Professional Documents
Culture Documents
Practicum Nummer 1
Practicum Nummer 1
Practicum Nummer 1
Chemie Practicum 1
Kjell De Mars, Felix Laga, Linde Marynissen
december 2023
1 Introductie
In deel I van dit practicum worden de concentraties van zelfbereide oplossingen
nagegaan met behulp van absorptiemetingen. Deze metingen worden volgens de
wet van Lambert-Beer gefit. Met dit model wordt gepoogd de concentratie van
een onbekende oplossing te bepalen. In deel II worden de reactieordes van de
reagentia in een chemische reactie onderzocht door de reactieverlopen met twee
verschillende concentraties na te gaan, eveneens m.b.v. absorptiemetingen. De
absorptiemetingen voor beide delen werden gedaan met een digitale spectrome-
ter.
absorptie A volume V
extinctiecoëfficiënt ε reactiesnelheid v
concentratie c snelheidsconstante k
1
1.2 Theorie
De algemene formule voor het berekenen van een verdunning is:
c1 V1 = c2 V2 (1)
waarbij c1 en c2 de concentraties van de begin- en eindoplossingen zijn en V1 en
V2 hun volumes.
A = εdc (2)
met A de absorptie, ε de extinctiecoëfficiënt (in M −1 m−1 ), d de dikte van de
cuvette (in m) en c de concentratie (in M ).
Door de optical fiber komt licht in het toestel. Dit licht wordt gereflecteerd
en gediffracteerd door een diffractierooster. Vervolgens valt deze bundel licht
op een CCD camera, waar positie gerelateerd is aan golflengte, en intensiteit
2
(aantal fotonen) wordt omgezet in hoeveelheid lading. Deze informatie wordt
via USB naar een computer overgedragen en daar met de software OceanView
gevisualiseerd en opgeslagen.
3
2.3 Methode & fouten
Het gebruikte maatglaswerk voor beide deel I en deel II staan met hun fouten
opgelijst in tabel 1.
4
In deel II werden de pseudo-reactieorde ten opzichte van kristalviolet en na-
triumhydroxide bepaald. Gemeten absorpties werden via de wet van Lambert-
Beer (2) omgezet naar concentraties. Als fout op de absorptie werd de resolutie
genomen, 0.001.
5
3 Resultaten
3.1 Deel I: Maken van oplossingen
Voor de volumetrische berekeningen voor de vier oplossingen wordt vergelijking
(1) gebruikt:
c A
10−7 M
30 ± 0.84 0.323 ± 0.002
60 ± 0.52 0.505 ± 0.001
90 ± 1.4 0.831 ± 0.003
120 ± 1.0 0.870 ± 0.029
6
Om het verband tussen de absorptie en de concentratie te vinden, werd de
wet van Lambert-Beer (2) gebruikt. Met behulp van de data uit tabel 3 kan het
product εd bepaald worden als richtingscoëfficiënt van de rechte. Om een betere
fit te krijgen, wordt een offset b toegevoegd aan het Lambert-Beer model. Er
wordt dus gefit met het lineair model:
A = εdc + b
7
Figuur 3: Grafiek met fit van de absorptie A in functie van de concentratie c, met een
weggelaten waarde van de oplossing met concentratie 9.00 × 10−6 M. De vergelijking
van de lineaire fit is (6.1 × 104 M−1 )c + (1.40 × 10−1 ) (b). Voor sommige datapunten
is de fout te klein voor een zichtbare errorbar. De p-waarde is 0.99991.
Indien de waarde voor de oplossing met een concentratie van 9.00 × 10−6 M
wordt uitgesloten, wordt de fit van de data in figuur 3 bekomen. De optimale
waarde voor de fitparameter εd met fout is (6.1 ± 0.2) × 104 M−1 . De optimale
waarde voor de offset b met fout is (1.40 ± 0.17) × 10−1 . De gereduceerde χ2 -
waarde is 8.9 × 10−5 en de p-waarde van deze fit is 0.99991.
8
Figuur 4: Grafiek met fit van de absorptie A in functie van de concentratie c, met een
weggelaten waarde van de oplossing met concentratie 12.0 × 10−6 M. De vergelijking
van de lineaire fit is A = (8.5×104 M −1 )c+(0.4×10−1 ) (c). Voor sommige datapunten
is de fout te klein voor een zichtbare errorbar. De p-waarde is 0.03.
