Львівський національний університет імені Івана Франка Фізичний факультет

Кафедра загальної фізики

КУРСОВА РОБОТА

на тему:

«Структура та оптичні властивості кристалу LiNaSO4»

Студент ІІІ курсу групи ФзП-31

напряму підготовки 6.040204

«Прикладна фізика та наноматеріали»

Столярчук А. Р.

Керівник Щепанський П.А., доцент,

канд. фіз.-мат. наук

Національна шкала _______________

Кількість балів __________________

Оцінка ECTS ____________________

Члени комісії ____________ __________________ (підпис) (прізвище та ініціали)

____________ __________________ (підпис) (прізвище та ініціали)

____________ __________________ (підпис) (прізвище та ініціали)

м. Львів – 2024 р.
 Львівський національний університет імені Івана Франка

Факультет фізичний

Кафедра загальної фізики

Освітньо-кваліфікаційний рівень «спеціаліст»

Спеціальність 7.04020401 «Прикладна фізика»

ЗАТВЕРДЖУЮ

Завідувач кафедри загальної фізики

________________ проф. Шопа Я. І.

« ___ » ___________ 20__ р.

ЗАВДАННЯ

НА КУРСОВУ РОБОТУ СТУДЕНТУ

Столярчук Артем Ростиславович

1.Тема роботи «Структура та оптичні властивості кристалу LiNaSO4»

2.Термін здачі студентом закінченої роботи : 27.05.2024 р.

3.Вихідні дані до роботи :

4.

5.

6.

7.

1
 ЗМІСТ
ПОЗНАЧЕННЯ І СКОРОЧЕННЯ............................................... ............

ВСТУП…………………………………………………………………

1. ОГЛЯД СУЧАСНОГО СТАНУ ПРОБЛЕМИ……………..

1.1 Примітні випромінювання сульфатів лужних металів……………...

1.2 Дефектоутворення у сульфатах лужних металів

2. ОБ'ЄКТИ І МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ…………………………..

2.1 Об’єкти дослідження…………………………………………………

2.3Методика проведення експерименту………………………………….

3.Спектр випромінювання та збудження кристалів Na2 SO4, K2 SO4, Li2SO4,

LiKSO4, NaKSO4, LiNaSO4 ……………………………………………………

3.2 Природа власної люмінесценції сульфатів лужних

металів……………………………………………………………………..

4. ЕЛЕКТРОННО-ДІРОЧНІ ЦЕНТРИ ЗАХОПЛЕНЬ У 68 опромінених

сульфатів лужних металів.

4.1 Електронно-діркові центри захоплення в LiNaSO4 і KNaSO4 ..............

ВИСНОВОК……………………………………………………………..

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ……………………….

Вступ

Актуальність теми : сульфати лужних та лужноземельних металів відносяться

до іонно молекулярних кристалів і є радіаційно чутливими матеріалами. Тому,

2
вони застосовуються як твердотільні дозиметри іонізуючих випромінювань і
різних детекторів електромагнітного випромінювання.

Чутливість іонних кристалів залежить від механізмів релаксації власних

електронних збуджень. З досвіду досліджень класичних кристалів, зокрема
лужно-галоїдних кристалів, відомо, що основною умовою чутливості кристалів
є автолокалізація електронних збуджень. У сульфатах лужних металів дірка
повинна локалізуватися в аніонному комплексі SO24-. В результаті збудження
кристалів утворюються вільні електрони в зоні провідності, а дірка повинна
локалізуватися у вигляді радикала SO-4. У сульфатах валентні електрони
можуть утворювати кратні (S=0) та одноразові (S-0) зв'язки p-орбіталі, які
можуть бути вільними та беруть участь в утворенні зони провідності.

Специфіка електронних збуджень залежить від зонної структури сульфатів

лужних та лужноземельних металів. До найбільш добре досліджених кристалів
відносяться: K2SO4 та CaSO4. Зонні розрахунки, проведені в теоретичних
роботах, показали, що в кристалі K2SO4: верхня частина валентної зони
утворена з р-станів кисню, а зона провідності утворена наступним чином:
нижня частина зони провідності складається з вільних станів р-орбіталі кисню,
а верхня частина валентної зони складається з s-станів катіону основи. У
кристала CaSO4 верхня частина валентної зони утворена з р-орбіталей кисню, а
нижня частина зони провідності з s-стан катіону основи, на нього накладаються
3dвільні стани катіону Ca.

Таким чином, у досліджуваних нами кристалах утворюються два види

електронних збуджень. При переході електронів з валентної зони в першу
нижню зону провідності утворюються молекулярні ексітони і, можливо,
низькоенергетичні електронно-діркові пари. А при переході електрона з
3
валентної зони в s-стан зони провідності – утворюються ексітони з
перенесенням заряду та високоенергетичні електронно-діркові пари. Нами
досліджено релаксаційні процеси в сульфатах лужних металів при збудженні
фотонами з енергією (5-6,2) еВ. При цьому повинні створюватися молекулярні
ексітони та електронно-діркові пари. Нами досліджено власне випромінювання
та процеси створення електронних та діркових центрів захоплення.

Мета дисертаційної роботи – дослідження природи власної люмінесценції та

механізмів утворення електронних та діркових центрів захоплення у сульфатах
лужних металів при збудженні фотонами з енергіями (5-6,2) еВ.

