Professional Documents
Culture Documents
Oxi Hóa + KH Hóa
Oxi Hóa + KH Hóa
1. ĐẠI CƯƠNG
Mục tiêu học tập
- Trong hóa vô cơ và điện hóa học:
1. Hiểu được khái niệm về quá trình oxy hóa
Oxy hóa khử là quá trình cho và nhận
Chương 8. KỸ THUẬT OXY HÓA 2. Trình bày được các các tác nhân của quá
điện tử :
trình oxy hóa
HgCl2 + SnCl2 = Hg + SnCl4
3. Hiểu được thiết bị và kỹ thuật an toàn
trong phản ứng oxy hóa Hg2+ + 2e → Hg
-Trong hóa học hữu cơ: 2. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG OXY HÓA 2. Cơ chế oxy hóa xúc tác
Oxy hóa là phản ứng làm tăng độ oxy hóa của 1. Oxy hóa xúc tác đồng thể (thể lỏng)
2.1. Cơ chế tự oxy hóa
nguyên tử hoặc phân tử tham gia phản ứng. -Nguồn oxy, ion kim loại làm xúc tác, RH được
h
+ Tăng số nguyên tử oxy trong phân tử.
RH RH
hòa tan trong khối phản ứng.
RH R + H
+ Giảm số nguyên tử hydro của phân tử. R + O2 ROO -Phản ứng theo cơ chế gốc tự do.
ROO RH ROOH + R RH + Me3+ → R + Me2+ + H+
+ Giảm số điện tử trong nguyên tử hoặc phân tử.
+
1
7/5/2024
2.3. Cơ chế oxy hóa bằng tác nhân hóa học 2.3. Cơ chế oxy hóa bằng tác nhân hóa học
2.2.2. Oxy hóa xúc tác dị thể (rắn-lỏng, rắn-khí)
Dựa vào các tác nhân oxy hóa, cơ chế phản ứng 2.3.1. Cơ chế phản ứng của kim loại có hóa trị thay
-Xúc tác kim loại (bạc và đồng). đổi
có thể phân thành hai nhóm: O
R CH 2 OH + H 2 CrO 4 R CH 2 O Cr OH + H 2O (1)
-Xúc tác oxyd kim loại (V2O5). + Cơ chế oxy hóa của các hợp chất kim loại H O O
3. CÁC TÁC NHÂN OXY HÓA *Trong công nghiệp, sử dụng oxy dạng lỏng
2.3.2. Cơ chế phản ứng của peroxyd
3.1. Oxy không khí: (94-96%).
*Không khí chứa 21% oxy. *Phản ứng thường tiến hành trong nước
H H
C O C O
C
+ O O C
C
O O C
O + HO C R *Trước khi sử dụng cần: (tránh cháy nổ).
O C R C
R
-Lọc tạp chất cơ học. *Những hợp chất khả năng phản ứng kém,
tiến hành trong dung môi hữu cơ.
-Loại các tạp chất ở thể hơi.
*Xúc tác đồng thể (muối kim loại Pd 2+, Mn2+,
Hg2+) hoặc dị thể (V2O5, Ag, Cu)
2
7/5/2024
3.2. Các chất chứa oxy hoạt động *Các peroxyd hữu cơ:
3.2.1. Nhóm peroxyd -Gồm các acid percarboxylic: 3.2.2. Nhóm hypoclorid
*Hydrogen peroxyd (H2O2): • Peracetic, -Gồm: Ca(OCl) 2, NaOCl, KOCl.
-Có các loại nồng độ 30%, 70% hoặc 100%. • Trifluor-peracetic, -Cần chú ý phản ứng cộng hợp olefin với Cl2
*Các peroxyd vô cơ: • Perbenzoic, hoặc HOCl.
-Các peroxyd kim loại: K-, Na-, Ba-peroxyd. • Monoperphthalic.
-Persulfuric (H2SO5): Sử dụng để oxy hóa các -Dung môi: Halogen hữu cơ,
ceton thành ester. -Nhiệt độ 0-10 °C.
3.3. Các hợp chất kim loại có hóa trị thay đổi 3.3.2. Các hợp chất mangan
*Kali, natri dicromat:
3.3.1. Các hợp chất crom *Các permanganat:
K2Cr2O7 + 4H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 -Môi trường phản ứng: Acid, trung tính hoặc kiềm:
*Anhydrid cromic (CrO3):
+ 3O + H 2 O 2KMnO 4 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5O + 3H2 O
-Tinh thể màu hồng, hút ẩm tạo thành acid cromic.
-Không mạnh như CrO 3 , 2KMnO 4 + H 2 O → 2MnO 2 + KOH + 3O
-Dung môi phản ứng: benzen, dicloromethan, ether
-Môi trường phản ứng: acid sulfuric, acetic. -Môi trường trung tính cần thêm MgSO 4 hoặc sục CO2
hoặc acid acetic băng.
