Ostali anorganski spojevi silicija

KEMIJA SILIKATA • Osim silikata još nekoliko

važnih anorganskih spojeva
Ostali anorganski spojevi silicija ili klasa anorganskih
spojeva silicija.
• Topivi alkalijski silikati
(vodeno staklo)
• Slitine silicija
• Silicidi (spojevi silicija s
metalima)
• Silicij karbid, silicij nitrid
Stanislav Kurajica • Silani, halogen silani,
Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije siloksani, silanoli i
alkoksisilani.

Topivi alkalijski silikati Struktura topivih alkalijskih silikata

• Vodeno staklo • Nalik strukturi stakla
• Opća formula: M2OmSiO2nH2 • Osnovna struktura 3D Si‐O‐Si polimer
• M ‐ alkalijski metal (najčešće Na, • Ulaskom M2O u strukturu dio Si‐O‐Si veza se prekida ‐
rjeđe K, Li) struktura se mijenja od trodimenzionalne ka linearnoj.
• m i n ‐ množina SiO2 i H2O, • Stoga ovisi o silikatnom modulu i koordinacijskom broju
• m ‐ omjer SiO2 i M2O ‐ silikatni modul kationa.
(u rasponu 0,5 ‐ 4, najčešće m=3,3) • m=1 (Na2SiO3) ‐ u strukturi veliki udio (SiO32‐)n lanaca
• m>1 dominiraju višedimenzionalne strukture.

Proizvodnja Proizvodnja – ostale metode

• Taljenje finog kvarcnog pijeska s alkalijskim karbonatima • Drugi način ‐ reakcija kvarcnog pijeska s otopinom
(Na2CO3 ili K2CO3) pri 1300‐1500°C u kadnim pećima: alkalijskog hidroksida (NaOH, KOH) u autoklavu, pri visokim
• M2CO3 + xSiO2  M2OxSiO2 + CO2 T i p, energetski povoljniji proces.
• Talina se lijeva u kalupe u kojima skrutnjava. • 2 MOH + xSiO2  M2OxSiO2 + H2O
• Priprava otopine: otapanje smrvljenog materijala u vodi pri
~ 5 bar i ~150°C)
• Filtriranje (uklanja se neproreagirani pijesak i neotopljeno
staklo) dobiva se bezbojna, prozirna, lužnata otopina.

