7/5/2024

1. ĐẠI CƯƠNG
Mục tiêu học tập
- Trong hóa vô cơ và điện hóa học:
1. Hiểu được khái niệm về quá trình oxy hóa
Oxy hóa khử là quá trình cho và nhận
Chương 8. KỸ THUẬT OXY HÓA 2. Trình bày được các các tác nhân của quá
điện tử :
trình oxy hóa
HgCl2 + SnCl2 = Hg + SnCl4
3. Hiểu được thiết bị và kỹ thuật an toàn
trong phản ứng oxy hóa Hg2+ + 2e → Hg

4. Phân tích được một số ví d ụ ứng dụng Sn2+ - 2e → Sn4+

-Trong hóa học hữu cơ: 2. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG OXY HÓA 2. Cơ chế oxy hóa xúc tác

Oxy hóa là phản ứng làm tăng độ oxy hóa của 1. Oxy hóa xúc tác đồng thể (thể lỏng)
2.1. Cơ chế tự oxy hóa
nguyên tử hoặc phân tử tham gia phản ứng. -Nguồn oxy, ion kim loại làm xúc tác, RH được
h
+ Tăng số nguyên tử oxy trong phân tử.
RH RH
hòa tan trong khối phản ứng.
RH R + H
+ Giảm số nguyên tử hydro của phân tử. R + O2 ROO -Phản ứng theo cơ chế gốc tự do.
ROO RH ROOH + R RH + Me3+ → R + Me2+ + H+
+ Giảm số điện tử trong nguyên tử hoặc phân tử.
+

ROO + R ROOR R + O2 → ROO

CH3CHO + H2O2 ROOH RO OH
ROO + RH → ROOH + R
CH3COOH + H2O +
ROOH + Me3+ → ROO + Me2+ + H+
ROOR 2 RO
HCOOH + C6H5CH CH2 CO2 + C6H5CH2CH3 ROOH + Me2+ → RO + Me3+ + OH -
RO Alcol ; Hîp chất Carbonyl ; Acid
Cu + Ag Cu + Ag ROO + RO → → → sản phẩm oxy hóa

1
 7/5/2024

2.3. Cơ chế oxy hóa bằng tác nhân hóa học 2.3. Cơ chế oxy hóa bằng tác nhân hóa học
2.2.2. Oxy hóa xúc tác dị thể (rắn-lỏng, rắn-khí)
Dựa vào các tác nhân oxy hóa, cơ chế phản ứng 2.3.1. Cơ chế phản ứng của kim loại có hóa trị thay
-Xúc tác kim loại (bạc và đồng). đổi
có thể phân thành hai nhóm: O
R CH 2 OH + H 2 CrO 4 R CH 2 O Cr OH + H 2O (1)
-Xúc tác oxyd kim loại (V2O5). + Cơ chế oxy hóa của các hợp chất kim loại H O O

R C O Cr OH R CHO + H 3O + HCrO 3 (2)

có hóa trị thay đổi H O
-Cơ chế chưa rõ ràng. HOH
+ Cơ chế oxy hóa của các hợp chất chứa
CrVI + R-CH 2 OH → R-CHO + 2H+ + CrIV
oxy hoạt động CrVI + CrIV → 2CrV
R-CH 2 OH + Cr V → R-CHO + 2H+ + CrIII

3. CÁC TÁC NHÂN OXY HÓA *Trong công nghiệp, sử dụng oxy dạng lỏng
2.3.2. Cơ chế phản ứng của peroxyd
3.1. Oxy không khí: (94-96%).

*Không khí chứa 21% oxy. *Phản ứng thường tiến hành trong nước
H H
C O C O
C
+ O O C
C
O O C
O + HO C R *Trước khi sử dụng cần: (tránh cháy nổ).
O C R C
R

-Lọc tạp chất cơ học.
-Loại các tạp chất ở thể hơi.
*Những hợp chất khả năng phản ứng kém,
tiến hành trong dung môi hữu cơ.
*Xúc tác đồng thể (muối kim loại Pd 2+, Mn2+,
Hg2+) hoặc dị thể (V2O5, Ag, Cu)

2
 7/5/2024

3.2. Các chất chứa oxy hoạt động *Các peroxyd hữu cơ:

3.2.1. Nhóm peroxyd -Gồm các acid percarboxylic: 3.2.2. Nhóm hypoclorid
*Hydrogen peroxyd (H2O2): • Peracetic, -Gồm: Ca(OCl) 2, NaOCl, KOCl.
-Có các loại nồng độ 30%, 70% hoặc 100%. • Trifluor-peracetic, -Cần chú ý phản ứng cộng hợp olefin với Cl2
*Các peroxyd vô cơ: • Perbenzoic, hoặc HOCl.
-Các peroxyd kim loại: K-, Na-, Ba-peroxyd. • Monoperphthalic.
-Persulfuric (H2SO5): Sử dụng để oxy hóa các -Dung môi: Halogen hữu cơ,
ceton thành ester. -Nhiệt độ 0-10 °C.

