Professional Documents
Culture Documents
Wykład 3 11.04
Wykład 3 11.04
04)
ADSORPCJA
Na powierzchni zetknięcia 2 faz zawsze występuje pole nie wysyconych sił przyciągających
(niewysyconych wiązań chemicznych, sił van der Waalsa, itd.), które wewnętrzną fazy
kompensują się.
Adsorpcja - spontaniczne gromadzenie się na powierzchni ciała stałego określonej ilości
gazu lub pary po skontaktowaniu jej z ciałem stałym.
Adsorpcja - swobodne cząsteczki substancji absorbującej się zostają związane z
powierzchnią adsorbenta
• Tracą częściowo stopnie swobody translacji
• zmniejszenie entropii
ponieważ:
Pod wpływem tzw. sił powierzchniowych na powierzchni Granicznej zachodzi zmiana liczby
cząsteczek (atomów, jonów) w porównaniu z odpowiednią objętością sąsiadujących faz
(gazowej lub ciekłej) – adsorpcja.
Obszar fazy gazowej: „przestrzeń adsorpcyjna” (część fazy gazowej pozostającej w polu sił
powierzchni adsorbentu)
Część ciała stałego nazywana „warstwą powierzchniową adsorbentu”
Powierzchniowy nadmiar adsorbowanej substancji gazowej (adsorpcja Gibbsa) n iδ
Całkowita ilość substancji „i” warstwie powierzchniowej w odniesieniu do 1 g
adsorbentu:
ADSORPCJA FIZYCZNA I CHEMICZNA
Adsorpcja fizyczna (fizysorpcja) - siła oddziaływań między cząsteczkowych (siły van der
Waalsa, wiązanie wodorowe, itp.). Zjawisko pokrewne to skraplania gazów i par.
Adsorpcja chemiczna (chemisorpcja) - przejście elektronów pomiędzy adsorbentem a
adsorbatem. proces wiąże się z powstaniem związku chemicznego pomiędzy adsorbentem i
pierwszą warstwą zaadsorbowanej substancji. odpowiada reakcji chemicznej, której zasięg
ogranicza się do cząsteczek lub atomów na granicy faz.
Dwuwymiarowe połączenie chemiczne adsorbatu z adsorbentem powstające w wyniku
chemisorpcji – kompleks adsorpcyjny.
Chemisorpcja w większości przypadków - proces aktywowane, wymagające dostarczenia
energii (energia aktywacji)
Zaadsorbowane cząsteczki:
• zlokalizowane w określonych miejscach (centra adsorpcji) na powierzchnie, stosunku
do stanu fazie gazowej tracą wszystkie stopnie swobody translacji
• czasami dopuszcza się możliwość poruszania się cząsteczek zaadsorbowanych wzdłuż
powierzchni (zachowują wówczas 2 stopnie swobody translacji)
3. Ciepło adsorpcji
Chemisorpcja: wartości bliskie ciepłe reakcji chemicznych, zwykle > 100 kJ/mol
Fizysorpcja: wartości zbliżone do ciepła skraplania, zazwyczaj kilka – kilkadziesiąt kJ/mol
4. Szybkość i energia aktywacji adsorpcji
Fizysorpcja: nie wymaga aktywacji powinna zachodzić błyskawicznie (jak skraplanie)
Chemisorpcja (jak reakcja chemiczna) jest procesem aktywowanym, zachodzi zmierzają
szybkością powyżej minimalnej T, wartości Ea chemisorpcji zbliżone są do odpowiednich
wartości dla reakcji chemicznych
Uwaga!
o Fizysorpcja na sorbentach porowatych może zachodzić wolno, jeśli o jej szybkości
decyduje dyfuzja w porach, a nie właściwy proces oddziaływania z powierzchnią
o Chemisorpcja atomów (np. H2O) na metalach (podobna do reakcji rodnikowych), nie
wymaga energii aktywacji
5. Odwracalność adsorpcji
a) Fizysorpcja
- jest zawsze procesem odwracalnym
- w układzie zazwyczaj szybko dochodzi do ustalenia się równowagi:
Adsorpcja ↔ desorpcja
b) Chemisorpcja
- często ma charakter nieodwracalny
- zdesorbowanie zaadsorbowanej substancji wymaga często podwyższenia T lub
obniżenia p
- desorbowana substancja może zmienić swój skład – po desorpcji otrzymujemy fazie
gazowej produkt przekształcenia adsorbatu na powierzchni lub produkt reakcji
chemicznej adsorbowanej substancji z adsorbentem
np. etanol – zaadsorbowany na powierzchni ZnO w 500K desorbuje się w 700K jako aceton, z
równoczesną desorpcją wodoru
po desorpcji propylenu zaadsorbowanego na CoMoO4 fazie gazowej jest akroleina i kwas
akrylowy (<500K), a wyższych T – CO2
6. Specyficzność adsorpcji
a) Chemisorpcja
• Zależy od natury reagenta (rodzaj adsorbowanej substancji, rodzaj atomów lub
grup atomów na powierzchni tworzących centrum adsorpcji)
• ilość zaadsorbowanej substancji, energetyka procesu, struktura kompleksów
adsorpcyjnych są specyficzne dla danego układu: substancja ulegająca
adsorpcji/adsorbent
b) Fizysorpcja
• Zachodzie z udziałem sił między cząsteczkowy jest podobne do procesu
skraplania → jakościowo ilościowo tylko w niewielkim stopniu zależy od
rodzaju adsorbenta
• Dla takiej samej powierzchni adsorbenta ilość zaadsorbowana w tych samych
warunkach powinna być zbliżona dla różnych sorbentów
FORMY CHEMISORPCYJNE
Chemisorpcja substancje na powierzchni różnych sorbentów (w różnych miejscach
niejednorodnej powierzchni tego samego sorbenta) → różne twory przejściowe adsorbat-
adsorbent, różniące się:
o typem wiązania
o strukturą elektronową i geometryczną zaadsorbowanej cząsteczki
W procesie chemisorpcji cząsteczka może ulegać zmianom → na powierzchni powstają
aktywowane cząsteczki (formy chemisorpcyjne) zdolne do reakcji chemicznej.
