Tính chất hóa học, sản xuất và độ bền kéo của sợi polyester

Machine Translated by Google
9
Tính chất hóa học, sản xuất và độ bền
kéo của sợi polyester
J. Militky, Đại học Kỹ thuật Liberec, Cộng hòa Séc
Tóm tắt: Sợi polyester chiếm vị trí hàng đầu trong số các loại sợi hóa học.
Các đặc tính độc đáo của các loại sợi này là do sự hiện diện của các phần béo và thơm trong
chuỗi đại phân tử và cấu trúc phân tử thông thường. Poly(ethylene terephthalate) (PET) là
loại polyester chủ yếu được sử dụng để sản xuất sợi, không chỉ vì đặc tính sử dụng cuối tốt và
tính kinh tế trong sản xuất mà đặc biệt vì dễ biến đổi vật lý và hóa học, ngăn chặn các đặc
tính tiêu cực và tăng cường các đặc tính tích cực của PET. Mặc dù thực tế là sợi PET và sợi PET
biến tính đã được nghiên cứu rộng rãi nhưng vẫn chưa có hiện tượng nào được mô tả đầy đủ về
việc dự đoán hành vi cơ học và độ bền kéo dựa trên cấu trúc hoặc các thông số sản xuất.
Một trong những lý do chính là tính chất phức tạp của những thay đổi trong quá trình sản
xuất sợi và sự thay đổi cấu trúc dưới tác động của trường ứng suất, nhiệt độ, thời gian
và các yếu tố môi trường.
Chương này cung cấp những thông tin cơ bản về hóa học, công nghệ chế tạo và cấu trúc
của sợi PET và sợi PET biến tính. Sự phát triển cấu trúc trong quá trình xử lý xơ (kéo sợi,
kéo sợi và xử lý nhiệt) sẽ được thảo luận. Trình bày các phương pháp chính để mô hình hóa
đặc tính kéo của sợi polyme tập trung vào PET. Phần đầu tiên (Phần 9.2 và 9.3) xem xét các kỹ
thuật sản xuất sợi polyester tiêu chuẩn và các sửa đổi của chúng. Các lộ trình cơ bản để
tổng hợp và xử lý polyesters sẽ được thảo luận. Trong phần thứ hai (Phần 9.4–9.8), trình bày
các công nghệ kéo sợi, kéo sợi, định hình nhiệt và những thay đổi phức tạp tương ứng trong
sợi. Phần thứ ba (Phần 9.9–9.11) mô tả đặc tính cơ học và độ bền kéo của sợi polyester.
Đồng thời, ảnh hưởng của cấu trúc bên trong đến đặc tính cơ học của sợi polyester cũng được thảo
luận. Ảnh hưởng của quá trình phân hủy do tác động của môi trường đến độ bền và quá trình đứt
gãy của sợi PET được mô tả.
Từ khóa: sợi polyester, điều chế polyme, gia công sợi, cấu trúc và tính chất, sợi polyester
biến tính, mô hình cơ học, ảnh hưởng môi trường, ứng xử kéo, hư hỏng.
9.1 Giới thiệu
Polyester là loại sợi tổng hợp được sử dụng nhiều nhất trên thế giới và có thể được
tìm thấy trong một số lĩnh vực ứng dụng, từ dệt may cổ điển đến các cấu trúc dệt kỹ
thuật và đặc biệt [1]. 'Sợi polyester hiện được định nghĩa là một loại sợi được sản xuất
223
224 Sổ tay về đặc tính kéo của sợi dệt và sợi kỹ thuật
chất xơ trong đó chất tạo thành sợi là bất kỳ polyme tổng hợp chuỗi dài nào có
ít nhất 85% trọng lượng là este của axit cacboxylic thơm được thay thế, bao gồm
nhưng không giới hạn ở các đơn vị terephthalate và các đơn vị hydroxybenzoate
được thế para' [2]. Tuy nhiên, poly(ethylene terephthalate) (PET) là loại
polyester chủ yếu được sử dụng để sản xuất sợi, không chỉ vì đặc tính sử dụng
cuối cùng tốt và tính kinh tế trong sản xuất mà đặc biệt vì dễ dàng biến đổi
vật lý và hóa học, loại bỏ các đặc tính tiêu cực và tăng cường các đặc tính
tích cực. của PET [3].
Sợi polyester có khả năng hút ẩm thấp, khả năng phục hồi và ổn định kích
thước tốt, chống mài mòn tuyệt vời, chịu thời tiết và ánh sáng tốt, chống mài
mòn tốt và khả năng pha trộn tốt với bông.
Chúng có khả năng chống cháy tương đối, chống lại vi sinh vật và côn trùng, trơ
về mặt sinh lý và nhựa nhiệt dẻo. Tùy thuộc vào khối lượng phân tử và cấu trúc,
chúng mềm đi ở 230–245°C và tan chảy ở 256–280°C. Bằng cách kéo và cài đặt
nhiệt thích hợp, độ co của sợi có thể thay đổi trong phạm vi rộng.
Độ bền đứt có thể khác nhau trong giới hạn rộng, tùy thuộc vào điều kiện sản
xuất. Phạm vi tính chất này được xác định bởi cấu trúc hóa học và vật lý. Điểm
nóng chảy của polyesters đủ cao để tạo ra sợi và sử dụng cuối cùng. Nhiệt độ
chuyển hóa thủy tinh cao khoảng 70°C, mức độ trật tự cao, khả năng chịu nhiệt
và phân hủy hóa học tốt cũng đủ tiêu chuẩn cho loại polyme này cho hầu hết các
ứng dụng dệt kỹ thuật. Nhiều nhà sản xuất trên khắp thế giới sản xuất polyester
dưới các tên thương mại khác nhau với các đặc tính gần như được thiết kế riêng.
Các loại sợi polyester thông thường khác (có số lượng đơn vị methylene cao
hơn giữa các vòng thơm) đã có thể bù đắp cho một số khó khăn liên quan đến PET.
Các sợi polytrimethyleneterephthalate (PTT) và polybutyleneterephtpalate (PBT)
nổi tiếng được phát hiện gần như cùng thời điểm với PET. Ưu điểm chính của PBT
hoặc PTT so với PET là [1]:
PTT có đặc tính phục hồi tốt hơn PBT và PET;

PBT và PTT mềm hơn và đàn hồi hơn PET;
PBT và PTT mang lại cảm giác thoải mái hơn PET;
PTT có hand mềm tốt nhất, PBT gần bằng PET;
PTT và PBT có thể dễ dàng được nhuộm ở 100 °C; PET yêu cầu cao hơn
nhiệt độ (130°C).
Sợi polyester có thể dễ dàng sửa đổi và dễ dàng tạo kết cấu. Có thể thay đổi
độ đàn hồi, xu hướng vón cục và xu hướng nhuộm cũng như đặc tính co ngót của
chúng [3].
Phần đầu tiên của chương này (Phần 9.2 và 9.3) xem xét các kỹ thuật sản xuất
sợi polyester tiêu chuẩn và các sửa đổi của chúng. Các lộ trình cơ bản để tổng
hợp và xử lý polyesters sẽ được thảo luận. Trong phần thứ hai (Phần 9.4–9.8),
các công nghệ kéo sợi, kéo, gia nhiệt
Hóa học, sản xuất và đặc tính kéo của sợi polyester 225
thiết lập và thay đổi cấu trúc tương ứng được trình bày. Phần thứ ba (Phần 9.9–9.11)
được dành để mô tả đặc tính cơ học và độ đứt kéo của sợi polyester. Đồng thời, ảnh
hưởng của cấu trúc bên trong đến đặc tính cơ học của sợi polyester cũng được thảo
luận.
9.2 Hóa học và sản xuất sợi polyester
Polyesters là sản phẩm polycondensation của axit dicarboxylic với rượu dihydroxy
(diols) tức là các polyme có chứa các nhóm este gắn vào chuỗi chính. Sự hình thành
liên kết este được thể hiện dưới dạng sơ đồ trong hình 9.1.
Polyester đầu tiên được tổng hợp vào năm 1833 bởi nhà hóa học và vật lý học nổi
tiếng người Pháp Joseph-Louis Gay-Lussac bằng cách trùng hợp axit lactic [4].
Polyester tổng hợp, glycerine phthalate, được sử dụng trong Thế chiến thứ nhất để
chống thấm. Nghiên cứu có hệ thống về điều chế polyester để tạo sợi được Carothers
và nhóm nghiên cứu của ông bắt đầu vào năm 1928.
Họ tổng hợp được nhiều loại polyester, chủ yếu là aliphatic. Phần lớn các polyester
này có điểm nóng chảy quá thấp để sử dụng trong thực tế và cũng có vấn đề về độ ổn
định thủy phân thấp. PET được tạo ra trong phòng thí nghiệm Carothers bởi EW Spanagel
vào năm 1934, nhưng chỉ vì ông đang cố gắng tạo ra các phân tử tuần hoàn nhỏ [1].
Năm 1939, nghiên cứu về polyester được tiếp tục ở Anh bởi Whinfield. Cách tiếp cận
của ông dựa trên giả định rằng điểm nóng chảy và các đặc tính tạo thành sợi khác của
polyme sẽ phụ thuộc vào tính đối xứng phân tử của các monome được sử dụng. Ông đã
nghiên cứu các tính chất của polyester lần lượt được làm từ axit phthalic và ethylene
glycol. Ông phát hiện ra rằng axit terephthalic tạo ra một loại polyme có nhiệt độ
nóng chảy khoảng 260°C, có khả năng kết tinh và có thể kéo thành sợi. Năm 1940,
Whinfield và Dickson tại phòng thí nghiệm của Hiệp hội Máy in Calico (CPA) ở Anh đã
điều chế polyester tạo sợi từ ethylene glycol và axit terephthalic (xem Hình 9.2).
Đơn xin cấp bằng sáng chế đầu tiên được nộp vào ngày 29 tháng 7 năm 1941 [5].
Bằng sáng chế đã được bán cho ICI và sau đó được cấp phép cho DuPont [1]. Năm 1944
ICI sản xuất sợi PET đầu tiên ở quy mô phòng thí nghiệm. Thông tin đầu tiên về sợi
được công bố vào tháng 10 năm 1946, khi ICI triển khai một nhà máy thí điểm cho sợi quang.
HO R1 OH + HOOC R2 COOH HO R1 O CO R2 COOH + H2O

9.1 Sơ đồ tạo liên kết este.
HOOC COOH HO—(CH2)2—OH
Axit terephthalic Ethylene glycol
9.2 Cấu trúc các thành phần cơ bản của PET.

sản xuất sợi. Các bằng sáng chế cơ bản đã hết hạn vào năm 1966. Việc sử dụng axit terephthalic
và 1,4-butanediol để phát triển sợi polyester đã được Schlack nghiên cứu gần như cùng lúc (xem
[6]). Năm 1944, Izard từ DuPont đã phát triển độc lập ET [1].
Dựa trên giấy phép ICI, việc sản xuất thương mại sợi PET dưới tên thương mại 'Dacron' được
DuPont bắt đầu ở Kinston, NC, Hoa Kỳ vào năm 1953. Ở Châu Âu, việc sản xuất sợi PET thương mại
(ICI 'Terylene') bắt đầu vào năm 1955. Năm 1960, tỷ lệ sợi polyester trong sản xuất sợi tổng
hợp trên thế giới đạt mức 17%. Năm 1974 là 41% và năm 1980 đã đạt được mức 50%. Năm 2006, 22
công ty lớn nhất thế giới, trong đó có Sinopec (Trung Quốc), Reliance (Ấn Độ), NanYA (Đài
Loan), Huvis (Hàn Quốc), Invista (Mỹ), Teijin (Nhật Bản), v.v., đã sản xuất hơn 11 công ty
triệu tấn sợi và sợi PET, trong đó có 5,5 triệu tấn sợi xơ, 5,4 triệu tấn vải dệt và 0,5 triệu
tấn sợi công nghiệp [7]. Trong khối lượng này, khoảng 7 triệu tấn được sản xuất bởi 10 công ty
Trung Quốc.
Nhiều loại polyester và PET biến tính khác đã được nghiên cứu sau khi phát minh ra PET.
Nhìn chung, các chất trung gian đắt hơn và các polyme chưa được thương mại hóa vào thời điểm
đó. Các bằng sáng chế đầu tiên đề cập đến việc điều chế sợi PET biến tính sử dụng axit
isophthalic đã được nộp để phá vỡ sự bảo hộ bằng sáng chế của Terylene. ICI đã nộp bằng sáng
chế đề cập đến việc cải thiện khả năng nhuộm và khả năng hấp thụ nước của sợi PET thông qua
việc biến đổi bằng oxit alkylene [8]. Được nộp gần như cùng lúc với một số đơn xin cấp bằng
sáng chế khác đề xuất thay thế một phần axit terephthalic bằng một axit dicarboxylic khác hoặc
một phần ethylene glycol bằng các diol khác.
Có rất nhiều bằng sáng chế và quy trình bao gồm các sửa đổi hóa học, vật lý và kết hợp của
PET [3]. Một trong những cải tiến thuần túy vật lý đầu tiên dựa trên việc rút ngắn chuỗi polyme
PET để giảm xu hướng vón cục trong sợi [9]. Hơn nữa, các phương pháp biến đổi vật lý đã được
sử dụng để tạo ra các sợi co ngót. Nhưng để thu được sự co rút chọn lọc trong nước đun sôi
hoặc ở nhiệt độ cao hơn trong không khí, các phương pháp biến đổi vật lý và hóa học phải được
kết hợp.
Năm 1959 Eastman Kodak đã mô tả chất xơ trong đó ethylene glycol được thay thế bằng 1,4-
bis(hydroxymethyl) cyclohexane [10]. Bằng cách thay thế butylene glycol cho ethylene glycol,
người ta thu được PBT và bằng cách thay thế propylene glycol bằng ethylene glycol, sợi PTT đã
được tạo ra. Sợi làm từ PBT và PTT nhanh chóng được chấp nhận, đặc biệt là trong ngành thảm [3].
Trong số các loại polyester khác được sử dụng trong sản xuất sợi, phải kể đến những loại
làm từ polyetylen oxybenzoate [11], được sản xuất bằng cách trùng hợp axit 4-hydroxybenzoic;
và axit polylactic [12], được sản xuất từ axit lactic. Ví dụ, một số phát triển polyester tạo
sợi khác được đề cập trong sách [1, 3, 13].

Cách tổng hợp polyester truyền thống là đa ngưng tụ bằng cách sử dụng diol
và diaxit (hoặc dẫn xuất axit) hoặc từ axit hydroxy. Mong muốn có được độ chuyển
hóa rất cao để thu được chuỗi polyme có khối lượng phân tử đủ cao để mang lại
các tính chất cơ học hữu ích trong sợi. Bất chấp mọi biện pháp phòng ngừa,
phương pháp này rất khó đạt được mức độ trùng hợp cao do phản ứng phụ và sự bay
hơi của các monome, dẫn đến sự mất cân bằng cân bằng hóa học của các chất phản
ứng. Phản ứng trùng hợp mở vòng của lacton, diester tuần hoàn (lactide và
glycolides) và acetal ketene tuần hoàn là một phương pháp thay thế, đã được sử
dụng thành công để tạo ra các polyme có khối lượng phân tử cao trong điều kiện
tương đối nhẹ. Phản ứng đa cộng này có thể được thực hiện mà không có hoặc có
rất ít phản ứng phụ, giúp kiểm soát các đặc tính như trọng lượng phân tử và sự
phân bố trọng lượng phân tử [14].
9.2.1 Sợi PET
PET được sản xuất thương mại bằng quy trình dimethyl terephthalate (DMT) và axit
terephthalic (TPA) [15]. Con đường thành công về mặt thương mại đầu tiên để điều
chế TPA là oxy hóa p-xylene dưới áp suất bằng axit nitric loãng. TA cuối cùng
chứa các tạp chất có màu và tạo màu không thể loại bỏ được nên cần phản ứng với
metanol để tạo thành DMT. Bằng cách kết tinh lại và chưng cất DMT, có thể loại
bỏ các tạp chất này. Lộ trình tiêu chuẩn để điều chế DMT (Katzschmann) dựa trên
hai quá trình oxy hóa không khí (bắt đầu p-xylene thành axit p-toluic và methyl
p-toluate thành monomethyl terephthalate) và hai quá trình este hóa (axit p-
toluic được este hóa bằng metanol để tạo thành metyl p- toluate và monomethyl
terephthalate được este hóa bằng metanol để tạo thành DMT) [1, 13].
Quá trình oxy hóa trực tiếp p-xylene thành TPA sử dụng axit axetic làm dung
môi ở nhiệt độ khoảng 200 °C và sự kết hợp của coban, mangan axetat với ion
bromua làm chất xúc tác. Quy trình được Amoco áp dụng cũng kết hợp quá trình
tinh chế TPA và đồng thời hydro hóa xúc tác các tạp chất từ nước siêu nóng dưới
áp suất ở khoảng 250 ° C [1, 16].
Quá trình này cho phép điều chế PET bằng cách este hóa trực tiếp TPA bằng
ethylene glycol (EG). Quá trình este hóa trực tiếp (quy trình TPA) đã được sử
dụng rộng rãi hơn quy trình sử dụng DMT. Về mặt công nghiệp, PET được điều chế
ở trọng lượng phân tử cao, thường sử dụng hai giai đoạn liên tiếp:
1. Ở giai đoạn đầu tiên, hỗn hợp các este EG của TPA dưới dạng oligoeste và
bishydroxyethylterephthalate (khối lượng phân tử Mn 100–2000 g/mol, tùy
thuộc vào tỷ lệ mol của các hợp chất ban đầu) được tạo ra ở nhiệt độ 180–
240 °C bằng este trao đổi (transester hóa) hoặc bằng cách ester hóa trực
tiếp với lượng dư EG dưới áp suất. Trong quá trình phản ứng phải loại bỏ
nước. Mn, Cd, Zn hoặc Co axetat được sử dụng làm chất xúc tác trao đổi
este. Trong quá trình este hóa trực tiếp, phía được xúc tác axit
phản ứng có thể được ngăn chặn bằng cách thêm một lượng nhỏ natri hydroxit
hoặc hydroxit hữu cơ bậc bốn.
2. Các este EG của hỗn hợp TPA được tiến hành quá trình đa ngưng tụ ở nhiệt độ
285°C và áp suất giảm 1mbar tạo ra PET tạo thành sợi (Mn > 10 000 g/mol).
Phản ứng ngưng tụ hầu như có thể đảo ngược và glycol là sản phẩm phụ cần
được loại bỏ. Các phương pháp hiệu quả để loại bỏ glycol đã được báo cáo
bởi Stevenson [17]. Antimon trioxide (Sb2O3) rõ ràng được sử dụng làm chất
xúc tác. Trioxide phản ứng với glycol để tạo thành nhiều loại glycoloxide
khác nhau có thể là chất xúc tác thực sự. Antimon trioxide hoạt động rất
tốt nhưng do sự hình thành huyền phù antimon kim loại keo rất mịn trong PET
nên xảy ra sự đổi màu xám. Điều này đặc biệt đúng nếu chất ổn định là hợp
chất photpho hóa trị ba [18]. Có 200–300 ppm antimon và 20–100 ppm phốt pho
trong hầu hết PET thương mại [18]. TiO2 hoặc hỗn hợp có thành phần SiO2 hoặc
TiO2/ZrO2 cũng có thể được sử dụng làm chất xúc tác trùng hợp (bằng sáng
chế AKZO) [19]. Sự đổi màu xảy ra khi sử dụng titan alkoxit, thường là do
các chất ô nhiễm hữu cơ hình thành trong quá trình trùng hợp [20].
Người ta phát hiện ra rằng chất xúc tác C-94 (TiO2 và SiO2 với tỷ lệ 9:1 w/
w) [20] có hoạt tính gấp sáu đến tám lần chất xúc tác oxit antimon [21].
Germanium oxit cũng rất hiệu quả. Các hệ thống xúc tác phổ biến khác được
liệt kê trong bài tổng quan của Pang et al. [22]. Chất xúc tác antimon
thường tạo ra 1–2mol% diethyleneglycol (DEG) nhưng đối với các chất xúc tác
khác, lượng DEG có thể cao hơn [23].
Vì quá trình kéo sợi nóng chảy có thể diễn ra ở nhiệt độ trên điểm nóng chảy nên
quá trình phân hủy sẽ xảy ra. Khi đó cần phải phát triển các công nghệ dưới sự
phân hủy có kiểm soát hoặc sử dụng các phản ứng phụ. Một trong những phản ứng
phụ quan trọng nhất là hình thành đơn vị DEG HO(CH2)2O(CH2)2OH trong chuỗi.
Độ dài chuỗi polymer không thay đổi nhưng các thành phần DEG sửa đổi được đưa
vào xương sống. Sự hiện diện của DEG làm giảm độ kết tinh và làm giảm độ ổn định
nhiệt và thủy phân. PET được sản xuất bằng quá trình este hóa trực tiếp TPA
thường chứa nhiều DEG hơn PET được sản xuất bằng quá trình este hóa chéo DMT
[24]. Trong quá trình xử lý nhiệt sợi PET, quá trình kết tinh xảy ra bằng cách
ép phần giàu DEG ra vùng vô định hình [25]. Động học và cơ chế hình thành DEG
được mô tả trong công trình [26]. Không thể loại bỏ hoàn toàn sự hình thành DEG
và luôn tồn tại khoảng 1,5 mol% [19]. Trong chip PET, có chất cắt tuần hoàn ổn
định (xem Hình 9.3) với nồng độ khoảng 2% w/w. Trimer tuần hoàn có thể được
chiết xuất từ chip PET bằng xylene nóng nhưng nếu polyme chiết xuất được nấu
chảy lại thì mức độ cải tiến của Trimer tương tự.
Nhược điểm lớn của cả hai quá trình DMT và TPA là thời gian trùng hợp dài.
Mất khoảng 5 giờ cho giai đoạn đầu tiên và 5 giờ cho giai đoạn thứ hai (đa ngưng
tụ). Bước cuối cùng của quá trình chuẩn bị polyme PET
ồ ồ
ồ ồ
ồ ồ
ồ ồ
ồ ồ
ồ ồ
9.3 Cấu trúc của bộ xén tuần hoàn.
trong quy trình hàng loạt là đùn dưới khí trơ (thường là nitơ), làm mát và tạo ra
các chip polymer. Trong quá trình trùng hợp liên tục
polyme nóng chảy có thể được chuyển trực tiếp đến thiết bị kéo sợi.
PET thu được từ quá trình DMT hoặc TPA khác nhau về số lượng và loại chất xúc
tác còn sót lại. Đặc biệt, PET thu được từ quy trình DMT kém ổn định hơn vì nó
thường chứa lượng tàn dư chất xúc tác antimon lớn hơn cùng với tàn dư chất xúc tác
của bước chuyển hóa (thường là Mn, Zn và Co) cũng như các dẫn xuất phốt pho, được
thêm vào trong quá trình polycondensation. bước phức tạp hóa các chất xúc tác
chuyển hóa este. Polyme từ quy trình TPA thường có thể được quay ở tốc độ cao hơn
[27]. Với cùng tốc độ hấp thụ, sợi thương mại từ TPA luôn có độ bền cao hơn (định
hướng phân tử thấp hơn trong pha vô định hình) và độ dẻo thấp hơn so với sợi từ
DMT. Đối với các sợi từ quy trình DMT, xảy ra quá trình kết tinh sớm hơn (liên quan
đến nhiệt độ nóng chảy và độ nhớt nóng chảy cao hơn một chút của chúng), điều này
hạn chế sự định hướng của pha vô định hình. Sự kết tinh sớm hơn của các sợi từ DMT
có thể là do hàm lượng diethylene glycol thấp hơn [28].
Một số quy trình mới khác để sản xuất TA đã được cấp bằng sáng chế và một số trong số đó đã
được sử dụng thương mại, nhưng TPA hoặc DMT (đối với các trường hợp đặc biệt) vẫn là quan trọng
nhất. Những hạn chế của quá trình đa ngưng tụ đối với việc tăng trọng lượng phân tử là do tính
thuận nghịch của phản ứng trùng hợp và cả phản ứng phân hủy ở nhiệt độ phản ứng cao hơn (cần
thiết để giảm độ nhớt nóng chảy ngày càng tăng). Tomita [29] cho thấy rằng khi tăng nhiệt độ
trùng hợp, thời gian phản ứng tối ưu và trọng lượng phân tử tối đa đều giảm. Do đó, phản ứng
trùng hợp ở nhiệt độ thấp là mong muốn để thu được PET có trọng lượng phân tử cao hơn. Tuy
nhiên, tốc độ trùng hợp ở nhiệt độ thấp thường rất chậm.
Phản ứng trùng hợp pha rắn (SPP) có khả năng là một phương tiện hấp dẫn để khắc
phục những khó khăn này [1, 13, 19, 27]. Bước đầu tiên là quá trình kết tinh trước
các chip vô định hình ban đầu được thực hiện bằng cách nung nóng (khoảng 160–170 °C).
Quá trình kết tinh khá tỏa nhiệt. Sự kết tinh này cho phép
nhiệt độ được sử dụng trên điểm nóng chảy thông thường của PET và để tránh độ dính của chip
trong SPP [13]. Sau đó, các chip được kết tinh trước được làm nóng trong dòng khí trơ nóng
hoặc được khuấy trộn trong máy sấy chân không để loại bỏ các vết nhỏ glycol và các chất bay
hơi khác cho đến khi đạt được trọng lượng phân tử mong muốn. Kết quả tốt nhất thu được nếu
phản ứng SSP được thực hiện trong chân không [30]. Vì nhiệt độ phản ứng thấp hơn điểm nóng
chảy (SPP), các chip không kết dính hoàn toàn với nhau và nhiệt độ phản ứng thấp hơn sẽ hạn
chế các phản ứng phân hủy. Tốc độ trùng hợp ở đây cao hơn do đường khuếch tán ngắn hơn ở các
hạt nhỏ hơn [31, 32]. Người ta nhận thấy rằng tốc độ SSP tăng khi tăng nồng độ chất xúc tác
trong khoảng 0–100 ppm Sb trong chip ban đầu [18].
Phương trình tốc độ động học mô tả mối quan hệ thực nghiệm giữa thời gian
trùng hợp ở trạng thái rắn t [giờ], nhiệt độ T [°C] và trọng lượng phân tử Mt
[g/mol] được tính bằng [30]:
–10 693
MM 0 Ê ˆ
12 t 9.1
t Á = + 9,3 10 điểm kinh nghiệm
Ë
T +273,15 ˜ ¯
trong đó M0 [g/mol] là số lượng phân tử trung bình ban đầu của tiền chất
(chip ban đầu).
Người ta đã chứng minh rằng tốc độ đa ngưng tụ ở trạng thái rắn phụ
thuộc vào tốc độ tương đối của hai loại khuếch tán. Sự khuếch tán của sản
phẩm phụ của phản ứng (khuếch tán vật lý) kiểm soát tốc độ của các phản
ứng thuận. Mặt khác, sự khuếch tán của các nhóm cuối cùng (khuếch tán hóa
học) cho phép phản ứng tiếp tục [21].
SSP hoạt động vì nó cho phép phát triển chuỗi và giảm thiểu sự phân mảnh chuỗi, nhờ vào động
học và năng lượng kích hoạt đa dạng của hai quá trình khác nhau này. Quy trình này được phát
triển để sản xuất sợi dùng cho hàng dệt kỹ thuật hiệu suất cao và sợi dây lốp xe hoặc làm chai
nước giải khát.
Tăng trọng lượng phân tử của sợi PET thông thường khi kéo sợi, SSP cũng
có thể được sử dụng. Một phương pháp SPP đơn giản cho sợi PET khi quay bao
gồm ba giai đoạn [33]:
1. Sợi PET vừa kéo sợi được sấy khô ở 100°C trong 3 giờ trong điều kiện chân không.
2. Sợi khô được kết tinh ở 220°C trong 2 giờ để khắc phục vấn đề dính.
3. SSP được thực hiện ở 240°C trong thời gian không đổi trong khoảng 1–3 giờ
dưới dòng khí argon.
Sợi polyme hóa ở trạng thái rắn có độ kết tinh cao (khoảng 60% trọng
lượng) và nhiệt độ thấp nhất để kéo là khoảng 130°C. Tỷ lệ vẽ cao nhất
tăng khi nhiệt độ vẽ tăng. Trong điều kiện xử lý nhiệt thích hợp, mô đun
kéo và cường độ có thể khá cao (mô đun 23GPa và độ bền tương ứng là 1,1
GPa [33]).
PET có trọng lượng phân tử cực cao có thể thu được bằng phản ứng trùng hợp ở
trạng thái trương nở trong các dung môi cụ thể (terphenyl hydro hóa) trong điều
kiện khí nitơ sủi bọt ở áp suất khí quyển. Tốc độ trùng hợp ở trạng thái trương
nở có liên quan chặt chẽ đến mức độ trương nở [34].
Phương pháp trùng hợp mở vòng (ROP) tương đối mới của oligoeste tuần hoàn
mang lại lợi thế so với phương pháp trùng hợp thông thường. Trọng lượng phân tử
polymer cao hơn dẫn đến thời gian phản ứng ngắn hơn dưới áp suất khí quyển và
không tạo ra sản phẩm phụ. Ngoài ra, độ nhớt nóng chảy thấp của các oligome tuần
hoàn cho phép xử lý dễ dàng hơn [22].
9,3 Sợi poly(ethylene terephthalate) (PET) biến tính
Thuật ngữ 'sửa đổi' được sử dụng để chỉ sự thay đổi có chủ ý về thành phần hoặc cấu trúc dẫn
đến sự cải thiện một số đặc tính của sợi. Mục đích chính của việc biến đổi sợi PET là:
thu được các đặc tính mới như ái lực với thuốc nhuộm cation hoặc chất đàn hồi
phản ứng;
tăng cường một số đặc tính tích cực như độ bền hoặc khả năng chống bức xạ cực
tím;
loại bỏ một số đặc tính tiêu cực như kỵ nước hoặc vón cục
xu hướng.
Mặc dù có rất nhiều phương pháp sửa đổi hiện có nhưng vẫn chưa có sự phân loại
nhất quán [35]. Tuy nhiên, từ quan điểm chung, có thể phân loại các phương pháp
sửa đổi theo các bước sản xuất mà chúng được áp dụng. Kết quả sơ đồ phân loại
sau đây [3]:
1. Biến đổi trong quá trình điều chế polyme

Chuẩn bị copolyme,
chuẩn bị hỗn hợp polyme,
sử dụng chất phụ gia và chất độn,
giảm khối lượng phân tử.

2. Sửa đổi trong quá trình chuẩn bị chất xơ
Điều chỉnh các điều kiện vẽ và thiết lập,
thay đổi tốc độ kéo sợi,
kết cấu,
mặt cắt ngang hoặc hình dạng dọc thay đổi,
thay đổi độ mịn (sợi nhỏ trong khoảng từ 1,0 đến 0,3 dtex)
sản xuất sợi hai thành phần và sợi đa thành phần.
3. Sửa đổi áp dụng cho sợi thương mại Ghép,
khắc plasma,
điều trị bằng laser,
loại bỏ có kiểm soát các lớp bề mặt.

4. Sửa đổi kết hợp

(Ví dụ: sợi copolyester vi xốp rỗng có chứa chất phụ gia.)
Thông tin chi tiết về những sửa đổi này được tóm tắt trong Militký et al. [3].
Các đặc tính tiêu cực cơ bản của sợi polyester (PET) là khả năng hấp thụ nước
thấp, độ vón cục cao, tĩnh điện và khó nhuộm. Để ngăn chặn những đặc tính này, nói
chung cần phải sửa đổi hóa học. Điều này đạt được bằng cách thay thế một phần TPA
hoặc EG bằng các chất khác (comonomer).
Đối với sợi PET, các loại phổ biến tiềm năng chính là:
axit adipic – khoảng nồng độ 6–8mol%

axit isophthalic – khoảng nồng độ 10–15mol%
Axit 5-sulfoisophthalic – khoảng nồng độ 1–3mol%
butyleneglycol – khoảng nồng độ 8–10mol%
polyethyleneglycol (80–150 đơn vị) – khoảng nồng độ 5–8
cân nặng%
pentaerythrytol – khoảng nồng độ nhỏ hơn 1mol%
Sự biến đổi thường ảnh hưởng đến các đặc tính công nghệ quan trọng khác như công
nghệ chuẩn bị sợi, khối lượng phân tử của chất tan chảy, mức độ phân hủy chất tan
chảy và tốc độ kết tinh. Do đó, rất khó để tách biệt ảnh hưởng của biến đổi hóa học
với sửa đổi các thông số công nghệ.
Một ví dụ rất thú vị về cách các đặc tính của sợi được tạo ra từ một chất đồng
trùng hợp ban đầu có thể thay đổi bằng cách thay đổi các điều kiện cài đặt kéo được
đưa ra bởi Militký et al. [3]. Sợi PET được biến đổi bằng axit isophthalic và muối
natri của axit dimethyl sulfoisophthalic đã được sử dụng. Các điều kiện cài đặt kéo
được thay đổi để thu được các sợi có đặc tính khác nhau, ví dụ:
sợi co lại trong nước sôi (mẫu S);

sợi có độ co thấp trong nước sôi và độ co cao trong không khí nóng ở nhiệt độ
trên 170 °C (mẫu D);
sợi không co lại có thể nhuộm mà không cần chất mang ở nhiệt độ lên tới 100 °C
(mẫu B);
Các đặc tính được lựa chọn của các sợi này được đưa ra trong Bảng 9.1. Các đặc tính
trong Bảng 9.1 có ý nghĩa như sau: DR là tỷ lệ rút, TS (°C) là nhiệt độ cài đặt, SB
(%) là độ co ở điểm sôi, SA (%) là độ co trong không khí nóng ở 175°C, KD ( min–1)
là hằng số tốc độ nhuộm của thuốc nhuộm phân tán Palanilblau 3 RE (nồng độ 2% khối
lượng vật liệu) ở 100 °C và CF (mg g–1) là lượng thuốc nhuộm trong sợi sau 80 phút
không hoạt động. -nhuộm đẳng nhiệt (đun sôi 50 phút). Thông tin chi tiết hơn về
việc chuẩn bị chất xơ và các phương pháp xác định số lượng này được đưa ra bởi
Militký et al. [3]). Kết quả tổng hợp ở bảng 9.1 cho thấy sợi S co lại trong nước
sôi, sợi D co lại thấp trong nước sôi
Bảng 9.1 Ảnh hưởng của biến đổi vật lý đến tính chất của sợi PET biến tính
mẫu DR TS(°C) SB(%) SA(%) KD(phút–1) CF(mg g–1)
S 4,6 35 30 38,3 0,0216 11:48

