‫الكيمياء الالعضوية‬

‫المرحلة الثانية ‪ /‬الفصل الثاني‬

‫د‪ .‬محمد حامد سعيد‬ ‫‪2018 /2017‬‬ ‫المحاضرة الرابعة‬
‫الفلزات االتربة القلوية ومركباتها ‪Alkali Earth Metals and their -:‬‬
‫‪Compounds‬عناصر هذه المجموعة ‪-:‬‬
‫أهم خاماته‬ ‫الترتيب االلكتروني‬ ‫الرمز‬ ‫العنصر‬
‫‪Be3AL2(SiO3)6‬‬ ‫‪[He]2s2‬‬ ‫‪Be‬‬ ‫بريليوم‬
‫‪KCl.MgCl2.6H2O‬‬ ‫‪[Ne]3s2‬‬ ‫‪Mg‬‬ ‫مغنسيوم‬
‫‪MgCO3.CaCO3 ,CaSO4.2H2O‬‬ ‫‪[Ar]4s2‬‬ ‫‪Ca‬‬ ‫كالسيوم‬
‫‪SrCO3‬‬ ‫‪[Kr]5s2‬‬ ‫‪Sr‬‬ ‫السنترونتيوم‬
‫‪BaSO4 , BaCO3‬‬ ‫‪[Xe]6s2‬‬ ‫‪Ba‬‬ ‫الباريوم‬
‫‪ [Rn]7s2‬يوجد في خامات اليورانيوم‬ ‫‪Ra‬‬ ‫الراديوم‬

‫الخواص العامة ‪-:‬‬

‫تم تسمية هذه العناصر بالفلزات الترابية القلوية بناء على صفات اكاسيدها والتي سميت باالكاسيد الترابية القلوية النها تمتلك‬
‫صفات تقع وسط بين العناصر القلوية ( عناصر المجموعة األولى ) والعناصر الترابية التي تشمل عناصر المجموعتين‬
‫(الثالثة والرابعة )‪ .‬ذرات هذه العناصر اصغر حجما من مثيالتها في المجموعة األولى وذلك بسبب الجذب الذي تقوم به‬
‫شحنة النواة على الكترونات الغالف الخارجي ( الكتروني التكافؤ) كذلك فان ايونات فلزات هذه المجموعة اصفر حجما من‬
‫ايونات فلزات المجموعة األولى رغم ان حجمها كبير ويرجع ذلك الى ان فقدان الكترونات الغالف الخارجي يؤدي الى زيادة‬
‫شحنة النواة بشكل كبير وعلية فان عناصر هذه المجموعة تكون اكثر صالبة وكثافة وتمتلك درجات انصهار اعلى من‬
‫درجات انصهار المجموعة األولى ‪ ,‬تتميز عناصر هذه المجموعة بان لها نقاط غليان وانصهار عالية حيث تتراوح نقاط‬
‫انصهارها بين ‪ 290-180‬م‪ 0‬بينما نقاط الغليان ‪ 1340-670‬م‪ 0‬ويرجع ذلك الى قوة الترابط الداخلي في الشبكة البلورية‬
‫وذلك الن مستوى الطاقة األخير يحتوي على الكترونين وكلما زاد عدد االلكترونات في الغالف الخارجي ( الكترونات‬
‫التكافؤ) كلما زادت قوة االصرة الفلزية وكلما زادت قدرة الفلز على التوصيل الكهربائي والحراري ودرجة االنصهار‬
‫والغليان‬
‫‪Symbol‬‬ ‫‪Abundance‬‬ ‫‪Atomic‬‬ ‫‪Ionic‬‬ ‫‪Density‬‬ ‫‪Ionization‬‬ ‫‪Electro‬‬
‫‪in earth’s crust‬‬ ‫‪radius A0‬‬ ‫‪radius A0‬‬ ‫‪g/cc‬‬ ‫‪potentials‬‬ ‫‪Negativity‬‬
‫‪p.p.m‬‬
‫‪1steV‬‬ ‫‪2nd eV‬‬
‫‪Be‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪0.89‬‬ ‫‪0.31‬‬ ‫‪1.8‬‬ ‫‪9.3‬‬ ‫‪18.2‬‬ ‫‪1.5‬‬
‫‪Mg‬‬ ‫‪20.9‬‬ ‫‪1.36‬‬ ‫‪0.65‬‬ ‫‪1.7‬‬ ‫‪7.6‬‬ ‫‪15.0‬‬ ‫‪1.2‬‬
‫‪Ca‬‬ ‫‪36.3‬‬ ‫‪1.74‬‬ ‫‪0,99‬‬ ‫‪1.6‬‬ ‫‪6.1‬‬ ‫‪11.9‬‬ ‫‪1.0‬‬
