Capı́tol 1

Primer Principi de la Termodinàmica

Tot i que la temperatura és una magnitud que s’utilitza constantment en la vida quotidiana,
el seu significat no és fàcil de definir. Tenim clar que hi ha dispositius (termòmetres) que
“mesuren” la temperatura encara que, al cap i a la fi, el que ens donen és uns valors, ja sigui
numèrics o en una escala de distàncies, corresponents a una calibració prèvia. El cert és que
en realitat no sabem què és el que estan mesurant.
El que sı́ sabem és que relacionem habitualment la temperatura amb el concepte de “calor”.
Diem que un objecte “calent” està a una temperatura més elevada que un altre de “fred”.
Però fins i tot aquesta observació no és massa fiable, si la fem com a conseqüència de la nostra
experiència sensorial, ja que dos objectes a la mateixa temperatura, per exemple 50°C, ens
donaran una sensació diferent de calor si un d’ells és metàl·lic i l’altre de fusta. I el mateix
passa si la temperatura dels objectes és inferior a la del nostre cos. Per tant, el que notem a la
pell no és exactament la temperatura de l’objecte, sinó més aviat el resultat d’una transferència
des de o cap a la nostra pell del que dirı́em que és la seva calor, i que depèn de la facilitat amb
què el material pot transmetre aquesta calor (la seva conductivitat tèrmica).
Hi ha un altre problema que es presenta quan volem mesurar la temperatura d’un objecte
de dimensions petites, i és que el valor obtingut pot dependre significativament de la mida del
dispositiu emprat com a termòmetre, i de la temperatura inicial a què es trobi aquest.1
Òbviament, cal intentar una comprensió més exacta del concepte de temperatura, que vagi
més enllà de la noció quotidiana que tenim de la mateixa i que pugui ser útil per emprar-la en
raonaments termodinàmics. Podem aprofitar el fet experimental que els canvis de temperatura
afecten usualment altres propietats dels sistemes. Si posem en contacte dos sistemes que estan a
diferents temperatures (segons la nostra percepció) i els aı̈llem de l’exterior, observarem que es
produiran canvis en algunes propietats (densitat, resistència elèctrica, viscositat, etc.). Quan
aquestes propietats ja no es modifiquen, es diu que els dos sistemes es troben en equilibri
tèrmic2 .
Es pot comprovar experimentalment el que s’anomena:
1
De fet, aquest és el problema universal de com la mesura afecta el sistema que és objecte de mesura, però
per a poder quantificar l’efecte haurı́em de saber amb una certa seguretat què és el que estem mesurant.
2
La condició que estiguin aı̈llats de l’exterior és necessària, ja que en altre cas podria ser que les propietats
no variessin però la situació fos d’estat estacionari, no d’equilibri.

1
 PRINCIPI ZERO DE LA TERMODINÀMICA
Dos sistemes en equilibri tèrmic amb un tercer, estan en equilibri tèrmic entre ells.

Aquest principi és, en realitat, la propietat transitiva en la relació d’equilibri tèrmic entre
dos sistemes. Junt amb la reflexiva i la simètrica, de comprovació trivial, impliquen que es tracta
d’una relació d’equivalència i, per tant, que els sistemes es poden classificar sense ambigüitat
d’acord amb alguna caracterı́stica. Considerarem, doncs, que la temperatura és la propietat
que caracteritza els sistemes que es troben en equilibri tèrmic.
La mesura de temperatures implica definir un sistema com a termòmetre, i calibrar-
lo, és a dir, assignar valors numèrics a alguna propietat que variı̈ quan es modifica el seu
estat d’equilibri tèrmic. Quan el termòmetre es posa en contacte amb un determinat sistema i
s’assoleix l’equilibri tèrmic entre els dos, considerem que la temperatura dels dos és la que marca
el termòmetre. Hi ha diferents tipus de termòmetre segons quina sigui la propietat depenent
de la temperatura que es mesura i que és objecte de la calibració:

• Volum: s’incrementa el volum d’una substància (es dilata). Són els termòmetres clàssics
de mercuri, alcohol, etc.

• Diferència de potencial elèctric: El sistema termomètric està constituı̈t per una unió
de dos metalls diferents (termoparell). A banda i banda de la unió apareix una diferència
de potencial que varia amb la temperatura.

• Resistència elèctrica: Determinats materials presenten una resistència al pas del cor-
rent elèctric que depèn de la temperatura.

• Emissió IR: Les caracterı́stiques de l’emissió de radiació d’un material (distribució de

freqüències infraroja i visible) depenen de la seva temperatura3 .

En tots els casos interessa que la propietat que es mesura es modifiqui significativament amb un
increment petit de temperatura, i que tingui un comportament el més aproximadament lineal
que sigui possible. Per aquest motiu, cada tipus de termòmetre té un interval de temperatures
en què la seva utilització és adequada, proporcionant mesures amb la sensibilitat i precisió
necessàries.
La calibració dels termòmetres es fa emprant alguns sistemes de referència, fàcils de re-
produir, als quals s’assignen valors (en principi arbitraris) de la temperatura. Els utilitzats
tradicionalment són el punt de fusió (Tf ) i el punt d’ebullició (Te ) de l’aigua pura a la pressió
d’1 atm. Les temperatures associades a aquestes sistemes depenen de l’escala:

Escala Tf Te
Celsius o centigrada 0,0 100,0
Farenheit 32,0 212,0

3
Aquest tipus de termòmetre és especial, ja que no arriba a posar-se en contacte tèrmic amb el sistema que
es mesura: fa una determinació ”a distància”d’una propietat que depèn de la temperatura segons un model
teòric conegut.

2
 No obstant, des d’un punt de vista termodinàmic és necessari disposar d’una definició de
temperatura que no depengui del comportament d’un o altre sistema fı́sic concret. Aquesta
definició és fa a partir del primer i el segon principis de la Termodinàmica, i és el que s’anomena
escala termodinàmica o absoluta de temperatures. La seva unitat és el Kelvin, definit de
manera que una diferència d’un Kelvin és idèntica a una diferència d’un grau Celsius, i tenint
en compte que la temperatura de 0 K (zero absolut) correspon a la temperatura més baixa
que pot existir. Com a punt de calibració s’utilitza el punt triple de l’aigua, o punt de
coexistència en equilibri de les tres fases en aigua pura, sòlid, lı́quid i vapor, al qual correspon
la temperatura de 273,16 K (o 0,01°C).

1.1 Transferències d’energia: treball

Anomenem treball a la transferència d’energia que té lloc entre el sistema i l’entorn com
a conseqüència del desplaçament associat a l’aplicació d’una força. Es tracta, per tant, d’una
transferència ordenada d’energia. De treball, n’hi pot haver de diferents tipus: mecànic, elèctric,
superficial, etc. però tots ells es caracteritzen perquè, d’una manera o altra, poden aconseguir
aixecar una massa en un camp gravitatori.
Considerem el treball que s’exerceix quan comprimim un èmbol en un cilindre ple de gas,
(veure figura)

El treball és el producte de la força exercida sobre l’èmbol

i el desplaçament que experimenta aquest. Aixı́:

W = F ∆x = P A∆x = P ∆V

on hem aplicat que la força és igual a la pressió multipli-

cada per l’àrea de l’embol, i que aquesta àrea multiplica-
da pel desplaçament és igual a la variació de volum del
cilindre i, per tant, del sistema.