• Amorfni prah ‐ raspršivanjem otopine vodenog stakla u

sušioniku s raspršivačem
• Kristalni prah ‐ kristalizacijom.
 Proizvodi
• Na tržištu u obliku ljuskica, smrvljenih
ljuskica, koncentrirane viskozne alkalne
(pH 10‐13) vodene otopine te amorfnog i
kristalnog praha.
• Otopina se sastoji od (SiO32‐)n oligomera ‐ n
ovisi o silikatnom modulu i pH.
• Što veća koncentracija to je veća
viskoznost – ograničava rukovanje
• Na viskoznost se može utjecati
mijenjanjem m ‐ što veći silikatni modul
(što je veći udio SiO2) to veća viskoznost.
• m se može se smanjiti dodatkom
alkalijskog hidroksida
Uporaba
• U proizvodnji recikliranog papira ‐ disperzant ‐ olakšava
prelazak tinte i drugih nečistoća u suspenziju i spriječava
njihovo ponovno taloženje na papir.
• Djeluje kao stabilizator i pufer pri izbjeljivanju recikliranog
papira s vodikovim peroksidom, koji je učinkovitiji u
alkalnom mediju. Istu ulogu ima i pri izbjeljivanje celuloze.
• U proizvodnji posebnih cemenata, povećane vatrostalnosti i
otpornosti na kiseline, za gradnju peći, dimnjaka i sl.
• U ljevarstvu za pripravu smjesa s kvarcnim pijeskom za
kalupe. Propuštanjem CO2 pod tlakom kroz smjesu pijeska i
vodenog stakla dolazi do kemijske reakcije, nastaje
polisilikatni gel koji veže čestice pijeska i ukrućuje masu.
Slitine silicija
• Komponenta različitih slitina, najvažnije s Al, Cu i Fe
• U Al slitinama snižava viskoznost taline i produžava
razdoblje lijevanja te daje veću tvrdoću pri povišenim
temperaturama (do 2%).
• U Cu slitinama daje veliku otpornost na koroziju (do 1%).
• U čelicima utječe na mikrostrukturu ‐ promovira postojanje
C u obliku grafita a ne cementita ‐ dobra obradivost (uz 3 %
maksimalni efekt).
• U čelike za transformatore, motore i generatore (1‐5 %) ‐
povećanja električnog otpora i promocije rasta zrna, čime
se smanjuju gubici zbog histereze.
Uporaba
• Vrlo važna industrijska kemikalija – više od 50 primjena
• Polazni materijal pri sintezi zeolita, silika‐sola, silika‐gela,
taloženog SiO2, SiO2 vlakana i sl.
• U izradi kartonskih proizvoda ‐ ljepilo, brzo vezanje
(gubitkom malo vode prelazi iz kapljevitog u polučvrsti
oblik), važno u automatiziranoj proizvodnji
• U proizvodnji deterdženata, za kućanstvo i industriju
• Dobro kvasi nečistoće, suspendira ih, djeluje kao pufer itd.
• Najstariji način čišćenja metala s alkalnim otopinama
• U sapunima sprječava nastanak neugodnih mirisa.
Uporaba
• U građevinarstvu za stabilizaciju tla – injektiranje ‐
povećanje čvrstoće i smanjenje propusnosti.
• Tla mogu podnijeti veće opterećenje te su otpornija na
slijeganje ili klizanje.
• Tlo postaje i manje propusno ‐ za izgradnji brana, tunela,
iskopa i sl.
• U procesima obrade vode (za flokulaciju), pasivne zaštite od
požara, pripravu boja i premaza (lako gubitkom male
količine vode stvrdnjava u čvrst film), zaštitu metala od
korozije, vezanje metala i keramike, priprave katalizatora
itd.
• Kalijevo vodeno staklo za impregnaciju zidova, obloge
elektroda za varenje, vezivo za luminiscentne pigmente.
Silicidi
• Spojevi Si s elektropozitivnijim elementima
(najčešće zemnoalkalijski i alkalijski elementi
i prijelazni metali.
• Definirana stehiometrija ali mogu postojati
silicidi s različitim omjerima (npr. CaSi, CaSi2,
Ca2Si).
• Veza pretežno ionskog karaktera.
• Pripravljaju se taljenjem oba elementa ili
koredukcijom SiO2 i metalnog oksida s
koksom u elektrićnim pećima (silicidi Ca)
• CaO(s) + 2SiO2(s) + 5 C(s)  CaSi2(l) + 5CO(g)
• Koji silicid nastaje ovisi o omjeru CaO i SiO2.
 Uporaba
• Jako sredstvo za deoksidaciju
rastaljenih metala
• S kisikom otopljenim u metalu ili s
otopljenim metalnim oksidima
nastaje troska Ca silikata:
• 2CaSi(s) + 3O2(g) 2CaSiO3(s)
• Koriste se i za pripravu slitina.
• Silicidi alkalijskih metala u kontaktu
s vodom stvaraju vodik ‐
potencijalni izvor vodika za gorive
ćelije:
• Na2Si + 3H2O  Na2SiO3 + 3H2
Silicij (II)‐oksid, silicij monoksid, SiO
• Najpoznatiji spoj Si u oksidacijskom stanju +2
• Plinoviti se može dobiti parcijalnom redukcijom SiO2 ili
parcijalnom oksidacijom elementarnog Si pri visokim T
• Npr. SiO2 + H2  SiO + H2O kod 1150oC
• Kruti se dobiva se iz plinovitog SiO
• Naglim hlađenjem fini svijetlosmeđi prah
• Polaganom kondenzacijom crno‐smeđa staklasta masa.
• Tehnički se dobiva zagrijavanjem smjese SiO2 sa Si, C i
SiC u elektrolučnim pećima na 1500‐1800oC.