‫‪Sr‬‬ ‫‪300‬‬ ‫‪1.91‬‬ ‫‪1.13‬‬ ‫‪2.6‬‬ ‫‪5.7‬‬ ‫‪11.0‬‬ ‫‪1.0‬‬
‫‪Ba‬‬ ‫‪250‬‬ ‫‪1.98‬‬ ‫‪1.35‬‬ ‫‪3.5‬‬ ‫‪5.2‬‬ ‫‪10.0‬‬ ‫‪0.9‬‬
‫‪Ra‬‬ ‫‪1.3x10-4‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪1.50‬‬ ‫‪5.0‬‬ ‫‪5.3‬‬ ‫‪10.1‬‬ ‫‪-‬‬

‫تمتلك هذه العناصر الكترونان في غالفها الخارجي ولذا فأنها تصل الى الترتيب االلكتروني ألقرب غاز نبيل عن‬
‫طريق فقدان الكترونين غالف التكافؤ‪ ,‬لذا فان مركباته ثنائية التكافؤ وايونية ‪.‬طاقة التأين األولى لهذه العناصر اكبر من طاقة‬
‫التأين األولى لعناصر المجمو عة األولى وبمجرد إزالة االلكترون األول فان نسبة شحنة النواة الى الشحنة االلكترونية في‬
‫المدارات تزداد مما يجعل االلكترون الثاني اكثر التصاقا وبذلك يحتاج الى طاقة اكبر ( تقريبا ضعف الطاقة المطلوبة‬
‫لإللكترون األول )‪ ,‬تزداد الصفات االيونية لهذه العناصر ماعدا البريليوم يمتلك صفات تساهمية وذلك بسبب صغر حجمة‬
‫وجهد تأينه العالي ‪ ,‬يقل جهد تأين هذه المجموعة بزيادة العدد الذري ويزداد حجمها الذري بزيادة العدد الذري ‪ .‬تعريف‬
‫عناصر هذه الزمرة بانها عوامل مختزله تمتلك لون فضي وتتفاعل بسرعة مع الهالوجينات لتكوين امالح ايونية ومع الماء‬
‫تكون هيدروكسيدات قلوية ولكنها ليست في نفس سرعة تفاعل الفلزات القلوية‪.‬‬
‫تكون عناصر هذه المجموعة أواصر ايونية وبنفس الوقت تمتلك القابلية على تكوين أواصر تساهمية وتعتمد قابليتها على‬
‫تكوين االواصر التساهمية على قوة االستقطاب ‪ ( Polarizing Power‬يمكن حسابها من ‪. )charge/radius‬‬
‫وجودها في الطبيعة وطرق تحضيرها ‪-:‬‬
‫بسبب فعاليتها العالية ال توجد بصورة حرة في الطبيعة وانما توجد بشكل مركبات ‪ .‬نسبة الكالسيوم تساوي ‪ 3,4‬كغم ‪ /‬طن‬
‫وهو اكثر عناصر هذه المجموعة انتشارا يليه المغنسيوم بنسبة ‪ 1‬كغم ‪ /‬طن ثم البريليوم ‪10‬غم ‪ /‬طن اما الراديوم فنسبته‬
‫‪1‬ملغم ‪1000 /‬طن ‪.‬‬
‫نستخلص هذه العناصر من خاماتها بالتحليل الكهربائي لمنصهر امالحها ( بعد معاملتها باألحماض إلزالة عنصري‬
‫االلمنيوم والسيليكون ) ويشترط عدم وجود الماء اثناء عملية التحلل نظرا لفعالية هذه العناصر تجاه الماء ‪.‬يمكن الحصول‬
‫على عنصر المغنسيوم الحر من البحر من نوع الحيوانات تدعى النواعم (‪ )oyster‬كما في المعادالت التالية‬
‫∆‬
‫‪CaCO3‬‬ ‫‪CaO‬‬ ‫‪+ CO2‬‬
‫اغلفة الحيوانات‬ ‫الجير الحي‬
‫‪CaO + H2O‬‬ ‫‪Ca(OH)2‬‬ ‫‪Ca2+ + 2OH1-‬‬
‫‪Mg2+ +2OH1-‬‬ ‫‪Mg (OH)2‬‬
‫‪Mg (OH)2 + 2HCl‬‬ ‫‪Mg2+ + 2Cl1- + 2H2O‬‬
‫‪Mg2+ +2e‬‬ ‫‪Mg‬‬
‫‪2Cl1-‬‬ ‫‪2e + Cl2‬‬
