0.

Introducció a la Termodinàmica

0.1 Exemple preliminar (gasos ideals)

Imaginem que tenim dos contenidors idèntics, de parets rı́gides i aı̈llats tèrmicament de
l’exterior i entre ells, que contenen cadascú una determinada quantitat d’un gas (hidrogen i
oxigen) a dues temperatures diferents, tal i com s’indica a la figura:

La pressió que hi ha en cada recipient es pot mesurar amb un manòmetre. O bé, si suposem
que els gasos es comporten idealment, podem calcular-la aplicant directament l’equació d’estat
P V = nRT . El resultat és el que s’indica a continuació:

El sistema en aquestes condicions està en equilibri, és a dir, les seves propietats no variaran
en el temps, tot i que són diferents en els dos compartiments. Si suposem ara que convertim en
tèrmicament conductora la paret intermèdia el desequilibri de temperatures es posa de manifest:
immediatament es refredarà el gas de l’esquerra i s’escalfarà el gas de la dreta, fins arribar a
una temperatura intermèdia; a la vegada, això implicarà una modificació de la pressió, que
evidentment es pot tornar a mesurar o a calcular amb l’equació dels gasos ideals:

1
 Una altra vegada la situació torna a ser d’equilibri. A continuació deixem que la paret
intermèdia es pugui desplaçar horitzontalment i sense cap fregament. D’aquesta manera, el
compartiment de l’esquerra, que es troba a una pressió més elevada, exercirà una força cap a
la dreta, modificant els volums dels dos compartiments fins a igualar les pressions.1

En aquest moment la situació és totalment homogènia i, per tant, equilibrada pel que fa a
les propietats P, V, T . En canvi no ho és per a la composició, ja que els gasos a esquerra i dreta
són diferents (la paret és impermeable). Si ara eliminem la paret es produirà la mescla dels dos
gasos, però les propietats globals del sistema romandran constants:

Hem acabat? El sistema està totalment en equilibri? Aparentment sı́ i el seu estat es podria
mantenir aixı́ durant un temps enormement llarg. Ara bé, és suficient amb introduir una ı́nfima
quantitat d’un catalitzador adequat, o fer saltar una espurna a l’interior del recipient per a què
es produeixi la reacció entre l’hidrogen i l’oxigen (que es troben en quantitats estequiomètriques)
obtenint-se aigua. La reacció provoca un fort increment de temperatura, per la qual cosa l’aigua
obtinguda estarà clarament en forma de vapor. Si el recipient és prou resistent a la pressió i la
temperatura les condicions finals després de la reacció serien aproximadament les següents:
1
La temperatura no variarà, ja que la paret intermèdia continua sent tèrmicament conductora i, com veurem
més endavant, la variació de volum en un gas ideal no modifica l’energia del sistema

2
 Si ara eliminem l’aı̈llament extern del sistema (però mantenint les parets rı́gides i imper-
meables), hi haurà una dissipació de calor cap a l’exterior del recipient fins que la temperatura
arribi a equilibrar-se amb la de l’entorn (per exemple, 300 K). En disminuir la temperatura
interna també ho farà la pressió. I a més és possible que condensi una certa quantitat d’aigua
lı́quida, ja que estarem per sota de la temperatura d’ebullició normal. Es pot comprovar que
el resultat final serà el que s’indica en la darrera figura:

Si ens fixem en els diferents processos que hem observat en aquest exemple, podem veure
que en tots ells (excepte l’últim) l’energia total del sistema no ha canviat, ja que aquest estava
totalment aı̈llat de l’exterior. Ni tan sols en la reacció quı́mica, ja que l’energia emprada per
escalfar els productes (aigua) prové de les energies d’enllaç emmagatzemades en els reactius.
També és important comprovar que totes aquestes etapes es produeixen només en un sen-
tit (igualació de temperatures, igualació de pressions, mescla de gasos, reacció, etc.). Això
sembla indicar que ha d’existir alguna propietat que defineixi quin sentit és el que té lloc
espontàniament.
Cadascuna de les etapes que hem vist acaba en una situació d’equilibri que ve marcada per
l’existència de restriccions en el sistema. Si s’elimina alguna d’aquestes restriccions el sistema
evoluciona cap a un nou estat d’equilibri, compatible amb les restriccions que encara puguin
ser presents2 .
A partir d’ara introduirem les eines necessàries per poder resoldre situacions del tipus indi-
cat, com ara:

• Processos de termalització

• Processos d’expansió o compressió

• Processos de mescla
2
L’addició d’un catalitzador només implica un increment de la velocitat de la reacció. Podrı́em dir que hi
ha una restricció de tipus cinètic que impedeix la conversió ”ràpida”de reactius en productes.