Svojstva i uporaba Silicijev karbid, SiC

• U praškastom stanju zapaljiv • Silicijev karbid, najvažniji je medu
• Komadni se na sobnoj temperaturi polako oksidira a nastali karbidima.
SiO2 štiti materijal od daljnje oksidacije. • Drugi naziv karborund ‐ ukazuje na
• Pri povišenim T raspada na SiO2 i Si, brzina procesa ovisi o T, veliku tvrdoću.
dosta velika iznad 1000 °C. • Kovalentan, brojni kristalni oblici,
• 2SiO  SiO2 + Si najvažnija heksagonska
• Najvažnija primjena ‐ zaštitni sloj na poluvodičima, visokotemperaturna modifikacija,
metalnim ogledalima, u antirefleksnim slojevima na α‐SiC i kubična niskotemperaturna
optičkim staklima i sintetskim folijama za leće. modifikacija s dijamantnom
strukturom, β‐SiC.
• Sadrži oko 97‐99% SiC, glavna su
onečišćenja Si, SiO2 i C uz male udjele
metala (Fe, Al, Ca, Mg, Ti, Zr).

Dobivanje Svojstva
• Reakcijom kremenog pijeska i petrolkoksa u elektrolučnim • Potpuno čist bezbojan, tehnički, zelen, žut, plav ili crn, što
(Achesonovim) pećima na temperaturi 1900‐2100oC prema ovisi o vrsti primjesa.
zbirnoj reakcijskoj jednadžbi: • Ne tali se ‐ sublimira pri temperaturi od ~2700oC
• SiO2 + 3C  SiC + 2CO • Tvrdoća 9.5‐9.75 ‐ odmah iza dijamanta i bor‐karbida.
• Za proizvodnju vrlo čistog, zelenog SiC potrebne sirovine • Krhak, unatoč velikoj tvrdoći relativno se lako drobi.
visoke čistoće
• Dobra toplinska vodljivost i nizak koeficijent toplinskog
rastezanja, vrlo otporan na temperaturne promjene.
• Poluvodič.
 Svojstva
• Otporan na djelovanje većine kiselina (čak i na HF,
zlatotopku i HNO3).
• Otporan je na djelovanje lužina te organskih otapala.
• Alkalijske ga taline nagrizaju.
• S Cl2 intenzivno reagira dajući SiCl4.
• Površinskom oksidacijom nastaj pasivni sloj SiO2 ‐ sprječava
daljnju oksidaciju
• Zato se u prisutnosti zraka može upotrebljavati do približno
1500oC.
Uporaba
• Velika toplinska vodljivost, mali
koeficijenta toplinskog rastezanja i
velika otpornost na temperaturne
promjene ‐ vatrostalni materijal.
• Grla i okna visokih peći, nosači u
pećima za pečenje keramičkih
proizvoda, posude za taljenje metala,
tračnice u pećima za žarenje.
• Grijači elementi za rad na visokim
temperaturama.
• Kompozitni oklopi i zaštitni prsluci.
• Kočione pločice posebno dobrih
performansi za sportske automobile.
• Zrcala za astronomske teleskope.
Silicijev nitrid, , Si3N4
• Sivobijeli prah gustoće 3,4g/cm3, tvrdoće 9, postojan do
temperature 1900oC.
• Svojstva slična SiC (abrazivnost, temperaturna, kemijska i
korozijska rezistentnost, dobar električni izolator).
• Otporan na razrijeđene kiseline (osim HF), lužine i taline
metala.
• Tri polimorfne modifikacije Si3N4,  (romboedarska), 
(heksagonska), i  (kubična) ali  nastaje samo pri visokim
tlakovima i temperaturama.
Uporaba
• Izvanredna kemijska, fizikalna,
mehanička, toplinska, optička i
električna svojstva ‐ SiC jedan od
važnih tehničkih materijala.
• Proizvodnja abraziva i reznih
alata
• Za brušenje i poliranje (krhki
materijal se lomi tako da nastaju