‫كما يمكن الحصول على المغنسيوم باختزال ‪ MgO‬بواسطة الفحم كما يلي‬
‫‪MgO + C‬‬ ‫‪Mg + CO‬‬
‫يمكن استعمال بعض عناصر الزمرة الثالثة لتحضير بعض عناصر هذه المجموعة من مركباتها كما في تحضير‬
‫∆‬
‫‪3BaO + 2Al‬‬ ‫‪Al2O3 + 3Ba‬‬
‫قابلية الذوبان ‪-:‬‬
‫يمكن توضيح ذوبانية مركبات عناصر هذه المجموعة بالقاعدتين التاليتين‬
‫‪ -1‬اذا كانت نسبة مربع الشحنة الى نصف قطر االيون الموجب صغيرة وأتحد مع ايون سالب ذي قيمة صغيرة أيضا‬
‫لنفس النسبة فالمركب الناتج يكون قليل الذوبان مثل كبريتات او نترات الباريوم‬
‫‪ -2‬اذا اتحد ايون موجب ذي قيمة كبيرة للنسبة المذكورة في القاعدة األولى مع ايون سالب ذي قيمة كبيرة لنفس النسبة‬
‫فالمركب الناتج يكون قليل الذوبان مثل كربونات او اوكزاالت المغنسيوم ‪.‬‬
‫اما ذوبانية االمالح المكونة من ايون سالب معين مع ايونات عناصر هذه المجموعة فتعتمد على نوعية االيون السالب‬
‫وكقاعدة عامة تكون االمالح المحتوية على الماء ( كماء التبلور ) اكثر ذوبانية من غيرها ‪ .‬ان العامل المؤثر في قابلية‬
‫ذوبان مركب ما هو التناسب بين حجوم االيون الموجبة وااليونات السالبة المتحدة معها ‪.‬‬
‫حالة التاكسد (‪-: )1+‬‬
‫بالرغم من وجود فرق ملحوظ بين جهدي التأين األول والثاني وخاصة في عنصر البريليوم مما يوحي بإمكانية وجود‬
‫مركبات لحالة التأكسد (‪ )1+‬لهذه العناصر اال ان ارتفاع طاقة الشبكية البلورية (‪ )Lattice Energy‬لمركبات ايونات هذه‬
‫المجموعة عندما تكون حالة التأكسد (‪ )2+‬يجعل مركباتها المتضمنة لحالة التأكسد هذه (‪ )2+‬اكثر استقرارا ‪.‬‬
 ‫تفاعالتها ‪-:‬‬
‫يمكن تلخيص دورية صفات وتفاعالت هذه المجموعة كما يلي‬
‫‪ -1‬جميعها تكون هاليدات من نوع ‪ MX2‬في درجات حرارة مناسبة‬
‫‪M + X2‬‬
‫‪MX2‬‬
‫كما يمكن تحضير هاليداتها من تأثير الحامض الهلوجيني على الفلز او كاربونات الفلز ‪ ,‬ال تذوب فلوريدات هذه‬
‫الفلزات في الماء ‪ MF2‬في حين تذوب باقي الهاليدات بسرعة في الماء وتقل قابلية ذوبانها بزيادة العدد الذري‬
‫‪ -2‬تتحد مع االوكسجين وتكون االكسيد األحادي ‪. MO‬‬
‫‪M + ½ O2‬‬ ‫‪MO‬‬
‫كما تحضر االكاسيد بالتحلل الحراري للكاربونات والنترات او الهيدروكسيدات ‪ .‬تركيب هذه االكاسيد يماثل تركيب ‪NaCl‬‬
‫ما عدا البريليوم الذي يشبه كبريتيد الزنك ‪.‬كلما زاد حجم الذرة كلما انخفض جهد التاين ويصبح العنصر اكثر قاعدية ‪.‬بناء‬
‫على ذلك نجد ان أوكسيد البريليوم يتفاعل مع االحماض كما يتفاعل مع القواعد مكونا امالح البريالت (‪)Beryllates‬‬
‫‪BeO + 2HCl‬‬ ‫‪BaCl2 + H20‬‬
‫‪BeO + 2NaOH‬‬ ‫‪Na2BeO2 + H20‬‬
