‫االكسدة واالرجاع (االختزال)‬

‫يرتبط مفهوم االكسدة واالختزال بعملية انتقال االلكترونات‬

‫فاألكسدة خسارة الكترونات وبالتالي زيادة في رقم االكسدة‬
‫واالختزال عملية ربح الكترونات وتناقص في رقم االكسدة‬
‫حيث رقم االكسدة عدد االلكترونات المفقودة من الذرة او‬
‫االيون (الشحنة )‬
‫تغير رقم االكسدة لمادة في تفاعل ما يدل على انه تفاعل‬
‫اكسدة واختزال‬
‫‪Zn + Cu 2+‬‬ ‫‪Zn2+ + Cu‬‬
‫حيث ينقسم التفاعل الى نصفين‬
‫‪Zn‬‬ ‫‪Zn2+ + 2e‬‬ ‫(‪ )1‬نصف مختزل‬
‫‪Cu 2+ + 2e‬‬ ‫‪Cu‬‬ ‫(‪ )2‬نصف المؤكسد‬
‫اذا ينقسم تفاعل االكسدة واالختزال الى نصفين ‪:‬‬
‫نصف مختزل يحدث له عملية اكسدة أي يخسر الكترونات‬
‫لحساب‬
‫النصف المؤكسد الذي تحدث له عملية اختزال حيث يربح‬
‫تلك االلكترونات‬
‫أي عدد االلكترونات التي يربحها المؤكسد = عدد‬
‫االلكترونات التي يفقدها المختزل‬

‫فالجسم المؤكسد ) ‪) KMnO4 ,K2Cr2O7 , Cu‬‬

‫يكتسب الكترونات ويخضع‬
‫لعملية اختزال أي يتناقص رقم اكسدته‬
‫بعكس الجسم المختزل )‪ (Zn‬الذي يتأكسد‪.‬‬

‫‪1‬‬
 ‫الخاليا الجلفانية‬
‫تعتمد الخاليا الغلفانية على تفاعالت االكسدة واالختزال‬
‫التلقائية‪ ,‬وبالتالي تكون مصدرا للتيار الكهربائي‬
‫تتألف الخلية الكهروكيميائية من نصفين يفصل بينهما غشاء‬
‫نصف نفوذ او جسر ملحي‬
‫يتألف نصف الخلية من قطب معدني مغموس في‬
‫الكتروليت حاوي على ايونات المعدن بتركيز ‪ 1M‬في‬
‫الحالة القياسية‬
‫بـالـرغـــــم مــــن حـــــــدوث تفاعــــل اكســــدة‬
‫واختزال في هذا الكأس إال اننا ال يمـكن أن‬
‫نحصـــــل منــه علــى تيــار كهربــي فــي هــذه‬
‫الحالة‪.‬‬

‫إن سبب عدم حصولنا على تيار كهربي في هذه الحالة‬

‫يرجع إلى أن االلكترونات تنتقل مباشرة من فلز الخارصين‬
‫إلى أيونات النحاس عبر ما يعرف بالدائرة القصيرة‪ ,‬ولحل‬
‫هذه المشكلة البد من فصل نصفي التفاعل باستخدام غشاء‬
‫شبه منفذ أو في كأسين مختلفين بحيث نجعل االلكترونات‬
‫تسري عبر سلك معدني ‪.‬‬

