng kết tủa và dạng cân.
Dạng kết tủa là dạng hợp chất tạo thành khi cho thuốc thử làm kết tủa phản ứng với cấu tử xác
định. Dạng cân là hợp chất mà ta đo trực tiếp khối lượng của nó để tính kết quả phân tích. Trong nhiều
trượng hợp dạng kết tủa và dạng cân là một, Ví dụ: BaSO4, AgCl… Trong nhiều trường hợp dạng kết
tủa có thành phần không xác định nên không thể căn cứ vào đó để tính kết quả phân tích, nên sau khi
làm kết tủa phải xử lí hóa học và xử lí nhiệt để chuyển thành dạng cân có thành phần xác định và có
thể cân được. Ví dụ: khi làm kết tủa ion Fe3+ bằng natri axetat thì thu được axetat bazơ Fe(III), trong
đó thành phần ion OH- và CH3COO- dao động tùy theo lượng thuốc thử, pH, nhiệt độ… Khi nung ở
nhệt độcao thì dạng kết tủa chuyển hoàn toàn thành dạng cân sắt (III) oxit, có thành phần xác định.
Các hợp chất dùng làm kết tủa phải thỏa mãn yêu cầu sau:
7.2.1 Yêu cầu của dạng kết tủa:
- Dạng kết tủa phải có độ tan nhỏ thì mới kết tủa được hoàn toàn chất cần xác định. Thực tế cho
thấy rằng đối với các kết tủa loại AB, Ví dụ: BaSO4, AgCl, … thì tích số tan phải bé hơn 10-8 mới sử
dụng được.

97
 - Dạng kết tủa phải tinh khiết, tinh thể hạt to để khỏi lấp lỗ giấy lọc, giảm hiện tượng cộng kết
và dễ rửa.
Một số hạt rất nhỏ như CaC2O4, BaSO4… cũng không thuận tiện sử dụng trong phương pháp
kết tủa. Kết tủa vô định hình và đặc biệt là lại đông tụ như Al(OH)3 có bề mặt tiếp xúc lớn nên hiện
tượng cộng kết ở đây rất lớn, khó rửa và lọc rất chậm. Trong một số trường hợp, người ta có thể tạo
diều kiện thích hợp để thu nhận được kết tủa tinh thể hạt lớn.
- Dạng kết tủa phải dễ dàng chuyển sang dạng cân.
7.2.2 Yêu cầu của dạng cân:
- Thành phần kết tủa sau khi sấy hoặc nung phải ứng đúng công thức định trước. Ví dụ: Al(OH)3
có dạng cân thường ngậm một số phân tử nước nên muốn chuyển thành dạng Al2O3, ta phải nung đến
nhiệt độ trên 11000C. Trong trường hợp này ta có thể chọn dạng kết tủa là các muối bazơ của nhôm
để chuyển thành Al2O3 ngay ở nhiệt độ 6400C.
- Kết tủa thu được sau khi nung phải bền và ít hút ẩm, khó bị oxi hóa trong không khí. Yêu cầu
này cũng nhằm đảm bảo cho chất sau khi nung ứng với công thức định trước. Ví dụ: Kết tủa CaO dễ
dàng hấp phụ H2O và CO2 trong không khí, thường người ta chuyể sang dạng CaSO4 bằng cách cho
tác dụng với axit sunfuric.
- Hàm lượng của chất cần phân tích trong dạng cân càng ít càng tốt. Như vậy sẽ giảm được sai
số hệ thống của kết qủa phân tích. Ví dụ: Cùng một đại lượng về sai số tuyệt đối, trong khi xác định
Cr dưới dạng kết tủa BaCrO4 và Cr2O3 thì sai số về lượng Cr tìm được trong BaCrO4 sẽ bé gấp 3,5 lần
khi tìm ở Cr2O3. Ví dụ: Khi xác định Cr, nếu mất đi 1 mg kết tủa thì đối với dạng cân là Cr2O3 sẽ mất
đi 0,7 mg Cr còn với dạng BaCrO4 chỉ mất 0,2mg Cr.
7.2.3 Điều kiện để tiến hành phân tích theo phương pháp kết tủa.
7.2.3.1. Thuốc kết tủa:
Thuốc kết tủa dùng trong phân tích khối lượng có thể là thuốc thử hữu cơ hay vô cơ. Trong
quá trình tạo kết tủa hiện tượng cộng kết xảy ra rất mạnh, trong số ion bị cộng kết có cả ion của thuốc
kết tủa mà khi rửa cũng không thể sạch hoàn toàn.Vì vậy cần chọn thuốc thử dễ bay hơi hoặc dễ phân
hủy trong quá trình nung sấy. Ví dụ: khi kết tủa Fe3+dưới dạng Fe(OH)3 thì dùng NH4OH chứ không
dùng KOH hay NaOH, kết tủa Ba2+ thì dùng H2SO4 chứ không dùng Na2SO4 hay K2SO4, kết tủa Ag
dung HCl chứ không dùng NaCl. Nhưng nguyên tắc này không phải dùng lúc nào cũng được. Ví dụ:
kết tủa Cu(OH)2 người ta không dùng NH4OH bởi nếu thừa NH4OH thì sẽ tạo phức [Cu(NH3)4]2+ mà
phải dùng KOH hay NaOH, trong trường hợp này cần rửa kết tủa cẩn thận.
Thuốc kết tủa càng có độ chọn lọc cao càng tốt. Vì như vậy sẽ tránh được hiện tượng các kết
tủa khác cùng kết tủa chính. Ví dụ: khi xác định ion Al3+ bằng NH4OH và cân dưới dạng Al2O3. Nếu
có mặt Fe3+ thì cũng tạo nên Fe2O3. Do đó trong trường hợp này người ta dùng Na2S2O3:
Al3+ + 2S2O32- + 3H2O 2Al(OH)3 + 3S + 3SO2
Lọc và rửa kết tủa (Al(OH)3 + S) rồi nung thì lưu huỳnh cháy hết còn Al2O3. Ion Fe3+ . trong
trường hợp này không kết tủa mà bị khử tới Fe2+.
Lượng thuốc kết tủa cũng đóng vai trò rất quan trọng trong phương pháp khối lượng. Thực tế
cho thấy rằng không tồn tại kết tủa nào mà lại hoàn toàn không tan trong nước. Do vậy tích số tan luôn
lớn hơn không. Từ đó ta thấy rằng không thể kết tủa hoàn toàn bất kỳ một chất ít tan nào từ dung dịch.

98
Trong khi phân tích định tính, người ta thấy rằng quá trình kết tủa được coi là hoàn toàn khi lượng ion
cần xác định còn lại trong dung dịch ít đến mức mà không thể dùng phản ứng để nhận ra được. Tương
tự như vậy trong phương pháp phân tích khối lượng, quá trình kết tủa được coi là hoàn toàn khi hàm
lượng ion còn lại trong dung dịch không vượt quá 0,0002g. Thông thường đối với các kết tủa có độ
tan bé ta chỉ cần lượng thuốc kết tủa tương đương vpí lượng tính theo phương trình phản ứng là đủ để
thu được kết tủa hòan toàn. Khi kết tủa có độ tan không đủ nhỏ hoặc chất phân tích ở trong dung dịch
khá loãng, để đảm bảo kết tủa hoàn toàn ta cần tăng lượng thuốc kết tủa để làm giảm độ tan của kết
tủa. Có nhiều trường hợp việc tăng lượng thuốc kết tủa không những làm giảm tính tan mà còn làm
tăng tính tan theo hiệu ứng muối, sự tạo phức, muối axit tan, do kết tủa là lưỡng tính… Thường người
ta dùng lượng thuốc thử dư gấp 1,5 lần lượng cần thiết tính theo phương trình phản ứng.
7.2.3.2. Lượng chất phân tích:
Lượng cân chất để phân tích phải không quá nhỏ hoặc quá lơn. Lượng cân quá lớn sẽ thu được
quá nhiều kết tủa và gây khó khăn cho việc lọc, rửa, nung. Trái lại lượng cân quá nhỏ thì dung dịch
sau khi phá mẫu khá loãng và có thể khó tách hoàn toàn chất cần phân tích, do đó kết quả phân tích sẽ
khó chính xác. Theo Tananaep lượng cân phải lấy thế nào để cho lượng cân kết quả phân tích vào
khoảng 0,01 đương lượng gam đối với kết tủa là tinh thể và 0,005 đương lượng gam đối với kết tủa là
vô định hình.
7.2.3.3. Nồng độ thuốc thử
Đối với kết tủa dạng vô định hình hay tinh thể ta có thể yêu cầu về nồng độ khác nhau.
- Kết tủa vô định hình:
Với kết tủa vô định hình thì tốt nhất là kết tủa từ các dung dịch đặc, nóng. Khi làm kết tủa vô
định hình ta cần chú ý đến xu hướng dễ tạo thành dung dịch keo của chúng. Muốn làm đông tụ keo thì
người ta cho thêm chất điện li nào đó có ion khác dấu với ion bị hấp phụ: các muối amonium hoặc các
axit (nếu axit không làm tăng độ hòa tan của kết tủa). Sau khi kết tủa xong để dễ lọc và giảm sự nhiễm
bẩn do hấp phụ, ta pha loãng dung dịch gấp đôi bằng nước cất nóng. Lúc này cân bằng hấp phụ sẽ bị
phá và một phần ion bị hấp phụ sẽ lại rời bề mặt kết tủa để đi vào dung dịch. Kết tủa thu được sẽ chắc,
ít bị nhiễm bẩn. Sau khi làm kết tủa phải lọc và rửa ngay chứ không nên để lâu, để lâu là bất lợi vì kết
tủa có thể bị đặc quánh lại không rửa sạch được. Ngoài ra, khi làm kết tủa vô định nhình ta thường
dùng các dung dịch kiềm cho nên kết tủa sẽ bị nhiễm bẩn các chất khó bay hơi. Ví dụ: SiO2 từ thủy
tinh lẫn vào.
- Kết tủa tinh thể
Với kết tủa là tinh thể, để có kết tủa lớn hạt ta phải làm giảm độ bão hòa của dung dịch bằng
cách kết tủa từ dung dịch hay thêm chất nào đó để tăng độ tan. Sau khi kết tủa xong cần làm muồi kết
tủa bằng cách ngâm một thời gian kết tủa vào trong nước cái để thu được kết tủa có kích thước lớn,
đồng đều , dễ lọc, dễ rửa. Nói chung để thu được kết tủa tinh thể phải tuân 6 nguyên tắc. Cơ chế của
quá trình làm muồi kết tủa tinh thể như sau: vì tinh thể lớn có độ hòa tan bé nên dung dịch bão hòa đối
với tinh thể lớn và chưa bão hòa đối với tinh thể bé nên tinh thế bé phải tan ra. Lúc này dung dịch
thành quá bão hòa đối với tinh thể lớn và chất tan lại bám lên bề mặt kết tủa tinh thể lớn. Bây giờ dung
dịch lại trở thành chưa bão hòa đối với tinh thể bé do đó tinh thể bé lại tiếp tục tan ra. Nhiệt độ tăng
sẽ làm tăng tốc độ làm muồi kết tủa. Sau khi làm muồi ta được không những một kết tủa dễ lọc mà