3.3. Các hợp chất kim loại có hóa trị thay đổi 3.3.2. Các hợp chất mangan
*Kali, natri dicromat:
3.3.1. Các hợp chất crom *Các permanganat:
K2Cr2O7 + 4H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 -Môi trường phản ứng: Acid, trung tính hoặc kiềm:
*Anhydrid cromic (CrO3):
+ 3O + H 2 O 2KMnO 4 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5O + 3H2 O
-Tinh thể màu hồng, hút ẩm tạo thành acid cromic.
-Không mạnh như CrO 3 , 2KMnO 4 + H 2 O → 2MnO 2 + KOH + 3O
-Dung môi phản ứng: benzen, dicloromethan, ether
-Môi trường phản ứng: acid sulfuric, acetic. -Môi trường trung tính cần thêm MgSO 4 hoặc sục CO2
hoặc acid acetic băng.
(loại KOH):
2CrO 3 → Cr 2 O 3 + 3O
MgSO4 + KOH → MgO + K2SO4
-Gần đây thường sử dụng phức [(pyridin) 2 CrO 3 ].

3
 7/5/2024

*Mangan dioxyd: 4. THIẾT BỊ CỦA PHẢN ỨNG OXY HÓA

-Dung môi phản ứng:
*Phản ứng oxy hóa thể khí, xúc tác dị thể:
-Oxy hóa yếu hơn permanganat.
• Benzen, -Dùng cột phản ứng (hai vỏ) chứa xúc tác. Chất
-Có thể sử dụng:
• Clor hữu cơ, tải nhiệt là diphenyl metan.
-MnO 2 tự nhiên.
*Phản ứng oxy hóa pha lỏng:
• Aceton,
-Nhiệt phân từ mangan oxalat, carbonat hoặc khử -Dùng tháp phản ứng (8-12 đoạn, xếp đầy vòng
• Acid acetic, hóa permanganat. Raschig, đ u n nóng hoặc làm nguội độc lập).
• Pyridin. -Dung môi phản ứng: *Oxy hóa bằng tác nhân hóa học:
Nước, acid acetic, CCl4, CHCl 3 , CH2 Cl 2 , benzen, -Dùng nồi phản ứng hai vỏ.
• Nước (thêm tert-butanol, acid acetic).
THF, isopropanol, ethylacetat, ether, pyridin, acetonitril. *Chú ý: thiết bị thể tích nhỏ.

5. KỸ THUẬT AN TOÀN 6. MỘT SỐ VÍ DỤ 6.2. Điều chế acid acetic bằng cách oxy hóa aldehyd
*Thiết bị phản ứng phải đảm bảo trao đổi nhiệt hiệu acetic
6.1. Điều chế anhydrid phthalic
quả. Tốc độ nạp liệu hợp lí để tránh quá nhiệt, gây
-Oxy hóa ở thể hơi, -Oxy hóa aldehyd acetic với oxy không khí, xúc tác
nổ.
mangan (II) acetat (0,1%):
-Tác nhân: không khí,
*Các chất hữu cơ, dung môi và tác nhân oxy hóa có
-Xúc tác V2O5, CH 3 -CHO + O2 → CH 3 -COOOH
thể tạo với oxy hoặc không khí hỗn hợp nổ. Cần
CH 3 -COOOH + CH 3 -CHO → 2CH 3 COOH
nghiên cứu giới hạn nổ để đề phòng. -Hiệu suất 75%.
-Điều kiện phản ứng:
*Peroxyd dễ gây nổ. Tránh nồng độ quá lớn trong CO
V2O5/O2
O Nhiệt độ 60 °C, áp suất 4-5 bar, thời gian 12-14 giờ.
thiết bị phản ứng. Khi tinh chế sản phẩm không 250- 4000 C
CO
được cất quá kiệt. -Sản phẩm đạt hàm lượng 96%.