Завдання дослідження:

1. Дослідити спектри випромінювання та збудження кристалів Na2SO4,

LiKSO4, LiNaSO4, KNaSO4 – при збудженні фотонами з енергією (5-6,2) еВ при
температурах 80 К та 300 К.

2. Дослідити спектри випромінювання та збудження сульфатів лужних металів,

виміряних при опроміненні рентгенівським випромінюванням та фотонами з
енергією вище 9 еВ – для їх порівняння.

3. Вивчити спектри термостимульованої люмінесценції, виміряних при

збудженні рентгенівським випромінюванням та фотонами з енергією (6-6,2) еВ
при температурі 80 К.

4.Вивчити спектри фосфоресценції для всіх досліджуваних сульфатів лужних

металів після опромінення фотонами з енергією (5-6,2) еВ.

5.Дослідити фотостимульовану люмінесценцію при збудженні червоним

світлом для всіх досліджуваних сульфатів лужних металів.

Об'єктами дослідження є кристали сульфатів лужних металів: Na2 SO4, K2SO4,

Li2SO4, LiKSO4, NaKSO4, LiNaSO4.

4
Предмет дослідження – вивчення спектра власного та рекомбінаційного
випромінювання при збудженні ультрафіолетовим та рентгенівським
випромінюванням, визначення ширини забороненої зони щодо вимірювання
спектрів створення піків ТСЛ, встановлення механізмів створення дефектів та
визначення їх структур у сульфатах лужних металів.

Методична база дослідження – термоактиваційна та вакуумно– ультрафіолетова

спектроскопія у широкому спектральному (2–11,3) еВ та температурному (80–
500) до інтервалів.

1 ОГЛЯД СУЧАСНОГО СТАНУ ПРОБЛЕМИ

1.1 Примітні випромінювання сульфатів лужних металів

Сульфат кальцію, активований диспрозієм, представляє великий інтерес як

твердотільний термолюмінесцентний дозиметричний матеріал. Дослідження
термостимульованих люмінесценцій активованих диспрозієм сульфатів лужних
металів показало, що при опроміненні люмінофора іони Dy3+ можуть бути
пасткою електронів та трансформуватися до форми Dy2+. У процесі
термостимульованої люмінесценції рухома дірка рекомбінує з іоном Dy2+, іон
Dy3+, що з'явився в результаті цього, переходить у збуджений стан з енергією
відповідної енергії рекомбінації. Релаксація іона в основний стан дає
характеристичні смуги світіння Dy3+.
У роботі досліджено люмінесценцію кристала методами термостимульованої
люмінесценції та фотолюмінесценції. В результаті цього за допомогою обох
методів було виявлено сильне випромінювання іонів Eu3+. Після опромінення
(51 С/Kg) було виявлено слабке випромінювання іонів Eu2+, що наочно
демонструє наявність слабкого Eu3+ → Eu2+ перетворення. Після цього, при
нагріванні кристалів для вимірювання кривої свічення, випромінювання іонів
Eu2+ не було. Це може бути пов'язане з парою Eu3+ - Eu2+, тобто. іони Eu3+
заміщають іони натрію, а іони Eu2+ займають положення по сусідству з іонами
літію.

5
В роботі, авторами досліджувалась термостимульована люмінесценція та
фотолюмінесценція LiNaSO4 : Eu опроміненого іонним пучком 7 Li з енергіями
24 та 48 МеВ. При дослідженні термостимульованої люмінесценції, у
опромінених кристалів виявлені піки розгоряння при температурах 412 і 481 К.
Ці відмінності можуть бути пов'язані зі зміною населеності центрів
люмінесценції при імплантуванні в решітку кристала LiNaSO4 : Eu іонів 7 Li
при опроміненні, які центрів люмінесценції та центрів захоплень.
Була проведена робота з кількісного та якісного дослідження температури
фазового переходу та нелінійних оптичних властивостей другого порядку
чистого та активованого (іонами Er3+ та Cu2+
Yb3+) кристала сульфату літію та калію. Показано, що довжина зв'язку між
центральним атомом та впровадженим іоном і температура фазового переходу
тісно пов'язана з розташуванням атомів, тобто. іоном домішки робить більший
вплив на ділянку, де знаходиться іон Na1+, ніж на ділянку з іоном Li1+. Більше
того, заміщення в кристалі LiNaSO4 іоні Na1+ іонами Er3+ та Yb3+ зменшує
нелінійний оптичний вихід другого порядку та сегнетоелектричну температуру,
залежність яких лінійна.
Випромінювання в сульфатах лужних металів активованих талієм може бути
пов'язане з триплетним станом іона Tl +.

1.2 Дефектоутворення у сульфатах лужних металів

В останні роки велика кількість сполук сімейства A' A''BX4(де A' , A'= Li, Na, K,
Rb,Cs, NH4 , N(CH3 )4 та ін і MoO4 ,WO4 та ін) є дуже цікавими об'єктами
через різноманітність фізичних властивостей послідовності фазового переходу,
що включає в себе несумірні суперіонні, фероелектричні, сегнетоелектричні
фази. Виключно з суперіонними провідниками (Li2SO4, LiNaSO4 та ін.)
з'єднання A'A''BX4 демонструють високотемпературну невпорядковану фазу,
що належить шестикутній просторовій групі D64h.
Kurzynski кваліфікував ці сполуки на чотири окремі групи згідно з
послідовністю структурних фаз. Кристал LiKSO4 був виділений в окрему групу,
через його незвичайну послідовність фазових переходів (Рис 1.1).