D 4,5 120 3,2 22,9 0,0123 8,72
B 3,7 150 1,3 3,2 0,0131 14,72
nhưng co lại đáng kể trong không khí nóng và sợi B có thể được nhuộm tương
đối tốt mà không cần chất mang trong nước sôi. Cần nói thêm rằng độ bền
tuyệt đối của các sợi này nằm trong khoảng hẹp 130–150mN, độ giãn dài dao
động trong khoảng 28% đến 68%, và khả năng chống uốn (thể hiện bằng số lần
uốn đến đứt) nằm trong khoảng 1220 –2200 [3]. So với các phương pháp cải
tiến khác được sử dụng để đạt được hiệu quả tương tự, việc thay đổi các
điều kiện kéo không làm suy giảm các tính chất cơ lý của sợi.
9.3.1 Biến đổi hóa học
Biến đổi hóa học đơn giản nhất là biến đổi 'không mong muốn' với DEG, được
tạo ra do tác động của các phản ứng phụ trong quá trình sản xuất sợi PET.
Việc sửa đổi này chỉ làm tăng chiều dài và tính di động của chuỗi béo. Điều
này dẫn đến sự hình thành các cấu hình khác nhau bao gồm cấu hình chuyển
hóa và cấu hình gauche của các nhóm riêng lẻ trong chuỗi PET. Tuy nhiên,
trong một số bằng sáng chế đã đề xuất rằng có thể nâng cao khả năng nhuộm
bằng cách cố ý thêm DEG trong quá trình đa ngưng tụ. Ảnh hưởng của hàm
lượng DEG đến khả năng nhuộm của sợi PET đã được nghiên cứu [36].
Nếu EG được thay thế bằng diol cao hơn thì số lượng cấu hình cao hơn sẽ
được hình thành trong chuỗi. Ví dụ, trong trường hợp PBT, dư lượng glycol
sẽ biểu hiện cấu hình gauche–trans–gauche [37]. Với số lượng nhóm methylene
ngày càng tăng, các chuỗi sẽ chứa các cấu hình không gian 'rút ngắn', bao
gồm các cấu hình chuyển hóa và gauche (gọi là dạng a) và cấu hình phẳng 'mở
rộng', chỉ được hình thành từ các cấu hình chuyển hóa (được gọi là cấu hình
b) . Trong quá trình biến dạng, dạng b sẽ bị biến đổi đàn hồi thành dạng a
mở rộng. Các copolyme dựa trên PET luôn chứa số lượng hạt nhân benzen tương
đối cao ở vị trí para, khiến cho chuỗi trở nên cứng hơn. Tương tự như vậy,
các lực phân cực được tạo ra bởi các nhóm este cản trở sự di chuyển của
chuỗi ở nhiệt độ thấp [38].
Việc biến đổi bằng axit isophthalic (xem Hình 9.4c) dẫn đến sự uốn cong
60° của chuỗi polyme. Điều này làm xáo trộn cấu trúc ngoằn ngoèo thẳng của
các phần chuỗi và tạo ra các cản trở không gian cho sự sắp xếp chuỗi tối ưu.
Hàm lượng axit isophthalic lên tới 15% thì độ nhớt của copolyme nóng chảy
thay đổi rất ít và do đó độ cứng của chuỗi không giảm. Lý do là khoảng cách
bậc hai trung bình của các đầu chuỗi tỷ lệ thuận với độ nhớt được duy trì
[3].
Muối natri của axit 5-sulfoisophthalic (xem hình 9.4b) ảnh hưởng bất lợi hơn
đến sự sắp xếp không gian. Nhóm sulfo phân cực lớn làm tăng độ cứng của chuỗi
polymer. Điều này được thể hiện rõ qua sự gia tăng mạnh về độ nhớt nóng chảy của
chất đồng trùng hợp do chỉ cần thêm một lượng nhỏ chất đồng phân này [3]. Có vẻ
như độ cứng là do tính chất phân cực của -SO3Na
nhóm.
Độ cứng của chuỗi có thể được giảm bằng axit dicarboxylic béo hoặc bằng diol
béo có chứa số lượng nhóm methylene lớn hơn. Việc sử dụng axit dicarboxylic hiệu
quả hơn vì chúng làm giảm số vòng benzen trên một đơn vị chiều dài chuỗi nhanh
hơn. Mối quan tâm đặc biệt là những biến đổi với cái gọi là axit dicarboxylic
đẳng hình.
Các axit này có cùng độ dài đơn vị cơ bản như axit terephthalic nhưng độ cứng
thấp hơn. Ví dụ về các axit như vậy là cyclohexane-l,4-
axit dicarboxylic và axit adipic (xem hình 9.4a) [3]. Nếu sử dụng lượng tối ưu
thành phần biến đổi đồng hình (từ 2 đến 4%), tính đều đặn của chuỗi sẽ không bị
xáo trộn rõ rệt nhưng tính linh động của chuỗi sẽ tăng lên. Nó dẫn đến tăng khả
năng kéo của sợi. Nếu vượt quá mức tối ưu của thành phần này, hiệu ứng cụ thể sẽ
bị mất và thành phần sửa đổi đẳng hình sẽ hoạt động giống như thành phần sửa đổi
thông thường. Khi hàm lượng axit adipic tăng lên, độ nhớt nóng chảy sẽ giảm, cho
thấy độ linh hoạt của chuỗi sẽ tăng lên.
Tính linh hoạt của chuỗi tăng lên dẫn đến nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh (Tg) giảm
và khả năng nhuộm được cải thiện [3]. Tuy nhiên, mặt khác, khả năng nhuộm màu
cũng có thể được cải thiện bằng cách kết hợp độ cứng tăng lên với sự nới lỏng cấu
trúc. Ví dụ, thông qua sự biến đổi kết hợp với axit isophthalic và muối natri của
axit 5-sulfoisophthalic, sợi có thể được nhuộm bằng thuốc nhuộm phân tán ở nhiệt
độ sôi mà không cần chất mang. Tuy nhiên, cả hai thành phần này đều không có khả
năng tăng khả năng nhuộm màu đến mức như vậy.
Cần lưu ý rằng hầu hết các comonomer gây ra tính không đều đặn của chuỗi polyme phụ thuộc
vào sự phân tách thực tế của các đơn vị comonomer. Nếu chúng ta giả định tính chất thống kê
của sự phân bố các nhóm comonomer, dựa trên mô hình Markov của chuỗi hai pha [39], số lượng
trung bình các đơn vị PET nE giữa hai đơn vị chứa thành phần biến đổi được xác định bởi mối
quan hệ:
SO3H
ồ ồ
HO—C—(CH2)4—C—OH COOH COOH
HOOC HOOC
(Một) (b) (c)
9.4 Thành phần biến đổi: (a) axit adipic; (b) 5 axit sulfoisophthalic; (c) –
axit isophtalic.
100
N = 9,2
E N
K
trong đó nK là phần trăm mol của comonome. Đơn vị ethylene glycol terephthalate,
tức là PET, có chiều dài LPET = 1,075 nm. Khi đó cũng dễ dàng xác định độ dài của
chuỗi polyme PET Lp = nEIPET ngăn cách hai đơn vị của thành phần biến đổi.
Copolyester khối được cấu tạo từ các đoạn polyalkyleneglycol dài linh hoạt.
Nhóm ethylene glycol —(CH2)2—O— có chiều dài trung bình 0,501 nm. Poly(ethylen)
glycole (PEG), có trọng lượng phân tử 3000, có mức độ trùng hợp khoảng 68. Chiều
dài 'khối' của PEG khi đó là 34,12 nm và chiều dài này đại diện cho chiều dài xấp
xỉ 32 đơn vị PET.
Ở nồng độ khối PEG cao hơn, khoảng cách giữa các khối riêng lẻ giảm nhanh chóng.
Ở nồng độ 32,97 (trọng lượng)% chiều dài khối của PEG và PET là như nhau. Những
phép tính rất đơn giản này dựa trên giả định về sự sắp xếp lý tưởng của chuỗi
copolyme với chiều dài không giới hạn. Tất nhiên, sợi thật chứa các phân đoạn có
nồng độ comonomer cục bộ cao hơn hoặc thấp hơn. Hơn nữa, chuỗi polymer có chiều
dài hữu hạn. Tương ứng với mức độ trùng hợp là 80 thì chiều dài chuỗi PET trung
bình là 86 nm. Rõ ràng là một số chuỗi sẽ không chứa bất kỳ thành phần sửa đổi nào
cả.
9.3.2 Ảnh hưởng của sự biến đổi đến trạng thái pha tinh thể
Sự hiện diện của comonome có ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh và toàn bộ cấu trúc
tinh thể. Có các khả năng sau:
các tinh thể hỗn hợp được hình thành (comonomer được tích hợp vào
tinh thể);
tinh thể được hình thành chỉ bởi các đơn vị monome của homopolyme cơ bản (các
đơn vị comonome chỉ tồn tại ở pha vô định hình); ngăn chặn sự kết
tinh (tuy nhiên, trong trường hợp này, copolyester không phù hợp để chuẩn bị sợi
dệt); hai cấu trúc tinh thể độc lập được hình
thành (điều này chỉ được xem xét với copolyme khối).
Rõ ràng là việc tăng khối lượng phân tử tương đối của polyme dẫn đến sự kết
tinh chậm lại. Nhưng nhiệt độ tương ứng với tốc độ kết tinh tối đa, Tcm, không
thay đổi trong thực tế [40].
Việc bổ sung comonome sẽ dịch chuyển Tcm về phía các giá trị thấp hơn. Tương tự
như vậy, tốc độ kết tinh nói chung sẽ giảm đi rõ rệt. Do ảnh hưởng của Tg giảm và
Tcm dịch chuyển, tốc độ kết tinh của copolyme có thể còn cao hơn. Privalko [41]
đã phát hiện ra rằng Tcm [K] có liên quan đến Tg
của polyme Tg [K] theo hệ thức thực nghiệm Tcm = 1,26Tg.
Các thành phần biến đổi đồng hình làm tăng tốc độ kết tinh khi sử dụng
ở nồng độ thấp hơn. Nhưng ở nồng độ cao hơn 5% mol với axit adipic, ngay
cả các thành phần biến đổi như vậy cũng sẽ làm giảm tốc độ kết tinh. Những
kết luận này được hỗ trợ bởi các kết quả đo sự phụ thuộc của nhiệt độ kết
tinh lạnh Tc vào hàm lượng các comonomer khác nhau [3]. Giá trị Tc càng
cao
việc kết tinh một hệ thống nhất định sẽ càng khó khăn hơn. Tăng hàm lượng
axit isophthalic dẫn đến tăng Tc rõ rệt. Trong copolyester chứa muối natri
của axit 5-sulfoisophthalic, Tc tăng tỷ lệ thuận với việc thay đổi hàm
lượng thành phần. Mặt khác, việc tăng hàm lượng axit adipic, DEG và PEG
[42] làm giảm Tc.
Mức độ cân bằng của tinh thể ở nhiệt độ nhất định bị ảnh hưởng bởi sự
có mặt của các chất đồng phân ở mức độ thấp hơn nhiều. Vì vậy, ví dụ, nó
cần hàm lượng axit isophthalic 10% để làm giảm nhẹ độ kết tinh cân bằng
[3]. Sự giảm rõ rệt hơn về mức độ cân bằng của độ kết tinh là do các
comonomer làm tăng độ cứng của chuỗi (ví dụ: muối natri của axit 5-
sulfoisophthalic).
Tốc độ kết tinh khác nhau của copolyme và homopolyme có thể đóng một
vai trò quan trọng trong quá trình sản xuất sợi, chủ yếu là trong quá
trình kéo và định hình ở trạng thái căng. Sự kết tinh cản trở sự thư giãn
và mất phương hướng của các chuỗi và do đó có thể ảnh hưởng đáng kể đến
cấu trúc cuối cùng của các pha tinh thể và vô định hình trong sợi. Việc
bổ sung một comonome, được tích hợp thống kê vào chuỗi homopolyme, thường
dẫn đến giảm điểm nóng chảy Tm (xem sơ đồ ở Hình 2).
9,5). Người ta đã phát hiện ra rằng các hợp chất không được đưa vào tinh
thể là DEG [39], PEG [42], axit sebacic [43] và axit adipic [43].
Các tinh thể hỗn hợp được hình thành bởi axit isophthalic [8, 44] và bởi 1,3-propylene-p-
260
250
KILÔGAM
(°C)
chảy
nóng
Điểm
Tm
240
KI
230 KA
KS
0 5 10 15 20
Hàm lượng đồng phân (%)
9.5 Sơ đồ ảnh hưởng của các comonomer khác nhau đến điểm nóng chảy Tm (axit KA
adipic, axit KI isophthalic, axit KS sulfoisophthalic, axit KG glutaric).
axit hydroxybenzoic [45]. Rõ ràng là các tinh thể hỗn hợp chỉ có thể được hình
thành bởi các đơn vị liên quan đến hóa học có kích thước ít nhiều giống nhau [8].
Do nhóm cực lớn của nó, muối natri của axit 5-sulfoisophthalic sẽ không được
đưa vào tinh thể. Một ví dụ về hệ thống trong đó hai loại tinh thể được hình
thành là chất đồng trùng hợp PET/PBT [46].
9.3.3 Ảnh hưởng của sự biến đổi đến trạng thái của pha vô
định hình
Phần lớn các comonomer không có trong tinh thể nhưng vùng vô định hình luôn chứa
cả hai thành phần. Giai đoạn này được đặc trưng chủ yếu bởi tính di động của nó.
Thông tin gián tiếp về độ linh động của chuỗi trong các vùng vô định hình có thể
thu được từ các giá trị của Tg. Ảnh hưởng của hàm lượng comonomer khác nhau lên
Tg được thể hiện dưới dạng sơ đồ trong Hình 9.6. Giá trị của Tg càng thấp thì rào
cản năng lượng cản trở khả năng di chuyển trong pha vô định hình càng thấp. Sự
giảm Tg bị ảnh hưởng bởi [47]:
sự giảm tổng năng lượng của lực liên phân tử giữa các chuỗi polyme (năng lượng
này tỷ lệ thuận với mật độ năng lượng liên kết, CED);
sự tăng trưởng về tính linh hoạt của chuỗi polyme (tính linh hoạt gần như
độc lập với CED);
tăng tính đối xứng của chuỗi polyme.
Marcinčin và Romanov [48] đã mô tả mối quan hệ thực nghiệm giữa Tg của copolyme
và CED. Hầu hết các thành phần sửa đổi
70 KI
60
50
KA
chuyển
Nhiệt
tinh
thủy
C)
(°
Tg
độ
KILÔGAM
40 KS
30
0 5 10 15 20
Hàm lượng đồng phân (%)
9.6 Sơ đồ ảnh hưởng của các comonome khác nhau đến Tg (axit KA adipic,
axit KI isophthalic, axit KS sulfoisophthalic, axit KG glutaric).
gây ra sự bất thường trong chuỗi (giảm CED) và đưa các nhóm linh hoạt vào
chuỗi. Tính linh động của chuỗi polymer thường tăng lên nhờ sự có mặt của
liên kết ether —CH2—O—CH2 [49]. Mặt khác, tính di động của chuỗi bị hạn
chế rất nhiều do sự hiện diện của các nhóm bên lớn.
Rõ ràng hơn nữa là tác dụng của các nhóm bên cực [3].
Tg cũng bị ảnh hưởng bởi các thông số cấu trúc sợi và khối lượng phân tử polymer tương đối .
Sự gia tăng khối lượng phân tử tương đối đi kèm với sự gia tăng Tg theo đường hyperbol. Ảnh
hưởng của sự tăng trưởng của tinh thể phức tạp hơn. Ở tỷ lệ thấp của pha tinh thể (dưới 30%
trong PET), một số lượng lớn các tinh thể nhỏ được hình thành và hạn chế tính di động của chuỗi.
Điều này đi kèm với sự gia tăng Tg. Ngay khi lượng pha tinh thể vượt quá một giới hạn nhất định,
các tinh thể lớn bắt đầu được hình thành. Do số lượng tương đối thấp nên độ linh động của chuỗi
ít bị ảnh hưởng hơn và Tg giảm. Trong các copolyme thống kê, mối quan hệ của Tg với chế phẩm
nói chung không tuyến tính mà đi qua mức tối đa hoặc tối thiểu.
Trong copolyesters, số lượng tương đối của các vòng benzen cứng có ảnh
hưởng lớn đến Tg. Do đó, một sửa đổi thay thế TPA sẽ làm giảm Tg
giá trị rõ rệt hơn nhiều so với sửa đổi thay thế EG. Với số lượng nhóm
methylene ngày càng tăng trong chuỗi polyalkylene terephthalate, Tg sẽ
giảm ít nhiều theo đường hyperbol [50]. Trong khối polyme chứa PEG, sự
giảm Tg do tăng hàm lượng thành phần biến tính là tương đối nhỏ [51].
Các thành phần biến đổi không đối xứng được thể hiện bằng muối natri
của axit 5-sulfoisophthalic và axit isophthalic. Muối natri của axit 5-
sulfoisophthalic làm tăng giá trị Tg một chút (so với PET nguyên chất)
nhưng sự hiện diện của số lượng lớn hơn các đơn vị DEG trong copolyester
này làm giảm Tg rõ rệt. Nhóm sulfo không đối xứng khối lượng lớn làm tăng
mạnh độ cứng của chuỗi polymer. Axit isophthalic sẽ làm giảm giá trị Tg
trong copolyesters [52]. Từ quan điểm không gian, cả hai cải tiến này đều
làm mất cấu trúc pha vô định hình, dẫn đến khả năng nhuộm được cải thiện.
9,4 Quá trình xử lý và phát triển cấu trúc của sợi polyester
Sợi film PET và sợi xơ ngắn được sản xuất bằng cách kéo sợi nóng chảy trực
tiếp polyme nóng chảy từ thiết bị trùng hợp hoặc bằng cách kéo sợi các
chip polyme nóng chảy lại. Việc kéo sợi PET được thực hiện bằng cách sử
dụng máy đùn, cung cấp polyme nóng chảy dưới áp suất thông qua các máy
trộn. Tốc độ quay phụ thuộc vào cường độ làm mát và thay đổi trong phạm
vi rộng từ 400 đến 10 000m/phút. Xơ mịn (<2 dtex) khi làm mát chuyên sâu
có thể được kéo thành sợi với tốc độ khoảng 6 000m/phút. Đối với sợi thô
(dây câu, đường kính catgut: 0,1–1mm) tốc độ quay 20–30m/

chỉ phút. Sự đông đặc của tia polymer nóng chảy được tạo ra bằng cách làm mát
bằng không khí lạnh. Tùy thuộc vào sản phẩm mong muốn, các hoạt động sau kéo
sợi có thể bao gồm kéo, chỉnh nhiệt, uốn, bôi trơn và xé hoặc cắt.
9,5 Quay
Trong quá trình kéo sợi, PET tan chảy được ép đùn và sau đó quấn lại ở tốc độ
đã chọn (tiêu chuẩn là khoảng 1200m/phút). Quá trình không liên tục
(tiết kiệm chi phí cho các lô nhỏ hơn) kéo sợi PET sử dụng chip polyester làm
nguyên liệu ban đầu. Sấy khô và bảo quản phoi đủ khô là một số thông số quan
trọng nhất trong quá trình kéo sợi PET. Ngay cả một lượng độ ẩm rất nhỏ cũng
làm giảm đáng kể mức độ trùng hợp trung bình trong quá trình nóng chảy. Chỉ
0,01% H2O trong chip PET gây ra sự phân hủy 10% chất tan chảy [27]. Để tránh
hiện tượng khử polyme do quá trình thủy phân trong quá trình nấu chảy chip,
điều quan trọng là phải tiếp tục sấy khô cho đến khi độ ẩm của chúng không vượt
quá 0,005% [6, 27].
Quá trình liên tục được sử dụng để sản xuất sợi tiêu chuẩn với số lượng lớn
hơn. Trong quá trình này, chất tan chảy được tạo ra trong lò phản ứng ngưng tụ
được chuyển trực tiếp đến máy đùn. Nhiệt độ kéo sợi thường nằm trong khoảng 280–
300 °C (cao hơn nhiệt độ nóng chảy khoảng 30 °C).
PET có trọng lượng phân tử tiêu chuẩn (trọng lượng phân tử 15.000 và 20.000)
được quay ở nhiệt độ 280–290 °C, trong khi PET có trọng lượng phân tử cực cao
được quay ở nhiệt độ 300 °C trở lên. Trọng lượng phân tử được kết nối trực tiếp
với các đặc tính độ nhớt khác nhau. Độ nhớt nóng chảy xấp xỉ 2000–20 000 poise
ở 290°C, tùy thuộc vào trọng lượng phân tử trung bình. Do độ nhớt nóng chảy
cao, kéo sợi nóng chảy hiệu quả chỉ giới hạn ở các polyme có độ nhớt nội tại
[h] không cao hơn 0,8–0,9 dl/g [53]. Độ nhớt nội tại được kết nối với trọng
lượng phân tử trung bình số Mn của PET theo phương trình Mark Houwink:
9,3
Một
[h] = K Mn
trong đó a = 0,898 và K = 5,41 10–5 dl/g được tìm thấy bằng hồi quy đối với
trọng lượng phân tử cao của PET và dung môi dichloromethane/trifluoroacetic
acid [54]. Trọng lượng phân tử tương ứng với độ nhớt nội tại [h] = 0,8 dl/g
là M = 44 000 và đối với độ nhớt [h]=0,9 dl/g là M = 50 200.
Bơm phân phối phải cung cấp áp suất khoảng 100–200 bar để buộc dòng chảy qua
gói chứa vật liệu lọc (ví dụ: cát) để loại bỏ bất kỳ hạt nào lớn hơn vài mm.
Vòi quay tiêu chuẩn có lỗ có đường kính 0,1–1mm. Thông lượng polymer trên mỗi
lỗ thường nằm trong khoảng l–5 g/lỗ/phút. Vận tốc đùn, tức là vận tốc thoát ra
khỏi máy trộn vB [m/phút] phụ thuộc vào lượng khối lượng nóng chảy đi qua lỗ,
đường kính lỗ và mật độ của khối nóng chảy. Giá trị điển hình của vB là khoảng
10–30m/phút [27].
Quá trình kéo sợi nóng chảy PET được thể hiện trong hình 9.7. Sau khi ép đùn, sợi
polyme được đông cứng trong buồng làm mát nhờ tác động của không khí lạnh. Nhiệt được
truyền từ sợi polyme đến không khí xung quanh bằng cách truyền nhiệt trực tiếp và đối lưu
nhiệt tới bề mặt sợi.
Tốc độ làm mát được đặc trưng bởi hệ số truyền nhiệt c [W/m2 /K], dành cho sợi trong khoảng
33–800. Độ dẫn nhiệt rất nhỏ (khoảng 0,01 [W/m2 /K]) nên chênh lệch nhiệt độ bên trong sợi
và trên bề mặt có thể lên tới 30 °C. Các đại phân tử tuyến tính linh hoạt trong quá trình
nấu chảy có cấu hình giống như cuộn dây ngẫu nhiên. Trong sự tan chảy dày đặc, các cuộn
dây này thâm nhập vào nhau và do đó chuyển động khuếch tán của chúng chậm ở nhiệt độ trên
điểm nóng chảy. Quá trình làm nguội nóng chảy của PET nóng chảy sau đó dẫn đến cấu trúc
đều đặn cục bộ. Một cấu trúc 'nốt' điển hình [3].
Do tốc độ tiếp nhận, sự định hướng trước của PET vô định hình xảy ra. Tốc độ của polyme
nóng chảy thoát ra từ máy trộn nhỏ hơn nhiều so với tốc độ của bánh xe đỡ (các cuộn truyền
động trong Hình 9.7) và sự kéo dài này ở trạng thái bán nóng chảy tạo ra trật tự và định
hướng phân tử trong sợi.
Kéo dài trong quá trình kéo sợi dẫn đến tăng diện tích bề mặt trên một đơn vị thể tích,
điều này có xu hướng làm giảm khả năng kết tinh. Mặt khác, việc kéo dài bằng cách kéo sợi
dẫn đến định hướng phân tử và do đó làm tăng tốc độ kết tinh. Nó phụ thuộc vào điều kiện
kéo sợi mà hiệu ứng sẽ chiếm ưu thế [55].
cho ăn
Lọc
vòi phun
Không khí làm mát
Cuộn lái xe Vẽ
Bôi trơn
Nhặt lên
9.7 Quy trình kéo sợi PET.

Tùy thuộc vào tốc độ kéo sợi, người ta thu được các loại sợi khác nhau:
1000–1800m/phút LOY (sợi định hướng thấp). Các sợi này là vô định hình và
phải được rút ra gần như ngay lập tức. Một cấu trúc bán tinh thể được tạo
ra ở dạng sợi được kéo và ủ.
1800–2800m/phút MOY (sợi định hướng trung bình). Các sợi vô định hình và có
tính định hướng hơn. Chúng được sử dụng kết hợp với tính năng vẽ/
ủ hoặc kết cấu.
2800–4200m/phút POY (sợi định hướng trước). Những sợi này rõ ràng không phải là tinh thể
nhưng chúng được định hướng đủ để có thể lưu trữ trong vài tháng mà không trở nên giòn.
Chúng thường được sử dụng trong các công nghệ dựa trên việc vẽ và tạo họa tiết đồng thời
[56]. Sợi POY hiện được sản xuất từ PET với tốc độ kéo sợi từ 3000 đến 3500m/phút.
4200–6000m/phút HOY (sợi có độ định hướng cao). Những sợi này là một phần
tinh thể và thể hiện tính định hướng cao. Chúng không được vẽ đầy đủ.
Người ta nhận thấy rằng quá trình kết tinh bắt đầu ở hướng vô định hình
tới hạn là 0,18 [57]. Sự gia tăng lớn hơn về hướng pha vô định hình là do
sự tương tác mạnh mẽ giữa các tinh thể và ma trận vô định hình xung quanh
[57].
6000–10 000m/phút FOY (sợi định hướng hoàn toàn). Các sợi được định hướng và
kết tinh đủ, độ giãn đủ thấp để dễ đứt và có độ bền đủ cao để sử dụng cho
nhiều mục đích mà không cần kéo thêm. Do đó, những sản phẩm này loại bỏ
nhu cầu vẽ, mặc dù không phải dành cho mọi mục đích sử dụng. Có một vấn đề
ngày càng tăng về sự thay đổi đường kính (không đồng đều) và mất dần độ
bền do tốc độ quay tăng.
Điều thú vị là độ bền và mô đun cao nhất được tiếp cận tốt nhất bằng lộ
trình LOY cộng với tỷ lệ rút cao [58]. Người ta quan sát thấy đối với LOY (tốc
độ quay 500–2500m/phút) sau khi vẽ mô phỏng, ứng suất khi đứt là hàm số giảm
mạnh của tốc độ quay [59]. Điều này phù hợp với Brody [60] phát hiện ra rằng
quá trình quay tốc độ cao dẫn đến sự phân bố rộng hơn hoặc không đồng đều hơn
về chiều dài đường viền chuỗi của các phân tử buộc trong pha vô định hình.
Định hướng phân tử trong vùng vô định hình của sợi LOY PET được kéo cao hơn
nhiều so với sợi PET kéo thành sợi tốc độ cao [61]. Trong quy trình kéo sợi
LOY điển hình, độ nhớt của polyme tăng theo cấp số nhân dọc theo đường ren kéo
sợi khi polyme được chuyển từ dạng nóng chảy sang dạng rắn.
Do tốc độ kéo sợi tăng nên ứng suất xơ khi đứt tăng và độ giãn dài khi đứt
tăng giảm. Khi tốc độ kéo sợi vượt quá 5000m/phút, độ giãn dài khi đứt là dưới
70% và điểm chảy dẻo trên đường cong ứng suất-biến dạng trở nên kém rõ ràng
hơn. Ứng suất khi đứt đạt mức tối đa ở tốc độ quay 6000–7000 m/phút và
sau đó giảm dần [62]. Độ giãn dài giảm đơn điệu theo tốc độ quay và nhỏ hơn 25% ở tốc độ quay
trên 8000 m/phút [62].
Độ lưỡng chiết Dn tăng chậm cho đến tốc độ quay 2000m/
phút và sau đó nhanh chóng đạt tốc độ quay khoảng 3000 m/phút. Giá trị tối đa của Dn = 0,12
xuất hiện ở tốc độ quay 7000m/phút và sau đó giảm xuống Dn = 0,08 ở tốc độ quay 9000m/phút [62].
Việc tăng tốc độ cuộn dây lên tới 3500m/phút dẫn đến định hướng tăng lên mà không có bất kỳ
dấu hiệu kết tinh nào [63]. Ở tốc độ cuộn dây khoảng 3500m/phút, sự kết tinh do dòng chảy gây
ra trở nên rõ ràng [64] trong khi ở tốc độ 5000m/phút và cao hơn, các tinh thể phát triển rất
tốt được phát hiện [65]. Một đặc điểm khác của kéo sợi tốc độ cao là cấu trúc sợi không đồng
nhất, có nhiều định hướng và độ kết tinh gần bề mặt sợi hơn do quá trình đông đặc không đồng
đều. Vì ứng suất của sợi trở nên tập trung ở các vùng định hướng, nên các phân tử căng sẽ bị
đứt trước tiên, gây ra sự đứt gãy của sợi trước khi các phân tử không định hướng đóng góp nhiều
lực cản. Do đó, ở tốc độ kéo sợi cao hơn, độ bền và độ bền tổng thể của xơ bị giảm [66].
Giải thích chi tiết về những thay đổi cấu trúc trong quá trình quay PET tốc độ cao được
trình bày bởi Nakajima [62]. Do tính chất phân tử đặc biệt của POY, nhiệt độ tại đó xảy ra quá
trình kết tinh do nhiệt thấp hơn khoảng 30°C so với LOY.
Tốc độ quay cao hơn dẫn đến khả năng định hướng trước của dây chuyền cao hơn. Nếu nhiệt độ
tăng lên trên điểm chuyển tiếp thủy tinh Tg thì sẽ có sự định hướng lại tăng lên của các phân
tử vô định hình (không kết tinh) và xảy ra hiện tượng co rút. Giá trị độ co tăng khi tăng hướng
vô định hình. Nếu tốc độ kéo sợi tăng thêm trên 2000–3000 m/
tối thiểu, sự kết tinh do căng thẳng xảy ra. Việc chặn này làm tăng sự định hướng lại phân tử
của pha vô định hình, ngay cả ở nhiệt độ trên Tg và kết quả là giảm độ co ngót. Do đó, độ co
nhiệt trong nước sôi đạt mức tối đa (khoảng 60%) ở tốc độ quay 2000–3000m/phút và sau đó giảm
xuống mức thấp nhất là 2–3% ở tốc độ quay trên 6000m/phút (xem Hình 9.8 ) [62].
Nhiệt độ kéo sợi cao hơn dẫn đến giảm độ bền, tăng độ biến dạng khi đứt và giảm khả năng
định hướng. Những xu hướng này hoàn toàn trái ngược khi một lượng nhỏ poly(methylmethacrylate)
được thêm vào PET [67]. Phụ gia này làm giảm sự hình thành cấu trúc của PET ở tốc độ kéo sợi
cao hơn 3000m/phút.
Khi PET được quay nóng chảy ở tốc độ cao, hiện tượng biến dạng được gọi là 'cổ' ở vùng
đường ren xảy ra. Hiện tượng này trên thực tế là sự giảm đột ngột đường kính sợi được phát hiện
do tốc độ tăng vọt đột ngột ở vùng thắt cổ. Với vận tốc kéo lên là 6000m/phút, người ta đã tìm
thấy vùng thắt cổ ở khoảng cách 140–150 cm tính từ máy trộn. Biên dạng nhiệt độ có giá trị tối
đa khoảng 160°C ở cuối vùng này [68]. Từ cuộc điều tra của
1
2
60
40
100°C
trong
nước
(%)
co
Độ
ở
20
0 2000 4000 6000

Tốc độ quay (m/phút)
9.8 Ảnh hưởng của tốc độ kéo sợi điển hình đến độ co rút của xơ trong nước
đun sôi; Vùng 1 – POY và vùng 2 – LOY.
đường kính sợi thay đổi ở tốc độ kéo lên 4000m/phút, biến dạng cổ được xác định ở khoảng cách
40–47 cm tính từ máy kéo sợi [68]. Ngay trước khi hình thành cổ, độ nhớt giảm đột ngột [69].
Người ta thường tin rằng sự xuất hiện hiện tượng thắt cổ có liên quan đến quá trình kết
tinh. Sự kết tinh do căng thẳng gây ra là một yêu cầu thiết yếu cho sự hình thành cổ. Vị trí
của cổ máy di chuyển đến gần máy trộn hơn khi tốc độ biến dạng tăng lên. Vị trí thực tế của cổ
dao động và từ các phép đo đường kính, sự phân bố hai chiều xuất hiện [69]. Hiện tượng thắt cổ
cũng được nhìn thấy khi độ nhớt nội tại của polyme tăng lên [70].
Kéo sợi tốc độ cao đòi hỏi tiêu thụ năng lượng đáng kể, đồng thời việc sản xuất suốt chỉ
cuốn và vận hành an toàn rất tốn kém. Để đạt được sự kết tinh do định hướng ở tốc độ thấp hơn
so với tốc độ quay cao, kéo sợi siêu nguội đã được đề xuất [71]. Điều này đạt được bằng cách
đặt nhiệt độ vòi phun ở mức 265°C, tức là thấp hơn điểm nóng chảy của PET. Các kết quả thực
nghiệm cho thấy có thể đạt được độ định hướng cao và độ kết tinh cao ở tốc độ quay 2500 m/phút,
so sánh thuận lợi với tốc độ 5000–6000m/phút ở tốc độ quay tốc độ cao [71].
Để thu được sợi PET có độ bền cao, mô đun cao, quy trình kéo sợi trong bể đẳng nhiệt lỏng
(LIB) đã được phát triển [72]. Đối với LIB bình thường, bể chứa chất lỏng được đặt trong đường
ren ở vị trí cách máy trộn 150–180 cm. Quy trình LIB cải tiến được phát triển với mục đích tăng
nhiệt độ của sợi trước khi đưa vào bể chất lỏng nóng.
Chất lỏng nóng làm giảm tốc độ làm mát của sợi. Người ta nhận thấy rằng làm nóng
sợi trước khi vào bể chất lỏng tạo ra cấu trúc xuyên tâm đồng nhất và tăng khả
năng biến dạng [73]. Quá trình này có thể tạo ra sợi PET có độ bền cao, mô đun
cao thông qua kéo sợi nóng chảy ở tốc độ cao (lên tới 5000m/phút). Đối với quy
trình LIB, ứng suất dòng quay trong bể chất lỏng được tăng cường do ma sát giữa
dây tóc và chất lỏng. Điều này dẫn đến 'siêu biến dạng' trong bể chất lỏng, tức
là biến dạng giống như cổ [72].
Các sợi được kéo thành sợi được sản xuất bằng quy trình LIB cải tiến có độ
định hướng vô định hình cao, độ kết tinh thấp và kích thước tinh thể tương đối lớn.
Vì những sợi này có độ co nhiệt lớn nên chúng phải được kéo ra và xử lý nhiệt
[73].
Trong quy trình kéo sợi nóng chảy của PET có trọng lượng phân tử cao, dây
chuyền kéo sợi ngay bên dưới vòi kéo sợi được làm nóng bằng cách chiếu tia laser
khí carbon dioxide. So với các sợi được điều chế mà không chiếu xạ laze, các sợi
được kéo thành sợi thu được bằng chiếu xạ laze cho thấy độ giãn dài khi đứt cao
hơn và độ bền cao hơn [74].
Một trong những phương pháp hiệu quả nhất để sản xuất sợi PET có tính chất cơ
học được cải thiện là sử dụng các polyme có trọng lượng phân tử cao thường thu
được bằng quá trình trùng hợp ở trạng thái rắn. Do độ nhớt cực cao, sự hình
thành sợi của PET có trọng lượng phân tử cao thường được thực hiện bằng cách kéo
sợi dung dịch [75] hoặc kéo sợi bằng chất hóa dẻo [76].
9.6 Bản vẽ
Vẽ là một quá trình chế tạo thiết yếu để đạt được các cấu trúc được định hướng tốt với các tính
chất cơ học thích hợp. PET có các phân tử tương đối cứng với nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh cao
hơn nhiệt độ phòng và do đó các sợi ở trạng thái quay thường là vô định hình. Chúng có định
hướng phân tử nhưng chỉ trở thành tinh thể với các tinh thể định hướng khi được vẽ hoàn toàn.
Sự hiện diện của độ kết tinh đáng kể trong sợi trước khi kéo là có hại. Sự mở rộng tự do của
chuỗi polyme bị ức chế bởi các tinh thể phải bị phá vỡ để quá trình mở rộng phân tử xảy ra
trong quá trình kéo. Ở cấp độ phân tử, quá trình vẽ đi kèm với sự chuyển đổi của các mảnh
glycol từ dạng xoắn sang dạng chuyển dạng mở rộng.
Nói chung, trong quá trình biến dạng, hướng của PET tăng lên khi tăng cả tỷ
lệ kéo và tốc độ kéo giãn do định hướng và độ giãn của chuỗi. Ở nhiệt độ cao hơn
và tốc độ kéo dãn thấp, độ linh động của xích và độ trượt của xích dẫn đến định
hướng cao hơn và giãn ra nhanh chóng sau khi kết thúc biến dạng. Bước thư giãn
nhanh nhất là thư giãn nhớt đàn hồi giữa các lần vướng víu (hàng chục giây),
tiếp theo là rút chuỗi (hàng trăm giây) và sau đó là tách chuỗi (nghìn giây).
Khi PET vô định hình bị biến dạng gần Tg của nó, sự giãn nở
các quá trình được kết nối với trọng lượng phân tử, trọng lượng phân tử giữa
các vướng víu và hệ số ma sát bên trong [77].
Đặc tính biến dạng kéo của sợi PET chưa kéo phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt
độ (xem Hình 9.9). Khi PET bị biến dạng ở nhiệt độ trên Tg ~ 68°C, sự biến
dạng diễn ra đồng đều dọc theo chiều dài. Tuy nhiên, bên dưới Tg , PET cho
thấy hiện tượng thắt cổ. Ở mức mở rộng nhỏ vài phần trăm, điểm chảy dẻo xuất
hiện và cổ nhọn hình thành tại một điểm nào đó.
Việc mở rộng tiếp theo diễn ra ở mức tải gần như không đổi và liên quan đến
việc làm mỏng đi khi cổ di chuyển dọc theo sợi.
Hành vi này dẫn đến khó khăn khi xảy ra quá trình kéo sợi liên tục. Khi
sợi được kéo giữa hai con lăn chạy ở tốc độ khác nhau (xem Hình 9.10) ở nhiệt
độ dưới Tg (kéo nguội), việc chạy ổn định chỉ có thể đạt được bằng cách áp
dụng một gradient nhiệt độ lên các sợi kéo giữa các con lăn để ổn định vị
trí. của cổ [78]. Mặt khác, nếu việc vẽ được thực hiện ở nhiệt độ trên Tg (vẽ
nóng),
Dưới Tg
mạnh
Nhấn
Trên Tg
Sự căng thẳng
9.9 Đường cong ứng suất kéo-biến dạng điển hình cho PET chưa được kéo ở tốc độ biến dạng không
đổi.
Hệ thống sưởi (tùy chọn)
Vẽ
Nhặt lên
Cho ăn Ghim n2
Sợi kéo
n1
Sợi chưa
rút
9.10 Quá trình vẽ chốt.