El criteri de signes que es fa servir per al treball consisteix en considerar-lo positiu si

s’exerceix contra el sistema, mentre que és negatiu si el treball el fa el sistema contra l’entorn4 .
Aixı́, l’expressió del treball queda en la forma:

W = −P ∆V

ja que, si hi ha compressió, és a dir, treball exercit sobre el sistema, el volum d’aquest disminueix.
Si ∆V < 0 hem de posar el signe − per tal que el treball sigui positiu, d’acord amb el criteri
que hem exposat.
L’expressió anterior per al treball assumeix implı́citament que la força exercida sobre el
cilindre i, per tant, la pressió, és constant durant tot el desplaçament de l’èmbol. Això no
ha de ser aixı́ necessàriament, ja que la pressió pot anar variant de manera continua al llarg
4
En enginyeria es fa servir sovint el criteri oposat per al treball, considerant positiu el que fa el sistema contra
l’entorn, ja que és el que interessa aprofitar en una màquina. Per tant, l’expressió del treball seria directament
P ∆V .

3
del procés. En aquest cas, cal definir una contribució diferencial al treball, corresponent a un
desplaçament infinitesimal en el qual el valor de la pressió no varia:

w = −P dV (o bé, δw = −P dV )

El treball total corresponent a un procés entre els estats 1 i 2 es pot calcular integrant l’expressió
anterior:
Z 2
w = −P dV → W = − P dV
1

Per calcular el treball cal, doncs, conèixer la dependència de la pressió amb el volum al llarg del
procés. Aquesta dependència pot ser força complexa, però hi ha molts casos en què la relació
entre la pressió i el volum segueix l’expressió:

P V n = constant

on n és també una constant. Aquests són els anomenats processos politròpics. Alguns casos
particulars són els següents:

• n = 0; Implica un procés a pressió constant, per al qual el treball es calcula segons

l’expressió ja vista anteriorment, W = −P ∆V .

• n = 1; Implica P V = constant; en el cas d’un gas ideal equival a un procés isotèrmic, on

la constant és igual a nRT .

• (Altres valors de n es tractaran més endavant o en la resolució de problemes)

Tot i que la pressió que estem considerant és la pressió externa, tenint en compte que per
poder efectuar els càlculs el procés ha de ser reversible (o de quasi-equilibri), podem suposar
que les pressions interna i externa són iguals, ja que en altre cas, es produiria un desplaçament
irreversible de l’èmbol. Per això considerarem sempre la pressió com la pressió interna a l’hora
de calcular el treball.
El treball no és una magnitud d’estat; no es caracterı́stic de l’estat d’equilibri d’un sistema
(no té cap sentit parlar de ”treball d’un sistema”, si no especifiquem quin és el procés) sinó que
depèn del camı́ seguit per a passar d’un estat d’equilibri a un altre.
El treball té unitats d’energia, per tant s’expressa usualment en joule. 1 J equival al treball
exercit per una pressió constant de 1 Pa quan provoca una variació de volum de 1 m3 . Si la
pressió es dona en atm i el volum en L, el treball apareix en atm× L = 101,325 J.
(De moment no considerarem altres tipus de treball, com ara treball elèctric o superficial,
fins que tractem els sistemes on són rellevants).

4
 Calculem el treball en una compressió reversible (infinitament lenta) d’un gas en un
cilindre tancat per un èmbol. Suposem que el cilindre conté un gas ideal, i que el conjunt
del sistema està submergit en un bany termostàtic que permet mantenir constant la
temperatura en tot moment en un valor determinat.
L’expressió del treball (en forma diferencial) és:

w = −P dV

i el treball total quan la pressió augmenta des del valor P1 a P2 serà:

Z 2 Z V2
W =− P dV = − P dV
1 V1

on V1 i V2 són els valors inicial i final del volum del sistema, corresponents a les pressions
P1 i P2 . Si el procés és reversible, en tot moment el sistema es troba en una situació
infinitament propera a l’equilibri i, per tant, podem emprar una equació d’estat per
descriure’l. Aixı́, si és un gas ideal, es complirà en tot moment P V = nRT . Si aı̈llem
d’aquı́ la pressió i la substituı̈m en l’expressió del treball:
Z V2
nRT
W =− dV
V1 V

El nombre de mols n i la temperatura T són constants, a més de la constant R, per tant

poden sortir fora de la integral, que queda en la forma:
Z V2  
dV V2
W = −nRT = −nRT (ln V2 − ln V1 ) = −nRT ln
V1 V V1

(Es valors inicial i final del volum es podrien calcular a partir de l’equació del gas ideal,
ja que sabem n, T i les pressions inicial i final P1 , P2 .)

1.2 Transferències d’energia: calor

No totes les transferències d’energia entre el sistema i el seu entorn són en forma de treball.
També hi ha transferències d’energia degudes a les diferències de temperatura a les quals ano-
menem calor. A diferència del treball, la calor és una transferència desordenada, conseqüència
del moviment molecular, que pot ser de translació, rotació i vibració en gasos i lı́quids, o només
vibració en sòlids. La transferència d’energia ha de tenir lloc a través d’una paret diatèrmica.
De la mateixa manera que el treball, la calor tampoc és funció d’estat. De fet, tant la calor
com el treball no són magnituds associades als estats inicial i final, sinó al procés concret de
transformació, i depenen de quin sigui aquest camı́ que porta de l’estat inicial al final.
Per representar la calor utilitzarem el sı́mbol Q, i q (o bé δq) quan es tracti d’una trans-
ferència diferencial.
Les unitats de la calor són també les unitats caracterı́stiques de l’energia, és a dir el Joule,
tot i que es poden emprar la caloria (1 cal = 4,184 J) i la kcal. El criteri de signes per a la calor

5
és el mateix que hem emprat per al treball: és negativa si surt energia del sistema i positiva si
hi entra.
Com hem dit, la calor està relacionada amb la temperatura. En general, si entra calor
en un sistema la seva temperatura augmenta. La capacitat calorı́fica és la magnitud que ens
proporciona aquesta relació:
Q
C=
∆T
És una propietat extensiva, i s’interpreta com la quantitat de calor necessària per modificar 1
K la temperatura del sistema5 . Les seves unitats són J·K−1 o cal·K−1 . No obstant, trobarem
taules amb capacitats calorı́fiques molars o especı́fiques, referides al nombre de mols o a la
massa de substància en el sistema, respectivament. El primer cas s’aplica en sistemes formats
per un component pur i el segon en sistemes homogenis però de composició diversa o no ben
coneguda. A la taula següent podem veure alguns valors de capacitats calorı́fiques:

Aquest és el fonament del mètode anomenat calorimetria per estudiar processos en què hi
ha producció o absorció de calor (per exemple, reaccions quı́miques)
(Des del punt de vista pràctic, les transferències de calor poden tenir lloc a través de tres
mecanismes diferents, en funció de les condicions i les propietats dels sistemes implicats: con-
ducció, convecció i radiació. Aquesta distinció té importància en aspectes de disseny d’equips,
però no la considerarem aquı́).