‫‪2‬‬
 ‫اختزال‬ ‫اكسدة‬

‫ترسب‬ ‫ذوبان‬

‫تركيب الخلية الجلفانية‬

‫‪ -1‬تتألف الخلية الكهروكيميائية من قطبين يتم في أحدهما‬
‫تفاعل أكسدة وفي األخر تفاعل اختزال‪.‬‬
‫‪ -2‬يحدث التفاعل في الخلية الجلفانية تلقائيا ً ‪.‬‬
‫‪ - 3‬يعرف القطب الذي يتم فيه نصف تفاعل األكسدة‬
‫بالمصعد ‪ ,‬والقطب الذي يتم فيه نصف تفاعل‬
‫االختزال بالمهبط ‪.‬‬
‫‪ -4‬بجمع نصفي التفاعل اللذان يحدثان في القطبين نحصل‬
‫على التفاعل الكلي الذي يتم في الخلية‪.‬‬
‫‪ -5‬تتجه االلكترونات في الخلية من المصعد حيث تتولد‬
‫االلكترونات إلى المهبط حيث تستهلك االلكترونات‬
‫عبر سلك معدني يصل بين قضيبين معدنيين ويمر‬
‫السلك بجهاز للكشف عن التيار‪.‬‬
‫‪ -6‬يصل بين المحلولين في الخلية قنطرة ملحية (جسر‬
‫ملحي) وهو عبارة عن انبوب يحتوي على الكتروليت‬
‫قوي الكمال الدائرة الكهربية وللسماح بانتقال األيونات‬
‫من وإلى المحلولين ‪.‬‬

‫‪3‬‬
 ‫القنطرة الملحية ؟‬
‫• تتكون من انبوب زجاجي على شكل حرف ‪U‬‬
‫مقلوب يحتوي على محلول الكتروليتي قوي مثل‬
‫‪ KNO3‬أو ‪ KCl‬المذاب في الجالتين او تسد بقطع‬
‫من القطن حتى ال يتدفق السائل‬
‫• وتعمل القنطرة الملحية على ‪:‬‬

‫* معادلة المحلولين في نصفي الخلية‬

‫* كجسر لنقل األيونات الالزمة للتعادل‬

‫* كمخزن لأليونات الالزمة للتعادل‬

‫* تمنع اختالط المحلولين السريع‬

‫يجب اختيار االلكتروليت في القنطرة بحيث ال تتفاعل مع‬
‫مكونات انصاف الخلية‪.‬‬

‫عمل القنطرة الملحية‬

‫باستمرار حدوث التفاعلين اللذان يتمان في الخلية تزداد‬
‫أيونات الخارصين( ‪ ) Zn‬في المصعد بينما تزداد‬
‫أيونات الكبريتات في المهبط ‪ ,‬وهذا يسبب اختالل التعادل‬
‫الكهربي في المحلولين ‪.‬‬
‫لذا تتحرك األيونات في محلول القطبين عبر القنطرة‬
‫الملحية ‪ ,‬فأيونات الخارصين ( ‪ ) Zn‬الزائدة الموجودة‬
‫في المصعد تتعادل مع أيونات النترات (‪ ) NO3-‬التي‬
‫تخرج من القنطرة الملحية ‪.‬‬
‫وهذا يؤدي إلى زيادة أيونات البوتاسيوم ( ‪ ) K‬في القنطرة‬
‫الملحية ‪,‬‬

‫‪4‬‬
 ‫فماذا يحدث ؟‬
‫إن ما يحدث هو أن بعضا ً من أيونات البوتاسيوم تترك‬
‫القنطرة الملحية وتهاجر إلى المحلول المكون للمهبط‬
‫فتتعادل مع أيونات الكبريتات(‪ ) SO42-‬وبعض أيونات‬
‫الكبريتات تدخل القنطرة الملحية وتعادل أيونات‬
‫البوتاسيوم ‪.‬‬

‫ترميز ( تمثيل ) الخاليا الجلفانية‬

‫لغرض تسهيل دراسة الخاليا الكهروكيميائية تم االتفاق‬

‫على طريقة موحدة لتمثيل الخلية الكهروكيميائية بحيث‬
‫يمكن استنتاج التفاعل الحادث في الخلية ‪ .‬فخلية دانيال على‬
‫سبيل المثال يمكن تمثيلها كالتالي ‪:‬‬