6
Рисунок 1.1 – Послідовність фазових переходів кристала LiKSO4
Температури в цій схемі, в основному, відповідають літературним даним,
присвяченим процесам нагрівання.
У роботі проведені спектроскопічні вивчення та електрична провідність
опромінених γ променями змішаних систем Li2SO4 - Na2SO4. При синтезі
кристала LiNaSO4 використовувалися кристали Li2SO4, Na2SO4. Після
опромінення променями в кристалі LiNaSO4, на спектрі ЕПР чітко видно
утворення іонів радикалів SO-4 і SO3- є результатом взаємодії гамма
променів з групою сульфату. Концентрація парамагнітних центрів створених
гама опроміненням виявилася пропорційною дозі опромінення. Була
представлена модель, що описує кінетики створення даних центрів.
Інфрачервоний спектр кристала показав наявність зв'язків відповідних
SO24-іонів. Після впливу опромінення не було виявлено нових зв'язків, але
було зареєстровано чергове зменшення інтенсивності старого
інфрачервоного спектру. Електрична провідність змішаних систем Li2SO4 −
Na2SO4 була досліджена в діапазоні температур при 30 −430°К. Енергія
створення Френкельєвських дефектів дорівнювала 3,2 еВ. Після
опромінення кристала гамма променями зареєстровано чергове
зменшення значення електричної провідності, що супроводжувалося
зростанням первинної активації енергії. Вольт - амперні характеристики
показують, просторовий заряд обмеженого струму переважає при високих
напругах, тоді як омічна провідність спостерігалася при низьких
температурах. Дослідження при ізотермічному відпалу показує зменшення
електричної провідності зі збільшенням часу відпалу та процес відпалу.

2. ОБ'ЄКТИ І МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ

2.1 Об'єкти дослідження.

7
Об'єктами дослідження даної роботи були кристали Na2 SO4, K2 SO4,
LiKSO4, NaKSO4, LiNaSO4. Велика кількість досліджень були присвячені
синтезу та росту кристалів нелінійних оптичних (НЛО) матеріалів, завдяки їх
потенційному застосуванню в галузі телекомунікацій, фотоніки та
оптоелектроніки.Кристали LiKSO4 належать до сімейства кристалів із
загальною структурною формулою M'M'AX4 (M'=Li, Na, M'=K, Cs, Rb, NH4,
N2H5, і група AX4 =SO42-, SeO42-, BeF4) .В даний час, велика увага
приділяється цим кристалам завдяки їх сегнетоелектричних,
п'єзоелектричних властивостей та іонної провідності. Протягом останніх
двох десятиліть великі дослідження були присвячені зростанню,
структурним і фазовим переходам кристалів LiKSO4 . Кристал LiKSO4 має
гексагональну структуру з просторовою групою P63 при кімнатній
температурі. Крім того, спостерігалися кілька структурних фазових
переходів нижче і вище за кімнатну температуру.

У роботі розглянуто процес зростання монокристалів LiKSO4 методом

повільного випаровування за кімнатної температури. Було проведено
рентгенівський дифракційний аналіз вирощених кристалів. Також було
проведено спектральний аналіз ультрафіолетової, видимої та ближньої
інфрачервоної області спектру, проведено оптичні вимірювання ширини
забороненої зони, виміряно генерацію другої гармоніки.

Кристали LiKSO4 були синтезовані шляхом хімічної реакції сульфату літію з

сульфатом калію, у стехіометричному співвідношенні 1: 1 при розчиненні
води бідистильованої (розчинника) при кімнатній температурі. Хімічна
реакція синтезу даного кристала наведена у формулі (2.1):

K2SO4 H2O + Li2 SO4 → LiKSO4 : H2O (2.1)

Насичений розчин сульфату літію калію був розчинений у бідистильованій
воді. Волога з розчину випарювалася в беззапильних умовах. Процес
зростання кристалів займав 25 днів, після яких отримували безбарвні та

8
прозорі кристали. Щоб підвищити якість кристала, зібрані кристали
піддавали перекристалізації кілька разів.

Дослідження монокристалів LiKSO4 методом дифракції рентгенівських

променів показує, що кристали LiKSO4, при кімнатній температурі, мають
гексагональну структуру з просторовою групою P63. Розміри елементарного
осередку a = b = 5,1453 ( 2 ) A та c = 8,6342 ( 7 ) A. Ці значення добре
узгоджуються з даними роботи [95]. Елементарний осередок цього
кристала і двох молекул. Структура кристала складається з іонів Li+ та SO42-
лежачих на осях третього порядку та іону K+ з чотиригранною координацією
з відстанню між Li-O 1,909 - 1,923 Ǻ