1.3 Conservació de l’energia

En absència de forces i camps externs, la velocitat d’un objecte i, per tant, la seva energia
cinètica és constant:
1
Ec = mv 2 = constant −→ ∆Ec = 0
2
5
Més endavant en aquest capı́tol precisarem més aquesta definició.

6
Si, en canvi, hi ha alguna força actuant sobre l’objecte, hi haurà una acceleració i, per tant, un
canvi de velocitat i d’energia cinètica. Es pot comprovar que el treball efectuat per la força és
igual a la variació de l’energia cinètica:

W = F ∆x −→ W = ∆Ec

Si el sistema es troba en un camp de forces (normalment el camp gravitatori) hi ha una

energia associada a la posició respecte el camp (en el cas gravitatori és una energia associada
a l’alçada). Aleshores, el treball sobre el sistema pot tenir com a conseqüència la variació de
l’energia cinètica o de la potencial. Ambdós tipus d’energia es poden convertir també l’un
en l’altre. Per tant, en absència de treball extern, l’energia mecànica (cinètica més
potencial) d’un sistema es conserva:

Ep = mgh −→ ∆Ep = mg∆h

W = ∆Ec + ∆Ep

Si considerem ara un objecte que es desplaça sobre una superfı́cie rugosa amb una velocitat
inicial v0 i, per tant, amb una energia cinètica determinada, s’observa que la velocitat va
disminuint i al cap d’un temps l’objecte s’atura, amb la qual cosa la seva energia cinètica
esdevé nul·la. És evident que la força de fregament, externa al sistema, ha fet un treball que
equival a l’energia cinètica inicial. Ara bé, on és l’energia que tenia l’objecte?
Anàlogament, si deixem caure un objecte des d’una altura h, hi ha una conversió de l’energia
potencial inicial en energia cinètica a mesura que l’objecte s’acosta a terra de manera que, un
instant abans de contactar amb el terra, l’energia potencial és nul·la i s’ha convertit totalment
en energia cinètica (velocitat màxima). Un cop té lloc el xoc, ambdues energies són zero. On
ha anat a parar l’energia mecànica del sistema, que s’havia mantingut constant al llarg de tota
la seva trajectòria descendent?
També ens podem plantejar que escalfar un objecte (transferir-li calor) és una manera
d’incrementar la seva energia. En canvi, no és previsible que aquest escalfament afecti ni a la
velocitat ni a la posició de l’objecte i, per tant a les seves energies cinètica o potencial.
Aquests exemples ens estan indicant que hi ha un altre tipus d’energia que cal tenir en
compte. Es tracta del que s’anomena energia interna, que és una propietat de l’estat del
sistema. El principi de conservació de l’energia el podem escriure, doncs, d’una manera més
completa (sempre en absència de forces externes no gravitatòries):

∆Ecinetica + ∆Epotencial + ∆Einterna = 0

Aixı́, en l’exemple de l’objecte que es desplaça amb fregament, l’energia cinètica que desapareix
es transfereix probablement com a calor, que eleva la seva temperatura (i la de l’entorn). I en
el objecte que cau, l’energia mecànica es converteix en increment de temperatura i en energia
relacionada amb possibles deformacions de l’objecte o de la superfı́cie amb què impacta (és a
dir, trencament d’enllaços quı́mics).
Si es transfereix energia, al sistema o des d’ell, en forma de calor i/o treball, hi haurà una
variació en algun dels tipus d’energia del sistema:

W + Q = ∆Ecinetica + ∆Epotencial + ∆Einterna

7
En un cas general cal tenir en compte els tres tipus d’energia abans esmentats (cinètica, poten-
cial i interna). Ara bé, si treballem en un laboratori on no hi ha diferències apreciables d’altura
ni, per tant, canvis de posició en el camp gravitatori, i els sistemes en estudi estan en repòs6 ,
podem reduir l’expressió anterior a:

Q + W = ∆Einterna = ∆U

on hem utilitzat la lletra U que és com és representa usualment en quı́mica l’energia interna.

1.4 Primer principi de la termodinàmica

A la vista de tot el que hem exposat, es pot enunciar formalment el primer principi de la
termodinàmica:

PRIMER PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA

Existeix una magnitud d’estat, extensiva, anomenada energia interna, tal que la seva
variació en un sistema tancat és igual a la suma de la calor i el treball transferits entre
el sistema i el seu entorn.
Q + W = ∆Einterna = ∆U

En aquest enunciat cal veure la importància de haver-nos restringit a sistemes tancats. Si

el sistema fos obert, l’energia d’aquest podria variar a causa de l’entrada o sortida de matèria,
sense necessitat de treball ni calor. En aquest cas caldria afegir termes addicionals i l’expressió
de conservació es converteix en un balanç d’energia.
És interessant també insistir en què aquest enunciat es tracta d’un principi, és a dir, que no
pot ser demostrat a partir d’enunciats més fonamentals. En realitat, és una afirmació que se
sustenta en innombrables evidències experimentals i mesures de gran precisió i que no ha estat
mai refutat7 .
Si ho expressem en forma diferencial, per a una transferència infinitesimal d’energia:

q + w = dU

i si el treball és només d’expansió o compressió:

dU = q − P dV

1.5 Energia Interna

Com hem vist, l’energia interna és una magnitud d’estat extensiva que varia en funció de les
transferències en forma de calor i treball. Evidentment té unitats d’energia (kJ en el Sistema
internacional).
6
Això no passa, en general, en una instal·lació industrial, ja que molt probablement hi haurà circulació de
fluids i materials entre zones diferents de la planta i situades a diferents altures.
7
I quan ha semblat que fallava, el problema consistia en què hi havia alguna forma d’energia que no s’havia
considerat fins aleshores, com ara les variacions d’energia relativistes per interconversió massa ←→ energia.

8
 Què representa aquesta magnitud? És una manera de mesurar el contingut energètic
intrı́nsec del sistema, excloent-hi els termes globals d’energia cinètica i potencial. A efectes
pràctics podrı́em dir que es tracta de la representació macroscòpica d’un seguit de contribuci-
ons energètiques de les molècules (per tant, microscòpiques), com ara:

• energia cinètica de les molècules (translació, rotació i vibració)

• energies d’enllaç (intramoleculars)

• energies d’interacció intermoleculars

Cal insistir en què la termodinàmica no necessita de cap informació microscòpica per desenvo-
lupar la seva metodologia. Ens pot anar bé, però, per interpretar resultats i relacionar-los amb
la descripció molecular si la coneixem.
També és interessant comprovar que el Primer Principi no proporciona valors absoluts de
l’energia interna, sinó només ens diu quina és la seva variació quan s’esdevé un procés en què
hi ha transferències de calor i/o treball. Veurem que això és caracterı́stic de la majoria de les
magnituds d’estat que s’utilitzen en termodinàmica.
Podem considerar com varia l’energia interna d’un sistema en algun tipus particular de
procés:
Si el procés és adiabàtic (sense transferència en forma de calor):

q=0 → dU = w = −P dV

la variació d’energia interna és igual al treball efectuat en el procés.