4
 7/5/2024

Methanol thu hồi

6.3. Điều chế formaldehyd từ methanol Methanol
3
Khí thải

-Oxy hóa methanol với oxy hoặc không khí, Nước

Nước 6 7
5
xúc tác Ag. 9

Không khí u
2 4
-Nhiệt độ khởi động 400-450 °C,
8 Chương 9. KỸ THUẬT KHỬ HÓA
-Duy trì nhiệt độ phản ứng 550-600 °C (bằng
1

tốc độ cấp hỗn hợp methanol + không khí tỷ FORMALIN

lệ 1:1). 1. Buång trén vµ ho¸ h¬i

2. Buång xóc t¸c
5.7. Sinh hµn
6. B×nh röa khÝ
3. B×nh ®ong methanol 8. Bé phËn t¸ch khÝ

-Sản phẩm đạt nồng độ 35-37%. 4. Bé phËn hÊp thô 9. B×nh chøa s¶n phÈm phô

1. ĐẠI CƯƠNG
Mục tiêu học tập
*Là quá trình làm giảm độ oxy hóa của chất đem Mục đích:

khử (cơ chất). -Điều chế hydrocarbon no từ hợp chất

1. Hiểu được khái niệm về quá trình khử hóa
-Hợp chất hữu cơ lấy thêm nguyên tử không no tương ứng.
2. Trình bày được các tác nhân khử hóa hóa học hydro (cộng hợp), -Chuyển hợp chất có độ oxy hóa cao
thành thấp hơn.
3. Phân tích được một số ví d ụ ứng dụng -Loại các dị tố (hydro phân),

-Nhận thêm điện tử.

5

2. TÁC NHÂN KHỬ HÓA
2.1. Tác nhân khử hóa hóa học
1. Kim loại trong môi trường acid, kiềm (Fe, Zn, Sn).
2. Hỗn hống kim loại: Na, Al, Mg, Sn, Zn.
3. Kim loại kiềm trong alcol.
4. Kim loại và amoniac.
5. Kim loại và amin hữu cơ.
6. Các hydrid kim loại (LiAlH4, NaBH 4).
7. Hydrazin N 2 H 4 .
8. Các hợp chất của lưu huỳnh.
*Kẽm trong môi trường acid:
• Tỷ lệ mol: 1-1,1 mol kẽm/1 mol chất cần khử, 2,5
mol acid /1 mol kẽm.
• Các acid thường sử dụng: HCl, H2SO4,
CH 3 COOH.
• Môi trường phản ứng: nước-cồn, acid acetic,
dioxan...
• Khử được liên kết C=C, quinon, epoxy, nitro,
halogen.
2.1.1. Kim loại trong môi trường acid, kiềm
Khử các nitro, nitrozo thành amin.
*Sắt trong môi trường acid (Bechamp) :
4ArNO 2 + 9Fe + 4H 2 O = 4ArNH 2 + 3Fe3O4
-Hiệu suất tốt với bột gang xám (giàu graphit,
dễ nghiền thành bột mịn).
-Xúc tác: FeCl2, FeSO4, FeCl3, CaCl2 , MgCl2...
*Kẽm trong môi trường kiềm:
• Chủ yếu dùng khử các hợp chất nitro.
• 1 mol hợp chất nitro cần 3-3,4 mol bột kẽm.
• Lượng kiềm: 5-10%
2ArNO 2 + 5Zn + 10NaOH → Ar-NH-NH-Ar + 5Zn(ONa) 2 + 4H2 O
Zn(ONa) 2 + 2H 2 O → Zn(OH) 2 + 2NaOH
7/5/2024
*Thiếc trong môi trường acid:
-Giá thành cao.
-Tỷ lệ mol:
• 0,4-1 mol thiếc/1 nguyên tử gam hydro;
• 2,1 mol HCl/1 nguyên tử gam thiếc.
2.1.2. Hỗn hống kim loại
• Hỗn hống natri được sử dụng nhiều nhất (5% natri).
• Điều chế: Cho từ từ 30-50 phần thuỷ ngân vào natri
kim loại / N 2 . Nghiền thành bột lúc đang nóng.
• Hydro phân liên kết C-N của muối amonium bậc 4,
liên kết C-O, dimer hóa khử các acrylnitril, acrylester.
• Hỗn hống magie có thể dimer hóa khử aldehyd và
ceton.
6
 7/5/2024