thời điểm bắt đầu kéo có thể được ổn định bằng độ dốc căng do con lăn đầu
tiên tác động lên các sợi [79]. Ở nhiệt độ trung gian, hiện tượng thắt cổ
chỉ xảy ra ở tốc độ biến dạng cao do sự phụ thuộc vào tốc độ biến dạng
của Tg. Long và Ward [80, 81] đã nghiên cứu lực kéo và lực co của PET.
Họ phát hiện ra rằng bằng cách mô hình hóa PET bị biến dạng như một mạng lưới, các đặc tính
của vật liệu được vẽ có thể tương quan với lịch sử biến dạng. Gordon và cộng sự. [82] cũng quan
sát thấy rằng kết quả của họ từ việc kéo dài PET một trục hai giai đoạn có thể được diễn giải
một cách nhất quán bằng cách sử dụng mô hình mạng phân tử.
Trong cả kéo nguội và kéo nóng, nguyên tắc kéo là biến dạng kéo theo
chiều dọc từ 20–2000% so với chiều dài ban đầu lo. Điểm kéo sợi nơi diễn ra
quá trình kéo sợi thường được thực hiện bằng một chốt kim loại được nung
nóng cố định xung quanh sợi mà sợi đi qua (xem Hình 9.10).
Quá trình kéo sợi nóng công nghiệp bao gồm việc chuyển sợi qua một loạt con
lăn. Các con lăn quay với vận tốc góc không đổi xác định, mỗi con lăn nhanh hơn
con lăn kia. Trong quy trình vẽ hai giai đoạn, hầu hết bản vẽ được cung cấp ở
giai đoạn đầu tiên (giữa con lăn thứ nhất và con lăn thứ hai) và đạt được hiệu
ứng vẽ tương đối nhỏ hơn ở giai đoạn thứ hai (giữa con lăn thứ hai và thứ ba).
Khi số lượng giai đoạn tăng lên, có thể giữ mỗi con lăn ở nhiệt độ khác nhau
và tạo ra tỷ lệ kéo tối đa có thể có trong mỗi giai đoạn để đạt được hướng phân
tử tối đa trong sợi [83].
Trong quá trình vẽ vùng và ủ, các chuỗi phân tử được định hướng bằng
cách gia nhiệt cục bộ, tạo ra gradient nhiệt độ dốc và tốc độ biến dạng
cao [84]. Có thể đạt được sự gia nhiệt cục bộ bằng cách sử dụng tia laser
CO2 cho phép cố định chính xác vị trí vẽ mà không cần tiếp xúc [85]. Để
chuẩn bị sợi PET mô đun cao, phương pháp kéo nóng rung rất hiệu quả [86].
Một loạt các phương pháp vẽ để cải thiện tính chất cơ học của PET đã được
Kunugi và Suzuki tóm tắt [86]
Tham số chính của quá trình kéo là tỷ lệ kéo, được định nghĩa là tỷ
lệ giữa chiều dài sợi được kéo l và chiều dài bắt đầu l0.
v2
= = 9,4
tôi
tôi
tôi
0
v1
Trên thực tế, tổng tỷ lệ bản vẽ l là tích của bản vẽ từng phần ở các giai
đoạn bản vẽ riêng lẻ l1, l2… tức là:
v2 v3
tôi = sẽ ..= … 9,5
1 2 v1 v2
trong đó v1 là tốc độ của con lăn vẽ thứ nhất, v2 là tốc độ của con lăn
vẽ thứ hai và v3 là tốc độ của con lăn vẽ thứ ba (đối với bản vẽ hai
giai đoạn).
Tỷ lệ kéo tối đa có thể đạt được lm được ước tính bằng tỷ lệ giữa chiều dài
chuỗi mở rộng và khoảng cách từ đầu đến cuối bình phương trung bình gốc của một
cuộn dây ngẫu nhiên không bị xáo trộn [87]. Để dự đoán tỷ lệ rút tối đa có
thể đạt được theo hàm của khối lượng mol M, có thể sử dụng hệ thức đơn giản
lm ≈ M0.5 [87]. Đối với PET vô định hình đẳng hướng, lm ~ 3,45 [88]. Giả
định rằng phần lớn các vướng víu trong PET sẽ đóng vai trò như các liên kết
chéo vĩnh viễn dẫn đến việc đánh giá lm từ lý thuyết đàn hồi cao su ở dạng
lm ≈ N0 0,5, với Ne là số đoạn chuỗi thống kê giữa các vướng víu [54].
Quá trình kéo chịu ảnh hưởng chủ yếu bởi: nhiệt độ, tốc độ biến dạng và
sự có mặt của chất dẻo hóa. Chuỗi polyme trong các sợi chưa được kéo LOY
chỉ được định hướng một chút. Chuỗi polyme trong sợi kéo chủ yếu được định
hướng song song với trục sợi (khoảng 80–90% chuỗi). Do đó, quá trình kéo có
tác dụng làm tăng độ bền của sợi, giảm biến dạng khi đứt và tạo ra cấu trúc
dạng sợi (sợi). Cấu trúc định hướng dạng sợi mới này cũng bị biến dạng
(dẻo). Tốc độ kết tinh tăng lên theo tỷ lệ rút do cái gọi là hiệu ứng kết
tinh do biến dạng gây ra. Ziabicki [89] đã chỉ ra rằng đối với trường hợp
biến dạng kéo một trục thì nửa thời gian kết tinh t0,5 (fa) có liên quan
đến hệ số định hướng trung bình fa.
t0,5 (0) 2 2
Af Bf+ tf
= kinh nghiệm ( Một Một + …) 9,6
(0,5) một
trong đó t0,5(0) là nửa thời gian kết tinh của PET không định hướng và A, B
là các hằng số thực nghiệm. Đối với fa nhỏ , các số hạng cao hơn thường bị
bỏ qua (B = 0). Có hai quy trình vẽ cơ bản: vẽ nóng và vẽ nguội.
Vẽ nóng (đồng nhất) được thực hiện ở nhiệt độ kéo TD: TD > Tg. Đối với
PET, TD tối thiểu bằng 80°C. Tốc độ kéo được tăng lên bằng cách tăng nhiệt
độ kéo hoặc bằng cách sử dụng nước làm môi trường gia nhiệt. Ở nhiệt độ kéo
nóng, polyme ở trạng thái cao su và các chuỗi có thể tự do di chuyển ở cấp
độ phân tử và có thể tự tổ chức lại và định hướng lại dưới áp lực cơ học
của quá trình kéo.
Sự định hướng ở đây chủ yếu là do sự trượt của dây xích. Nhiệt độ cao đòi
hỏi ứng suất kéo cao hơn để đảm bảo định hướng. Sự gia tăng ứng suất kéo
dẫn đến tăng nhiệt độ nóng chảy (ví dụ: polypropylen có thể được kéo ở 180
° C, mặc dù thực tế là nó nóng chảy ở 173 ° C). Quá trình vẽ mất khoảng 1–
20 giây. Trong quá trình kéo nóng, xảy ra hiện tượng mỏng sợi đồng đều. Vì
quá trình kéo đưa ra định hướng bổ sung cho sản phẩm nên tỷ lệ kéo l (3–6)
thay đổi tùy theo mục đích sử dụng cuối cùng. Để có độ bền cao hơn, tỷ lệ
kéo cao hơn được yêu cầu. Lực co ngót ss gây ra bởi sự định hướng trong quá
trình kéo nóng có thể được biểu thị bằng mối quan hệ rút ra từ lý thuyết về
độ đàn hồi của cao su [90]:
ss = N0kT (l2 – 1/l) 9,7

Trong đó T là nhiệt độ, k là hằng số Boltzman và N0 là số chuỗi trong một đơn vị thể tích của
mạng lưới lý tưởng hóa.
Quá trình vẽ tạo ra sự định hướng phân tử có thể dẫn đến sự kết tinh do biến dạng gây ra. Độ
kết tinh do biến dạng gây ra phụ thuộc rất nhiều vào tốc độ biến dạng, nhiệt độ và điều kiện kéo
[91, 92]. Độ kết tinh có thể được hình thành trong quá trình kéo nóng ở khoảng nhiệt độ 130–220
°C [93]. Nhiệt độ kết tinh lạnh Tc
là 128°C đối với PET [94]. Le Bourvellec và cộng sự. [95] phát hiện ra rằng động học kết tinh
và kết tinh phụ thuộc vào mức độ định hướng phân tử, tức là PET bị biến dạng ở nhiệt độ cao hơn,
kết tinh chậm hơn vì đã xảy ra nhiều sự thư giãn phân tử hơn. Điều thú vị là sự kết tinh do sức
căng gây ra có thể không xảy ra trong quá trình kéo mà bị trì hoãn cho đến thời điểm khi sự biến
dạng dừng lại [96]. Do đó, sự kết tinh có thể xảy ra trong quá trình biến dạng ở tốc độ biến
dạng thấp hơn, với sự kết tinh xảy ra nhiều hơn trong quá trình kéo ở tốc độ biến dạng thấp so
với tốc độ biến dạng cao. Ở tốc độ biến dạng rất cao sẽ không có sự kết tinh nào xảy ra trong
quá trình kéo.
Khi nhiệt độ kéo tương đối cao và tốc độ biến dạng thấp, sợi PET sẽ giãn ra mà không xảy ra
định hướng. Điều này thường được ký hiệu là bản vẽ dòng chảy [97]. Có ý kiến cho rằng trong
những điều kiện này, quá trình giãn phân tử chiếm ưu thế hơn quá trình định hướng. Do đó lực
căng kéo giảm xuống mức thấp.
Dargent và cộng sự. [98] đã nghiên cứu ảnh hưởng của sự hiện diện của nước đến quá trình kéo
nóng. Người ta nhận thấy rằng nước không làm thay đổi mức độ kết tinh của PET nhưng ngăn chặn sự
phát triển của một phần tinh thể và làm thay đổi kích thước tinh thể của chúng. Ở tỷ lệ hòa lớn,
tác động của các phân tử nước lên sự định hướng của pha vô định hình sẽ giảm và biến mất trong
khoảng tỷ lệ hòa là 6. Các phân tử nước cũng có ảnh hưởng đến quá trình kết tinh do biến dạng
gây ra bằng cách chuyển sự phân bố kích thước tinh thể sang các giá trị thấp hơn.
Việc thổi khí nóng ở nhiệt độ 220°C và mức tối đa được áp dụng cho sợi PET nhằm tạo ra sợi
–1
tốc độ biến dạng là 18,7 giây
có tính chất cơ học được cải thiện [99]. Sợi thu được có độ kết
tinh là 44%. Mặc dù kéo ở nhiệt độ cao gần với điểm nóng chảy, sự gia nhiệt nhất thời ở nhiệt
độ cao sẽ thúc đẩy sự kết tinh do sức căng gây ra và sự liên kết của các chuỗi chứ không phải
là sự trượt chuỗi [99].
Kéo nguội (không đồng nhất – đoạn nhiệt) ở nhiệt độ thấp hơn Tg được đặc trưng bởi biến dạng
dẻo rất lớn dưới ứng suất không đổi và xuất hiện hiện tượng thắt cổ. Quá trình kéo nguội khá
tỏa nhiệt. Ở vùng cổ, năng lượng bị tiêu tán thành nhiệt, độ nhớt giảm cục bộ và xảy ra định
hướng chuỗi. Trong trường hợp polyme bán tinh thể, sự tan chảy của cấu trúc dạng lớp cũng xảy
ra. Với tốc độ kéo tăng lên, vùng tạo cổ trở nên rõ ràng hơn vì nhiệt kéo không thể
tiêu tan càng nhanh càng tốt. Thời gian vẽ ở đây rất ngắn, chỉ khoảng 0,005
giây. Pha vô định hình trong sợi PET kéo chưa được xử lý nhiệt chiếm 90% cấu
trúc trở lên. Cấu trúc của chúng ở dạng một mạng lưới vật lý “đóng băng” với
các dây chuyền vướng víu như những nút thắt. Quá trình kéo nguội vật liệu vô
định hình PET cũng gây ra sự hình thành dạng trung hình siêu bền có trật tự
cao [100], dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ của mật độ đóng gói [101]. Dạng PET
dị hình này tương ứng với một pha trung gian rắn được đặc trưng bởi sự sắp
xếp song song của các trục chuỗi và trật tự vị trí tầm xa của một đặc điểm
cấu trúc chỉ theo một chiều, tức là dọc theo trục chuỗi và không có bất kỳ
trật tự tầm xa nào trong việc đóng gói bên của các chuỗi [102]. Pha này ổn
định ở nhiệt độ thấp hơn Tg nhưng rất không ổn định trên Tg. Khi các sợi kéo
nguội được làm nóng trên Tg (đối với PET vô định hình là khoảng 70 °C ở điều
kiện khô và 50 °C ở trạng thái ướt), tính di động của mạng vật lý được giải
phóng và pha trung mô dễ dàng chuyển thành pha tinh thể [103] . Kết quả là
sự co lại vô định hình và đồng thời kết tinh thành dạng tinh thể bình thường
(triclinic). Người ta cũng quan sát thấy rằng kích thước tinh thể (trong
khoảng từ 2,5 đến 4,0 nm) tăng lên theo tỷ lệ kéo [91]. Sợi PET định hướng
có thời gian bán kết tinh ngắn hơn 0,01 giây [104] và quá trình này đang cạnh
tranh với độ co ngót. Do đó, sự co ngót hoàn toàn thường chỉ thu được bằng
cách gia nhiệt sốc.
Khi sợi PET vô định hình, già đi về mặt vật lý, không định hình được kéo
nguội, tỷ lệ kéo cao có thể đạt được và tạo ra cấu trúc vi mô lõi/vỏ bọc.
Trong lõi dạng sợi, có thể nhìn thấy các khoảng trống giống như khe có chiều
rộng điển hình là 0,4mm và chiều dài 5 mm (xem Hình 9.11). Khe hở 1–2%
9.11 Ảnh vi mô SEM của mặt cắt dọc qua vùng cổ của sợi PET già (http://
www.irishscientist.ie/p186b.htm).
từ thể tích sợi dường như được hình thành vào thời điểm các sợi nhỏ được hình
thành và đồng thời bị kéo ra ngoài do áp lực cực lớn của quá trình kéo nguội
[105].
Người ta đã chứng minh rằng sợi PET có thể được xử lý bằng dung dịch axeton hoặc
dimethylformamide/nước để làm dẻo sợi, đồng thời tạo ra cấu trúc tinh thể không hoàn hảo giúp
tăng cường khả năng kéo trong quá trình kéo nguội [106]. Các sợi thu được có thể được kéo đến
tỷ lệ kéo cao hơn bằng cách sử dụng kỹ thuật kéo hai giai đoạn mang lại giá trị độ bền cao hơn
20%. Việc sử dụng CO2 dưới tới hạn (ở áp suất dưới giá trị tới hạn 72,8 atm) và CO2 siêu tới
hạn làm môi trường vẽ có tác dụng tương tự như việc sử dụng các dung môi nêu trên [107].
Rietsch và cộng sự. [108] đã nghiên cứu khả năng kéo căng của PET từ 20 đến
80 °C. PET được kéo nguội được quan sát trên cổ ở tỷ lệ kéo tự nhiên là 4,3, gần
như không phụ thuộc vào tốc độ và nhiệt độ (tốc độ dao động từ 0,05 đến 5 cm/phút).
Tuy nhiên, PET kéo nóng bị biến dạng đồng đều. Sweeney và cộng sự. [109] nhận thấy rằng hiện
tượng tạo cổ sẽ xảy ra ở PET dưới 60°C và sẽ không xảy ra trên 80°C.
Hiện tượng thắt cổ bắt đầu tại điểm chảy dẻo tại đó ứng suất kỹ thuật hoặc
ứng suất danh nghĩa đạt đến mức tối đa trước khi nó giảm xuống do sự định vị của
biến dạng dẻo. Quá trình định vị dòng chảy nhựa tiến triển dần dần đến giá trị
biến dạng được gọi là tỷ lệ kéo tự nhiên lp. Tỷ lệ kéo tự nhiên phụ thuộc vào
nhiệt độ và tốc độ biến dạng [110]. Thông số này phụ thuộc vào bản chất của
polyme:
Các polyme cứng (polystyrene, aramid) có lp = 1,5–2,5 (đối với

viscose).
Các polyme bán tinh thể có độ cứng thấp hơn như polyamit và PET có lp = 3–6.
Các polyme có độ dẻo cao, có độ kết tinh cao như polypropylen và polyetylen
có lp = 5–10.
Tỷ lệ kéo có ảnh hưởng lớn đến độ giãn dài và độ bền của sợi. Tỷ lệ kéo cao mang
lại sợi có độ bền cao với mô đun cao hơn và độ giãn đứt thấp hơn; tỷ lệ rút thấp
cho độ bền thấp hơn với khả năng mở rộng nhiều hơn. Một quy tắc bán thực nghiệm
kết nối độ giãn dài với độ đứt eb và độ bền sb [cN/
dtex] đã được đề xuất
-Một
sb = keb 9,8
trong đó K và a là các hằng số. Về mặt thực nghiệm, ≈ 0,3 và K là thước đo độ bền vốn có của
sợi và có liên quan đến trọng lượng phân tử. Thông số này cũng sẽ tăng lên nếu sau khi vẽ, cài
đặt nhiệt được sử dụng để kết tinh cấu trúc định hướng.
9,7 Xử lý nhiệt
Bước cài đặt nhiệt thường đi kèm với quá trình vẽ. Mục đích của bước này là:
ổn định kích thước sợi (giảm độ co do xích

rút lại);
giảm ứng suất bên trong sợi;
tạo ra hoặc ổn định cấu trúc tinh thể (sự tan chảy của các tinh thể nhỏ
không hoàn hảo và sự hình thành các tinh thể lớn hơn hoàn hảo hơn).
Mức độ căng của sợi và nhiệt độ cài đặt nhiệt đều có thể có tác động đáng
kể đến tính chất cuối cùng của sợi. Về cơ bản, có sự cạnh tranh giữa hai quy
trình riêng biệt, tức là
Kết tinh, bắt đầu ở pha giữa vô định hình có định hướng (kết tinh chuỗi mở
rộng) và sau đó kéo dài sang pha vô định hình có định hướng thấp (kết
tinh chuỗi gấp) [103].
Co rút do mất phương hướng chuỗi thông qua sự xoay liên kết ở các vùng vô
định hình, tức là sự thay đổi cấu trúc chuỗi vô định hình từ dạng trans
sang dạng gauche .
Tốc độ tương đối của hai quá trình này chủ yếu bị ảnh hưởng bởi sức căng và
nhiệt độ, do đó có thể đạt được rất nhiều đặc tính sợi khác nhau.
Độ co rút thay đổi mạnh mẽ tùy theo phương thức điều trị. Nếu sự giãn của
ứng suất và biến dạng trong sợi định hướng được phép xảy ra thông qua sự co
ngót trong quá trình định hình nhiệt thì độ co ngót ở giai đoạn xử lý dệt sẽ
giảm và mô đun ban đầu được hạ xuống. Cài đặt nhiệt với chiều dài sợi cố
định, tức là dưới sức căng trong quá trình xử lý nhiệt, ít bị ảnh hưởng hơn
khi thay đổi mô đun và vẫn có thể thu được giá trị độ co giảm. Trong sợi PET
bán tinh thể, sự co ngót 'vô định hình' diễn ra một phần. Lượng này được xác
định bởi sự định hướng trong pha vô định hình và khối lượng phân tử tương đối
trung bình của polyme. Sự co rút vô định hình chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ
thấp (dưới 100°C). Lực co ngót tương ứng nằm trong khoảng từ 10 đến 20mN/
tex. Một cơ chế co rút khác được gọi là sự co rút tinh thể. Nó xảy ra đặc
biệt ở các sợi có khả năng co ngót khác nhau. Kiểu co này được kích thích
bằng sự sắp xếp lại pha tinh thể liên quan đến sự hình thành các tinh thể
'hoàn hảo' với các chuỗi gấp lại. Sự sắp xếp lại pha tinh thể chỉ có thể xảy
ra ở nhiệt độ tương đối cao (trên 200 °C đối với PET) và điều kiện tiên quyết
của nó là sự hiện diện của một số lượng lớn hơn các tinh thể kém hoàn hảo.
Loại cấu trúc này được hình thành trong quá trình ninh kết dưới sức căng hoặc
trong polyester biến tính.
Có hai cách thiết lập sợi cơ bản:
Thiết lập đẳng trương, khi sự co rút của sợi xảy ra do sự co lại của xích
và sự giãn của ứng suất bên trong. Những thay đổi này là
ổn định bằng cách kết tinh lại. Định hướng và độ bền của sợi giảm đi và độ
giãn dài khi đứt tăng lên. Trên thực tế, kiểu cài đặt này được thực hiện ở
trạng thái tự do mà không giới hạn sự thay đổi kích thước (ủ hoặc cài đặt
nhiệt chậm).
Cài đặt đẳng cự, khi không có sự thay đổi kích thước của sợi. Cơ chế chính là làm giảm các
ứng suất bên trong liên quan đến sự trượt dây chuyền và sự kết tinh do ứng suất gây ra.
Định hướng và độ bền của sợi không thay đổi. Kiểu cài đặt này thực tế chạy ở độ dài không
đổi, khi các sợi không thể bị biến dạng.
Cấu trúc bán tinh thể xuất hiện chủ yếu trong quá trình cài đặt nhiệt ở trạng
thái đẳng áp hoặc đẳng trương. Sự khác biệt về cấu trúc do các kiểu cài đặt nhiệt
này gây ra được thể hiện dưới dạng sơ đồ trong Hình 9.12.
Sợi sau khi đông kết thường có độ kết tinh khoảng 0,4, hệ số định hướng của
pha tinh thể khoảng fc > 0,95 và hệ số định hướng của pha vô định hình khoảng fa
= 0,6. Các đơn vị cấu trúc cơ bản là các vi sợi tương đối bền có đường kính 10–
15 nm và chiều dài 103 nm. Các đơn vị này được tập hợp thành các sợi nhỏ có đường
kính 30–45 nm.
Một vai trò rất quan trọng được thực hiện bởi các phân tử liên kết căng (TTM).
Tỷ lệ TTM là khoảng 0,1–0,5. Giai đoạn này chịu trách nhiệm cho các tính chất cơ
học của sợi PET.
Với sự có mặt của các thành phần biến đổi, sự thay đổi tốc độ kết tinh và sự
co rút khác nhau của chuỗi ở vùng vô định hình xảy ra [3]. Quá trình cài đặt
thường đi kèm với sự thô hóa của các vi sợi trong cấu trúc. Nó được minh họa
trong Hình 9.13, trong đó thể hiện sự khác biệt giữa cấu trúc sợi của Tesil 35
(được biến đổi bằng axit 5-sulfoisophthalic) trước và sau khi xử lý nhiệt.
Những khác biệt về cấu trúc này đi kèm với những khác biệt về hành vi.
Sự khác biệt rõ rệt có thể nhìn thấy được trong các đường cong ứng suất-biến dạng. Trong hình 9.14,
đẳng trương đẳng cự
9.12 Sự khác biệt về cấu trúc do các kiểu cài đặt nhiệt cơ bản.
(Một) (b)
9.13 Cấu trúc sợi của Tesil 35 (được biến tính bằng axit 5 sulfoisophthalic): (a) xơ
kéo với tỷ lệ kéo 4,6; (b) sợi được rút ra sau thời gian ủ 10 phút ở 160°C [3].
396
264
tex)
(mN/
suất
học
Ứng
cơ
132
0 10 20 30 40
Sự biến dạng (%)
9.14 Đường cong ứng suất-biến dạng điển hình của sợi chịu nhiệt: đường cong
1 – đẳng nhiệt định hình; đường cong 2 - cài đặt nhiệt trạng thái tự do.
đường cong của sợi PET điển hình sau khi gia nhiệt ở 100°C trong khoảng thời
gian 60 giây được hiển thị [3]. Quá trình đông cứng đi kèm với sự tan chảy của
những tinh thể nhỏ nhất, kém hoàn hảo nhất và sự hình thành những tinh thể lớn
hơn, hoàn hảo hơn. Điều này phù hợp với nguyên tắc chung, xác định sự cần thiết
phải đạt đến nhiệt độ cao hơn để đạt được trạng thái mới, với sự phân bố kích
thước tinh thể và độ hoàn hảo được chuyển sang giá trị cao hơn.
Do đó, để đảm bảo kết quả thu được bằng cách ninh kết, điều cần thiết là
nhiệt độ tối đa được sử dụng trong các xử lý nhiệt tiếp theo là 15–20 °C
thấp hơn nhiệt độ cài đặt. Nhiệt độ được sử dụng trong các phương pháp xử
lý bằng nước tiếp theo dưới áp suất phải thấp hơn khoảng 30°C so với nhiệt
độ cài đặt nhiệt. Điều này có nghĩa là trước khi nhuộm ở nhiệt độ cao ở
130°C, vật liệu phải được xử lý bằng cách cài đặt nhiệt ở nhiệt độ cao hơn
170°C, ví dụ như ở 180°C.
Hiệu ứng cài đặt nhiệt trong PET phụ thuộc nhiều vào thời gian. Tốc độ
đông kết tăng nhanh khi nhiệt độ tăng. Những thay đổi về cấu trúc và hình
thái do nhiệt độ được trình bày trong bài tổng quan của Gupta [111].
9.7.1 Cài đặt đẳng trương
Peszkin và Shultz [112] ủ sợi PET ở nhiệt độ từ 100 đến 200°C dưới một lực
kéo nhỏ. Họ quan sát thấy có sự cạnh tranh giữa sự co lại của chuỗi và sự
kết tinh. Động học kết tinh tăng khi nhiệt độ cao hơn và sức căng cao hơn.
Hướng của chuỗi cũng tăng theo độ căng [112]. Quá trình xử lý nhiệt của
sợi PET dưới lực kéo cao hơn sẽ tạo ra sự kết tinh trong hai giai đoạn
[113]. Trong giai đoạn đầu tiên, quá trình tạo mầm bắt đầu và các tinh thể
dạng sợi phát triển khi các sợi bắt đầu dài ra. Độ linh động của chuỗi
trong pha vô định hình bị hạn chế dần dần và đạt đến giá trị tiệm cận.
Đồng thời, mô đun kéo và độ bền tăng lên rõ rệt. Ở giai đoạn thứ hai, một
cấu trúc vi mô được tạo ra và độ hoàn thiện của tinh thể tiếp tục tăng
lên. Độ giãn dài của sợi trong quá trình xử lý nhiệt đạt đến giá trị tiệm
cận. Đồng thời, xu hướng tăng mô đun kéo bị dừng lại và đạt giá trị tiệm
cận [113].
Nhiệt độ cao (trên 200°C), cài đặt nhiệt độ căng cao duy trì mức độ định
hướng cao ở các vùng vô định hình, do đó mô đun xơ cao và tốc độ nhuộm
tương đối thấp hơn. Điều thứ hai có thể được cải thiện bằng cách giảm nhiệt
độ cài đặt nhiệt để ít xảy ra sự kết tinh hơn. Nếu sợi được làm nóng với
độ căng thấp, sự mất phương hướng của các vùng vô định hình định hướng sẽ
xảy ra và sợi sẽ có lực co rút (và mô đun) thấp nhưng khả năng nhuộm màu
cao.
Mô hình ba giai đoạn của sự thay đổi cấu trúc PET định hướng trong quá
trình kết tinh đẳng nhiệt của nó đã được đề xuất trong công trình của
Radhakrishnan và Kaito [114]. Giai đoạn đầu tiên là sự phục hồi nhiệt động,
xảy ra khi vật liệu được nung nóng trên Tg của nó. Giai đoạn thứ hai là sự
thay đổi cấu trúc của cấu trúc vô định hình định hướng, trong đó mức độ
định hướng tăng từ trạng thái gần đẳng hướng và cấu hình gauche được chuyển
thành cấu hình chuyển hóa. Cấu trúc tinh thể xuất hiện ở giai đoạn thứ ba,
chỉ sau khi quá trình định hướng hoàn tất. Các bó chuỗi liên kết có tính
định hướng cao trong pha vô định hình (mesophase) có thể chịu trách nhiệm
cho giai đoạn kết tinh đầu tiên (80–100 °C), các chuỗi ít trật tự hơn hoặc
không định hướng chịu trách nhiệm cho giai đoạn kết tinh thứ hai ở nhiệt
độ trên 140°C [115].
9.7.2 Cài đặt nhiệt kết thúc tự do (ủ)
Việc ủ các đầu tự do của sợi PET giúp tăng cường độ ổn định kích thước của vật liệu do sự giãn
của ứng suất dư. Người ta đã quan sát thấy [116] rằng nhiệt độ ủ xấp xỉ 180°C, số lượng và kích
thước của các tinh thể tăng đều đặn. Ở nhiệt độ trên 180°C, quá trình kết tinh lại làm tăng
thêm kích thước tinh thể nhưng lại giảm số lượng.
Quá trình co rút tổng thể của sợi PET có độ định hướng thấp bao gồm giai đoạn đầu co rút
nhanh chóng giống như cao su của mạng phân tử, liên quan đến sự mất phương hướng trong pha vô
định hình, sau đó là giai đoạn kết tinh trong đó có thể xảy ra hiện tượng gấp nếp chuỗi. Tuy
nhiên, trong các mẫu có độ kéo cao với độ định hướng cao, quá trình kết tinh có thể cực kỳ
nhanh chóng, đặc biệt ở nhiệt độ cao và sự co ngót bị cản trở [117]. Người ta quan sát thấy
rằng trong quá trình kết tinh, việc đẩy phần chuỗi giàu DEG sang vùng vô định hình xảy ra. Kết
quả là sự gia tăng nồng độ DEG ở vùng vô định hình [25].
Người ta nhận thấy rằng mức độ kết tinh tăng khi nhiệt độ ủ tăng và sau đó mật độ vô định
hình của PET giảm khi ủ các đầu tự do, bởi vì mật độ tinh thể có thể được coi là không đổi
[118]. Sự gia tăng định hướng của pha tinh thể có thể được giải thích bằng sự giãn của các phân
tử trong vùng vô định hình [119].
Một số phân tử ở vùng vô định hình thư giãn trong quá trình xử lý nhiệt do loại bỏ ứng suất và
biến dạng dư. Sự giãn nở này có thể đi kèm với sự kéo theo chiều dọc của các tinh thể dọc theo
trục sợi, sau đó là sự cải thiện về hướng của tinh thể.
Được công bố lần đầu bởi Marvin [120], lượng thuốc nhuộm phân tán sau khi hấp phụ đẳng nhiệt
phụ thuộc vào nhiệt độ ủ của PET. Lượng này ban đầu giảm khi nhiệt độ ủ tăng và sau đó tăng
theo giá trị của đối chứng chưa được xử lý ở nhiệt độ ủ cao hơn.
Việc phân tích dữ liệu thực nghiệm dẫn đến kết luận rằng các vị trí hấp phụ chủ yếu nằm ở vùng
vô định hình gần bề mặt tinh thể của PET [121].
Toda và đồng nghiệp [118] đã nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc vô định hình trong PET do các
đầu tự do được ủ trong điều kiện khô và ẩm ướt về mật độ vô định hình và sự hấp thu thuốc nhuộm.
Cấu trúc vô định hình được chia thành ba phần. Ở vùng đầu tiên (đến khoảng 120 °C trong nước và
khoảng 145 °C ở trạng thái khô), mật độ phần vô định hình giảm dần khi quá trình kết tinh diễn
ra. Cấu trúc phân tử của chuỗi vô định hình và hàm lượng thể tích tự do của vùng vô định hình
chỉ thay đổi một cách tinh tế. Ở vùng thứ hai tiếp theo (đến khoảng 170°C trong nước và khoảng
210°C ở trạng thái khô), mật độ phần vô định hình giảm mạnh. Trạng thái của chuỗi vô định hình
được thay đổi từ dạng gauche sang dạng chuyển dạng và hàm lượng thể tích tự do của
vùng vô định hình tăng lên rất nhiều khi kết tinh. Ở vùng cuối cùng (trên khoảng 170
°C trong nước và trên khoảng 210 °C ở trạng thái khô), mật độ phần vô định hình tăng
đáng kể khi quá trình kết tinh diễn ra.
Khối lượng tự do tăng lên được chuyển đổi một phần thành các khoảng trống vi mô.
Do những thay đổi về cấu trúc trong quá trình ủ các đầu tự do, các tính chất cơ
học như mô đun đàn hồi và cường độ chảy giảm [122–124].
Gupta và Kumar [124] phát hiện ra rằng quá trình ủ các đầu tự do của sợi PET ở nhiệt
độ cao làm cho các vùng tinh thể và vô định hình xếp chồng lên nhau thành chuỗi, làm
giảm số lượng các vùng sẽ chịu tải đầu tiên.
Do số lượng TTM có hạn nên mức độ tập trung ứng suất sẽ cao và chúng sẽ nhanh chóng
bị chảy xệ. Hơn nữa, do quá trình ủ các đầu tự do làm giảm sự định hướng vô định hình
nên kết quả mô đun ban đầu sẽ giảm. Giảm mô đun ban đầu dẫn đến giảm các đặc tính
phục hồi đàn hồi, chẳng hạn như khả năng chống nhăn và chống nhăn [125].
Điều đáng ngạc nhiên là việc xử lý nhiệt ngắn hạn ở 190°C trong 1,2 giây làm tăng
mô đun ban đầu nhưng cường độ chảy lại giảm đáng kể. Trong quá trình xử lý nhiệt
ngắn, các chuỗi trong sợi PET giãn ra và kết tinh ở một mức độ nào đó. Chuỗi PET ở
các vùng vô định hình cũng được nới lỏng, thúc đẩy sự hình thành các vi tinh thể.
Những vi tinh thể này trong vùng vô định hình có thể giải thích sự gia tăng mô đun
ban đầu [125].
Chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ các đầu tự do Ta đến đặc tính
nhiệt và cơ học của sợi PET được kéo tái chế [126]. Hình 9.15(a), thể hiện biểu đồ
nhiệt DSC điển hình của sợi polyester sau khi đông kết. Đường cong đặc trưng theo
hướng tỏa nhiệt (vòng tròn trên hình 9.15a) là biểu thị nhiệt độ ủ. Vị trí của điểm
uốn này được gọi là nhiệt độ cài đặt hiệu quả hoặc thời điểm bắt đầu kết tinh lại
(Trc). Người ta nhận thấy rằng giá trị Trc cao hơn nhiệt độ ủ đã chọn khoảng 15 hoặc
20 °C [127].
Nhiệt độ Trc tỷ lệ thuận với nhiệt độ cài đặt và tăng theo thời gian cài đặt. Điều
này được thể hiện trong Hình 9.15(b), trong đó thể hiện sự phụ thuộc giữa Trc – Ta
và logarit của thời gian đông kết nhiệt.
Sự hiện diện của đỉnh Trc được giải thích bằng sự nóng chảy của các tinh thể nhỏ
không bền với nhiệt (năng lượng nóng chảy trong trường hợp này là khoảng 8 kJ/mol) [3].
Hình 9.16 cho thấy sự phụ thuộc của các giá trị trung bình của độ bền kéo và độ
giãn dài đứt vào nhiệt độ ủ. Độ bền kéo sb
giảm nhẹ và biến dạng tại điểm đứt eb tăng khi nhiệt độ cài đặt tăng. Sự phân bố độ
bền có thể được tính gần đúng bằng phân phối Weibull hai tham số. Các thông số của
phân bố Weibull thực tế không thay đổi khi cài đặt nhiệt độ [126]. Do đó, bản chất
thống kê của hiện tượng đứt sợi có lẽ không phụ thuộc vào nhiệt độ cài đặt.
Bề mặt của sợi và vùng đứt được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét. Hình 9.30
(Phần 9.11) thể hiện vùng đứt của sợi trước và sau khi ninh kết. Tăng nhiệt độ ủ đầu
tự do
36
34
32
30
28
nhiệt
Dòng
Trc
26
24
22
20
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280
Nhiệt độ [°C]
(Một)
30
Nước
25
20
[°C]
Trc
Ta
–
Không khí khô
15
10
0,5 1 1,5
ln (thời gian) [ln phút.]
(b)
9.15 (a) Biểu đồ nhiệt của sợi polyester (DSC) và chỉ thị Trc ; (b) sự phụ
thuộc của Trc – Ta vào thời gian ủ các đầu tự do.
nói chung là sự gia tăng phần dòng chảy dẻo khi đứt sợi và tương ứng với
sự gia tăng độ giãn dài khi đứt hoặc công biến dạng khi đứt.
Ủ với các đầu tự do cho phép di chuyển các vi sợi về vị trí của chúng
trước khi bị biến dạng dẻo và vật liệu co lại. Chiều dài đường viền của
các phân tử liên kết tăng lên và khoảng cách từ đầu đến cuối giảm.
Hiệu ứng này làm giảm đáng kể tỷ lệ phân tử liên kết trong lớp vô định
hình [128].
39
38
37
không được ủ Không khí khô
36
Nước
35
tex)
(cN/
mạnh
Sức
34
33
32
31
100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Nhiệt độ ủ (° C)
(Một)
70
Không khí khô