(loại KOH):
2CrO 3 → Cr 2 O 3 + 3O
MgSO4 + KOH → MgO + K2SO4
-Gần đây thường sử dụng phức [(pyridin) 2 CrO 3 ].
3
7/5/2024
5. KỸ THUẬT AN TOÀN 6. MỘT SỐ VÍ DỤ 6.2. Điều chế acid acetic bằng cách oxy hóa aldehyd
*Thiết bị phản ứng phải đảm bảo trao đổi nhiệt hiệu acetic
6.1. Điều chế anhydrid phthalic
quả. Tốc độ nạp liệu hợp lí để tránh quá nhiệt, gây
-Oxy hóa ở thể hơi, -Oxy hóa aldehyd acetic với oxy không khí, xúc tác
nổ.
mangan (II) acetat (0,1%):
-Tác nhân: không khí,
*Các chất hữu cơ, dung môi và tác nhân oxy hóa có
-Xúc tác V2O5, CH 3 -CHO + O2 → CH 3 -COOOH
thể tạo với oxy hoặc không khí hỗn hợp nổ. Cần
CH 3 -COOOH + CH 3 -CHO → 2CH 3 COOH
nghiên cứu giới hạn nổ để đề phòng. -Hiệu suất 75%.
-Điều kiện phản ứng:
*Peroxyd dễ gây nổ. Tránh nồng độ quá lớn trong CO
V2O5/O2
O Nhiệt độ 60 °C, áp suất 4-5 bar, thời gian 12-14 giờ.
thiết bị phản ứng. Khi tinh chế sản phẩm không 250- 4000 C
CO
được cất quá kiệt. -Sản phẩm đạt hàm lượng 96%.
4
7/5/2024
Không khí u
2 4
-Nhiệt độ khởi động 400-450 °C,
8 Chương 9. KỸ THUẬT KHỬ HÓA
-Duy trì nhiệt độ phản ứng 550-600 °C (bằng
1
-Sản phẩm đạt nồng độ 35-37%. 4. Bé phËn hÊp thô 9. B×nh chøa s¶n phÈm phô
1. ĐẠI CƯƠNG
Mục tiêu học tập
*Là quá trình làm giảm độ oxy hóa của chất đem Mục đích:
5
7/5/2024
2. Hỗn hống kim loại: Na, Al, Mg, Sn, Zn. *Sắt trong môi trường acid (Bechamp) : -Tỷ lệ mol:
3. Kim loại kiềm trong alcol. 4ArNO 2 + 9Fe + 4H 2 O = 4ArNH 2 + 3Fe3O4 • 0,4-1 mol thiếc/1 nguyên tử gam hydro;
4. Kim loại và amoniac.
-Hiệu suất tốt với bột gang xám (giàu graphit, • 2,1 mol HCl/1 nguyên tử gam thiếc.
5. Kim loại và amin hữu cơ.
dễ nghiền thành bột mịn).
6. Các hydrid kim loại (LiAlH4, NaBH 4).
7. Hydrazin N 2 H 4 . -Xúc tác: FeCl2, FeSO4, FeCl3, CaCl2 , MgCl2...
*Kẽm trong môi trường acid: 2.1.2. Hỗn hống kim loại
• Tỷ lệ mol: 1-1,1 mol kẽm/1 mol chất cần khử, 2,5 *Kẽm trong môi trường kiềm:
• Hỗn hống natri được sử dụng nhiều nhất (5% natri).
mol acid /1 mol kẽm. • Chủ yếu dùng khử các hợp chất nitro. • Điều chế: Cho từ từ 30-50 phần thuỷ ngân vào natri
• Các acid thường sử dụng: HCl, H2SO4, • 1 mol hợp chất nitro cần 3-3,4 mol bột kẽm. kim loại / N 2 . Nghiền thành bột lúc đang nóng.
CH 3 COOH. • Hydro phân liên kết C-N của muối amonium bậc 4,
• Lượng kiềm: 5-10%
• Môi trường phản ứng: nước-cồn, acid acetic, liên kết C-O, dimer hóa khử các acrylnitril, acrylester.
6
7/5/2024
2.1.3. Kim loại kiềm trong alcol 2.1.5. Kim loại và amin
2.1.4. Kim loại và amoniac
-Thường sử dụng Na trong các alcol 2-5 carbon. -Kim loại: Li (ít dùng Na).
-Sử dụng khử các hợp chất có cản trở không gian
-Amin h ữu cơ: ethylamin, ethylendiamin.
-Tuyệt đối khan nước. lớn, tác nhân khử khác không tác dụng.
-Nhiệt độ: t° phòng hoặc nhiệt độ sôi của amin.
