Machine Translated by Google

Ứng dụng tinh khiết Hóa học, Tập. 78, Số 1, trang 15–27,
2006. doi:10.1351/pac200678010015 ©
2006 IUPAC

Tổng hợp và ứng dụng sợi nano polyme polyaniline

dẫn điện*

Hoàng Gia Hưng‡

Khoa Hóa học và Hóa sinh và Viện Hệ thống Nano California,

Đại học California, Los Angeles, Los Angeles, CA 90095-1569, Hoa Kỳ

Tóm tắt: Các sợi nano có đường kính hàng chục nanomet dường như là một đơn vị hình thái nội tại được
tìm thấy ở dạng “tự nhiên” trong giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp oxy hóa hóa học của anilin.
Trong quá trình trùng hợp thông thường, sợi nano chịu sự tăng trưởng thứ cấp của các hạt có hình dạng
không đều, dẫn đến sự kết tụ dạng hạt cuối cùng.
Chìa khóa để sản xuất sợi nano tinh khiết là ngăn chặn sự phát triển thứ cấp. Dựa trên điều này, hai phương pháp—

polyme hóa bề mặt và phản ứng hỗn hợp nhanh—đã được phát triển để có thể dễ dàng tạo ra các sợi nano tinh khiết bằng

cách điều chỉnh một chút quá trình tổng hợp hóa học thông thường của polyaniline mà không cần bất kỳ khuôn mẫu hoặc

vật liệu định hướng cấu trúc nào. Với hình thái sợi nano này, khả năng phân tán và xử lý của polyaniline hiện đã

được cải thiện rất nhiều. Các sợi nano cho thấy hiệu suất được tăng cường đáng kể so với các ứng dụng polyaniline

thông thường như trong cảm biến hóa học. Chúng cũng có thể đóng vai trò là khuôn mẫu để phát triển các vật liệu

nanocompozit vô cơ/polyaniline mang lại các đặc tính thú vị như khả năng ổn định điện tích có thể được sử dụng cho

các thiết bị bộ nhớ không biến đổi. Ngoài ra, một kỹ thuật hàn chớp mới cho các sợi nano đã được phát triển. Kỹ

thuật này có thể được sử dụng để chế tạo màng polyme bất đối xứng, tạo thành các màng sợi nano có hoa văn và tạo ra

các tổ hợp nano dựa trên polyme dựa trên hiệu ứng quang nhiệt tăng cường quan sát thấy trong các poly liên hợp cao

này. -sợi nano Mỹ.

Từ khóa: polyme dẫn điện; hàn; thiết bị bộ nhớ; vật liệu nanocompozit; cảm biến; polyanilin; sợi nano.

GIỚI THIỆU

Một lượng lớn nghiên cứu đã được thực hiện trong lĩnh vực polyme dẫn điện từ năm 1977 khi polyme polyacetylene
liên hợp được phát hiện có khả năng dẫn điện thông qua pha tạp halogen [1–3]. Giải thưởng Nobel Hóa học năm 2000
đã công nhận phát hiện ra polyme dẫn điện và hơn 25 năm tiến bộ trong lĩnh vực này [4,5]. Trong những năm gần đây,
ngày càng có nhiều mối quan tâm nghiên cứu về dẫn truyền các cấu trúc nano polyme (tức là thanh nano, ống nano,
dây và sợi) vì chúng kết hợp các ưu điểm của chất dẫn hữu cơ với các hệ thống có chiều thấp và do đó tạo ra các
tính chất hóa lý thú vị. thuộc tính và các ứng dụng có thể hữu ích [6–11]. Theo truyền thống, ưu điểm của vật liệu
polyme là chúng có thể được tổng hợp và xử lý trên quy mô lớn với chi phí tương đối thấp.

Và nhiều ứng dụng (cảm biến, lớp phủ chức năng, chất xúc tác, v.v.) của polyme dẫn điện thực sự cần vật liệu số
lượng lớn. Vì vậy, việc phát triển tổng hợp số lượng lớn để dẫn điện polyme

* Ứng dụng tinh khiết. Chem. 78, 1–64 (2006). Một bộ sưu tập các bài báo được bình duyệt và được mời của những người đoạt Giải
thưởng IUPAC năm
2005 dành cho các nhà hóa học trẻ. ‡Địa chỉ hiện tại: Khoa Hóa học và Viện Nghiên cứu Cơ bản về Khoa học Miller, Đại học
California, Berkeley, Berkeley, CA 94720-1460, Hoa Kỳ; ĐT: (510)-642-2867; Fax: (510)-642-7301; Email: jxhuang@berkeley.edu

15
Machine Translated by Google

16 J. HUANG

sẽ đặc biệt quan trọng vì những lý do thực tế. Điều này sẽ cho phép đánh giá ngay lập tức những gì cấu
trúc nano có thể mang lại cho các đặc tính và ứng dụng của polyme dẫn điện.
Trong bài đánh giá ngắn gọn này, polyaniline được sử dụng làm vật liệu mẫu để nghiên cứu một cách
có hệ thống các tổng hợp, tính chất và ứng dụng của sợi nano của polyme liên hợp. Để bắt đầu, một phương
pháp tổng hợp mới về mặt khái niệm đã được phát triển để dễ dàng tạo ra các sợi nano có đường kính nhỏ,
chất lượng cao với số lượng lớn. Tiếp theo, tác động của hình thái sợi nano này đến các tính chất và ứng
dụng của polyaniline sẽ được thảo luận. Ví dụ, người ta đã phát hiện ra rằng các sợi nano cải thiện đáng
kể khả năng xử lý của polyaniline và hiệu suất của nó trong nhiều ứng dụng thông thường liên quan đến
tương tác polyme với môi trường của nó. Điều này dẫn đến các cảm biến hóa học nhanh hơn và nhạy hơn nhiều,
các vật liệu nano vô cơ/polyaniline mới và các thiết bị bộ nhớ không biến đổi cực nhanh. Ngoài ra, cấu
trúc polyme liên hợp cao của polyaniline tạo ra hiện tượng kích thước nano mới mà các hệ thống vô cơ hiện
tại không thể tiếp cận được. Ví dụ, việc phát hiện ra hiệu ứng quang nhiệt nâng cao tạo ra khả năng hàn
các sợi nano polyaniline đã được trình bày.