2.1.3. Kim loại kiềm trong alcol 2.1.5. Kim loại và amin
2.1.4. Kim loại và amoniac
-Thường sử dụng Na trong các alcol 2-5 carbon. -Kim loại: Li (ít dùng Na).
-Sử dụng khử các hợp chất có cản trở không gian
-Amin h ữu cơ: ethylamin, ethylendiamin.
-Tuyệt đối khan nước. lớn, tác nhân khử khác không tác dụng.
-Nhiệt độ: t° phòng hoặc nhiệt độ sôi của amin.
-Phân huỷ natri d ư bằng alcol. -Thường dùng lithi hoặc natri trong amoniac lỏng.
-Có thể khử:
-Khử các ester, aldehyd và ceton thành alcol; -Nhiệt độ khử: -33,4 °C.
• Olefin thành parafin, acetylen thành olefin, parafin,
nitril thành amin. -Hydro phân các liên kết C-O, C-S, C-halogen,
-Khử olefin thành parafin, acetylen thành olefin, • Aldehyd và ceton thành alcol,
-Có thể khử oxim, nhân thơm và các dị vòng.
ester thành alcol, naphtalen thành 1,4-dihydro- • Nitril, nitro thành amin, benzen thành hỗn hợp
-Loại nhóm benzyl trong hóa học hydratcarbon. naphtalen. cyclohexen và cyclohexan, naphtalen thành decalin...

2.1.6. Các hydrid kim loại *LiAlH4 : *NaBH4:

LiAlH 4 và NaBH 4.
-Khử được: -Khử chọn lọc aldehyd, ceton và halogenid
C O
C O M=LiAlH3 ; NaBH3
• Aldehyd, ceton, epoxy, acid acid.
H M H M
carboxylic, ester thành alcol; -Dung môi: nước, alcol, tetrahydrofuran,
Li [AlH4] + 4 C O Li [Al(OCH)4]
• Amid, nitril, nitro thành amin; ether...
Na [BH]4 + 4 C O Na [B(OCH)4]
• RX thành hydrocarbon. -Khi hoạt hóa bằng AlCl3, ZnCl2 , MgCl2...
khử acid, ester, anhydrid thành alcol; amid,
Li [Al(OCH)4] + 4 H2O 4 CH OH + LiOH + Al(OH)3
-Dung môi: Diethylether, THF khan.
Na [B(OCH)4] + 4 H2O 4 CH OH + NaOH + B(OH)3
nitro, nitril thành amin; C-halogen thành C-H.

7
 7/5/2024

2.1.8. Các hợp chất chứa lưu huỳnh *Natri disulfid (Na2S2):
2.1.7. Hydrazin (NH2-NH2)
-Là tác nhân khử mạnh. Có thể khử nhóm *Natri sulfid (Na2S): • Tác nhân khử yếu hơn Na2S.
carbonyl thành hydrocarbon (phản ứng Wolff- • Dùng để khử các nitro thơm, phản ứng không tạo ra
-Loại kỹ thuật, hàm lượng 60-65%.
Kishner): kiềm :
[H] [H] [H]
Ar NO2 Ar NO Ar NHOH Ar NH 2
NH2 NH2
H
H2O [H]
[H] Ar-NO 2 + Na2S2 + H 2 O → Ar-NH 2 + Na2S2O3
R CO R1 R C N N R CH2 R1 + N2 Ar NO + Ar NHOH Ar N N Ar Ar NH NH Ar
KOH
R1 O
Ar-NO 2 + Na2S5 + H 2 O → Ar-NH 2 + Na2S2O3+ 3S

-Thường dùng hydrazin-hydrat. Ar N N Ar

-Nhiệt độ phản ứng: 150-250 °C. - Có tác dụng khử hóa chọn lọc, với dẫn xuất polynitro nó chỉ • Trong các polisulfid, thường dùng Na2S 2 vì không
khử khóa nitro ở vị trí para giải phóng S.