čestice oštrih ivica).
• U metalurgiji sredstvo za
legiranje i deoksidaciju (reagira
sa slobodnim O pri čemu nastaju
CO2 i šljaka).
Uporaba
• Automobilski dijelovi i dijelovi strojeva za
rad pri visokim radnim T, bez potrebe za
hlađenjem, otporne na termošokove i
mehanička naprezanja, lagane
• Za te namjene keramika mora biti visoke .
• Proizvodi se vrućim prešanjem pri 350 bar i
1900‐2000°C.
• Potrebna mehanička završna obrada – skupa
‐ trošenje alata
• Alternativa lijevanje suspenzije SiC praška u kalupe,
mehanička obrada u sirovom stanju i onda sinteza pri
normalnom tlaku pri 1900‐2000°C.
• SiC slabo sinterabilan – samo uz fine čestice i aditive
Priprava i obrada
• Karbotermička redukcija SiO2 uz istodobno nitriranje:
• 3SiO2 + 6C + 2N  1500oC  Si3N4 + 6CO
• Tanki filmovi ‐ CVD reakcija SiCl4 s NH3:
• 3SiCl4 + 4NH3  Si3N4 + 12HCl
• Teško se sinterira jer se pri 1850 °C raspada.
• Dodaju se veziva i pomoćna sredstva za sinteriranje (MgO,
Y2O3, Al2O3, ZrO2) ‐ maksimalno do 99% teorijske gustoće.
• Drugi je pristup reakcijsko sinteriranje.
• Si se predformira prešanjem a predforma nitrira s N2.
• Dobiveni produkt zadržava do ~10% poroznosti.
• Ugradnjom metalnih oksida u kristalnu rešetku ‐ novi
keramički materijal – najčešće Al2O3 (SiAlON)
 Uporaba
• Najviše za proizvodnju sinter‐keramike prešanjem i
sinteriranjem nitridnog praha i dodataka na temperaturi
višoj od 1700oC u inertnoj atmosferi ili u vakuumu te
reakcijskim sinteriranjem.
• Sinter‐keramika ‐ malo toplinsko rastezanje, vrlo dobrom
postojanošću prema toplini i temperaturnim promjenama
te velikim električnim otporom.
• Dijelovi plinskih turbina i motora (turbopunjači,
grijači,ventili), zaštitne cijevi i mlaznice, ležajevi (u
motorima, vjetroturbinama, strojevima, automobilima,
itd.), rezni i abrazivni alati, itd.
Dobivanje
• Djelovanjem kloridne kiseline na magnezijev silicid:
• Mg2Si + 4 HCl → 2 MgCl2+ SiH4
• Nastaje smjesa od približno 40% SiH4, 30% Si2H6,, 15%
Si3H8, 10% Si4H10,i 5% viših silana.
• Separacija se provodi frakcijskom destilacijom u vakuumu.
• Industrijski:
• Reakcija Si s HCl pri 300 °C:
• Si + 3 HCl → HSiCl3 + H2
• Slijedi redistribucija u prisutnosti katalizatora:
• 4 SiHCl3 → SiH4 + 3 SiCl4
Svojstva
• Monosilan, SiH4, i disilan, Si2H6, uz normalne su uvjete
plinovi, ostali kapljevine neprijatnog mirisa.
• Termička stabilnost opada s brojem atoma Si u lancu.
• Monosilan na sobnoj T bez prisutnosti zraka neograničeno
stabilan, viši članovi niza na sobnoj se T raspadaju na niže
članove niza, čvrste hidride i vodik:
• Si2H6  SiH4 + (SiH)x + 1/2H2
• Raspad tim brži što je član niza viši i T viša.
• Monosilan se zagrijavanjem bez pristupa zraka raspada:
• SiH4  600oC Si + 2H2
• Dobiva se ultračisti silicij.
Silicij hidridi, silani
• Spojevi silicija s vodikom, analogni ugljikovodicima
• Od velike su važnosti silani opće formule SinH2n+2.
• Od homolognog niza poznati samo od SiH4 do Si6H14.
• SiH4 ‐ monosilan, Si2H6 –disilan, Si3H8 ‐ trisilan, itd
• Od praktičnog interesa samo niži članovi homolognog niza