SỢI NANO POLYANILINE: CƠ CHẾ TỔNG HỢP VÀ HÌNH THÀNH

Trong số các polyme liên hợp, polyaniline là một trong những chất hữu ích nhất vì nó ổn định với không
khí và độ ẩm ở cả dạng pha tạp, dẫn điện và dạng khử pha tạp, cách điện [12–14].
Polyaniline cũng là chất độc nhất trong số các polyme dẫn điện ở chỗ nó có tính chất hóa học pha tạp/khử
pha tạp axit/bazơ rất đơn giản (Hình 1). Nó có rất nhiều ứng dụng tiềm năng bao gồm lớp phủ chống ăn mòn,
pin, cảm biến, màng phân tách và lớp phủ chống tĩnh điện [2,3]. Phương pháp tổng hợp polyaniline thông
thường (Hình 1a, 1b) được biết là tạo ra các sản phẩm dạng hạt có hình dạng không đều. Do đó, nhiều phương
pháp đã được phát triển để tạo ra cấu trúc nano của polyaniline (có đường kính nhỏ hơn 100 nm) bằng cách
đưa vào “các chất định hướng cấu trúc” trong phản ứng trùng hợp hóa học. Rất nhiều tác nhân như vậy đã
được báo cáo trong tài liệu, bao gồm: chất hoạt động bề mặt [15–18], tinh thể lỏng [19], polyelectrolytes
[20], hạt dây nano [21], anilin oliligmer [22], và các chất tương đối phức tạp. , chất dẫn xuất hữu cơ
cồng kềnh [23–27]. Người ta tin rằng các phân tử chức năng như vậy có thể trực tiếp đóng vai trò là khuôn
mẫu (ví dụ: polyelectrolytes) hoặc thúc đẩy quá trình tự lắp ráp các “mẫu mềm” có trật tự (ví dụ: mixen,
nhũ tương) hướng dẫn sự hình thành cấu trúc nano polyaniline.

Hình thái sợi nano nội tại của polyaniline

Từ những năm đầu tiến hành nghiên cứu polyme, người ta đã biết rằng các sợi polyaniline có đường kính ~
100 nm có thể hình thành “một cách tự nhiên” trong quá trình trùng hợp điện hóa trên bề mặt của các điện
cực [12,28,29]. Một số công trình gần đây chỉ ra rằng có thể thu được các sợi nano polyaniline đồng nhất
mà không cần bất kỳ khuôn mẫu nào chỉ bằng cách kiểm soát động học trùng hợp điện hóa [30–32]. Chúng tôi
đã phát hiện ra rằng đơn vị hình thái cơ bản của polyaniline tổng hợp về mặt hóa học cũng có vẻ là các
sợi nano có đường kính hàng chục nanomet [33], tương tự như các đơn vị được quan sát thấy trong
polyacetylene [34]. Đầu tiên, thông qua quan sát kính hiển vi điện tử cẩn thận, có thể tìm thấy một lượng
nhỏ sợi nano (Hình 1c) trong số các hạt có hình dạng không đều trong polyaniline có kích thước tổng hợp
thông thường [35,36]. Điều này cho thấy khả năng thu được sợi nano polyaniline mà không cần bất kỳ tác
nhân định hướng cấu trúc bên ngoài nào. Trong một nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi định kỳ chiết xuất các
sản phẩm trong phản ứng trùng hợp và kiểm tra sự tiến hóa về hình thái của chúng. Đã quan sát thấy sự
chuyển đổi từ các sợi nano tinh khiết, được xác định rõ sang các hạt có kích thước micron, có hình dạng
không đều (Hình 2). Sự phát triển quá mức của polyaniline trên các giàn giáo sợi nano được hình thành ban
đầu dường như là nguyên nhân hình thành các chất kết tụ cuối cùng trong sản phẩm [33].
Các sợi nano hình thành tự nhiên trong giai đoạn đầu của phản ứng trùng hợp có đường kính nhỏ hơn
hầu hết các sợi tạo khuôn hoặc quay điện [37]. Do đó, trái ngược với công việc trước đây trong đó các
điều kiện chuẩn bị được thiết kế để “định hình” polyme thành các cấu trúc nano, người ta có thể tận dụng
đơn vị hình thái sợi nano và tập trung vào việc sửa đổi đường phản ứng-

© 2006 IUPAC, Hóa học thuần túy và ứng dụng 78, 15–27
Machine Translated by Google

Dẫn điện sợi nano polymer polyaniline 17

Hình 1 Sự tổng hợp thông thường của polyaniline và hình thái của nó. (a,b) Phản ứng trùng hợp oxy hóa

anilin thường được thực hiện trong dung dịch axit (ví dụ: HCl 1 M). Polyaniline đã chuẩn bị ở trạng thái pha tạp

dạng ngọc lục bảo, có thể được khử pha tạp bởi một bazơ thành dạng cơ bản ngọc lục bảo của nó. (c) Hình thái điển hình của

Polyaniline đã chuẩn bị là các hạt có hình dạng không đều với một lượng nhỏ sợi nano.

Hình 2 Sự tiến hóa hình thái của polyaniline trong quá trình trùng hợp hóa học của nó trong HCl 1 M. Sự truyền tải

Hình ảnh kính hiển vi điện tử (TEM) cho thấy rõ ràng rằng (a) sợi nano được tạo ra ở giai đoạn đầu của quá trình

trùng hợp và sau đó (b,c) biến thành các khối kết tụ lớn, có hình dạng không đều do quá trình tăng trưởng thứ cấp. (Thích nghi
từ giới thiệu. [33]).

theo cách nào đó để sự hình thành sợi nano được ưa chuộng trong khi sự phát triển quá mức của chúng, nếu không sẽ dẫn

đến các khối kết tụ có hình dạng không đều, bị ngăn chặn.