2.2. Tác nhân khử là hydro phân tử với xúc tác 2.2.1. Các xúc tác cho phản ứng
*Natri sulfit và natri bisulfit (Na 2 SO 3 và
*Xúc tác có thể sử dụng riêng hoặc đưa lên chất
NaHSO 3 )
-Khi có xúc tác, hydro được hoạt hóa. mang.
• Dùng để khử dẫn chất nitro thành amin: *Chất mang được phân làm 2 nhóm:
-Độ hoạt hóa của xúc tác thể hiện bằng
Ar-NO 2 + Na2SO3 + H 2 O → Ar-NH 2 + Na2SO4 + H 2 O -Diện tích bề mặt nhỏ: thủy tinh, oxyd nhôm, đá
lượng hydro hấp phụ trên một đơn vị khối
bọt, bauxit...
lượng.
• Chú ý: bisulfit taọ với amin thành acid -Diện tích bề mặt lớn: caolanh, titan dioxyd, than
-Hydro hóa xúc tác dị thể có ý nghĩa trong
sulfamic. hoạt, silicagel...
công nghiệp.
Ar-NH 2 + NaHSO 4 → Ar-NH-SO 3 Na + H 2 O
*Thông thường khoảng 5% xúc tác được đưa lên chất
mang.

8

1. Các xúc tác kim loại
*Niken (Ni):
-Sử dụng dạng bột Ni hoặc cùng chất mang.
-Hay dùng Niken-Raney.
-Có thể hydro hóa alken, alcol, ceton, nitril, hợp chất
thơm.
*Đồng (Cu):
- Bột đồng có thể khử các nitro thơm thành amin.
- Có thể sử dụng một mình hoặc cùng chất mang.
- Hỗn hợp Cu-Cromit có thể hydro hóa các ester và amid.
- Là hỗn hợp của Cu, CuO, CuCr 2 O4 và Cu 2 Cr 2 O4 .
2.2.1.2. Các hợp chất phi kim loại
• Các oxyd kim loại, sulfid kim loại, borid
kim loại ít được sử dụng.
• Các sulfid kim loại sử dụng hydro hóa hay
hydro phân các hợp chất của lưu huỳnh.
7/5/2024
▪ Palladi:
*Các kim loại quý:
-Tính chọn lọc tốt hơn platin. Có thể sử
-Gồm có: platin, paladi, rutheni và rhodi.
dụng khử hóa hầu hết các nhóm chức.
-Thường trộn với chất mang (3-10%).
▪ Rutheni và rhodi:
▪ Platin:
-Không tác dụng với quá trình hydro
-Xúc tác hydro hóa nhiều loại nhóm chức
phân.
(trừ acid caboxylic, amid và ester).
-Rutheni có thể xúc tác khử hóa acid
carboxylic.
2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng hydro hóa
*Nhiệt độ: 2.2.3. Kỹ thuật an toàn trong phản ứng hydro
-Nhịêt độ tăng: Tốc độ phản ứng tăng, dehydro hóa hóa
xuất hiện và tính chọn lọc của xúc tác giảm. *Hydro dễ bị rò rỉ. Chú ý cẩn thận các
-Xúc tác Pt, Pd, Ni-Ra: nhiệt độ phòng đến 150 °C;
chỗ nối, hệ thống ống dẫn, các van.
-Xúc tác Ni, Cu: 150-250 °C.
*Hydro tạo hỗn hợp nổ với không khí
-Kim loại khác và oxyd kim loại: 250-400 °C.
(4,1-74,2%), phải đuổi không khí khỏi thiết bị
*Áp suất:
-Áp suất làm tăng tốc độ phản ứng, ảnh hưởng đến phản ứng bằng khí trơ nhiều lần.
tính chọn lọc của xúc tác.
9
 7/5/2024

3.2. Sản xuất socbit từ glucose

3. MỘT SỐ VÍ DỤ
3.1. Điều chế anilin *Điều kiện khử hóa:
C6 H5 -NO 2 + 3H2 → C6 H5 -NH 2 + 2H2 O -Nồng độ glucose: 50-55%.
-Khí hydro + hơi nitrobenzen được dẫn vào cột phản ứng - p H = 8,3-8,4.
chứa xúc tác đồng-amonium-nitrat. -Xúc tác Ni-Raney (5% so với glucose).
-Áp suất khử: 80 atm.
-Nhiệt độ: 200 °C.
-Nhiệt độ: 135 °C.
-Hơi ra được ngưng tụ, tách pha.
-Thời gian: 40-60 phút.
-Pha trên: Dung dịch nước chứa 4% anilin và nitrobenzen,
*Tinh chế:
thu hồi đưa lại phản ứng.
-Loại Fe, Cu, Ni...
-Pha dưới: Anilin chứa 0,5% nitrobenzen và 5% nước, cất
-Cất chân không ở 650 mmHg đến độ ẩm 5%.
phân đoạn thu anilin.
-Kết tinh lại trong alcol 96 °.
-Hiệu suất: 95-98%.
-Lọc, rửa, sấy khô ở 35-40 °C.

10