budući da je separacija viših članova otežana.
• Nema derivata u kojima bi se atomi Si povezivali
međusobno dvostrukom ili trostrukom vezom (elektronska
građa i termodinamički čimbenici).
• Postoje čvrsti hidridi s omjerom Si i H od najviše 1:2
Svojstva
• Zadovoljavajuća termička stabilnost ali velika kemijska
reaktivnost (spontano zapaljenje ili eksplozija na zraku).
• Većina silana reagira eksplozivno s kisikom:
• SiH4 + 202  SiO2 + 2H2O
• Mjere opreza pri radu sa silanima i njihovu čuvanju
• Uzroci višestruki: veliki radijus Si olakšava nukleofilni
napad, manja energija veze Si‐H i Si‐Si u usporedbi s C‐H i C‐
C vezama, manja elektronegativnost Si.
Svojstva
• U normalnim uvjetima ne reagiraju s vodom niti
razrijeđenim kiselinama poput sulfatne i kloridne.
• S razrijeđenim lužinama lako hidroliziraju:
• SiH4 + 2NaOH + 2H2O  Na2SiO3 + 4H2
• S alkalijskim metalima stvaraju odgovarajući metalni silan.
• Sa halogenim elementima silani reagiraju vrlo brzo pri čemu
nastaju halogeni derivati silana, halogen silani:
• SiH4 + Br2  (‐80°C)  SiH3Br (+SiH2Br2) + HBr
• Pri sobnoj T eksplozivna reakcija, zato niže temperature.
• Reakcijom silana s alkoholima nastaju tetraalkoksisilani
• Produkt reakcije SiH4 i CH4 smjesa je silana (Si(OCH3)4,
HSi(OCH3)3, H2Si(OCH3)2,
 Derivati silana
• Znatno reaktivniji od analognih ugljikovih spojeva.
• Paradoks jer Si stvara jače veze s analognim elementima od
C (dakle termodinamički nepovoljno)
• Atom Si veći od C ‐ izloženiji reakciji od C
• Elektronegativnost Si manja od C – veze Si s nemetalima
polarnije od analognih veza s C ‐ podložniji djelovanju
polamih reagensa.
• Važnost silana ‐ brojni derivati koji se iz njih izvode.
• Poznati su derivati silana koji sadrže elemente I, III, IV, V, VI i
VII grupe i određene prijelazne metale.
• Silani se upotrebljavaju u sintezi organosilicijevih spojeva.
Dobivanje
• SiCl4 i SiHCl3 dobivaju se kloriranjem Si diskontinuiranim ili
kontinuiranim postupkom:
• Si + 4HCl  SiCl4 + 2H2
• Si + 3HCl  SiHCl3 + H2
• Dobiva se smjesa SiCl4 i SiHCl3, drugih klorsilana i klorida
onečišćenja poput Ca, Al, Ti, Cu, Mg, Fe, B i P.
• Prvo se odstranjuju čvrsti kloridi (CaCl2, FeCl2, AlCl3)
• U kolonama za frakcijsku destilaciju prvo se izdvajaju
onečišćenja s nižim vrelištem (HCl, SiH2Cl2, BCl3 i dr.), potom
SiCl4, Si2Cl6, PCl3 i drugi kloridi s višim vrelištem.
• Ako se SiHCl3 koristi za dobivanje ultračistog Si dodatno se
rafinira frakcijskom destilacijom ili kompleksiranjem
Tetraklorsilan i triklorsilan
• Silicij(IV)‐klorid, SiCl4, bistra, bezbojna, dimeča kapljevina
• Jako nagriza kožu i stvara teško zacjeljive rane.
• Djelovanjem vode brzo hidrolizira uz stvaranje SiO2‐gela.
• Značajan zbog kemijskih svojstava, raspoloživosti i niske
cijene sirovina, jednostavnosti dobivanja‐široka proizvodnja
• Raznolika uporaba ‐ za dobivanje veoma čistog Si,
visokodisperznog amorfnog SiO2, prevlačenje metala slojem
Si (zaštita od korozije), sinteza organosilicijevih spojeva