Tạo ra sợi nano tinh khiết: Ngăn chặn sự tăng trưởng thứ cấp

Hai phương pháp cơ bản để tách sự hình thành sợi nano khỏi sự phát triển quá mức trong các phản ứng trùng
hợp anilin thông thường đã được phát hiện. Trong cách tiếp cận đầu tiên, phản ứng được đặt trong hệ thống
hai pha không đồng nhất, trong đó quá trình trùng hợp xảy ra chủ yếu ở bề mặt phân cách (Hình 3) [35,38].

© 2006 IUPAC, Hóa học thuần túy và ứng dụng 78, 15–27
Machine Translated by Google

18 J. HUANG

Do sản phẩm polyaniline thành phẩm được tổng hợp ở dạng muối ngọc lục bảo ưa nước nên nó khuếch tán ra
khỏi bề mặt phản ứng vào lớp nước. Điều này làm cho nhiều vị trí phản ứng có sẵn hơn trên giao diện và
tránh sự phát triển quá mức. Bằng cách này, các sợi nano hình thành ở bề mặt tiếp xúc sẽ được thu thập
trong lớp nước mà không phát triển quá mức thứ cấp nghiêm trọng. Một phương pháp khác để ngăn chặn sự phát
triển quá mức là dừng quá trình trùng hợp ngay khi các sợi nano hình thành. Điều này hiện đã đạt được bằng
cách trộn nhanh dung dịch monome và chất khơi mào (Hình 4) [33]. Khi phản ứng bắt đầu, các phân tử khởi
đầu được tiêu thụ nhanh chóng trong quá trình trùng hợp và cạn kiệt sau khi hình thành sợi nano. Do đó,
sự phát triển quá mức của polyaniline bị ức chế do thiếu các phân tử khởi đầu. Phương pháp tổng hợp tương
tự đã được áp dụng thành công cho các dẫn xuất polyaniline. Ví dụ, polyfibrillar tinh khiết (m-toluidine)
(Hình 5a), poly(m-fluoroaniline) (Hình 5b) và poly(m-ethylaniline) (Hình 5c) đã được tạo ra từ các phản
ứng hỗn hợp nhanh chóng [39].

Hình 3 Sợi nano polyaniline tinh khiết có thể được tạo ra bằng phản ứng trùng hợp bề mặt. Trong một phản ứng điển hình, (a)
dung dịch axit (1M HCl) và chất oxy hóa và dung dịch anilin hữu cơ được kết hợp với nhau để tạo thành một bề mặt phân cách.
(b) Đầu tiên, polyaniline hình thành ở bề mặt phân cách và sau đó (c,d) khuếch tán vào lớp nước vì polyaniline đã điều chế
ở dạng muối ngọc lục bảo ưa nước. (e) Sản phẩm là sợi nano nguyên chất như trên ảnh TEM. (Chuyển thể từ tài liệu tham khảo
[48]).

Hình 4. Sợi nano polyaniline tinh khiết cũng có thể được tạo ra bằng các phản ứng hỗn hợp nhanh. Trong một phản ứng điển
hình, (a) chất khơi mào và dung dịch monome trong HCl 1M được trộn nhanh chóng cùng một lúc. Do đó (b, c) các phân tử khởi
đầu bị cạn kiệt trong quá trình hình thành sợi nano, vô hiệu hóa quá trình trùng hợp tiếp theo dẫn đến phát triển quá mức.
(d) Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) điển hình của sợi nano được chế tạo theo cách này. (Chuyển thể từ tài liệu tham
khảo [33]).

© 2006 IUPAC, Hóa học thuần túy và ứng dụng 78, 15–27
Machine Translated by Google

Dẫn điện sợi nano polymer polyaniline 19

Hình 5 Cấu trúc sợi nano thu được cho các dẫn xuất polyaniline chọn lọc bằng cách sử dụng các phản ứng hỗn hợp nhanh trong
1M HCl. (a) poly(m-toluidine), (b) poly(m-fluoroaniline), và (c) poly(m-etylaniline).

Tăng cường khả năng xử lý của sợi nano polyaniline

Khả năng xử lý giải pháp và khả năng tạo màng có tầm quan trọng đặc biệt đối với các ứng dụng của

một polyme. Polyaniline không hòa tan trong nước và được biết là có khả năng xử lý nước kém,

có thể là do hình thái có kích thước micron không đều. Do đó, cần có chất cộng như polyme tan trong nước [ví dụ,

poly(N-vinylpyrrolidone), PVP] để tạo thành hệ phân tán keo polyaniline

(xem Báo cáo kỹ thuật IUPAC gần đây trong tài liệu tham khảo [40]). Tuy nhiên, polyaniline được tổng hợp bằng phản

ứng trùng hợp bề mặt hoặc phản ứng hỗn hợp nhanh thể hiện khả năng phân tán nước tuyệt vời do tính đồng nhất của nó.

hình thái sợi nano. Ví dụ, khi được tinh chế bằng phương pháp lọc máu hoặc ly tâm, polyaniline

sợi nano dễ dàng phân tán trong nước mà không cần bất kỳ chất phụ gia nào. Đổ chất phân tán như vậy lên một chất nền, một

thu được mạng lưới sợi nano ngẫu nhiên. Điều thú vị nhất là khi giá trị pH của dung dịch

là khoảng 2,6, các sợi nano có thể tự tạo thành hệ phân tán keo ổn định [41]. Điều này làm cho nó

rất thuận tiện để tạo mạng đơn lớp sợi nano trên các chất nền tích điện âm như thủy tinh
do tương tác tĩnh điện.

Phương pháp tổng hợp sợi nano polyaniline được trình bày ở đây khác về mặt khái niệm

từ công việc trước đó và đơn giản và hiệu quả hơn nhiều. Hiện nay sợi nano polyaniline chất lượng cao

về cơ bản có thể được sản xuất với số lượng lớn ở bất kỳ phòng thí nghiệm hóa học nào [42–47,52]. Sự dễ dàng của

tổng hợp các sợi nano và khả năng xử lý nước của chúng sẽ mở đường cho nhiều khám phá và ứng dụng thú vị như những

ứng dụng được mô tả trong các phần sau. Nó cũng cần cung cấp những thông tin quan trọng

hiểu biết sâu sắc về sự tổng hợp của các vật liệu polyme khác và thậm chí cả cấu trúc nano vô cơ.