‫‪Zn/ZnSO4(aq.,1M) // CuSO4 aq.,1M ) / Cu‬‬

‫اوبالشكل االيوني‬
‫‪Zn/Zn2+(aq.,1M) // Cu2+ aq.,1M ) / Cu‬‬

‫‪5‬‬
 ‫جهد الخلية وإشارات جهد القطب‬
‫تم االتفاق علميا على أحد النوعين لجهود األكسدة‬
‫واالختزال واختير جهد االختزال‪ .‬عملية األكسدة تتم عند‬
‫الجهد األقل (االكثر سلبية) وحركة االلكترونات من‬
‫القطب األغنى بـ ‪ e‬وهو األقل جهدا إلى اآلخر‪.‬‬
‫فالقاعدة تنص‪:‬‬
‫عند وصل نصفي خلية فإن نصف الخلية ذو الجهد القياسي‬
‫االكثر سلبية‪:‬‬
‫‪ -1‬يعطي إلكترونات للدارة الخارجية ‪,‬‬
‫‪ -2‬يكتب من اليسار عتد تمثيل الخلية‬
‫‪ -3‬وتحدث عنده اكسدة ‪,‬‬
‫‪ -4‬ويشكل قطب سالب (انود)‬

‫فمن اجل خلية دانييل )‪Eo (Zn) = -0.75 v , Eo (Cu‬‬

‫‪= +0.34 v‬‬
‫‪Zn/Zn2+(aq.,1M) // Cu2+ aq.,1M ) / Cu‬‬
‫السالب‬ ‫الموجب‬
‫االكسدة‬ ‫االختزال‬
‫ونالحظ ان الزنك من اليسار وهو الذي يعطي الكترونات‬
‫للدارة الخارجية أي تتجه االلكترونات من الزنك للنحاس ‪.‬‬

‫جهد الخلية يعطى بالعالقة‬

‫‪Eo Cell = Eo right – Eo left‬‬
‫فالقطب األيمن ‪ right‬تحدث عنده عملية االختزال وهو‬
‫مؤكسد ‪,ox‬‬

‫‪6‬‬
 ‫والقطب األيسر ‪ left‬تحدث عنده أكسدة وهو مختزل ‪red‬‬
‫وذلك من تمثيل الخلية المعروف‬
‫ففي خلية دانييل‬
‫‪Eo = Eo (Cu) - Eo (Zn) =0.34 – (-0.75) = 1.1v‬‬
‫في الحالة التي يكون فيها الجهود القياسية موجبة ألقطاب‬
‫الخلية عندها نطبق القاعدة باعتبار ان الجهد االخفض قيمة‬
‫هو االكثر سلبية‬
‫فمن اجل خلية النحاس والفضة‪ Eo(Ag) = 0.8 v :‬و‬
‫‪ Eo (Cu) = 0.34‬عندها‬
‫‪Cu/Cu2+(aq.,1M) // Ag+ aq.,1M ) / Ag‬‬
‫= ‪Eo = Eo (Ag) - Eo (Cu) = 0.80 – 0.34‬‬ ‫‪v‬‬

‫تفاعالت األقطاب وتفاعل الخلية‬

‫لكتابة التفاعالت في الخلية يجب ان نتذكر ان عملية‬
‫االكسدة تحدث دائما عند االنود ‪ ,‬فالنصف االكثر سلبية‬
‫تحدث عنده االكسدة أي يعطي االلكترونات‬
‫كما في حالة خلية دانييل الزنك يتأكسد‬
‫‪Zn‬‬ ‫‪Zn2+ + 2e‬‬
‫حدثت اكسدة ( وهو نصف مختزل)‬
‫‪Cu 2+ + 2e‬‬ ‫‪Cu‬‬
‫حدث اختزال ( وهو نصف المؤكسد)‬
‫اما التفاعل الكلي فهو مجموع تفاعلي النصفين‪:‬‬
‫‪Zn + Cu 2+‬‬ ‫‪Zn2+ + Cu‬‬
‫دائما اتجاه التفاعل الكلي في الخلية هو اتجاه توليد الطاقة‬
‫الكهربائية‬