Малюнок 1.2 – Координаційний поліедр іона K+

У таблиці 1.2 наведено параметри елементарного осередку кристала LiKSO4
залежно від фазового стану. При підвищенні температури в районі 700 К
кристал із оптично одновісного стає двовісним ромбічним і двійникується,
утворюючи добре виражені трійники зі 120 градусними межами. Ця G2-
фаза є сегнетоеластичною і може бути монодоменізована механічною
напругою. Більш високотемпературна фаза G1 погано вивчена через
труднощі проведення досліджень при температурах близько 1000 К.
9
Дослідження низькотемпературних фаз G4 та G5 більш численні.
Встановлено, що при охолодженні фаза G3 зберігається до ~200 К, а потім
послідовно переходить у G4 і в районі 185 К - G5 .
Зв'язок між сульфатом натрію і сульфатом калію, представляє інтерес у
кристалографії через те, що кожна сполука має кілька кристалографічних
структур. Існування твердого розчину в цих сполуках є дуже цікавим для
структурної кристалографії, через велику різницю в іонних радіусах між
натрієм (0,98 А) і калієм (1,33 А), що дорівнює 0,35 А або 35,7%. Натрій та
калій зазвичай не об'єднуються в ізоморфний ряд. Калій зазвичай
групуються з рубідієм та цезієм, але не з натрієм. у виробленні ізоморфний
взаємозв'язок між лужних сульфатів виключено сульфат натрію з його
рядів.
Сульфат натрію існує в п'яти фазових станах: I, (II), III, (IV) і V. У кристалі
Na2SO4 фазовий стан I є стабільним при температурі вище 240оС, а
фазовий стан III метастабільно при температурі нижче 185оС і стан V є
стабільним при нормальних температурах. Фазові стани II та IV є
нестабільними при звичайному тиску.
Сульфат калію існує у двох поліморфних фазах, а саме: (1)
високотемпературна фаза, звана α - K2SO4 , яка стабільна при температурах
вище 590o C одноосно негативна, і (2) низькотемпературна фаза звана β -
K2SO4 , є стабільною при кімнатній температурі, має ромбічної структурою,
з просторовою групою Pmcn. У таблиці 1.3 представлені кристалографічні
дані різних сульфатів, згаданих вище.

Зразки були приготовлені шляхом сплавлення суміші Na2SO4 та K2SO4 у

діапазоні молекулярних співвідношень від 4:1 до 1:4. У процесі
кристалізації з розплаву у сформованому кристалі утворюється твердий
розчин у гексагональних формах Na2SO4 та K2SO4. Безпримісні торцеві
елементи завжди інвертуються в нижчу модифікацію симетрії при
охолодженні. З іншого боку, існує ряд сполук між кінцевими елементами, які
можуть перебувати твердий розчин гексагональної форми в стабільному
стані. При температурах, що не сильно відрізняються від температури
стабільного стану, структура чистих зразків максимально близька до
початкової структури твердого незмішаного розчину, з якого при

10
охолодженні виходить чистий крайній елемент. У зразках, приготованих з
розплавів, межі діапазону температур, в якому стабільний твердий розчин
визначити важко.

Таблиця 1.3 - Кристалографічні дані кристалів сульфату калію, сульфату

натрію та сульфату змішаних металів натрію та калію.
Оскільки склад матеріалу дуже дрібнозернистий, оптичними методами
чисті зразки відокремити від зразків тверді розчини початкових речовин,
що мають зі свого складу, практично неможливо. У діапазоні молекулярних
співвідношень від 3:1 до 1:3, або навіть від 4:1 до 1:4, розшарування та
інверсії є незначними. Ця особливість у встановленні певних меж для
стабільного діапазону матеріалу, підготовленого методом сплавлення двох
кристалів не зустрічається при використанні монокристалів, отриманих з
розчину.

Кристалічна структура кристала Li2SO4 : H2O було досліджено визначення

ролі води, т.к. атомні номери підходять, кристал легко отримати
випаровуванням з водного розчину при кімнатній температурі, а також
відомі кристалографічні дані. Структура повністю була визначена за
допомогою даних з фотографії кристалів, що обертаються, отриманих за
допомогою молібденового випромінювання.

Елементарний осередок та просторова група. Дослідження кристала

рентгенівськими променями, показало моноклинний осередок, що
складається з двох молекул, a = 5,43 А, b = 4,83 А, c = 8,14 А, β = 107 o 35 '.
11
Розрахункова щільність молекул в елементарному осередку дорівнює
2,075, а щільність, що спостерігається 2,052. Саме цей елементарний
осередок не є осередком в кристалографічному осьовому відношенні [110].
Рівняння перетворення з кристалографічних індексів на індекси
рентгенівських променів наведені у формулі (1.4):

1.4
Тут h, k і l індекси рентгенівських променів, а h', k' і l' кристалографічні
індекси. Узгодження між вимірами елементарного осередку рентгенівських
променів і осьовим ставленням a : b : c =1,606 :1: 0,5633 показана
відповідно до елементарного осередку рентгенівських променів: b0:1/2a0
=1,609 :1: 0,5624 . Кут рентгенівського променя β =107o3 виміряним кутом
72o32' між кристалографічними напрямками. У силу того, що кристал
Li2SO4 : H2O має всі просторові групи симетрій діедричного класу. Дані
отримані за допомогою рентгенівського опромінення не дають прямої
інформації про водень, але на основі даної інформації можна зробити
висновок, що можлива позиція водню може бути позиція навколо О5 .
Найближчий сусід кисню О5 лежить поза кисневого тетраедра, утвореного
навколо Li1 , і є О2 (Малюнок 1.5).

12
 Рисунок 2.2 – Структура
елементарного осередку
кристала Li2 SO4:H2O ,
проекції структури на
площину ac
О5 знаходиться за межами
елементарного осередку О2 на відстані 2,96 А, відстань до наступного
елементарного осередку така ж. Ця відстань є результатом утвореного кута
між О2-О5-О2, який дорівнює 108о. І якщо водень розташовується між О5 і
О2, то кут Н-О-Н, що вийшов, буде рамен 108о. Структура описується
тетраедром з киснів, які оточують атоми сірки та літію.

