Univerzita J. E.

Purkyně v Ústí nad Labem

Fakulta životního prostředí

Obecná chemie

Autor: Doc. Ing. Tomáš Loučka, CSc.

2002
Autor: doc. Ing. Tomáš Loučka, CSc.
Vědecký redaktor: RNDr. Jaromír Novák, CSc.
Recenzenti: doc. Ing. Pavel Janoš, CSc., Ing. Stanislav Babický

 FŽP UJEP Ústí nad Labem, 2002

ISBN: 80-7044-442-8
Předmluva

V průběhu předcházejících let došlo k postupné stabilizaci obsahu předmětu

“Obecná chemie”. Vzhledem k rozsahu a obtížnosti kurzu vyvstávala stále zřetelněji
potřeba sepsání skript pro posluchače Fakulty životního prostředí, zejména pro
posluchače kombinované formy studia. Skript, která by alespoň v základních rysech
shrnula požadavky kladené na studenty. Obsah kurzu je dán zejména navazujícím
kurzem “Chemie životního prostředí” a kurzy zaměřenými na analytickou chemii i na
technologicky zaměřené předměty. Pro usnadnění porozumění jsou na konci každé
kapitoly uvedeny příklady a cvičení, na konci skript je stručný rejstřík a anglický
slovníček.
Ve skriptech není dodržováno pravidlo označení pořadového čísla prvku
v Mendělejevově tabulce a nukleonového čísla (levý horní a levý dolní index) pod
sebou. Použitý textový editor to bohužel neumožňoval. Textový editor rovněž
neumožňoval použití horních a dolních indexů v chemických vzorcích, pokud samotné
chemické vzorce byly v dolním indexu.
Za technickou přípravu rukopisu děkuji paní Chocholouškové.

Listopad 2002

autor
Obsah:
1 Stavba atomů....................................................................................................... 7
1.1 Atomové jádro....................................................................................................7
1.2 Atomová hmotnost ............................................................................................ 8
1.3 Vazebná energie jádra........................................................................................ 9
1.4 Typy jaderných energií.................................................................................... 10
1.5 Radioaktivita.................................................................................................... 12
1.6 Kinetika radioaktivního rozpadu......................................................................14
1.7 Rozpadové řady................................................................................................15
1.8 Elektronový obal atomů................................................................................... 17
1.9 Fyzikální odlišnosti mikročástic...................................................................... 19
1.10 Vlnová funkce................................................................................................ 21
1.11 Vodíkový atom...............................................................................................22
1.12 Emisní spektrum vodíku................................................................................ 24
1.13 Energetické hladiny atomových orbitalů víceelektronových atomů ............. 26
1.14 Výstavbový princip........................................................................................ 27
Cvičení a úlohy k 1. kapitole..................................................................................32
2 Chemické vazby a slabé vazební síly............................................................... 33
2.1 Vlnově mechanické vysvětlení chemické vazby..............................................33
2.2 Hybridizace vazeb............................................................................................ 35
2.3 Koordinační kovalence ....................................................................................36
2.4 Polarita kovalentní vazby ................................................................................ 37
2.5 Iontová vazba................................................................................................... 38
2.6 Vazba kovová...................................................................................................39
2.7 Slabé vazební síly.............................................................................................39
2.8 Vodíková vazba................................................................................................40
Cvičení a úlohy k 2. kapitole..................................................................................42
3 Skupenské stavy látek....................................................................................... 43
3.1 Skupenství plynné............................................................................................ 43
3.1.1 Chování ideálního plynu............................................................................... 44
3.1.2 Směs ideálních plynů.................................................................................... 46
3.1.3 Kinetická teorie ideálního plynu................................................................... 47
3.2 Stavová rovnice reálného plynu....................................................................... 49
3.3 Zkapalňování plynů, kritický stav ...................................................................50
3.4 Skupenství kapalné...........................................................................................52
3.4.1 Tlak nasycené páry .......................................................................................52
3.4.2 Povrchové napětí........................................................................................... 52
3.4.3 Viskozita kapalin...........................................................................................55
3.5 Skupenství pevné............................................................................................. 58
3.5.1 Krystalografická analýza rentgenovými paprsky..........................................60
Cvičení a úlohy k 3. kapitole .................................................................................62
4 Fázové rovnováhy .............................................................................................63
4.1 Gibbsův zákon fází ..........................................................................................63
4.2 Fázový diagram vody....................................................................................... 64
4.3 Raoultův zákon ................................................................................................65
4.4 Ebulioskopie ....................................................................................................66
4.5 Kryoskopie....................................................................................................... 67