CẢM BIẾN HƠI HÓA HỌC DỰA TRÊN SỢI NANO POLYANILINE

Cải thiện độ nhạy và thời gian đáp ứng

Polyaniline là vật liệu đầy hứa hẹn cho cảm biến [48] vì độ dẫn điện của nó rất nhạy cảm với hơi hóa chất. Nền

tảng thiết bị phổ biến để chế tạo các cảm biến như vậy là điện trở hóa học (Hình 6a, xem

trang 23). Trong một điện trở hóa học polyaniline điển hình, một màng mỏng polyaniline được phủ (thường bằng phương pháp quay

phủ hoặc đúc thả) trên các điện cực làm lớp nhạy cảm với hơi hóa chất. Khi tiếp xúc với hơi hóa chất, sự thay đổi

điện trở của màng có thể được ghi lại dễ dàng bằng mạch điều khiển bằng máy tính. BẰNG

có thể thấy trong Hình 6a (xem trang 23), hiệu suất của các chất hóa học như vậy được xác định bởi sự tương tác

giữa các phân tử hơi và polymer. Sự khuếch tán kém của các phân tử hơi có thể dễ dàng ảnh hưởng lớn hơn bất kỳ cải

tiến nào được thực hiện đối với chuỗi polyme vì hầu hết các vật liệu không phải là vật liệu có giới hạn.

© 2006 IUPAC, Hóa học thuần túy và ứng dụng 78, 15–27
Machine Translated by Google

20 J. HUANG

số lượng vị trí bề mặt không có sẵn để tương tác với hơi, do đó làm giảm độ nhạy (Hình 6c,
xem trang 23). Lợi ích trước mắt của việc sử dụng sợi nano polyaniline là chúng làm giảm chiều dài đường
khuếch tán của các phân tử hơi từ độ dày của màng đến đường kính của sợi nano.
Ví dụ, những cải tiến về cả độ nhạy và thời gian đáp ứng ở nhiều cấp độ lớn hiện đang được thực hiện.
được quan sát bằng cách sử dụng sợi nano (Hình 6b, 6c, xem trang 23) [38,49]. Nhiều loại hơi hóa học bao
gồm axit clohydric, amoniac, amin hữu cơ, hydrazine, chloroform, metanol, hydro sulfide, v.v. đã được thử
nghiệm và phân loại. Năm cơ chế khác nhau đã được làm sáng tỏ [50]. Vì
Mỗi loại cơ học đều cho thấy hiệu suất của màng sợi nano được tăng cường đáng kể so với vật liệu thông
thường. Cấu trúc mở ba chiều của màng sợi nano cũng dẫn đến một số
tính chất cảm nhận. Ví dụ, đối với cảm biến phim thông thường, phản hồi bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi
tuy nhiên, độ dày màng, phản ứng của màng sợi nano xốp về cơ bản là không phụ thuộc vào độ dày (Hình 6d,
xem trang 23) [38,49].

Thiết kế phản ứng mới giữa polyaniline và hơi hóa học

Để phát hiện hơi hóa học, tương tác hơi-polyaniline phải tạo ra sự thay đổi có thể phát hiện được

trong độ dẫn điện của màng. Một số hơi axit như H2S là axit yếu và do đó
không đủ mạnh để pha tạp polyaniline, như có thể thấy trong Hình. 7a và 7c (xem trang 23). Vấn đề này có

thể được giải quyết bằng cách chuyển H2S khó phát hiện thành dạng dễ phát hiện khi tương tác.
với polyanilin [51]. Lưu ý rằng H2S có thể phản ứng nhanh với nhiều muối kim loại (tức là CuCl2) để tạo thành
sunfua kim loại (tức là CuS) và tạo ra sản phẩm phụ là axit mạnh. Do đó, một cơ chế phát hiện mới đối với

H2S sử dụng sợi nano polyaniline biến đổi bằng muối kim loại đã được thiết kế (Hình 7b, xem
trang 23). Nhờ khả năng xử lý nước tốt nên sợi nano polyaniline có thể được phủ đồng đều

với muối kim loại (ví dụ CuCl2) trong dung dịch nước. Các sợi nano biến đổi cho thấy sự tăng cường độ nhạy
ở mức độ lớn khi tiếp xúc với hơi H2S (Hình 7c, xem trang 23). Ý tưởng này có thể được áp dụng để nâng cao
độ nhạy phát hiện nhiều hơi axit yếu khác.

Phòng thí nghiệm cảm biến hơi hóa học sợi nano Polyaniline

Nhờ sự dễ dàng của các phương pháp tổng hợp mà chúng tôi đã phát triển, hiện nay đã có đủ vật liệu sợi nano
sẵn có cho các ứng dụng cảm biến hóa học. Điều này sẽ làm cho sợi nano polyaniline trở thành một mô hình
tài liệu cho nghiên cứu cảm biến cũng như giáo dục hóa học/vật liệu. Điều đáng nói là một
Phòng thí nghiệm cảm biến sợi nano polyaniline đã được đưa vào Chương trình Đào tạo Sáng tạo Vật liệu
Chương trình lớp thực nghiệm được đưa ra tại Khoa Hóa và Hóa sinh UCLA [52]. Sinh viên
không có nền tảng trước đây về polyme hoặc cảm biến, học cách tổng hợp sợi nano polyaniline,
xây dựng một hệ thống cảm biến đơn giản và phát hiện nhanh chóng hơi hóa chất trong thời gian ba ngày
nhiệm vụ phòng thí nghiệm.

