Chuyên đề

Công nghệ lắng đọng pha hơi hóa học

CVD (Chemical Vapor Deposition)
1. Giới thiệu chung

Khái niệm:

- Quá trình lắng đọng pha hơi hóa học (Chemical Vapor

Deposition - CVD) là một quá trình hóa học sử dụng để

chế tạo các vật liệu rắn, đặc biệt là màng mỏng có độ

sạch và tính đồng đều cao.

- CVD là công nghệ được sử dụng rất phổ biến trong

công nghiệp bán dẫn nhằm chế tạo các loại màng mỏng.
 - Điểm đặc trưng trong quá trình CVD là các tấm đế
(wafer) được “phơi” trong các “dòng chảy” của tiền chất ở
thể khí hay dạng hơi trong điều kiện nhiệt độ cao (200-
1600o C) và áp suất thấp hoặc vừa phải, có thể có thêm
sự tác động của plasma; laser; khí trơ…

Các phản ứng hóa học xảy ra và các chất hình thành lắng
đọng trên bề mặt đế tạo thành màng mỏng. Các sản
phẩm phụ của phản ứng hóa học thường ở dạng khí và bị
cuốn theo dòng khí ra ngoài.
 Sơ đồ công nghệ CVD

Processing CVD are typically operated at pressures of 10-4 torr to 10-6 torr,
CVD temperature about 400oC to 500oC
 - Phương pháp tạo môi trường nhiệt độ cao cho quá
trình lắng đọng hóa học:
Bình phản ứng thành nóng: Công nghệ này chỉ
tiến hành gia nhiệt đốt nóng xung quanh thành của
bình phản ứng.
Ưu điểm: Nhiệt độ của các tấm đế khá ổn định, lớp
màng thu được có độ đồng đều cao.
Nhược điểm: Độ tinh khiết của vật liệu thu được dễ
bị ảnh hưởng do thành bình bị bám bẩn sau mỗi quá
trình lắng đọng. Điều này cũng gây ra sự tiêu hao
nguyên liệu và năng lượng.
Bình phản ứng thành lạnh: Công nghệ này chỉ
tiến hành gia nhiệt đốt nóng các tấm đế.
Ưu điểm: độ tinh khiết của sản phẩm lắng đọng cao
hơn, thời gian gia nhiệt ngắn, tiết kiệm được nguyên
liệu và năng lượng.
Nhược điểm: độ ổn định nhiệt của đế không cao dẫn
đến màng thu được có độ đồng đều kém hơn. Ngoài
ra có thể xuất hiện ứng suất nhiệt trong sản phẩm
do quá trình đốt nóng và làm lạnh đế diễn ra nhanh.
 - Bằng công nghệ CVD có thể chế tạo được màng
mỏng có cấu trúc đa dạng: Cấu trúc đơn tinh thể, đa tinh
thể hay vô định hình của silicon, silicon-germanium, SiO2,
titanium nitride, sợi carbon, ống carbon nano…

Phần lớn các nguyên tố trong bảng tuần hoàn đều có thể
được sử dụng trong công nghệ CVD ở dạng đơn chất hoặc
hợp chất.
2. Các phản ứng hóa học trong công nghệ CVD

a. Phản ứng nhiệt phân

Trong môi trường có nhiệt độ cao, các phân tử tiền chất
bị phân ly dưới tác dụng của nhiệt độ. Ví dụ: Phản ứng lắng
đọng tạo màng silicon từ silane .
o
SiH4 t Si + 2H2
Có thể kết hợp sử dụng tác nhân khử như quá trình lắng
đọng vonfram từ hexafluoride với tác nhân khử là khí H2
o
WF6 + 3H2 t w + 6 HF
 Phản ứng khử của các tiền chất được sử dụng khá phổ
biến trong công nghệ CVD.
Trong một số trường hợp, kim loại ở dạng hơi được sử
dụng làm tác nhân khử như quá trình lắng đọng tạo màng
Ti từ titanium tetrachloride với tác nhân khử là hơi Mg:

o
TiCl4 + 2 Mg t Ti + 2 MgCl
 Trong một số trường hợp, tấm đế cũng có thể là tác
nhân khử.
Ví dụ: Sử dụng đế Si trong lắng đọng màng vonfram từ
hexafloride. Khi đó phản ứng xảy ra được gọi là phản ứng
thay thế, tốc độ lắng đọng diễn ra khá chậm cũng như độ
dày của màng bị hạn chế do phản ứng diễn ra ở pha rắn.