3
 • Reaccions quı́miques

• Transformacions de fase

• etc

tenint en compte tots els aspectes energètics i les consideracions adients sobre si els processos
són o no espontanis i si les situacions són o no d’equilibri.

0.2 Conceptes fonamentals

La Termodinàmica estudia el comportament dels sistemes des del punt de vista energètic:
les transformacions entre els diferents tipus d’energia i les transferències d’energia entre els
sistemes o entre el sistema i l’entorn, que tenen lloc quan aquests evolucionen i canvien les
seves propietats com a conseqüència d’algun procés espontani o provocat externament.
Aquest estudi es fa des d’un punt de vista macroscòpic o fenomenològic, és a dir, observant
un seguit de propietats del sistema que el descriuen globalment, com ara pressió, temperatura,
etc., sense utilitzar en cap cas informació microscòpica o estructural dels àtoms o molècules que
componen el sistema. No obstant, les propietats macroscòpiques són, en realitat, el resultat de
les interaccions de l’immens nombre de molècules que hi ha en qualsevol sistema d’interès.
La Termodinàmica d’equilibri estudia les propietats dels sistemes en equilibri i les trans-
formacions que tenen lloc en passar d’un estat d’equilibri a un altre. En aquest sentit, la
termodinàmica:

• permet determinar com varien les magnituds pròpies del sistema quan té lloc un procés,
en funció de les caracterı́stiques d’aquest;

• permet establir les condicions que compleix un sistema quan es troba en equilibri, definint
magnituds adequades segons el tipus de sistema;

• permet predir l’espontaneı̈tat d’un procés determinat, és a dir, el sentit en què tindrà lloc
el procés per si mateix, si no és forçat externament a anar en sentit contrari;

• NO permet conèixer la velocitat amb què tindrà lloc un procés, tot i que aquest sigui
espontani;

• NO permet relacionar les propietats macroscòpiques amb l’estructura microscòpica de la

matèria.

Existeixen altres disciplines relacionades, com ara la Termodinàmica estadı́stica, que

arriba a obtenir les propietats macroscòpiques a partir de la mitjana estadı́stica adequada de les
propietats microscòpiques d’un conjunt de molècules. I la Termodinàmica de no equilibri,
o de processos irreversibles que, com el seu nom indica, estudia les propietats dels sistemes
justament quan es troben en situacions de no equilibri.

4
0.2.1 Sistema termodinàmic
És la regió de l’univers que considerem com objecte del nostre estudi. El sistema pot estar
definit per separacions fı́siques o només virtuals (una part d’un recipient o d’una canonada,
etc.) La part exterior al sistema s’anomena entorn o medi.
Les parets que delimiten un sistema (si hi són presents) poden ser de diferents tipus:

• Respecte al volum:
– Rı́gida: No permet canvis de volum del sistema.
– No rı́gida: Permet modificacions de volum (per exemple, cilindre tancat per un
èmbol).
• Respecte a l’energia:
– Adiabàtica: No permet les transferències d’energia en forma de calor.
– Diatèrmica: Permet la transferència de calor.
• Respecte a la matèria:
– Permeable: Deixa passar qualsevol substància.
– Semipermeable: Deixa passar alguna espècie concreta i bloqueja el pas de la resta.
– Impermeable: No permet el pas de matèria.

En funció de com estigui delimitat un sistema, aquest pot ser:

• Segons la relació amb l’entorn:

– Aı̈llat: No permet cap intercanvi amb l’entorn, ni de matèria ni d’energia. Equival
a un sistema envoltat de parets adiabàtiques, rı́gides i impermeables.
– Tancat: Permet l’intercanvi d’energia però no de matèria. (Parets impermeables,
però poden ser diatèrmiques i/o no rı́gides).
– Obert: Pot bescanviar matèria i energia amb l’entorn. (Parets permeables o semi-
permeables, diatèrmiques i/o no rı́gides.)
• Segons la distribució interna de la matèria:
– Homogeni: Hi ha una sola fase.
– Heterogeni: Hi ha diverses fases en contacte. (Cada fase es caracteritza per un
conjunt de propietats idèntiques en tota la fase i diferents de les de la resta de fases).

(En aquest curs considerarem, si no es diu el contrari, que els sistemes són tancats, és a dir,
que no hi ha bescanvi de matèria amb l’exterior. No obstant, els sistemes oberts són de molta
importància, com ara tot els sistemes biològics, on la interacció amb l’entorn és essencial. I
també els processos industrials de sı́ntesi o transformació, que treballen molt freqüentment en
condicions on hi ha un flux continu d’entrada de reactius i un altre de sortida de productes,
generalment en estat estacionari però no d’equilibri. El plantejament d’aquests casos es farà en
altres assignatures del grau.)