4
4.6 Osmotický tlak................................................................................................. 68
4.7 Soustava kapalin...............................................................................................70
4.8 Rozdělovací rovnováha ................................................................................... 71
4.9 Adsorpční rovnováhy ...................................................................................... 72
Cvičení a úlohy k 4 kapitole...................................................................................75
5 Chemická kinetika............................................................................................ 76
5.1 Rychlost chemické reakce a zákon o působení hmot ......................................76
5.2 Molekularita a řád reakce.................................................................................77
5.3 Reakce 1. řádu ................................................................................................. 77
5.4 Reakce 2. řádu.................................................................................................. 78
5.5 Ovlivňování rychlosti chemických reakcí .......................................................79
5.6 Druhy chemických reakcí................................................................................ 81
5.7 Katalýza ...........................................................................................................82
Cvičení a úlohy k 5. kapitole .................................................................................85
6 Rovnováhy chemických reakcí.........................................................................86
6.1 Rovnovážná konstanta..................................................................................... 87
6.1.1 Princip pohyblivé rovnováhy ....................................................................... 87
Cvičení a úlohy k 6. kapitole .................................................................................90
7 Elektrochemie ................................................................................................... 91
7.1 Elektrolytická disociace .................................................................................. 91
7.2 Silné a slabé elektrolyty .................................................................................. 92
7.3 Iontový součin vody a pH................................................................................ 94
7.4 Výpočty pH silných a slabých kyselin a silných a slabých zásad................... 95
7.5 Součin rozpustnosti ......................................................................................... 97
7.6 Hydrolýza ........................................................................................................ 98
7.7 Tlumivé roztoky ............................................................................................ 104
7.8 Vodivost elektrolytů.......................................................................................108
7.9 Konduktometrie a konduktometrické titrace .................................................111
7.10 Elektrolýza .................................................................................................. 112
7.11 Elektrodové rovnováhy ............................................................................... 113
7.12 Druhy elektrod ............................................................................................ 116
7.13 Potenciometrie..............................................................................................121
7.14 Galvanické články ....................................................................................... 121
Cvičení a úlohy k 7. kapitole ...............................................................................124
8 Interakce látek s elektromagnetickým zářením .......................................... 125
8.1 Elektromagnetické záření ..............................................................................125
8.2 Optické vlastnosti látek ................................................................................. 126
8.2.1 Odraz, lom a disperze světla ...................................................................... 126
8.2.2 Optická aktivita .......................................................................................... 127
8.2.3 Rozptyl světla .............................................................................................129
8.3 Spektroskopické vlastnosti látek ................................................................... 131
8.3.1 Mechanismus vzniku spekter...................................................................... 131
8.3.2 Emisní a absorpční spektra .........................................................................132
Cvičení a úlohy k 8. kapitole ..............................................................................134
9 Disperzní a koloidní systémy .........................................................................135
9.1 Kinetické vlastnosti koloidních soustav ........................................................137
9.1.1 Brownův pohyb .......................................................................................... 137

5
9.1.2 Difuze ......................................................................................................... 137
9.1.3 Sedimentace ............................................................................................... 139
9.2 Optické vlastnosti koloidních soustav ...........................................................140
9.3 Elektrické vlastnosti koloidních soustav ....................................................... 141
9.3.1 Elektroforéza a sedimentační potenciál ......................................................142
9.4 Příprava a chování koloidních částic .............................................................142
9.4.1 Aerosoly ..................................................................................................... 142
9.4.2 Emulze ........................................................................................................143
9.4.3 Lyosoly .......................................................................................................143
9.4.4 Gely ........................................................................................................... 144
9.5 Význam koloidních soustav .......................................................................... 144
Cvičení a úlohy k 9. kapitole ...............................................................................146
Některé další učebnice obecné chemie..............................................................147
Význam použitých symbolů, zkratek a konstant............................................ 148
Rejstřík a anglický slovníček............................................................................151