Si el procés té lloc a volum constant (isocor):

dV = 0 → dU = q

per tant, la variació d’energia interna és igual a la calor a volum constant.
Si el sistema és aı̈llat (parets adiabàtiques i rı́gides) no hi ha variació d’energia interna.

1.6 Entalpia
Tenint en compte que molts processos d’interès en quı́mica tenen lloc a pressió constant,
és convenient definir una magnitud auxiliar a partir de l’energia interna, que anomenarem
entalpia:
H = U + PV
La definició és coherent, ja que el producte PV té unitats d’energia. (Compte, però, que si
donem l’energia en J, per a què es pugui fer la suma la pressió haurà d’expressar-se en Pa i el
volum en m3 . Si utilitzem les unitats habituals de atm×L, caldrà aplicar un factor de conversió
d’unitats.)
En el cas d’un procés infinitesimal:

dH = dU + d(P V ) = (q − P dV ) + (P dV + V dP ) = q + V dP

9
on hem substituı̈t la variació d’energia interna per l’expressió que ve del primer principi.
Com en el cas de l’energia interna, podem veure com varia l’entalpia en alguns processos
concrets. Per a un procés adiabàtic (sense transferència de calor):

q=0 → dH = V dP

En aquest cas, la variació d’entalpia és igual al producte del volum per l’increment infinitesimal
de pressió. Cal notar que això NO ÉS EL TREBALL. De fet, aquesta magnitud no té un
nom especı́fic ni es pot interpretar de manera senzilla.
Per a un procés a pressió constant (isobàric):

dP = 0 → dH = q

per tant, la variació d’entalpia és igual a la calor a pressió constant.

Com veiem, hi ha un paral·lelisme entre les variacions d’energia interna i d’entalpia. En el
primer cas, ∆U és igual a la calor transferida en un procés a volum constant; en el segon, ∆H
és la calor transferida en un procés a pressió constant. Ambdós valors es poden mesurar expe-
rimentalment sense dificultat i, per tant, podem conèixer les variacions de les dues magnituds
d’estat.
Les dues magnituds, energia interna i entalpia, es poden emprar en qualsevol tipus de procés.
És a dir, podem considerar, per exemple, la variació d’entalpia en un procés que té lloc a volum
constant. Ara bé, aquesta variació no serà igual a la calor transferida sinó que caldria calcular-la
amb l’expressió completa (q + V dP ). Per això, probablement no serà massa útil.

1.7 Capacitats calorı́fiques

Com hem vist, les variacions de l’energia interna i de l’entalpia són iguals a la calor que es
transfereix entre el sistema i l’entorn quan el procés té lloc a volum constant i a pressió cons-
tant, respectivament. Fent servir aquest resultat definirem ara amb més precisió les capacitats
calorı́fiques, ja que podem eliminar la influència energètica lligada a les variacions de volum i/o
pressió:

• Capacitat calorı́fica a volum constant:

 
∂U
CV =
∂T V

• Capacitat calorı́fica a pressió constant:

 
∂H
CP =
∂T P

Aquestes magnituds es poden interpretar com la relació que hi ha entre una quantitat de calor
transferida al sistema i la variació de temperatura que li correspon, sempre que en el procés no
hi hagi altres contribucions energètiques (treball, en el cas de l’energia interna, i V dP en el cas

10
de l’entalpia). La definició es fa de manera diferencial ja que la relació abans esmentada (i, per
tant, el valor de les magnituds) pot canviar segons quina sigui la temperatura del sistema.
Les capacitats calorı́fiques són magnituds d’estat, extensives; depenen de l’estat del sistema,
i per tant són funció de la temperatura tot i que es poden considerar constants si l’interval de
temperatures en què treballem no és molt ampli.
En el cas de lı́quids i sòlids, els valors de les capacitats calorı́fiques a volum i pressió constant
són pràcticament iguals. En canvi, per als gasos, la diferència és significativa i es compleix CP >
CV . Fent servir raonaments termodinàmics s’arriba a demostrar que la relació entre les dues
capacitats calorı́fiques es pot expressar en funció dels coeficients de dilatació i compressibilitat:

α2
   
∂V ∂P
CP − CV = T = TV
∂T P ∂T V κ

I en el cas concret d’un gas ideal, es compleix:

CP − CV = nR

o bé, si considerem les magnituds molars:

CP,m − CV,m = R

Cu(s): CP,m = 24, 4 J·K−1 mol−1 CP,m − CV,m ≈ 7 × 10−5 J·K−1 mol−1
EXEMPLES: H2 O(l): CP,m = 75, 3 J·K−1 mol−1 CP,m − CV,m ≈ 5 × 10−5 J·K−1 mol−1
H2 O(g): CP,m = 33, 6 J·K−1 mol−1 CP,m − CV,m ≈ 8, 3 J·K−1 mol−1

1.8 Càlculs de variacions de U i H

Tal i com hem vist a la introducció, en el cas d’un sistema simple (1 fase i 1 component)
la variació d’una magnitud d’estat en un procés es pot expressar en funció de les variacions de
dues altres magnituds. (Per exemple, volum en funció de pressió i temperatura). Podem fer el
mateix per a obtenir una expressió que ens doni la variació de l’energia interna en funció de la
temperatura i el volum:    
∂U ∂U
dU = dT + dV
∂T V ∂V T
i anàlogament, l’entalpia en funció de la temperatura i la pressió:
   
∂H ∂H
dH = dT + dP
∂T P ∂P T

L’elecció de les variables, (T, V ) i (T, P ), respectivament, es la més convenient per aprofitar les
propietats de U i H i les definicions de les capacitats calorı́fiques a volum i pressió constants.
Els coeficients dels termes de temperatura hem vist que són CV i CP . Els coeficients rela-
cionats amb les variacions de volum (per U ) i pressió (per H) també són caracterı́stics de la

11
substància i es poden obtenir8 a partir dels coeficients α i κ:
   
∂U α ∂H
=T −P ; = V (1 − T α)
∂V T κ ∂P T
Per tant, h α i
dU = CV dT + T − P dV
κ
dH = CP dT + [V (1 − T α)] dP

Es pot comprovar que els coeficients de pressió i volum són zero per als gasos ideals, és a
dir, per a aquests gasos l’energia interna i l’entalpia són funció únicament de la temperatura:
dU = CV dT (gas ideal)

dH = CP dT (gas ideal)

En resum, les expressions que podem emprar per resoldre problemes de variacions d’energia
interna i entalpia són les següents:
dU = q − P dV dH = q + V dP
   
∂U ∂H
dU = CV dT + dV dH = CP dT + dP
∂V T ∂P T

Les dues expressions per a l’energia interna i les dues per a l’entalpia són independents, i s’han
de complir simultàniament. Recordem, però, que aquelles en què apareix q tenen validesa
universal per a qualsevol sistema (si el treball és només d’expansió) ja que només reflecteixen
el Primer Principi. Les altres dues, en canvi, només són aplicables en sistemes simples (1
component i 1 fase; en sistemes més complexos caldrà modificar-les). Segons quines siguin les
condicions del sistema i les dades del procés, utilitzarem unes o unes altres, i simplificarem de
la manera adequada. Aixı́, per exemple:

• procés a volum constant:

dU = q dH = q + V dP
 
∂H
dU = CV dT dH = CP dT + dP
∂P T

• procés a pressió constant:

dU = q − P dV dH = q
 
∂U
dU = CV dT + dV dH = CP dT
∂V T

• procés a temperatura constant:

dU = q − P dV dH = q + V dP
   
∂U ∂H
dU = dV dH = dP
∂V T ∂P T
8
La demostració requereix emprar el segon principi de la Termodinàmica, però té sentit que aquests termes
que tracten l’efecte de V i P incloguin els coeficients de dilatació i compressibilitat.