• Triklorsilan, SiHCl3, najvažniji je od svih silicij‐halogenida.
• Zapaljiv plin, smjesa SiHCl3 i zraka ili O2 jako eksplozivna.
• Uporaba ‐ proizvodnja poluvodičkog i solarnog Si, prekursor
za različite anorganske spojeve Si i organosilicijske spojeve.
•
Silicij halogenidi, halogensilani
• Si sa svim halogenim elementima tvori tetrahalogenide,
tetrahalogen silane.
• Poznati svi halogen silani, neki miješani halogen silani,
nekihalogen polisilani
• Pretežno su dimeće kapljevine koje lako hidroliziraju.
• Vrlo reaktivni materijali ‐ koriste se u proizvodnji brojnih
anorganskih i organskih silicijskih spojeva.
• Tehnički su osobito važni tetraklorsilan (slicij (IV) klorid) i
triklorsilan, budući se upravo oni koriste u ovim procesima.
Nazivi derivata silana
• Nazivaju se tako da je iz naziva vidljivo:
• iz kojeg je silana derivat nastao
• koliko je H atoma supstituirano
• s kojim atomom ili grupom
• na kojim Si atomima je došlo do supstitucije.
• Ukoliko je zamijenjeno više atoma njihov broj označava se
prefiksima di, tri i tetra.
• Npr. SiH2Cl2 ‐ diklor silan, Si2H4Cl2 (s po 1 Cl atomom na
svakom Si atomu) ‐ l,2‐diklor disilan.
• Spojevi s više Si atoma povezanih Si‐Si vezom ‐ polisilani.
• Spojevi u kojima je više Si atoma Si‐Si vezom povezano u
prsten ‐ silaciklo spojevi.
Alkoksisilani, silanoli, siloksani
• Spojevi u kojima je Si preko O vezan s nekom organskom ili
anorganskom grupom, npr. metoksi (nastaje metoksisilanol,
CH3OSiH3).
• U ovim spojevima ne postoji direktna veza Si i C ‐ ne radi se
o organosilicijevim spojevima.
• Najvažniji ortosilicijski esteri poput (C2H5O)4Si, koji se ističu
velikom stabilnošću.
• Tradicionalni naziv ortosilicijskih estera je ortosilikati iako je
ispravan naziv tetraalkosi silani.
 Ortosilicijski esteri
• Dobivaju se reakcijom SiCl4 (ili drugih Si halogenida) s
odgovarajućim alkoholom.
• Tako se dobiva se najvažniji alkoksisilan, tetraetoksisilan
SiCl4 + 4C2H5OH ‐‐‐> (C2H5O)4Si + 4HCl
• Kontinuirano uklanjanje HCl‐manje nusprodukata
• Drugi alkoksisilani mogu se dobiti i zagrijavanjem
tetraetilortosilikata s odgovarajućim alkoholom.
• Dolazi do transesterifikacije i nastanka smjese estera.
• Ortosilicijski esteri bezbojne tekućine ugodna mirisa.
• Velika termička stabilnost ali s vodom lako hidroliziraju
• Zato uporaba za povećanje vodonepropusnosti kamena,
komponenta u bojama i lakovima, za sol‐gel sintezu
Hidroliza Si halogenida i estera
• I Si halogenidi i ortosilicijski esteri vrlo su podložni hidrolizi.
• Hidrolizom dolazi do nastanka odgovarajućeg silanola.
• Silanoli ‐ spojevi u kojima je direktno na Si atom vezana OH
grupa, analogni alkoholima.
• Konačni produkt hidrolize odgovarajući siloksan.
• SiH3‐X + H2O  SiH3‐OH +HX
• H3Si‐OH + HO‐SiH3  H3Si‐O‐SiH3 + H2O
• Siloksani su djelomicno oksidirani silani čija je osnovna
strukturna jedinica Si‐O‐Si te su tako analogni eterima
• Spojevi u kojima su atomi silicija povezani drugim atomima
nazivaju se karbosilanima (≡Si‐CH2‐Si≡) i silazanima (≡Si‐NH‐
Si≡).