65
Nước
60
giãn
(%)
đứt
dài
Độ
không được ủ
55
50
100 120 140 160 180 200
Nhiệt độ ủ (° C)
(b)
9.16 Ảnh hưởng của độ bền kéo (a) và biến dạng khi đứt (b) đến nhiệt độ ủ
các đầu tự do.
9.7.3 Thiết lập đẳng cự
Các điều kiện đẳng cự, tức là độ dài không đổi, có nghĩa là không xảy ra
sự thay đổi độ dài vĩ mô trong quá trình xử lý nhiệt. Do đó, lực rút
entropic trong sợi xuất hiện trong quá trình xử lý nhiệt. Sau đó, toàn bộ
mạng phân tử ở trạng thái căng, hỗ trợ các quá trình như phá vỡ các liên
kết vật lý của mạng bị căng và trượt giữa các phân tử. Khi lực căng được
áp dụng trong quá trình xử lý nhiệt, nó liên quan trực tiếp đến sự định
hướng của tinh thể bằng cách kéo tinh thể theo hướng tải. Trong quá trình
cài đặt đẳng cự, phần không kết tinh tăng và phần kết tinh giảm khi tăng
nhiệt độ cài đặt nhiệt [129]. Trong những điều kiện này, độ ổn định kích
thước của sợi cũng có thể đạt được [130]. Dựa trên dữ liệu tán xạ tia X
góc nhỏ của PET, người ta thấy rằng [131, 132] rằng trong quá trình nung
nhiệt, có hai thay đổi rõ rệt trong hình thái tinh thể của PET định hướng
xảy ra. Đầu tiên,
có sự giảm bớt các khuyết tật về mạng và hình dạng, dẫn đến sự hoàn hảo về cấu trúc tinh thể
và sự hình thành các tinh thể lớn hơn, hoàn hảo hơn. Thứ hai, có sự hình thành một hình thái
tinh thể mới ở dạng các phiến chuỗi gấp khúc, phát triển vuông góc với trục chuỗi. Những tinh
thể thứ cấp được hình thành trong quá trình đông kết nhiệt có chất lượng khác nhau và dường
như kém ổn định hơn nhiều so với những tinh thể được hình thành trong quá trình kéo dài [131].
Sự mất phương hướng đáng kể do sự giãn của các chuỗi buộc nối các tinh thể lân cận được ghi
nhận ở các sợi chịu nhiệt độ đẳng cự kéo dài [133]. Tuy nhiên, không có sự thay đổi nào về
hướng tinh thể được quan sát và mô đun kéo tăng rõ rệt đối với PET định hướng được giữ dưới áp
lực đã được quan sát thấy khi xử lý nhiệt kéo dài [134].
Cài đặt nhiệt đẳng cự không làm giảm tỷ lệ các phân tử liên kết nhưng làm thư
giãn chúng bằng cách tăng chiều dài đường viền của chúng mà không làm thay đổi
khoảng cách từ đầu đến cuối của chúng. Nếu số lượng của chúng đủ cao, tức là ở
tỷ lệ kéo cao, chúng có thể kết tinh từ từ ở nhiệt độ phòng và tạo thành các cầu
tinh thể hướng trục. Chúng truyền lực dọc trục rất hiệu quả và ngăn ngừa sự co
ngót trong quá trình xử lý nhiệt mới [128].
9,8 Cấu trúc của sợi polyester
Cấu trúc xơ phụ thuộc rất nhiều vào các thông số của quá trình hình thành xơ như tốc độ kéo
sợi, kéo sợi và cài đặt nhiệt. Cấu trúc sợi cuối cùng phụ thuộc đáng kể vào nhiệt độ, tốc độ
kéo dãn, hệ số kéo, độ giãn và điều kiện đông cứng. Sự định hướng tinh thể và vô định hình
cũng như tỷ lệ kết tinh có thể được điều chỉnh đáng kể để đáp ứng với các thông số quy trình
này. Cấu trúc polyme thường được mô tả theo hai cấp độ phân cấp:
cấp độ phân tử (chuỗi phân tử và cấu trúc của chúng);

cấp độ siêu phân tử (vùng kết tinh và vô định hình).
Hai mức này được xác định bởi thành phần hóa học của polyme.
Về mặt lý thuyết, PET chỉ nên chứa nhóm cuối hydroxyl (-OH). Nhưng do ảnh hưởng
của các phản ứng phân hủy khác nhau, chẳng hạn như thủy phân và oxy hóa nhiệt,
diễn ra trong quá trình đa ngưng tụ hoặc nóng chảy của PET, các nhóm cuối
carboxyl (-COOH) cũng được tạo ra. Trong các loại sợi PET khác nhau, độ axit do
các nhóm đầu này gây ra nằm trong khoảng từ 2 ¥ 10–2 đến 4 ¥ 10–2mol/kg
[135]. Hơn nữa, các nhóm carboxyl chịu trách nhiệm cho sự phân hủy bổ sung vì
chúng xúc tác cho quá trình thủy phân các liên kết este. Do đó, khi chuẩn bị sợi
công nghiệp có độ bền cao (dây lốp), chất ức chế được sử dụng để phản ứng với
các nhóm cacboxyl hạn chế quá trình phân hủy.
Do ảnh hưởng của các phản ứng phụ, khoảng 1,5–3% DEG luôn được tạo ra. DEG
được đưa vào chuỗi dưới dạng chất đồng trùng hợp thống kê.
Cuối cùng, sợi PET chứa 1,4–3,8% oligome (chủ yếu là chất cắt tuần hoàn)
Trung bình.
9.8.1 Cấu trúc phân tử
Sợi PET có các vòng benzen cứng ở phần khung của nó. Các chuỗi riêng lẻ chứa các chuỗi gồm sáu
nhóm béo (—CO—O—CH2—CH2—O—CO—).
Trên thực tế, sự sắp xếp đồng phẳng của các vòng benzen, nhóm cacboxyl và phân tử béo trong
các chuỗi liền kề cho phép sắp xếp cạnh nhau. Cấu trúc hình học của đơn vị terephthalate được
thể hiện trong hình 9.17.
Diện tích mặt cắt ngang trên mỗi chuỗi PET đơn lẻ tương đối nhỏ, chỉ bằng 0,217 nm2 [136].
Sự gắn kết của chuỗi PET là kết quả của liên kết hydro và tương tác van der Waals, gây ra bởi
tương tác lưỡng cực, lực cảm ứng và phân tán giữa các chuỗi. Tổng độ lớn của lực thứ cấp trong
đơn vị PET là 1,37 kJ/mol. Trong đó, 1,02 kJ/mol là do lực phân tán gây ra bởi các vòng benzen.
Do đó, độ bền của sợi PET trước hết được xác định bởi độ cứng của vòng benzen (lực van der
Waals thứ cấp giảm theo lũy thừa sáu của khoảng cách), tạo thành một góc chỉ 12° với mặt phẳng
của các liên kết este. . Tính linh hoạt một phần trong đại phân tử của PET chủ yếu là do nhóm
ethylene.
Xu hướng kết tinh phụ thuộc vào lực hấp dẫn. Các lực tương tác tạo ra sự bó chặt không linh
hoạt giữa các đại phân tử có mô đun, độ bền và khả năng chống ẩm, thuốc nhuộm và dung môi cao.
Điểm nóng chảy cao bất thường của PET (so với polyester béo) là do các liên kết este. Vì lý do
này mà PET khó kết tinh.
Sự quay của các chuỗi xung quanh các liên kết C—O—C trong phần EG của đơn vị lặp lại dẫn
đến sự hình thành hai chất tuân thủ, một chất biến đổi phẳng và một chất tuân thủ không gian
(xem Hình 9.18). Biến dạng tương ứng với sự sắp xếp với đơn vị cơ bản dài nhất. Đó là trạng
thái mà cái gọi là khoảng cách van der Waals giữa các chuỗi và các nhóm riêng lẻ trong chuỗi
được duy trì. Khoảng cách van der Waals là khoảng cách tại đó thành phần lực hút và lực đẩy
của lực phân tán cân bằng. Các miền tinh thể trong PET chỉ chứa các chất biến đổi chất, nhưng
cả hai đều hiện diện trong các miền vô định hình [138]. Trans -conformer có năng lượng cao hơn
gauche khoảng 28 J/g–1 [139]. Giá trị này nhỏ so với entanpy của phản ứng tổng hợp, được ước
tính là 140 J/g đối với PET hoàn toàn tinh thể [140]. Năng lượng kích hoạt để chuyển tiếp giữa
các chất tuân thủ này là 92 kJ/mol[141]. Cấu hình ở PET tinh thể là trans hoàn toàn, ở PET vô
định hình là trans hoàn toàn khoảng 14,5%. PET đã được làm nguội chỉ có 8,1% chất tuân thủ
chuyển hóa [142]. Trên ranh giới của
ồ ồ
C C
0,57nm
9.17 Kích thước của đơn vị terephthalate.

3 1
5
2 4
6
(Một)
3 1
2 5
4
(b)
9.18 Đoạn glycol của PET ở dạng (a) trans và (b) dạng gauche [137].
các vùng vô định hình và kết tinh là các vùng trung gian có trật tự ba chiều bị
xáo trộn nhẹ, chỉ chứa các dạng biến dạng.
Độ dày của các vùng trung gian này là khoảng 1,03 nm [141].
PET vô định hình được cho là được tạo thành từ một mạng lưới phân tử với các
nút thắt rối rắm. Đơn vị lặp lại PET chứa sáu đơn vị linh hoạt, chiều dài trung
bình của chúng là L = 0,268nm [143]. Khối lượng phân tử tương ứng là Mf = Mu/6
= 32 g/mol trong đó Mu = 192 g/mol là khối lượng phân tử của đơn vị monome PET.
Độ dài dự kiến của đơn vị lặp lại trong quá trình biến đổi dọc theo trục chuỗi
là Lp = 1,075 nm [138], do đó độ dài dự kiến trung bình trên mỗi đơn vị linh
hoạt là Lv = Lp/6 = 0,179 nm. Trọng lượng phân tử trung bình giữa các vướng víu
được đánh giá là Me = 1450 g/mol [144]. Số đơn vị linh hoạt giữa các vướng víu
khi đó là Ne = Me/
Mf = 45,32 sao cho độ dài kéo dài giữa các điểm vướng víu là Le = LvNe
= 8,11nm [88]. Số đơn vị đơn phân giữa các vướng víu là Nm = Me/Mu = 8. Saunders et al. [137]
đã tính toán 10 đơn vị đơn phân giữa các vướng víu. Giá trị của Me = 1200 g mol được tìm thấy
bởi Lorentz và Tassin [88]. Giá trị Me = 3990 g/mol rất cao thu được từ việc điều tra sự suy
giảm Tg do sự giãn nở của chuỗi PET ở trạng thái thủy tinh [145]. Tương ứng với Ne = 124,69, độ
dài mở rộng giữa các điểm vướng víu là Le = 22,32 nm và số đơn vị đơn phân giữa các điểm vướng
víu là 21.
Đơn vị lặp lại của PET (chu kỳ nhận dạng) là 1,075 nm và ngắn hơn một chút so
với chiều dài của chuỗi được mở rộng hoàn toàn (1,09 nm). Sự lặp lại lâu dài
mang lại xu hướng mạnh mẽ để hình thành sự sắp xếp tinh thể hoàn hảo. Daubeny
và cộng sự. [138] nhận thấy rằng ô đơn vị PET có dạng ba trục với các kích thước
a = 0,456 nm, b = 0,594 nm, c = 1,075 nm, a = 98,5°, b = 118° và g = 112°. tương ứng
mật độ tinh thể là rrcPET = 1440 kg/m3 . Các kích thước ô đơn vị sau đây
chính xác hơn: a = 0,448 nm, b = 0,585 nm, c = 1,075 nm, a = 99,5°, b
= 118,4° và g = 111,2°. Điều này thể hiện mật độ tinh thể của RCPET = 1515
kg/m3 [146].
Định hướng vô định hình trong sợi PET khá thấp (hệ số định hướng 0,34–
0,40) và tổng tỷ lệ chuyển dạng trong sợi PET là gần 0,80. Tỷ lệ chuyển
dạng ở vùng vô định hình là khoảng 0,64 [147]. Thể tích mol của PET VPET =
144 cm3 /mol. Mật độ vô định hình của PET raPET = 1333 kg/m3 . Mật độ tinh
thể của PET rrcPET = 1440 kg/m3 .
PET thể hiện Tg chuyển hóa thủy tinh (khoảng 68–77°C), nhiệt độ
kết tinh (180–190°C) và điểm nóng chảy (256°C). Khi PET vô định hình bị bão
hòa bởi nước, sự giảm Tg 15 °C xảy ra [148].
Năng lượng kết dính DEk của PET vô định hình và copolyme có thể được
tính từ hằng số mol lực hút bằng phương pháp đóng góp mol [51]. Đối với
PET, giá trị = 74,29 kJ/mol đã được tính toán [3].
PET điển hình có độ kết tinh 40%. Một yếu tố khác cho sự kết tinh là vị
trí của các vòng benzen. Nếu các vòng benzen được đặt trên trục chuỗi (c)
thì việc đóng kín các chuỗi phân tử sẽ làm giảm quá trình kết tinh polymer.
Mô đun đàn hồi của vùng tinh thể PET theo hướng song song với trục chuỗi là 108GPa. Tỷ lệ
Poisson được tính toán là khoảng 0,34.
9.8.2 Cấu trúc siêu phân tử
Sợi polyester có thể được coi là bao gồm các vùng không kết tinh, định
hướng (trung gian, phân tử liên kết) và không kết tinh (vô định hình). Có
tốc độ kết tinh tối đa ở 180 °C đối với quá trình kết tinh từ trạng thái
tan chảy không hoạt động, tốc độ này không phụ thuộc vào đặc tính và kỹ
thuật đo của PET. Độ lớn của thời gian bán kết tinh ngắn nhất nằm trong
khoảng 16–50 giây [2].
Chất xơ đã được làm nguội không có bất kỳ sự phát triển kết tinh nào. Vì
quá trình kết tinh của PET không bắt đầu cho đến khi đạt được nhiệt độ
85°C, nên các sợi chưa được kéo ra (vắt dưới 4000m/phút), được làm lạnh
tương đối nhanh chóng dưới nhiệt độ này sau khi ép đùn từ vòi kéo sợi, gần
như vô định hình. Quá trình vẽ được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn có thể
tạo ra cấu trúc có tính định hướng cao với mức độ kết tinh thấp. Tuy nhiên,
do quá trình kéo thường được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn nên sợi có độ kết
tinh tương đối cao (khoảng 15% pha tinh thể). Trong quá trình ủ tiếp theo,
quá trình kết tinh bổ sung diễn ra sao cho cuối cùng, sợi thương mại có
khoảng 40% là tinh thể.
Ô đơn vị ba trục của PET tinh thể bằng hơn 98% chiều dài kéo dài theo lý
thuyết của đơn vị lặp lại monome. Có một ít khả năng mở rộng phân tử còn
lại trong tinh thể PET, dẫn đến không chỉ mô đun cao mà còn dẫn đến phạm vi
mở rộng tương đối ngắn mà trong đó
tinh thể có thể được phục hồi một cách đàn hồi. Độ dài của chuỗi polymer trong vùng tinh thể
thường là khoảng 20 đơn vị lặp lại. Các vùng kết tinh của PET được cấu tạo chủ yếu từ các đoạn
chuỗi gấp lại, do đó chiều dài của bất kỳ vùng tinh thể nào cũng khá nhỏ trước khi bị gián
đoạn bởi một vùng vô định hình. Các vùng kết tinh có kích thước khác nhau và kích thước cũng
như sự phân bố của các tinh thể này góp phần tạo nên một số tính chất của sợi.
Một số mô hình cấu trúc cơ bản được yêu cầu để thể hiện các trạng thái khác nhau của sợi:
vô định hình (không định hướng) sau khi ép đùn, vô định hình (định hướng) sau khi kéo nguội,
định hướng tinh thể sau khi xử lý nhiệt và sau khi kéo nóng, kéo giãn và ủ. Dạng định hướng
tinh thể cũng có thể thu được bằng cách quay tốc độ cao. Điều quan trọng là tốc độ kết tinh
của các sợi định hướng dưới sức căng nhanh hơn hàng nghìn lần so với các sợi tan chảy không
định hướng.
Thành phần cấu trúc cơ bản của tất cả các sợi bán tinh thể là microfibril.
Trong sợi PET, độ dày vi sợi là khoảng 10 nm và chiều dài tương đương với chiều dài của chuỗi
đại phân tử: khoảng 1mm. Microfibrils là những phần tử mỏng, dài có mặt cắt ngang hình elip.
Các vi sợi bao gồm các phần vô định hình và tinh thể lặp đi lặp lại theo định kỳ, được bắc cầu
bởi một số lượng lớn TTM. Tỷ lệ TTM nằm trong khoảng từ 10 đến 30% chuỗi trong mạng tinh thể
của các khối [149]. Người ta đã chứng minh bằng thực nghiệm rằng khi tăng hướng sợi PET, lượng
phân tử căng tăng lên rõ rệt và do nhiệt độ kết tinh tăng nên tỷ lệ phân tử căng giảm nhẹ [150].
Chu kỳ dài, tức là chiều dài của các phần tinh thể và vô định hình liền kề, là khoảng 15
nm. Trong sợi PET, trục tinh thể nghiêng với trục vi sợi một góc khoảng 12°. Một cuộc kiểm tra
chi tiết hơn về tán xạ tia X góc rộng và góc nhỏ đã chỉ ra rằng các tinh thể trong polyme bán
tinh thể khác với các tinh thể đơn polyme thực. Mosesmann [151] giả định rằng các vùng kết
tinh được tạo thành từ cái gọi là các vi tinh thể, được sắp xếp thành chuỗi và liên kết với
nhau bằng các phân tử liên kết.
Các thí nghiệm mở rộng đã chỉ ra rằng sự khác biệt về mật độ giữa vùng tinh thể và vùng vô
định hình trong vi sợi không quá 10%. Điều này cho thấy mức độ sắp xếp đáng kể trong các vùng
'interfibrillar' vô định hình, bao gồm chủ yếu là các phân tử liên kết, sau này kết nối các
tinh thể liền kề. Ở mức độ nhỏ hơn, các vòng và đầu chuỗi tự do có thể được tìm thấy ở những
vùng này [152]. Phần lớn các rối loạn ở các vùng vô định hình vi sợi là do các chất tuân thủ
gauche có thể chuyển đổi thuận nghịch thành các chất biến dạng chuyển hóa (biến dạng sợi đàn
hồi).
Vì một chuỗi phân tử đơn lẻ đi qua một số khối tinh thể và vô định hình trong sợi nên các tinh
thể không thể độc lập với pha vô định hình. Các phân tử trong vùng kết tinh dự kiến sẽ tham
gia vào quá trình kết tinh lại xảy ra bằng cách gấp nếp đều đặn các đoạn trans mở rộng của
chuỗi PET vô định hình [153].

Các vi sợi riêng lẻ tập hợp lại thành bó gọi là sợi nhỏ. Ranh giới của các
sợi nhỏ yếu hơn do sự hiện diện của các đầu của sợi nhỏ. Những khuyết điểm
này của mạng vi sợi làm cho bề mặt của sợi kém đồng đều hơn và do đó làm giảm
mức độ liên kết giữa các sợi nhỏ. Do đó, ranh giới giữa các sợi nhỏ cho phép
dịch chuyển lực cắt và dễ bị phá hủy hơn so với ranh giới giữa các sợi nhỏ
của cùng một bó, do đó tạo ra các khoảng trống dọc đặc trưng cho vật liệu sợi
có độ kéo cao [154].
Bởi vì lực giữa các sợi cơ yếu nên chúng có thể được quan sát thấy ở các sợi
bị gãy. Cấu trúc sợi của sợi PET kéo được hiển thị trong Hình 9.13 (xem Phần
9.6).
Các sợi nhỏ được kết nối với nhau bằng chuỗi liên kết giữa các sợi. Do ảnh
hưởng của việc sắp xếp các bó sợi không thích hợp nên cấu trúc cũng chứa các
vùng vô định hình giữa các sợi. Cái gọi là cấu trúc sợi này là kết quả của sự
biến dạng dẻo diễn ra trong quá trình kéo sợi. Trong sợi PET, nó được hình
thành khi tỷ lệ kéo lớn hơn khoảng 2 đến 3. Người ta nhận thấy rằng tính chất
cơ học và hấp thụ của sợi PET bị ảnh hưởng cơ bản bởi trạng thái của pha vô
định hình giữa các sợi [51, 52]. Loại thứ hai được tạo thành từ các chuỗi
buộc, vòng lặp, đầu tự do và các dây xích vướng víu. Trong các polyme có tính
định hướng cao, một phần của chuỗi liên kết bị kéo căng tạo thành các cầu nối
liên tinh thể thể hiện mô đun tương tự như pha tinh thể [155]. Chúng khác với
các chuỗi buộc, đặc biệt ở nhiệt độ trên Tg, khi chúng thực hiện chức năng
liên kết ngang vật lý. Các phân tử liên kết đủ linh động ở nhiệt độ này và
tạo ra độ đàn hồi entropic.
Các vi sợi chịu trách nhiệm chính cho sự ổn định của sợi.
Trên cơ sở những phát hiện này, Prevorsek [213] đã đề xuất mô hình cấu
trúc ba pha cho sợi polyester và polyamide, được thể hiện trong Hình 9.19.
Mô hình này bao gồm các vi sợi chứa các vùng vô định hình và tinh thể xen kẽ;
chúng được kết nối với nhau bởi một sợi liên vô định hình
sợi nhỏ
Vùng vô định hình
thời gian dài
Vùng kết tinh
9.19 Mô hình cấu trúc của sợi bán tinh thể.

pha, được hình thành chủ yếu bởi các phân tử liên kết. Mỗi pha được đặc trưng bởi phần thể tích
và hướng của nó.
Pha động ở vùng vô định hình (MAP) của PET rất giàu chất đồng dạng gauche , trong khi pha
tinh thể (CP) chỉ ở dạng chuyển hóa [113].
Các pha cứng ở vùng vô định hình (RAF) rất giàu chất biến đổi [142].
RAF có thể dễ dàng được mô tả bằng phân tích nhiệt [156] vì nó không tham gia vào quá trình
chuyển thủy tinh của pha vô định hình. Phần vô định hình cứng này đại diện cho phần chính của
vật liệu trong PET được kết tinh hoàn toàn (49%). Tồn tại sự kết hợp mạnh mẽ giữa RAF và pha vô
định hình còn lại [142].
9,9 Tính chất cơ học của sợi polyester
Các cấu trúc thông thường (tuyến tính) không có nhóm chuỗi bên có thể hình thành trật tự tinh
thể trong vật liệu polyme. Một số polyme, bao gồm cả PET, ở trạng thái vô định hình sau khi đông
đặc. Trong quá trình kéo và thiết lập nhiệt, các cấu trúc định hướng bán tinh thể xuất hiện (xem
Phần 9.6 và 9.7). Những cấu trúc này có thể đảo ngược hoặc không thể đảo ngược tùy thuộc vào
nhiệt độ và tác động cơ học tiếp theo. Do đó, mối quan hệ giữa tính chất cơ học và cấu trúc của
sợi polyme phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện xử lý được áp dụng.
Mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử và tính chất cơ học của polyme vô định hình đã được nghiên
cứu rộng rãi [157]. Cấu trúc vô định hình thường được mô tả là mạng vật lý được tạo ra bởi các
chuỗi phân tử với sự vướng víu tại các điểm nút. Cấu trúc của các polyme bán tinh thể phức tạp
hơn nhiều và bên cạnh các phần vô định hình và tinh thể, hành vi cơ học bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi
sự hiện diện của phần TTM.
Một số khái niệm hữu ích cho các polyme vô định hình ở một mức độ nào đó cũng có thể được áp
dụng cho các polyme bán tinh thể [158]. Cấu trúc đa pha của các polyme này thường đòi hỏi các mô
hình phức tạp hơn trong đó bao gồm các khía cạnh cấu trúc vi mô, chẳng hạn như chuỗi liên kết,
mức độ kết tinh và khả năng định hướng.
Trong phần đầu của chương này, các loại mô hình hoạt động cơ học của sợi cơ bản đã được so
sánh. Để mô tả các đường cong ứng suất-biến dạng, các mô hình tham số và phi tham số được trình
bày. Phần tiếp theo được dành cho việc mô hình hóa độ bền kéo và cơ chế hư hỏng của sợi polyester.
9.9.1 Mô hình ứng xử cơ học của sợi
Việc mô hình hóa và giải thích đặc tính cơ học của sợi polyme đòi hỏi phải tạo ra các mô hình mô
tả ít nhất mối liên hệ giữa biến dạng, ứng suất và thời gian hoặc nhiệt độ tương ứng (hiện tượng
học).
mô hình). Các mô hình cấu thành và đa pha phức tạp hơn dựa trên giả định đơn giản hóa về biến
dạng của một số thành phần cấu trúc (pha). Các mô hình cấu trúc dựa trên việc tạo ra cấu trúc
sợi đơn giản và mô tả phản ứng của nó đối với các tác động cơ học. Trong sợi polyme, việc lập
mô hình phức tạp như sau:
Hiệu lực của đặc tính nhớt đàn hồi tuyến tính rất hạn chế (giới hạn biến dạng đối với polyme
ở trạng thái thủy tinh nhỏ hơn 1%). Hầu hết các thí nghiệm đều vượt quá giới hạn này một
cách tự nhiên. Các thông số từ các mô hình đàn nhớt cổ điển không còn có thể được coi là
hằng số vật liệu và định luật chồng chất của Boltzman không còn giá trị.
Xảy ra sự thay đổi cấu trúc vĩnh viễn của sợi do ngoại lực.
Không chỉ có những thay đổi về hướng mà còn có những thay đổi thường xuyên của các phần
pha khác nhau (pha tinh thể, pha của chuỗi buộc căng).
Những thay đổi về cấu trúc này rõ ràng gây ra những thay đổi về hành vi cơ học (ví dụ,
xem sự cứng lại do biến dạng, v.v.).
Sợi polyme có lịch sử biến dạng/nhiệt độ lâu dài do hiệu ứng 'bộ nhớ' ở một mức độ nào đó
được phản ánh trong hoạt động cơ học.
Những thay đổi về cấu trúc được phản ánh qua đặc tính cơ học (đàn hồi nhớt) của sợi thường
không thể đo lường trực tiếp bằng thực nghiệm nhưng thường có thể ước tính trên cơ sở một
số mô hình. Điều này dẫn đến tình trạng các mô hình cơ học bao gồm một số lượng tham số
dư thừa mà không có sự diễn giải vật lý phù hợp.
Do đó, rõ ràng là mô tả cơ học của vật liệu bán tinh thể đàn hồi nhớt phi tuyến tính (bao gồm
cả sợi) sẽ luôn gần đúng với các quá trình thực tế. Theo cách gần đúng này, các mô hình cơ khí
có thể được chia chính thức thành bốn loại cơ bản:
mô hình liên tục; các
mô hình cấu thành vi cơ;
mô hình kết cấu; mô
hình nhiều pha.
Những mô hình này được phân biệt bởi mức độ xem xét cấu trúc sợi. Để xử lý trực tiếp dữ liệu
thực nghiệm, các mô hình cấu thành liên tục và vi cơ học rất hữu ích. Những mô hình này rất
phù hợp với cách tiếp cận cơ học vĩ mô để mô hình hóa lưu biến sợi. Các mô hình thuộc nhóm
nhiều pha cần thêm một số thông tin định lượng về các phần tử kết cấu. Các mô hình phức tạp
nhất, các mô hình cấu trúc, thể hiện cách tiếp cận cơ học vi mô để mô hình hóa lưu biến sợi.
Trong trường hợp này cần có thông tin phức tạp về các phần tử kết cấu và đặc tính cơ học của
chúng.
mô hình liên tục
Cách tiếp cận liên tục bỏ qua bản chất phân tử của polyme và xử lý nó
theo định luật đàn hồi đối với chất rắn và định luật động lực học chất
lỏng và dòng chảy nhớt đối với chất lỏng. Các mô hình của nhóm này xem
xét sợi từ góc độ hoạt động cơ học như một khối đàn hồi nhớt tuyến tính
đồng nhất (không) và cấu trúc mịn của sợi bị bỏ qua. Các mô hình đơn giản
nhất (lò xo/gạch ngang) dựa trên ý tưởng chính thức về độ nhớt đàn hồi
tuyến tính [159]. Chúng thường được biểu thị bằng cách sử dụng các phương
trình vi phân tuyến tính với hệ số không đổi. Giới hạn biến dạng cho độ
tuyến tính không đổi ở khoảng 1% trong toàn bộ vùng thủy tinh, sau đó tăng
rất nhanh từ 1 đến khoảng 50% khi các polyme đi qua vùng chuyển tiếp và
đạt tới 100–150% khi các polyme ở vùng cao su. [160].
Các lớp mô hình lớn sử dụng nhiều lý thuyết khác nhau về độ nhớt đàn
hồi phi tuyến cho một vật thể đồng nhất [161]. Các mối quan hệ cấu thành
bội số tổng quát đối với vật liệu đàn hồi nhớt phi tuyến được đưa ra bởi
lý thuyết Green–Rivlin [159]. Các mối quan hệ cấu thành này dựa trên việc
khai triển nhiều tích phân với các hàm thư giãn đa biến làm hạt nhân. Đối
với biến dạng phi tuyến của sợi polyme, sự thích ứng thích hợp của tích
phân Boltzman cổ điển đã được Leadermann đề xuất [162].
Một số cách tiếp cận khác dựa trên lý thuyết đàn hồi nhớt phi tuyến đã
được Yannas công bố [160]. Hầu hết các mô hình lưu biến thuộc loại này
không thể được biểu diễn bằng phương pháp giải tích và được thể hiện bằng
nhiều phương trình tích phân với các hạt nhân khá phức tạp. Mô hình cấu
thành viscoelastic và nhớt phi tuyến tính dựa trên tích phân Boltzman
tổng quát do Shapery đề xuất [163] đã được sửa đổi thành công để mô hình
hóa hành vi nhớt đàn hồi và nhớt phi tuyến tính của sợi polyester [164].
Hall [165] đề xuất mô hình thực nghiệm về đường cong ứng suất-biến dạng
của sợi, trong đó ứng suất được biểu thị dưới dạng kết hợp các hàm biến
dạng và thời gian (nguyên lý phân tách).
S (tf)1 e 9,9
(2 )e= ( )
( ) +fft
e
Tính phi tuyến được đưa vào bằng các hàm f1(e) và f2(e) tương ứng bằng 1
và 0, nếu hành vi là tuyến tính. Hall nhận thấy rằng hàm f1(e) thay đổi
tuyến tính với biến dạng trên vùng biến dạng đồng nhất và không phụ thuộc
vào bản chất của loại sợi. Hàm f2(e) được tìm thấy rõ ràng là khác 0.
Mô hình thân đàn nhớt tuyến tính tiêu chuẩn đơn giản nhất (hai lò xo và
một bảng điều khiển) có thể được mở rộng dễ dàng bằng cách sử dụng các bộ
phận phi tuyến. Đối với sợi polyme, mô hình ba phần tử Eyring chứa hai lò
xo và một bảng điều khiển phi tuyến (bộ phận bằng nhựa) thường được sử dụng.
Hành vi phi tuyến tính chỉ hiển thị một phần tử dẻo. Tốc độ biến dạng ở đây
được điều chỉnh bởi phương trình sin hyperbol xuất phát từ ý tưởng biến dạng dẻo
của chuỗi polyme chẳng hạn như một quá trình được kích hoạt [166]. Khái quát hóa cho trường hợp
có nhiều hơn một cơ chế dòng chảy tham gia vào quá trình dòng chảy được trình bày trong công
trình của Ree và Eyring [167]. Một quy trình rất đơn giản của mô hình đàn hồi nhớt phi tuyến
tính đã được sử dụng dựa trên việc thay thế các hằng số dashpot và lò xo bằng các hàm biến dạng
hoặc tốc độ biến dạng (thường sử dụng hàm đa thức hoặc tuyến tính)
[168]. Ưu điểm là sự chuyển đổi hầu như liên tục từ trạng thái nhớt đàn hồi tuyến tính sang phi
tuyến.
Mô hình cấu thành vi cơ
Những mẫu xe này thường sử dụng sự kết hợp giữa lò xo và bảng điều khiển nhưng những phần tử này
đặc trưng cho phản ứng của các thành phần cấu trúc sợi.
Một phần của vật liệu polyme thường được mô phỏng gần đúng bằng hệ thống mạng lưới chuỗi phân
tử được tạo ra bởi các liên kết ngang, được coi là các điểm vướng víu về mặt vật lý của chuỗi
phân tử. Trong các polyme bán tinh thể, các tinh thể đóng vai trò là các liên kết ngang vật lý.
Mô hình phức tạp hơn của mạng lưới chuỗi phân tử bao gồm các liên kết chéo và liên kết trượt đã
được đề xuất bởi Ball et al. [169] và được sửa đổi bởi Sweeney và Ward [170]. Trong các mô hình
affine, số lượng điểm vướng víu không đổi trong quá trình biến dạng và chỉ xảy ra sự định hướng
[171]. Trong các mô hình không có affine, sự thay đổi về số lượng điểm vướng víu được tính đến
[172]. Phương trình cấu thành thu được có thể tái tạo tốt các đặc tính căng và nén của polyme.
Ý tưởng phân tích ứng suất tổng s thành se đàn hồi và thành phần phụ thuộc lịch sử sv đã
được Green và Tobolsky sử dụng [173]. Các mô hình tương ứng bao gồm hai đơn vị song song với các
phản hồi đặc biệt. Để mô tả hành vi phi tuyến tính phụ thuộc thời gian của vật liệu đàn hồi cao
su, mô hình bao gồm hai mạng polymer hoạt động song song đã được đề xuất bởi Bergstroem và Boyce
[174]. Mạng đầu tiên biểu thị phản ứng cân bằng của vật liệu (thành phần siêu đàn hồi) và mạng
thứ hai ghi lại độ lệch phụ thuộc thời gian so với trạng thái cân bằng (thành phần đàn hồi nối
tiếp với thành phần nhựa).
Haward và Thackray [175] đã mô tả các quá trình biến dạng trong polyme với hai quá trình
song song. Quá trình đầu tiên là do phản ứng đàn hồi phi tuyến tính ban đầu được điều khiển bởi
các tương tác giữa các phân tử thứ cấp (ví dụ: liên kết van der Waals). Quá trình thứ hai bắt
nguồn từ sự định hướng mạng lưới polyme vướng víu dẫn đến hiệu ứng đàn hồi entropic ở các biến
dạng lớn. Dựa trên những ý tưởng này, họ đã tạo ra một mô hình cấu thành ba phần tử đơn giản bao
gồm lò xo Hookean (mô tả phản ứng đàn hồi ban đầu) nối tiếp với một dashpot phi tuyến tính
(Eyring) (hành vi chảy dẻo) và lò xo loại Langevin phi tuyến tính (mô tả phản ứng biến dạng biến
dạng) trong song song. Phản hồi của bảng điều khiển Eyring đại diện cho
dòng chảy dẻo phụ thuộc vào tốc độ và nhiệt độ có dạng

d 9.10
ờ h d BẰNG
= tội lỗi ( )
t
trong đó k và a là các hằng số. Phương trình này bắt nguồn từ ý tưởng biến
dạng dẻo như một quá trình được kích hoạt bởi nhiệt độ và ứng suất với một
hàng rào năng lượng đơn giản, đối xứng [176]. Tham số a (GPa–1) liên quan đến
thể tích tự do tối thiểu trên mỗi đơn vị lưu lượng, Vf, theo quan hệ:
vf
Một = 9.11
2kt
trong đó k = 1,38 ¥ 10–23 J/K là hằng số Boltzman và T là nhiệt độ.