THIẾT BỊ VÀ THIẾT BỊ NANOCOMPOSITE DỰA TRÊN SỢI NANO KIM LOẠI-POLYANILINE

Do tính chất oxi hóa khử của polyaniline nên các hạt nano kim loại có thể lắng đọng trên polyaniline
sợi nano thông qua phản ứng trực tiếp giữa sợi nano polyaniline và các ion kim loại oxy hóa như
Au3+ và Ag+ [53]. Các sợi nano có thể đóng vai trò là khuôn mẫu để hướng dẫn sự phát triển của các hạt nano kim loại

và/hoặc giam giữ chúng trong nền polyme. Đường kính đồng nhất của các sợi nano dẫn đến tương đối
sự phân bố kích thước hẹp của các hạt nano kim loại. Ví dụ, xử lý polyaniline đã khử pha tạp

sợi nano với dung dịch AgNO3 10 mM ở nhiệt độ phòng (~ 25 ° C) dễ dàng tạo ra sợi nano được trang trí bằng
hạt nano Ag theo kiểu sợi chấm-ON (Hình 8b). Khi phản ứng tương tự được hồi lưu trong
nước ở ~100 °C, ba hình thái—sợi chấm ON, sợi chấm IN và vỏ bạc trên sợi nano—
đã thu được (Hình 8c, 8d). Điều này có thể được giải thích bằng cách hiểu sự khuếch tán và hóa học
các quá trình xảy ra trong quá trình phản ứng (Hình 8a). Ở nhiệt độ hồi lưu, tốc độ khử của cả hai

© 2006 IUPAC, Hóa học thuần túy và ứng dụng 78, 15–27
Machine Translated by Google

Dẫn điện sợi nano polymer polyaniline 21

Hình 8. Sợi nano Polyaniline có thể hướng dẫn sự lắng đọng của các hạt nano kim loại. (a) Sơ đồ minh họa
hai loại vật liệu tổng hợp Ag-polyaniline thu được ở ~25 °C và trong điều kiện hồi lưu (~100 °C, trong nước),
tương ứng. (b) Ở nhiệt độ phòng, các hạt nano Ag (20–30nm) được lắng đọng trên các sợi nano. (c, d) Tại
nhiệt độ sôi, lớp phủ Ag liên tục bên ngoài sợi nano cũng như các hạt nano Ag nhỏ (<10 nm)
bên trong các sợi nano đều được quan sát thấy, có thể là do tốc độ khuếch tán và khử ion tăng cường tương ứng.

phản ứng với polyaniline và sự khuếch tán của Ag+ vào sợi nano được tăng cường, do đó một số Ag+
có thể bị ép vào các sợi nano trước khi phản ứng hoàn tất. Do đó, cả sợi quang chấm-ON và
thu được cấu trúc sợi dot-IN. Các hạt nano Ag bên ngoài sợi nano có thể hợp nhất thành các hạt lân cận
và tạo thành lớp vỏ liên tục trên sợi nano do quá trình chín Ostwald [54]. Trong các điều kiện phản ứng
được thiết kế phù hợp, có thể có sự khuếch tán hoặc phản ứng lấn át bên kia, dẫn đến các loại vật liệu
tổng hợp Ag-polyaniline dạng chấm-ON-sợi hoặc dot-IN-sợi tinh khiết. Như là
vật liệu tổng hợp sẽ là vật liệu đầy hứa hẹn cho cảm biến sinh học, xúc tác và điện tử nano.
Chúng tôi đã thu được các loại tổ hợp nano Au-polyaniline tinh khiết dot-ON-sợi và dot-IN-sợi,
tương ứng. Như được hiển thị trong Hình 9, độ bền điện thú vị (Hình 9d) đã được phát hiện cho

© 2006 IUPAC, Hóa học thuần túy và ứng dụng 78, 15–27
Machine Translated by Google

22 J. HUANG

Hình 9 Au-polyaniline nanocomposite (a,b) là vật liệu đầy hứa hẹn để tạo ra bộ nhớ không biến đổi cực nhanh
thiết bị (c). (c) Sơ đồ minh họa cho thấy loại cấu trúc thiết bị dạng sandwich. (d) Đặc điểm IV của
thiết bị sợi nano polyaniline/hạt nano Au. Điện thế được quét từ (A) 0 đến +4 V, (B) +4 đến 0 V và
(C) 0 đến +4 V. (e) IV đặc điểm của trạng thái TẮT và BẬT của thiết bị trước và sau khi áp dụng
một xung điện áp 4 V có chiều rộng 25 ns, như trong hình bên dưới. (Chuyển thể từ tài liệu tham khảo [54]).

loại nanocompozit sợi chấm IN (Hình 9a, 9b) [55]. Khi điện thế ngang qua kiểu bánh sandwich
thiết bị (Hình 9c) được tăng lên +3 V, dòng điện tăng đột ngột được quan sát thấy. Điều này thay đổi thiết bị
từ trạng thái TẮT có độ dẫn điện thấp sang trạng thái BẬT có độ dẫn điện cao (Hình 9d, đường cong A). Thiết bị
ổn định ở trạng thái BẬT khi điện thế giảm xuống 0 V (Hình 9d, đường cong B). Độ dẫn điện cao của trạng thái
BẬT có thể được thay đổi trở lại trạng thái TẮT bằng cách áp dụng độ lệch ngược –5 V. Sau đó, thiết bị sẽ ổn
định ở trạng thái TẮT cho đến khi được áp dụng +3 V, tại thời điểm đó, thiết bị sẽ quay trở lại sang trạng thái BẬT
(Hình 9d, đường cong C). Khả năng phân đôi điện này có thể được sử dụng để tạo ra vật liệu không bay hơi dựa trên polyaniline

thiết bị bộ nhớ (PANI-MEM). Những thiết bị như vậy được phát hiện có thời gian chuyển đổi nano giây (Hình 9e),
tỷ lệ bật/tắt cao và chi phí sản xuất tiềm năng thấp, khiến chúng hứa hẹn mang lại hiệu quả nhanh hơn và ít tốn kém hơn.

phương tiện lưu trữ dữ liệu không ổn định đắt tiền hơn những gì hiện có (ví dụ: bộ nhớ flash).

HÀN FLASH CỦA SỢI NANO POLYMER DẪN

Trong khi cấu trúc nano của sợi nano polyaniline tạo ra các chức năng polyme nâng cao,
bản chất polyme của chúng cũng mang lại những hiện tượng hóa lý ở cấp độ nano mới chưa được quan sát thấy ở
các vật liệu có cấu trúc nano vô cơ. Ví dụ, một kỹ thuật hàn flash được trình bày
dựa trên hiệu ứng quang nhiệt nâng cao được phát hiện với sợi nano polyaniline (Hình 10) [56].