99
còn tinh khiết hơn. Đối với các loại kết tủa keo kị nước thì hiệu quả này không rõ lắm và trong vài
trường hợp còn cho kết quả xấu. Ví dụ, người ta xác định được lượng các ion Co2+, Ni2+, Zn2+ bị kết
tủa Fe(OH)3 kéo theo sẽ tăng dần theo thời gian. Điều đó có nghĩa: đã có sự hình thành dần những hợp
chất hóa học (các ferit) giữa hydroxit sắt và các cation kể trên. Để giảm sự hao hụt do tính tan, trước
khi lọc người ta thường làm lạnh để làm giảm tính tan của kết tủa.
7.2.3.4. Lọc
Khi lọc người ta thường dùng giấy lọc không tàn là giấy lọc đã được làm sạch gần hết các chất
vô cơ bằng cách rửa với HCl và HF. Khi cháy chúng chỉ để lại một lượng tro không đáng kể, lượng
này đã được ghi ở vỏ bọc các gói giấy lọc không tàn. Giấy lọc không tàn có nhiều loại dày mỏng khác
nhau ứng với kích thước của các phần tử kết tủa cần lọc. Ví dụ muốn lọc các kết tủa keo vô định hình
rất khó lọc, ta nên dùng giấy lọc mỏng nhất, chảy nhanh như giấy băng đỏ hay đen. Muốn lọc đa số
các kết tủa khác thì dùng loại giấy trung bình (băng trắng) và cuối cùng muốn lọc những kết tủa rất bé
hạt như BaSO4 hoặc CaC2O4 thì nên dùng loại giấy dày nhất (băng xanh).
7.2.3.5. Rửa kết tủa
Mục đích rửa kết tủa: đuổi hết chất bẩn, kể cả dung dịch nước cái dính trên kết tủa.
Thành phần nước rửa: có 4 trường hợp
- Rửa bằng dung dịch thuốc kết tủa: chỉ trong những trường hợp hiếm có khi độ tan của kết tủa
rất bé ta mới phải bỏ qua biện pháp này. Khi rửa kết tủa cần phải cho thêm vào nước rửa một ion của
kết tủa, ví dụ: dùng mmột dung dịch loãng của thuốc kết tủa để rửa. vì tích số hoạt độ các ion là hằng
số nên khi tăng nồng độ của một ion trong dung dịch thì độ hòa tan của kết tủa sẽ giảm đến mức có
thể bỏ qua được. Tất nhiên là chất kết tủa thêm vào đó (hoặc một chất điện giải nào khác có chứa ion
của kết tủa) phải là một chất dễ bay hơi để khi nung ta có thể đuổi nó ra hết khỏi kết tủa.
- Rửa bằng dung dịch chất điện li: muốn ngăn ngừa hiện tượng hóa keo ta không nên rửa kết tủa
bằng nước cất mà nên dùng dung dịch loãng của một chất điện ly nào đó. Lúc bấy giờ các ion bị hấp
phụ trước sẽ bị rửa sạch và kết tủa sẽ lại hấp phụ các ion của chất điện li đã dùng để rửa, ở đây có sự
hấp phụ thay thế. Chất điện li phải dễ bay hơi hay muối amoni.
- Rửa bằng chất ngăn được kết tủa khỏi thủy phân. Ví dụ kết tủa MgNH4PO4 là một chất có sản
phẩm thủy phân là NH4OH:
MgNH4PO4 + H2O MgHPO4 + NH4OH
Nên sẽ được rửa bằng một dung dịch amoniac loãng.
- Rửa bằng nước: trong những trường hợp kết tủa không bị mất do độ hòa tan cũng không tạo
được dung dịch keo và không bị thủy phân thì có thể dùng nước cất để rửa kết tủa.
Trong đa số trường hợp nước rửa cần phải được đun nóng vì như vậy sẽ làm giảm được hệ số
nhớt và các dung dịch nóng sẽ lọc nhanh hơn.
Kỹ thuật rửa:
Trước hết rửa bằng cách lắng và chỉ khi gần sạch ta mới rửa kết tủa trên giấy lọc. Cái lợi của
cách rửa này là kết tủa dễ trộn lẫn với nước rửa và đồng thời các phần tử kết tủa lại không bít lỗ giấy
lọc. Thường ta rửa bằng cách lắng độ vài lần rồi mới chuyển toàn bộ kết tủa lên giấy lọc. Đây là lúc
quan trọng nhất, nếu đánh mất một giọt chất lỏng là kết quả phân tích có thể bị hỏng.
7.2.3.6. Làm khô và nung kết tủa

100
 Sau khi rửa, đậy phễu bằng một tờ giấy lọc để giữ cho kết tủa tránh khỏi bị bụi và tránh được
chuyển động của không khí, đặt phễu vào tủ sấy khoảng 20 – 30 phút ở nhiệt độ khoảng 90 – 1500C.
Sau đó đem nung trong chén sứ hoặc chén bạch kim đến khối lượng không đổi.
Kỹ thuật nung: dùng đũa thủy tinh có đầu nhọn kéo giấy lọc ra khỏi phễu, gấp mép giấy thế nào
để kết tủa tản ra xung quanh giấy rồi đem bỏ vào chén, cho đỉnh nhọn quay lên trên và nung cho đến
khi có trọng lượng không đổi. Nếu dùng lò điện thì trước hết phải đốt giấy lọc ở đèn (hoặc ở bếp điện)
và chỉ sau khi hết khói mới bỏ vào lò nung. Sau khi nung xong (khoảng 30 phút) cho chén vào bình
làm khô (bình hút ẩm) để chén khỏi hấp thụ hơi nước trong khôngkhí và khỏi tăng trọng lượng. Không
nên đậy bình ngay mà phải để sau vài phút hãy đậy vì nếu không thì khi chén nguội trong bình sẽ có
khoảng chân không và ta khó mở nắp bình.
7.3 Sự hút ẩm của kết tủa
Kết tủa sau khi sấy và nung phải được làm nguội trước khi cân. Ở đây thường xảy ra quá trình
kết tủa hấp phụ nước từ khí quyển. Nguyên nhân hút ẩm có thể là do sự hấp phụ nước vào bề mặt các
hạt rắn và trong các vi mao quản của các gen sau khi sấy hoặc nung (ví dụ, các kết tủa nhôm oxit,
silicagen). Sự hút ẩm cũng có thể do sự tạo thành các tinh thể ngậm nước (ví dụ: CaCl2 khan hút ẩm
tạo thành CaCl2.6H2O) hoặc sự tạo thành các hợp chất hóa học mới (ví dụ: anhidrit photphoric hút ẩm
tạo thành HPO3…)
Sau khi sấy người hoặc nung phải làm nguội kết tủa và chén nung trong bầu khí quyển khô.
Người ta thường dùng các bình làm khô có nạp chất hút ẩm. Cần nhớ rằng, trong khí quyển, cân bằng
với các chất làm khô đều có một lượng hơi nước xác định. Trong bảng 3.1 có ghi lượng hơi nước (mg)
trong một lít không khí cân bằng với các chất hút ẩm khác nhau (trong bình hút ẩm).
Bảng 7.1. Mức độ hút ẩm của một số chất làm khô
Lượng mg H2O trong Lượng mg H2O trong
1 lít không khí bình 1 lít không khí của
Chất làm khô Chất làm khô
hút ẩm nạp chất làm bình hút ẩm nạp chất
khô làm khô
CaCl2.H2O 1,5 CaSO4 khan 0,005
NaOH thanh 0,8 CaO 0,003
CaCl2 khan 0,36 H2SO4 0,0025
Silicagen 0,03 (d = 1,838)
Mg(ClO4)2.3H2O 0,03 Mg(ClO4)2 0,002
KOH thanh 0,014 khan 0,000025
Al2O3 0,005 P2 O3

Khi chọn chất làm khô phải chú ý đến độ ẩm của khí quyển trong bình làm khô khi cân bằng.
trong số các chất làm khô thường dùng có ghi trong bảng 3.1 thì P2O5 là chất hút ẩm mạnh nhất. Tuy
vậy, sau một thời gian hút ẩm có hình thành một lớp axit metaphophoric ở bề mặt dẫn tới khả năng
hút ẩm tiếp tục kém đi; CaCl2 khan bán ở thị trường thường chứa một lượng nước nhất định, vì vậy
khí quyển cân bằng với CaCl2 này chứa lượng hơi nước tương ứng với khí quyển cân bằng trên CaCl2.

101
H2O. thường dùng loại CaCl2 đã được nung ở nhiệt độ vừa phải 200 – 3000C, vì tốc độ thiết lập cân
bằng hơi nước trên CaCl2 này nhanh hơn đối với loại đã được nung quá điểm nóng chảy (7720C).
H2SO4 đặc có tính oxi hóa mạnh, trong không khí có màu thẫm do có bụi rơi vào và sản phẩm
là SO2 có thể làm bẩn chất phân tích hoặc xảy ra phản ứng phụ; khả năng hút ẩm cũng thay đổi theo
độ loãng.
Cần chú ý rằng, khi mở nắp bình làm khô thì không khí ẩm ở ngoài sẽ thay đổi một phần không
khí khô trong bình làm khô và phải một thời gian sau mới thiết lập được cân bằng.
7.4 Cách tính kết quả trong phân tích khối lượng
7.4.1 Hệ số chuyển
Thông thường dạng cân không phải là dạng cần xác định hàm lượng. Vì vậy, từ khối lượng của
dạng cân phải tính khối lượng của dạng cần xác định hàm lượng. Do đó, để tiện cho việc tính kết quả
phân tích, người ta đưa ra khái niệm hệ số chuyển. Đó là đại lượng mà ta cần phải nhân khối lượng
của dạng cân với nó để được khối lượng của một, hai hoặc nhiều nguyên tử hoặc phân tử hoặc ion của
dạng cần xác định và khối lượng phân tử của dạng cân. Trong trường hợp xác định Si thì hệ số chuyển
từ SiO2 (dạng cân), thành Si, dạng cần xác định hàm lượng là:
B$
K = B$C = 0,4674
A
Ví dụ khác: nếu dạng cân là Mg2P2O7 và dạng cần xác định hàm lượng là Mg, MgO hay MgCO3
thì hệ số chuyển lần lượt là:
Q;*
KMg = ;* = 0,2185
A ^A CI
Q;*C
KMgO = ;* = 0,3622
A ^A CI
Q;*GCD
s;*GCD = ;* = 0,7576
A ^A CI
7.4.2 Cách tính kết quả phân tích:
Thông thường người ta tính kết quả theo phần trăm khối lượng của chất cần phân tích trong mẫu.
Giả sử lượng cân mẫu là p(g), khối lượng dạng cân là q(g), K là hệ số chuyển.
Hàm lượng tính theo % khối lượng x
F.≈.URR
χ%= •
Nếu p(g) mẫu chứa trong V ml dung dịch mà lấy ra v ml để phân tích thì:
F.≈.URR
χ%= •∆
Trong trường hợp phân tích khí và hơi thì cách tính khá đơn giản. ví dụ để xác định độ ẩm của
mẫu ta lấy p(g) mẫu. Sau khi sấy khô thì còn p’(g). Vậy độ ẩm của mẫu là
•Z•è
% độ ẩm = •
7.5 Phạm vi ứng dụng của phân tích khối lượng
Nói chung, phương pháp phân tích khối lượng cho kết quả khá tin cậy và chính xác khi xác định
các cấu tử lượng lớn và trung bình. Đối với đa số các phương pháp khối lượng, sai số thường giới hạn
từ 0,2 – 0,4%. Khi sử dụng các cân vi phân tích cho phép cân đến 1.10-5 và 1.10-6g và dùng mọi
biện pháp để loại bỏ các sai số khác thi có thể nâng cao độ chính xác phân tích khối lượng lên tới

102
0,01%. Tuy vậy chỉ trong phép phân tích đặc biệt, như xác định khối lượng nguyên tử, mới yêu cầu
độ chính xác cao như vậy.
Nhược điểm lớn nhất của phân tích khối lượng là thời gian phân tích quá dài, không thích hợp
khi cần phân tích nhanh như trong phép phân tích kiểm tra sản xuất. phương pháp khối lượng cũng ít
khi dùng khi phân tích các đối tượng phân tích phức tạp vì khi ấy phải tiến hành một loạt thao tác tách
trước các cấu tử cản trở, điều này làm phức tạp và càng kéo dài thời gian phân tích.
Vì vậy, phân tích khối lượng chỉ dùng khi yêu cầu về độ chính xác cao và là yêu cầu chủ yếu
của phép phân tích, mà không cần chú ý yếu tố thời gian, ví dụ: khi cần xác định thành phần các chất
khoáng mới, các hợp chất tổng hợp mới, phân tích mẫu chuẩn để kiểm tra các phương pháp phân tích
mới…
Trong bảng 3.2 có ghi một số trường hợp xác định khối lượng của một số nguyên tố thường gặp.
Nguyên tố xác định Dạng kết tủa Dạng cân
Kali KClO4 KClO4
Canxi CaC2O4 CaO
Nhôm Al(OH)3(Al2O3.nH2O) Al2O3
Silic H2SiO3(SiO2.nH2O) SiO2
Photpho MgNH4PO4 Mg2P2O7
Lưu huỳnh BaSO4 BaSO4
Clo AgCl AgCl
Bạc AgCl AgCl
Kẽm ZnNH4PO4 Zn2P2O7
Crom Cr(OH)3(Cr2O3.nH2O) Cr2O3
Mangan MnO(OH)2 Mn2O3
Sắt Fe(OH)3(Fe2O3.nH2O) Fe2O3
Coban CoS CoSO4
Niken nikendimetylglioximatNi nikendimetylglioximatNi

BÀI TẬP
1.Để xác định hàm lượng của CaCO3 trong đá vôi người ta cân 0,2560g mẫu, hòa tan thành dung
dịch và kết tủa ion Ca2+ dưới dạng CaC2O4. Sau khi lọc, rửa và nung kết tủa đó cân được 0,126g CaO.
Tính hàm lượng CaCO3 trong mẫu.
2. Khi phân tích dung dịch được chiết ra từ một mẫu đất, người ta tìm được các kết quả như sau:
Hợp chất CaO SO3 MgO CO2
Hàm lượng % 7,59 5,61 2,20 5,29
Từ các số liệu trên, hãy tính hàm lượng của các muối MgCO3, CaCO3, CaSO4 trong mẫu đất
3. Khi phân tích một mẫu bari clorua người ta tìm thấy hàm lượng của bari là 56,22%, của nước
kết tính là 14,73%. Tính thành phần % của bari trong bari clorua khan
4. Phải dùng bao nhiêu ml dung dịch (NH4)2C2O4 4% để thực tế kết tủa hết canxi có trong
0,4154g đá vôi có hàm lượng CaO là 43%. Thể tích cuối cùng của dung dịch khi kết tủa là 250 ml,

103
canxi được coi như kết tủa hoàn toàn nếu lượng CaC2O4 tan trong dung dịch không quá 10-4g/l.
G:GA C~ = 2,57.10-9
5. Phải thêm bao nhiêu ml H2SO4 đặc 98% (d = 1,84 g/ml) vào 300 ml nước để dùng lượng dung
dịch đó rửa kết tủa SrSO4 và lượng kết tủa mất đi không quá 10-4g. BHBC~ =2,8.10-7
6. Hãy tính một phân tử Na2CrO4 ngậm bao nhiêu phân tử nước, nếu đem phân tích trọng lượng
0,4927 g muối ngậm nước thì cân được 0,1095 g Cr2O3
7. Để xác định hàm lượng bari trong một mẫu BaCl2.2H2O, người ta cân 0,653 g mẫu, hòa tan
thành 250 ml dung dịch, lấy ra 50 ml, kết tủa ion bari dưới dạng BaSO4. Sau khi lọc rửa sâuá và nung
kết tủa đó thu được 0,1241 g BaSO4. Tính hàm lượng bari trong mẫu.
8. Nước biển chứa 885 ppm S (dưới dạng SO42-). Tính khối lượng BaSO4 có thể thu được từ 1
lít nước biển.
9. Tính thể tích dung dịch dimetylglioxim C4H8N2O2 nồng độ 1% cần để làm kết tủa Ni2+ từ
dung dịch Ni2+ chứa 50 mg Ni, biết rằng đã dùng dư 5% thuốc thử so với lượng cần thiết tính theo lí
thuyết để kết tủa hoàn toàn Niken.
10. Từ 0,5696 g quặng kẽm người ta thu được 0,7506 g Cd2P2O7 và Zn2P2O7. Từ hỗn hợp này
người ta thu được ZnSO4 và chuyển ra ZnO thì được 0,3983 g. Tính % khối lượng của Zn và Cd trong
quặng.