‫‪7‬‬
‫قياس القوة الدافعة الكهربائية للخلية ‪Measurement of emf‬‬
‫معادلة نيرنست ‪Nernest Equation‬‬
‫القوة الدافعة الكهربائية للخلية‪ :‬هي القوة التي تدفع بها الخلية‬
‫االلكترونات في الدارة الخارجية وتعبر عن مدى ميل‬
‫التفاعل الكلي للحدوث تلقائيا‪.‬‬
‫من عالقة فانت هوف الثرموديناميكية‬
‫‪o‬‬

‫‪ΔG  ΔG  RTlnK‬‬
‫‪We l e  nEF‬‬

‫‪ n‬عدد االلكترونات المتبادلة ‪ Wele‬العمل الكهربائي وهو‬

‫نفسه التناقص في الطاقة الحرة للنظام ‪:‬‬
‫‪G = -nEF‬‬
‫‪-nEF = -nEo F + RT ln K‬‬
‫‪nEF = nEo F – RT ln K‬‬
‫‪o‬‬
‫‪RT‬‬
‫‪EE‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪lnK‬‬
‫‪nF‬‬
‫وعند درجة الحرارة ‪: 25c‬‬
‫‪o‬‬ ‫‪8.314X298‬‬
‫‪EE ‬‬ ‫‪lnK‬‬
‫‪nX96500‬‬
‫‪o 0.02567‬‬
‫‪EE ‬‬ ‫‪lnK‬‬
‫‪n‬‬
‫‪o‬‬ ‫‪0.05916‬‬
‫‪EE ‬‬ ‫‪logK‬‬
‫‪n‬‬
‫تعرف هذه المعدلة بمعادلة نيرنست ‪Nernest‬مكتشفها‬
‫‪ 1881‬م‬

‫‪8‬‬
‫يجب أن نتذكر دائما بأنه ‪ K‬ثابت التوازن الكيميائي يستبدل‬
‫بـ ‪ Q‬الثابت بداللة الفعاليات الكيميائية‬
‫احسب الجهد الكهربي في خلية دانيال عندما يكون تركيز‬
‫أيونات الخارصين ‪ .0..0‬موالر‪ ،‬وتركيز أيونات النحاس‬
‫‪0‬موالر عند ‪52‬درجة مئوية ‪0‬‬

‫‪E = E‬‬ ‫‪- 0.0257/2 ln0.001/1‬‬

‫‪= 1.1 + 0.089 = 1.19 V‬‬

‫التفاعل الكلي لبطارية السيارة‬

‫‪Pb + PbO2 + 2HSO4 - + 2H+ ‬‬
‫‪2PbSO4 + 2H2 O‬‬

‫تطبيق معادلة نيرنست‬

‫فيما يخص القطب فإن فعاليات المواد تساوي =‪1‬‬
‫‪ln Q or K == 0‬‬ ‫أي أن‬
‫وبالتالي تصبح المعادلة ‪E = Eo‬‬
‫أي جهد الخلية لحظة التوصيل = جهدها القياسي‬
‫إذا كانت فعاليات نفس القطب ال تساوي الواحد عندها‬
‫نطبق معادلة نيرنست‪.‬‬

‫‪1‬‬
‫حالة التوازن الثيرموديناميكي ‪State of thermodynamic Equilibrium‬‬
‫معادلة فانت هوف أونيرنست‬

‫‪G  G o  RT ln K‬‬

‫‪RT‬‬
‫‪E  Eo ‬‬ ‫‪ln K‬‬
‫‪nF‬‬
‫مع مرور الزمن يبدأ جهد الخلية باالنخفاض حتى يتساوى‬
‫جهدي القطبين عندها يتوقف سريان االلكترونات فالخلية‬
‫وصلت لحالة توازن حيث تصبح‪:‬‬
‫القوة الكهربائية الدافعة = الصفر‬
‫ويقال بأن الخلية ميتة ‪.exhausted cell‬‬
‫اذا عند التوازن ‪E =0 , G = 0‬‬
‫وبالتالي‬
‫‪G o = -RT ln K‬‬
‫‪0.026‬‬
‫‪E  Eo ‬‬ ‫‪ln K  0‬‬
‫‪n‬‬