Tổng năng lượng kích hoạt DE ,của dòng chảy dẻo này (chiều cao của
hàng rào năng lượng) liên hệ với tham số theo phương trình:
È Ê V. ˆ Ê2kt ˆ˘
π f
E RT=Í Ë
D ln Á k 9.12
Ë h
˜ – ln ( ) + ln Á ¯
V. tôi
˚
˜ ˙
¯
TÔI
Ở đây, Vm là thể tích của một đơn vị dòng cơ bản, R là hằng số khí phổ
quát và h = 6,626 ¥ 10–34 Js là hằng số Planck. Đối với PET giá trị Vm
thường bằng 2,912 ¥ 10–8m3 ,tương ứng với thể tích của đơn
vị tinh thể cơ bản.
Để có được biểu thức phân tích về độ nhớt phụ thuộc vào ứng suất, eqn.
(9.10) được thay thế vào hệ thức:
S = S ª 2S
hs( ) = 9.13
d /e dt k h
tội lỗi (BẰNG ) k kinh nghiệm (
BẰNG )
Phép tính gần đúng sinh(x) ≈ exp(x)/2 hợp lệ cho các giá trị cao của x (x >
3,5), cũng được sử dụng để mô tả hành vi biến dạng gần ứng suất chảy sy
[177]. Phương trình (9.10) có thể được viết lại dưới dạng ứng suất phụ thuộc vào
tốc độ biến dạng:
= 2kt Ê1
–1 2 kT 1
S tội lỗi h /d t ˆ
de
˜
ln Ê de/dtˆ 9.14
V f k V.f k
Á Ë ª ¯ Á Ë ˜ ¯
Đồ thị của sy/T theo ln(de/dt) tạo ra một chuỗi đường thẳng (mỗi đường biểu
thị một nhiệt độ), hệ số góc của chúng được nối trực tiếp với thể tích kích
hoạt Vf.
Mô hình giống Eyring đã được sửa đổi để dự đoán ứng suất năng suất đã
được Fotheringham và Cherry [178] công bố. Mô hình này dựa trên giả định
rằng sự chảy dẻo bao gồm chuyển động hợp tác đồng thời của các đoạn chuỗi
polymer. Người ta cũng giả định rằng tồn tại một tham số kết cấu ký hiệu
là ứng suất bên trong, si , làm giảm ứng suất chảy sy.
Mô hình giống Eyring thu được có dạng hàm sin hyperbol được nâng lên
lũy thừa thứ n:
de È V.
˘ (S y– )S
= tội
lỗi à N Tôi
9 giờ 15
1 2 kT
d t
˚
Í ˙ Î
Ở đây, n là tham số vật liệu được sử dụng để mô tả chuyển động hợp tác
của các đoạn chuỗi, V là thể tích kích hoạt, k là hằng số Boltzman và a1
là tốc độ biến dạng đặc trưng được kích hoạt bằng nhiệt.
Tốc độ phi tuyến thực nghiệm và phản ứng dòng chảy dẻo phụ thuộc
vào nhiệt độ có dạng [155]
s = K[1 – exp (– e/e0)] (de/dt)tôi 9.16
Trong đó K là hệ số tỷ lệ, e0, tham số nhớt và m là hệ số nhạy tốc độ biến

dạng được xác định bằng thực nghiệm. Thuật ngữ nhựa này được sử dụng như
một phần của mô hình ba phần tử để dự đoán hành vi biến dạng thực sự của
ứng suất thực của PET vô định hình. Một định luật lũy thừa thực nghiệm đơn
giản hơn nhiều xấp xỉ tốc độ dòng chảy nhớt [179] cho:
(de/dt) = K [s/s]M 9.17
Trong đó K là tốc độ biến dạng tham chiếu, s là khả năng chống biến dạng và
M là hệ số nhạy.
Lò xo đàn hồi cao su thể hiện sự kéo dài của mạng lưới liên kết phân tử
của chuỗi polyme. Trong trường hợp kéo dài chuỗi có giới hạn giữa các liên
kết ngang, dạng thích hợp biểu thị ứng suất co rút (entropic) sr là [180]
È ˆ˘
= tôimhE –1 Ê tôi ˆ – L–1 Ê c
tôi
S L
1 3/2 ˙ 9.18
r
Ëtôi
tôi
TÔI
9 tôi
¯
˜
tôi
MỘT
Í Á Ë ˜ ¯
TÔI
tôi ˙ ˚
tôi
trong đó Eh là mô đun biến dạng thấp, l là tỷ lệ kéo của 'lò xo entropic'

và lm là tỷ lệ kéo mạng tối đa cho phép. L–1(x) biểu thị nghịch đảo của
hàm Langevin L(x) = coth(x) –1/x, có thể xấp xỉ chính xác bằng phép tính
gần đúng Padé [181]:
3 x2
Lxx
–1
– ( ) = 19/9
2 1 – x
Thay vì lò xo Langevin, mối quan hệ gần đúng để biểu thị độ đàn hồi của
cao su đã được đề xuất [182]:
S = 11 Ê –
1
ˆÈ 4,25 Ê3tôi+
3 4 – 1ˆ
˘
14 Ësẽ 14 5tôi
9 giờ 20
r ` Í 1 + ¯
˚
Á Á Ë
2
˜ ˙
TÔI ¯
trong đó sr được tính bằng kg/mm2 . Đối với eqn lm lớn . (9.18) rút gọn về
phương trình Gaussian [180] và
1
S =C Ê – ˆ 9,21
r r
Á Ë
sẽ 2
˜ ¯
trong đó Cr là mô đun mạng đàn hồi. Điều thú vị là biểu thức của eqn.
(9.21) xét theo ứng suất thực (str) dẫn đến dạng
1
S =C Ê 2
– ˆ
9,22
tr r
Á Ë
sẽ ˜ ¯
Sự phụ thuộc biến dạng của biến dạng mạng polyme thủy tinh cũng có thể được thể hiện bằng
các thống kê chuỗi phi Gaussian khác [183]. Đối với hình dạng biến dạng phẳng, ứng suất giống
cao su sr được tạo ra bởi mạng chuỗi polyme vướng víu theo hướng tải được biểu thị dưới dạng:
1
= 2 Ê L–1 Ê
n Ơ h tôi
ˆ
S – ˆ
c 9,23
r 3 tôi sẽ
Á Ë 2˜ ¯ N˜¯
c
Á Ë
Trong đó Eh là mô đun làm cứng biến dạng ban đầu của mạng, n là số lượng vướng víu 'cứng' giữa
các liên kết chéo mang lại khả năng mở rộng hạn chế của chuỗi (lm = n) và lc là độ giãn trên
mỗi chuỗi trong mạng = (+ 1 + 1/ )/3 . Mô hình cuối cùng mô tả hành vi biến dạng của vật liệu
polyme khi tôi2 biểu thị đơn

tôi2giản dưới dạng tổng của sr + sy trong đó sy là ứng suất
đótôicó thể được
c
chảy [174].
Hành vi giống như cao su của mạng polyme có thể được mô phỏng gần đúng bằng
một mô hình bao gồm một ô cơ bản chứa tám chuỗi không phải Gaussian (lò xo
Langevin). Mô hình này bao gồm tính chất hợp tác của biến dạng mạng. Phản ứng
của mô hình này đối với biến dạng một trục có dạng [183, 184]
= GN Ì Ê tôi2 + 2/tôiˆ Ê tôi2 – 1/tôi ˆ ¸

L–1
TÔI
Ô Ô
˝ 9,24
slr 3 Ë
MỘT
3N ¯
˜
Ë
MỘT
tôi2 + 2/tôi¯
˜
ÓÔ ˛Ô
Tham số G bằng mô đun cắt vật liệu và N là hàm của độ giãn tại điểm đứt lb
tức là
tôi + 2/tôi
N = b 9 giờ 25
3
2 b
Một mô hình ba phần tử (xem Hình 9.20) chứa một lò xo Hookean tuyến tính (1),
một lò xo phi tuyến với phản ứng parabol (3) và bảng điều khiển phi tuyến loại
Eyring (2) đã được đề xuất để mô hình hóa hành vi đàn hồi nhớt của PET và sợi
PET biến tính [ 3]. Lò xo có phản ứng parabol được bắt nguồn từ ý tưởng rằng
một số đơn vị dòng chảy được chuyển thành đơn vị dẻo trong quá trình biến dạng
[185].
s = El (e –K1e)2 9,26
Mô đun El và hằng số K1 là các thông số của lò xo này.

sl
tôi s1
e1 e
3
e2
2
9.20 Mô hình nhớt đàn hồi phi tuyến: 1 Lò xo Hookean; 2 bảng điều khiển phi
tuyến; 3 lò xo phi tuyến [3].
Mô hình ba phần tử, được thể hiện chính thức trên Hình 9.20 trong đó lò xo
phi tuyến thuộc loại Langevin, được sử dụng để tạo ra mô hình cấu thành ba
chiều mạnh mẽ mô tả phản ứng cơ học hữu hạn của các polyme vô định hình trong
một phạm vi nhiệt độ và biến dạng rộng. giá [186].
Việc sử dụng mô hình Maxwell phi tuyến tính tổng quát để mô tả đường cong
ứng suất kéo-biến dạng của polyme thủy tinh được mô tả bởi Bauwens [182].
Mô hình giả định rằng trong quá trình biến dạng, một số cấu trúc ban đầu có
trong polyme bị phá hủy và phổ ban đầu của các phần tử Maxwell được chuyển đổi
sang phổ khác.
Các mô hình lò xo/dashpot có thể được sửa đổi bằng cách thêm các thành phần
khác để cho phép bao gồm quá trình phá hủy không thể đảo ngược của một số cấu
trúc ban đầu có trong polyme [187, 188]. Mô hình, dựa trên hai quá trình tốc
độ kích hoạt nhiệt riêng biệt (mô hình từ Hình 9.20 với thêm một dấu gạch ngang
Eyring song song), để mô tả đặc tính kéo điểm hiệu suất kép của các polyme, đã
được đề xuất bởi Spathis và Kontou [189] . Các mô hình thuộc loại này đã được
áp dụng thành công để mô tả hành vi ứng suất-biến dạng của một số polyme vô
định hình cũng như bán tinh thể [190–192]. Các yếu tố phổ biến trong các mô
hình này là ứng dụng độ đàn hồi cao su để làm cứng biến dạng của mô hình và độ
nhớt phụ thuộc vào ứng suất để mô tả động học biến dạng [193].
Mô hình cấu thành cho đặc tính nhớt của polyme bán tinh thể được Drozdov và
đồng nghiệp đề xuất [194, 195]. Một polyme được coi là một mạng lưới các chuỗi
được bắc cầu bằng các khớp cố định (các mối liên kết hoặc liên kết chéo vật lý
trên bề mặt của tinh thể). Mạng tương đương được coi là một tập hợp các vùng
trung mô có năng lượng kích hoạt khác nhau để tách các chuỗi hoạt động (phần
di động của pha vô định hình) khỏi các điểm nối của chúng. Tính không đồng nhất
về mặt không gian của mạng được cho là do sự tương tác
giữa các vùng vô định hình và tinh thể. Một mô hình tương tự cho trạng thái
nhớt đàn hồi ở biến dạng hữu hạn được mô tả bởi Drozdov [196].
Một mô hình dựa trên mô phỏng động lực phân tử của chuỗi polyme đã được Cook
[197] phát triển. Mô hình này mô phỏng gần đúng chuyển động hình dạng được cung
cấp năng lượng bởi một số chuỗi hạt được kết nối bằng liên kết với nhiều điện
thế. Tương tác giữa các hạt trên chuỗi liền kề được mô hình hóa bằng lực đẩy
tầm ngắn.
Mô hình này được áp dụng để mô phỏng hành vi ứng suất-biến dạng của polyme thủy
tinh.
Mô hình kết cấu
Các mô hình thuộc nhóm này biểu diễn ứng suất vĩ mô, biến dạng, thời gian, ứng
xử của sợi bằng cách sử dụng tổ hợp các ứng xử cơ học của các phần tử kết cấu
điển hình. Cách tiếp cận này thường được gọi là vi cơ. Có một số mô hình mô tả
hành vi cơ học của các phần tử cấu trúc điển hình như chuỗi buộc [198, 199] và
nhiều phần tử khác (chuỗi gấp, bó chuỗi song song, đoạn uốn khúc, v.v.). Nhiều
mô hình dựa trên ý tưởng chính thức coi sợi là một cấu trúc tổng hợp. Arridge
và Barham [200] đã sử dụng mô hình sợi bao gồm một ma trận vô định hình (định
hướng một phần), trong đó các sợi nhỏ hình kim định hướng song song với trục
của sợi được phân tán. Sức căng trên các sợi cơ được truyền qua biến dạng cắt
của nền. Các sợi cơ vượt quá chiều dài tới hạn (tùy thuộc vào mức độ biến dạng)
sẽ bị biến dạng dẻo và các sợi ngắn hơn chỉ bị biến dạng đàn hồi.
Mô hình này đã được sử dụng thành công để mô tả hành vi cơ học của sợi
polypropylen và polyetylen [201]. Mô hình của Gibson et al. [202] sử dụng làm
thành phần cấu trúc các phần của chuỗi polyme đi qua nhiều vùng không kết tinh
hơn. Các chuỗi polyme này trên thực tế bao gồm một pha tinh thể liên tục.
Trong mô hình nối tiếp, sợi polyme được thay thế bằng một mảng song song gồm
các sợi nhỏ giống hệt nhau chịu ứng suất đồng đều dọc theo trục sợi [203]. Mỗi
fibril bao gồm một loạt các miền thuôn dài được sắp xếp từ đầu đến cuối.
Trong một miền, các chuỗi chạy song song với trục đối xứng một góc f với trục sợi. Tất cả các
miền trong một fibril được coi là ngang đẳng hướng với trục đối xứng và có các tính chất cơ
học giống hệt nhau. Trong mô hình chuỗi đã sửa đổi, các tính chất cơ học của miền thuộc phần
kéo dài đàn hồi của sợi là mô đun chuỗi và mô đun cắt giữa các chuỗi. Mô hình chuỗi ngụ ý rằng
việc mở rộng sợi được điều chỉnh bởi cơ chế định hướng tuần tự. Mô hình cũng chỉ ra tầm quan
trọng của sự phân bố hướng ban đầu của các trục chuỗi đối với sự biến dạng của sợi [203].
Trong mô hình Harland [204], ý tưởng về cấu trúc ba pha của polyme bao gồm
các vi sợi được liên kết với nhau bằng chuỗi buộc,
nằm trong ma trận vô định hình, được sử dụng. Cấu trúc này được thay thế bằng
các mạng tạo thành các điểm liên kết từ các tinh thể được kết nối với nhau
bằng các liên kết chuỗi liên kết. Mô hình này tính đến sự phá hủy một phần
liên quan đến việc kéo chuỗi ra khỏi pha tinh thể. Tuy nhiên, mô hình này
chứa nhiều tham số không thể xác định được bằng thực nghiệm.
Nagamura và cộng sự. [205] bắt đầu từ mô hình sợi ba pha bao gồm hai
pha liên tục (vô định hình và tinh thể) được nối với nhau bằng các chuỗi
buộc có độ dài khác nhau. Những chuỗi này dần dần bị biến dạng cho đến khi đứt.
Ứng suất vĩ mô của polyme bị biến dạng được tính bằng cách cộng các ứng suất
được truyền bởi pha vô định hình và các ứng suất được truyền bởi các chuỗi liên
kết khác nhau. Mô hình này bao gồm các tham số không thể xác định bằng thực
nghiệm, chẳng hạn như sự phân bố độ dài chuỗi buộc. Một mô hình giải thích sự
tiến hóa do biến dạng gây ra của cấu trúc pha vô định hình và pha tinh thể đã
được Oshmyan và cộng sự công bố. [206]. Breese và Beaucage trình bày các phương
pháp mô hình hóa các polyme bán tinh thể định hướng [207]
Mô hình nhiều pha
Không giống như các mô hình cấu trúc, các mô hình nhiều pha này giả định
rằng tất cả các pha cấu trúc của sợi quang là liên tục. Mỗi pha được đặc
trưng bởi các đặc tính cơ học, phần thể tích và mức độ định hướng. Đối với
cấu trúc hai pha đơn giản (vô định hình và tinh thể) của polyme bán tinh
thể, có hai cách sắp xếp cơ bản [208]. Trong cấu hình nối tiếp , cả hai
pha đều có ứng suất như nhau và biến dạng của mỗi pha phụ thuộc vào độ
cứng của nó (trung bình Reuss). Trong sự sắp xếp song song
cả hai pha đều có biến dạng như nhau và ứng suất ở mỗi pha khác nhau
(trung bình Voigt).
Trong thực tế, sự phân bố ứng suất hoặc căng thẳng nằm ở đâu đó giữa
hai thái cực này. Để khắc phục vấn đề này, tham số liền kề x như một
phương tiện nội suy giữa hai cực trị này đã được đưa ra [209].
Công cụ ước lượng giá trị đặc tính cơ P của pha a, có hướng trung bình
đặc trưng bởi f có dạng
P a f(P)f ( ) [1 +x ]
R V.
P f( ) =
Một
9,27
R
x P f+P(f)( )
Một
V.
Một Một
Thuật ngữ Pa R(f) biểu thị giá trị của thuộc tính P được tính trung bình trên tất
cả các vùng bằng cách sử dụng giả định về ứng suất đồng nhất (trung bình Reuss)
và Pa V(f) biểu thị giá trị trung bình tương ứng bằng cách sử dụng giả định về
biến dạng đồng nhất (trung bình Voigt). Đại lượng x là tham số liền kề được liên
kết với thuộc tính P. Giá trị của x = 0 mang lại giá trị trung bình Reuss (ứng
suất không đổi). Giá trị x Æ • mang lại giá trị trung bình Voigt (biến dạng không đổi).
Các giá trị trung gian của x tạo ra giá trị trung bình giữa các cực trị này.
Trong trường hợp trung bình Voigt và Reuss là tương đương (ví dụ với f = 1), Pa(f)
độc lập với x. Tính chất P(f) của hệ hai pha gồm từ pha a và b là
1 + xc V.
P (f ) P= f( ) 1 –
b 9,28
c V.b
Một
Trong đó Vb là phần thể tích của pha b và
Pb (
f )P –
f ( )
c = 9,29
Một
Pb (
f )P +
fx ( ) Một
Các pha riêng lẻ được ký hiệu theo yêu cầu Pb(f) > Pa(f).
Takaynagi và cộng sự. [210] đã đề xuất một mô hình để mô tả các đặc
tính cơ học (mô đun) đã chọn của các polyme bán tinh thể, cho phép sử
dụng các pha khác nhau (liên quan đến phần thể tích), xem Hình.
9,21. Trong Militký et al. [211] hai mô hình Takaynagi giới hạn chứa pha
vô định hình, pha tinh thể và pha của chuỗi buộc căng đã được đề xuất.
Militký và Jansa [212] đã công bố một phần mở rộng của mô hình này, để
pha chuỗi buộc được coi là một vật thể đàn hồi nhớt phi tuyến tính.
Tham số liên tục x thích hợp cho mô hình Takaynagi (thực tế là hai pha)
đã được Lindenmeyer và McCullough công bố [209]. Phân tích phản ứng đàn
hồi nhớt của sợi bán tinh thể theo mô hình Takaynagi đã được công bố [213,
214].
Ưu điểm của mô hình nhiều pha là chúng chứa các đặc tính có thể xác
định được bằng thực nghiệm (mức độ kết tinh, hướng của các pha khác nhau).
Mặt khác, chúng rất đơn giản và phù hợp chủ yếu cho các trường hợp đặc
biệt như dự đoán mô đun và cường độ.
Có rất nhiều cách để mô tả các đặc tính cơ học của sợi polyme. Một số
mô hình mang tính mô tả nhiều hơn và chỉ hữu ích cho các trường hợp cụ
thể. Mặt khác, việc đưa vào thông tin cấu trúc được cho phép. Có vẻ như
sẽ có sự phát triển hơn nữa trong lĩnh vực này và các mô hình sẽ được tạo
ra tùy theo mục đích hoặc cách sử dụng.
MỘT T
MỘT C
C C
Voigt Reuss Takaynagi
9.21 Các mô hình cơ bản về sắp xếp cấu trúc: A, pha vô định hình; C, pha tinh
thể; T, pha của dây buộc căng.
9.9.2 Tác động môi trường
Các yếu tố môi trường, chẳng hạn như độ ẩm, nhiệt độ, độ pH, bức xạ cực tím và
vi sinh vật có thể ảnh hưởng đến độ bền và quá trình đứt gãy của sợi PET. Độ
bền giảm do ảnh hưởng của tác động môi trường phụ thuộc vào cơ chế phân hủy.
Có ba tình huống giới hạn [215]:
1. Các chuỗi polyme bị đứt ngẫu nhiên nhưng thực tế không có vật liệu dễ bay hơi nào được
tạo ra cho đến giai đoạn cuối của quá trình phân hủy (phân cắt ngẫu nhiên).
2. Sự giảm trọng lượng phân tử tỷ lệ thuận với lượng sản phẩm dễ bay hơi và các
phân tử dễ bay hơi ở điều kiện phân hủy được tách dần ra khỏi đầu chuỗi
(khử polyme).
3. Toàn bộ phân tử polymer biến mất. Điều này xảy ra thường xuyên nhất khi
phân tử polymer bị phá vỡ để tạo thành các gốc vĩ mô, sau đó phân hủy
để tạo thành các monome trong một phản ứng hoàn toàn ngược lại với quá
trình xảy ra trong quá trình trùng hợp.
Trên thực tế, sự xuống cấp thường nằm giữa những tình huống cực đoan này.
Có hai cơ chế phân cắt chuỗi chính là khử polyme hóa và phân cắt chuỗi
ngẫu nhiên. Sự khử polyme xảy ra thường xuyên trong quá trình phân hủy
nhiệt. Sự phân cắt chuỗi ngẫu nhiên là điển hình cho sự phân hủy thủy
phân. Trong một số trường hợp, như trường hợp phân hủy quang học, cơ chế
phân mảnh chuỗi được kết hợp với liên kết ngang [215]. Tốc độ phân cắt
chuỗi do sự phá vỡ môi trường của các liên kết este trong sợi PET tăng
lên khi tăng nồng độ nhóm carboxyl cuối cùng của sợi ban đầu, tức là khi
trọng lượng phân tử giảm [216].
Thủy phân
Số lượng liên kết este ban đầu của vật liệu PET theo mức độ trùng hợp
DP = M0/Mn bằng 2DP, trong đó M0 là trọng lượng phân tử của PET và Mm = 192
là trọng lượng của đơn vị monome PET. Trong chuỗi PET Ncg = (DP – 1) các
liên kết este có thể tiếp cận được ban đầu xuất hiện. Sau sự tấn công của
môi trường tại thời điểm t sẽ có các liên kết este Ncg – Nb dừng lại trong
đó Nb bằng số liên kết este bị đứt tại thời điểm t. Cùng một trọng lượng của
PET hiện được chia sẻ giữa các mảnh Nb + 1, do đó số lượng phân tử trung
bình Mt sau thời gian t bằng M0/(Nb + 1) và Nb = M0/Mt – 1.
Tốc độ phân cắt chuỗi có thể được biểu thị gần đúng bằng sơ đồ phản ứng bậc
một [217]:
dN 9h30
b KNN– b)
= ( s cg
d t
trong đó Ks là hằng số tốc độ phân cắt chuỗi. Sau khi tích hợp, số liên kết este bị đứt do phân
mảnh chuỗi có thể thu được:
Nb = Ncg [1 – exp ( – Kst)] 9:31
Khi đó khối lượng phân tử trung bình Mt tương ứng là:
M 0
M t
= 9,32
điểm kinh nghiệm (–K t
1 + [1N – cg S )]
Được biết, Mt có liên hệ trực tiếp với độ bền σB của sợi PET.
Phương trình thực nghiệm sB = a + b ln (Mt + c) trong đó a, b, c là các
hằng số đã được đề xuất [217]. Mối liên hệ cổ điển giữa độ bền sB của PET
sợi và Mt có dạng:
sB = A–B/Mt 9:33
trong đó A là cường độ giới hạn của Mt Æ • và B là hệ số độ nhạy.
Một mô hình phức tạp hơn dựa trên thực tế là sự hấp thụ nước và do đó
phân mảnh chuỗi chỉ có thể xảy ra ở pha vô định hình, do đó cần phải xem
xét nồng độ cục bộ của các phân tử nước trong pha vô định hình được trình
bày bởi Launay et al. [218]. Đối với mô hình này, tốc độ phân mảnh chuỗi
được mô tả bằng phương trình:
dN b
KNNW cN = ( – ) b(+ ) 0 b
s cg
9,34
d t
trong đó các hằng số W0 = 0,75mol/kg và c = 0,179mol/kg thu được từ sự phụ

thuộc thực nghiệm giữa W và số lần phân cắt chuỗi Nb, trên một đơn vị khối
lượng của pha vô định hình [218].
Để sử dụng thực tế sợi PET kỹ thuật, điều quan trọng là phải ước tính
độ bền bị mất do thủy phân. Thông thường, sợi polyester sẽ thủy phân trong
phạm vi pH rộng. Điều này làm giảm độ dài chuỗi polymer và độ bền của sợi.
Sự thủy phân trong điều kiện trung tính và axit là do sự tấn công của ion
H+ . Trong điều kiện axit, quá trình thủy phân tăng tốc bao gồm sự proton
hóa nguyên tử oxy trong chuỗi của nhóm este, sau đó phản ứng với nước để
tạo ra lượng nhóm cuối hydroxyl và carboxyl tương đương.
Phản ứng thủy phân vĩ mô có thể được viết như trong hình 9.22 [219].
Người ta biết rằng [6] có sự khác biệt lớn về tác động của các axit
khác nhau, có thể là do tốc độ khuếch tán khác nhau vào polyester.
Năng lượng hoạt hóa của quá trình thủy phân được ước tính là khoảng 113 kJ/
mol [217, 220].
Quá trình thủy phân trong điều kiện kiềm thì khác, vì nó liên quan đến
sự tấn công ion OH+ của nguyên tử oxy cacboxyl để phá vỡ ngẫu nhiên các
nhóm este và tạo ra lượng nhóm cuối hydroxyl và cacboxyl tương đương.
Trong trường hợp các ion có khối lượng lớn là Na+, phản ứng thủy phân có
dạng như hình 9.23 [216].
ồ ồ
ồ C C ồ CH2 CH2 + H2O
Polyetylen terephthalat Nước
ồ ồ
ồ C C OH + OH—CH2—CH2—
Sản phẩm thủy phân
9.22 Thủy phân PET trong điều kiện axit.
ồ ồ
H O C C ồ CH 2CH2 OH + 2n(NaOH)
N
Polyetylen terephthalat Natri Hidroxit
ồ ồ
N Na Ố C C Ô Na + n[HOCH2CH2OH]
Natri terephthalat Ethylene glycol
9.23 Thủy phân PET trong điều kiện kiềm.
Do khối lượng của các ion Na+ và việc tạo ra các cụm lớn hơn với các
phân tử nước nên quá trình thủy phân chỉ diễn ra trên bề mặt và dẫn đến
việc loại bỏ dần vật liệu khỏi bề mặt sợi. Đối với các chất kiềm nhỏ hơn,
chẳng hạn như NH3 +, xảy ra sự khuếch tán thành các pha vô định hình và
các phần vô định hình trong sợi chủ yếu bị loại bỏ.
Kết quả của quá trình thủy phân là làm giảm chiều dài của chuỗi phân tử, giảm trọng lượng
phân tử và do đó làm giảm tính chất kéo. Đối với một số chất kiềm (ví dụ NaOH), quá trình thủy
phân dẫn đến việc giảm độ mịn có kiểm soát.
Khả năng thủy phân sợi PET công nghiệp bằng nước và dung dịch axit hoặc
kiềm nhẹ (trong khoảng pH từ 4 đến 11) trong khoảng nhiệt độ từ 20 đến
40°C là thấp. Người ta dự đoán rằng hơn 90% ứng suất đứt ban đầu được giữ
lại sau 10 năm trưng bày dưới những điều kiện này. Ở nhiệt độ phòng, độ
bền sẽ ít bị mất đi trong vài thế kỷ [217]. Quá trình thủy phân PET trong
hơi nước bão hòa trên nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh được tự xúc tác bởi
các nhóm cuối carboxyl được tạo ra [216]. Động học phản ứng ở đây có thể
được mô tả bằng phương trình tốc độ nửa bậc [221].
Suy thoái nhiệt
Sự phân hủy nhiệt của PET tiến hành bằng sự phân cắt chuỗi ngẫu nhiên tại
các liên kết este, mặc dù một cơ chế triệt để cũng đã được đề xuất. Các
tốc độ phân cắt chuỗi ở đây có thể được biểu thị bằng phản ứng bậc 0 [215] và số lượng liên kết
este bị đứt do phân cắt chuỗi được cho bởi hệ thức:
Nb = NcgKst 9h35
Tốc độ nhiệt phân tăng nhanh khi có một lượng rất nhỏ nước. Sự hiện diện
của 0,007% (w/w) nước ở 280°C thực tế làm tăng gấp đôi tốc độ phân cắt
chuỗi PET so với trạng thái khô [222].
Acetaldehyde luôn được tạo ra trong quá trình phân hủy nhiệt của PET ở
nhiệt độ trên 250 °C [19]. Jenekhe và Lin [223] đã thực hiện quá trình
nhiệt phân màng PET ở nhiệt độ 250–600 °C. Họ xem xét phản ứng phân hủy
một bước với quá trình động học bậc nhất. Yang và cộng sự. [224] thu được
giá trị 242 kJ/mol đối với năng lượng kích hoạt và n = 1 (quy trình bậc
một) đối với quá trình phân hủy nhiệt trong nitơ của PET nguyên chất không
có chất ổn định. Sự thay đổi màu sắc trong quá trình phân hủy được cho là
do sự hình thành các polyenaldehyde từ acetaldehyde và từ sự phân hủy thêm
của poly(vinyl ester). Sự hình thành các loại este và quinonoid không bão
hòa xảy ra [225].
Các kết quả thí nghiệm được công bố bởi Montaudo et al. [226] đã cung
cấp bằng chứng mạnh mẽ rằng oligome tuần hoàn là sản phẩm nhiệt phân chính
của PET (ở khoảng 300 °C). Các oligome này tiếp tục bị phân hủy bằng phản
ứng chuyển hydro và tạo ra các oligome chuỗi mở với các nhóm cuối olefin
và carboxylic (ở khoảng 400 °C). Động lực giảm cân trong quá trình nhiệt
phân được mô tả bởi Gullon et al. [227].
Phân hủy quang
Mức độ thay đổi trong quá trình phân hủy quang phụ thuộc vào phổ bước sóng
của ánh sáng và điều kiện khí quyển [228]. Dưới tác động của ánh sáng mặt
trời, vật liệu polymer trải qua một loạt phản ứng oxy hóa dẫn đến phân hủy
hóa học. Ánh sáng trong phạm vi bước sóng 290–400 nm của ánh sáng mặt trời
có thể gây ra quá trình quang phân PET, chủ yếu là do trọng lượng phân tử
giảm đáng kể [229]. Sự gia tăng định hướng và độ kết tinh của sợi PET làm
giảm tốc độ phân hủy quang [230].
Bước khởi đầu thiết yếu của quá trình phân hủy quang học là sự hấp thụ bức xạ ánh sáng
mặt trời và do đó các phản ứng sẽ diễn ra chủ yếu ở các lớp bề mặt. Bước hóa học đầu tiên
trong quá trình phân hủy quang học thường là sự phân cắt liên kết đồng phân để hình thành
các gốc tự do. Những gốc này thường sẽ phản ứng nhanh chóng với bất kỳ sự hiện diện của oxy.
Các phản ứng quang hóa ảnh hưởng đến quá trình phân hủy quang của PET tiến
hành theo hai bước, bước đầu rất nhanh, sau đó là bước bình thường. Sự
giảm nhanh chóng trọng lượng phân tử ở bước đầu tiên có liên quan đến khái
niệm 'liên kết yếu' trên chuỗi chính [229]. Sự mất đi khối lượng phân tử
tương ứng Mt sau thời gian phân hủy t được mô tả bởi hệ thức:
M nghị sĩ
0 – 1 = MK +t 0n 0 w K t )] 9,36
Mt M
[1 – điểm kinh nghiệm (- w
tôi
trong đó Kn và Kw lần lượt là hằng số tốc độ phân hủy của 'liên kết bình
thường' và 'liên kết yếu' và Pw là phần trung bình của 'liên kết yếu' trong
chuỗi polyme phân tử.
Sự phân hủy quang học của PET chủ yếu là do sự phân cắt chuỗi trong nhóm este.
Carbon dioxide và carbon monoxide có thể được giải phóng. Các nhóm cuối carboxyl
được hình thành trong quá trình phân hủy quang PET [231]. Các nhóm cuối carboxyl
này hoạt động như chất xúc tác để thúc đẩy quá trình phân hủy hơn nữa [232]. Một
quy trình phân mảnh chuỗi thay thế được biểu thị bằng thực tế là các nhóm vinyl
được hình thành trong PET đang phân hủy.
9.9.3 Phân tích đường cong ứng suất-biến dạng
Đường cong ứng suất-biến dạng của sợi được xác định bằng cách sử dụng lực kế,
có sẵn trong mọi phòng thử nghiệm vật liệu. Chúng ta hãy bắt đầu với sợi
thẳng có tiết diện A0 (đường kính d0) và chiều dài l0. Sau khi áp dụng tải
F, sợi được kéo dài đến độ dài l và rút ngắn đến diện tích A hoặc
đường kính d (xem hình 9.24).
Ứng suất kỹ thuật s, biến dạng kỹ thuật e và tỷ số kéo l được xác định
bằng các phương trình đã biết:
F sẽ– d
S = e = 0 = = = 1 + e 9,37
tôi
tôi
MỘT
0 0
tôi
tôi 0 tôi 0
Khi đó, chênh lệch tỷ lệ rút được xác định là dl = dl/l. Sau khi tích hợp cái
gọi là biến dạng thực et có thể thu được:
*
= 9,38
d tôi
e = ln (tôi) = ln (1 +e )
tôi
t Úl0 tôi
*
MỘT
Áo
tôi
9.24 Hình dạng lý tưởng của sợi kéo dài.

Các đặc tính quan trọng của biến dạng vật liệu được gọi là
Tỷ số Poisson n, được định nghĩa là tỷ số giữa biến dạng ngang tương đối eT
và độ giãn dài tương đối theo chiều dọc e:
e đ –
N = – ởT đâu eT = 0 9:39
e d0
Khi đó diện tích mặt cắt thay đổi là:
MỘT
2
= (1 – ne ) 9 giờ 40
A0
và sự thay đổi thể tích do biến dạng là
V. 2
= (1 – ne ) (1 + e) 9,41
V0
Đối với chất lỏng và cao su, thể tích không thay đổi trong quá trình biến
dạng, tức là V/V0 = 1 (vật liệu không nén được) và n = 0,5. Đối với phần
lớn các polyme tạo sợi, thể tích tăng lên do độ giãn nở (tức là V/V0 > 1)
và sau đó là n < 0,5 (rõ ràng là 0,2 ≤ n ≤ 0,45). Trường hợp thể tích không
thay đổi trong quá trình biến dạng thì diện tích mặt cắt giảm theo hệ thức:
1
= =0 ª (1 – 0,5e )2
MỘT
9,42
tôi
MỘT
0 tôi 1 +e
Trong Hình 9.25(a) so sánh các hàm 1/(1 + e) (đường chấm trên) (đường liền
2
và (1 – 0,5*e) nét phía dưới) được hiển thị. Sự khác biệt nhỏ
biến dạng (dưới e = 0,1) là đủ nhỏ. Các giá trị của V/V0
được tính từ eqn. (9.41) đối với các biến dạng khác nhau e được thể hiện trong
Hình 9.25(b). Những sai lệch so với giá trị lý thuyết V/V0 = 1 không quan trọng
đối với e nhỏ. Có thể nói rằng đối với những biến dạng đủ nhỏ thì các giá trị
được tính cho hằng số n là hoàn toàn có thể chấp nhận được. Khi đó ứng suất thực
có thể được biểu thị dưới dạng
F S
S = = 9,43
t 2
MỘT
(1 – ne
)
Trong các ứng dụng thực tế, giả định thể tích không đổi trong quá trình biến dạng
được sử dụng và ứng suất thực được biểu thị dưới dạng:
st = s (1 + e) 9,44
Điều thú vị là đối với sự phụ thuộc tuyến tính của ứng suất thực – biến dạng thực st =
Eet đối với vật liệu không nén được, biểu đồ ứng suất – biến dạng kỹ thuật là một
đường cong lồi tăng dần:
E ln (1 + e)
S = 9 giờ 45
1 +e
0,98
0,96
0,94
0,92
0,9
A0
A/
0,88
0,86
0,84
0,82
0,8 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2
e
(Một)
1,001
0,999
0,998
0,997
V0
V/
0,996
0,995
0,994
0,993
0,992
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1
e
(b)
9.25 So sánh các hàm biểu thị sự phụ thuộc (a) của A/A0 vào e và (b) của V/
V0 được tính từ eqn. (9.41) trên e.
Trong đó E là mô đun ban đầu cho sự phụ thuộc ứng suất-biến dạng thực,
bằng với mô đun ban đầu của đường cong ứng suất-biến dạng kỹ thuật vì giá
trị đạo hàm [ln(x)/x]¢ = 1/(x + 1)2 –log(x + 1)/(x + 1)2 với x tiến tới 1
bằng 1. Trường hợp polyme có tỷ số Poisson không đổi trong quá trình biến dạng,
eqn (9.45) được thay thế bằng dạng:
2
s = E(1 – ne) ln (1 + e) 9,46
Hình dạng của hàm này phụ thuộc vào giá trị của tỷ lệ Poisson (xem Hình 9.26a).
Như trong trường hợp trước, mô đun ban đầu cho sự phụ thuộc ứng suất/biến dạng
thực bằng mô đun ban đầu của đường cong ứng suất-biến dạng kỹ thuật.
Để có độ giãn dài lớn hơn, tốt hơn nên sử dụng tỷ lệ logarit Poisson nt
được xác định bởi mối quan hệ:
d đ
/
N = – 0 9,47
t
d sẽ
/
0
Sau khi lấy tích phân trong các giới hạn (l0, l) và (d0, d), có thể suy ra mối quan
hệ sau đây về sự thay đổi diện tích mặt cắt ngang:
MỘT
e –2N t
= (1 + ) 9,48
A0
Ứng suất thực tương ứng bằng:
st = s (1 + e)
thứ 2
9,49
và đường cong ứng suất-biến dạng kỹ thuật tương ứng cho sự phụ thuộc tuyến tính
ứng suất-biến dạng thực hiện có dạng:
e) s = (1 – e)
2nt ln (1 + 9 giờ 50
Hình dạng của hàm này cũng phụ thuộc vào giá trị của tỷ lệ Poisson (xem Hình
9.26b). Mô đun ban đầu cho đường cong ứng suất-biến dạng thực bằng mô đun ban đầu
của đường cong ứng suất-biến dạng kỹ thuật như trong các trường hợp trước. Thực
nghiệm đã chứng minh rằng tỷ lệ Poisson giảm khi độ giãn dài khi kéo tăng [233].
Mô hình đường cong ứng suất-biến dạng
Các đường cong ứng suất-biến dạng thực sự của polyme thủy tinh thể hiện một số giai đoạn biến
dạng đặc trưng điển hình. Ban đầu polyme cho thấy sự biến dạng có thể đảo ngược, gần như đàn
hồi. Ở một mức ứng suất nhất định, biến dạng trở nên không thể đảo ngược, điều này được biểu
thị bằng điểm chảy dẻo trên đường cong ứng suất-biến dạng thực. Sau điểm chảy dẻo, ứng suất
giảm xuất hiện, được biểu thị là hiện tượng làm mềm biến dạng. Với sự biến dạng tiếp theo, sự
cứng lại của biến dạng được quan sát thấy bằng sự gia tăng ứng suất. Ở giai đoạn cuối trước
khi phá vỡ, sự phá hủy đơn vị cấu trúc vi mô xảy ra. Người ta biết rằng mức độ làm mềm biến
dạng phụ thuộc vào lịch sử nhiệt và cơ học của polyme.
Sự làm mềm căng có thể được giảm bớt hoặc thậm chí loại bỏ hoàn toàn bằng cách xử
lý nhiệt hoặc cơ học [187]. Biến dạng dẻo trong polyme vô định hình thủy tinh được
kiểm soát bởi các chuyển động phân tử trên quy mô phân đoạn và có thể được phục
hồi bằng cách ủ nhiệt trên Tg [234]. Trong quá trình làm cứng căng
45
40
35
Tỷ lệ Poisson 0,2
30
25 Tỷ lệ Poisson 0,4
S
20
15
10
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
e
(Một)
60
50
40
30
S
20
10
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
e
(b)
9.26 Đường cong ứng suất-biến dạng kỹ thuật được tính toán từ (a) eqn.
(9.46) cho hai tỉ số Poisson và (b) eqn. (9,50) cho hai tỉ số Poisson.
các sự vướng víu kiểm soát mô đun và trọng lượng phân tử kiểm soát độ bền
khi đứt [193]. Khả năng đảo ngược của biến dạng dẻo hỗ trợ cho ý tưởng
rằng mạng polyme vướng víu là nguyên nhân gây ra hành vi biến dạng lớn.
Do đó, phản ứng căng thẳng-biến dạng đối với các chủng polyme vô định hình
lớn được mô tả đơn giản bằng mối quan hệ tân Hookean [235, 236].
1
S = +Syy E
Ê 2 – ˆ 9,51
t sẽ
Á Ë ˜ ¯
trong đó Ey là mô đun làm cứng biến dạng và sy là ứng suất chảy. Haward
[237] đã sử dụng mối quan hệ tân Hookean dựa trên mật độ vướng víu trong
pha vô định hình để mô tả hành vi làm cứng biến dạng của các polyme bán
tinh thể.
Ứng suất thực st so với biến dạng thực và sự phụ thuộc (đường cong ứng suất-biến dạng)
của sợi bán tinh thể thường có thể được biểu diễn bằng phương trình Ramberg–Osgood theo
kinh nghiệm (xem [238]):
S ÊS t ˆ
1/tôi
e t = + 9,52
t EK Á Ë ˜ ¯
Trong đó K là hệ số cường độ và m là số mũ độ cứng biến dạng.