104
 Chương 8 PHÂN TÍCH CÔNG CỤ

8.1 PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP

Phân tích công cụ là cách thường gọi của phân tích bằng công cụ gồm các phương pháp phân
tích mà ở đó dùng các máy đo để đánh giá và theo dõi các đại lượng vật lí, hoá học liên quan đến hệ
phân tích. Phân tích công cụ là lĩnh vực rất rộng bao gồm nhiều phương pháp khác nhau, dựa vào t
ương tác của chất cần phân tích với các tác nhân phân tích và tính chất đặc trưng của đại lượng đo có
thể chia thành các nhóm cơ bản sau: các phương pháp quang học, các phương pháp đo điện từ, các
phương pháp tách, các phương pháp nhiệt.
8.1.1 Nhóm phương pháp quang học
Dựa trên sự tương tác của chất cần phân tích với các bức xạ điện từ hoặc sự phát ra các bức xạ
điện từ của chất cần phân tích.
Vật thể được cấu t ạo bởi các nguyên tử và các phân tử. Sự t ương tác của chúng với các bức x
ạ điện từ rất khác nhau và cho các hiệu ứng quang học khác nhau. Việc đo các hiệu ứng quang học
này sẽ giúp phân tích được các chất. Dựa trên hiệu ứng quang học khi vật chất tương tác với bức xạ
điện từ có thể chia các phương pháp quang học thành hai nhóm chính:
- Các phương pháp quang phổ, là các phương pháp dự trên sự trao đổi năng lượng giữa
vật chất và bức xạ điện từ.
- Các phương pháp không quang phổ, là các phương pháp dựa trên sự thay đổi một số tính
chất quang học của bức xạ điện từ dưới tác động của vật chất cần nghiên cứu, song, năng lượng của
bức xạ điện từ không bị thay đổi.
8.1.1.1. Các phương pháp quang phổ
Bức xạ điện từ (ánh sáng) là khái niệm rất rộng gồm tập hợp của các hạt photon (hạt ánh sáng,
tia ánh sáng) có năng lượng khác nhau. Xếp theo năng lượng của tia bức xạ điện từ từ cao xuống thấp
cao sẽ có các loại tia chính sau: tia vũ trụ, tia dz , tia rơnghen, tia tử ngoại, ánh sáng nhìn thấy, tia hồng
ngoại, bức xạ nhiệt, sóng vô tuyến, sóng rađio…
Vật chất nghiên cứu luôn chứa các hạt electron, proton, neutron. ở trạng thái bình thường, các
hạt này luôn nằm trên các quĩ đạo xác định phụ thuộc vào năng lượng của nó, nhưng khi nó nhận thêm
năng lượng (bức xạ điện từ, nhiệt, công…) nó có thể thay đổi quĩ đạo và hậu quả là dẫn đến các hiệu
ứng quang học tiếp theo, đó là vật chất hấp thụ bức xạ điện từ hoặc phát ra bức xạ đi ện từ. Khi vật
chất hấp thụ bức xạ điện từ sẽ tạo ra quang phổ hấp thụ, còn khi vật chất phát ra bức xạ điện từ sẽ
tạo ra quang phổ phát xạ. Tuỳ theo bức xạ điện từ mà vật chất hấp thụ hoặc phát ra có thể đo được,
đã xây dựng các phương pháp đo như: quang phổ hấp thụ rơnghen, quang phổ phát x ạ rơnghen, quang
phổ hấp thụ nguyên tử, quang ph ổ phát xạ nguyên tử, quang phổ hấp thụ phân tử vùng tử ngoại và
khả kiến, quang phổ huỳnh quang, quang phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp cộng hưởng từ hạt
nhân.
8.1.1.2. Các phương pháp không quang phổ
Ngoài năng lượng của mình bức xạ điện từ còn các tính chất khác như hướng truyền, mặt phẳng
truyền của nó. Khi bức x ạ chuyển từ môi trường này sang môi trường khác các tính chất này cũng

105
thay đổi theo, tạo ra các hi ệu ứng quang học như sự chiết quang, sự phân cực quang. Việc đo các hiệu
ứng này cho các phương pháp: phương pháp đo chiết quang và phương pháp đo phân cực.
8.1.2 Nhóm các phương pháp điện hoá
Dựa trên việc theo dõi các tính chất điện, từ của hệ cần phân tích hoặc tương tác của các chất
cần phân tích với các đại lượng điện từ, từ đó cho các phương pháp đo điện và các phương pháp đo
từ.
Phương pháp đo điện dựa trên các quá trình vật lí, hóa học xảy ra trên điện cực và trong dung
dịch giữa hai điện cực. Các quá trình này gắn liền với sự bi ến đổi các đại lượng vật lí như: điện thế
(E), dòng điện (I, i), điện trở (R), điện dung (C), trở kháng (L), độ dẫn điện (S)… Những đại lượng
vật lí kể trên đều liên quan đến nồng độ và bản chất của chất phân tích. Thông qua vi ệc đo các đại l
ượng vật lí này có thể xác định được thành phần định tính, thành phần định lượng các chất cần phân
tích trong hệ. Dựa vào mối quan hệ của đại l ượng vật lí đo được với chất cần phân tích đã xây dựng
nhiều phương pháp đo đi ện khác nhau: phương pháp đo điện thế, phương pháp cực phổ, phương pháp
von – ampe, phương pháp điện khối lượng, phương pháp đo độ dẫn điện, phương pháp điện di…
8.1.3 Nhóm các phương pháp tách
Đại bộ phận các phương pháp phân tích hoá học và nhiều phương pháp phân tích công cụ cần
có sự tách các phần gây nhiễu trước khi tiến hành các phép đo. Có thể tách chất gây nhiễu hoặc thành
phần cần phân tích ra khỏi hỗn hợp. Phương pháp tách không chỉ loại bỏ thành phần gây nhiễu mà còn
có thể làm giàu mẫu.
Các phương pháp tách thông dụng là phương pháp kết tủa, phương pháp điện phân, phương pháp
chưng cất, phương pháp chiết, phương pháp sắc kí.
8.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG
8.2.1 Phương pháp đường chuẩn
Chuẩn bị 5 mẫu có nồng độ tăng dần C1 → C2 → C3 →
C4 → C5
Chọn các điều kiện thực nghiệm và phương pháp phân
tích phù hợp. Tiến hành đo các mẫu ta thu được các đại lượng
hoá lý đặc trưng A1, A2, A3, A4, A5. Vẽ đường thẳng đi qua các
điểm có toạ độ (Ci, Ai), đường thẳng này gọi là đường chuẩn
(Hình 8.1).
Tính Cx nhờ phép nội duy từ đồ thị
8.2.2 Phương pháp thêm chuẩn:
Nguyên tắc của phương pháp này là người ta dùng ngay
mẫu phân tích làm nền để chuẩn bị một dãy mẫu bằng cách lấy
một lượng mẫu phân tích nhất định và cho thêm vào đó những Hình 8.1. Đồ thị của phương
lượng nhất định của nguyên tố cần xác định theo từng bậc nồng pháp đường chuẩn
độ (theo cấp số cộng). Ví dụ lượng thêm vào là C1, C2, C3…
Ta được dãy mẫu đầu là:

106
 Hình 8.2. Đồ thị của phương pháp thêm chuẩn
Cũng chọn các điều kiện thí nghiệm như trên rồi tiến hành đo các dung dịch trên ta được A0, A1, A2,
A3, A4, A5 tương ứng và xây dựng đồ thị A–ΔC.
Cách xác định nồng độ:
+ Cách 1: Kéo dài đường chuẩn, cắt trục hoành tại C0 thì O- C0 là nồng độ Cx.
+ Cách 2: Từ O kể đường song song đường chuẩn. Từ A0 kẻ đường song song với trục hoành cắt
đường chuẩn tại M. Từ M kẻ vuông góc với trục hoành, cắt M tại X ta có Cx phải tìm.
8.2.3. Phương pháp thêm
Nguyên tắc: lấy cùng một lượng dung dịch cần phân tích (Cx) vào 2 bình định mức 1 và 2. Thêm
vào bình 2 một lượng dung dịch chuẩn của chất phân tích (Ca). Thực hiện đo các mẫu ở cả 2 bình trong
các điều kiện thí nghiệm thích hợp hoàn toàn như nhau

Cx = Ca Sx / (Sa - Sx).

Trong đó Sx là tín hiệu hoá lý của dung dịch cần phân tích, Sa là mật độ quang của dung dịch
cần phân tích có thêm chất chuẩn. Dùng phương pháp này có thể loại trừ được ảnh hưởng của các
chất lạ, đồng thời cũng để kiểm tra độ chính xác của phép phân tích

8.3 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ VÙNG TỬ NGOẠI VÀ
ÁNH SÁNG NHÌN THẤY
Trong tự nhiên, các phân tử luôn luôn có các dạng chuyển động: chuyển động quay của các phân
tử, dao động của các electron liên kết, sự chuyển orbitan của electron trong phân tử. Ứng với các dạng
chuyển động sẽ có các dạng năng lượng tương ứng đặc trưng cho phân tử. Giữa các dạng chuyển động,
nếu so sánh độ lớn năng lượng thì có:
Năng lượng chuyển động quay (Er) nhỏ hơn năng lượng dao động (Eo) và năng lượng chuyển
dịch orbitan (Ee): Er<E0<Ee.
Năng lượng của tia tử ngoại và ánh sáng nhìn thấy tương đương với năng lượng Ee, nên nó tạo
nên sự dịch chuyển electron t ừ orbian này sang orbitan khác (thay đổi trạng thái orbitan) tạo nên
quang phổ. Khi vật chất hấp thụ bức xạ điện từ có quang phổ hấp thụ vùng tử ngoại và khả kiến,
thường được gọi là quang phổ hấp thụ dịch chuyển electron. Vùng ánh sáng tử ngoại và ánh sáng nhìn

107
thấy gồm các sóng có bước sóng từ 200 – 800 nm (2000 – 8000 AO) có năng lượng đủ để kích thích
các electron liên kết dịch chuyển từ orbitan liên kết sang orbitan phản liên kết.
Vùng ánh sáng này được chia thành 3 vùng nhỏ với các bước sóng ánh sáng ( λ ) khác nhau:
- Bước sóng <200nm - vùng tử ngoại chân không
- Bước sóng từ 200 đến 400nm - vùng tử ngoại gần
- Bước sóng từ 400 đến 800nm - vùng ánh sáng nhìn thấy.
Thông thường hay sử dụng vùng ánh sáng tử ngoại và ánh sáng nhìn thấy, vì dễ khống chế điều
kiện đo. Phương pháp đo với dải bức x ạ điện từ có các bước sóng từ 400 đến 800nm còn được gọi là
phương pháp trắc quang so màu hay ngắn gọn là phương pháp so màu.
Phương pháp so màu dựa trên sự chuyển thành phần xác định thành hợp chất hấp thụ ánh sáng
ở vùng nhìn thấy rồi đo lượng hấp thụ ánh sáng, từ đó suy ra hàm lượng thành phần cần phân tích.
8.3.1 Cơ sở lí thuyết của phương pháp so màu
8.3.1.1. Định luật Bugơ - Lambe- Bia
Giả sử tồn tại một môi trường đồng nhất có chiều dày là l chứa chất màu có khả năng h ấp thụ
ánh sáng. Cho tia sáng đơn sắc có bước sóng λ và cường độ Io đi qua môi trường đó (tia sáng này
không bị phản xạ, khúc xạ và tán xạ). Sau khi bị môi trường hấp thụ, dòng sáng yếu đi và chỉ còn
cường độ I (Hình 8.3). Quan hệ giữa Io và I được xác định theo định luật Bugơ - Lambe- Bia:
I/Io=10- ε lC
Đặt A = -lg I/Io và gọi là độ hấp thụ quang, thì A = ε lC
C: Là nồng độ chất tan (mol/l)
l: Là chiều dày lớp dung dịch, tính bằng cm.
ε: Là hệ số hấp thụ phân tử là hệ số tắt của dung dịch khi nồng độ C là 1 mol/1 và chiều dày
dung dịch = 1cm. Đó là một đại lượng không đổi đặc trưng cho mỗi chất màu và phụ thuộc vào bước
sóng của ánh sáng chiếu vào, bản chất của chất tan, nhiệt độ dung dịch và tương đương với mật độ
quang của dung dịch có nồng độ mol/l của chất nghiên cứu
Thực nghiệm đã xác định với nhiều hợp chất màu thấy ε thường không vượt quá 2.105.