-Phân huỷ natri d ư bằng alcol. -Thường dùng lithi hoặc natri trong amoniac lỏng.
-Có thể khử:
-Khử các ester, aldehyd và ceton thành alcol; -Nhiệt độ khử: -33,4 °C.
• Olefin thành parafin, acetylen thành olefin, parafin,
nitril thành amin. -Hydro phân các liên kết C-O, C-S, C-halogen,
-Khử olefin thành parafin, acetylen thành olefin, • Aldehyd và ceton thành alcol,
-Có thể khử oxim, nhân thơm và các dị vòng.
ester thành alcol, naphtalen thành 1,4-dihydro- • Nitril, nitro thành amin, benzen thành hỗn hợp
-Loại nhóm benzyl trong hóa học hydratcarbon. naphtalen. cyclohexen và cyclohexan, naphtalen thành decalin...
7
7/5/2024
2.1.8. Các hợp chất chứa lưu huỳnh *Natri disulfid (Na2S2):
2.1.7. Hydrazin (NH2-NH2)
-Là tác nhân khử mạnh. Có thể khử nhóm *Natri sulfid (Na2S): • Tác nhân khử yếu hơn Na2S.
carbonyl thành hydrocarbon (phản ứng Wolff- • Dùng để khử các nitro thơm, phản ứng không tạo ra
-Loại kỹ thuật, hàm lượng 60-65%.
Kishner): kiềm :
[H] [H] [H]
Ar NO2 Ar NO Ar NHOH Ar NH 2
NH2 NH2
H
H2O [H]
[H] Ar-NO 2 + Na2S2 + H 2 O → Ar-NH 2 + Na2S2O3
R CO R1 R C N N R CH2 R1 + N2 Ar NO + Ar NHOH Ar N N Ar Ar NH NH Ar
KOH
R1 O
Ar-NO 2 + Na2S5 + H 2 O → Ar-NH 2 + Na2S2O3+ 3S
-Nhiệt độ phản ứng: 150-250 °C. - Có tác dụng khử hóa chọn lọc, với dẫn xuất polynitro nó chỉ • Trong các polisulfid, thường dùng Na2S 2 vì không
khử khóa nitro ở vị trí para giải phóng S.
2.2. Tác nhân khử là hydro phân tử với xúc tác 2.2.1. Các xúc tác cho phản ứng
*Natri sulfit và natri bisulfit (Na 2 SO 3 và
*Xúc tác có thể sử dụng riêng hoặc đưa lên chất
NaHSO 3 )
-Khi có xúc tác, hydro được hoạt hóa. mang.
• Dùng để khử dẫn chất nitro thành amin: *Chất mang được phân làm 2 nhóm:
-Độ hoạt hóa của xúc tác thể hiện bằng
Ar-NO 2 + Na2SO3 + H 2 O → Ar-NH 2 + Na2SO4 + H 2 O -Diện tích bề mặt nhỏ: thủy tinh, oxyd nhôm, đá
lượng hydro hấp phụ trên một đơn vị khối
bọt, bauxit...
lượng.
• Chú ý: bisulfit taọ với amin thành acid -Diện tích bề mặt lớn: caolanh, titan dioxyd, than
-Hydro hóa xúc tác dị thể có ý nghĩa trong
sulfamic. hoạt, silicagel...
công nghiệp.
Ar-NH 2 + NaHSO 4 → Ar-NH-SO 3 Na + H 2 O
*Thông thường khoảng 5% xúc tác được đưa lên chất
mang.
8
7/5/2024
2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng hydro hóa
2.2.1.2. Các hợp chất phi kim loại
*Nhiệt độ: 2.2.3. Kỹ thuật an toàn trong phản ứng hydro
-Nhịêt độ tăng: Tốc độ phản ứng tăng, dehydro hóa hóa
• Các oxyd kim loại, sulfid kim loại, borid xuất hiện và tính chọn lọc của xúc tác giảm. *Hydro dễ bị rò rỉ. Chú ý cẩn thận các
kim loại ít được sử dụng. -Xúc tác Pt, Pd, Ni-Ra: nhiệt độ phòng đến 150 °C;
chỗ nối, hệ thống ống dẫn, các van.
• Các sulfid kim loại sử dụng hydro hóa hay -Xúc tác Ni, Cu: 150-250 °C.
*Hydro tạo hỗn hợp nổ với không khí
hydro phân các hợp chất của lưu huỳnh. -Kim loại khác và oxyd kim loại: 250-400 °C.
(4,1-74,2%), phải đuổi không khí khỏi thiết bị
*Áp suất:
-Áp suất làm tăng tốc độ phản ứng, ảnh hưởng đến phản ứng bằng khí trơ nhiều lần.
tính chọn lọc của xúc tác.
9
7/5/2024
10