Тетраедр Li1 складається з трьох атомів кисню, трьох різних SO4 груп і з
одного кисню з групи H2O , тоді як тетраедр Li2 складається з чотирьох
різних SO4 груп. Різні тетраедри LiO4 складаються з кутів, але не мають
країв та сторін. Незважаючи на велику кількість параметрів, узгодження між
розрахунковими значеннями інтенсивності відображення і дуже помірна
міжатомна відстань показує, що структура надійна.

Кристали LiKSO4 і LiNaSO4, обидва мають гексагональну структуру, але з

різними просторовими групами, можуть бути представлені подвійними
сполуками між Li2SO4 і K2SO4, а також Li2SO4 і Na2SO4 відповідно. Жодних
структур як твердих розчинів був виявлено при рентгеноструктурном
аналізі.

13
 2.3 Методика проведення експерименту
Дослідження спектральних характеристик кристалів сульфатів лужних металів
проводилося на спеціалізованому комплексі термоактиваційної спектроскопії
для вимірювання рентгено-, фотолюмінесценції, фотостимульованої
люмінесценції, принципова схема якого представлена на малюнку 2.1.

Установка складається з азотного кріостата, кристалоутримувача (повертається

навколо своєї осі на 360o) до якого кріпиться зразок, термопари, джерела
рентгенівського випромінювання - УРС-55, водневої лампи, двох
монохроматорів МДР-41 з повністю комп'ютерним керуванням за допомогою
аналогово-цифрових перетворень. персональних комп'ютерів, призначених для
управління процесом вимірювання та запису даних, фотоелектронного
помножувача - ФЕУ 100, мілівольтметра, необхідного для вимірювання напруги
на термопарі та вакуумної системи, що складається з форвакуумного та
абсорбційного насосів.

Джерелом рентгенівського проміння є настільний рентгенівський апарат типу

УРС-55 А з трубкою типу БСВ. Кріостат має чотири вікна, три з яких
виготовлені з кварцу, а одне виготовлене з оксиду берилію і служить вхідним
вікном для рентгенівського випромінювання.

Рисунок 2.1 – Принципова схема комплексу термоактиваційної

спектроскопії для вимірювання рентгено-, фотолюмінесценції,
фотостимульованої люмінесценції сульфатів лужних металів
14
1- азотний кріостат,
2. - зразок,
3- термопара,
4- джерело рентгенівського випромінювання - УРС-55,
5 - воднева лампа,
6- Монохроматор МДР-41,
7- Аналогово-цифровий перетворювач,
8- персональний комп'ютер,
9- ФЕУ-100,
10-мілівольтметр,
11-абсорбційний насос,
12-форвакуумний насос.
Для проведення експериментальних досліджень кристали сульфатів лужних
металів закріплюється на кристалотримачі. Кристалоутримувач міститься в
кріостат, кріостат герметично закривається. Вмикається вакуумна система. При
атмосферному тиску всередині кріостату, відкачування газів проводиться
форвакуумним насосом. При досягненні значення тиску в кріостаті менше 10-4
Па система переводиться на відкачування абсорбційним насосом. Через 15-20
хвилин, коли тиск залишкових газів в обсязі кріостата становить менше 10-6
Па, установка готова для проведення необхідних досліджень. Залишковий тиск
усередині кріостату вимірюється вакуумною лампою ПМТ-4М.

Для проведення вимірювань спектрів при низькій температурі, в кріостат

заливається рідкий азот і через 10-15 хвилин, температура зразка стабілізується
і дорівнює 77 К.

Вимірювання спектрів фотолюмінесценції та фотостимульованої люмінесценції

проводиться за одним алгоритмом. Кристал розташовується так, щоб його
поверхня утворювала кут 45o з збуджуючим випромінюванням і з оптичною
віссю реєстраційної частини вимірювального комплексу. Довжина хвилі
збуджуючого світла виставляється за допомогою комп'ютера на збуджувальному
монохроматорі для фотолюмінесценції та фотостимульованої люмінесценції в
15
короткохвильовій та довгохвильовій області спектра, відповідно. Реєстрація
люмінесценції проводилася у спектральному діапазоні 250-700 нм за
допомогою ФЕУ-100.

Вимірювання спектрів рентгенолюмінесценції. У цьому режимі вимірювання

кристал розташовується перпендикулярно до збуджуючих рентгенівських
променів. Реєстрація люмінесценції проводилась у спектральному діапазоні
250-700 нм за допомогою ФЕУ-100.

Для проведення вимірювань спектрів термостимульованої люмінесценції

використовувалися два види збудження. Зразок охолоджувався до температури
рідкого азоту. При цій температурі проводилося опромінення кристала протягом
тривалого часу. Залежно від конкретного кристала та інтенсивності його
свічення, час опромінення займало від 30 хвилин до 2 годин. Після закінчення
необхідного часу опромінення зупинялося, кристал повертали опроміненою
стороною до вихідного вікна кріостата. Це досягається за допомогою обертання
кристалотримача навколо осі без розкриття кріостата на атмосферу.

Далі включається реєстраційна частина спектроскопічного комплексу та

починається нагрівання об'єкта. Нагрівання здійснюється пічкою, що живиться
постійною напругою 18 В, швидкість нагрівання 0,2 град/с і є псевдолінійною.