o
2 WF6 + 3 Si t 2 W + 3 SiF4
b. Phản ứng oxy hóa và thủy phân
Phản ứng oxy hóa và thủy phân là những phản ứng dễ
xảy ra trong môi trường có nhiệt độ cao, được sử dụng
rộng rãi trong các quá trình lắng đọng oxyt kim loại.
Khí O2 hoặc Hơi H20 thường được đưa vào bình phản
ứng cùng với các tiền chất.
Ví dụ: Phản ứng oxy hóa silane

o
SiH4 + 2 O2 t SiO2 + 2 H2O
 Phản ứng thủy phân thường được sử dụng với các tiền
chất chloride kim loại
o
AlCl3+ 3 H2O t Al 2O3+ 6 HCl
Tấm đế cũng có thể bị thủy phân trong quá trình CVD tạo
màng oxyt kim loại trên bề mặt đế như trường hợp sử dụng
đế Si tạo màng SiO2
o
Si + 2 H2O t SiO2 + 2 H2
Khí CO2 và N2O đôi khi cũng được dùng như chất oxy hóa
o
ZrCl4+ 2 CO2 + 2 H2 t ZrO2 + 2 CO + 4 HCl
3. Phân loại quá trình CVD

a. Dựa theo áp suất của quá trình phản ứng

APCVD - Quá trình CVD tiến hành ở áp suất thường

(khí quyển).
LPCVD - Quá trình CVD tiến hành ở áp suất thấp với
mục đích hạn chế sự tạo thành sản phẩm phụ và nhận
được màng có độ đồng đều cao.
UHVCVD - Quá trình CVD tiến hành trong môi trường
chân không cao (10-8 torr).
b. Dựa theo đặc trưng vật lý của pha hơi

CVD huyền phù - Quá trình CVD, trong đó các tiền

chất di chuyển đến đế ở trạng thái các dòng huyền phù
lỏng/khí được hình thành bởi sóng siêu âm. Công nghệ này
phù hợp với các tiền chất khó bay hơi.
CVD đúc tiêm - Quá trình CVD, trong đó sử dụng
các tiền chất ở dạng lỏng (chất lỏng hay chất rắn hòa tan
trong dung môi thích hợp) được nén ép trong xylanh tạo
thành dòng sương phun vào buồng phản ứng, lắng đọng
trên các đế. Công nghệ này phù hợp đối với các tiền chất
sử dụng ở dạng lỏng hoặc dạng rắn, và có tốc độ hình
thành màng cao.
c. Dựa theo sự trợ giúp của plasma

CVD plasma (PECVD) - Quá trình CVD có sử dụng

plasma để thúc đẩy các quá trình tương tác hóa học giữa
các tiền chất xảy ra nhanh và dễ dàng hơn, từ đó cho phép
quá trình lắng đọng hóa học xảy ra ở điều kiện nhiệt độ
thấp hơn. Điều này rất quan trọng trong công nghệ chế tạo
các chất bán dẫn.
13.56 MHz/ 60MHz, 50-1000W, Shower head, Processing plasmas are
typically operated at pressures of a few millitorr to a few torr, Reduce CVD
temperature from 400oC to 200oC
22
 CVD plasma có điều khiển (RPECVD) - Quá trình

này cơ bản tương tự như CVD plasma, điểm khác biệt là

các tấm đế không đặt trong vùng plasma, do đó có thể hạ

nhiệt độ của quá trình xuống thấp thậm chí tiến hành quá

trình lắng đọng hóa học ở nhiệt độ phòng.

 Ngoài ra tùy thuộc vào đặc trưng của quá trình CVD,

còn có CVD lớp nguyên tử hay CVD epitaxy là quá trình

lắng đọng hóa học các lớp nguyên tử khác nhau lên đế;

CVD cơ kim là quá trình lắng đọng hóa học của các tiền

chất cơ kim…
4. Ưu và nhược điểm của công nghệ CVD
a. Ưu điểm

Điểm nổi trội của công nghệ CVD là do các thành phần
tiền chất ở dạng khí hoặc hơi nên đã giảm được đáng kể
lượng tạp chất trong chúng, do vậy sản phẩm thu được là
vật liệu có độ tinh khiết và đồng đều cao.
Ngoài ra, việc không đòi hỏi áp suất chân không cao
cũng là thế mạnh của công nghệ CVD so với các phương
pháp vật lý khác như sputtering hay bốc bay nhiệt.
b. Nhược điểm
Hạn chế lớn nhất của phương pháp này là yêu cầu khả
năng dễ bay hơi của các tiền chất. Thực tế có nhiều
nguyên tố hay hợp chất khó bay hơi ở nhiệt độ phòng.
Điều này đã và đang được khắc phục bằng các giải pháp
vật lý (như tạo môi trường chân không, sử dụng trợ giúp
của plasma; laser; sóng siêu âm…) hay hóa học (như hòa
tan trong dung môi thích hợp, tạo hợp chất phức cơ kim…).
 Tính độc hại và gây ô nhiễm môi trường cũng là một trở
ngại của công nghệ CVD do một số sản phẩm phụ của quá
trình ở dạng khí có độc tính; cháy nổ; ăn mòn…
Công nghệ này đòi hỏi sự an toàn cao trong quá
trình tiến hành cũng như các giải pháp xử lý sau công nghệ
nhằm bảo vệ môi trường.
o
WF6 + 3H2 t w + 6 HF
o
ZrCl4+ 2 CO2 + 2 H2 t ZrO2 + 2 CO + 4 HCl
Một nhược điểm nữa của công nghệ này là độ bền cơ học
của sản phẩm bị ảnh hưởng bởi ứng suất nội hình thành
trong khối vật liệu do quá trình lắng đọng vật liệu ở nhiệt
độ cao.
5. Tổng hợp polyimide bằng công nghệ CVD
a. Giới thiệu chung
- Polyimide (PI) là polymer có mạch chính cấu tạo từ các
đơn vị mắt xích là imide monomer. Imide là nhóm chức
bao gồm hai nhóm carbonyl liên kết với nguyên tử nitơ
(N).