6
1 Stavba atomů
Vývoj poznání ve fyzice i chemii koncem devatenáctého století a počátkem dvacátého
století úspěšně potvrdil hypotézu atomovou, jejíž původ pochází od Demokrita z Abdery
(5.stol. př. n.l.). Podle této hypotézy sestává hmota z malých částic, dále již nedělitelných
"atomů", které se pohybují v prázdném prostoru a jejichž vlastnosti určují pozorovatelné (tzv.
makroskopické) veličiny. Experimenty, prováděnými na přelomu devatenáctého a dvacátého
století bylo prokázáno, že atomy sestávají z kladně nabitého jádra a záporně nabitého obalu.
Atomové jádro je tvořeno protony a neutrony, obal atomu je tvořen elektrony pohybujícími
se kolem jádra. Protony, neutrony a elektrony jsou tzv. elementární částice hmoty, které lze
označit jako stálé stavební kameny atomů. Hlavní údaje o těchto částicích jsou shrnuty
v tabulce č. 1.1.

Tabulka č. 1.1
Vlastnosti elementárních částic. Veličina u je atomová hmotnostní jednotka, která je vysvětlena v části 1.2.
Elementární Hmotnost Náboj Symbol Objevitel/
částice (kg) / (u) (C) Rok objevu
Elektron 9,1.10-31/ Záporný e- nebo -1e0 Thompson/1897
5,48.10-4 1,6.10-19
Proton 1,67.10-27/ Kladný p+ nebo 1p1 Rutherford/1920
-19
1,0072 1,6.10
Neutron 1,67.10-27/ Bez náboje n0 nebo 0n1 Chadwick/1932
1,0082

Pro základní představu, nutnou k pochopení zákonitostí chemických disciplin, postačuje

představa o protonu, neutronu a elektronu jako základních elementárních částicích hmoty.
Není proto nutné zabývat se dalšími elementárními částicemi, které byly postupně objevovány
(mesony, hyperony, neutrina, antičástice apod.), ani není nutné uvádět kvarkový model
výstavby protonů a neutronů vypracovaný v nedávné době a podle kterého nejsou protony
a neutrony považovány za elementární částice.

1.1 Atomové jádro

Počet protonů přítomných v jádře udává počet elementárních kladných nábojů atomu.
Jestliže je atom elektroneutrální, udává současně i počet elektronů v atomovém obalu.
Označuje se Z a nazývá se protonovým nebo atomovým číslem. Protonové neboli atomové
číslo jednoznačně určuje prvek a jeho pořadové číslo, a tím i jeho postavení v Mendělejevově
periodické soustavě prvků. Většinou se protonové číslo uvádí u chemického symbolu jako
levý dolní index (např. 92U). Počet neutronů v jádře atomu je označován jako neutronové
číslo a je označován symbolem N.
Protony a neutrony jsou částice tvořící jádra atomu a označují se společným názvem
nukleony (lat. nukleus = jádro). Číslo vyjadřující počet neutronů a protonů v jádře se nazývá
číslem nukleonovým, označuje se symbolem A a u chemického symbolu se uvádí jako levý
horní index. Např. označení 92238U značí uran s pořadovým číslem 92 v Mendělejevově
periodické soustavě, který má 92 protonů, 238 nukleonů a tudíž 146 neutronů. Čísla
protonová, nukleonová i neutronová mohou být pouze čísla celá a jsou vázána vztahem

A=Z+N 1.1.1
Látka sestávající ze zcela totožných atomů se nazývá nuklid. Látka tvořená atomy, které
mají totožné atomové (protonové číslo) Z, tedy atomy, které mají stejný počet protonů, se
nazývá prvek. Atomy téhož prvku se mohou, ale nemusí, lišit počtem neutronů. Např. měď
má atomové ( protonové) číslo 29, počet neutronů 34 nebo 36, tj. existují dva nuklidy mědi -
63 65
29 Cu a 29 Cu. Jev, kdy prvek je tvořen dvěma nebo více nuklidy, se nazývá izotopií, dotyčné

7
nuklidy se nazývají izotopy. U výše uvedeného příkladu má měď dva izotopy, lišící se
počtem neutronů.
Podle současných znalostí existuje v přírodě 329 nuklidů. Některé prvky se v přírodě
vyskytují pouze ve formě jednoho izotopu ( 49Be, 919F, 1123Na, 1327Al, 1531P atd.), většina prvků
se vyskytuje ve formě více izotopů. Největšího počtu přirozeně se vyskytujících izotopů
dosahuje cín s deseti izotopy. Byly však připraveny i izotopy umělé, které se v přírodě
nevyskytují.