Hình 8.3. Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu
8.2.2.2. Các đại lượng trắc quang và ý nghĩa của nó.
a. Độ truyền qua là tỷ số cường độ dòng sáng sau khi đi qua dung dịch It với cường độ dòng
sáng dọi vào dung dịch Io.

Ký hiệu là
Đại lượng T ứng với chiều dày lớp dung dịch bằng 1 cm được gọi là hệ số truyền qua.
b. Mật độ quang: (hay độ tắt: Extinxim) của dung dịch là logarit thập phân của đại lượng
nghịch đảo với độ truyền qua, gọi là mật độ quang (hay độ tắt), ký hiệu bằng chữ A (hay E) và bằng:

108
 Từ định nghĩa này ta suy ra: Mật độ quang tỷ lệ thuận với nồng độ chất tan trong dung dịch và
chiều dày của dung dịch.
Nói một cách khác: Khi chiều dày của dung dịch của chất đã cho là như nhau, mật độ quang của
dung dịch sẽ càng lớn, khi lượng của chất màu trong dung dịch càng lớn. Hoặc ngược lại, khi nồng độ
của chất tan(chất màu) đã cho bằng 1, mật độ quang của dung dịch chỉ phụ thuộc vào chiều dày của
nó.
Từ đây, có thể đi đến kết luận: Nếu hai dung dịch của cùng một chất màu có nồng độ khác nhau,
cường độ màu của các dung dịch đó sẽ đạt được như nhau, khi chiều dày của chúng tỷ lệ nghịch với
nồng độ dung dịch.

Kết luận này rất quan trọng bởi vì nó là cơ sở của một số phương pháp phân tích đo màu.
Nếu biểu diễn bằng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang (A) vào nồng độ (C), trên trục hoành biểu
diễn nồng độ, trục tung biểu diễn mật độ quang, ta sẽ thu được một đường thẳng đi từ gốc tọa độ (Hình
8.4a). Độ dốc của đường thẳng này sẽ phụ thuộc vào đại lượng hệ số tắt phân tử.

a) b)
Hình 8.4. Đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang (A) vào nồng độ (C): a) Quan hệ tuyến tính, b)
Quan hệ không tuyến tính
Nếu dung dịch tuân theo định luật cơ bản Bugơ - Lăm be - Bia, đồ thị sẽ là đường thẳng. Nếu
dung dịch không tuân thủ theo Bia, đồ thị biểu diễn sự không tuyến tính (A và C) tại một khoảng nào
đó hoặc trên toàn bộ trưởng biểu diễn (Hình 8.4b). Đó là điều rất hay thường gặp trong thực tế. Với
cùng một chất thì trong khoảng nồng độ lớn có sự sai lệch đáng kể (phá hủy quan hệ tuyến tính). Như
vậy, định luật Bia áp dụng được ở một khoảng nồng độ nhất định. Định luật Bia còn không áp dụng
với các dung dịch huyền phù và huỳnh quang vì các dung dịch đó có sự khuếch tán ánh sáng rất lớn
và ánh sáng sau khi đi qua lại có λ lớn hơn, việc đo cường độ ánh sáng hấp thụ không chính xác. Định
luật Bia còn bị sai lệch do ảnh hưởng của các quá trình pha loãng
8.2.2.3. Những yêu cầu đối với hợp chất màu (dung dịch màu) và qui tắc làm việc.
- Phức phải có độ bền lớn: tức là hằng số không bền nhỏ, hệ số hấp thụ phân tử của phức
phải lớn

109
 - Nếu Kkb nhỏ thì ion Men+ tạo phức nhiều, ở dạng tự do ít, làm cho độ chính xác của phương
pháp tăng thêm, độ nhạy tăng, vì chỉ cần nồng độ Men+ rất loãng đã tạo phức màu.
Ví dụ: Me + nR = MeRn

+ Phức bền thì các ion lạ ảnh hưởng đến việc tạo phức càng ít.
+ Hệ số hấp thụ phân tử ε của hợp chất màu lớn thì độ nhạy của phương pháp tăng lên. Ví dụ
phức [Cu(NH3)42+] trong H2O có ε = 500, phức đithizol của Cu2+ trong H2O có ε = 5000. Vì vậy mà
độ nhạy của phức đithizol hơn phức amiacát là 10 lần.
+ Màu của phức nghiên cứu phải chọn lọc. Mọi chất màu tương tự hoặc làm giảm cường độ
màu của chất nghiên cứu phải tách ra hoặc liên kết vào những phức không màu.
Phức phải có thành phần không đổi
Nghĩa là phải ứng đúng với một công thức hóa học nhất định, có như vậy mật độ quang dung
dịch mới tỉ lệ.với nồng độ phức tại cùng một bước sóng hấp thụ.
Muốn vậy, phải chọn các điều kiện thích hợp như:
- Thuốc thử chỉ tạo nên một loại phức màu.
- Môi trường pH ảnh hưởng tới thành phần phức phải ổn định để màu của phức không đổi,
nghĩa là phải tạo phức ở pH tối ưu nào đó.
- Thời gian tạo phức màu bền nhất phải đủ lớn, từ đó thích hợp trong đó màu phức mạnh nhất
và bền nhất, đồng thời phải đo màu trong khoảng này
Nhìn chung các phức màu không bền theo thời gian do có hiện tượng thủy phân, oxy hóa - khử, do tác
động của môi trường... Trong thực tế người ta thường phải chọn các phức bền màu trong khoảng 10
đến 30 phút để kịp đo. Có thể thêm vào phức màu những chất làm bền màu như giêlatin. Trong một
số trường hợp phải tạo dãy màu giả. Dãy màu giả là dãy dung dịch có màu sắc và cường độ giống
dung dịch phức màu khảo sát, nhưng màu bền hơn, nên thường dùng được lâu, thường có thể pha chế
từ hợp chất vô cơ. Ví dụ dùng K2Cr2O7 để tạo dụng dịch màu da cam.
Màu không được thay đổi theo nhiệt độ: nếu có sự thay đổi cần đo màu tại nhiệt độ xác định
Cường độ màu phải tỷ lệ với nồng độ của chất nghiên cứu (tuần theo định luật Bia): nồng
độ của các dung dịch đem đo màu không được quá thấp hoặc quá cao, vì mắt ta khó phân biệt sự thay
đổi cường độ màu của những dung dịch như thế.
8.3.2 Các phương pháp phân tích đo màu:
Trong đo màu được chia làm 2 phương pháp chính:
- Phương pháp chủ quan (cường độ sáng được đo bằng mắt).
- Phương pháp khách quan hay phương pháp quang điện (tức là cường độ sáng được đo bằng
tế bào quang điện)...
8.3.2.1. Phương pháp đo màu bằng mắt.
a. Phương pháp dãy tiêu chuẩn:

110
 So sánh cường độ màu của dung dịch nghiên cứu với cường độ màu của các dung dịch tiêu
chuẩn đã biết nồng độ (dĩ nhiên chiều dày của dung dịch nghiên cứu và dung dịch tiêu chuẩn như
nhau)
Nồng độ của dung dịch nghiên cứu bằng nồng độ của dung dịch tiêu chuẩn nào có màu trùng
với nó hoặc bằng nồng độ trung bình cộng của hai dung dịch chuẩn kề nhau, trong đó một dung dịch
có màu đậm hơn còn một dung dịch kia có màu nhạt hơn.
- Cách pha loãng dung dịch màu tiêu chuẩn: Lấy 5-6 bình định mức đồng nhất cho vào dãy
dung dịch tiêu chuẩn của ion cần xác định với lượng tăng dần. Sau đó thêm dung dịch thuốc thử và
các chất cần thiết đến thể tích bằng nhau. Ta được dãy tiêu chuẩn có cường độ màu tăng dần.
- Pha dung dịch nghiên cứu: Cho một lượng dung dịch khảo sát vào bình định mức khác
(giống bình tiêu chuẩn) và cũng cho thuốc thử cùng các chất cần thiết như các ống tiêu chuẩn. Sau đó
lấy các ống nghiệm đồng nhất đánh số và thứ tự các dung dịch màu tương ứng rồi đem so sánh theo
nguyên tắc ở trên.
- Trong một số trường hợp để thu được những kết quả chính xác hơn, người ta phải tạo ra một
dãy dung dịch tiêu chuẩn trung gian. Đối với những dung dịch có màu không bền, ta dùng dung dịch
tiêu chuẩn trung gian giả (chế từ các chất có màu bền vững như FeCl3 - vàng, CoCl2 - hồng, CuSO4 -
lam, K2Cr2O7- da cam).
Gần đây, người ta có dùng các bộ kính thủy tinh màu giả.
Ưu điểm hạn chế của phương pháp.
- Phương pháp dãy tiêu chuẩn có ưu điểm là dung dịch không cần tuân theo định luật Bia, nó có
thể tiến hành nhanh, không cần dụng cụ phức tạp. Song phương pháp có hạn chế ở chỗ là chỉ biết được
gần đúng nồng độ của dung dịch khảo sát nằm trong khoảng hai dung dịch tiêu chuẩn kề nhau. Những
dung dịch màu tiêu chuẩn thường không..bền, còn nếu thay bằng dung dịch giả hoặc kính thủy tinh
màu giả thì gặp khó khăn trong việc tuyển lựa đúng màu sắc của chúng.
b. Phương pháp chuẩn độ đo màu (kẹp đôi).
+ Nội dung và nguyên tắc: Đây là phương pháp phân tích gián tiếp, người ta so sánh màu của
hai dung dịch ở tình trạng luôn luôn có thể tích bằng nhau. Một bên là dung dịch màu nghiên cứu chưa
biết nồng độ, có thể tích ban đầu xác định còn một bên là nước và thuốc thử tạo màu có thể tích ban
đầu tương đương.
Sau đó tiến hành chuẩn độ: thêm vào bên nước và thuốc thử dung dịch tiêu chuẩn đã biết nồng
độ từ buret xuống. Người ta thêm vào bên dung dịch màu nghiên cứu một thể tích H2O tương đương
thể tích dung dịch chuẩn đã cho xuống cũng nhờ một buret thứ 2 (Hình 8.5).
Cách tính nồng độ chất cần xác định.
Cả hai trường hợp tính nồng độ nghiên cứu như sau: Giả sử thể tích ban đầu của dung dịch
nghiên cứu là V, thể tích của dung dịch tiêu chuẩn đã cho thêm lúc màu bằng nhau là W, độ chuẩn của
dung dịch tiêu chuẩn là T, nồng độ Cx của dung dịch nghiên cứu được tính theo công thức:
«. 
?£ =
E

111
 Hình 8.5. Phương pháp chuẩn độ kẹp đôi

- Ưu nhược điểm của phương pháp:

Khi chuẩn độ đo màu, dung dịch màu không cần tuân theo định luật cơ bản Bugơ - Lăm be -
Bia. Việc tiến hành có thể nhanh chóng. Song không phải mọi phản ứng tạo màu đã biết đều dùng
được, mà chỉ có một số phản ứng tạo màu đảm bảo được điều kiện như: sinh màu tức thời và sự tạo
màu không gắn liền với những quá trình hóa học phụ thuộc khác.
Ví dụ: phản ứng tạo phức màu sau:

là dùng được; còn phức của silíc dưới dạng amôni môlíp đát thì không dùng được, vì phản ứng
gắn liền với sự khử hoặc những quá trình hoá học khác.
c. Phương pháp cân bằng dùng tỉ sắc kế Duy bốt.
Cơ sở và nguyên tắc: Cơ sở của phương pháp là dựa vào quan hệ giữa chiều dày của lớp dung
dịch với nồng độ của chúng.
Trong phương pháp này người ta điều chỉnh bề dày của dung dịch khảo sát và tiêu chuẩn đến
cường độ màu của hai ống bằng nhau (thấy được trên thị kính của máy). Tức là khi hai dung dịch hấp
thụ cùng một tỉ lệ như nhau của dòng sáng rọi vào, nghĩa là mật độ quang bằng nhau: Atc = Aks hay
chính là Ctc.ltc = Cks.lks (vì ε là như nhau với cùng một chất màu).
Từ đây ta suy ra:

c. Phương pháp cân bằng dùng tỉ sắc kế Duy bốt.

Cơ sở và nguyên tắc: Cơ sở của phương pháp là dựa vào quan hệ giữa chiều dày của lớp dung
dịch với nồng độ của chúng.
Trong phương pháp này người ta điều chỉnh bề dày của dung dịch khảo sát và tiêu chuẩn đến
cường độ màu của hai ống bằng nhau (thấy được trên thị kính của máy). Tức là khi hai dung dịch hấp
thụ cùng một tỉ lệ như nhau của dòng sáng rọi vào, nghĩa là mật độ quang bằng nhau: Atc = Aks hay
chính là Ctc.ltc = Cks.lks (vì ε là như nhau với cùng một chất màu).