12
 • procés a temperatura i volum constants:

dU = q dH = q + V dP
 
∂H
dU = 0 dH = dP
∂P T

(per tant, q = 0 i dH = V dP ) A més, si el sistema és tancat, quan dues magnituds són
constants també ho ha de ser la tercera, per tant la situació és que no hi ha cap procés).

• procés a temperatura i pressió constants:

dU = q − P dV dH = q
 
∂U
dU = dV dH = 0
∂V T

(per tant, q = 0 i dU = −P dV , i el mateix comentari que en cas anterior ).

• procés a temperatura constant PER A UN GAS IDEAL:

dU = q − P dV dH = q + V dP
dU = 0 dH = 0

• procés adiabàtic:

dU = −P dV dH = V dP
   
∂U ∂H
dU = CV dT + dV dH = CP dT + dP
∂V T ∂P T

• procés adiabàtic PER A UN GAS IDEAL:

dU = −P dV dH = V dP
dU = CV dT dH = CP dT

ja que els coeficients de variació de U i H amb V i P respectivament són nuls.

En tots aquests casos, un cop simplificades les expressions en aplicar les condicions del procés
que estudiem, potser es podran resoldre directament o caldrà igualar els valors de dU (o dH)
de les dues expressions i resoldre la equació combinada obtinguda. (Per exemple, en el darrer
cas, −P dV = CV dT o V dP = CP dT ). A la vegada, si els coeficients dels termes diferenci-
als són constants, en fer les Rintegrals corresponents
R sortiran fora i l’expressió se simplificarà
notablement. (Per exemple, −P dV = −P ∆V ; CP dT = CP ∆T , etc)

1.9 Interpretació molecular de l’energia interna

Tal i com s’ha definit en parlar del primer principi i de la conservació de l’energia, l’energia
interna és una magnitud que representa el contingut total d’energia d’un sistema, sense tenir en
compte les possibles contribucions d’energia potencial gravitatòria (o d’altre tipus) o d’energia

13
cinètica global (deguda al desplaçament conjunt del sistema amb una determinada velocitat).
En aquest sentit, és possible fer una interpretació microscòpica aproximada de quines són
les principals contribucions a U analitzant els diferents tipus d’energia que poden tenir les
molècules.
Si considerem en primer lloc un gas ideal, es caracteritza per la inexistència d’interaccions
intermoleculars. Per tant, l’energia interna només representarà les energies cinètica i potencial
intramoleculars:

• Translacional : moviment segons 3 graus de llibertat (tres eixos cartesians)

• Rotacional :

– Àtoms: no hi ha rotació
– Molècules lineals: moviment de rotació al voltant de 2 eixos, perpendiculars a l’eix
interatòmic: 2 graus de llibertat
– Molècules no lineals: 3 graus de llibertat (eixos principals d’inèrcia)

• Vibracional : A temperatures moderades, el contingut energètic del moviment vibraci-

onal és pràcticament constant, per tant no afecta a la variació de U . Cada moviment
vibracional aporta, doncs, un valor mı́nim constant a la seva energia total.

Per avaluar el contingut energètic caldria conèixer quins valors tenen aquestes energies
translacional i rotacional per a les molècules del sistema. En realitat, no hi ha un valor únic:
quan el sistema es troba en equilibri tèrmic (per tant, a una temperatura determinada), existeix
el que s’anomena una distribució d’energies translacional i rotacional al voltant d’un valor
mitjà. Aquesta distribució es pot obtenir a partir d’estudis estructurals i aplicant mètodes
estadı́stics (Termodinàmica Estadı́stica). En determinats casos, però, es possible emprar un
resultat aproximat que ve donat pel Teorema de l’equipartició de l’energia:

Cada grau de llibertat molecular contribueix com a mitjana en 21 kT a l’energia interna

molecular.

on k és la constant de Boltzmann: k = 1, 38065 × 10−23 J·K−1 .

Aquest resultat és vàlid per a temperatures moderades9 . A partir d’aquı́, és possible avaluar
aproximadament quina seria l’energia interna d’un sistema en funció del tipus de molècules que
el componen:
9
Si la temperatura és força baixa, la distribució d’energies no podria emprar resultats de la mecànica clàssica
sinó que caldria fer explı́cita l’existència de nivells quantitzats. De la mateixa manera, si la temperatura és
força elevada, els moviments vibracionals excitats de les molècules comencen a tenir importància, però en canvi
no serien tractables mitjançant estadı́stica clàssica.

14
 Per tant, la contribució a l’energia interna d’un mol
serà:

• atoms: 32 RT

• molècules lineals: 52 RT

• molècules no lineals: 3RT

ja que R = kNAv = 1, 38065×10−23 ×6, 02214×1023 =

8, 3144 J·K−1 mol−1

(més una contribució constant que correspon a l’es-

tat fonamental de vibració, i que augmentarà amb la
quantitat d’àtoms de la molècula, ja que hi haurà més
possibles modes de vibració)

(P.W.Atkins & L.L Jones, Chemical Principles, 5th ed.)

Per al cas de gasos no ideals, caldria avaluar la contribució deguda a les interaccions inter-
moleculars.
En el cas de lı́quids i sòlids, aquest plantejament no es pot dur a terme ja que, per una
banda, els graus de llibertat són molt més restringits i, per altra, les interaccions intermoleculars
són extremadament importants. De fet, són aquestes les que justifiquen l’existència del sistema
en fase condensada.
A partir dels valors aproximats de l’energia interna obtinguts aquı́, es pot fer una estimació
de les capacitats calorı́fiques. Per exemple, per a un gas monoatòmic ideal, hem vist que l’e-
nergia interna és aproximadament igual a (3/2)kT . Aplicant la definició de capacitat calorı́fica
a volum constant:    
∂U ∂ 3 3
CV = = kT = k
∂T V ∂T 2 2
i, si ho considerem per a un mol, hem de multiplicar pel nombre d’Avogadro. Com que es
compleix kNAv = R, la capacitat calorı́fica molar a volum constant serà CV,m ≈ 3/2R, y a
pressió constant: CP,m = CV,m + R ≈ 5/2R.

1.10 Aplicació als canvis de fase

(L’estudi detallat dels equilibris de canvi de fase es farà al tema 3)
Alguns dels processos termodinàmics que es poden estudiar són els anomenats canvis de
fase d’una substància (sòlid ←→ lı́quid ←→ gas). En tots aquests canvis hi ha associada una

15
transferència d’energia en forma de calor, conseqüència del diferent valor de les interaccions
intermoleculars caracterı́stiques de cada fase.