Mô hình Ramberg–Osgood được sử dụng để biểu diễn đặc tính ứng suất-biến
dạng của vật liệu nanocomposite cho đến độ bền kéo tối đa. Người ta quan
sát thấy có mối tương quan tốt giữa K và sức căng năng suất sy.
Đối với mối quan hệ ứng suất-biến dạng thực sự của các polyme tinh thể
ở nhiệt độ cao, Takayanagi và đồng nghiệp đã đề xuất một mối quan hệ thực
nghiệm [239]:
log (st /s*) log (et /e*) = – c 9,53
trong đó s* và e* được xác định theo kinh nghiệm bằng cách dịch chuyển
các đường cong logarit kép dọc theo cả hai trục. Hằng số c là đặc trưng
của các loại polyme, không phụ thuộc vào chỉ số nóng chảy, nhiệt độ kéo
và tốc độ biến dạng. Đối với polyamit 6, giá trị của c là 0,175. s* giảm
nhanh theo nhiệt độ và e* gần như không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Các hàm tuyến tính hàm mũ, parabol, hyperbol và từng phần đã được sử dụng để mô tả hành vi
cấu thành của vật liệu [240]. Trong số các mô hình này, mô hình hàm mũ của sự phụ thuộc ứng suất-
biến dạng thực sự ở dạng
st = a + b exp (c et ) 9,54
được sử dụng rộng rãi [241]. Ở đây tham số a là biến dạng thực tiệm cận như
ứng suất thực tiến tới vô cùng (giả sử c < 0), b là tốc độ mà vật liệu tiến
đến biến dạng tiệm cận của nó, và c mô tả độ cong theo tốc độ tiếp cận đường
tiệm cận. Mô hình phi tuyến từng phần đơn giản để mô tả sự phụ thuộc ứng suất-
biến dạng thực sự được xuất bản bởi Hutchinson và Neale [242].
st = kaetb với et ≤ e0
2) với et > e0
st = k điểm kinh nghiệm (cet
9,55
Các biến a, b, c và e0 có liên hệ bởi tính liên tục của ứng suất thực st
2 và
và đạo hàm bậc nhất của nó đối với biến dạng tại et = e0; tức là b = 2ce0
a = exp(b/2)/ e0b . Mô hình từng phần theo kinh nghiệm ba pha để mô tả sự phụ
thuộc ứng suất-biến dạng kỹ thuật của sợi PET đã được công bố trên Serwatka et
al. [243].
Hành vi ứng suất-biến dạng thực sự của PET vô định hình có thể được phân tích
bằng cách sử dụng mô hình được tạo thành từ sp nhựa nhớt song song và chất định hướng .
bộ phận nối nối tiếp với lò xo Hookean [155]. Thuật ngữ dẻo nhớt được kích
hoạt bằng nhiệt và phản ánh chủ yếu độ nhạy tốc độ biến dạng của vật liệu.
Phản ứng của nó được xác định bởi eqn. (9.16). Số hạng định hướng thể hiện
ứng suất bên trong của mạng giống như cao su được xấp xỉ bằng mảng lò xo
Langevin. Phản ứng của nó được xác định bởi eqn. (9,24). Mô hình cuối cùng
được sửa đổi để tính đến sự gia tăng tuyến tính của độ kết tinh trong PET
trong quá trình biến dạng kéo.
Các đường cong ứng suất-biến dạng sigmoid có thể được biểu thị bằng mô
hình phi tuyến bao gồm một lò xo tuyến tính (mô đun E2), phần tử Maxwell
(mô đun E1, độ nhớt h) và một lò xo phi tuyến có phản ứng parabol (s =
be2 ) song song. Lò xo tuyến tính trong mô hình được sử dụng để mô tả vùng
Hookean trong đường cong kéo ở biến dạng thấp hơn, phần tử Maxwell để minh
họa độ nhớt đàn hồi và lò xo phi tuyến để mô tả phản ứng cơ học phi tuyến:
È Ê eˆ˘
S = 2E be= + e2
E 1
hn 9,56
hn ˚
Á 1 – điểm kinh nghiệm
˜ ˙
Í Î – Ë ¯
trong đó n = de/dt là tốc độ biến dạng. Ứng suất tiệm cận sas đối với các biến
dạng đủ lớn có phản ứng parabol sas = E2 e + be2 + hn. Trong Plaseied và Fatemi
[244], sự phụ thuộc ứng suất-biến dạng cho mô hình cơ thể nhớt đàn hồi tuyến
tính tiêu chuẩn (mà trên thực tế là phương trình (9.56) cho b = 0) đã được sửa
đổi bằng cách sử dụng độ nhớt phi tuyến:
–
h0 h•
h = h+• 9,57
c de/d t)2 ]d
[1 + (
trong đó c và d là hằng số vật chất. Độ nhớt giảm từ giá trị ban đầu h0
tại de/dt = 0 đến h^ khi de/dt = Æ •.
Khan et al. Một mô hình bốn phần tử phức tạp hơn (hai lò xo và hai
dashpot có đáp ứng phi tuyến). [245].
Drozdov và Christensen [246] đã đưa ra mô hình cấu thành cho hoạt động cơ
học của polyme bán tinh thể ở các biến dạng nhỏ (dưới điểm chảy dẻo, trong đó
đường cong ứng suất-biến dạng tăng đều). Một polyme được coi là một mạng lưới
các chuỗi được bắc cầu bằng các khớp cố định (các mối liên kết hoặc liên kết
chéo vật lý trên bề mặt của tinh thể). Mạng này được thay thế bằng một tập hợp
các vùng trung mô (MR) được kết nối bởi
liên kết (tinh thể). Biến dạng vĩ mô gây ra sự trượt của các khớp nối giữa
các chuỗi và sự trượt của MR. Các phương trình cấu thành cuối cùng có dạng:
Ê e e ˆ˘¸
È –
e e
TÔI
S 9,58a
Ô Ô
E 0 a 1
– 1 – exp – Ë
làm ơn
TÔI
Í Á = ( – )
e ¯ ˙˝
điểm ˜
TÔI
˛Ô ˚
1
ÓÔ
de È Ê e e ˆ˘
–
9,58b
e – exp
Í –
Á Ë
= 1 e ¯
Một
làm ơn
˚
làm ơn
˙ ˜
TÔI
1
Tham số a [0, 1] là tốc độ trượt đối với dòng chảy phát triển đầy đủ của
khớp. Biến dạng e1 đặc trưng cho quá trình chuyển sang dòng chảy nhớt ổn
định và E0 là mô đun đàn hồi ban đầu. Các tham số điều chỉnh E0, a và e1
có thể được tìm thấy từ các đường cong ứng suất-biến dạng thực nghiệm
[246]. Một mô hình cấu thành hiện tượng học biểu hiện sự phụ thuộc của
ứng suất vào biến dạng, tốc độ biến dạng và nhiệt độ đã được đề xuất
[247]. Mô hình cấu thành này có khả năng mô tả toàn bộ phạm vi biến dạng
của polyme thủy tinh và bán tinh thể, đặc biệt là hiện tượng làm mềm biến
dạng nội tại và làm cứng định hướng tiếp theo.
Sự phụ thuộc biến dạng ứng suất kỹ thuật có thể được mô tả bằng cách sử
dụng các mô hình từ Phần 9.9.1 thường bằng cách giải các phương trình vi
phân quản lý. Đối với mô hình ba phần tử ở Hình 9.20, phương trình vi phân
xác định mối quan hệ giữa ứng suất, biến dạng s e và thời gian t có dạng:
dS = de
EEKE (+ (1 – 2 )] – sinh [ ( 0 e k BẰNG e
( –EK) –)] 1 e 2
9,59
d t d t
0 1 1 1
Trong trường hợp khi đường cong ứng suất-biến dạng được đo ở tốc độ biến dạng không đổi
n = de/dt, nghiệm của phương trình vi phân này dẫn đến hệ thức:
S = E( e– K ê 21 ) + ln [+ S ( 2K ê
R + tính + K)] 9 giờ 60
1 1 4 5
Ở đâu
R = nk/ và =
S 1 + R2 9,61
Và
K 4 = ak ES0 K = argtgh [(1 –RS

)/ ] 9,62
5N
2
Các tham số mô hình a, k, Kl , E0, El có thể được ước tính từ dữ liệu

thực nghiệm bằng phương pháp hồi quy phi tuyến [248]. Các tham số mô hình
ước tính cho sợi PET đặt nhiệt có tỷ lệ kéo l = 5 là: a = 13,9GPa–1, k =
7,2 10–3 s, K1 = –3, E0 = 5,6 GPa, E1 = 0,52 GPa, DE = 94,2 kJ/mol và
. Thông tin chi tiết về ứng dụng của mô hình này để lập mô
Vf = 2,86 ¥ 10–27 m3
hình đường cong ứng suất của sợi PET biến tính có trong Militký et al. [3].
Hành vi biến dạng kéo lớn của sợi PET ở nhiệt độ cao có thể được mô tả dưới dạng lò xo kéo
dài và vết nứt, xấp xỉ điện trở giữa các phân tử tác động song song với điện trở của mạng (xem
Phần 9.9.1). Trong biểu diễn này, sự biến dạng của pha tinh thể được kết hợp với pha vô định
hình thông qua ba biểu diễn tương tự khác nhau dẫn đến giới hạn trên và dưới cổ điển [179, 249].
Đặc điểm đường cong ứng suất-biến dạng
Hình dạng của đường cong ứng suất-biến dạng của sợi thường phụ thuộc vào lịch sử nhiệt và cơ
học của chúng, tức là các điều kiện kéo sợi, kéo và thiết lập nhiệt. Các đường cong ứng suất-
biến dạng điển hình của sợi và sợi PET được thể hiện trong Hình 9.27. Có thể thấy rằng các sợi
có mô đun ban đầu cao hơn nhiều so với sợi xơ. Dây tóc và xơ ngắn có độ bền cao có độ bền đứt
rất cao nhưng độ giãn dài tương đối thấp. POY có độ bền thấp nhưng độ giãn dài khi đứt rất cao.
Hình dạng đường cong ứng suất-biến dạng điển hình được thể hiện trong Hình 9.27 được duy
trì cho tất cả các loại copolyester miễn là các sợi được tôi luyện sau khi kéo.
Việc so sánh các đường cong ứng suất-biến dạng của sợi polyalkylene terephthalate được xuất
bản trong Ward and Wilding [50]:
0,8
0,7 MỘT
0,6
B
0,5
D
0,4 C
thẳng
tex)
Căng
(N/
0,3
0,2
0,1
E
0
0 10 20 30 40 50 60
Sự căng thẳng (%)
9.27 Đường cong ứng suất-biến dạng điển hình của sợi PET: A, sợi có độ
bền cao; B, ghim có độ bền cao; C, sợi có độ bền đều, D, ghim có độ bền
đều; Dây tóc E, POY.
Đường cong ứng suất-biến dạng của PET tạo ra đường cong tăng liên tục với mô đun ban đầu
tương đối cao. Đường cong ứng suất-
biến dạng của PTT (polytrimethylene terephthalate – 3GT) có dạng sigmoidal với độ uốn ở mức
biến dạng 5%; mô đun ban đầu thấp hơn. Đường cong ứng suất-biến dạng của PBT (4GT) cho
thấy một 'bình nguyên' rõ rệt trong
vùng biến dạng từ 4 đến 12%. Mô đun ban đầu gần bằng mô đun PTT.
Sau khi ủ nhiệt các sợi, mô đun của 2GT giảm rất đáng kể (khoảng 33%) và mô đun của PTT và
PBT thực tế tăng lên (47% đối với PTT và 28% đối với PBT).
Những sai lệch này là do cấu trúc khác nhau của các chuỗi trong polyalkylene terephthalate cao
hơn (sự hiện diện của dạng rút ngắn và sự biến đổi của dạng sau thành dạng mở rộng). Trong PET,
sự thay đổi mạng tinh thể diễn ra ở vùng biến dạng từ 4 đến 12% [250].
Các đường cong ứng suất-biến dạng có thể được tham số hóa bằng các điểm đặc trưng được xác
định bằng cách làm mịn và vi phân [251–253]. Không cần thiết phải tìm hàm gần đúng s(e), ở dạng
đóng, nhưng cần có dữ liệu được làm mịn (không nhiễu) để diễn giải đồ họa, vi phân số và tích
phân. Mục đích của việc làm mịn số là loại bỏ nhiễu ngẫu nhiên trong dữ liệu thực nghiệm và xây
dựng lại hàm không nhiễu s(e).
Hàm làm mịn s(e) phải liên tục chỉ với hai đạo hàm đầu tiên. Do đó, việc làm trơn đường cong C2
không tham số của đường cong ứng suất-biến dạng thực nghiệm, được xác định bởi các cặp s1, e1 i
= 1..N, là hữu ích [248]. Người ta đã chỉ ra rằng hàm σ(ε) từ lớp C2
, giúp giảm thiểu sự
kết hợp giữa độ trơn của s(e) và độ gần của nó với các điểm thực nghiệm, có các tính chất sau:
Hàm s(e) trong mỗi khoảng Ij Œ (ei+1, ei ) là đa thức nhiều nhất là bậc ba.
Tại mọi vị trí ei , hàm s(e) liên tục trong các giá trị của hàm và trong các giá trị của hai
đạo hàm đầu tiên.
Toàn bộ quy trình làm mịn spline được mô tả bởi Meloun et al. [248].
Từ hàm được làm mịn s(e), hình dạng của đạo hàm thứ nhất (mô đun E = ds/de) và thứ hai (mô đun
tốc độ D = d2 s/de2 ) có thể được xác định một cách đơn giản.
Hình 9.28 cho thấy một đường cong ứng suất-biến dạng trơn điển hình cùng với các diễn biến
của mô đun E và mô đun tốc độ D. Từ các điểm cực trị trên các đường cong của E và D , có thể
xác định chính xác năm điểm đặc trưng trên đường cong ứng suất-biến dạng:
1. Điểm cực đại đầu tiên trên đường cong mô đun (E). Mô đun tương ứng E0 được sử dụng làm mô
đun ban đầu đặc trưng cho khả năng chống biến dạng ban đầu.
5
4
2 3
sf
f
1
E0
e
0 e ef
e
(Một) (b)
9.28 Các điểm đặc trưng điển hình trên đường cong ứng suất-biến dạng: (a) đường
cong trơn và hai đạo hàm đầu tiên của nó và (b) đặc tính cơ bản.
2. Điểm cực tiểu thứ nhất trên đường cong mô đun tốc độ (D). Nó tương ứng
với điểm chảy đặc trưng cho sự bắt đầu biến dạng dẻo rõ rệt.
Do đó nó liên quan đến khả năng phục hồi đàn hồi của sợi.
3. Điểm cực tiểu thứ nhất trên đường cong mô đun (E). Nó đặc trưng cho vùng
'làm mềm biến dạng' tối đa trong đó các liên kết thứ cấp bị phá vỡ và
biến dạng cắt do sự kéo dài của chuỗi buộc diễn ra.
4. Điểm cực đại thứ hai trên đường cong mô đun (E). Nó đặc trưng cho vùng
'làm cứng biến dạng' tối đa. Hầu hết các dây buộc đã được căng ở đây và
sự biến dạng kéo xảy ra ở chúng.
5. Điểm đứt. Trước khi đạt đến điểm này, các tinh thể bị phá vỡ và dòng chảy gần như dẻo xảy ra
do ảnh hưởng của sự đứt gãy các chuỗi buộc.
Để mô tả đầy đủ các đường cong ứng suất-biến dạng, ứng suất, biến dạng, mô
đun E, mô đun tốc độ D và công biến dạng (tức là tích phân dưới đường cong
s(e) ) được xác định tại các điểm riêng lẻ. Một số thông số này có liên quan
đến hoạt động của sợi trong vải dệt thoi. Ví dụ, mô đun ban đầu E0 có mối
tương quan chặt chẽ với tay cầm vải và độ treo vải. Ứng suất điểm chảy có
liên quan đến độ nhăn và khả năng phục hồi, trong khi đó công biến dạng tổng
thể có liên quan đến độ bền [254]. Mô đun tương ứng với độ cứng do biến dạng
tối đa (xem điểm 4) được cho là có liên quan đến bản vẽ tối đa mà sợi được
tiếp xúc. Khoảng cách ngày càng tăng giữa điểm 2 và 4 cho thấy khả năng phục
hồi giảm.
Các đặc tính được sử dụng thường xuyên nhất là độ bền (độ bền kéo) và độ
giãn khi đứt. Những đặc điểm này phụ thuộc vào mức độ
định hướng phân tử trong sợi, được xác định bằng quá trình kéo và cài đặt nhiệt. Độ rút cao
làm tăng độ bền và giảm độ giãn đứt.
Mô đun ban đầu và độ bền của sợi sẽ tăng khi tốc độ biến dạng tăng.
Mặt khác, độ giãn dài sẽ giảm [254]. Sự gia tăng khối lượng phân tử
tương đối trước hết sẽ làm cho mô đun và cường độ tăng lên.
mô đun ban đầu
Mô đun ban đầu phụ thuộc vào sự định hướng trong các pha tinh thể và vô
định hình cũng như mức độ kết tinh. Các phương pháp dự đoán của nó từ các
tham số cấu trúc đã biết này đã được xem xét [119].
Trong các polyeste và copolyester đẳng hướng vô định hình, mô đun ban đầu Eao
có thể được dự đoán bằng cách sử dụng biểu thức thực nghiệm [51]:
ª 3(1 – 2N )
èo 9,63
4.2058 10–12 g–3/2
trong đó g là sức căng bề mặt polyme (có thể dự đoán bằng phương pháp đóng
góp mol [51]) và n là tỷ lệ Poisson (đối với polyme vô định hình ở trạng thái
thủy tinh là n ≈ ° 0,33). Đối với PET vô định hình đẳng hướng ở trạng thái
thủy tinh, giá trị Eao = 2,31GPa đã được tính toán [3]. Sự hiện diện của các
đơn vị comonomer trong sợi PET biến tính là nguyên nhân làm giảm mô đun ban đầu.
Điểm lợi
Điểm chảy dẻo được xác định một cách thực tế bằng cách phân tích đạo hàm của đường
cong ứng suất-biến dạng. Nó tương ứng với mức tối thiểu đầu tiên trên đạo hàm bậc
nhất của đường cong ứng suất-biến dạng (xem Hình 9.28). Điểm chảy dẻo của các sợi
được định hướng tốt nằm trong khoảng biến dạng 0,5–1,0%, trong khi các mẫu đẳng
hướng cho thấy biến dạng chảy dẻo ở khoảng 2,2%. Việc dỡ sợi sau lần kéo dài đầu
tiên lên đến mức biến dạng lớn hơn mức biến dạng chảy ra sẽ dẫn đến sự giãn nở nhỏ
nhưng lâu dài của sợi. Có rất ít sự thay đổi về độ biến dạng, vâng, đối với các sợi
được làm từ các loại polyme khác nhau [203].
Ứng suất chảy của polyme vô định hình phụ thuộc vào thời gian và nhiệt
độ, một hiện tượng được gọi là lão hóa vật lý. Trên hết, hiệu suất có liên
quan đến sự định hướng của pha vô định hình [119]. Hệ số định hướng của
pha vô định hình càng cao thì ứng suất chảy càng cao. Ứng suất chảy sy của
polyme thủy tinh thể hiện dòng chảy nhớt có thể được biểu thị bằng mô hình
loại Eyring được sửa đổi đối với ứng suất bình thường [177].
S È deˆ Q ˘
y
ln Á Ê
= AC 9,64
T TÔI
TÔI Ë d t
˜ ¯
˙ +
RT
˚
Trong đó T là nhiệt độ tuyệt đối, de/dt là tốc độ biến dạng, Q là năng lượng
kích hoạt, R là hằng số khí phổ quát và A, B là các tham số chứa các hệ số
hình học và entropic. Ứng suất chảy được nhận thấy là tăng khi nhiệt độ giảm
và tốc độ biến dạng tăng. Mô hình Ree–Eyring hai quy trình đã được sử dụng để
mô tả hành vi năng suất PET vô định hình [255].
Rault [256] đã áp dụng luật bù cho việc tạo ra các chất vô định hình
và polyme bán tinh thể. Theo đó, ứng suất sinh lời có dạng:
TS kt Êde/d tˆ
S = –S
0
0 +ln 9,65
y T V. e0
g Á Ë ˜ ¯
trong đó e0 và V là các tham số. Thông số s0 có thể liên quan đến ứng suất
nhiệt si (0) của mô hình hợp tác được mô tả bởi Richeton [257]. Số hạng
đầu tiên của mô hình ứng suất chảy này thể hiện sự phụ thuộc tuyến tính
vào nhiệt độ. Như Rault [256] đã đề cập, tỷ lệ s0/Tg được tìm thấy là
khoảng 0,5MPa/K đối với nhiều polyme nhiệt dẻo. Các lý thuyết phân tử cơ
bản về năng suất được xem xét bởi Stachurski [157].
Người ta nhận thấy rằng ứng suất chảy của polyme vô định hình tăng
đáng kể ở nhiệt độ thấp cũng như tốc độ biến dạng cao.
Để mô tả hành vi này, một mô hình dựa trên mô hình hợp tác của Fotheringham
và Cherry [178] và nguyên lý chồng chất tốc độ biến dạng/nhiệt độ của ứng
suất chảy đã được đưa ra [258]. Mô hình này đã được mở rộng đến nhiệt độ
trên Tg.
Mô hình hợp tác cho đặc tính năng suất của các polyme bán tinh thể được đề xuất bởi Gueguen
et al. [259]. Polyme bán tinh thể ở đây được coi là vật liệu hai pha, trong đó các quá trình
sản xuất ở pha vô định hình và pha tinh thể được tính riêng. Mô hình loại Takaynagi được sử
dụng để dự đoán khối lượng kích hoạt hiệu quả và năng lượng kích hoạt hiệu quả, sau đó được
triển khai trong mô hình hợp tác. Mô hình này đã được sử dụng để mô tả đặc tính chảy dẻo của
polyetylen và PET.
9.10 Độ bền kéo của sợi polyester

Nói chung, độ bền của sợi là một thông số khá phức tạp. Nó sẽ giảm khi
mức độ sắp xếp của các nếp gấp trong tinh thể tăng lên [260].
Độ bền của PET được kéo ở tỷ lệ kéo nhất định sẽ tăng khi khối lượng phân
tử tăng [53, 54]. Đối với PET, sự phụ thuộc trọng lượng phân tử như vậy
được giải thích bằng việc ngăn chặn sự tách rời và giãn của các chuỗi phân
tử định hướng trong quá trình biến dạng [54]. Đối với nhiều quá trình liên
quan đến sức mạnh tối thượng, như sự rạn nứt hoặc đứt gãy, khối lượng phân
tử giữa các vướng víu, Me, có lẽ là đặc điểm phân tử quan trọng hơn
[266]. Khi hệ số định hướng của pha vô định hình trong sợi PET tăng lên
thì độ bền cũng tăng lên [119].
Ngoài khối lượng phân tử, thành phần hóa học của chuỗi và lực liên
kết giữa các chuỗi, độ bền còn bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của các
loại khuyết tật và tính không đồng nhất khác nhau. Do đó, độ bền có
tính chất thống kê và sự phân bố của nó (mô hình xác suất) có liên
quan đến cơ chế đứt gãy.
Sự thay đổi cường độ của sợi thường được mô tả trong khung mô hình liên
kết yếu nhất. Mô hình này giả định rằng sợi có thể được thay thế bằng một
loạt các liên kết cường độ đồng nhất được lắp ráp ngẫu nhiên, trong đó
các cường độ là các biến ngẫu nhiên iid (độc lập, phân bố giống hệt) với
hàm phân phối tích lũy chung. Sự đứt xảy ra ở liên kết có cường độ nhỏ nhất.
Một mô hình khác được mô tả đơn giản là mô hình lỗi ngẫu nhiên. Mô hình
này coi sợi có độ bền không đổi, trên đó xảy ra ngẫu nhiên các khuyết tật
không thứ nguyên, không tương tác, làm giảm độ bền. Việc lựa chọn mô hình
chủ yếu phụ thuộc vào giả thuyết được đề xuất liên quan đến bản chất của
sự thay đổi độ bền của các sợi cụ thể. Sau đó có thể đánh giá tính phù
hợp của mô hình đề xuất để thể hiện sự biến thiên của sợi bằng cách so
sánh các dự đoán của mô hình với dữ liệu thực tế. Cách tiếp cận xác suất
đối với sự đứt gãy của sợi dựa trên các giả định sau [262, 263]:
sợi bị đứt tại một vị trí cụ thể với khuyết tật nghiêm trọng (lỗ hổng nghiêm trọng)
và trạng thái đứt gãy không phụ thuộc vào thời gian;
các khuyết tật được phân bố ngẫu nhiên dọc theo chiều dài của sợi (mô hình
quá trình đánh dấu Poisson);
xác suất đứt gãy tại các vị trí riêng lẻ là độc lập với nhau.
Người ta đã xác minh bằng thực nghiệm rằng hàm phân bố độ bền trong
sợi PET và PET biến tính có thể gần đúng bằng phân bố Weibull [3, 264,
265]. Nó tương ứng với giả thuyết các chuỗi bị đứt tại các điểm khuyết
tật phân bố ngẫu nhiên khi các sợi bị biến dạng. Hàm phân phối Weibull ba
tham số có dạng:
C
S f
– Bˆ
F S Ê
( ) =f1 – điểm kinh nghiệm
Á
9,66
MỘT
– Ë ˜ ¯
Giá trị trung bình E(sf) và phương sai D(sf) của phân bố sợi là các
hàm đơn giản của tham số A, B và C:
1
E (S )f = BA
+ · G Ê1 + ˆ
C¯
Á Ë
˜
È 2 Ê 1 ˘
D (S f) =MỘT 2 G Ê1 + ˆ – G 2 1 + ˆ
C
Í Î Á Ë ˜ ¯ Á Ë
C ˚
¯
˜ ˙
trong đó G(x) là hàm gamma. Với C > 3 hoặc C ≈ 1 xấp xỉ

1
Ê
G( x) = 1 +
ˆ 1
C ˜ ª và sau đó là E(sf) ≈ A. Khi C tăng, phân phối là
Ë ¯
MỘT
hẹp hơn và ngày càng giống với phân bố chuẩn (Gaussian).

Khi tham số C lớn, giá trị trung bình và phương sai có thể được tính gần
đúng bằng các biểu thức sau [266]:
0,577 π 2 /6 + 0,333
EB 1S
( –) += +
f C 2C 2
π2
D (S ) ª
f 6C 2
Đối với C > 3:6, phân bố Weibull gần như đối xứng và có dạng rất giống
với phân bố chuẩn. Biểu thức cho hệ số biến thiên, trong trường hợp B = 0
chỉ là hàm của tham số C , rất thú vị:
È Ê 2 1 ˘1/2
GÍ 1 + ˆ G –2 Ê1 + ˆ
D (S ) C ˙ C¯
˜
CV = f = Á Ë ˜ ¯ Á Ë
˙
E (S ) 1
TÔI
f TÔI
Ê1 + ˆ ˙
TÔI
TÔI
G2
Á Ë
C¯ ˜
˙ ˚
Đối với C nhỏ, CV = C–0,92 hợp lệ cho 0,05 ≤ C ≤ 0,5. Những phép tính gần
đúng này cũng rất thú vị cho việc giải thích các tham số Weibull.
Việc ước tính các tham số Weibull dựa trên các giá trị cường độ thực
nghiệm sfi, i = 1…N. Có rất nhiều phương pháp để ước lượng các tham số A,
B, C. [267]. Phương pháp khả năng tối đa tiêu chuẩn dẫn đến nghiệm của ba
phương trình phi tuyến [268]. Nếu có khả năng
ước tính tham số B một cách độc lập, dữ liệu cường độ giảm srfi = sji –Bˆ,
i = 1…N có thể được tạo một cách đơn giản. Trong trường hợp này, phương pháp
mômen dựa trên việc so sánh hai mômen đầu tiên dẫn đến ước lượng tham số C
là nghiệm của phương trình phi tuyến [267]:
1
È G (1 + 2/C ) ˘2
S – 1˙ – S= 0 9,67
f G 2 (1 +
Í Î
C) ˚
1/
f
trong đó sf là độ lệch chuẩn của dữ liệu cường độ. Tham số A sau đó được ước tính từ:
E(sf) = sf + Bˆ,
I E
ˆ
ˆ S – B
A = f
1
Go1 + ˆ
Á Ë
C¯ ˜
trong đó sf là giá trị cường độ trung bình của dữ liệu gốc.
Để ước tính nhanh các tham số A, C (trong trường hợp đã biết Bˆ), việc sử
dụng đồ thị Q–Q cho phép kiểm tra khả năng chấp nhận phân phối Weibull đối
với dữ liệu thử nghiệm là điều hấp dẫn [268]. Biểu đồ này được rút ra đơn
giản từ hàm phân phối được xác định bởi eqn (9.69) thay thế F(sfi ) bằng
thống kê thứ tự Pi ≈ i/(N + 1) với i = 1..N và thay thế srfi bằng các giá trị có thứ tự
(lượng phân vị thực nghiệm) srf(i) ≤ srf(i + 1). Sau khi thay thế và sắp xếp lại
dạng tuyến tính cuối cùng
ln [– ln (1 – Pi )] = ln (A) + C ln (sf(i)) 9,68
được thu được. Khi đó đồ thị Q–Q là sự phụ thuộc của [–ln(1 – Pi )] vào
ln(sf(i)). Trong trường hợp phân phối Weibull hợp lệ với giới hạn dưới Bˆ = 0,
sự phụ thuộc này phải là đường thẳng có độ dốc C và điểm chặn ln(A)
[248]. Khi giới hạn dưới Bˆ > 0, trục x của đồ thị Q–Q phải là ln(sf(i)
– Bˆ). Bằng cách sử dụng hồi quy tuyến tính tiêu chuẩn, các tham số A và C có thể
được ước tính gần đúng [268]. Do độ nhám của các lượng tử thực nghiệm srf(i) và các
phương sai không cố định của chúng, nên có thể sử dụng phương pháp xử lý đặc biệt
để tinh chế Pi [269].
Để ước tính tham số nhanh và sơ bộ của ba mô hình Weibull tham số, có thể sử dụng phương
pháp dựa trên mômen. Ý tưởng chính của phương pháp này rất đơn giản. Dựa trên M mômen mẫu và
mômen lý thuyết tương ứng để phân bố cường độ đã chọn, có thể tạo ra M phương trình phi tuyến.
Độ phức tạp của chúng dựa trên việc lựa chọn các khoảnh khắc phù hợp [268]. Cran [270] đã sử
dụng kỹ thuật này để ước tính các tham số trong phân bố Weibull ba tham số. Tham số Shape C có
thể được ước tính từ mối quan hệ:
ln (2)
C = 9,69
ln (mm –1 )2 – ln ( – mm
) 2 4
Nó có giá trị để ước tính giới hạn dưới B:
ừm 1 – 2
Bˆ =
4 2
9 giờ 70
ừm 1 4+2 – 2
và ước lượng tham số thang đo A có dạng:

ˆ
ˆ – B
m1
A = ˆ 9,71
G (1 + 1/C)
trong đó G(x) là hàm Gamma. Trong những mối quan hệ này, mr là đặc biệt, được gọi là
khoảnh khắc mẫu Weibull được định nghĩa như sau:
N –1
Ông
=
r
x
(1 – / ) [ – ] i N x (+1)
9,72
( )
Tôi Tôi
Tôi = 0
Với i = 0, đây chính thức là x(0) = 0. Kỹ thuật rất đơn giản này có thể
được sử dụng để ước tính sơ bộ các tham số phân bố cường độ. Nó phù hợp để
dự đoán tầm quan trọng của tham số A trong mô hình Weibull [270]. Đối với
hai tham số mô hình Weibull A = 0 và C được ước tính từ:
ln (2)
C = 9,73
ln ( )
tôi
1
m 2)
– ln (
Giả định B = 0 là hợp lệ nếu ước tính A và C cho mô hình Weibull hai và ba
tham số gần nhau một cách hợp lý. Các thuộc tính của phân phối Weibull và
chi tiết về ước lượng tham số được đưa ra bởi Murthy et al. [266].
Đối với dây cước PET công nghiệp có hệ số rút l = 5, Q–Q
Đồ thị kiểm tra tham số 2 và 3 của hàm phân bố cường độ Weibull được thể
hiện trên hình 9.29. Các ước lượng tương ứng của tham số Bˆ = 34,19 cN/tex,
các giá trị tính toán từ phương trình Cran Â = 7,51 cN/
là: tex Â và Ĉ = 3,34. Điều quan trọng là đồ thị Q–Q chuẩn (có giá trị cho
phân bố Weibull 2 tham số) chỉ ra sai sự không phù hợp của phân bố Weibull
(xem Hình 9.29a). Cách đơn giản để khắc phục vấn đề này là sử dụng đồ thị
Q–Q có trục x được sửa đổi (hợp lệ cho phân phối Weibull ba tham số) với
tham số Bˆ được tính từ eq. (9.70) (xem hình 9.29b).
Người ta đánh giá rằng sợi PET biến tính được chuẩn bị trong các điều
kiện tương đương có độ bền sợi trung bình thấp hơn PET. Điều này rõ ràng
là do tính không đồng nhất trong chuỗi polyme gây ra bởi sự hiện diện của
các đơn vị comonome. Người ta quan sát thấy rằng trong phạm vi nồng độ
comonomer công nghệ, độ bền của sợi giảm gần như tuyến tính khi hàm lượng
comonomer tăng [271]. Độ dốc tương ứng của các mối quan hệ này, biểu thị
mức giảm độ bền tương ứng với mức tăng 1% nồng độ comonomer, là: 0,0118 GPa/
mol% đối với axit isophthalic, 0,026GPa/mol % đối với axit adipic, 0,055
GPa/% khối lượng đối với polyethylenenglycol và 0,058GPa/mol đối với axit
sulfoisophtalic [271]. Mặc dù các giá trị này không thể được sử dụng để
ngoại suy nhưng chúng cho thấy tốc độ giảm độ bền, đặc biệt đối với việc
bổ sung một lượng nhỏ comonomer.
Việc ước tính lý thuyết độ bền kéo phức tạp hơn mô đun kéo. Trong khi
mô đun kéo phản ánh mức trung bình của kết cấu thì cường độ kéo liên quan
nhiều hơn đến phần yếu nhất trong kết cấu. Sợi thật (không hoàn hảo) có
tính chất kết tinh một phần và đàn hồi nhớt (không thể đảo ngược về mặt cơ
học). Sợi tương đương được định nghĩa là sợi Hookean có thể đảo ngược, hoạt
động như một sợi hoàn hảo sở hữu các đặc tính nhiệt động lực học giống như
sợi thực tế [272]. Mô đun của nó là mô đun ban đầu của sợi thực, Ei và
cường độ sT của nó giống như sợi thực. Tương tự với lý thuyết nhiệt hạch,
sT được dự đoán từ hệ thức:
S T ª 2XEiW r
9,74
Sơ đồ Weibull-2 QQ
2
–1
Pi))
(1
(–
ln
–
–2
–3
-4
–5
3,55 3.6 3,65 3,7 3,75 3,8 3,85 log (thống kê thứ tự sigma) 3,9 3,95
Sơ đồ Weibull-3 QQ
4
0
Pi))
(1
(–
ln
–
–1
–2
–3
-4
–5
0,5 1 1.5 2 log (thống kê 2,5 3
thứ tự sigma –B)
9.29 Hàm phân bố của sợi PET: x, điểm thực nghiệm, đường liền nét – phân bố Weibull.
trong đó X là độ kết tinh và Wr là công tới mức vỡ. Những khiếm khuyết
như độ kết tinh, hình thái, tỷ lệ kéo, sự định hướng, trọng lượng phân
tử và sự phân bố trọng lượng phân tử có ảnh hưởng đến giá trị của X và Ei .
Lý tưởng nhất là sự biến thiên của sT với tích X Ei biểu thị một đường
có độ dốc 2 Wr [272].
9.11 Cơ chế hư hỏng của sợi polyester
Đặc tính hư hỏng của polyme bán tinh thể phụ thuộc vào sự kết hợp giữa ứng suất
chảy, độ cứng của biến dạng và độ bền kéo. Do ứng suất chảy tăng lên nên độ định
vị của biến dạng tăng lên. Hơn nữa, tương tự như các polyme vô định hình, mật
độ vướng víu đóng một vai trò quan trọng trong hoạt động thất bại của các polyme
bán tinh thể, điều này đã được Bastiaansen et al đề xuất. [273] và Plummer và
Kausch [274]. Mật độ vướng víu ảnh hưởng đến đặc tính làm cứng biến dạng của các
polyme, ảnh hưởng đến mức độ ổn định biến dạng trong các vùng định vị biến dạng.
Sự phá hủy giòn của các mẫu kết tinh tan chảy và phản ứng dẻo hơn với trọng
lượng phân tử cao hơn cho thấy ảnh hưởng mạnh mẽ của sự vướng víu, do đó làm
cứng biến dạng, do chúng gây ra trạng thái hư hỏng [275]. Tính chất vật lý của
vết nứt dẻo thể hiện ba giai đoạn sau: hình thành bề mặt tự do do sự phân hủy
bề mặt, sự phát triển của khoảng trống do biến dạng dẻo và sự kết tụ của khoảng
trống đang phát triển với các khoảng trống liền kề, tạo thành một vết nứt vi
mô. Khi quá trình tạo mầm rỗng diễn ra dễ dàng, đặc tính đứt gãy được kiểm soát
bởi sự phát triển và kết tụ của các lỗ rỗng. Ba bước này, tạo mầm, tăng trưởng
và kết tụ các khoảng trống, xảy ra ở các vùng bị căng thẳng cao của sợi [276].
Hành vi dẻo được đặc trưng bởi sự giảm độ dốc của đường cong biến dạng tải ở
ứng suất chảy. Năng suất có thể được gây ra bởi nhiều cơn sốt hoặc do năng suất
cắt. Trong trường hợp đầu tiên, các vết nứt phải được bắt đầu ở một khối lượng
tương đối lớn của vật liệu để góp phần đáng kể vào biến dạng tổng thể. Năng suất
cắt là dòng chảy dẻo không bị co rút.
Sự rạn nứt xảy ra ở các vật liệu dưới Tg, trong khi hiện tượng chảy dẻo có thể
được quan sát thấy ở một phạm vi nhiệt độ rộng nhưng chỉ khi ứng suất cắt tới
hạn gây ra hiện tượng chảy dẻo thấp hơn ứng suất cần thiết để bắt đầu và lan
truyền vết nứt [277].
Phản ứng cơ học của polyme bán tinh thể được kiểm soát bởi số lượng phân tử
liên kết giữa các tinh thể (xem Phần 9.8). Khi mật độ phân tử liên kết cao, sự
cắt tinh thể xảy ra trước khi các phân tử liên kết bị gãy và một cơn sốt phát
triển, dẫn đến việc tăng cường độ dẻo của polyme. Bất kỳ sự dị hướng cục bộ ngẫu
nhiên nào trong cấu trúc dạng sợi đều có thể dẫn đến lực cắt ngay cả khi chỉ
chịu tải trọng dọc trục, do đó làm phát sinh sự hình thành vết nứt dọc, theo
quy luật xảy ra trước sự phá hủy của vật liệu bị biến dạng.
Khi mật độ phân tử liên kết thấp, tải trọng truyền qua các liên kết này sẽ tạo
ra vết nứt giòn [278].
Có hai tác động riêng biệt ảnh hưởng đến quá trình hư hỏng vật liệu.
Một là sự phân bố và kích thước của các khuyết tật phụ thuộc vào hình thái sợi,
ảnh hưởng mạnh mẽ đến quá trình tạo mầm và phát triển của vết nứt [154]. Tác
dụng khác là tính kết dính vốn có của các chuỗi dài trong các polyme tuyến tính,
chống lại sự biến dạng dẻo và sự phân tách vật liệu trong quá trình hình thành.
và sự lan truyền của vết nứt [279]. Vật liệu dạng sợi có các vùng yếu nhất ở
ranh giới giữa các vi sợi và sợi nhỏ liền kề, nơi kết nối vật liệu dọc trục bằng
TTM với phần còn lại của mẫu bị gián đoạn.
Do đó, sự hư hỏng của vật liệu bắt đầu ở phần cuối của vi sợi.
Ở đây, kết nối trục thông thường bởi một số lượng lớn TTM bị gián đoạn và lớp vô
định hình biểu hiện mô đun đàn hồi nhỏ hơn nhiều so với pha vô định hình thông
thường. Rất có thể hiệu ứng này xảy ra trước bằng việc mở ra một vết nứt vi mô ở
đầu tự do, đòi hỏi phải làm đứt một số lượng chuỗi nhỏ hơn so với mặt cắt ngang
thông thường của vi sợi. Sự đứt gãy của một vi sợi liền kề dẫn đến sự mở rộng
vết nứt vi mô theo hướng bên.
Do phần lớn các đầu tự do nằm ở ranh giới bên ngoài của các sợi nhỏ, các vết nứt
vi mô được hình thành bằng cách mở các khuyết điểm ở các đầu của sợi nhỏ có thể
kết hợp lại bằng sự phát triển theo chiều dọc dọc theo ranh giới này [280]. Điều
thú vị là các phân tử bị vỡ tạo ra các gốc tự do có thể được theo dõi bằng cộng
hưởng spin electron. Các vết nứt nhỏ hoặc lỗ rỗng nhỏ có thể được nhìn thấy bằng
kỹ thuật nhuộm đặc biệt sử dụng OsO4 [281]. Ngay khi một trong các vết nứt đạt
đến kích thước tới hạn, sự lan truyền vết nứt nghiêm trọng sẽ dẫn đến sự cố vĩ
mô [282].
Các nghiên cứu về vết nứt trên PET bán tinh thể đã được Ward và đồng nghiệp
công bố [283, 284], họ đã quan sát thấy rằng trong PET bán tinh thể, vết nứt xảy
ra do những sai sót vốn có giữa ranh giới vô định hình và tinh thể.
Pecorini và Hertzberg [278] đã nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện ủ và sấy khô
đến đặc tính đứt gãy và mỏi của PET và liên hệ kết quả của họ một cách định tính
với những thay đổi về mật độ phân tử liên kết. Gupta và cộng sự.
[117] đã theo dõi những thay đổi về cấu trúc xảy ra trong quá trình kéo dài cho
đến khi đứt gãy các mẫu màng PET định hình bằng nhiệt được vẽ một chiều bằng
cách quét nhanh quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) và xác định chuỗi
không cuộn (tách lớp) trong các vùng vô định hình và trượt dọc trong các vùng
tinh thể là cơ chế biến dạng chính trong các vật liệu này.
Gần đây hơn, Van Den Heuvel et al. [285] đã xác định sự tháo cuộn phân tử bằng
chuyển tiếp gauche-trans là cơ chế biến dạng chính khi sợi PET kỹ thuật bị kéo
căng theo trục.
Sự phá hủy độ bền kéo của sợi PET ở tốc độ biến dạng chậm có thể
bị phân hủy thành hai giai đoạn riêng biệt [286, 287]:
Bắt đầu trên (hoặc gần) bề mặt của sợi, sau đó là vết nứt phát triển chậm
theo đường vuông góc với trục sợi với biến dạng dẻo dẫn đến vết nứt mở ra
('vết nứt hình chữ V').
Sự hư hỏng thảm khốc nhanh chóng của khu vực còn lại vuông góc với
trục sợi.
Trong hình 9.30, các vùng đứt gãy của sợi PET tái chế không ủ và đã ủ được hiển
thị [126]. Có thể nhìn thấy rãnh chữ V ở vùng đứt của mẫu đã ủ. Walker và cộng
sự. [288] phát hiện ra rằng sự mở rộng của nhựa nhiệt dẻo dẻo
(Một) (b)
9.30 Vùng đứt gãy của sợi PET tái chế và (a) trước khi đông cứng và (b)
sau khi đông cứng ở 200°C [126]
các tấm dẫn đến các rãnh hình chữ V hoặc các khoang 'kim cương' đặc trưng. Cả hai đặc điểm đều
cho thấy sự tăng trưởng ổn định cho đến khi bị gãy xương. Dưới sự biến dạng nhanh do con lắc
gây ra, các đầu gãy để lại phồng lên và có hình nấm. Hearle và các đồng nghiệp đã giải thích
sự xuất hiện của hình dạng này bằng biến dạng đoạn nhiệt cục bộ [289]. Trong các điều kiện tải
theo chu kỳ cụ thể, người ta đã quan sát thấy hình thái vùng đứt khá khác nhau [286].
9.12 Kết luận
Trong bài tổng quan này, các thông tin cơ bản được đưa ra về hóa học, công nghệ chế tạo và cấu
trúc của sợi PET và sợi PET biến tính. Trình bày các phương pháp chính để mô hình hóa đặc tính
kéo của sợi polyme tập trung vào PET.
Mặc dù thực tế là sợi PET và sợi PET biến tính đã được nghiên cứu rộng rãi nhưng vẫn chưa
có cách nào hoàn chỉnh để dự đoán đặc tính cơ học và độ đứt gãy dựa trên cấu trúc hoặc các
thông số sản xuất.
Một trong những lý do chính là tính chất phức tạp của những thay đổi trong quá trình sản xuất
sợi và sự thay đổi cấu trúc dưới tác động của trường ứng suất, nhiệt độ, thời gian và các yếu
tố môi trường. Nỗ lực liên tục đang được thực hiện để điều tra trực tuyến những thay đổi cấu
trúc của sợi nhưng thông tin chỉ mang tính gián tiếp và toàn cầu. Trên thực tế, hầu hết các
đặc tính cơ học và hư hỏng đều phụ thuộc vào cấu trúc cục bộ và do đó việc sử dụng thông tin
trung bình thống kê chỉ mang tính suy đoán. Thông tin thêm có thể thu được từ việc phân phối
dữ liệu hoặc thay thế giá trị trung bình bằng các lượng tử phù hợp [268].
9.13 Tài liệu tham khảo
[1] Scheirs J., Long TE Eds.: Polyesters hiện đại: Hóa học và công nghệ của Polyesters và
Copolyesters, John Wiley & Sons Ltd, Chichester, 2003.
[2] Estes LL và. al. (Eds.): Bách khoa toàn thư về hóa học công nghiệp của Ullmann, lần thứ 5
biên tập, tập. A10, VCH, Weinheim, 1987, tr. 580.
[3] Militký J. và cộng sự: Sợi Polyester biến tính, Elsevier, Amsterdam, 1991.
[4] Vogler H.: Lịch sử ngắn ngủi nhưng rất thành công của sợi polyester, Chem. Sợi
Quốc tế, 50, 134–143 (2000).
[5] Whinfield, JR: Sự phát triển của terylene, Text. Res. J., 23, 289–293
(1953).
[6] Ludewig H.: Sợi Polyester: Hóa học và Công nghệ, Wiley-Interscience,
Luân Đôn, 1971, tr. 4.
[7] Aizenshtein EM: Sản xuất và tiêu thụ sợi polyester trên thế giới và
sợi, Fiber Chem., 39, 355–362 (2007).
[8] Mark HM, Atlas SM, Cernia E., Eds: Sợi nhân tạo, Tập. III, Chương 2,
(Morimoto S.), Interscience, New York, 1968.
[9] Sharova LP và cộng sự: Sợi polyester chống vón cục, Fiber Chem., 34, 260–262,
(2002).
[10] Martin, EV, Bush H.: Struktur und Eigenschaften einer neuen Polyesterfaser,
Angewandte Chemie, 74, 624–628, (1962).
[11] Tomita K.: Nghiên cứu về sự hình thành poly(ethylene terephthalate): 9. Phân hủy nhiệt ethylene
dibenzoate như một hợp chất mẫu của poly(ethylene terephthalate) Polymer, 18, 295–297 (1977).
[12] Perepelkin KE: Sợi polylactide, chế tạo, tính chất, công dụng, triển vọng, Chất xơ
Chem, 34, 85–100 (2002).
[13] Fakirov S. Ed.: Sổ tay về polyme nhiệt dẻo: Homopolyme, Copolyme,
Hỗn hợp và vật liệu tổng hợp, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2002.
[14] Brunelle D.: Hóa học oligome tuần hoàn, Polym. Khoa học. Phần A: Polym. Chem., 46, 151–164
(2008).
[15] Davis GW, Talbot JR: Bách khoa toàn thư về khoa học và kỹ thuật polyme,
Tái bản lần thứ 2, Tập. 12, trang 118–193, Wiley, New York, 1988.
[16] Landau R., Saffer A.: Con đường oxy hóa để sản xuất axit terephthalic, Chem.
Anh. Prog., 64, 20–26 (1968).
[17] Stevenson RWJ: Tốc độ đa ngưng tụ của poly(ethylene terephthalate). II.
Polycondensation xúc tác antimon trioxide trong màng mỏng tĩnh trên bề mặt kim loại, Polym.
Khoa học. Polym. Chem. Ed., 7, 395–407 (1969).
[18] Duh B.: Ảnh hưởng của chất xúc tác antimon lên quá trình đa ngưng tụ trạng thái rắn của poly(ethylene
terephthalate), Polymer, 43, 3147–3154 (2002).
[19] McIntyre JE Ed.: Sợi tổng hợp: nylon, polyester, acrylic, polyolefin (East AJ, chương 3, Sợi
polyester), Woodhead Publ., Cambridge, 2005.
[20] Finelli L. và cộng sự: So sánh giữa titan tetrabutoxide và chất xúc tác dựa trên titan dioxide
thương mại mới được sử dụng để tổng hợp poly(ethylene terephthalate), J. Appl. Polym. Khoa
học, 92, 1887–1892 (2004).
[21] Thier-Grebe R., Rabe M.: Polyester với titan dioxide, chất xúc tác 'C-94', Property Acordis,
2000 (Tháng 10) 1–11.
[22] Pang K., Kotek R., Tonelli A.: Đánh giá các quy trình trùng hợp thông thường và mới cho
polyesters, Prog. Polym. Khoa học, 31, 1009–1037 (2006).

[23] Chen JW, Chen L. W.: Ảnh hưởng của việc bổ sung TPA ở nguồn cấp dữ liệu ban đầu trên DEG
Sự hình thành trong quá trình điều chế PET và động học của Ethylene Glycol với proton trong
phản ứng ete hóa, J. Polym. Khoa học. Polyme A1. Chem. Ed. 36, 3073–3080 (1998).
[24] Hovenkamp SG, Munting JP: Sự hình thành diethylene glycol như một phản ứng phụ trong quá trình
sản xuất polyethylene terephthalate, J. Polym. Khoa học: Polym. Chem.
Ed., 8, 679–682, (1970).
[25] Akahane T., Nakayasu H. và Kajitani K.: Phân phối thành phần diethylene glycol trong kết cấu mịn
của sợi polyester, Sen-i Gakkaishi, 36, T233–T240 (1980).
[26] Chen JW, Chen LW: Ảnh hưởng của việc bổ sung TPA ở thức ăn ban đầu lên sự hình thành deg trong
quá trình chuẩn bị vật nuôi và động học của ethylene glycol với proton trong phản ứng ete hóa,
J. Polym. Khoa học. Đáp: Polym. Chem., 36, 3081–3087 (1998).
[27] Fourné F.: Sợi tổng hợp, Máy móc và Thiết bị, Sản xuất, Thuộc tính, Nhà xuất bản Hanser, Munich,
1999.
[28] Russo G. và cộng sự: Mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất trong sợi kéo thành sợi poly(ethylene
terephthalate): so sánh giữa các mẫu thu được bằng quy trình axit terephthalic hoặc dimethyl
terephthalate, J. Polym. Khoa học. B: Polym. Vật lý, 35, 889–896 (1997).
[29] Tomita K.: Nghiên cứu về sự hình thành polyetylen terephthalate, Polymer, 14, 50–54, (1973).
[30] Ma Y. và cộng sự: Quá trình trùng hợp trạng thái rắn của PET: ảnh hưởng của quá trình quét nitơ và
chân không cao, Polymer, 44, 4085–4096 (2003).
[31] Chang S.: Phản ứng trùng hợp trạng thái rắn của Poly(ethylene terephthalate), J. Appl.
Polym. Khoa học, 28, 3289–3300 (1983).
[32] Chang TM: Động học của quá trình trùng hợp trạng thái rắn cảm ứng nhiệt của PET, Polym. Anh. Khoa
học, 10, 364–368 (1970).
[33] Nitta S., Yamaguchi T., Ito M.: Phản ứng trùng hợp trạng thái rắn của sợi poly(ethylene
terephthalate) kéo thành sợi nóng chảy và đặc tính kéo của chúng, J. Appl. Polym. Khoa học,
103, 1791–1797 (2007).
[34] Tate S., Watanabe Y., Chiba A.: Tổng hợp poly(ethylene terephthalate) có trọng lượng phân tử cực
cao bằng phản ứng trùng hợp ở trạng thái trương nở, Polymer, 34, 4974–4977 (1993).
[35] Perepelkin KE: Nguyên lý và phương pháp biến tính sợi và sợi
vật liệu, Fiber Chem., 37, 123–140 (2005).
[36] Militký J. và cộng sự: Ảnh hưởng của hàm lượng diethylene glycol đến hoạt động của sợi
poly(ethylene terephthalate), J. Appl. Polym. Khoa học, 25, 1195–1208 (1980).
[37] Bereton MG và cộng sự: Độ trễ của quá trình chuyển pha tinh thể do ứng suất gây ra trong
poly(butylene terephthalate), Polymer, 19, 17–26 (1978).
[38] Mattes R., Roskow EG: Chuyển động bên trong trong một số polyester thơm và chuỗi thơm tuyến tính,
J. Polym. Khoa học, Polym. Vật lý, A4, 375–384 (1966).
[39] Fakirov S., Seganov V., Kurdova E.: Ảnh hưởng của thành phần chuỗi của cấu trúc và tính chất
poly(ethylene terephthalate), Makromol. Chem., 182, 185–197, 1981.
[40] Jackson JB, Longmann GW: Sự kết tinh của poly(ethylene terephthalate)
và các copolyme liên quan, Polymer, 10, 873–884 (1969).
[41] Privalko VP: Mối quan hệ phổ biến đối với tốc độ kết tinh polyme từ sự tan chảy, Polymer, 19,
1019–1025 (1978).
[42] Veena SM, Varma IK, Varma DS: Sợi polyester có khả năng hấp thụ thuốc nhuộm được cải thiện,
Angew. Makromol. Chem., 82, 63–78 (1979).
[43] Edgar OB, Hill R.: Liên kết p-phenylene trong các polyme tuyến tính cao: một số
mối quan hệ cấu trúc-tài sản, J. Polym. Khoa học, 8, 1–22, (1952).
[44] Warten R., Schuler AS, Lenz R.: Phân tích định lượng copolyamit và copolyester bằng sắc ký khí,
J. Appl. Polym. Khoa học, 23, 3167–3177 (1979).
[45] Ishibashi M.: Chất đồng trùng hợp polyether-ester được điều chế từ pg-hydroxypropoxy benzoate và
bis-b-hydroxyethyl terephthalate, J. Polym. Khoa học, A2, 4361–4366
(1964).
[46] Stein RS và cộng sự: Nghiên cứu tia X và quang học về hình thái của hỗn hợp polyme,
J. Polym. Khoa học. Symp., 63, 313–328 (1978).
[47] Ito M. và cộng sự: Sự giãn điện môi trong polyester béo tuyến tính, J. Polym. Khoa học.
Vật lý, 15, 605–616 (1977).
[48] Marcinčin K., Romanov A.: Mối quan hệ giữa Tg và năng lượng gắn kết: 1.
Sự phụ thuộc của Tg vào thành phần của copolyme, Polymer, 16, 173–176 (1975).
[49] Mark HF: Polyme trong khoa học vật liệu, J. Polym. Khoa học, C9, 1–33 (1965).
[50] Ward JM, Wilding MA: Tính chất cơ học và cấu trúc của sợi poly(m-methylene terephthalate), J.
Polym. Khoa học. Polym. Vật lý, 14, 263–274 (1976).
[51] Van Krevelen DW: Tính chất của polyme: Mối tương quan của chúng với hóa học
Cấu trúc, tái bản lần thứ 3, Elsevier, New York, 1990.
[52] Li B. và cộng sự: Mối quan hệ giữa poly(ethylene terephthalate co ethylene isophthalate) giữa
các tính chất vật lý và cấu trúc hóa học, Polym Châu Âu. J., 35, 1607–1610 (1999).
[53] Ziabicki A.: Ảnh hưởng của trọng lượng phân tử đến kéo sợi nóng chảy và tính chất cơ học của sợi
poly(ethylene terephthalate) hiệu suất cao, Text. Res. J., 66, 705–712 (1996).
[54] Huang B., Ito M., Kanamoto T.: Cơ chế biến dạng của poly(ethylene terephthalate) vô định hình
như là một hàm của trọng lượng phân tử và sự vướng víu, Polymer, 35, 1210–1215 (1994).
[55] Cao J. và cộng sự: Sự kết tinh do định hướng không đẳng nhiệt gây ra trong quá trình kéo sợi
nóng chảy của polypropylen, J. Appl. Polym. Khoa học, 37, 2683–2697 (1989).
[56] Warwicker J O., Vevers B.: Sự thay đổi kích thước của sợi polyester định hướng một phần chịu
nhiệt khô và ướt, J. Appl. Polym. Khoa học, 25, 977–999 (1980).
[57] Gowd EB và cộng sự: Ảnh hưởng của định hướng phân tử đến hành vi kết tinh và nóng chảy trong
poly(ethylene terephthalate), Polymer, 45, 6707–6712 (2004).
[58] Geller VE: Kéo sợi tốc độ cao và tăng cường định hướng cho polyester
sợi, Fiber Chem., 29, 346–352 (1997).
[59] Kim SL: Ảnh hưởng của tốc độ kéo sợi và nhiệt độ không khí làm nguội đến đặc tính của sợi
poly(ethylene terephthalate) kéo thành sợi nóng chảy, Text. Res. J., 56, 697–704, (1986).
[60] Brody H.: Khả năng giãn nở của sợi PET kéo sợi ở tốc độ quấn cao, J. Macromol.
Khoa học. Vật lý, B22, 19–41 (1983).
[61] Kawahara Y. và cộng sự: Hình thái bề mặt của sợi poly (ethylene terephthalate) kéo thành sợi tốc
độ cao, J. Text. Mach. Sóc. Nhật Bản, 46, 5–6 (2000).
[62] Nakajima T. (Ed.): Công nghệ kéo sợi tiên tiến, Woodhead Publishing Ltd., Cambridge, 2007 (chương
2, Murase Y. và Nagai A.: Kéo sợi nóng chảy).
[63] Kolb R. và cộng sự: Nghiên cứu quá trình kéo sợi tốc độ cao của poly(ethylene terephthalate)
bằng phương pháp nhiễu xạ tia X synchrotron, Polymer, 41, 2931–2935 (2000).
[64] Donelly A., Ohara T., Birkinshaw C.: Đặc điểm cấu trúc vật lý và phân tử của sợi poly (ethylene
terephthalate) kéo dài nhiệt, J. Appl.
Polym. Khoa học, 66, 989–995 (1997).
[65] Heuvel HM, Huisman R.: Ảnh hưởng của tốc độ cuộn dây lên cấu trúc vật lý của sợi poly(ethylene
terephthalate) khi kéo sợi, bao gồm cả quá trình kết tinh do định hướng, J. Appl. Polym. Khoa
học, 22, 2229–2243 (1978).
[66] Shimizu J., Kikutani T.: Động lực học và sự phát triển của cấu trúc trong quá trình đùn sợi,
J. Ứng dụng. Polym.Sci., 83, 539–558 (2002).
[67] Yoshimura M. và cộng sự: Cấu trúc sợi trong kéo sợi nóng chảy tốc độ cao của poly(ethylene
terephthalate)/polymethylmethacrylate, Sen-i-Gakkaishi, 58, 287–293 (2002).
[68] Hirahata H. và cộng sự: Các phép đo trực tuyến về sự kết tinh do định hướng của PET trong quá
trình kéo sợi tốc độ cao, Polymer, 37, 5131–5137 (1996).
[69] Raghavan JS, Cuculo JA: Phân tích hiện tượng thắt cổ trong kéo sợi tốc độ cao, J.
Polym. Khoa học. B: Polym. Vật lý, 37, 1565–1573 (1999).
[70] Ziabicki A., Kawai H. (Eds.): Kéo sợi tốc độ cao (Các khía cạnh khoa học và kỹ thuật), Wiley,
New York, 1985.
[71] Cao J.: Quay vật nuôi siêu lạnh để thu được các sợi vật nuôi được kết tinh và định hướng cao ở
tốc độ thấp, J. Appl. Polym. Khoa học, 102, 3078–3082 (2006).
[72] Lin CY, Tucker PA, Cuculo JA: Kéo sợi nóng chảy Poly(ethylene terephthalate) thông qua động lực
học của đường ren được kiểm soát, J. Appl. Polym. Khoa học, 46, 531–552 (1992).
[73] Huang B., Tucker P., A., Cuculo JA: Đặc tính sợi poly(ethylene terephthalate) hiệu suất cao đạt
được thông qua kéo sợi tốc độ cao với quy trình tắm đẳng nhiệt lỏng đã được cải tiến, Polymer,
38, 1101–1110 (1997).
[74] Masuda M. và cộng sự: Sợi poly(ethylene terephthalate) được điều chế trong quy trình kéo sợi
nóng chảy bằng phương pháp gia nhiệt bằng chiếu xạ laser CO2, Proc. Int. Conf. về Các xu hướng
, IIT Delhi, tháng 1 năm 2005 (trang 1–5).
mới nổi trong Polyme & Dệt may
[75] Ito M. và cộng sự: Điều chế và tính chất của sợi poly(ethylene terephthalate) có trọng lượng
phân tử cực cao, Sen-i-Gakkaishi, 48, 569–575 (1992).
[76] Tate S., Chiba S., Tani K.: Giảm độ nhớt nóng chảy của poly(ethylene terephthalate) bằng cách
ngâm tẩm dung môi, Polymer, 37, 4421–4424 (1996).
[77] Oultache AK và cộng sự: Định hướng và nới lỏng định hướng của poly(ethylene terephthalate) vô
định hình, Polymer, 42, 9051–9058 (2001).
[78] Thompson AB: Sự kết tinh do biến dạng gây ra trong polyetylen terephthalate, J.
Polym. Khoa học, 34, 741–760 (1959).
[79] Smith FS: Hiệu ứng thời gian trong quá trình vẽ sợi polyester, J. Phys. D: Ứng dụng. Vật lý.,
8, 759–767 (1975).
[80] Long SD, Ward IM: Nghiên cứu lực co ngót của polyethylene terephthalate định hướng, J. Appl.
Polym. Khoa học, 42, 1921–1929 (1991).
[81] Long SD, Ward IM: Đặc tính kéo kéo của polyethylene terephthalate,
J. Ứng dụng. Polym. Khoa học, 42, 1911–1920 (1991).
[82] Gordon DH, Duckett RA, Ward IM: Nghiên cứu về bản vẽ có chiều rộng không đổi và một trục của
poly(ethylene terephthalate), Polymer, 35, 2554–2559 (1994).
[83] Bechtel SE, Vohra S., Jacob KI: Mô hình hóa quy trình vẽ hai giai đoạn, Polymer, 42, 2045–2059
(2001).
[84] Kunugi T., Suzuki A., Hashimoto M.: Chuẩn bị sợi poly(ethylene terephthalate) có mô đun cao và
độ bền cao bằng cách ủ vùng, J. Appl. Polym.
Khoa học, 26, 213–221 (1981).
[85] Okumura W.: Ảnh hưởng của hình thức kéo và tỷ lệ kéo lên cấu trúc sợi và tính chất cơ học của
sợi poly(ethylene terephthalate) được gia nhiệt bằng laser CO2, J. Polym. Khoa học. B Polyme.
Vật lý, 42, 79–90 (2004).

[86] Kunugi T., Suzuki A.: Chuẩn bị sợi poly(ethy1ene terephthalate) mô đun cao bằng cách rung
nóng, J. Appl. Polym. Khoa học, 62, 713–719 (1996).
[87] Kanamoto T. và cộng sự: Về mô đun kéo cực cao bằng cách vẽ các tấm tinh thể đơn
bằng polyetylen có trọng lượng phân tử cao, Polym. J., 15, 327–329 (1983).
[88] Lorentz G., Tassin JF: Mô tả phân tử về khả năng kéo dài chịu tải không đổi của màng
poly(ethylene terephthalate) vô định hình, Polymer, 35, 3200–3205 (1994).
[89] Ziabicki A.: Phân tích lý thuyết về sự kết tinh định hướng và không đẳng nhiệt,
Polyme keo. Khoa học, 252, 207–221 (1974).
[90] Ward IM và cộng sự: Hành vi ứng suất quang học của sợi và màng PET, Polym.
Anh. Khoa học, 39, 2336–2348 (1999).
[91] Salem, DR: Sự phát triển trật tự tinh thể trong quá trình kéo nóng màng PET:
ảnh hưởng của tốc độ biến dạng, Polymer, 33, 3182–3188 (1992).
[92] Salem, DR: Sự kết tinh trong quá trình kéo nóng màng poly(ethylene terephthalate): ảnh hưởng
của nhiệt độ đến sự chồng chất của tốc độ biến dạng/thời gian kéo, Polymer, 35, 771–776
(1994).
[93] Cook JG: Sổ tay về sợi dệt, tái bản lần thứ 4, 1968 Merrows Pub, CoDorham, (tr 358 và 361).
[94] Langevin D., Grenet J., Saiter JM: Sự hấp thụ độ ẩm trong ảnh hưởng của vật nuôi đến các
thông số nhiệt động học, Eur. Polym. J., 30, 339–345 (1994).
[95] LeBourvellec G., Monnerie L., Jarry JP: Động học của quá trình kết tinh cảm ứng trong quá
trình kéo dài và ủ màng poly(ethylene terephthalate), Polymer, 28, 1712–1716 (1987).
[96] Blundell DJ và cộng sự: Đặc điểm của quá trình kết tinh do biến dạng gây ra của poly(ethylene
terephthalate) ở tốc độ rút nhanh bằng cách sử dụng bức xạ synchrotron, Polymer,
37, 3303–3311 (1996).
[97] Radhakrishnan, J., Gupta, VB: Đặc tính của mạng trong màng poly(ethylene terephthalate) dòng
chảy không lưỡng chiết, J. Macromol. Khoa học-Vật lý, B32, 243–259 (1993).
[98] Dargent E. và cộng sự: Ảnh hưởng của các phân tử nước đến quá trình kết tinh trong quá trình
kéo màng poly(ethylene terephthalate) một trục, J. Appl. Polym. Khoa học, 77, 1056–1066
(2000).
[99] Suzuki A, Nakamura Y., Kunugi T.: Cấu trúc vi mô và tính chất cơ học của sợi poly(ethylene
terephthalate) được kéo bằng khí nóng, J. Polym. Khoa học. B: Polym. Vật lý, 37, 1703–1713
(1999).
[100] Bonart R.: Parakristalline Strukturen trong Polyäthylenterephthalat (PET), Kolloid

Ztsch., 213, 1–11 (1966).
[101] Keum JK, Song HH: Biến dạng nhiệt của sợi poly(ethylene terephthalate) không định hướng khi
có cấu trúc mesophase, Polymer, 46, 939–945 (2005).
[102] Cole KC, Ajji A., Pellerin E.: Những hiểu biết mới về sự phát triển cấu trúc có trật tự trong
poly(ethylene terephthalate). 1. Kết quả từ quang phổ hồng ngoại phản xạ bên ngoài, Đại phân
tử, 35, 770–784 (2002).
[103] Keum JK: Sự kết tinh do định hướng của sợi poly(ethylene terephthalate) với cấu trúc vi mô
được kiểm soát, Polymer, 49, 4882–4888 (2008).
[104] Smith F., Steward RD, Sự kết tinh của poly(ethylene terephthalate định hướng, Polymer, 15,
283–286 (1974).
[105] Hughes OR và cộng sự: Tạo ra lõi sợi nhỏ trong sợi PET bằng phương pháp kéo nguội,

[106] Ito M., Hosoi H., Kanamoto T.: Ảnh hưởng của hình thái được vẽ trước do xử lý bằng hỗn hợp
dimethylformamide và nước khi vẽ sợi poly(ethylene terephthalate) Polymer, 33, 2575–2580
(1992).
[107] Hobbs T., Lesser AJ: Bản vẽ tại chỗ của poly(ethylene terephthalate) trọng lượng phân tử cao
trong CO2 dưới tới hạn và siêu tới hạn, J. Polym. Khoa học. B Polyme. Vật lý, 37, 1881–1891
(1999).
[108] Rietsch F., Duckett RA, Ward IM: Đặc tính kéo kéo của poly(ethylene terephthalate), Polymer,
20, 1133–1142 (1979).
[109] Sweeney J. và cộng sự: Áp dụng tiêu chí thắt cổ cho sợi PET khi bị căng, J.
ứng dụng. Polym. Khoa học, 74, 3331–3341 (1999).
[110] Seguela R.: Về tỷ lệ rút tự nhiên của polyme bán tinh thể: xem xét các khía cạnh cơ học, vật
lý và phân tử, Macromol. Mẹ ơi. Tiếng Anh, 292, 235–244 (2007).
[111] Gupta VB: Thiết lập nhiệt, J. Appl. Polym. Khoa học, 83, 586–609 (2002).
[112] Peszkin PN, Schultz IM: Động học của quá trình xử lý nhiệt sợi. II. Sợi poly(ethylene
terephthalate), J. Polym. Khoa học: B. Polym. Vật lý, 24, 2591–2616 (1986).
[113] Lee KG, Schultz JM: Sự phát triển cấu trúc và tính chất cơ học của sợi poly(ethylene
terephthalate) trong quá trình xử lý nhiệt dưới ứng suất, Polymer,

34, 4455–4470 (1993).
[114] Radhakrishnan J., Kaito A.: Sự hình thành cấu trúc trong quá trình kết tinh đẳng nhiệt của
màng poly(ethylene terephthalate) vô định hình định hướng, Polymer, 42, 3859–3866 (2001).
[115] Keum JK: Sự kết tinh và cấu trúc mesophase nhất thời trong sợi PET kéo nguội, Đại phân tử,
36, 9873–9878, (2003).
[116] Gohil RM: Mối quan hệ hình thái-thuộc tính trong màng PET định hướng: Tái tổ chức cấu trúc vi
mô trong quá trình xử lý nhiệt, J. Appl. Polym. Khoa học, 52, 925–934 (1994).
[117] Gupta VB, Radhakrishnan J., Sett SK: Tương tác giữa co nhiệt và kết tinh trong sợi và màng
poly(ethylene terephthalate) định hướng theo trục, Polymer, 34, 3814–3822 (1993).
[118] Toda T., Yoshida H., Fukunishi K.: Sự thay đổi cấu trúc vô định hình trong poly(ethylene
terephthalate) gây ra bởi quá trình ủ trong điều kiện khô và ẩm ướt cũng như đặc tính hấp
thu thuốc nhuộm của nó, Polymer, 38, 5463–5469 (1997).
[119] Gupta VB, Kumar S.: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc và tính chất cơ học của sợi
poly(ethylene terephthalate). I. Thay đổi cơ cấu, J. Appl.
Polym. Khoa học, 26, 1865–1876 (1981).
[120] Marvin, DN: Nhiệt độ định hình của vải sợi polyester terylene liên quan đến
đến nhuộm và hoàn thiện, J. Soc. Dyers Color., 70, 16–21 (1954).
[121] Yonetake K. và cộng sự: Sự hấp thụ thuốc nhuộm phân tán cân bằng bằng màng polypropylen đẳng
hướng có lịch sử nhiệt khác nhau, J. Appl. Polym. Khoa học, 28, 3049–3062 (1983).
poly(ethylene terephthalate). II. Mô đun đàn hồi và sự phụ thuộc của nó vào cấu trúc, J.
Appl. Polym. Khoa học, 26, 1877–1884 (1981).
poly(ethylene terephthalate). III. Tính chất đàn hồi và sự phụ thuộc của chúng vào cấu
trúc, J. Appl. Polym. Khoa học, 26, 1885–1895 (1981).
poly(ethylene terephthalate). IV. Các đặc tính kéo không phải là mô đun và sự phụ thuộc của
chúng vào cấu trúc, J. Appl. Polym. Khoa học, 26, 1897–1905 (1981).
[125] Cho DH và cộng sự: Sự hình thành các vi tinh thể trong sợi poly(ethylene terephthalate) bằng
cách xử lý nhiệt trong thời gian ngắn và ảnh hưởng của chúng đến các tính chất cơ học, Eur.
Polym. J., 43, 3562–3572 (2007).
[126] Vaníček J., Militký J.: Thiết lập sợi polyester, Proc 2nd Int. Hội nghị vật liệu
TEXCO, Ruzomberok, tháng 8 năm 2006, tr. 1–6.
[127] Bartolotta A. và cộng sự: Nghiên cứu DSC và DMTA về PET kéo nguội được ủ: giải thích mô hình
ba pha, Polymer, 44, 5771–5777 (2003).
[128] Peterlin A.: Ủ các polyme tinh thể kéo, Polym. Anh. Khoa học, 18, 488–495 (1978).
[129] Gupta VB, Ramesh C., Gupta AK: Mối quan hệ cấu trúc-tính chất trong sợi poly(ethylene
terephthalate) chịu nhiệt. II. Hành vi và hình thái nhiệt, J. Appl.
Polym. Khoa học, 29, 3727–3739 (1984).
[130] Venkatesh GM: Nghiên cứu về sưởi ấm và làm mát sợi, sợi và vải tổng hợp. Tôi. các đặc tính
của sợi nylon và sợi polyester khi nung nhiệt trong dầu silicon, J. Appl. Polym. Khoa học,
22, 2357–2377 (1973).
[131] Greener J., Tsou AH, Blanton TN: Tác động vật lý và vi cấu trúc của nhiệt
thiết lập trong màng polyester, Polym Engn. Khoa học, 39, 2403–2417(1999).
[132] Fischer EW, Fakirov S.: Cấu trúc và tính chất của polyethylene terephthalate được kết tinh
bằng cách ủ ở trạng thái có tính định hướng cao, J. Mater. Khoa học, 11, 1041–1065 (1976).
[133] Gupte KM, Motz H., Schultz JM: Sắp xếp lại cấu trúc vi mô trong quá trình xử lý nhiệt của
sợi poly(ethylene terephthalate) kéo nóng chảy, J. Polym. Khoa học, Polym. Vật lý. Ed.,
21, 1927–1953 (1983).
[134] Itoyama K.: Cấu trúc và tính chất của poly(ethylene terephthalate) được kết tinh bằng cách
ủ kéo dài ở trạng thái có tính định hướng cao, J. Polym. Khoa học. C: Polym.
Lett., 25, 331–338 (1987).
[135] D'Allo CA, Ciaperioni, A.: Hóa chất và các đặc tính liên quan của sợi polyester, Hội thảo
lần thứ 9 của Viện Shirley 'Dệt may Polyester', 55–84, Tháng 5, 1977.
[136] Kikutani T.: Sự hình thành và cấu trúc của sợi hiệu suất cơ học cao. II. polyme dẻo, J.
Appl. Polym. Khoa học, 83, 559–571 (2002).
[137] Saunders LS và cộng sự: Nghiên cứu thực nghiệm và mô hình hóa phân tử về đặc tính biến dạng
ứng suất và quang học ứng suất của poly(ethylene terephthalate). Phần I: Nghiên cứu quang
phổ hồng ngoại và mô hình hóa cấu trúc chuỗi và sự thay đổi hướng trên bản vẽ, Polymer,
48, 1360–1366 (2007).
[138] Daubeny RDP, Bunn CW, Brown CJ: Cấu trúc tinh thể của polyethylene terephthalate, Proc. Roy.
Sóc. A (London), 226, 531–542 (1954).
[139] Qian R. và cộng sự: Ảnh hưởng của lão hóa vật lý đến sự thay đổi hình dạng của poly(ethylene
terephthalate) trong vùng chuyển tiếp thủy tinh, Macromol. Chem.
Vật lý, 197, 1485–1493 (1996).
[140] Mehta A., Gaur U., Wunderlich B.: Các thông số nóng chảy cân bằng của poly(ethylene
terephthalate) J. Polym. Khoa học, Polym. Vật lý. Ed., 16, 289–296 (1978).
[141] Perepelkin KE: Bản chất hóa lý và sự phụ thuộc vào cấu trúc của
tính chất của sợi polyester, Fiber Chemistry, 33, 340–352 (2001).
[142] Huang JM, Chu PP, Chang FC: Sự thay đổi về hình dạng và chuyển động phân tử của poly(ethylene
terephthalate) được ủ trên nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh, Polymer, 41, 1741–1748 (2000).
[143] Flory PJ: Cơ học thống kê của chuỗi phân tử, Interscience, New York,
1969.
[144] Wu S.: Cấu trúc chuỗi và sự vướng víu, J. Polym. Khoa học. Polym. Vật lý. Ed., 27, 723–741
(1989).
[145] Lee SC, Min BG: Giảm nhiệt độ chuyển thủy tinh do sự kéo dài chuỗi ở trạng thái thủy tinh,
Polymer, 40, 5445–5448 (1999).
[146] Fakirov S., Fischer E. W, Schmidt GF: Kích thước tế bào đơn vị của poly(ethylene
terephthalate), Die Makromol. Hóa học, 176, 2459–2465 (1975).
[147] Hongming M. và cộng sự: Cấu trúc và tính chất cơ học động của sợi poly(ethylene terephthalate-
co-4,4ʹ-bibenzoate), Polymer, 48, 1651–1658 (2007).
[148] Illers KH, Breuer H.: Chuyển động phân tử trong polyethylene terephthalate, J. Colloid Sci.,
18, 1–31 (1963).
[149] Meinel G., Peterlin A.: Xử lý polyetylen bằng axit nitric bốc khói. IV. Hình thái của
polyetylen kéo, J. Polymer Sci., A2, 6, 587–605 (1968).
[150] Zachmann HG: Xác định cấu trúc của các vùng không kết tinh trong poly(ethylene terephthalate)
đẳng hướng và định hướng, Polym. Anh. Khoa học, 19, 966–974 (1979).
[151] Mosesmann, R.: Trạng thái cận tinh thể của polyme tổng hợp, J. Polym. Khoa học.,
C50, 265–281 (1975).
[152] Rastogi S., Terry AE: Ý nghĩa hình thái của các vùng kết nối tinh thể và vô định hình xen
kẽ trong các polyme bán tinh thể, Adv. Polym.