112
 Từ đây ta suy ra:

Sơ đồ quang học của tỉ sắc kế Đuybốt (hình 8.6) và nguyên tắc hoạt động của tỷ sắc kế

Hình 8.6. Tỷ sắc kế Duybốt và nguyên

tắc làm việc

Tia sáng từ nguồn sáng qua thấu kính tạo thành 2 tia.
Một tia đi qua cu vét bên phải đựng dung dịch màu khảo sát qua trục thủy tinh lăng kính, kính
lọc rồi tập trung vào nửa trái của thị trường.
Tia kia qua cu vét trái đựng dung dịch màu tiêu chuẩn, rồi trụ thủy tinh (2 trụ thủy tinh luôn
nhúng trong dung dịch), tiếp đến lăng kính, kính lọc và tập trung vào nửa phải của thị trường.
Người ta điều chỉnh trụ thủy tinh lên xuống sao cho khi quan sát thị kính thấy màu (độ sáng) của
hai nửa thị trường bằng nhau.
Độ nhúng của trụ thủy tinh vào dung dịch sâu, nông là bề dày của dung dịch khảo sát và tiêu
chuẩn được phản ánh trên thang của máy.
- Ưu nhược điểm của phương pháp.
Phương pháp cân bằng là phương pháp đo màu bằng mắt chính xác nhất. Song phương pháp này
chỉ có thể áp dụng để phân biệt những dung dịch màu tuân theo định luật cơ bản của phép đo màu,
phương pháp đòi hỏi dụng cụ đặc biệt tỷ sắc kế Duy bốt.
d. Ứng dụng của phương pháp đo màu bằng mắt.
Ứng dụng quan trọng nhất là để xác định pH dung dịch, dựa trên nguyên tắc dãy tiêu chuẩn.
Muốn xác định pH của dung dịch đệm cũng như dung dịch nghiên cứu, ta dùng một bộ chất chỉ
thị có khoảng pH đổi màu khác nhau. Bằng cách thử lần lượt từng chất chỉ thị, ta xác định được gán
đúng pH của dung dịch nghiên cứu Sau đó xác định chính xác pH. Chọn một dãy tương ứng các dung

113
dịch đệm cũng như dung dịch nghiên cứu. Những dung dịch nào có màu bằng nhau là có trị số pH
bằng nhau.
Độ chính xác phương pháp đo màu chủ quan phụ thuộc vào độ nhạy của mắt người quan sát.
Các phương pháp này làm mắt mỏi mệt nếu phân tích nhiều. Cho nên để thuận lợi hơn với việc tự
động hóa cần dùng phương pháp đo màu quang điện.
8.2.2.2. Phương pháp đo màu quang điện.
- Nguyên tắc chung: Các phương pháp đo màu quang điện đều dựa trên sơ đồ nguyên tắc chung
sau đây:
Dòng sáng đi qua cu vét (hoặc ống thử) đựng đầy dung dịch màu khảo sát. Ánh sáng qua dung
dịch bị tiếp thu bởi tế bào quang điện, trong đó năng lượng ánh sáng biến thành năng lượng điện. Dòng
điện được phát sinh khi đó được đo bằng ganvanômét có độ nhạy cao. Tế bào quang điện là dụng cụ
trong đó quang năng được biến thành điện năng.
Stôlêtốp đã chỉ ra: Cường độ dòng điện được phát sinh dưới tác dụng của năng lượng ánh sáng
lên tế bào quang điện tỷ lệ thuận với cường độ ánh sáng
Tóm lại: Để thực hiện một phép đo quang hoàn chỉnh cho mỗi phép xác định hàm lượng các
nguyên tố, tức là để tìm ra qui trình phân tích thích hợp cho các nguyên tố, nhà hóa học phân tích
phải thực hiện tốt các bước sau đây:
Giả sử muốn xác định Cr3+ trong mẫu nhờ phép đo quang, chúng ta cần thực hiện các bước
nghiên cứu sau đây:
Nghiên cứu sự tạo phức của ion kim loại với thuốc thử, ví dụ Cr6+ với 1,5 - Điphenylcabcbazide
(λ max = 542 nm).
* Khảo sát phổ hấp thụ của phức màu đỏ tím giữa Cr6+ và 1,5 Difphenuycacbazide, gồm:
- Xác định pH tối ưu → Qua khảo sát, pH = 1,5÷ 2,5 (pH = 2,0).
- Khảo sát ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử đến sự tạo phức (V = 2ml).
- Ảnh hưởng của thời gian (t = 10 - 15') đến độ bền của phức.
- Khảo sát sự tuân theo định luật Bia của phức Cr(6+) với 1,5D phenylcacbazơ (C = 0 - 4
mg/l).
- Khảo sát ảnh hưởng các ion lạ: Pb2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+... Chỉ Fe2+, Fe3+ và Cu2+ ảnh
hưởng (ảnh hưởng hơn cả là Fe3+), loại trừ các ion đa lượng Ca2+, Al3+, Ba2+, Mg2+ không ảnh hưởng.
Từ đó ta tìm cách loại trừ các yếu tố ảnh hưởng: Fe3+ dùng phương pháp “che” bằng cách cho
tạo phức bền với PO43- (trong một số trường hợp khác che bằng CN-, F-...); còn loại trừ ảnh hưởng của
Cu2+ bằng cách cho kết tủa trước nó bằng thuốc thử thích hợp (cufferon).
Xây dựng đường chuẩn dựa trên các dữ kiện đa khảo sát ở trên.
Pha các mẫu giả rồi xác định nguyên tố cần phân tích, từ kết quả tính sai số (xử lý kết quả thống
kê đường chuẩn theo phương pháp bình phương tối thiểu). Xác định độ chính xác của phép phân tích
và kết luận dùng được hay không dùng được qui trình đã chọn.
Xác định hàm lượng các nguyên tố trong mẫu thực.
8.4 PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ(AAS)
8.4.1 Những vấn đề chung về phổ hấp thụ nguyên tử
8.4.1.1. Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử

114
 Khi nguyên tử ở trạng thái cơ bản, năng lượng của nó là nghèo nàn nhất. Nhưng khi ở trạng thái
kích thích (thể khí, hơi) nguyên tử tự do hấp thụ được năng lượng và sinh ra phổ gọi là phổ hấp thụ
nguyên tử
Nếu gọi năng lượng tia sáng đã bị nguyên tử hấp thụ là E thì chúng ta có:

Như vậy ứng với mỗi giá trị năng lượng Ei mà nguyên tử đã hấp thụ ta sẽ có một vạch phổ hấp
thụ với độ dài sáng λi đặc trưng. Quá trình hấp thụ chỉ xảy ra đối với các vạch phổ nhạy, các vạch phổ
đặc trung và các vạch cuối cùng của các nguyên tố.
8.4.1.2. Cường độ của vạch phổ hấp thụ.
Nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ một vạch phổ hấp thụ của một nguyên tố vào nồng độ C
của nguyên tố đó trong mẫu phân tích, mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ hấp thụ và nồng độ N của
nguyên tố đó trong đám hơi cũng tuân theo định luật Lambe - Bia. Nghĩa là nếu chiếu 1 chùm sáng
cường độ ban đầu là I0 qua đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích nồng độ N và bề dày là
L cm, chúng ta có:

Trong đó: KV là hệ số hấp thụ nguyên tử của vạch phổ tần số v0 và KV là đặc trưng cho từng
vạch phổ của mỗi nguyên tố
Nếu gọi D là cường độ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử, từ công thức:
I = I0.e-(KVN.L) chúng ta có:

Ở đây, D chính là độ tắt nguyên tử của chùm tia sáng cường độ I0 sau khi qua môi trường hấp
thụ. D phụ thuộc vào nồng độ nguyên tử N trong môi trường hấp thụ, phụ thuộc vào cả bề dày của L
của lớp hấp thụ. Nhưng trong máy đo thì L = const, nên: D = K.N
Giữa N và C có mối quan hệ qua biểu thức:

Đây là công thức tổng quát tính giá trị N trong ngọn lửa nguyên tử hoá mẫu theo Wine Fordner
và Vicker. Trong đó:
- F là tốc độ dẫn mẫu vào hệ thống nguyên tử hoá (ml/phút).
- W là hiệu suất aerosol hoá mẫu.
- S là hiệu suất nguyên tử hoá.
- NR0 là số phần tử khí ở nhiệt độ ban đầu. T0(0K).
- nT là số phân tử khí ở nhiệt độ T (0K).

115
 - Q là tốc độ của dòng khí.
- C là nồng độ nguyên tố phân tích có trong dung dịch mẫu.
Phương trình trên là rất phức tạp, phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Nhưng nhiều kết quả thực nghiệm
chỉ ra trong một giới hạn nhất định của nồng độ C thì

(Ka là hằng số thực nghiệm, b là hằng số bản chất)

Tóm lại ta có: Dλ = a.Cb

Đây là phương trình cơ bản của phép đo phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
8.4.2 Nguyên tắc trang bị của phép đo AAS.
Dựa trên chức năng của bộ phận thiết bị AAS nguyên tắc trang bị cho phép đo gồm (Hình 8.7):
Phần 1: Nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng để chiếu vào môi trường hấp thụ chứa các nguyên tử
tự do của nguyên tố. Đó là các đèn HCL (Holow Cathod Lamp), các đèn phóng điện không điện cực
EDL (Electrodeless Discharge Lamp) hay nguồn phát bức xạ liên tục đã được biến điệu.
Phần 2: Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích. Đó là kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa F-
AAS (Flame Atomic Absorption Spectrophotometry) và kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa ETA-
AAS (Electro Thermal Atomization Atomic Absorption Spectrophotometry) gồm 2 bộ phận là bộ phận
dẫn mẫu vào buồng aerosol hóa và bộ phận thực hiện quá trình Aeroxol.
Phần 3: Máy quang phổ làm nhiệm vụ thu, phân li và chọn tia sáng cần được hướng vào nhân
quang điện để phát hiện tín hiệu AAS của vạch phổ.
Phần 4: Là hệ thống chỉ thị tín hiệu hấp thụ của vạch phổ. Hệ thống này có thể có các trang bị:
điện kế chỉ năng lượng hấp thụ E của vạch phổ, máy tự ghi vào píc của vạch phổ, bộ biến số, bộ máy
in

Hình 8.7. Sơ đồ nguyên tắc máy hấp thụ nguyên tử

8.4.3. Phép phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).
8.3.3.1. Cơ sở lý thuyết

116
 a. Phương trình cơ bản của phép đo.
Nếu chiếu chùm tia sáng đơn sắc cường độ lo đi qua một chùm môi trường chứa một loại nguyên
tử tự do nồng độ N và có bề dày là L cm, thì mối quan hệ giữa I0 và phần cường độ sáng I đi qua môi
trường đó được tính theo công thức:

Ở đây đại lượng log (I0 / I) chính là năng lượng của tia sáng đã bị mất đi do sự hấp thụ của các
nguyên tử tự do trong môi trường đó. Như vậy nó chính là cường độ của vạch phổ hấp thụ và chúng
ta có:

Vì N là nồng độ ở trạng thái khí, do đó ta phải tìm mối quan hệ giữa C và N, được xác định theo
công thức:

Trong đó K là hằng số thực nghiệm, nó phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hóa hơi để nguyên tử
hóa mẫu, b là hằng số bản chất.
Nếu:

Như vậy Dλ = f(K, L, C), trong đó K-, L đều không đổi theo mọi phép đo (F - AAS và ETA -
AAS) do đó Dλ chỉ còn phụ thuộc vào nồng độ C của nguyên tố cần xác định ở trang mẫu phân tích.