© 2006 IUPAC, Hóa học thuần túy và ứng dụng 78, 15–27
Machine Translated by Google

Dẫn điện sợi nano polymer polyaniline 23

Hình 6 Cấu trúc nano dạng sợi cải thiện đáng kể hiệu suất của polyaniline trong các ứng dụng cảm biến hơi hóa học. (a) Sơ đồ minh họa cho thấy

một cảm biến điện trở hóa học polyaniline, một bộ điện cực được mã hóa xen kẽ được phủ polyaniline và một cặp điện cực khe hở đơn giản. (b) Khi

tiếp xúc với 100 ppm hơi HCl (vạch liền), phản ứng của màng sợi nano cao hơn 6 bậc so với (đường chấm) của màng polyaniline thông thường. Phản

ứng thời gian của màng sợi nano là ~ 2 giây, trong khi thời gian đáp ứng của màng thông thường là ~ 40 giây (xem phần b). (c) Độ nhạy của cảm

biến màng mỏng thông thường bị ảnh hưởng mạnh bởi độ dày của chúng, trong khi (d) độ nhạy của màng sợi nano về cơ bản không phụ thuộc vào độ

dày. (b được chuyển thể từ tài liệu tham khảo [49]; c, d được chuyển thể từ tài liệu tham khảo [48]).

Hình 7 Các cơ chế cảm biến mới có thể được thiết kế dựa trên các đặc tính mới của polyaniline sợi nano, mở rộng khả năng phát hiện của nó. Ví

dụ, (a) sợi nano polyaniline không nhạy cảm với khí H2S (c, đường chấm) vì nó là một axit quá yếu để có thể trở thành chất pha tạp cho

polyaniline. Tuy nhiên, do khả năng phân tán trong nước tốt (b), sợi nano polyaniline có thể được biến đổi đồng đều bằng dung dịch muối kim

loại (ví dụ CuCl2), dẫn đến tăng cường độ nhạy theo cấp độ (c, vạch liền) do pha tạp bởi HCl được tạo ra tại chỗ.

© 2006 IUPAC, Hóa học thuần túy và ứng dụng 78, 15–27
Machine Translated by Google

24 J. HUANG

Hình 10 Các sợi nano Polyaniline có thể được hàn lại với nhau (b) khi tiếp xúc với đèn flash của máy ảnh do nhiệt giới hạn cục bộ

được tạo ra bởi hiệu ứng quang nhiệt tăng cường (a). (Chuyển thể từ tài liệu tham khảo [55]).

Hình 11 Các ứng dụng tiềm năng của kỹ thuật hàn chớp: (a) Tạo màng polyme bất đối xứng. Ảnh SEM trên cùng cho thấy màng sợi nano

polyaniline được lắng đọng trên đế Si. Mặt cắt ngang của màng sợi nano sau khi tiếp xúc với đèn flash của máy ảnh được hiển thị

trong ảnh SEM phía dưới. Có thể thấy rõ sự khác biệt về mật độ trước (mặt trước, mặt không lộ sáng) và sau khi hàn flash (mặt sau,

mặt lộ sáng). (b) Tạo mẫu trên màng sợi nano. Hình ảnh kính hiển vi quang học phía trên cho thấy mặt nạ lưới đồng nằm trên một

màng sợi nano polyaniline. Sau khi tiếp xúc với đèn flash của máy ảnh, mô hình lưới sẽ được tạo ra trên màng sợi nano. Do đó, các

khu vực hình kim cương lộ ra được hàn lại, phản chiếu nhiều ánh sáng hơn và trông sáng hơn dưới kính hiển vi quang học. Các khu

vực được che trước đó vẫn có màu xanh lục (thanh tỷ lệ: 100 µm). (c) Sản xuất vật liệu nanocompozit polyme-polyme. Ví dụ, hỗn hợp

các quả cầu polystyrene (đường kính ~ 1 µm) và sợi nano polyaniline có thể được hàn lại với nhau bằng phương pháp hàn chớp như

trong ảnh SEM. (Chuyển thể từ tài liệu tham khảo [55]).

© 2006 IUPAC, Hóa học thuần túy và ứng dụng 78, 15–27
Machine Translated by Google

Dẫn điện sợi nano polymer polyaniline 25

Khi polyaniline tiếp xúc với ánh sáng, nó chuyển phần lớn năng lượng hấp thụ thành nhiệt do tính chất của nó

hiệu suất chuyển đổi quang nhiệt cao [57–59]. Trong sợi nano polyaniline, nhiệt sinh ra thông qua
các quá trình quang nhiệt sẽ bị giới hạn trong các sợi nano riêng lẻ (Hình 10a) vì polyaniline,
cũng như các vật liệu polyme khác, là chất dẫn nhiệt kém. Điều này cho phép quang nhiệt chưa từng có
những hiệu ứng không thể quan sát được trong vật liệu nano polyaniline hoặc vật liệu nano vô cơ số lượng lớn [60–62].

Người ta phát hiện ra đèn flash của máy ảnh có thể gây ra hiện tượng hàn tức thời các polyme dẫn điện. Dưới bức xạ flash,

sợi nano polyaniline ngay lập tức “tan chảy” để tạo thành một màng mịn và liên tục từ mạng lưới sợi nano ngẫu
nhiên ban đầu (Hình 10b). Kỹ thuật hàn chớp này có thể mang lại nhiều ứng dụng tiềm năng thú vị (Hình 11). Ví
dụ, khi một màng sợi nano được chiếu sáng, chỉ có mặt tiếp xúc là
hàn trong khi mặt không lộ ra vẫn còn nguyên. Do đó, một màng bất đối xứng đứng tự do có thể
được tạo trực tiếp từ màng bột sợi nano (Hình 11a). Vì màng hàn trở nên mịn hơn
và phản chiếu nhiều ánh sáng hơn, hàn flash có thể được sử dụng để in các mẫu vào màng sợi nano bằng cách sử dụng một

photomask (Hình 11b). Hơn nữa, nhiệt sinh ra trong quá trình chiếu xạ flash cũng có thể hàn polyaniline
sang một loại polyme khác như polystyrene (Hình 11c) hoặc thậm chí Teflon® (polytetrafluoroethylene). Tốc biến
do đó hàn cho phép có nhiều ứng dụng tiềm năng từ việc hình thành màng sợi nano không đối xứng
để trộn nhanh các vật liệu nano polyme-polymer thành sợi nano polymer tạo hình ảnh
phim. Hàn tia lửa phải là một hiện tượng chung đối với vật liệu nano có các đặc điểm sau: độ hấp thụ cao (nghĩa
là có màu đậm), hiệu suất quang nhiệt cao (nghĩa là phát xạ thấp), thấp
dẫn nhiệt và sự thay đổi pha trước khi phá vỡ cấu trúc.