Les transicions en equilibri tenen lloc usualment a T i P constants. Malgrat això, la variació
d’entalpia no és nul·la, com podria semblar segons les expressions de l’apartat anterior. Cal
veure que, en aquest cas, no es poden aplicar ja que en haver-hi dues fases no es tracta d’un
sistema simple. En funció de quin sigui el signe de la variació d’entalpia podem distingir entre
processos endotèrmics i exotèrmics:

Procés endotèrmic: Augmenta el contingut energètic, ∆H > 0 . Per exemple, el pas de

lı́quid a vapor, en què cal comunicar al sistema l’energia suficient per vèncer les atraccions
intermoleculars que mantenen condensat el lı́quid.

Procés exotèrmic: Disminueix el contingut energètic, ∆H < 0 . Com a exemples tenim

les transformacions de fase en què convertim una fase gas en una fase condensada: l’es-
tabliment d’interaccions intermoleculars atractives implica una reducció en el contingut
energètic i per tant un despreniment de calor.

(Utilitzem l’entalpia i no l’energia interna ja que hem dit que els processos de canvi de fase es fan
a pressió constant. A més, si una de les fases és gas, impliquen generalment un canvi important
de volum, per tant la variació d’energia interna no es podria identificar amb la transferència de
calor.)
A la taula següent hi ha un recull de valors d’entalpies de canvi de fase en les condicions
d’equilibri de cadascuna, que corresponen a la pressió d’1 bar i la temperatura indicada:

16
(P.W.Atkins & L.L Jones, Chemical Principles, 5th ed.)

Tenint en compte que l’entalpia és una magnitud d’estat, el valor de la seva variació entre
dos estats no depèn del camı́ seguit per a la transformació, sinó només de l’estat inicial i l’estat
final. Això ens permet obtenir els valors per a algun dels canvis d’estat a partir dels altres
(sempre a la mateixa temperatura):

• ∆Hvaporització = −∆Hcondensació

• ∆Hfusió = −∆Hcongelació

• ......

• ∆Hsubl. = ∆Hfus. + ∆Hvapor. (*)

(*) En aquest darrer cas, la igualtat només seria aplicable de manera estricta en el punt triple, ja que es
tracta de l’únic punt en què són factibles les tres transicions de fase en equilibri a la mateixa temperatura.

1.10.1 Corbes d’escalfament

Una evidència experimental dels processos de canvi de fase la podem observar en les ano-
menades corbes d’escalfament. Es tracta de representacions gràfiques de la temperatura que
va assolint un sistema a mesura que li transferim calor. La figura següent representa una corba
d’escalfament per a l’aigua en els seus tres estats sòlid, lı́quid i gas:

17
 (P.W.Atkins & L.L Jones, Chemical Principles, 5th ed.)

La lı́nia vermella indica l’evolució de la temperatura. Començant a T < 0°C s’observa un

increment de T a conseqüència de la calor subministrada. En arribar a 0°C la temperatura
roman constant durant tot el procés de fusió del gel i la calor que entra s’utilitza en fer la
conversió H2 O(s) −−→ H2 O(l). A continuació, un cop tota l’aigua està en l’estat lı́quid, la calor
torna a provocar un increment de temperatura fins a la d’ebullició (100°C) on tornem a tenir
una temperatura constant mentre té lloc la conversió en vapor. Finalment, un cop tota l’aigua
s’ha vaporitzat, la temperatura del gas torna a augmentar.
La diferent amplada de les dues zones horitzontals es justifica pel diferent valor de les
entalpies de fusió i vaporització, essent la segona força més gran que la primera. Aixı́ mateix,
es pot comprovar que els pendents de la gràfica allà on hi ha una única fase no són iguals.Tenint
en compte que la relació entre la calor i la temperatura (a pressió constant) és:

∆H = Q = CP ∆T

el pendent mostrat a la gràfica és 1/CP . Per tant, com més gran sigui la capacitat calorı́fica,
més petit serà el pendent. En el cas de l’aigua, les capacitats calorı́fiques del solid, lı́quid i gas
són, respectivament, 37, 75 i 34 J·K−1 mol−1 , per tant el pendent més petit haurà de ser el del
lı́quid, i els altres dos seran molt semblants, i en tot cas, superior el del vapor.
Registrant les corbes d’escalfament per a una substància desconeguda es poden trobar tant
les temperatures de fusió i ebullició, com els valors de les entalpies de fusió i vaporització.

1.11 Termoquı́mica
L’objectiu de la Termoquı́mica és estudiar el bescanvi de calor entre el sistema i l’entorn
quan té lloc una reacció quı́mica. L’origen d’aquesta transferència està en el fet que per passar
de reactius a productes cal trencar alguns enllaços i formar-ne de nous, i les energies necessàries
per trencar els primers no tenen per què ser iguals a les que recuperem quan es formen els segons.
Anàlogament al cas dels canvis de fase que acabem de veure, les reaccions quı́miques també
les podrem classificar en endotèrmiques i exotèrmiques segons sigui positiu o negatiu,
respectivament, el signe d’aquesta transferència de calor.

Anomenarem calor de reacció la transferència d’energia que es produeix quan les quan-
titats estequiomètriques de reactius a una temperatura determinada es converteixen en
quantitats estequiomètriques de productes a la mateixa temperatura.

La definició exigeix que les temperatures inicial i final siguin iguals per tal de conèixer
realment quina és la transferència de calor deguda a la reacció: si la temperatura de productes
fos, per exemple, superior a la inicial, part de la calor de reacció s’hauria invertit en escalfar
els productes i la mesura seria inexacta.
La definició també suposa que la reacció té lloc completament. Si, per alguna raó, la
conversió de reactius en productes no és completa, la quantitat de calor transferida no serà
igual a la calor de reacció, sinó que s’haurà de calcular en funció de l’extensió en què s’hagi
produı̈t.

18
 Una reacció quı́mica es pot representar de manera genèrica com:

aA + bB + ... −→ pP + qQ + ...

Aquesta equació de reacció ha d’estar convenientment ajustada per tal que ens mostri sense
ambigüitat l’estequiometria del procés. Els coeficients estequiomètrics, a, b, p, q, ... es represen-
ten com νi i, per poder-los emprar adequadament en expressions termodinàmiques, els atribuı̈m
signe positiu per a productes i negatiu per a reactius:

• Reactius: νi < 0 (−a, −b, ...)

• Productes: νi > 0 (p, q, ...)

D’aquesta manera, les variacions de qualsevol magnitud termodinàmica al llarg de la reac-

ció es poden calcular sumant el valor corresponent a cadascuna de les espècies que intervenen
multiplicat pel seu coeficient estequiomètric respectiu (amb signe). Aixı́ contribueixen positiva-
ment els productes i negativament els reactius, el que proporciona l’increment de la magnitud
considerada. Per exemple, per a l’entalpia:
X
∆r H = pHP,m + qHQ,m + ... − aHA,m − bHB,m − ... = νi Hi,m

on el subı́ndex m indica que l’entalpia és per mol de l’espècie corresponent.