Do vậy một cách tổng quát chúng ta có Dλ = a.Cb

Đây chính là phương trình cơ bản của phép đo AAS.
b. Mẫu đầu để dựng đường chuẩn.
- Các mẫu đầu phải có trạng thái vật lý và hóa học như mẫu phân tích, nghĩa là mẫu phân tích
phải tồn tại ở trạng thái, môi trường và dạng liên kết nào thì mẫu đầu cũng phải có tính chất giống như
thế. Có như thế mới loại trừ được ảnh hưởng của thành phần của mẫu đến kết quả phân tích. Mẫu đầu
và mẫu phân tích phải được chế luyện trong cùng điều kiện như nhau.
- Các mẫu đầu phải bền vững theo thời gian nghĩa là không bị thay đổi thành phần sau khi chế
luyện và bảo quản để sử dụng lâu dài.
- Nồng độ các nguyên tố cần phân tích trong các mẫu đầu rất chính xác theo yêu cầu của phép
phân tích.
8.5 ĐẠI CƯƠNG VỀ SẮC KÝ
8.5.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN
8.5.1.1. Sắc ký là gì ?
Sắc ký là một nhóm các phương pháp hóa lý dùng để tách hỗn hợp thành các thành phần của
một hỗn hợp đó. Sự tách sắc ký được dựa trên sự phân chia khác nhau của các chất khác nhau vào hai
pha không trộn lẫn vào nhau và luôn tiếp xúc với nhau: một pha tĩnh và một pha động. Quá trình sắc
ký gồm 4 giai đoạn:

117
 - Nạp chất hấp thụ vào cột.
- Đưa hỗn hợp lên pha tĩnh (ví dụ đưa các sắc tố lên đầu cột cacbonát).
- Cho pha động chạy qua pha tĩnh (ví dụ, dung môi ete, dầu hỏa qua cột). Quá trình tách sẽ
diễn ra trên cột.
- Phát hiện các chất: Sau khi tách được các sắc đồ trên bằng cách hứng vào các bình khác
nhau ta dễ dàng phát hiện chúng, thậm chí xác định định lượng đúng.
8.5.1.2. Phân loại:
a. Theo bản chất vật lý các pha (theo trạng thái tổng hợp).
- Sắc ký lỏng - lỏng.
- Sắc ký lỏng - rắn.
- Sắc ký khí - lỏng
- Sắc ký khí - rắn.
b. Theo bản chất hiện tượng
- Sắc ký hấp phụ: pha tĩnh là chất rắn có khả năng hấp phụ (L - R và K - R).
- Sắc ký phân bố: pha tĩnh là chất lỏng không hòa lẫn với pha động, chất lỏng được bao trên bề
mặt chất rắn, gọi là giá hoặc chất mang (trơ không tham gia vào sắc ký) trên cột và trên giấy.
- Sắc ký trao đổi lớn: pha tĩnh là nhựa trao đổi, pha động là dung dịch chứa chất tan dội qua cột.
- Sắc ký theo loại cỡ.
c. Theo kỹ thuật và phương tiện sắc ký
- Sắc ký trên cột.
- Sắc ký lớp mỏng.
- Sắc ký trên giấy.
8.5.1.3. Sự tách sắc ký và sắc đồ
Xét quá trình tách hai chất A, B trên cột

118
 Tại t1 hai chất A, B còn trong hỗn hợp dải A và B còn xen phủ nhau một phần. Tại t2 chúng tách
khỏi nhau: A ở phía dưới cột, B ở trên cột. Tại T3, A đã được tách ở dưới cột, còn B vẫn ở trên cột.
Tại T4 thì B được tách nốt (bắt đầu xuống bình). Vậy nếu cột có độ dài cần thiết, ta có thể tách riêng-
các chất trên đó vậy theo thời gian, trong quá trình di chuyển các dải bị mở rộng làm ảnh hưởng đến
việc tách hai dải cạnh nhau.
8.5.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA SẮC KÝ
Để hai chất được tách hoàn toàn khỏi nhau ta thấy:
* Hai pic phải cách xa nhau nghĩa là hai chất phải có tốc độ di chuyển khác nhau rõ rệt (hay
bị lưu giữ mạnh yếu khác nhau rõ rệt trên cột): sắc đồ (b) (hình 8.8)
* Hai pic phải gọn (hẹp và cân đối) nghĩa là không có sự dãn pic (hay sự kéo dài) (sắc đồ (c))
(hình 8.8).

Hình 8.8. Sắc kí đồ

8.5.2.1. Tốc độ di chuyển của các chất, được đặc trưng bởi hệ số phân bố của nó giữa hai pha,
bởi các đại lượng về sự lưu giữ của chất đó trên các pha tĩnh (thời gian lưu, thể tích lưu).
- Thời gian lưu. (tR) là thời gian cần thiết để một chất di chuyển từ nơi tiêmmẫu qua cột sắc ký
tới detector và cho pic trên sắc đồ (tính từ lúc tiêm đến khi xuất hiện đỉnh của pic).

119
 Thời gian chết (tM) là thời gian cần để một chất không bị giữ lại trên cột. tR càng lớn, chất tan bị
lưu giữ càng mạnh và tốc độ di chuyển qua nó càng nhỏ.
- Hệ số phân bố K

Ở đây CS và CM là nồng độ chất tan trong pha tĩnh và pha động

8.5.2.2. Sự giãn pic và hình dáng pic
Khi quan sát các pic trên sắc ký đồ hay biểu đồ nồng độ chất trên cột, ta thấy chúng có dạng
tương tự như đường cong phân bố chuẩn Gauss thu được khi ta vẽ đường cong phụ thuộc giữa giá trị
của kết quả các thí nghiệm lặp và tần số xuất hiện các kết quả đó (Hình 8.9).

Hình 8.9. Các thông số trên sắc kí đồ

Hình dáng lý tưởng của pic là lực đối xứng.
Sự giãn pic hay sự mở rộng dải là hiện tượng đặc biệt quan trọng trong sắc ký và được nghiên
cứu qua thuyết về địa và thuyết động học. Sự doãng pic là kết quả của sự di chuyển nhanh chậm khác
nhau của các phân tử của cùng một chất khi đi qua cột sắt ký. Các lực ra muộn bao giờ cũng tù hơn.
Một cột sắc ký tốt sẽ cho các lực nhọn.
8.5.2.3. Độ phân giải và các yếu tố ảnh hưởng.
Độ phân giải là đại lượng đo mức độ tách hai chất trên một cột sắc ký.
Xét trường hợp tách hai chất A và B
Chiều rộng của pic được đo ở 1/10 chiều cao của pic.
Một cột được nhồi tốt sẽ có giá trị AF trong khoảng 0,9 - 1,1.
Để tăng RS: - Tăng chiều dài cột để tăng N.
- Thay đổi thành phần pha động để tăng K’B
- Tăng α (bằng cách thay cột tức là thay đổi pha tĩnh hoặc thay đổi thành phần pha động).

120
 8.5.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH SẮC KÝ
8.5.3.1. Sắc ký lỏng hiệu năng cao.
a. Máy sắc ký lỏng hiệu năng cao

Hình 8.10. Máy sắc kí lỏng hiệu năng cao

Các thành phần chính của máy sắc ký lỏng cao áp.
- Bình chứa dung môi và hệ thống sử lý dung môi, bằng thủy tinh hoặc thép không rỉ.
- Hệ thống bơm phải được áp suất cao (3000 - 6000psi hoặc 250 - 500at, lưu lượng bơm
khoảng 0,1- 10ml/ph, không bị ăn mòn bởi nhiều loại dung môi).
- Hệ tiêm mẫu: phổ biến là dùng 1 van tiêm có vòng chứa mẫu với dung tích xác định và
chính xác 5 - 500 μl.
- Cột sắc ký (dài 10 - 30cm), bằng thủy tinh hoặc thép không gỉ.
- Detector: Để phát hiện các chất và cho các tín hiệu được ghi trên sắc đố (tử ngoại (UV)
dùng đèn Dơteri hay đèn Vonfram).
b. Các phương pháp sắc ký.
- Sắc ký phân bố hiệu năng cao: Gồm hai loại: sắc ký lỏng - lỏng và sắc ký pha liên kết.
- Sắc ký lỏng - lỏng: Pha tĩnh là chất lỏng được hấp phụ (bão hòa - bao) trên bề mặt chất mang
(support), pha động là dung dịch chứa chất tan (cần tách qua cột), pha tĩnh thường bị dung môi hòa
tan dần.
- Sắc ký pha liên kết: Pha tĩnh được gắn hóa học (liên kết với chất mang) tạo nên HC cơ siloxane

121
 Nếu R là nhóm dung môi ít phân cực như octyl (C8) octadecyl (C18)hay phenyl (C6H5) và dung
môi phân cực như methanol, acetonitril thì có sắc ký pha đảo.
Nếu R là nhóm khá phân cực như ankyl amin-(CH2)n-NH2 hay ankylnitril ta có sắc ký pha thuận.
Ứng dụng của sắc ký phân bố hiệu năng cao để tách các chất thuộc nhiều lĩnh vực: thuốc kháng
sinh, thuốc an thần, thuốc giảm đau.
- Sắc ký hấp thụ hiệu năng cao: chất tan bị giữ lại trên bề mặt pha tĩnh tức là chất hấp phụ
và bị dung môi đẩy ra (phản ứng hấp phụ).
Pha tĩnh là những bột mịn silicagel và Al2O3 - pha động là các dung môi hữu cơ: hexen, heptan.
Ứng dụng: Để tách các chất ít phân cực, các chất hữu cơ không tan trong nước.
- Sắc ký trao đổi ion hiệu năng cao.
Nhựa trao đổi lớn là hợp chất cao phân tử có chứa nhóm chức có khả năng trao đổi.
Phân thành hai loại: cationít vào anionit: cationit axít mạnh (HSO3-) và được dùng rộng rãi,
cationit axít yếu - COOH. Anionit bazơ mạnh có nhóm quan bậc 4 - N(CH3)3+, OH- và anionít bazơ
yếu có nhóm amin bậc 2 hoặc bậc 3.
8.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HOÁ
Trong phân tích điện hoá người ta chia ra nhiều phương pháp sau: Phương pháp do thế, phương
pháp cực phổ, phương pháp điện phân, phương pháp điện trọng lượng, phương pháp điện dẫn.... Tuy
nhiên chúng ta chỉ nghiên cứu hai phương pháp đo thế và phương pháp cực phổ.
8.6.1 PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐIỆN THẾ
8.6.1.1. Đặt vấn đề
Phương pháp đo điện thế là dựa trên vi ệc đo thế điện cực của điện cực nhúng trong dung dịch phân
tích, thế của điện cực này là hàm của nồng độ chất cần phân tích: E = f(C). Như vậy, từ giá trị thế đo
được của điện cực có thể suy ra nồng độ chất cần phân tích. Điện cực này được gọi là điện cực đo
(điện cực làm việc, điện cực chỉ thị).
Phương pháp đo điện thế được tiến hành theo cách đo trực tiếp (tức thông qua hiệu điện thế đo
được tính ra hàm lượng chất cần phân tích), ví dụ: đo pH, đo các ion Ag+, Cl - và một số ion khác hoặc
cách đo gián tiếp, ví dụ: chuẩn độ với việc sử dụng phương pháp đo hiệu điện thế để xác định điểm tương
đương. Cách đo thứ hai được ứng dụng rộng rãi trong chuẩn độ trung hoà, chuẩn độ kết tủa, chuẩn độ tạo
phức và đặc biệt trong chuẩn độ oxi hoá khử.
8.6.1.2. Điện cực
Có thể chia điện cực theo cơ chế hoạt động làm hai nhóm chính: 1- nhóm có thế điện cực hình
thành do xảy ra sự trao đổi e trên bản điện cực, 2- nhóm điện cực có thế điện cực hình thành do sự trao
đổi hoặc khuếch tán ion qua lại bản điện cực.
a. Nhóm có thế điện cực hình thành do xảy ra sự trao đổi e trên bản điện cực
Đây là các điện cực có thế điện cực được hình thành do phản ứng trao đổi e xảy ra trên điện cực.
Thế này được xác định bởi các phương trình Nernst:
E = E0Mm+/M + (0,059/m)lg[Mm+],
ví dụ: cho phản ứng: aMm+ + a(m-n)e = a’Mn+
Các điện cực loại này lại được chia thành hai nhóm nhỏ: 1- điện cực hệ đồng tính và 2- điện cực
hệ không đồng tính.

122
 + Điện cực hệ đồng tính:
Các chất tham gia phản ứng đều tan trong dung dịch. Điện cực được làm bằng kim loại trơ như
Pt. Nhóm điện cực này dùng để đo điện thế của hệ, ở đó, xảy ra phản ứng oxi hoá khử:
aox + ane → a’kh hoặc aox + amH+ + ane → a’kh + (m/2)H2O
Điện cực loại này được dùng để đo nồng độ của các chất tham gia phản ứng oxi hoá khử trong
dung dịch.
+ Điện cực hệ không đồng tính:
Một trong hai chất tham gia phản ứng oxi hóa khử nằm trong dạng rắn. Điện cực dùng trong các
trường hợp này được làm từ chính các kim loại hoạt động M, hoặc Pt phủ kim loại hoạt động, hoặc
phủ chất không tan của kim loại hoạt động. (Khái niệm kim loại hoạt động là kim loại có các ion tham
gia phản ứng cần theo dõi). Như vậy, có các dạng tương tác sau:
- Kim loại M và ion Mm+ hoặc phức chất của nó. Điện cực có cấu trúc: Mm+ | M, được gọi là điện cực
loại I. Điện cực loại này được dùng để đo nồng độ của các ion Mm+.
- Kim loại M và muối không tan MXm hoặc các hidroxit M(OH)m không tan. Điện cực có cấu trúc: MXm
| M, M(OH)m | M, được gọi là điện cực loại II. Thế điện cực của điện cực cũng được xác định bởi phương trình
Nerst I, tuy nhiên, có sự tham gia của các
anion X hoặc các ion OH-:
E = E0Mm+/M + (0,059/m)lg[Mm+], song, do có phản ứng tạo kết tủa, ví dụ: MXn,
nên [Mm+] = TMXm/[X-]m.
hay E = E0Mm+/M + (0,059/m)lg TMXm/[X-]m. Vì TMXm là hằng số, nên nhập lgTMXm với
EOMm+/M rồi đặt thành hằng số mới Eo’Mm+/M và như vậy:
E= E0’Mm+/M - 0,059lg [X-].
Như vậy, nồng độ anion X- càng tăng thế điện cực của điện cực càng giảm. Điện cực loại này
dùng để đo nồng độ các ion Mn+ , X-, OH-.
- Kim loại M’ tạo muối không tan M’Xm, anion X tạo muối không tan với ion kim loại M’’ dưới
dạng M’’Xn, kim loại M’’ đóng vai trò như một điện cực. Điện cực có cấu trúc: M’’|M’’Xn | M’Xm,
được gọi là điện cực loại III. Thế điện cực của điện cực này được tính theo biểu thức IV- 8 cho ion
M” với sự tham gia của anion X và ion kim loại M’m+. Điện cực loại này dùng để đo nồng độ ion của
kim loại M’.
b. Nhóm có thế điện cực hình thành do xảy ra sự trao đổi hoặc khuếch tan ion qua bản điện cực:
Đây là nhóm điện cực hoạt động dựa trên sự trao đổi, khuếch tán các ion qua màng. Khi hai bên
mặt màng trao đổi có sự khác biệt về nồng độ của một ion nào đó có thể trao đổi qua màng thì trên
màng sẽ xuất hiện một thế điện cực. Thế điện cực này được gọi là thế điện cực màng và được biểu
diễn bởi biểu thức:
E = E0 + (RT/nF)lg (C1/C2),