‫بينما يتفاعل أوكسيد المغنسيوم مع الماء مكونا هيدروكسيد المغنسيوم ‪ Mg(OH)2‬ضعيف القاعدية ‪.‬في حين يكون هيدريد‬
‫الكالسيوم متوسط القاعدية بينما هيدروكسيد االسترنتيوم والباريوم اكثر قاعدية من االثنان ‪.‬‬
‫فوق االوكسيد ‪ MO2‬حسب التفاعل‬ ‫تكون العناصر ‪Ra, Sr , Ba‬‬
‫‪M + O2‬‬ ‫‪MO2‬‬
‫‪ -3‬تتفاعل مع الكبريت وتكون الكبريتيدات‬
‫‪M+S‬‬ ‫‪MS‬‬
‫‪-4‬عند تسخينها مع النيتروجين تكون النتريدات (‪ )M3N2‬وهي مركبات عديمة اللون تتحلل بالتسخين كما تتفاعل مع الماء‬
‫مكونة االوكسيد او الهيدروكسيد مع تحرر االمونيا‬
‫∆‬
‫‪3M+ N2‬‬ ‫‪M3N2‬‬
‫‪-5‬عند تسخينها (عدا ‪ )Be‬مع الهيدروجين تكون الهيدريدات‬
‫∆‬
‫‪M+ H2‬‬ ‫‪MH2‬‬
‫يحضر هيدريد البريليوم غير النقي بواسطة اختزال كلوريد البريليوم بهيدريد الليثيوم االلومينيومي ‪H4LiAl‬‬
‫تتفاعل الهيدريدات مع االوكسجين بالتسخين بشدة متحولة الى االوكسيد وبخار الماء‬
‫‪MH2 + 2H2O‬‬ ‫↑‪M(OH)2 +2 H2‬‬
‫‪ -6‬تتفاعل بشدة(عدا ‪ )Be‬مع الحوامض محررة الهيدروجين‬
‫‪M + 2H1+‬‬ ‫↑‪M4+ + H2‬‬
‫‪ -7‬تتفاعل مع الماء معطية الهيدروجين والهيدروكسيد حيث يتفاعل ‪ Ra , Ba , Sr , Ca‬مع الماء البارد مكون‬
‫الهيدروكسيدات اما ‪ Mg , Be‬فيكون فوق االوكسيد مع بخار الماء‬
‫‪M +2H2O‬‬ ‫↑‪M(OH)2 + H2‬‬
 ‫يمتلك هيدروكسيد البريليوم خواص مترددة ( بين الحامضية والقاعدية ) بينما تزداد الخاصية القاعدية من ‪ Mg‬الى ‪. Ba‬‬
‫محاليل هيدروكسيدات الكالسيوم والباريوم تستخدم لتعين ‪ CO2‬تاثير زيادة ‪ CO2‬عليها يؤدي الى تكوين البيكربونات‬
‫الذائبة ولذا يمكن التخلص من التعكر ‪.‬‬
‫‪CO2‬‬
‫‪Ca(OH)2 + CO2‬‬ ‫‪CaCO3 + H2O‬‬ ‫‪Ca2+ + (HCO3)21-‬‬
‫‪ -8‬يتفاعل ‪ Be‬مع محاليل الهيدروكسيدات المخففة محررا غاز الهيدروجين‬
‫‪Be + OH1-+ H2O‬‬ ‫↑‪HBeO21- + H2‬‬
‫‪ -9‬تتفاعل العناصر التالية ( ‪ ) Ba , Sr , Ca‬مع االمونيا مكونة مركبات معقدة‬
‫‪M2+ + 6NH3‬‬ ‫‪[ M(NH3)6]2+‬‬
‫‪ -10‬تتفاعل عناصر هذه المجموعة (عدا ‪ )Be‬بشدة مع حامض النتريك (‪ )NHO3‬محرر ‪NO‬‬
‫‪3M + 8H1+ + 2NO31-‬‬ ‫‪3M2+ + 2NO + 4H2O‬‬
‫‪ -11‬تتفاعل العناصر التالية ( ‪ ) Ba , Sr , Ca‬مع حامض الكبريتيك المخفف ( ‪ )H2SO4‬مكونة الكبريتات وتحرر‬
‫غاز الهيدروجين‬
‫‪M + H2SO4‬‬ ‫↑‪MSO4 + H2‬‬
‫‪ -12‬تسخين الفلز (‪ )Mg ,Ba‬او اكاسيدها في الكاربون ينتج عنه تكوين الكربيدات ‪ MC2‬تركيب هذه الكربيدات مثل‬
‫تركيب ‪ . )M2+ and C≡C2-(NaCl‬يتفاعل كاربيد الكالسيوم ‪ CaC2‬مع الماء كما يلي‬
‫‪CaC2 + 2H2O‬‬ ‫‪Ca(OH)2 + C2H2‬‬