‫‪0.026‬‬
‫‪Eo ‬‬ ‫‪ln K‬‬
‫‪n‬‬
‫وبالتالي يمكن ايجاد قيمة ثابت التوازن للخلية بهذه الطريقة‬

‫مثال‬
‫من اجل خلية دانييل ‪ Eo = 1.1 v‬و ‪ n = 2‬احسب‬
‫قيمة ثابت التوازن الكيميائي ثم قيمة الطاقة الحرة‬
‫القياسية‪.‬‬

‫‪11‬‬
 ‫‪0.026‬‬
‫‪Eo ‬‬ ‫‪ln K‬‬
‫‪n‬‬
‫‪0.026‬‬
‫‪1.1‬‬ ‫‪ln K‬‬
‫‪2‬‬
‫‪K  1.5 x10 37‬‬
‫الطاقة الحرة القياسية‬
‫‪GO  nEO F  2 X1.1X 96500  212300J‬‬

‫امثلة‬
‫من اجل خلية دانييل ‪ Eo = 1.1 v‬و ‪ n = 2‬احسبي‬
‫قيمة ثابت التوازن الكيميائي ثم قيمة الطاقة الحرة‬
‫القياسية‪.‬‬
‫‪0.026‬‬
‫‪Eo ‬‬ ‫‪ln K‬‬
‫‪n‬‬
‫‪0.026‬‬
‫‪1.1‬‬ ‫‪ln K‬‬
‫‪2‬‬
‫‪K  1.5 x10 37‬‬
‫الطاقة الحرة القياسية‬
‫‪G  nEF  2 X 1.1X 96500  212300J‬‬

‫مسألة ‪:0‬‬

‫خلية جلفانية جهود االختزال فيها ‪:‬‬

‫; ‪Eo( Cl2/Cl-) = +1.36 V‬‬

‫‪Eo ( Ni/Ni2+) = - 0.25V‬‬

‫وضح هل التفاعل اآلتي تلقائي أم ال ‪:‬‬

‫)‪Ni (s) + Cl2 (g‬‬ ‫)‪Ni2+ (aq) + 2Cl- (aq‬‬

‫‪11‬‬
 ‫اكتب معادلة نرنست للتفاعل التلقائي في الخلية‬
‫على افتراض أن‬
‫ضغط غاز الكلور = ‪1atm‬‬
‫عند االنود تحدث أكسدة وهنا هو النيكل اذا‬
‫)‪Ni (s‬‬ ‫‪Ni2+ (aq) + e‬‬
‫‪Cl2‬‬ ‫)‪(g‬‬ ‫‪+2e‬‬ ‫)‪2Cl- (aq‬‬

‫‪Ni (s) + Cl2‬‬ ‫)‪(g‬‬ ‫)‪Ni2+ (aq) + 2Cl- (aq‬‬

‫اذا التفاعل تلقائي‬
‫‪0.059‬‬
‫‪E  Eo ‬‬ ‫] ‪log[ Cl  ]2[ Ni 2‬‬
‫‪2‬‬

‫مسألة ‪-5‬‬
‫‪o‬‬
‫خليــــة جلفانيــــة عنــــد درجــــة الحــــرارة ‪, 25 C‬مكونــــة مــــن الزنــــك‬
‫والكادميوم ‪ ,‬حيث أن ‪F = 96500 C :‬‬
‫وجهود االختزال القياسية لها ‪Eo(Cd) = - 0.4 v , :‬‬
‫‪ Eo(Zn) = - 0.76v‬والمطلوب ‪:‬‬