Indien de waarde voor de oplossing met een concentratie van 12.0 × 10−6 M
wordt uitgesloten, wordt de fit van de data in figuur 4 bekomen. De optimale
waarde voor de fitparameter εd met fout is (8.5 ± 0.3) × 104 M −1 . De optimale
waarde voor de offset b met fout is (0.4±0.2)×10−1 . De gereduceerde χ2 -waarde
is 2.88 en de p-waarde van deze fit is 0.03.
Voor de onbekende concentratie werd er een absorptie gemeten van 0.67 ± 0.01.
De eerder gevonden waarden voor εl en b kunnen gebruikt worden om de con-
centratie van de onbekende oplossing te bepalen:
A−b
A = εdc + b ⇒ c =
εd
De concentratie van de onbekende oplossing voor (a)(figuur 2) is
9
3.2 Deel II: Chemische kinetica
In dit deel van het practicum werden de pseudo-reactieordes ten opzichte van
kristalviolet en natriumhydroxide, in de reactie KV+ (aq)+OH – (aq) −−→ KVOH
(aq), bepaald. Er werden twee mengsels bereid, met verschillende concentraties
NaOH. Omdat met een grote overmaat aan OH – concentratie gewerkt werd,
wordt de reactiesnelheid gegeven door de m-de orde differentiaalvergelijking
d[KV+ ]
v = k[OH− ]n [KV+ ]m ≈ k ′ [KV+ ]m = − , (4)
dt
waar m de orde van de reactie ten opzichte van kristalviolet is, en n ten opzichte
van natriumhydroxide. De evenredigheidsfactor k is de snelheidsconstante van
de reactie, en k ′ = k[OH− ]n de pseudo-snelheidsconstante. Deze zijn onafhan-
kelijk van de concentraties van de reagentia.
Voor beide mengsels werd het verloop van de absorptie op 590 nm in functie
van de tijd, A(t), gemeten met een digitale spectroscoop. Hieruit werd het ver-
loop van de concentraties c1 (t) (voor [OH – ] = 0.060 M) en c2 (t) (voor [OH – ] =
0.030 M) berekend via de wet van Beer-Lambert, vergelijking (2), met ϵ = 87000
M−1 cm−1 en d = 1 cm. De data wordt voorgesteld in figuur 5. Er werd een
uitschieter c2 (t = 0) = 1.017 × 10−5 M weggenomen, en de meting bij 20s werd
vervolgens als eerste meting beschouwd.
Een eerste schatting van m werd gemaakt door deze metingen middels de least-
squares (LS) methode te fitten aan een nulde-, eerste-, en tweede-orde model.
Er was een duidelijke overeenkomst met het eerste-orde model,
10
zoals te zien in figuur 6. De bevonden optimale pseudo-snelheidsconstanten
staan onder deze figuur.
Figuur 6: Eerste orde fits. Links voor c1 , waar k′ = (5.54±0.03)×10−3 s−1 , en rechts
voor c2 , waar k′ = (2.56 ± 0.02) × 10−3 s−1 . De uitschieter is in het grijs aangeduid
(rechts). De errorbars zijn hier weggelaten omdat deze kleiner zijn dan de datapunten.
11
• c1 (0) = (92.8 ± 0.4) × 10−7 M (waar de eerste gemeten waarde 9.32 × 10−6
was),
• m1 = (939.7 ± 0.7) × 10−3 , en
• k1′ = (26.5 ± 0.2) × 10−4 s−1 .
• c2 (0) = (93.9 ± 0.4) × 10−7 M (waar de eerste gemeten waarde 8.93 × 10−6
was),
Figuur 7: Fit voor c1 met c1 (0) = (9.28 ± 0.04) × 10−8 M, m1 = 0.9397 ± 0.0007,
en k1′ = (2.65 ± 0.02) × 10−3 Mn s−1 . De errorbars zijn hier weggelaten, omdat deze
kleiner zijn dan de datapunten.
12
Figuur 8: Fit voor 2 met c2 (0) = (9.39 ± 0.04) × 10−8 M, m2 = 0.9386 ± 0.0008,
en k2′ = (1.24 ± 0.01) × 10−3 Mn s−1 . De errorbars zijn hier weggelaten, omdat deze
kleiner zijn dan de datapunten.
waar rekening werd gehouden met de verdunning van [OH – ]. De totale orde
van de reactie kan dan geschat worden als
1
m+n= (m1 + m2 ) + n = (0.939 ± 0.001) + (1.091 ± 0.016) = 2.030 ± 0.017,
2
m + n = (20.30 ± 0.17) × 10−1 ,
waar de fout op m berekend werd met formule (3) voor foutenpropagatie.