1.2 Atomová hmotnost

Hmotností atomu se vždy rozumí klidová hmotnost určitého atomu ZAX. Většinou se
vyjadřuje v kilogramech a označuje se symbolem M(ZAX). Např. hmotnosti nuklidu 11H a 612C
jsou M(11H) = 1,67348.10-27 kg a M(612C) =1,99264.10-26 kg. Pomocí hmotnosti nuklidu 612C je
definována atomová hmotnostní jednotka u, která je definována jako hmotnost jedné
dvanáctiny hmotnosti nuklidu 612C, tedy

u = (1/12) M (612C) = 1,66053.10-27kg 1.2.1

Atomová hmotnostní jednotka je použita již v tabulce č. 1.1, kde hmotnost elementárních
částic je uvedena jednak v kilogramech, jednak i v atomových hmotnostních jednotkách.
Pokud je hmotnost atomu vyjádřena v atomových hmotnostních jednotkách, mluví se
o relativní atomové hmotnosti, tj. o hmotnosti daného nuklidu vztažené na jednu dvanáctinu
hmotnosti nuklidu 612C. Potom pro relativní atomovou hmotnost Ar (ZAX) platí

Ar (AZX) = A (AZX) / u 1.2.2

Jestliže se prvek vyskytuje v přírodě ve formě několika nuklidů, uvádí se v tabulkách

u tohoto prvku střední relativní atomová hmotnost Ar (ZX), která je aritmetickým
průměrem relativních atomových hmotností jednotlivých nuklidů, počítaného podle
molárního zastoupení nuklidů v přírodě. Platí tedy

Ar (ZX) = ∑ Ar (ZiX).ni(ZiX) 1.2.3

kde Ar (ZiX) je relativní atomová hmotnost i-tého nuklidu prvku ZX a ni(ZiX) je molární
zlomek tohoto nuklidu v přírodní směsi atomů ZX. Např. chlor se v přírodě vyskytuje ve
formě nuklidů 1735Cl a 1737Cl. Nuklidu 1735Cl je v přírodě 75,4% (molárních), což odpovídá
molárnímu zlomku 0,754, nuklidu 1737Cl je v přírodě 24,6% (molárních), což odpovídá
molárnímu zlomku 0,246. Nejsou-li známy přesné hodnoty relativních atomových hmotností,
lze použít přímo nukleonových čísel.

Potom platí

Ar (17Cl) = 35.0,754 + 37.0,246 = 35,492 1.2.4

Dosazením přesných relativních atomových hmotností obou izotopů vyjde hodnota

35,453, která je uváděná v tabulkách. Přehled přírodních nuklidů některých běžných prvků je
uveden v tabulce č. 1.2. Současně je uvedeno i procentuální zastoupení jednotlivých nuklidů.

Tabulka č. 1.2
Přírodní nuklidy některých běžných prvků

8
Symbol Atomové Střední relativní Nukleonová čísla nuklidů
prvku číslo atomová hmotnost a jejich procentuální zastoupení
Ar(ZX) v přírodní směsi isotopů A (%)
H 1 1,00797 1 (99,9855); 2 (0,0145); 3
He 2 4,00260 4 (99,9999); 3 (0,0001)
Li 3 6,941 7 (92,02); 6 (7,98)
Be 4 9,01218 9 (100)
B 5 10,81 11 (81,28); 10 (18,71)
C 6 12,01115 12 (98,892); 13 (1,108); 14
N 7 14,0067 14 (99,635); 15 (0,365)
O 8 15,9994 16 (99,76);18 (0,20);17(0,04)
F 9 18,9984 19 (100)
Ne 10 20,179 20(90,92);22 (8,82);21(0,26);
Na 11 22,98977 23 (100)
Mg 12 24,305 24(78,6); 26 (11,3); 25(10,1)

1.3 Vazebná energie jádra

Z dosud uvedeného by se mohlo zdát, že spočítat hmotnost kteréhokoli nuklidu není žádný
problém, neboť stačí sečíst hmotnosti příslušného počtu protonů, neutronů a elektronů, které
příslušný nuklid tvoří. Prostým výpočtem se však zjistí, že experimentálně zjištěná hmotnost
nuklidu je vždy o něco menší, než je součet hmotností elementárních částic tvořících nuklid.
Sloučením jednotlivých a samostatných neutronů a protonů v jádro dojde k úbytku hmoty ∆
M. Část hmoty se podle Einsteinova vztahu