Cấu trúc phân tử của imide monomer

- Polyimide có thể tồn tại ở cả hai dạng là polymer nhiệt
rắn và polymer nhiệt dẻo. Các PI nhiệt dẻo có hai kiểu
cấu trúc mạch chính cơ bản là polyimide mạch thẳng và
polyimide mạch vòng thơm.
Khi R’ và R’’ của monomer imide là hai nguyên tử carbon
của chuỗi mạch vòng thơm thì sẽ nhận được polyimide
mạch vòng thơm.
- PI là loại vật liệu nhẹ, chịu uốn xoắn và đàn hồi tốt, có độ
bền nhiệt và hóa học cao PI được sử dụng rộng
rãi trong công nghiệp điện tử (chế tạo các loại cáp nối,
phim cách điện trên sợi từ … ). Trong công nghệ bán dẫn
PI được sử dụng để chế tạo keo dán chịu nhiệt độ cao,
chất cách điện trong chế tạo dây (sợi) từ,…
Cáp nối giữa màn hình và máy tính của laptop do thường xuyên phải chịu
uốn gập mỗi khi sử dụng nên thường được chế tạo từ PI và đồng.
b. Cơ chế lắng đọng tạo màng PI

Xét trường hợp tổng hợp PI từ các monomer có cấu tạo

mạch vòng thơm là dianhydride và diamine.

- Quá trình trùng hợp pha hơi hóa học của polyimide diễn ra
theo hai giai đoạn:

+ Giai đoạn 1: Các monomer hấp thụ trên bề mặt đế

tạo thành các chất trung gian là các oligomer có cấu tạo
mạch ngắn.
 + Giai đoạn 2: Trong môi trường nhiệt độ cao (300oC),
các oligomer này bị polymer hóa tạo thành polyimide có
khối lượng phân tử lớn.

- Trong giai đoạn đầu nhiệt độ được duy trì ở mức thích hợp
(~ 50oC), trên bề mặt đế là hỗn hợp của các tiền chất và
oligomer. Đây là tiền đề quan trọng để cho quá trình
polymer hóa hình thành lớp màng có độ đồng đều cao.
 O O O O

C C HN C C OH
O Ar1 O + H2N Ar2 NH2 Ar1
C C HN C C NH Ar2
Diamine
O O O O n
Dianhydride Polyamic acide

300oC
Ar1 and Ar2: O O
; ; ; ....
C C
N Ar1 N Ar2
C C

O O
m
Polyimide
c. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình CVD

• Nhiệt độ của đế:

Nhiệt độ của đế ảnh hưởng đến độ linh động và tốc độ
phản ứng của các chất trên bề mặt đế: Nhìn chung khi
nhiệt độ của đế tăng làm giảm hệ số dính ướt bề mặt của
các chất trên đế dẫn đến làm tăng độ linh động của tiền
chất, từ đó làm giảm tốc độ hình thành màng trên đế. Khi
nhiệt độ đế giảm thì tốc độ lắng đọng trên đế tăng, nhưng
tốc độ phản ứng lại giảm.

Trong đa số các trường hợp nhiệt độ của đế thích

hợp là 50oC
 Nhiệt độ của đế cũng ảnh hưởng mạnh tới cấu trúc của

màng thể hiện qua độ kết tinh của màng tăng khi nhiệt độ

của đế tăng.

Kubono đã chứng minh được khi nhiệt độ của đế cao

(cỡ 125-175oC) lớp màng hình thành có đặc điểm các phân

tử “mọc”có tính định hướng vuông góc với bề mặt đế.

• Tỉ lệ của các tiền chất tham gia vào quá trình CVD:
Với cùng các tiền chất như nhau nhưng với tỉ lệ khác
nhau thì tính chất của màng tạo thành cũng có những đặc
điểm khác nhau.
Ví dụ: Khi lượng dianhydride dư thì màng thu được có độ
bền nhiệt kém hơn. Trường hợp tương tự cũng xảy ra khi
dư diamine.
Nguyên nhân: Do lượng diamine có dư nên song song với
phản ứng imide hóa thì cũng xảy ra phản ứng của các
nhóm amino với nhóm carbonylimide tạo thành liên kết
imine không bền vững ở nhiệt độ cao.
Imide group
 Chủ đề báo cáo chuyên đề CVD

Màng mỏng nano chế tạo bằng phương pháp CVD

ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời hữu cơ