5
0.2.2 Equilibri
Per a poder definir correctament un sistema, o el que és el mateix, per a conèixer amb
precisió les seves propietats, cal que es trobi en en el que s’anomena estat d’equilibri, que es
caracteritza perquè totes les seves propietats són invariants al llarg del temps. En altre cas,
l’evolució d’aquestes propietats pot fer que els valors no siguin els mateixos en tot el sistema i,
per tant, no es puguin definir sense ambigüitat.
Podem parlar també d’equilibris parcials, quan hi ha alguna o algunes propietats que es
mantenen constants, però no totes. Aixı́, diem hi ha equilibri tèrmic quan la temperatura
és la mateixa en tot el sistema i no varia amb el temps; equilibri mecànic quan la pressió
és la mateixa, i equilibri quı́mic quan no hi ha canvis de composició. No obstant, com hem
vist en l’exemple d’introducció, aquests equilibris parcials només es donen quan hi ha lligams
o restriccions que impedeixen que el sistema evolucioni cap a un equilibri complet, o equilibri
termodinàmic.

0.2.3 Magnituds d’estat

Les propietats que defineixen un sistema en el seu estat d’equilibri s’anomenen magnituds
o variables d’estat. Com hem dit, el seu valor no ha de dependre del temps, i han d’estar
definides sense ambigüitat en totes les parts del sistema.
Les magnituds d’estat poden ser de dos tipus:

• extensives: El seu valor depèn de la mida del sistema (volum, nombre de mols, energia
interna, entalpia, etc.)

• intensives: El seu valor és independent de la mida del sistema (temperatura, pressió,
densitat, etc.)

El valor de les magnituds d’estat està totalment determinat per l’estat d’equilibri del sistema,
és a dir, no ha de dependre del camı́ que ha seguit el sistema per arribar a aquest estat.
Per a descriure completament l’estat d’un sistema cal un nombre mı́nim de variables, que
depèn de les caracterı́stiques del propi sistema i de la seva complexitat. En el cas d’un sistema
anomenat simple, que és aquell que només té un component i una única fase, cal especificar
dues variables, (P, V o P, T , etc.). En aquest cas, el nombre de mols no és una variable rellevant,
ja que únicament determina la mida del sistema. Per a sistemes amb més components i/o fases,
el nombre de variables que es necessiten per definir l’estat és més gran.3 .
Anomenem equació d’estat una relació matemàtica entre variables d’estat que es compleix
en la situació d’equilibri. L’exemple més senzill és l’equació d’estat que descriu un gas ideal,
P V = nRT , o altres equacions d’estat per a gasos en condicions no ideals, com ara l’equació de
Van der Waals. No obstant, en la major part dels casos les equacions d’estat no són conegudes
i cal emprar procediments alternatius per obtenir unes magnituds a partir de les altres.
3
Aquest és el nombre de graus de llibertat del sistema, o nombre de variables que es poden definir de
manera independent en un estat d’equilibri.

6
0.2.4 Processos reversibles i irreversibles
La transformació que condueix des d’un estat d’equilibri a un altre s’anomena procés
termodinàmic. En general, al llarg del procés el sistema no es trobarà en equilibri, és a dir, hi
haurà inhomogeneı̈tats en les propietats que, per tant, no estaran ben definides fins que s’arribi
a la situació final. Són el que anomenem processos irreversibles.
Es pot considerar, però, la idealització d’un procés infinitament lent en el qual l’evolució
implica modificacions infinitesimals de les propietats o magnituds d’estat. En aquest cas podem
dir que, al llarg del procés, el sistema es troba en tot moment pràcticament en equilibri, ja que
les propietats es diferencien en un valor infinitesimal de les del sistema en equilibri veritable.
Per tant, podem suposar que aquestes magnituds estan ben definides i aplicar les equacions
d’estat, en cas que siguin conegudes. Aquest processos s’anomenen reversibles.4 .
Segons les condicions en què tinguin lloc els processos poden rebre noms diferents. Aixı́ per
exemple:

• procès isòbar: si es manté la pressió constant

• procés isotèrmic: si es manté la temperatura constant

• procés isocor: si es manté el volum constant

0.2.5 Tractament matemàtic

En l’estudi dels processos termodinàmics interessa sovint conèixer com varien les magnituds
d’estat del sistema al llarg del procés. Pel que hem dit abans, això només es podrà fer de
manera adequada si el procés és reversible, ja que en altre cas les magnituds poden no estar
ben definides. Com que aquests processos impliquen variacions infinitesimals de les variables
caldrà fer servir el llenguatge matemàtic diferencial per tractar-los convenientment. Això és,
considerarem variacions diferencials: dV, dT, dP , etc.
A partir de les equacions d’estat és possible escriure una magnitud en funció d’altres. Per
exemple, per als gasos ideals, podem expressar el volum en funció de la pressió i de la tempera-
tura; o la pressió en funció del volum i la temperatura, etc. És a dir, les magnituds d’estat es
poden considerar també com a funcions d’estat, que matemàticament són funcions de vàries
variables (en aquest cas d’un sistema simple, de dues).
En el cas de funcions d’una variable, la variació de la funció quan modifiquem la variable
independent en una quantitat infinitesimal ve donada per la derivada de la funció:
 
dy
y = y(x) −→ dy = dx
dx
4
El terme reversible fa referència al fet que, en trobar-se el sistema pràcticament en equilibri, una modificació
infinitesimal de les condicions pot fer que el procés tingui lloc en sentit contrari al que estem considerant. No tots
els processos poden fer-se de manera reversible. Aixı́, per exemple, una transferència de calor entre dos sistemes
a la mateixa temperatura pot ser reversible, perquè un increment o disminució infinitesimal de temperatura
farà que el flux de calor vagi en un o altre sentit, però si els dos sistemes estan a diferent temperatura el flux
només podrà tenir un sentit. O bé el procés de mescla de dos gasos no podrà ser mai reversible perquè, un cop
mesclats, no hi ha manera de separar-los amb modificacions infinitesimals de les propietats del sistema.

7
Per trobar la variació total de la funció al llarg d’un procés que connecta els estats 1 i 2 cal fer
la integral de la variació diferencial:
Z 2 Z x2  
dy
∆y = y2 − y1 = dy = dx
1 x1 dx
Per al cas de funcions de dues variables la variació infinitesimal pot tenir contribucions de les
variacions de cadascuna de les dues variables que la determinen:
   
∂z ∂z
z = z(x, y) −→ dz = dx + dy
∂x y ∂y x

on els termes entre parèntesi són les derivades parcials de la funció z(x, y) respecte a les
variables x, y i el subı́ndex del parèntesi indica la variable que roman constant.
Una altra vegada, la variació total de z s’obté per integració, :
Z 2 Z x2   Z y2  
∂z ∂z
∆z = z2 − z1 = dz = dx + dy
1 x1 ∂x y y1 ∂y x

Aplicant al cas de magnituds termodinàmiques, la variació de volum d’un sistema simple (1

component i 1 fase) es pot expressar, per exemple, en funció de les variacions de la temperatura
i la pressió:    
∂V ∂V
dV = dT + dP
∂T P ∂P T

EXEMPLE:    
∂V ∂V
Per a un gas ideal, els coeficients i es poden obtenir a partir de l’equació
∂T P ∂P T
nRT
d’estat (P V = nRT −→ V = ):
P
   
∂V nR ∂V nRT
= ; =−
∂T P P ∂P T P2

i, per tant tindrı́em:

nR nRT
dV = dT − dP
P P2
En aquest cas és més fàcil obtenir el volum final a partir de la pròpia equació del gas
ideal, ja que integrar l’expressió anterior requereix transformar-la prèviament, però el
procediment és aplicable a sistemes per als quals no coneixem l’equació d’estat, sempre
i quan tinguem els valors dels coeficients).

Si no coneixem l’equació d’estat, podem utilitzar la mateixa expressió emprant les magnituds
següents, que estan tabulades per a moltes espècies, inclosos lı́quid i sòlids:

• Coeficient de dilatació cúbica:

   
1 ∂V ∂V
α= per tant = αV
V ∂T P ∂T P

8
 • Coeficient de compressibilitat isotèrmica:
   
1 ∂V ∂V
κ=− per tant = −κV
V ∂P T ∂P T

Aquests coeficients poden dependre de la pressió i la temperatura, tot i que per a sòlids i
lı́quids el seu valor és pràcticament constant si P i T no varien molt. Si substituı̈m en l’expressió
de dV :
dV = αV dT − κV dP

També és útil conèixer la variació de pressió amb la temperatura a volum constant. En
funció dels paràmetres anteriors, es pot demostrar:
 
∂P α
=
∂T V κ

i, també, les igualtats següents:

     
∂T 1 ∂P 1 ∂T κ
= ; =− ; =
∂V P αV ∂V T κV ∂P V α

que, com es pot comprovar, són les inverses de les expressions anteriors.

21 de febrer de 2024

(Llicència Creative Commons)