E = ∆M.c2 1.3.1

přemění na vazebnou energii jádra. V rovnici (1.3.1) znamená c rychlost světla

(2,998.108m.s-1). Vazebnou energii jádra lze pak definovat jako energii, která se uvolní
sloučením volných nukleonů na toto jádro. Je to současně práce, kterou je třeba vynaložit na
rozdělení jádra na volné nukleony. Lze říci, že jádro vzniklé sloučením nukleonů je
stabilnější, než soubor volných, nesloučených nukleonů. Čím je vazebná energie větší, tím je
jádro stabilnější. Je třeba podotknout, že se nejedná o malé hodnoty energie. Při sloučení
jednoho nuklidu 24He, sestávajícího ze dvou elektronů, dvou protonů a dvou neutronů,
dochází k hmotnostnímu úbytku 5,006.10-29kg. Tomu odpovídá podle rovnice (1.3.1) vazebná
energie 4,5.10-12J. Při přepočtu na jeden mol (tj. na počet 6,023.10 23 nuklidů) nuklidu 24He
(přibližně 4 g) se jedná o energii 2,71.1012J. Jde o energii, která stačí k ohřevu 6500 t vody
z 0 oC na 100 oC.
Vysoké hodnoty vazebné energie atomového jádra jsou velmi lákavou možností získávání
energie. Mohou jich však využívat pouze jaderné reakce, tj. reakce zasahující do atomových
jader. Naproti tomu chemické reakce se odehrávají výhradně ve sféře elektronových obalů a
energetické změny probíhající při těchto reakcích jsou asi 105 až 106 krát menší. Bylo již
řečeno, že čím vyšší je vazebná energie jádra, tím větší je jeho stabilita. Sestavíme-li prvky
podle rostoucího protonového čísla, bude vazebná energie jádra plynule růst. Pokud však
vazebnou energii jádra vztáhneme na jeden nukleon, získáme křivku, která je znázorněna na
obr. č. 1.1.

9
 Vazebná energie jádra vztažená na jeden nukleon je maximální pro nuklidy v rozmezí
nukleonových čísel asi 60 až 70. To znamená, že tato jádra jsou nejstabilnější. Jádra atomů
s nízkým nukleonovým číslem (např. 11H nebo 24He) jsou méně stabilní, resp. mají nižší
hodnoty vazebné energie jádra vztažené na jeden nukleon.

Obr. č. 1.1 Závislost vazebné energie jádra vztažené na jeden nukleon na nukleonovém čísle.
Jednotkou energie je v tomto případě elektronvolt, což je energie, kterou je nutno dodat k přenesení
jednoho elektronu k překonání napěťového rozdílu 1 volt.

1.4 Typy jaderných reakcí

Jaderné reakce probíhají buď samovolně nebo jsou vyvolány uměle, většinou
ostřelováním jader atomů vhodnými částicemi. Poněkud odlišnou jadernou přeměnou je
termonukleární reakce (jaderná fúze). Umělé jaderné reakce probíhají ostřelováním jádra
zkoumaného atomu neutrony, protony, heliovými jádry apod. Většinou vznikají jádra
s nukleonovým a protonovým číslem jen málo odlišným od původního jádra. V takovém
případě se mluví o prosté přeměně nebo transmutaci. Při vzniku nového jádra dochází ve
většině případů k uvolňování jedné nebo více lehkých částic. Příkladem takové přeměny je
historicky první reakce uskutečněná Rutherfordem (1919). Rutherford bombardováním
dusíku částicemi α (heliová jádra) získal izotop kyslíku za současného uvolnění protonu.
14
7 N + 24He = 817O + 11H 1.4.1

Při sledování transmutací se ukázalo, že mohou vznikat radioaktivní izotopy, které se v

přírodě nevyskytují. V tomto případě se jedná o umělou radioaktivitu. Ta byla objevena
Joliot-Curieovou a Joliot-Curiem (1934) při bombardování hliníku částicemi α (heliová jádra)
za vzniku nuklidu 1530P a neutronu.
27
13 Al + 24He = 1530P + 01n 1.4.2

.
Nuklid 1530P se v přírodě nevyskytuje a samovolně se dále rozpadá na nuklid křemíku a
pozitron (tj. na částici, která se od elektronu liší pouze kladným znaménkem náboje) podle
rovnice
30
15 P = 1430Si + +10e 1.4.3