123
 Trong đó: R- hằng số khí, T- nhiệt độ Kenvin, F- hằng số Farađây, C1, C2 – nồng độ của chất
cần nghiên cứu ở hai bên bề mặt màng (luôn đặt C1> C2).
Các hãng sản xuất điện cực luôn sản xuất điện cực với tiêu chuẩn sao cho RT/nF ~ 0,059. Trong
nhóm này có các điện cực thuỷ tinh và điện cực màng chọn lọc.
+ Điện cực thuỷ tinh:
Điện cực là bầu thuỷ tinh mỏng bên trong chứa dung dịch có ion trùng với ion cần phân tích (ví dụ
HCl dùng cho đo ion H+). Thế điện cực của điện cực là kết quả của sự trao đổi ion qua màng thuỷ tinh.
Điện cực thuỷ tinh có hai loại: loại điện trở lớn và loại điện trở nhỏ tu ỳ theo loại thuỷ tinh và độ dày
của màng thuỷ tinh. Hiện nay, đã sản xuất đuợc các điện cực cho việc xác định H+, các ion kim loại
kiềm (Na, K..), các kim loại kiềm thổ, kẽm…
+ Điện cực màng chọn lọc:
Màng được dùng phổ biến là màng nhựa silicon, trên đó phân tán các muối không tan của ion cần
xác định, ví dụ: BaSO4 cho các ion SO42-, AgCl hay AgI cho ion Cl- hay ion I-... Màng có độ dày khoảng
0,5 – 2mm được gắn lên ống thuỷ tinh. Bên trong ống chứa dung dịch loãng của ion giống như ion cần
phân tích, ví dụ: KI 10-3M cho xác định ion I-. Hiện nay, đã sản xuất các loại điện cực khác nhau phục vụ
xác định chọn lọc khoảng 50 ion: clorua, iôtua, bromua, xyanua, florua, sunphua, sunphat, photphat,
nitrơrat, canxi , nhôm, kẽm, niken, magie, đồng, bạc …
8.6.1.3 Đo điện thế
Không thể đo trực tiếp được thế địên cực của một điện cực nào đó, vì thế, phải sử dụng phép đo
so sánh với một điện cực đã biết giá trị thế của nó. Điện cực đã biết thế của nó được gọi là điện cực so
sánh. Điện cực này phải có thế ổn định trong điều ki ện đo. Như vậy, thiết bị đo điện thế gồm: điện
cực làm việc, điện cực so sánh và dụng cụ đo hiệu điện thế.
a. Điện cực so sánh
+ Điện cực so sánh tiêu chuẩn là điện cực hydro chuẩn:
Điện cực có cấu trúc là một thanh Pt được phủ một lớp PtO2 nhúng trong dung dịch có hoạt độ
của H+ = 1 (aH+ =1), cả hệ này được đặt trong bầu khí quyển hydro với áp suất 1atm (Pt(PtO2) | aH+,
H2). Ở nhiệt độ 20o C, thế điện cực của điện cực được qui định là bằng 0.
Điện cực tiêu chuẩn hydro rất cồng kềnh, nên trong phân tích ứng dụng thường dùng các điện
cực khác dễ chế tạo và bền hơn như điện cực calomen và điện cực bạc - bạc clorua.
+ Điện cực calomen:
Đây là loại điện cực so sánh tốt nhất và được sử dụng nhi ều nhất. Nó thuộc vào điện cực loại II, có
cấu trúc là Hg2Cl 2(bão hoà),KCl | Hg(Pt). Phản ứng của điện cực là:
Hg2Cl2(rắn) + 2e = 2Hg + 2Cl-
Tuỳ theo nồng độ KCl nạp trong điện cực mà nó có các giá trị điện thế khác
nhau. Thông thường sử d ụng các nồng độ của KCl: bão hoà, 1M và 0,1M, trong đó nồng độ bão hoà
được sử dụng nhiều nhất. Ở nhiệt độ 25o C, thế điện cực của các loại điện cực này như sau:
Điện cực calomen 0,1M KCl +0,335V

124
 Điện cực calomen 1M KCl +0,280V
Điện cực calomen KCl bão hoà +0,241V
+ Điện cực bạc-bạc clorua:
Cũng thuộc vào nhóm các điện cực loại II. Điện cực có cấu trúc AgCl(bão hoà),KCl | Ag, hoặc
AgCl(bão hoà),KCl | Pt mạ bạc. Phản ứng của điện cực như sau:
AgCl(rắn) + e = Ag + Cl-
Thế điện cực của nó cũng phụ thuộc vào nồng độ KCl nạp trong đi ện cực Thường sử dụng các loại điện
cực với nồng độ của KCl: 0,1M, 1M và bão hoà. Ở nhiệt độ 25o C, thế điện cực của các loại điện cực này
như sau:
Điện cực bạc - bạc clorua 0,1M KCl +0,290V
Điện cực bạc - bạc clorua 1M KCl +0,236V
Điện cực bạc - bạc clorua KCl bão hoà +0,197V
b. Điện cực đo
Có thể sử dụng các loại điện cực mô tả tại mục 3.2 chương IV nó trên. Tuy vậy, tuỳ theo phản
ứng cần theo dõi hoặc chất cần xác định mà chọn lựa loại điện cực thích hợp. Cụ thể:
+ Theo dõi phản ứng trung hoà:
Thường sử dụng điện cực thuỷ tinh.
+ Theo dõi phản ứng oxi hoá khử:
Thường sử dụng điện cực làm bằng các kim loại trơ như Pt, Au.
+ Theo dõi phản ứng kết tủa và tạo phức:
Thường sử dụng các loại điện cực loại II và loại III.
8.6.1.4. Ứng dụng phương pháp đo điện thế trong phân tích
Bằng phương pháp đo điện thế có thể xác định định lượng trực tiếp hoặc gián ti ếp các ion, các hợp
chất khác nhau. Trong phương pháp trực tiếp, từ số đo điện thế suy ra nồng độ chất cần phân tích. Còn
trong phương pháp gián tiếp, phương pháp đo điện thế được sử dụng làm chỉ thị xác định điểm tương
đương cho các phép chuẩn độ.
Xác định định lượng trực tiếp các ion bằng phương pháp đo điện thế với việc sử dụng các điện
cực có điện thế biểu di ễn bằng phương trình Nerst đối với nhiều ion là không thể thực hiện được, vì
đi ện cực đo cho chúng không thuận nghịch trong kho ảng rộng của nồng độ. Do đó trong thực tế, chỉ
có thể xác định trực tiếp được các ion H+ trong khoảng rộng nồng độ và trong khoảng hẹp hơn các ion
Ag+ với điện cực Ag, ion clorua với điện cực bạc-bạc clorua.
Sử dụng các điện cực thuỷ tinh, điện cực màng có thể cho phép xác định trực tiếp chọn lọc về định
lượng đối với các ion đã nêu trên trong khoảng nồng độ từ 10-1 -10-4M. Dưới đây trình bày một phép đo
có nhiều ứng dụng trong thực tiễn, đó là phép đo pH.
Đo pH:
Xác định pH bằng phương pháp đo điện thế được tiến hành rất nhanh và đáng tin cậy. Tuỳ theo máy
đo và điện cực sử dụng, độ chính xác của phép đo có thể đạt ± 0,1, ±0,01, ± 0,001 pH ở điều kiện thường
trong khoảng rộng của thang pH cũng như ở nhiệt độ cao, áp suất lớn. Việc đo pH có thể được tự động
hoá hoàn toàn. Ở nhiệt độ 200C, pH của dung dịch được xác định bằng biểu thức:
pH = (Ex - Ess)/0,059,

125
 Trong đó: Ex là hiệu điện thế của hệ, Ess là thế điện cực của điện cực so sánh.
Hiện nay, thường dùng điện cực chỉ thị đo pH là điện cực thuỷ tinh. Độ chính xác của điện cực thuỷ
tinh phụ thuộc vào thành phần thuỷ tinh chế tạo ra nó, ví dụ: loại thuỷ tinh thường là thuỷ tinh Na, còn loại
đặc biệt là có thêm Li2O và một số oxit khác. Điện cực làm bằng thuỷ tinh thường cho độ chính xác của
phép đo ± 0,1 pH trong khoảng pH đến 10, 11, còn đối với loại thuỷ tinh Li có thể đạt độ chính xác tới ±
0,05 – 0,1 pH trong khoảng pH đến 12, 13. Điện thế của đi ện cực thuỷ tinh là không hoàn toàn tuyến tính
với pH, chúng dao động trong kho ảng 56 đến 58mV cho 1 đơn vị pH, vì thế trước khi tiến hành đo pH
dung dịch phân tích, cần hiệu chỉnh giá trị của máy đo bằng các dung dịch chu ẩn pH. Khi hiệu chỉnh máy
đo cần chọn dung dịch pH chuẩn có pH nằm trong khoảng pHđo ± 2. Trong bảng B.1.4 là một số dung
dịch pH chuẩn dùng cho hiệu chỉnh máy đo pH (pH-mét).
8.6.2 PHƯƠNGPHÁP CỰC PHỔ VÀ CHUẨN ĐỘ AMPE
8.6.2.1. Phương pháp cực phổ
a. Cơ sở của phương pháp cực phổ
Nếu đặt một hiệu thế vào hai cực nhúng vào dung dịch chất điện li và tăng dần thế hiệu đó, ban
đầu dòng điện chạy qua dung dịch hầu như không đổi. Khi hiệu điện thế tăng đến một giá trị đủ để
phân huỷ chất điện li thì cường độ dòng sẽ tăng lên một cách đột ngột. Giá trị thế hiệu đó gọi là thế
phân huỷ.
Nếu dùng một trong hai cực có bề mặt nhỏ (thường dùng catôt giọt thuỷ ngân) còn cực kia có
bề mặt lớn, thì khi cho dòng một chiều qua dung dịch, ở cực có bề mặt nhỏ xẩy ra sự biến thiên nồng
độ (do chất điện li phân huỷ); vì bề mặt điện cực quá nhỏ nên mật độ dòng điện cực lớn.
Cùng với sự tăng thế hiệu giữa hai cực, cường độ dòng chạy qua dung dịch và mật độ dòng trên
cực nhỏ tăng lên, thì con bị khử ở vùng sát với bề mặt cực nhỏ tăng lên nên làm giảm nồng độ của ion
bị khử ở đó xuống. Tiếp tục tăng thế hiệu giữa hai cực lên thì sự tăng mật độ dòng trên điện cực nhỏ
dẫn tới kết quả là đến một lúc tất cả các ion được chuyển đến canh đều bị phóng điện. Sự bổ sung các
ion từ dung dịch cho lớp điện cực xẩy ra chậm hơn quá trình phóng điện trên bề mặt điện cực. Khi đó
sự tăng tiếp hiệu điện thế giữa hai cực sẽ không gây ra được sự tăng đáng kể cường độ dòng điện chạy
qua dung dịch.
b. Dòng khuếch tán trên điện cực giọt Hg.
Cực phổ là quá trình điện phân dung dịch nghiên cứu trong những điều kiện đặc trưng, đó là:
• Điện cực: Dùng điện cực giọt thủy ngân làm chỉ thị. Đó là điện cực có diện tích bề mặt nhỏ
nên mật độ dòng khá lớn (A/cm2). Nhờ đó khi điện phân, ở khu vực gần điện cực nồng độ lớn tham
gia phản ứng giảm nhanh, đạt đến cân bằng, tạo ra dòng giới hạn.
Điện cực so sánh có bề mặt khá lớn, lớn hơn nhiều điện cực chỉ thị. Vì vậy mật độ dòng bé. Ở
gần điện cực sự thay đồi nồng độ ion rất nhỏ, không ảnh hưởng đến đường cong dòng thế. Như vậy
trong cực phổ, điện cực giọt thủy ngân bị phân cực tạo ra sóng cực phổ, còn điện cực so sánh không
bị phân cực.
Giọt Hg được tạo ra từ một mao quản dài (5-10cm) đường kính trong là 0,05mm. Nếu để bầu
thủy ngân cao 50cm, dòng chảy tạo ra các giọt Hg giống nhau có đường kính 0,5 – 1mm. Phản ứng
điện hóa xảy ra trên giọt này. Sự thành công của cực phổ phụ thuộc trước hết vào độ lặp lại của giọt
Hg.