Si la reacció té lloc a pressió constant la calor de reacció és l’entalpia de reacció ∆r H i si
és a volum constant es tracta de l’energia interna de reacció ∆r U . La relació entre ambdues
es pot deduir immediatament de la definició d’entalpia:

∆r H = ∆r U + ∆r (P V )

Si en la reacció intervenen gasos com a reactius i/o productes, podem substituir el producte P V
pel valor que s’obté d’una equació d’estat. En el cas concret de gasos ideals, doncs, P V = nRT
per a cada espècie gasosa. Per tant, l’increment de P V és pot calcular a partir de l’increment
en el nombre de mols d’espècies gasoses, ja que R i T són constants:

∆r H ≈ ∆r U + RT ∆r (ng )

on ∆r (ng ) és la variació en el nombre de mols d’espècies gasoses al llarg de la reacció. El valor
és aproximat, tant per la utilització de l’equació de gasos ideals, com pel fet que no s’han tingut
en compte les espècies lı́quides o sòlides. La contribució d’aquestes és, però, molt petita, ja que
en les condicions habituals el seu volum és negligible en relació al volum ocupat pels gasos. Per
tant, en una reacció en què no intervenen gasos, es compleix ∆r H ≈ ∆r U .

1.11.1 Entalpia estàndard de reacció

Per unificar la descripció de les reaccions cal especificar tant l’estat d’agregació com les
condicions de P i T en què es troben les espècies implicades, ja que qualsevol modificació
d’aquestes té conseqüències energètiques. Pel que fa a la pressió, es considera normalment que
reactius i productes es troben en l’anomenat estat estàndard, que es defineix de la següent
manera:

19
 • lı́quids i sòlids: substàncies pures a P ◦ = 1 bar

• gasos: gas pur a P ◦ = 1 bar (comportant-se idealment)

• dissolvent: dissolvent pur a P ◦ = 1 bar

• solut: concentració 1 mol·L−1 (comportant-se idealment)

L’estat estàndard es simbolitza per un cercle situat com a superı́ndex de la magnitud. L’entalpia
estàndard de reacció és, doncs:
X
∆r H ◦ = pHP,m◦ ◦
+ qHQ,m ◦
+ ... − aHA,m ◦
− bHB,m − ... = ◦
νi Hi,m

En tots aquests casos, la temperatura no està definida. Això vol dir que l’estat estàndard no
implica que la temperatura hagi de ser una concreta. És cert que la major part de les taules de
dades ofereixen valors a 25°C. Però podem perfectament parlar d’entalpia estàndard de reacció
a una altra temperatura, tot i que molt probablement el seu valor serà diferent.
L’entalpia de reacció calculada d’aquesta manera és una magnitud extensiva. És important
tenir en compte que està calculada per a una unitat estequiomètrica de reacció, entenent com
a tal la conversió total en productes del nombre de mols de reactius especificat en l’equació de
reacció, convenientment ajustada. Això vol dir que el valor de l’entalpia canviarà si escrivim
l’estequiometria de manera diferent. Per exemple:

C(s) + O2 (g) −−→ CO2 (g) ∆r H ◦ = −393, 5kJ

2 C(s) + 2 O2 (g) −−→ 2 CO2 (g) ∆r H ◦ = −787kJ

Si trobem com a dada que l’entalpia d’aquesta reacció és −393, 5 kJ·mol−1 , la referència al mol
la podem interpretar com a mol de C, o de CO2 (en aquest cas no hi ha ambigüitat). En altres
casos, haurı́em d’assenyalar l’espècie a la qual ens estem referint o donar la magnitud com a
extensiva, per a l’estequiometria especificada.
Per altra banda, com ja hem dit, si volem conèixer la calor realment transferida en un procés
reactiu, haurem d’obtenir la magnitud extensiva adequada, tenint en compte la quantitat real
de reactius que hi eren presents i si la conversió ha estat completa o no.
Com ja hem dit, en funció del signe de la variació d’entalpia estàndard, les reaccions són:

• exotèrmiques: ∆r H ◦ < 0

• endotèrmiques: ∆r H ◦ > 0

1.11.2 Llei de Hess

El problema de l’expressió anterior per a calcular l’entalpia de reacció és que no coneixem els
valors absoluts de les entalpies de cada espècie. (Recordem que les mesures termodinàmiques
només proporcionen valors per a les variacions de les magnituds H, U ). Si la reacció es pot
dur a terme experimentalment en un calorı́metre, podem mesurar directament ∆r H, però això

20
no sempre és possible. Si volem conèixer l’entalpia de reacció de la combustió del carboni per
a donar monòxid de carboni:
1
C(s) + O2 (g) −−→ CO(g) ∆r H ◦ = −110, 5kJ
2
ens trobem que no és fàcil fer la reacció en el laboratori de manera que la conversió a CO sigui
completa però no s’obtingui gens de CO2 .
Per a solucionar-ho, podem aprofitar el fet que l’entalpia de reacció és una magnitud d’estat
i, per tant, el seu valor no depèn del camı́ seguit, sempre que l’estat inicial i l’estat final del
procés siguin els mateixos. Aquesta propietat justifica l’anomenada:

LLEI DE HESS
L’entalpia d’una reacció es igual a la suma de les entalpies de reacció de les etapes en
què es pot descompondre.

Continuant amb l’exemple anterior, la reacció de combustió completa del carboni:

C(s) + O2 (g) −−→ CO2 (g) ∆r H ◦ = −393, 5 kJ (I)

és equivalent a les dues etapes consecutives:

1
C(s) + O2 (g) −−→ CO(g) ∆r H ◦ = ? (II)
2
1
CO(s) + O2 (g) −−→ CO2 (g) ∆r H ◦ = −283, 0 kJ (III)
2
◦
Per tant, −393, 5 = ∆r H(II) + (−283, 0) i l’entalpia de la reacció buscada és −110, 5 kJ.

1.11.3 Entalpies de formació

Un tipus especial de reacció és aquella en la qual un producte es forma a partir dels seus
elements constitutius. Per exemple, la que ja hem vist: C(s) + O2 (g) −−→ CO2 (g). Per a
aquestes reaccions, l’entalpia de reacció s’anomena entalpia estàndard de formació

ENTALPIA DE FORMACIÓ

És la variació d’entalpia per a la reacció d’obtenció d’un mol d’un compost a partir dels
elements en l’estat més estable a la temperatura T i en condicions estàndard

A partir de la definició: X
∆f H = Hi◦ − ◦
νj Hj,m
on el subı́ndex i representa el compost i el subı́ndex j els elements constitutius, es dedueix
immediatament que les entalpies de formació dels elements en la seva forma estable són 0.
Per exemple, les reaccions de formació a 25°C de l’etanol i el benzè són:
1
2 C(s) + O2 (g) + 3 H2 (g) −−→ C2 H5 OH(l) ∆f H ◦ (etanol) = −277, 69 kJ
2
21
 6 C(s) + 3 H2 (g) −−→ C6 H6 (l) ∆f H ◦ (benzè) = 49, 0 kJ
on s’observa que el carboni està en estat sòlid i, en canvi, l’oxigen i l’hidrogen són gasosos,
perquè són els estats més estables a 25°C.
Valors d’aquestes entalpies de formació es troben tabulats10 per molts compostos, orgànics
i inorgànics, i permeten obtenir les entalpies de reacció de la major part de reaccions aplicant
la llei de Hess.
Per exemple, per a la reacció heterogènia:

CaCO3 (s) −−→ CaO(s) + CO2 (g)