KẾT LUẬN

Kiểm tra sự tiến hóa hình thái của polyaniline trong quá trình trùng hợp hóa học của nó cho thấy rằng
nó ưu tiên hình thành dưới dạng sợi nano trong dung dịch nước. Bằng cách ngăn chặn sự tăng trưởng thứ cấp, tinh khiết

có thể thu được sợi nano. Hai phương pháp tiếp cận đơn giản – trùng hợp bề mặt và phản ứng hỗn hợp nhanh – đã
được phát triển để dễ dàng tạo ra sợi nano chất lượng cao. Tác động của sự tinh khiết này
Hình thái sợi nano về các tính chất của polyaniline nói chung nằm ở sự cải thiện đáng kể sự tương tác của
polyaniline với môi trường của nó. Điều này dẫn đến khả năng xử lý nước tuyệt vời của sợi nano, các cảm biến
hóa học phản ứng nhanh hơn và nhanh hơn nhiều, các vật liệu nanocompozit vô cơ/polyaniline mới,
và các thiết bị bộ nhớ không biến đổi cực nhanh. Mặt khác, hàn tia lửa có độ liên hợp cao,
Các sợi nano polyme thể hiện một hiện tượng có kích thước nano mới mà các hệ thống vô cơ hiện tại không thể
tiếp cận được. Công việc được trình bày trong bài đánh giá ngắn này thể hiện rõ ràng những ưu điểm của
“cấu trúc nano + polyme dẫn điện”. Do đó, các polyme dẫn điện có vai trò quan trọng trong
lĩnh vực khoa học nano mới nổi.

SỰ NHÌN NHẬN

Tôi xin cảm ơn cố vấn tốt nghiệp của tôi, Giáo sư Richard Kaner, đã giới thiệu cho tôi những kiến thức hấp dẫn
lĩnh vực polyme dẫn điện và sự hỗ trợ thường xuyên của anh ấy trong và sau những năm học sau đại học của tôi tại
UCLA. Tôi cũng cảm ơn Tiến sĩ BH Weiller, S. Virji (Tập đoàn Hàng không Vũ trụ) và Tiến sĩ RG Blair vì công
việc hợp tác về cảm biến hóa học và Giáo sư Y. Yang và R. Tseng vì công việc hợp tác trên các thiết bị bộ nhớ.
Hỗ trợ tài chính và chương trình của Nghiên cứu nâng cao vi điện tử
Corporation (MARCO) và trung tâm tập trung vào Kiến trúc nano được thiết kế theo chức năng (FENA) là
thừa nhận một cách biết ơn.

© 2006 IUPAC, Hóa học thuần túy và ứng dụng 78, 15–27
Machine Translated by Google

26 J. HUANG

NGƯỜI GIỚI THIỆU

1. H. Shirakawa, EJ Louis, AG MacDiarmid, CK Chiang, AJ Heeger. Chem. Cộng đồng. 578

(1977).
2. TJ Skotheim, RL Elsenbaumer, JR Reynolds. Sổ tay về Polyme dẫn điện, tái bản lần thứ 2 , tr. 1097,
Marcel Dekker, New York (1998).
3. P. Chandrasekhar. Polymer dẫn điện, nguyên tắc cơ bản và ứng dụng: Phương pháp tiếp cận thực tế, tr.
760, Học viện Kluwer, Boston (1999).
4. AG MacDiarmid. Angew. Chem., Int. Ed. 40, 2581 (2001).
5. N. Hội trường. Chem. Cộng đồng. 1 (2003).

6. Thủy thủ MJ và CL Curtis. Khuyến cáo. Mẹ ơi. 6, 688 (1994).

7. S. Neves, WA Gazotti, M.-A. De Paoli. Trong Bách khoa toàn thư về khoa học nano và công nghệ nano,
Tập. 2, HS Nalwa (Ed.), trang 133–152, Nhà xuất bản Khoa học Hoa Kỳ, Los Angeles (2004).
8. R. Gangopadhyay. Trong Bách khoa toàn thư về khoa học nano và công nghệ nano, Tập. 2, HS Nalwa (Ed.),
trang 105–131, Nhà xuất bản Khoa học Hoa Kỳ, Los Angeles (2004).
9. GG Wallace, PC Innis, LAP Kane-Maguire. Trong Bách khoa toàn thư về khoa học nano và công nghệ nano,
Tập. 4, HS Nalwa (Ed.), trang 113–130, Nhà xuất bản Khoa học Hoa Kỳ, Los Angeles (2004).