Khoa học, 180, 161–194 (2005).
[153] Smole MS, Zipper P.: Ảnh hưởng của các phương tiện xử lý khác nhau đến cấu trúc
của sợi PET, Mat. Res. Đổi mới., 6, 55–64 (2002).
[154] Galeski A.: Độ bền và độ dẻo dai của hệ thống polyme tinh thể, Prog. Polym.
Khoa học, 28, 1643–1699 (2003).
[155] Vigny M.: Hành vi nhớt dẻo cấu thành của PET vô định hình trong quá trình phẳng-
độ căng căng, Polym. Anh. Khoa học, 39, 2366–2376 (1999).
[156] Kattan M., Dargent E., Grenet J.: Mô hình ba pha trong nhựa polyester nhiệt dẻo: so sánh
phép đo nhiệt lượng quét vi sai và các thí nghiệm dòng khử cực kích thích bằng nhiệt,
Polymer, 43, 1399–1405 (2002).
[157] Stachurski ZH: Cơ chế biến dạng và độ bền dẻo trong polyme vô định hình, Prog. Polym. Khoa
học, 22, 407–474 (1997).
[158] Bowden PB, Young RD: Cơ chế biến dạng trong polyme tinh thể, J.
Mẹ ơi. Khoa học. 9, 2034–2051 (1974).
[159] Christensen, RM: Lý thuyết đàn hồi nhớt, Giới thiệu, Nhà xuất bản Học thuật,
New York, 1982.
[160] Yannas IV: Độ nhớt đàn hồi phi tuyến của polyme rắn (trong tải trọng kéo một trục), J.
Polymer. Khoa học. Macromol. Rev., 9, 163–190, (1974).
[161] Hadley DW, Ward IM: Hành vi đàn hồi nhớt dị hướng và phi tuyến trong polyme rắn, Rept. Ăn
xin. Vật lý, 38, 1143–1215 (1975).

[162] Leadermann H.: Đặc tính đàn hồi và rão của vật liệu sợi và các loại polyme cao khác, Tổ
chức Dệt may, Washington, 1943.
[163] Schapery RA: Các phương trình cấu thành viscoelastic và nhớt dẻo phi tuyến tính dựa trên
nhiệt động lực học, Mech. Phụ thuộc vào thời gian. Mat., 1, 209–240 (1997).
[164] Chailleux E., Davies P.: Một mô hình nhựa nhớt đàn hồi phi tuyến tính cho hoạt động của sợi
polyester, Mech. Tài liệu phụ thuộc vào thời gian, 9, 147–160 (2005).
[165] Hall IH: Độ đàn hồi nhớt của sợi dệt ở độ biến dạng hữu hạn, J. Polym. Khoa học, A2:
Vật lý polyme, 5, 1119–1144 (1967).
[166] Glasstone S., Laidler KJ, Eyring H.: Lý thuyết về quy trình tỷ lệ, McGraw-Hill, New York,
1941 (trang 480–516).
[167] Ree T., Eyring, H.: Lý thuyết về dòng chảy phi Newton. I. Hệ thống nhựa đặc, J.
ứng dụng. Vật lý. 26, 793–800 (1955).
[168] Peleg MJ: Các yếu tố tiếp xúc và đứt gãy là thành phần của ký ức lưu biến của thực phẩm rắn,
J. Nghiên cứu kết cấu, 8, 39–48 (1977).
[169] Ball RC và cộng sự: Độ co giãn của mạng vướng víu, Polymer, 22, 1010–1018
(1981).
[170] Sweeney J., Ward IM: Luật cấu thành đối với sự biến dạng lớn của polyme
ở nhiệt độ cao, J. Mech. Vật lý. Chất rắn, 44, 1033–1049 (1996).
[171] Boyce MC, Parks DM, Argon AS: Biến dạng không đàn hồi lớn của polyme thủy tinh. I. Mô hình cấu
thành phụ thuộc vào tỷ lệ. Máy móc. Mater., 7, 15–33 (1988).
[172] Tomita Y, Tanaka S.: Dự đoán hành vi biến dạng của polyme thủy tinh dựa trên mô hình mạng chuỗi
phân tử, Int. J. Cấu trúc chất rắn., 32, 3423–3434 (1995).
[173] Green MS, Tobolsky AV: Một cách tiếp cận mới về lý thuyết polyme thư giãn
phương tiện truyền thông, J. Chem. Vật lý, 14, 80–92 (1946).
[174] Bergstroem JS, Boyce MC: Mô hình hóa cấu thành hành vi biến dạng lớn phụ thuộc vào thời gian
của chất đàn hồi, J. Mech. Vật lý. Chất rắn, 46, 931–954 (1998).
[175] Haward RN, Thackray G.: Việc sử dụng mô hình toán học để mô tả đường cong ứng suất-biến dạng
đẳng nhiệt trong nhựa nhiệt dẻo thủy tinh, Proc. Roy. Sóc. A302, 453–472 (1968).
[176] Morton WE, Hearle JWS: Tính chất vật lý của sợi dệt, Heinemann,
Luân Đôn 1993.
[177] Bauwens-Crowet C., Bauwens JC, Homés G.: Ứng xử ứng suất kéo của polyme thủy tinh, J. Polym.
Khoa học. A2, 7, 735–742 (1969).
[178] Fotheringham DG, Cherry BW: Vai trò của lực phục hồi trong sự biến dạng của polyetylen tuyến
tính, J. Mater. Khoa học, 13, 951–964 (1978).
[179] Makradi A. và cộng sự: Một mô hình hai pha tự đồng nhất về đặc tính biến dạng và chuyển pha
của các polyme trên nhiệt độ chuyển thủy tinh: ứng dụng cho PET, Int. J. Độ dẻo, 21, 741–758
(2005).
[180] Treloar LRG: Vật lý về độ đàn hồi của cao su, 3, Nhà xuất bản Clarendon, Oxford,
1975.
[181] Cohen A.: Một Padé gần đúng với hàm Langevin nghịch đảo, Rheol Acta, 30, 270–273 (1991).
[182] Bauwens JC: Một cách tiếp cận mới để mô tả đường cong ứng suất kéo-biến dạng của một
polyme thủy tinh, J. Mater. Khoa học, 13, 1443–1448 (1978).
[183] Arruda EM, Boyce MC: Mô hình cấu thành ba chiều cho đặc tính co giãn lớn của vật liệu đàn hồi
cao su, J. Mech. Vật lý. Chất rắn, 41, 389–412 (1993).
[184] Diani J.: Về sự liên quan của mô hình 8 chuỗi và mô hình mạng đầy đủ đối với sự biến dạng và
hư hỏng của các mạng được hình thành thông qua quá trình quang trùng hợp của các đơn phân đa
chức năng, J. Polym. Khoa học. B Polyme. Vật lý, 46, 1226–1234 (2008).
[185] Bauwens C., Bauwens JC: Cơ chế rão trong polyme thủy tinh, J. Mater.
Khoa học, 10, 1779–1787 (1975).
[186] Richeton J. và cộng sự: Mô hình hóa và xác nhận phản ứng không đàn hồi biến dạng lớn của các
polyme vô định hình trong một phạm vi nhiệt độ và tốc độ biến dạng rộng, Int. J. Cấu trúc
chất rắn., 44, 7938–7954 (2007).
[187] Bauwens J.-C.: Một cách tiếp cận mới để mô tả đường cong ứng suất kéo-biến dạng của một
polyme thủy tinh, J. Mater. Khoa học, 13, 1443–1448 (1978).
[188] Peleg M.: Một phương pháp thực nghiệm để ước tính ứng suất sinh lời do giãn nở
dữ liệu, thưa Mẹ. Khoa học. Anh, 33, 289–293 (1978).

[189] Spathis G., Kontou E.:, Mô hình đàn hồi nhớt phi tuyến tính để dự đoán hiệu suất gấp đôi
trong màng polyetylen mật độ thấp tuyến tính, J. Appl. Polym. Khoa học, 91, 3519–3527 (2004).
[190] Haward RN: Ứng dụng thống kê chuỗi phi Gaussian cho polyetylen mật độ cực thấp và các chất
đàn hồi nhựa nhiệt dẻo khác, Polymer, 40, 5821–5832 (1999).
[191] Buckley CP, Jones DC, Jones DP: Vẽ nóng poly(ethylene terephthalate) dưới ứng suất hai trục:
ứng dụng mô hình cấu thành cao su-thủy tinh ba chiều, Polymer, 37, 2403–3414 (1996).
[192] Boyce MC, Socrate S., Llana PG: Mô hình cấu thành cho ứng suất biến dạng ứng suất biến dạng
hữu hạn của poly(ethylene terephthalate) phía trên quá trình chuyển hóa thủy tinh, Polymer,
41, 2183–2201 (2000).
[193] Meijer HEH, Govaert LE: Hiệu suất cơ học của hệ thống polymer: mối quan hệ giữa cấu trúc và
tính chất, Prog. Polym. Khoa học, 30, 915–938, (2005).
[194] Drozdov AD, Agarwal S., Gupta RK: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng nhớt đàn hồi của polyme
bán tinh thể, J. Appl. Polym. Khoa học, 94, 9–23 (2004).
[195] Drozdov AD, Gupta RK: Độ nhớt đàn hồi phi tuyến tính và độ dẻo nhớt của
isotactic polypropylen, Int. J. Anh. Khoa học. 41, 2335–2361 (2003).
[196] Drozdov AD: Một mô hình về đặc tính đàn hồi nhớt của polyme ở các biến dạng hữu hạn,
Vòm. ứng dụng. Cơ khí, 68, 308–322 (1998).
[197] Cook R.: Mô phỏng máy tính vật liệu polyme. Tôi. hành vi căng thẳng-căng thẳng, J. Polym.
Khoa học. B: Polym. Vật lý, 26, 1337–1347 (1988).
[198] McCullogh PL: Cơ chế biến dạng của chuỗi polyme bị ràng buộc. TÔI.
Mối tương quan hình học gây ra trong cơ chế phản ứng biến dạng của các phân tử liên kết,
J. Polym. Khoa học. Vật lý, 15, 1805–1835 (1977).
[199] McCullogh PL, Eisenstein AJ, Weikart DF: Cơ chế biến dạng của chuỗi polyme bị ràng buộc. II.
Năng lượng biến dạng của các phân tử liên kết, J. Polym.
Khoa học. Vật lý, 15, 1837–1861 (1977).
[200] Arridge RG, Barham PJ: Một lý thuyết để vẽ các polyme tinh thể định hướng, J. Polym. Khoa
học. Vật lý, 16, 1297–1319 (1978).
[201] Arridge RGC, Barham PJ: Mô hình tổng hợp sợi của tinh thể kéo
polyme, Polymer, 19, 654–658 (1978).
[202] Gibson AG và cộng sự: Hành vi cơ học động và phép đo độ dày tinh thể theo chiều dọc trên
polyetylen tuyến tính mô đun cực cao: mô hình định lượng cho mô đun đàn hồi, Polymer, 19,
683–693 (1978).
[203] Northolt MG, Baltussen JJM, Schaffers-Korff B.: Năng suất và độ trễ
của sợi polyme, Polymer, 36, 3485–3492 (1995).
[204] Harland WG, Khadr MM, Peters RH: Các thông số hình thái và độ bền kéo
tính chất của polyetylen tuyến tính, Brit. Polym. J., 7, 175–193 (1975).
[205] Nagamura T., Fukitani K., Takayanagi M.: Sự hình thành gốc trong quá trình biến dạng kéo của
axit poly [p-(2-hydroxyethoxy)benzoic tinh thể có độ hút cao]
sợi, J. Polym. Khoa học, 13, 1515–1532 (1975).
[206] Oshmyan VG, Patlazhan SA, Rémond Y.: Mô phỏng các biến dạng biến dạng nhỏ của polyme bán
tinh thể: ghép các biến đổi cấu trúc với phản ứng ứng suất-biến dạng, J. Mater. Khoa học,
39, 3577–3586 (2004).
[207] Breese DR, Beaucage G.: Đánh giá các phương pháp mô hình hóa cho các polyme bán tinh thể
định hướng, Curr. Ý kiến. Vật liệu trạng thái rắn. Khoa học, 8, 439–448 (2004).
[208] Nielsen LE: Tính chất cơ học của polyme và vật liệu tổng hợp, Marcel Dekker,
New York, 1975.
[209] Lindenmeyer PH, McCullough RL: Ý nghĩa của tham số liền kề
trong các hệ thống không đồng nhất, Progr. Polyme keo. Khoa học, 62, 1–5, (1977).
[210] Takaynagi M., Imada K., Kaijima T.: Tính chất cơ học và cấu trúc mịn của polyme kéo, J. Polym.
Khoa học, C15, 263–281 (1966).
[211] Militký J. và cộng sự: Điều tra sự thay đổi cấu trúc của PET trong quá trình biến dạng kéo,
Proc. IUPAC lần thứ 27 Triệu chứng. về Đại phân tử, Napoli 1980.
[212] Militký J., Jansa J.: Cấu trúc và tính chất cơ học của sợi PET, Proc. ngày 26
IUPAC Int. Triệu chứng. về Đại phân tử, Mainz, 1979.
[213] Prevorsek D., Butler RH: Cấu trúc của nylon-6 từ phân tích nhớt đàn hồi
thuộc tính, Int. J. Polym. Mater., 1, 251–277 (1972).
[214] Lindenmeyer PH: Một số mối quan hệ giữa tính chất vật lý và hình thái của hệ thống polyme không
đồng nhất, J. Polym. Khoa học. Symp., 64, 181–187 (1978).
[215] Grassie N., Scott G.: Sự phân hủy và ổn định polyme, Đại học Cambridge
Báo chí, Cambridge, 1985.
[216] Ravens DAS, Ward IM: Phản ứng hóa học của polyethylene terephthalate.
Phản ứng thủy phân và este hóa trong pha rắn, Trans. Faraday Soc., 57, 150–159 (1961).
[217] Burgoyne CJ, Merii AL: Về độ ổn định thủy phân của sợi polyester, J.
Mẹ ơi. Khoa học, 42, 2867–2878 (2007).
[218] Launay A., Thominette F., Verdu J.: Thủy phân poly(ethylene terephthalate):
một nghiên cứu động học, Polym. Xuống cấp. Đâm., 46, 319–324 (1994).
[219] Risseeuw P., Schmidt HM: Thủy phân sợi polyester HT trong nước ở nhiệt độ vừa phải. Proc. của
Quốc tế thứ 4. Hội nghị về Vải địa kỹ thuật, Geomembers và các sản phẩm liên quan, tập 2, The
Hague, Hà Lan, 1990 (trang 691–696).
[220] Davies T. và cộng sự: Động học của quá trình thủy phân màng polyethyleneterephthalate,
J. Vật lý. Chem., 66, 175–176 (1962).
[221] Kint D., Munoz-Guerra S.: Đánh giá về khả năng phân hủy sinh học tiềm tàng của poly(ethylene
terephthalate), Polym. Quốc tế, 48, 346–352 (1999).
[222] Seo KS, Cloyd JD: Động học của quá trình thủy phân và phân hủy nhiệt của polyester nóng chảy,
J. Appl. Polym. Khoa học, 42, 845–850 (1991).
[223] Jenekhe SA, Lin JW: Động học của sự phân hủy nhiệt của polyetylen terephthalate, Thermochim.
Acta, 61, 287–299 (1983).
[224] Yang J, Miranda R, Roy C.: Sử dụng phương pháp khớp đường cong DTG để xác định các thông số
động học biểu kiến của quá trình phân hủy nhiệt của polyme, Polym.
Xuống cấp. Đâm., 73, 455–461 (2001).
[225] Edge M., Đặc tính của loài gây ra màu vàng trong các polyester thơm bị phân hủy tan chảy, Polym.
Xuống cấp. Đâm., 53, 141–151 (1996).
[226] Montaudo G., Puglisi C., Samperi P.: Cơ chế phân hủy nhiệt sơ cấp của PET và PBT, Polym. Xuống
cấp. Đâm., 42, 13–28 (1993).
[227] Gullon IM, Esperanza M., Font R.: Mô hình động học cho quá trình nhiệt phân và đốt cháy poly-
(ethylene terephthalate) (PET), J. Anal. ứng dụng. Nhiệt phân, 58–59, 635–650 (2001).
[228] Pickett JE và cộng sự: Sự phong hóa toàn cầu của nhựa nhiệt dẻo kỹ thuật thơm,
Polym xuống cấp. Ổn định., 90, 405–417 (2005).
[229] Wang W. và cộng sự: Quá trình phân hủy quang học hai bước của poly(ethylene terephthalate),
[230] Fashandi H., Zadhoush A., Haghigha M.: Ảnh hưởng của sự định hướng và độ kết tinh
về sự phân hủy quang học của sợi poly(ethylene terephthalate), Polym. Anh. Khoa học,
48, 949–956 (2008).
[231] Allen NS, Edge M., Mohammadian M.: Các khía cạnh hóa lý của sự suy thoái môi trường của
poly(ethylene terephthalate), Polym. Xuống cấp. Đâm., 43, 229–237 (1994).
[232] Bikiaris DM, Karayannidis GP: Ảnh hưởng của nhóm cuối carboxylic đến độ ổn định oxy hóa
nhiệt của PET và PBT, Polym. Xuống cấp. Đâm., 63, 213–218 (1999).
[233] Higuchi K., Takai H.: Biểu đồ ứng suất-biến dạng, mô đun trẻ và tỷ lệ poisson của sợi
dệt, J. Text. Mach. Sóc Nhánh, 7, 4–12 (1961).
[234] Haward RN, Murphy BM, White EFT: Mối quan hệ giữa hiệu suất nén và đặc tính kéo trong
nhựa nhiệt dẻo thủy tinh, J. Polym. Khoa học, A2, 9, 801–814 (1971).
[235] Haward RN: Ứng dụng mô hình Gauss–Eyring để dự đoán hoạt động của nhựa nhiệt dẻo trong
các thí nghiệm kéo, J. Polym. Khoa học, B: Polym. Vật lý, 33, 1481–1494 (1995).
[236] Hillmansen S., Haward RN: Suy giảm đoạn nhiệt trong polyetylen, Polymer, 42, 9301–9312
(2001).
[237] Haward RN: Làm cứng biến dạng của nhựa nhiệt dẻo, Đại phân tử, 26, 5860–5869
(1993).
[238] Ricks L.: Việc sử dụng phương pháp thụt nano trong việc xác định sự phụ thuộc vùng của
các đặc tính vật liệu trong xương mới và xương cũ, http://www.ic.sunysb.edu/Stu/lricks/
cuối cùng%20research%20paper.doc, 2005.
[239] Marayama S., Imada K., Takayanagi M.: Mối quan hệ ứng suất thực và biến dạng thực trong
biến dạng dẻo của một số polyme tinh thể, Int. J. Polym. Mat., 1, 211–221 (1972).
[240] Desai CS, Siriwardane HJ: Luật cấu thành vật liệu kỹ thuật, với
Nhấn mạnh vào Vật liệu Địa chất, Vách đá Englewood, Prentice Hall, 1984 (trang 173–
187).
[241] Kurtz SM và cộng sự: Mô hình hàm mũ cho đặc tính căng thẳng-biến dạng thực sự của
polyetylen có trọng lượng phân tử cực cao được chiếu xạ và phân hủy oxy hóa, J.
Orthopaed. Nghị quyết, 14, 755–761 (1996).
[242] Hutchinson JW, Neale KW: Sự lan truyền ở cổ, J. Mech. Vật lý. chất rắn, 31,
405–426 (1983).
[243] Serwatka A., Bruniaux P., Frydrych I.: Mô hình hóa đường cong ứng suất-biến dạng của vật liệu dệt
sản phẩm, Sợi & Dệt may ở Đông Âu, 15, 60–62 (2007).
[244] Plaseied A., Fatemi A.: Phản ứng biến dạng và mô hình cấu thành của polyme vinyl ester
bao gồm tốc độ biến dạng và hiệu ứng nhiệt độ, J. Mater. Khoa học, 43, 1191–1199 (2008).
[245] Khan AS, Lopez-Pamies O., Kazmi R.: Phản ứng biến dạng lớn cơ nhiệt và mô hình cấu
thành của polyme nhớt đàn hồi trong một phạm vi rộng về tốc độ biến dạng và nhiệt độ,
Int. J. Độ dẻo, 22, 581–601 (2006).
[246] Drozdov AD, Christiansen JC: Mô hình hóa phản ứng nhớt của polyetylen trong các thử
nghiệm dỡ tải một trục, Mech. Rese. Cộng đồng, 30, 431–442 (2003).
[247] Duẩn Y. và cộng sự: Một mô hình cấu thành hiện tượng học thống nhất cho thủy tinh và
polyme bán tinh thể, Polym. Anh. Khoa học, 41, 1322–1328 (2001).
[248] Meloun M., Militký J., Forina M.: Hóa học trong hóa học phân tích tập. II,
Xây dựng và thử nghiệm mô hình tương tác trên PC IBM, Ellis Horwood, Chichester, 1994.
[249] Ahzi S. và cộng sự: Mô hình hóa hành vi biến dạng và sự kết tinh do biến dạng gây ra trong
poly(ethylene terephthalate) trên nhiệt độ chuyển thủy tinh, Mech.
Mater., 35, 1139–1148 (2003).
[250] Grossetete T. và cộng sự: Sự phân hủy quang hóa của poly(ethylene terephthalate)-
copolyme biến tính, Polymer, 41, 3541–3554 (2000).
[251] Schultze-Gebhardt F.: Zur Deutung der Spannungs-Dehnungs-Charakteristik định hướng
Polyesterfaeden, Acta Polym., 10, 652–663 (1979).
[252] Sujica MZ, Smole MS: Mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất cơ học của sợi poly(ethylene
terephthalate), J. Appl. Polym. Khoa học, 89, 3383–3389 (2003).
[253] Militký J., Vaníček J.: Ảnh hưởng của tốc độ kéo sợi đến cấu trúc và tính chất cơ học của
sợi PETP, Acta Polym., 42, 326–330 (1991).
[254] Morton WE, Hearle JWS: Tính chất vật lý của sợi dệt, Vật liệu dệt
Viện, Luân Đôn, 1975.
[255] Foot J. và cộng sự: Đặc tính chảy dẻo của polyetylen terephthalate vô định hình: một
phương pháp tiếp cận lý thuyết tỷ lệ kích hoạt, J. Mater. Khoa học, 22, 1437–1442 (1987).
[256] Rault J.: Hiệu suất trong các polyme vô định hình và bán tinh thể: định luật bù, J. chất
rắn không kết tinh, 235–237, 737–741 (1998).
[257] Richeton J.: Ảnh hưởng của nhiệt độ và tốc độ biến dạng đến hoạt động cơ học của ba polyme
vô định hình: đặc tính và mô hình hóa ứng suất nén, Int. J. Cấu trúc chất rắn, 43, 2318–
2335 (2006).
[258] Richeton J. và cộng sự: Công thức của mô hình hợp tác về ứng suất chảy của các polyme vô
định hình đối với một phạm vi rộng về tốc độ biến dạng và nhiệt độ, Polymer, 46, 6035–
6043 (2005).
[259] Gueguen O. và cộng sự: Xây dựng mô hình hợp tác dựa trên vi cơ học cho đặc tính năng suất
của các polyme bán tinh thể, Acta Mater., 56, 1650–1655 (2008).
[260] Prevorsek DC, Sibilia IP: Chuỗi gấp trong poly(ethylene terephthalate) có tính định hướng
cao, J. Macromol. Khoa học. Vật lý, B5, 617–627 (1971).
[261] Monnerie L., Halary JL, Kausch HH: Biến dạng, năng suất và sự đứt gãy của các polyme vô
định hình: mối liên hệ với các chuyển tiếp thứ cấp, Adv. Polym. Khoa học, 187, 215–364
(2005).
[262] Phani KK: Hàm phân phối Weibull được sửa đổi mới để đánh giá độ bền của sợi cacbua silic
và sợi alumina, J. Mater. Khoa học, 23, 2424–2428 (1988).
[263] Kittl P., Diaz G.: Thống kê vết nứt Weibull, hoặc độ bền xác suất của vật liệu: trạng
thái nghệ thuật. Res. Cơ khí, 24, 99–207 (1988).
[264] Vaníček J., Militký, J., Jansa J.: Độ bền tối đa của sợi poly(ethylene terephthalate) và mối quan hệ của
nó với lịch sử nhiệt và cơ học, trong Astarita G., Marrucci G. Nicolais L. Eds.: Lưu biến học Tập .
3: Ứng dụng, Nhà xuất bản Toàn thể, New York, 1980.
[265] Pan N. và cộng sự: Kích thước ảnh hưởng đến hoạt động cơ học của sợi, J. Mater.
Khoa học, 32, 2677–2685 (1997).
[266] Murthy DNP, Xie M., Jiang R.: Weibull Models, J. Wiley, Hoboken, 2004.
[267] Militký J.: Ảnh hưởng của sự tiếp xúc nhiệt đến tính chất của sợi bazan,
Proc. Hội nghị chuyên đề nghiên cứu dệt may lần thứ 25 tại Mt. Fuji, tr. 22–27, tháng 8 năm 1996.
[268] Meloun M., Militký J., Forina M.: Hóa học cho hóa học phân tích tập. I, Phân tích dữ liệu
thống kê, Ellis Horwood, Chichester, 1992.
[269] Tiryakioglu M., Hudak D.: Ước tính không thiên vị các tham số Weibull bằng phương pháp
hồi quy tuyến tính, J. Mater. Khoa học, 43,1914–1919 (2008).
[270] Cran GW: Công cụ ước tính mô men cho phân bố Weibull 3 tham số, IEEE
Dịch. Độ tin cậy, 37, 360–363 (1988).
[271] Vaníček J., Militky, J., Šittler, E.: Ảnh hưởng của biến đổi hóa học lên cấu trúc và tính
chất của sợi PET, Acta Polym., 31, 546–548 (1980).
[272] Smith KJ, Wang J.: Độ bền đứt của sợi polymer (thực), không hoàn hảo,
Polyme, 40, 7251–7260 (1999).
[273] Bastiaansen CWM, Meijer HEH, Lemstra PJ: Hiệu ứng ghi nhớ trong polyetylen: ảnh hưởng của
lịch sử xử lý và kết tinh, Polymer, 31, 1435–1440 (1990).
[274] Plummer CJG, Kausch H.-H.: Biến dạng và vướng víu trong các polyme bán tinh thể, J.
Macromol. Khoa học-Vật lý, B35, 637–657 (1996).
[275] Janssen R.: Biến dạng và hư hỏng trong hệ polyme bán tinh thể, Luận văn,
Eindhoven, tháng 10 năm 2002.
[276] Elices M., Llorca J. (Eds.): Gãy sợi, Elsevier, Amsterdam, 2002.
[277] Janssen RPM: Dự đoán định lượng về sự thất bại của polyme, Luận văn, Đại học Công nghệ
Eindhoven, 2007.
[278] Pecorini TJ và Hertzberg RW: Độ bền đứt gãy và đặc tính lan truyền vết nứt do mỏi của PET,
Polymer đã ủ, 34, 5053–5062, 1993.
[279] PL Pratt (Ed.): Gãy xương, Chapman và Hall, London, 1968 (tr 551).
[280] Peterlin A.: Mô hình cấu trúc của các tính chất cơ học và sự phá hủy của chất rắn polyme
kết tinh có cấu trúc dạng sợi, Int. J. Gãy xương, 11, 758–780 (1975).
[281] Galeski A., Argon AS, Cohen RE: Những thay đổi về hình thái của nylon hình cầu số lượng
lớn 6 do biến dạng dẻo, Macromolecules, 21, 2761–2770 (1989).
[282] Peterlin A.: Sự gãy các polyme dạng sợi, Polym. Anh. Khoa học, 18, 1062–1067
(1978).
[283] Stearne JM, Ward IM: Đặc tính kéo của polyethylene terephthalate, J. Mater. Khoa học, 4,
1088–1096 (1969).
[284] Foot JS, Ward IM: Hành vi gãy xương của Polyethylene Terephthalate, J.
Mẹ ơi. Khoa học, 7, 367–387 (1972).
[285] Van Den Neuvel CJM và cộng sự: Sự thay đổi phân tử của sợi PET trong quá trình kéo giãn
được đo bằng quang phổ hồng ngoại quang học và các kỹ thuật khác, J. Appl.
Polym. Khoa học, 49, 925–934 (1993).
[286] Lechat C. và cộng sự: Hành vi cơ học của sợi polyethylene terephthalate & polyethylene
naphthalate dưới tải trọng tuần hoàn, J. Mater. Khoa học, 41, 1745–1756 (2006).
[287] Le Clerc C., Bunsell AR, Piant A.: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cơ học
hành vi của sợi polyester, J. Mater. Khoa học, 41, 7509–7523 (2006).
[288] Walker N., Hay JN, Haward RN: Tính tổng quát của quá trình gãy dẻo, Polymer, 20, 1056–1059
(1979).
[289] Hearle JWS, Lomas B., Cooke WD: Atlas về gãy xương và hư hỏng sợi
tới Dệt may, CRC Press, Boca Raton, FL, 1998.

Tính chất hóa học, sản xuất và độ bền kéo của sợi polyester

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Tính chất hóa học, sản xuất và độ bền kéo của sợi polyester

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Machine Translated by Google

J. Militky, Đại học Kỹ thuật Liberec, Cộng hòa Séc

và các yếu tố môi trường.

gãy của sợi PET được mô tả.

9.1 Giới thiệu

PTT có đặc tính phục hồi tốt hơn PBT và PET;

9.2 Hóa học và sản xuất sợi polyester

HO R1 OH + HOOC R2 COOH HO R1 O CO R2 COOH + H2O

HOOC COOH HO—(CH2)2—OH

Axit terephthalic Ethylene glycol

9.2 Cấu trúc các thành phần cơ bản của PET.

một phần ethylene glycol bằng các diol khác.

sợi khác được đề cập trong sách [1, 3, 13].

9.2.1 Sợi PET

9.3 Cấu trúc của bộ xén tuần hoàn.

nhiên, tốc độ trùng hợp ở nhiệt độ thấp thường rất chậm.

trong khoảng 0–100 ppm Sb trong chip ban đầu [18].

nước giải khát.

9,3 Sợi poly(ethylene terephthalate) (PET) biến tính

1. Biến đổi trong quá trình điều chế polyme

giảm khối lượng phân tử.

loại bỏ có kiểm soát các lớp bề mặt.

4. Sửa đổi kết hợp

axit adipic – khoảng nồng độ 6–8mol%

sợi co lại trong nước sôi (mẫu S);

mẫu DR TS(°C) SB(%) SA(%) KD(phút–1) CF(mg g–1)

S 4,6 35 30 38,3 0,0216 11:48

9.3.1 Biến đổi hóa học

HO—C—(CH2)4—C—OH COOH COOH

(Một) (b) (c)

Hàm lượng đồng phân (%)

và CED. Hầu hết các thành phần sửa đổi

(dây câu, đường kính catgut: 0,1–1mm) tốc độ quay 20–30m/

nhiệt tới bề mặt sợi.

kéo sợi mà hiệu ứng sẽ chiếm ưu thế [55].

Không khí làm mát

9.7 Quy trình kéo sợi PET.

trên 8000 m/phút [62].

Độ lưỡng chiết Dn tăng chậm cho đến tốc độ quay 2000m/

cao hơn 3000m/phút.

0 2000 4000 6000

glycol từ dạng xoắn sang dạng chuyển dạng mở rộng.

Hệ thống sưởi (tùy chọn)

9.10 Quá trình vẽ chốt.

ss = N0kT (l2 – 1/l) 9,7

°C [93]. Nhiệt độ kết tinh lạnh Tc

quá trình kéo.

căng kéo giảm xuống mức thấp.

là sự trượt chuỗi [99].

Các polyme cứng (polystyrene, aramid) có lp = 1,5–2,5 (đối với

ổn định kích thước sợi (giảm độ co do xích

đổi, khi các sợi không thể bị biến dạng.

đẳng trương đẳng cự

Sự biến dạng (%)

9.7.1 Cài đặt đẳng trương

9.7.2 Cài đặt nhiệt kết thúc tự do (ủ)

thêm kích thước tinh thể nhưng lại giảm số lượng.

quả là sự gia tăng nồng độ DEG ở vùng vô định hình [25].

tử trong vùng vô định hình [119].

trục sợi, sau đó là sự cải thiện về hướng của tinh thể.

vô định hình gần bề mặt tinh thể của PET [121].

Không khí khô

Không khí khô