Si escrivim les reaccions de formació de les tres espècies (dades a 25°C):

3
Ca(s) + C(s) + O2 (g) −−→ CaCO3 (I) ∆f H ◦ = −1206, 9 kJ
2
1
Ca(s) + O2 (g) −−→ CaO(s) (II) ∆f H ◦ = −635, 6 kJ
2
C(s) + O2 (g) −−→ CO2 (g) (III) ∆f H ◦ = −393, 5 kJ
podem veure que combinant-les de la forma: (II)+(III)−(I) s’obté la reacció desitjada de des-
composició del CaCO3 , és a dir:

∆r H ◦ = ∆f HCaO(s)
◦ ◦
+ ∆f HCO 2 (g)
◦
− ∆f HCaCO3 (s)
= 177, 8 kJ

En general, l’entalpia d’una reacció qualsevol es pot obtenir sumant les entalpies de forma-
ció dels productes i restant les del reactius, tenint en compt en cada cas els coeficients este-
quiomètrics: X
∆r H ◦ = ◦
νi ∆f Hi,m
Un altre exemple, per a la reacció de combustió del propà:

C3 H8 (g) + 5O2 (g) −→ 3CO2 (g) + 4H2 O(g)

l’entalpia de reacció corresponent és

∆r H ◦ = 3∆f HCO
◦
2 (g)
+ 4∆f HH◦ 2 O(g) − ∆f HC◦ 3 H8 (g)

on podem veure que no apareix l’oxigen, ja que es tracta d’un element en el seu estat més
estable i, per tant, la seva entalpia de formació és zero.

10
Aquests valors de les entalpies de formació no s’han obtingut experimentalment de forma directa, ja que
les reaccions mostrades són, evidentment, molt difı́cils de realitzar. Els valors tabulats s’obtenen combinant
diferents reaccions de combustió i conversió de les que es coneixen els valors experimentals.

22
1.11.4 Variació de l’entalpia de reacció amb la temperatura
Com hem dit, les dades d’entalpies de formació estàndard estan tabulades a una temperatu-
ra determinada, normalment 25°C. Per tant, l’entalpia de reacció calculada a partir d’aquestes
correspondrà evidentment a la temperatura de les dades. Si ens interessa conèixer l’ental-
pia de reacció a una altra temperatura i no disposem de les taules adequades, caldrà fer la
transformació corresponent.
A partir de la definició que hem donat d’entalpia de reacció a l’apartat 1.12.3:
X
∆r H ◦ = ◦
νi Hi,m

Si plantegem la variació amb la temperatura (en termes de derivada parcial respecte a T ):

◦ 
∂∆r H ◦ X  ∂Hi,m
 
∂ X ◦
X
◦
= νi Hi,m = νi = νi CP,i,m
∂T P ∂T ∂T P

on hem aplicat la definició de capacitat calorı́fica molar a pressió constant a partir de l’entalpia
molar. La suma de les capacitats calorı́fiques (multiplicades pels coeficients respectius amb el
seu signe) es pot representar com ∆r CP◦ i, per tant:

d(∆r H ◦ ) = ∆r CP◦ dT

Integrant entre dues temperatures els dos membres d’aquesta igualtat:

Z T2 Z T2
◦
∆r H = ∆r CP dT
T1 T1

obtenim l’anomenada llei de Kirchhoff

Z T2
◦ ◦
∆r H (T2 ) = ∆r H (T1 ) + ∆r CP dT
T1

Si la diferència entre les dues temperatures T1 i T2 no és massa gran, podem suposar que les
capacitats calorı́fiques no depenen de la temperatura i, per tant:

∆r H ◦ (T2 ) = ∆r H ◦ (T1 ) + (T2 − T1 )∆r CP◦

1.11.5 Entalpies d’enllaç

En una reacció quı́mica sempre té lloc el trencament d’alguns enllaços i la formació d’uns
altres de nous. Podem associar a cadascun d’aquests processos una variació d’entalpia, positiva
i negativa, respectivament, que anomenarem entalpia d’enllaç. A partir d’aquestes entalpies,
tabulades per diferents enllaços, podrem fer una estimació de l’entalpia d’una reacció quı́mica,
si establim clarament quins són els enllaços trencats i els formats.
La taula següent dona un seguit de valors mitjans per a les entalpies d’alguns enllaços
comuns:

23
 (Valors mitjans en kJ)
Com a exemple, considerem la reacció de formació d’amonı́ac a partir d’hidrogen i oxigen:
1 3
N2 (g) + H2 (g) −−→ NH3 (g) ∆f H ◦ (NH3 ) = −46, 11 kJ
2 2
A la taula següent podem veure els enllaços que s’han hagut de trencar i la seva quantificació
energètica a partir de les dades de la taula.

Enllaços trencats: N – N ⇒ (1/2) × 944 = 472

H – H ⇒ (3/2) × 436 = 654 =⇒ 1126 kJ
Enllaços formats: N – H ⇒ 3 × (−388) = −1164 =⇒ 1164 kJ

L’entalpia dels enllaços trencats serà positiva (processos endotèrmics) i la dels formats ne-
gativa (exotèrmics). Per tant, l’entalpia de reacció serà:

∆r H ◦ = 1126 − 1164 = −38 kJ

semblant (però no exactament igual) al valor real.

Un altre exemple seria la reacció de formació de l’etanol lı́quid:

1
2 C(s) + O2 (g) + 3 H2 (g) −−→ C2 H5 OH(l) ∆f H ◦ (C2 H5 OH) = −277, 69 kJ
2
Anàlogament, el nombre i tipus d’enllaços que intervenen són:

Enllaços trencats: O – O ⇒ (1/2) × 496 = 248

H – H ⇒ 3 × 436 = 1308
C(s) → C(g) ⇒ 2 × 711 = 1422 =⇒ 2978 kJ
Enllaços formats: C – C ⇒ 1 × −348 = −348
C – O ⇒ 1 × −360 = −360
O – H ⇒ 1 × −463 = −463
C – H ⇒ 5 × −412 = −2060
etanol(g) → etanol(l) ⇒ −43, 5 =⇒ −3274, 5 kJ

24
 Cal destacar que hem hagut d’incloure l’entalpia corresponent a la condensació de l’etanol
gasós a etanol lı́quid, ja que el resultat dels enllaços formats correspondria a un mol de molècules
d’etanol en estat gasós, i a la reacció l’etanol es forma en estat lı́quid. Aquest valor l’obtenim
a partir de ’entalpia de vaporització del etanol (canviant el signe per contemplar el procés de
condensació).
El resultat global és:
∆r H ◦ = 2978 − 3274 = −295, 5 kJ
Com veiem els resultats són semblants als experimentals, però no idèntics. Aquest mètode
permet tenir un valor aproximat de les entalpies de reacció, però les diferències provenen del fet
que les entalpies d’enllaç són valors mitjans obtinguts a partir de diversos tipus de molècules
que contenen el mateix enllaç. En realitat, l’energia necessària per trencar o formar un enllaç
no depèn exclusivament d’aquest, sinó també de la resta de la molècula, per la qual cosa no són
transferibles de manera exacta entre molècules diferents.

27 de setembre de 2023

(Llicència Creative Commons)

25