‫‪ -0‬أكتب مخطط الخلية وما هو اتجاه االلكترونات في‬

‫الدارة الخارجية‬
‫‪Zn /Zn +2 1M // Cd+21M / Cd‬‬
‫اتجاه االلكترونات من الزنك الى الكادميوم في الدارة‬
‫الخارجية‬
‫‪ -5‬عند أي قطب تحدث عملية األكسـدة واالختـزال فـي‬
‫الخلية‬
‫االكسدة عند الزنك‬

‫‪12‬‬
 ‫‪ -3‬حدد القطب الموجب والنصف المؤكسد‬

‫الموجب هو الكادميوم وهو نفسه المؤكسد‬

‫‪ -4‬أكتب التفاعالت عند أنصاف الخليـة والتفاعـل الكلـي‬

‫التلقائي‬
‫عند االنود تحدث اكسدة أي‬
‫)‪Zn (s‬‬ ‫‪Zn2+ + 2e‬‬
‫‪Cd2+ + 2e‬‬ ‫)‪Cd (s‬‬

‫‪ -2‬احسب الجهد القياسي للخلية‪,‬‬

‫‪o‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪o‬‬
‫‪E = E ox right – E red left = -0.4-(-0.76) = 0.36 v‬‬

‫‪ -6‬احســب ثابــت التــوازن الكيميــائي للتفاعــل الكلــي فــي‬

‫الخلية‪.‬‬
‫‪o‬‬
‫عند التوازن ‪E = 0‬‬
‫‪o 0.059‬‬ ‫‪0.059‬‬
‫‪E ‬‬ ‫‪log K ‬‬ ‫‪log K  0.36‬‬
‫‪n‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪2 X 0.36‬‬
‫‪ log K ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪0.059‬‬
‫‪12‬‬
‫‪K  1.6 X 10‬‬
‫‪ -7‬إذا كـــان تركيـــز ايونـــات الزنـــك ‪ 0.01M‬و ايونـــات‬
‫الكادميوم ‪0.1M‬‬
‫احسب الجهد(الكمون) الناتج عن الخلية‬
‫‪o 0.059‬‬
‫‪EE ‬‬ ‫‪log K ‬‬
‫‪n‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0.059‬‬ ‫] ‪[ Zn‬‬
‫‪E  0.36 ‬‬ ‫‪log‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫] ‪[ Cd‬‬
‫‪0.059‬‬ ‫‪0.01‬‬
‫‪E  0.36 ‬‬ ‫‪log‬‬ ‫‪ 0.39 V‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪0.1‬‬

‫‪13‬‬
 ‫الخاليا االلكتروليتية ‪ :‬خاليا التحليل الكهربائي‬
‫‪...................................................................‬‬
‫حالة التوازن الثيرموديناميكي ‪State of‬‬
‫‪thermodynamic Equilibrium‬‬
‫معادلة فانت هوف أونيرنست‬

‫‪G  G o  RT ln K‬‬

‫‪RT‬‬
‫‪E  Eo ‬‬ ‫‪ln K‬‬
‫‪nF‬‬
‫مع مرور الزمن يبدأ جهد الخلية باالنخفاض حتى يتساوى‬
‫جهدي القطبين عندها يتوقف سريان االلكترونات فالخلية‬
‫وصلت لحالة توازن حيث تصبح القوة الكهربائية الدافعة =‬
‫الصفر ويقال بأن الخلية ميتة ‪.exhausted cell‬‬
‫اذا عند التوازن ‪E =0 , G = 0‬‬
‫وبالتالي‬
‫‪G o = -RT ln K‬‬
‫‪0.026‬‬
‫‪E  Eo ‬‬ ‫‪ln K  0‬‬
‫‪n‬‬

‫‪0.026‬‬
‫‪Eo ‬‬ ‫‪ln K‬‬
‫‪n‬‬
‫وبالتالي يمكن ايجاد قيمة ثابت التوازن للخلية بهذه الطريقة‬

‫‪14‬‬
15