Швидкість нагріву обрана з урахуванням, що з даної швидкості відбувається

вивільнення зарядів із різних пасток. Люмінесценція кристала реєструється
фотоелектронним помножувачем ФЕУ-100. Хід кривої нагрівання
контролюється мідь-константанової термопарою. Один кінець, який
закріплений на кристалотримачі, інший кінець - опущений у посудину з льодом,
що тане.
Для вимірювання спектрального складу піків термостимульованої
люмінесценції використали монохроматор МДР-41, розміщений перед
фотоелектронним помножувачем.

Для підтвердження спектрів фотолюмінесценції виміряних на комплексі

термоактиваційної спектроскопії, частина спектрів були повторно виміряні на
16
спектрофлуориметрі Solar СМ 2203. Ця установка дає можливість проведення
експериментальних досліджень з вимірювання спектрів фотолюмінесценції,
спектрів збудження і спектрів поглинання, твердотільних зразків і розчинів.
Спектральний діапазон у режимі спектрометра від 200 до 820 нм, а режимі
спектрофотометра 200...1100 нм.

Зовнішній вигляд спектрофлуориметра Solar СМ 2203 представлений на

малюнку 2.2.

17
 Малюнок 2.2 - Спектрофлуориметр СМ 2203
Вимірювання спектрів збудження у вакуумній ультрафіолетовій області
проводилося на експериментальній установці вимірювання спектра
збудження у вакуумній ультрафіолетовій області (Малюнок 2.3).

18
 Малюнок 2.4 - Експериментальна установка вимірювання спектра
збудження у вакуумній ультрафіолетовій області
При вимірі спектра збудження, світлового променя від водневої лампи за
допомогою вакуумного монохроматора ВМР-2 виділяється світло з певною
довгою хвилі, що лежить в області вакуумного ультрафіолету. Виділений
промінь проходить через вхідне вікно кріостата, виготовленого з магнію
фториду, і потрапляє на поверхню кристала. Кріостат є вакуумною камерою
з нержавіючої сталі з трьома кварцовими вікнами для проведення оптичних
вимірювань і одним вікном з фториду магнію, яке служить вхідним вікном
для збудливого світла у вакуумній ультрафіолетовій області.

Охолодження зразків проводиться промисловою мікрокріогенною

системою МСМР-110Н-3,2/20, яка складається з компресора, охолоджувача
і кабелів і трубопроводів, що з'єднують їх. Ця система дозволяє
охолоджувати зразок до температур в діапазоні 12,5-300 К без застосування
рідкого гелію або азоту. Охолоджувач має два ступені та кріпиться на
верхньому фланці вакуумної камери. До мідного фланця першого
(верхнього) ступеня, температура якого становить ~ 65 К, приєднаний 1-й
тепловий екран, а до фланця другого (нижнього) ступеня 2-й тепловий
екран і мідний кристалотримач. Утримувач закритий з усіх боків
відполірованими алюмінієвими пластинами, в яких є лише отвори для
світлових променів. Аналогічні отвори виготовлені в теплових екранах.
Електрони проходять до зразка тонкими алюмінієвими фольгами. Для
створення гарного теплового контакту у місцях з'єднань використовується
теплопровідна паста. Теплові екрани та внутрішня поверхня камери покриті
плівкою з високим коефіцієнтом відбиття. Така конструкція гелієвого
кріостата дозволила отримати на зразку температуру, що відповідає
граничній температурі фланця другого ступеня охолоджувача - 12.5 К.

19
3. Спектр випромінювання та збудження кристалів Na2SO4, K2SO4, Li2SO4,
LiKSO4, NaKSO4, LiNaSO4.

Ми досліджували кристал Na2SO4 при збудженні рентгенівськими променями

низькоенергетичними фотонами з енергією (5-6) еВ. На малюнку 3.1
представлена рентгенолюмінесценція кристала Na2SO4 при 300 К (a) та 80 (b).
З малюнка 3.1 видно, що з'являється асиметрична смуга випромінювання, що
складається з короткохвильового та довгохвильового випромінювання
(позначена – 1 та 2, відповідно). Вимірювання температурної залежності цих
випромінюванні, представлені у вставці до малюнка 3.1, показали, що
короткохвильове випромінювання з енергією 3,7 еВ експоненційно гаситься в
діапазоні температур від 150 до 250 К, а довгохвильова смуга (3,26 еВ)
розгорається при 120 К і 2 , а потім експоненційно гасити як і в кристалі К2SO4.
Температура розгорання довгохвильового випромінювання збігається з піками
ТСЛ, що з'являється в опроміненому кристалі Na2SO4 при температурі 80 К (3'
у вставці малюнку 3.1).

На малюнку 3.2 представлена фотолюмінесценція кристала Na2SO4

опроміненого фотонами з енергією 6,2 еВ при температурі 300 К. Видно, що
з'являється короткохвильова смуга з максимумами (3,7-3,8) еВ та група смуг у
спектральному інтервалі (2,3-3 ,4) еВ.