126
 • Chất điện li nền: việc chuyển các ion tham gia phản ứng điện hóa trên điện cực do nhiều
yếu tố tác động như: Lực hút tĩnh điện, khuấy trộn cơ học, sự khuếch tán do gradient nồng độ.
Trong điều kiện cực phổ phân cực catot giọt Hg, người ta thêm một chất điện ly trơ vào dung
dịch làm nền cực phổ. Đó là chất điện ly tạo ra 1 cation khác tham gia phản ứng khử canh hơn ion cần
xác định, nồng độ lại cao hơn nhiều (gấp 100 - 1.000 lần ion tham gia phản ứng điện cực). Đó là chất
điện li nền như KCl, KNO3, R4 NX.
Các cation của nền di chuyển đến điện cực nhưng không tham gia phản ứng điện cực (ở thế đã
cho). Chúng ở trên bề mặt điện cực, tạo nên lớp điện kép. Do trường điện canh bị chắn bởi cation nền
cho nên cation khử cực chỉ có thể tiếp cận điện cực nhờ quá trình khuếch tán. Vì vậy dòng tạo ra gọi
là dòng khuếch tán... Ngoài ra còn các dòng khác như dòng xúc tác, dòng động học.
• Trong điều kiện cực phổ như trên, thế đặt lên 2 điện cực được thay đổi liên tục từ 0-2V,
dòng khuếch tán đi qua dung dịch khoảng 1 - 100 μA. Trị số dòng này trong cùng điều kiện phụ thuộc
vào thế phân cực: thể hiện qua sự chênh lệch nồng độ trong lòng dung dịch C và nồng độ trên bề mặt
điện cực C*. Khi tất cả các ion trên bề mặt điện cực bị khử hết tức là C = 0, dòng khuếch tán điện cực
được gọi là dòng khuếch tán giới hạn. Giá trị trung bình của dòng này ( i a) được mô tả bởi phương
trình Ilcovic:

- i d dòng khuếch tán giới hạn.

- D - hệ số khuếch tán (cm2/ s).
- m: Tốc độ nhỏ giọt (g/s).
- t: thời gian nhỏ giọt (s)
- C nồng độ chất khử cực (mol/l)
Trị số m2/3. t1/6 được gọi là hằng số mao quản. Với mao quản và chất khử cực xác định thì i d
tuyến tính với nồng độ.
id = K.C
Và đây là cơ sở cho phương pháp cực phổ.
• Thế bán sóng:
Đó là thế ở điểm giữa của sóng cực phổ. Nó phụ thuộc vào bản chất của cation khử cực độc lập
với nồng độ C được ký hiệu E1/2. Giá trị này thay đổi theo chất nền là một thông số sử dụng trong định
tính bằng cực phổ. Trên hình 8.11 là cực phổ đồ của dung dịch CdCl2 0,001M.

Hình 8.11. Cực phổ đồ của dung dịch CdCl2

0,001M.

127
 Phương trình liên quan giữa thế E và dòng khuếch tán i ở một điểm bất kỳ trên cực phổ đồ.

Dựa vào phương trình này có thể tính giá trị E1/2 theo các số liệu của cực phổ đồ.
Tính giá trị i / ( i d - i) = R.
Vẽ đồ thị của lgR → E
Điểm đồ thị lg R = 0 (tức i = i d/2) ứng với E1/2 trên trục E.

8.6.2.2. Đường cực phổ

Đường cực phổ là đường biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị cường độ dòng chạy qua dung dịch
(biểu diễn trên trục hoành) có dạng như trên hình 3.7 và 3.8.

Trên đường cực phổ từ O đến A, sự điện phân không xảy ra. Tương ứng với điều đó cùng với
sự tăng thế, sự biến đổi của cường độ dòng chạy trong mạch thực tế cũng không xẩy ra. Cường độ
dòng chạy trong mạch rất nhỏ. Dòng trong khoảng thế đó được sinh ra do sự tích điện giọt thuỷ ngân
và sự khử tạp chất. Trên phần đường đó thế phân huỷ với chất phân tích chưa đạt tới giá trị tối đa.
Trên phần từ A đến B, một sự tăng không đáng kể của hiệu điện thế cũng gây ra một sự tăng
đáng kể cường độ dòng chạy qua dung dịch. Phần đường cong này đặc trưng cho sự điện phân xảy ra
bình thường kèm theo sự làm nghèo rất nhanh lớp ion chất phân tích sát bề mặt cực.
Phần tử B đến C đặc trưng cho quá trình khi tất cả các ion của chất phân tích có ở lớp bề mặt
cực đều bị phóng điện. Tốc độ khuếch tán các ion chất phân tích từ dung dịch đến bề mặt cực nhỏ hơn
tốc độ khuếch tán các ion chất phân tích từ dung dịch đến bề mặt cực nhỏ hơn tốc độ khử ion. Phần
đường cong này đặc trưng cho sự không biến đổi dòng trong mạch khi tăng dần thế hiệu giữa hai cực.

128
 Đường biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng chạy qua dung dịch vào điện thế hai cực được gọi
là đường von ampe hay sóng cực phổ. Sóng cực phổ phụ thuộc vào bản chất của ion cần phân tích và
đặc trưng một cách định lượng cho chất phân tích. Chiều cao sóng H (hình 3.8) đặc trưng cho dòng
giới hạn và vì vậy cho ta khả năng xác định nồng độ lớn cần phân tích.
Nếu chia đôi khoảng cách từ điểm A đến điểm B từ điểm nhận được ứng với giá trị thế trên trục
hoành được gọi là thế nửa sóng E1/2, nó đặc trưng cho thế cần thiết để đạt được nửa dòng giới hạn.
Thế nửa sóng không phụ thuộc vào nồng độ của chất tan và chỉ phụ thuộc vào bản chất của ion bị khử.
Do đó thế nửa sóng được sử dụng để phân tích định tính các ion có mặt trong dung dịch.
8.6.2.3. Phạm vi ứng dụng của phương pháp phân tích cực phổ.
Dùng phương pháp phân tích cực phổ có thể xác định được các chất vô cơ cũng như hữu cơ, nếu
chúng có thể bị khử hay bị oxi hoá trên bề mặt các cực khi có dòng điện một chiều đi qua. Do đó phân
tích cực phổ được ứng dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm hoá phân tích của các cơ sở nghiên
cứu khoa học và của các nhà máy. Trong thời gian gần đây, phương pháp cực phổ sử dụng các vi điện
cực rắn quay được sử dụng ngày càng nhiều. Tới nay có nhiều phương pháp phân tích cực phổ hiện
đại xác định được những lượng nhỏ tới 10-9 - 10-10 như cực phổ sóng vuông, cực phổ xung vi phân,
cực phổ von ampe hoà tan, cực phổ xúc tác...
8.6.2.4. Quy trình của phương pháp phân tích cực phổ
Để phân tích một chất nào đó bằng phương pháp cực phổ, trước hết cần chuyển nó vào dung
dịch. Sau đó tạo nên môi trường cần thiết và tách các chất ngăn cản sự xác định cực phổ.
Điều bất tiện nhất đối với phân tích cực phổ là trong dung dịch phân tích có các chất có thể khử
gần với thế khử của nguyên tố cần xác định hoặc có thế thấp hơn oxi hoà tan trong dung dịch, chúng
sẽ cản trở phép xác định. Để tách các chất ngăn cản, người ta sử dụng các phản ứng kết tủa, tạo phức,
oxi hoá khử, tách bằng sắc kí... Để tách oxi hoà tan là chất cũng bị khử trên canh, người ta cho khí
hidro hay nhỏ qua dung dịch để đuổi oxi. Đối với các dung dịch kiềm người ta dùng chất khử là
Na2SO3.
Việc chọn đúng chất làm nền cho cực phổ có ý nghĩa lớn. Việc này thường được giải quyết bằng
thực nghiệm.
Dung dịch đã chuẩn bị để phân tích, đã tách các chất cản trở được cho vào bình điện phân. Đóng
mạch dòng một chiều và tăng thế giữa 2 cực lên một cách từ từ và ghi sự biến đổi dòng phụ thuộc vào
điện thế. Dựa vào các dữ kiện thu được ta vẽ đường cực phổ.
8.6.2.5. Các phương pháp phân tích cực phổ
Để phân tích định lượng bằng phương pháp cực phổ, người ta dùng phương pháp đường chuẩn,
phương pháp mẫu chuẩn và phương pháp thêm.
Khi sử dụng phương pháp đường chuẩn, người ta ghi các cực phổ đồ của mẫu dung dịch chuẩn.
Dựa vào chiều cao sóng cực phổ của mẫu phân tích (ghi trong điều kiện cùng với điều kiện khi ghi
cực phổ các mẫu chuẩn) rồi xác định nồng độ của nó theo mẫu chuẩn.
Trong phương pháp mẫu chuẩn, người ta chỉ ghi cực phổ của một dung dịch chuẩn (Cch) rồi xác
định chiều cao của sóng cực phổ mẫu chuẩn (hch) sau đó ghi cực phổ mẫu phân tích (trong cùng điều
kiện như ghi mẫu chuẩn) có nồng độ Cx và xác định chiều cao hx của sóng cực phổ đó. Tính nồng độ
của dung dịch phân tích bằng công thức:

129
 Để phân tích bằng phương pháp thêm, người ta rót vào bình điện phân một thể tích xác định
dung dịch chất cần phân tích (Cx) và ghi sóng cực phổ của chất cần xác định chiều cao sóng cực phổ
hx. Sau đó thêm vào dung dịch 1 - 3 ml dung dịch chuẩn cần phân tích và ghi phổ lần nữa, ta nhận
được sóng tổng số có chiều cao hts. Nồng độ chất phân tích được tính theo công thức:

Trong đó: Cth - nồng độ chất chuẩn thêm vào bình điện phân
Bài tập
1. So màu bằng mắt xác định chất X theo phương pháp pha loãng. Khi thể tích của ống màu
phân tích và ống màu chuẩn là V1, thì màu của ống phân tích nhạt hơn. Sau khi cho thêm V2
ml nước vào ống màu chuẩn thì màu của hai ống là như nhau. Hãy tính khối lượng chất màu X
trong ống phân tích, nếu biết khối lượng chất màu X trong ống chuẩn là a mg. (Đáp số: a.V1/(V1
+ V2).
2. Xác định hệ số hấp thụ ánh sáng ε của chất màu X, đã đo độ hấp thụ quang của 2 dung dịch chất
màu X: đo màu dung dịch 1 có nồng độ C1 = 10-4M với cuvet 5 cm được A = 0,60 và đo màu dung
dịch 2 có nồng độ C2 = 4. 10-4M với cuvet 1cm được A = 0,48. Hỏi: ε có phụ thuộc vào cuvet
và nồng độ chất màu không? (Đáp số: không).
3. So màu bằng mắt xác định chất X có khối lượng mol phân tử M theo phương pháp dãy tiêu
chuẩn, có màu của ống phân tích giống ống màu có chứa V ml dung dịch tiêu chuẩn nồng độ C
mol/l. Nếu thể tích dung dịch chất X đã lấy để phân tích là VX ml, thì khối lượng chất X trong
1 lít dung dịch là bao nhiêu? (Đáp số: a = M.(VC/VX).1).
4. So màu bằng mắt xác định chất X có khối lượng mol phân tử M theo phương pháp dãy tiêu
chuẩn, có màu của ống phân tích giống ống màu có chứa a mg chất màu chuẩn. Nếu thể tích
dung dịch chất X đã lấy để phân tích là VX ml, thì nồng độ mol/l của dung dịch chất X là bao
nhiêu? (Đáp số: a/MVX).
5. Độ hấp thụ quang của hai dung dịch phức của ion Cu2+ với NH3 có nồng độ C1, C2 được
đo ở cùng bước sóng trong hai cuvet có độ dày l1, l2 (l1 ≠ l2). Hai dung dịch này có của dung
dịch chất X là bao nhiêu? (Đápsố:(a= l2C2/l1).
6. So màu xác định ion Fe3+ với thuốc thử KCNS bằng phương pháp đường chuẩn, đã lấy vào
các bình định mức 100 ml l ần lượt 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 ml 10-3M dung dịch ion Fe3+. Độ hấp

130
 thụ quang của các dung dịch màu tiêu chuẩn lần lượt là: 0,13; 0,29; 0,40; 0,56; 0,68. Hãy tính
nồng độ M của dung dịch mẫu, nếu độ hấp thụ quang của bình màu làm từ dung dịch mẫu
phân tích là 0,35, biết rằng khi lên màu đã lấy 15 ml dung dịch phân tích. (Đáp số: ≈3,5.10-
4
M).
7. Đo độ hấp thụ quang của dung dịch màu gồm 2 chất màu X và Y tại 2 bước sóng λ1 và λ2 được
các giá trị tương ứng là 0,35 và 0,48. Tính nồng độ dung dịch theo mol/l của hai chất X, Y. Biết:
với cuvet 1cm, dung dịch 2.10-4 M của chất X có Aλ 1 = 0,22, Aλ 2 = 0,64 và dung dịch 2.10-4
M của chất Y có Aλ 1 = 0,46, Aλ 2 = 0,34. (Đáp số: CX = 9,27.10-5M, CY = 1,078.10-4M).
8. Cân 1g mẫu chứa ion PO43- rồi hoà tan thành 1000ml dung dịch. Lấy 2ml dung dịch này để
tạo màu xanh molybden thì đo được A = 0,40. Thang màu chuẩn có các trị số của A ứng với các
hàm lượng của ion PO43- như sau:

mg PO43- 0 0,001 0,002 0,003 0,004

A 0,151 0,250 0,352 0,450 0,553

Hãy tính thành phần % của ion PO43- trong mẫu. (Đáp số: 0,0125%).

131
 Bài giảng Hoá học Phân Tích 2017

Phụ lục

132
 Bài giảng Hoá học Phân Tích 2017

133
 Bài giảng Hoá học Phân Tích 2017

134
 Bài giảng Hoá học Phân Tích 2017

135