W zależności od:
• struktury sorbenta (rodzaj atomów powierzchniowych o niewysycone wiązaniach, ich
wzajemne ułożenie - geometria powierzchni)
• jego własności elektronowych,
• ta sama cząsteczka może być w różny sposób zorientowana w stosunku do
powierzchni związana z nią wiązaniami typu
- jonowego
- kowalencyjnego
- koordynacyjnego
Propylen:
✓ zaadsorbowany jako kompleks -allilowy na powierzchni tlenków metali
przejściowych reaguje z jonem O2-, tworząc na powierzchni akroleinopodobne
połączenie
✓ adsorpcja w formie kompleksu -alkenowego prowadzi do reakcji z zaadsorbowanym
jonem O2- → powstają produkty całkowitego spalania
Równowaga adsorpcyjna
ADSORPCJA GAZÓW NA JEDNORODNEJ POWIERZCHNI ADSORBENTU
Równanie Henry’ego:
Równanie BET:
Równanie BET sprawdza się w zakresie ciśnień względnych 0,05 – 0,3
Mikropory:
• mają rozmiary porównywalne z rozmiarami cząsteczek,
• powierzchnia właściwa stanowi około 95% całkowitej powierzchni właściwej (węgla
aktywnego),
• objętość właściwa w granicach 0,15 – 0,70 cm3/g
• adsorpcja zachodzi na skutek objętościowego zapełnienia i nie ma miejsca
kondensacja kapilarna
• energia adsorpcji mikro porach jest dużo większe niż w przypadku większych
mezoporów lub nieporowatej powierzchni (wynika to z nakładania się sił adsorpcji
przeciwległych ścianek mikroporów)
Mezopory:
• Ich objętość zwykle zawiera się w granicach 0,1 – 0,2 cm3/g
• powierzchni tych porów nie przekracza 5% całkowitego pola powierzchni węgli
aktywnych
• są charakteryzowane przez kondensację kapilarną adsorbatu
• izotermy adsorpcji wykazują histerezę adsorpcji-desorpcji, która kończy się przy
ciśnieniu względnym pary wynoszącym 0,4
• pory te działają jako kanał, przez które cząsteczki adsorbatu przemieszczają się do
wnętrza mikroporów
• zwykle charakteryzowane są przez izotermy adsorpcji-desorpcji gazów metodą
porozymetrii rtęciowej i mikroskopii elektronowej
Makropory:
• ich powierzchnia nie przekracza 0,5m2/g
• efektywne promienie większe niż 50 nm, a często w zakresie 500-2000 nm
• objętość porów w granicach 0,2 – 0,4 cm3/g
• działają jako kanały transportowe dla adsorbatu do mikro - i mezoporów
• makropory nie są zapełniane przez kondensacja kapilarną i są charakteryzowane
metodą porozymetrii rtęciowej
De Boer:
• Klasyfikacja kształtów pętli histerezy kondensacji kapilarnej w połączeniu z
występowaniem porów o określonych kształtach
• 5 typów pętli historia mających przynajmniej jedną gałąź (adsorpcyjną lub
desorpcyjną) pionowo lub stromą
Pętla histerezy typu A - kapilary mają kształt obustronnie otwartych regularnych i
nieregularnych walców lub graniastosłupów
Pętla histerezy typu B - pory adsorbentu mają kształty szczelin z równoległymi ścianami
Pętla histerezy typu C i D - związane są z porami o kształtach opisywanych przy pętlach
histerezy typu A i B, lecz częściowo zniekształconych np. porami szczelinowymi o nie
równoległych ścianach, itp.
Pętla histerezy typu E – pory adsorbentu mają kształty „butelek do atramentu” lub
zdeformowanych rurek z wąskimi końcami i innymi zwężeniami