20
a – свічення при 300 К, b – свічення при 300 К,1' – при 3.7 еВ, 2' –при 3.2 еВ, 3' –
ТСЛ опроміненого Na2SO4 при 80 К

Рисунок 3.1 – Рентгенолюмінесценція кристала Na2SO. У вставці: температурна

залежність випромінювання та ТСЛ опроміненого кристалу Na2SO4

Малюнок 3.2 - Фотолюмінесценція кристала Na2SO4, збудженого фотонами з

енергією 6,2 еВ, при 300 К

3.2 Природа власної люмінесценції сульфатів лужних металів

Нами досліджено кристали Na2SO4 , K2SO4 , LiKSO4 , NaKSO 4 , LiNaSO4

щодо з'ясування природи власної люмінесценції при збудженні фотонами з
енергією від 6 эВ до 11,5 эВ. У всіх кристалах, збуджених фотонами, з'являється
широка смуга випромінювання. Структура лінії випромінювання відрізняються
незначно. В основному створюються чотири групи смуг: 1) від 3,9 еВ до 3,61
еВ; 2) від 3,3 еВ до 3,05 еВ; 3) від 2,7 до 2,66 еВ; 4) від 2,5 еВ до 2,4 еВ. Перша
група смуг ефективно збуджується опроміненням високоенергетичними
фотонами з енергією більше (9-11,5) еВ. Ця група смуг ефективно збуджується
при рентгенівському опроміненні. Наступні три групи смуг збуджуються з

21
однаковою ефективністю при опроміненні фотонами з енергією від 6 до 11,5 еВ,
і рентгенівськими променями.

Для обговорення природи власної люмінесценції ми скористаємося даними

авторів [60] щодо вимірювання спектрів збудження у спектральній ділянці від 7
еВ до 11,5 еВ. У цій роботі ми досліджували спектри випромінювання і
збудження в спектральній ділянці від 6 еВ до 1,5 еВ.

4.1 Електронно-діркові центри захоплення в кристалах LiNaSO4, KNaSO4, Na

2SO4, K 2SO4 та Li2SO

З аналізу літературних і експериментальних даних випливає, що з опроміненні

рентгенівським випромінюванням у цих кристалах створюються радіаційні
дефекти, тобто. електронні та діркові центри захоплень.

Для з'ясування механізму створення центрів захоплень кристали вибірково

опромінювалися високоенергетичними фотонами hv = (9 -11) еВ. При цьому,
виявлено створення аналогічних центрів захоплень, як при рентгенівському
опроміненні, термостимульована з'являється люмінесценція (ТСЛ) і
фотолюмінесценція.

Метою цієї роботи є дослідження механізмів релаксації низькоелектричних

електронних збуджень. Встановлено, що при опроміненні кристалів LiNaSO4 та
KNaSO4 ультрафіолетовими променями з енергією (5,5-6) еВ порушуються
аніонні комплекси SO24−.

На малюнку 4.1 (а) представлений спектр ТСЛ, опроміненого при 80 К

рентгенівськими променями кристала KNaSO4. Видно поява піків ТСЛ при 140-

22
150 До, 240 До, 280 До, 315 До і 330 До. як при збудженні рентгенівським
випромінюванням.

80 120 160 200 240 280 320 360 400

Температура, К

а - ТСЛ кристала KNaSO4 опроміненого рентгенівським випромінюванням; б-

ТСЛ кристала KNaSO4 опроміненого фотонами з енергією (6-6,2) еВ

Малюнок 4.1 -ТСЛ кристала KNaSO4

23
Таким чином, фотони з енергією (6-6,2) еВ створюють електронні та діркові
центри захватів, які проявляються у спектрах ТСЛ після припинення
опромінення.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1.Bishop D., Radnic M., Morton J.R. // J. Chem. Phys. – 1966. – Vol. 45. – P.
1880.
2.Manne R. // J. Chem. Phys. – 1967. – Vol. 46. – P. 4645.
3.Correcher V., Garcia-Guinea J., Lopez-Arce P., Gomes-Ros J.M. Luminescence
emission spectra in the temperature range of the structural phase transition
of Na2 SO4 // Spectrochimica Acta Part A. – 2004. – Vol. 60. – P. 1431-
1438.
5.Choi B.K., Lee H.K., Kim Y.W. // Solid State Ion. – 1998. – Vol. 113. – P. 493-
499.
6.Kishan Kumar V.S., Acharyulu B.S.V.S.R. and Sastry S.B.S. Redox reaction and
thermoluminescence in dysprosium-doped potassium sulphate phosphor // J. of
Luminescence. – 1993. – Vol. 55. – P. 43-49.
7.Mohari S.V., Bodade S.V., Sahare P.D., Dhopte S.M., Muthal P.L., Kondavar
V.K. // Radiation Effects and Defects in Solids. – 1993. – Vol. 127. – P.177-182.
8.Salah Numan, Sahare P.D., Prasad Awadhesh. // J. of Luminescence. – 2006. –
Vol. 121. – P. 497-506.
9.Palmero I.C., Gonzalez-Selgo C., Torres M.E., Marrero-Lopez D., RiveraLopez
Fernando, Haro-Gonzalez P., Solans X. // J. of Luminescence. – 2008. – Vol.