13
4 Discussie & Conclusies
4.1 Deel I
In dit deel van het practicum was het de bedoeling om nauwkeurig oplossingen
met een bepaalde concentratie te bereiden en hierna via absorptiemetingen de
concentratie te controleren. In figuur 2 is duidelijk te zien dat de datapunten
niet mooi op een lijn liggen. Dit resulteert in een p-waarde die ongeveer gelijk
is aan nul. In de foutenberekening werd geen rekening gehouden met de fouten
op de extinctiecoëfficiënt ϵ en de dikte van de cuvette d, wat resulteert in een
grotere fout. Deze onnauwkeurigheid is één van de redenen voor de heel kleine
p-waarde. Een belangrijkere reden is een uitschieter. In figuur 3 is te zien dat
het weglaten van de absorptiemeting van de oplossing met een concentratie van
9.00 × 10−6 M een betere fit geeft. De p-waarde is 0.99991. Ook in figuur 4,
waar de absorptiemeting van de oplossing met een concentratie van 12.0 × 10−6
M is weggelaten, is een betere fit te zien. De p-waarde is 0.03.
4.2 Deel II
De verwachting is dat er een sterk verband is tussen reactiesnelheid en con-
centraties van reagentia. Hogere concentraties reagentia betekent meer kans op
botsingen tussen de deeltjes, en dus meer reacties. Dit experiment staaft dit
verband, voorgesteld in formule (4). De data fit goed aan het model. Eerst werd
een ruwe schatting van de orde gemaakt door de data te fitten aan een eerste-,
tweede-, en derde-orde model, met de pseudo-snelheidsconstante als parameter.
Hier kwam duidelijk een sterk verband met het eerste-orde model naar voren,
zoals te zien in figuur 6. Op basis van dit verband werd een datapunt als uit-
schieter beschouwd en verder in de dataverwerking weggelaten.
De p-waarden voor deze fits zijn ondanks de visuele overeenkomst zeer klein.
Daarom werd een fijnere schatting gemaakt van de pseudo-reactieorde m t.o.v.
kristalviolet, door deze over een aantal waarden rond 1 te variëren. Vanaf hier
werden de fouten op de absorptie ook herschaald naar 0.002. Dit verbeterde de
gereduceerde χ2 - en p-waarden van de modellen en bracht ze meer in overeen-
stemming, zoals van pas kwam om het model te verbeteren. In tabel 4 is te zien
14
dat 0.94 reeds een goede schatting lijkt voor m, maar er is nog een discrepantie
tussen de fits volgens beide concentraties merkbaar. Deze zou het gevolg kun-
nen zijn van kleine inhomogeniteiten in de oplossing.
Met deze kennis werd een nieuw model gevoed dat zowel de beginwaarde, als
pseudo-reactieorde, als pseudo-snelheidsconstante fitte. De berekende en geme-
ten beginwaarden komen zeer goed overeen, en de 1-sigma betrouwbaarheidsin-
tervallen van de optimale schattingen voor de pseudo-reactieorde m overlappen!
Dit zijn sterke indicaties dat de juiste waarde gevonden is. De gereduceerde χ2 -
en p-waarden voor de eerste fit duidt op een beetje overfitting, wat mogelijk
het gevolg is van een kleine fout op de schatting (of herschaling) van de fout
op A-metingen. De andere p-waarden geven echter een sterke indicatie van een
goede fit.
Ten slotte werden de halveringstijden voor beide reacties met deze fitpa-
rameters berekend, en ook de totale orde van de reactie. Voor de berekening
van de reactieorde t.o.v. natriumhydroxide n werd rekening gehouden met de
verdunning van de OH− -oplossing, wanneer deze gemengd werd met de KV+ -
oplossing. In de berekening van de totale orde van de reactie werd het gemid-
delde m = m1 + m2 gebruikt. De geschatte orde van de reactie is 2.030 ± 0.017.
Referenties
[1] Digitale spectrometer [Opgavedocument].
[2] Practicum 1 Chemie - maken van oplossingen en kinetica [Opgavedocu-
ment].
15