10. AJ Epstein. Trong vật liệu điện tử hữu cơ: Polyme liên hợp và chất rắn hữu cơ có trọng lượng phân tử
thấp, Tập. 41, R. Farchioni và G. Grosso (Eds.), tr. 3, Springer, Amsterdam (2001).
11. CR Martin. Acc. Chem. Res. 28, 61 (1995).
12. WS Huang, BD Humphrey, AG MacDiarmid. J. Chem. Xã hội, Faraday Trans. 1 82, 2385
(1986).
13. AG MacDiarmid. Tổng hợp. Gặp. 84, 27 (1997).
14. AG MacDiarmid, JC Chiang, M. Halpern, WS Huang, SL Mu, NLD Somasiri, WQ
Ngô, SI Yaniger. Mol. Pha lê. Rượu. Pha lê. 121, 173 (1985).
15. X. Zhang và SK Manohar. Chem. Cộng đồng. 20, 2360 (2004).
16. L. Yu, JI Lee, KW Shin, CE Park, R. Holze. J. Ứng dụng. Polym. Khoa học. 88, 1550 (2003).
17. JC Michaelson và AJ McEvoy. Chem. Cộng đồng. 79 (1994).
18. GC Li và ZK Zhang. Đại phân tử 37, 2683 (2004).
19. LM Huang, ZB Wang, HT Wang, XL Cheng, A. Mitra, YX Yan. J. Mater. Chem. 12, 388
(2002).
20. JM Liu và SC Yang. Chem. Cộng đồng. 1529 (1991).
21. X. Zhang, WJ Goux, SK Manohar. Mứt. Chem. Sóc. 126, 4502 (2004).
22. WG Li và HL Wang. Mứt. Chem. Sóc. 126, 2278 (2004).
23. HJ Qiu, MX Wan, B. Matthews, LM Đại. Đại phân tử 34, 675 (2001).
24. ZX Wei và MX Wan. J. Ứng dụng. Polym. Khoa học. 87, 1297 (2003).
25. ZX Wei, ZM Zhang, MX Wan. Langmuir 18, 917 (2002).
26. MX Vạn. Trong Bách khoa toàn thư về khoa học nano và công nghệ nano, Tập. 2, HS Nalwa (Ed.),
trang 153–169, Nhà xuất bản Khoa học Hoa Kỳ, Los Angeles (2004).
27. HJ Qiu và MX Wan. J. Polym. Khoa học, Phần A: Polym. Chem. 39, 3485 (2001).
28. JG Mantovani, RJ Warmack, BK Annis, AG Macdiarmid, E. Scherr. J. Ứng dụng. Polym. Khoa học.
40, 1693 (1990).
29. Y. Wei, Y. Sun, G.-W. Jang, X.Tang. J. Polym. Khoa học, Phần C: Polym. Lett. 28, 81 (1990).
30. SJ Choi và SM Park. J. Điện hóa. Sóc. 149, E26 (2002).
31. J. Liu, YH Lin, L. Liang, JA Voigt, DL Huber, ZR Tian, E. Coker, B. Mckenzie, MJ
Mcdermott. Chem. Euro. J. 9, 605 (2003).
32. L. Liang, J. Liu, CF Windisch, GJ Exarhos, YH Lin. Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3665 (2002).
33. JX Huang và RB Kaner. Angew. Chem., Int. Ed. 43, 5817 (2004).

© 2006 IUPAC, Hóa học thuần túy và ứng dụng 78, 15–27
Machine Translated by Google

Dẫn điện sợi nano polymer polyaniline 27

34. JCW Chiến, Y. Yamashita, JA Hirsch, JL Fan, MA Schen, FE Karasz. Thiên nhiên 299, 608

(1982).

35. JX Huang và RB Kaner. Mứt. Chem. Sóc. 126, 851 (2004).

36. D. Chao, J. Chen, X. Lu, L. Chen, W. Zhang, Y. Wei. Tổng hợp. Gặp. 150, 47 (2005).
37. AG MacDiarmid, WE Jones, ID Norris, J. Gao, AT Johnson, NJ Pinto, J. Hone, B. Han, FK Ko, H. Okuzaki,

M. Llaguno. Tổng hợp. Gặp. 119, 27 (2001).

38. JX Huang, S. Virji, BH Weiller, RB Kaner. Mứt. Chem. Sóc. 125, 314 (2003).
39. JX Huang và RB Kaner. Chem. Cộng đồng. (2006) DOI: 10.1039/b510956f.
40. J. Stejskal và I. Sapurina. Ứng dụng tinh khiết Chem. 77, 815 (2005).
41. D. Li và RB Kaner. Chem. Cộng đồng. 3286 (2005).

42. PLB Araujo, ES Araujo, RFS Santos, APL Pacheco, Microelectron. J. 36, 1055 (2005).
43. Y. Anh. Mẹ ơi. Khoa học. Tiếng Anh, B 122, 76 (2005).

44. AR Hopkins, DD Sawall, RM Villahermosa, RA Lipeles. Phim rắn mỏng 469–470, 304
(2004).

45. X. Zhang, R. Chan-Yu-King, A. Jose, SK Manohar. Tổng hợp. Gặp. 145, 23 (2004).
46. J.Jang, J.Bae,K.Lee. Polyme 46, 3677 (2005).
47. N.-R. Chiou và AJ Epstein. Khuyến cáo. Mẹ ơi. 17, 1679 (2005).
48. J. Janata và M. Josowicz. Nat. Mẹ ơi. 2, 19 (2003).

49. JX Huang, S. Virji, BH Weiller, RB Kaner. Chem. Euro. J. 10, 1314 (2004).
50. S. Virji, JX Huang, RB Kaner, BH Weiller. Nano Lett. 4.491 (2004).
51. S. Virji, JD Fowler, CO Baker, JX Huang, RB Kaner, BH Weiller. Nhỏ 1, 624 (2005).
52. EK Wilson. Chem. Anh. Bản tin 83, 37 (2005).
53. JG Wang, KG Neoh, ET Kang. J. Khoa học giao diện keo. 239, 78 (2001).
54. W. Ostwald. Z. Vật lý. Chem. 22, 289 (1897).
55. RJ Tseng, JX Huang, J. Ouyang, RB Kaner, Y. Yang. Nano Lett. 5, 1077 (2005).
56. JX Huang và RB Kaner. Nat. Mẹ ơi. 3, 783 (2004).
57. T. Toyoda và H. Nakamura. Jpn. J. Ứng dụng. Vật lý, Phần 1 34, 2907 (1995).
58. JE De Albuquerque, WLB Melo, RM Faria. J. Polym. Khoa học, Phần B: Polym. Vật lý. 38, 1294
(2000).

59. JE De Albuquerque, WLB Melo, RM Faria. Mục sư khoa học. Nhạc cụ. 74, 306 (2003).
60. N. Braidy, GA Botton, A. Adronov. Nano Lett. 2, 1277 (2002).
61. Thủ tướng Ajayan, M. Terrones, A. de la Guardia, V. Húc, N. Grobert, BQ Wei, H. Lezec, G.
Ramanath, TW Ebbesen. Khoa học 296, 705 (2002).

62. N. Wang, BD Yao, YF Chan, XY Zhang. Nano Lett. 3, 475 (2003).

© 2006 IUPAC, Hóa học thuần túy và ứng dụng 78, 15–27