10.Kishan Kumar V.S., Acharyulu B.S.V.S.R. and Sastry S.B.S. // Phys. Stat. Sol.
(b). – 1993. – Vol. 175. – P. 287-297.
15Seitz F. // Rev. mod. Phys. – 1951. – Vol. 23. – P. 328.
11.Tanimura K., Sibley W.A. and DeShazer L.G. // Phys. Rev. B. . – 1985. – Vol.
31. – P. 3980.
12.Kratzig A., Timusk T. and Martinssen W. // Phys. Stat. Sol. – 1965. – Vol.
10.– P. 709.
13.Rambabu B., Ramasastry C. and Chowdari B.V.R. // Phys. Stat. Sol. (b). – 1978.
– Vol. 90. – P. 465.
14.Gupta N.M., Luthra J.M. and Shankar J. // Rad. Eff. – 1974. – Vol. 21, – P.
151.
15.Dhoble S.J., Shahare D.I. and Moharil S.V. // Phys. Stat. Sol (a). – 2003. - Vol.
198, No. 1. – P. 183-187.
16.Luo D., Yu K.N., Zang C.X. and Li G.Z. // J. Phys. D. – 1999. – Vol. 32. –
P. 3068.
17.Wang S. // Radiat. Prot. Dosim. – 1988. – Vol. 25. – P. 133.
24
18.Horowitz A. and Horowitz Y.S. // Radiat. Prot. Dosim. – 1990. – Vol. 33. –
P. 267.
19.Bilski P., Budzanwski M. and Olko P. // Radiat. Prot. Dosim. – 1996. – Vol. 65.
– P. 195.
20.Luo D., Zang C.X., Leung P.L., Deng Z. and Stokes M.J. // J. Phys. D. – 1998.
– Vol. 31. – P. 906.
21.Gundurao T.K., Shinde S.S., Bhatt B.C., Srivastava J.K. and Nambi K.S.V. // J.
Phys.: Condenced Matter. – 1995. – Vol. 7. – P. 6569.
22.V. Gerome, P. Jacconi, D. Lapraz, H. Prevost, A. Bau mer. Radiat. Prat. Dosim.
65 (1996) №1-4, p. 309.
23.V. Plekhanov, V. Osminin. Opt. Spectros. (USA) 38, (1975). P.67.
24.F. Savikhin, M. Kerikmae, E. Feldbach, A. Lushik, D. Onishik, D. Rakhimov,
I. Togbergenov. Phys. Stat. Sol.(c) № 1. (2005) P. 252.
25.T. Nurakhmetov, A. Lushik, F. Savikhin, I. Togbergenov, A. Kainarbaev, B.
Charapiev, Phys. Stat. Sol. (b).
26.E. Stefanovich, E. Shidlovskaya, A. Shluger, M. Zakharov. Phys. Stat. Sol.(b)
№1. (1990) P.529.
27.I. Togbergenov, T. Nurakhmetov, F. Savikhin and E. Vasil’chenko Molecular
excitons and electron-hole processes in K2SO4 and CaSO4 //Radiation Effects &
Defects in Solids., 1999, vol.00, P.1-5.
28.F.Savikhin, M.Kerikmae, E.Feldbach, A. Lushchic, D. Onishchik, D. Rakhimov
and I. Tokbergenov, Phys. Stat. Sol. (c) 2, No.1, 252-255 (2005).
29.T. Karner, S.A. Dolgov, C F.A. Savikhin, and I.A. Meriloo, Sov. Phys. Solid
State 34, 1835 (1992).
30 I. Tokbergenov, E.Feldbach, M. Kerikmae, A. Lushchic, V. Nagirnyi,
T. Nurakhmetov, F. Savikhin, and E. Vasil’chenko, Radiat. Eff. Defects Solids 150,
103 (1999).
31I.V. Kityk, B. V. Andrievskii, and F.G. Yuvshenko, phys. stat. sol. (b) 182, K79
(1994).
32E. Stefanovich, E. Shidlovskaja, A. Shluger, and M. Zakharov, phys. stat. sol. (b)
160, 529 (1990).
33I.V. Kityk, J. Kasperzyk, and B.V. Andrievskii, Phys. Lett. A 216, 161 (1996).
34.A. Lushchic, I. Kudryavtseva, Ch. Lushchic, E. Vasil’chenko, Vasil’chenko,
35.Y. Y. Li, Solid State Commun. 51, 355 (1984).
36.A. J. Bradley, Philos. Mag. 49, 1225 (1925).
37.M. A. Pimenta, P. Echegut, Y. Luspin, G. Hauret, F. Gervais, and P. Abelard,
Phys. Rev. B 39, 3361 (1989).
38.H. Klapper, T. Hahn, and S. J. Chung, Acta Crystallogr. B 43, 147 (1987).
39.P. L. Zhang, Q. W. Yan, and J. X. Boucherle, Acta Crystal-lorg. C 44, 592
(1988).
40.T. Breczewski, T. Krajewski, and B. Mroz, Ferroelectrics 33, 9 (1981).
41.H. Bill, Y. Ravi Sekhar, and D. Lovy, J. Phys. C 21, 2795 (1988).
42.J.R. Byberg, J. Chem. Phys. 84 (11), 1 june 1986, pp. 6083-6085.
25
43.K. V. S. Rao and M. C. R. Symons, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972, 147.
44.J. R. Byberg, J. Chem, Phys. 75, 2667 (1981).
45.J. R. Byberg, J. Chem, Phys. 75, 2663 (1981).
46.M.A. Osman, M.A. Hefni, R.A. Mahfouz and M.M. Ahmad, Radiation effects
and defects in solids, 2001, Vol. 153, pp. 115-138.
47.E. Cryssou, Phys. Stat. Sol. (a), 99, 1987, pp. K103-K108
48.U. Brunsmann and A. Scharmann, phys. stat. sol. (a) 15, 525 (1973).
49.Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Kalium, Syst. No.22, Verlag
Chemie GmbH., Berlin 1936 P. 708.

26