10
 Uměle byly připraveny i izotopy prvků, které se v přírodě nevyskytují v dokazatelném
množství, a to izotopy prvků technecia a promethia. Uměle byly rovněž připraveny prvky,
které v Mendělejevově periodické soustavě prvků následují uran (transurany) a v přírodě se
rovněž nevyskytují. Jedná se o izotopy prvků: neptunium (93Np), plutonium (94Pu), americium
(95Am), curium (96Cm), berkelium (97Bk), californium (98Cf), einsteinium (99Es), fermium
(100Fm), mendelevium (101Md), nobelium (102No), lawrencium (103Lr), rutherfordium (104Rf),
dubnium (105Db), scaborgium (106Sg), bohrium (107Bh), hassium (108Hs) a meitnerium (109Mt).
U některých jaderných reakcí však dochází k rozštěpení atomového jádra na dvě jádra,
která se podstatně liší nukleonovým i protonovým číslem od původního jádra. Příkladem je
rozštěpení jádra uranu při bombardování neutrony podle reakce
235
92 U + 01n = 56140Ba + 3693Kr + 3 01n 1.4.4

Proces štěpení uranu objevil Hahn a Strassman v roce 1939. Z uvedené rovnice vyplývá,
že při reakci jednoho neutronu (primárního) se uvolní tři neutrony (sekundární). Ty mohou
být zdrojem pro další reakci. Reakce se tak může lavinovitě (řetězovitě) rozběhnout. Štěpná
reakce uranu (rovnice 1.4.4) je zdrojem neobyčejně velké energie. Řízená reakce probíhá
v reaktorech atomových elektráren, stejná reakce je i principem atomové bomby. Zisk energie
při této reakci vyplývá z obr. č. 1.1. Nuklid 92235U se nachází na obr. č. 1.1 v pravé části
křivky, kdy vazebná energie jádra vztažená na jeden nuklid již klesá. Při rozštěpení jádra
uranu vznikají nuklidy s větší vazebnou energií jádra, vznikají tedy nuklidy stabilnější. Rozdíl
vazebných energií jádra produktů a výchozích látek je mírou získané energie.
Opačným pochodem ke štěpným reakcím jsou syntetické jaderné procesy, kdy z jader
lehkých prvků vznikají prvky těžší. Procesy probíhají za mimořádně vysokých teplot (miliony
K), kdy dochází k odstranění všech elektronů z atomů, a přiblížením zbylých jader lehkých
prvků k sobě dojde k jejich sloučení. Proces se nazývá termonukleární syntéza nebo
jaderná fúze. Termonukleární reakce jsou zdrojem energie Slunce a hvězd, rovněž výbuch
vodíkové bomby lze zjednodušeně vysvětlit jako realizaci termonukleární reakce iniciované
výbuchem atomové bomby. Příkladem termonukleárních reakcí mohou být tyto:
1
1 H + 11H = 12H + +10e 1.4.5

1
2
H + 11H = 23He + γ 1.4.6
3
2 He + 23He = 24He + 11H + 11H 1.4.7

kde γ značí krátkovlnné elektromagnetické záření o vlnové délce kratší než rtg. záření. I v
případě termonukleárních reakcí si lze uvolněnou energii předvést pomocí obr. č. 1.1.
Slučováním jader lehkých atomů (na obr. č. 1.1 představují lehké atomy levou, strmě rostoucí
část křivky) vznikají větší jádra s větší vazebnou energií jádra vztaženou na jeden nukleon.
Vznikající jádra jsou stabilnější než jádra původní a mírou získané energie je opět rozdíl
vazebných energií jádra produktů a výchozích látek. Protože levá část křivky je strmější než
pravá část, je i množství energie získané při termonukleárních reakcích větší, než množství
energie získané při štěpných jaderných reakcích.

1.5 Radioaktivita
V předcházejících částech již byla zmíněna skutečnost, že některá jádra atomů se
samovolně rozpadají za vzniku nových jader, přičemž tato jaderná přeměna je doprovázena
vznikem radioaktivního záření. Původně byla radioaktivita označována jako spontánní zářivá

11
schopnost některých prvků. Radioaktivitu poprvé pozoroval Becquerel (1896) jako
neviditelné záření prostupující hmotou a působící na fotograficky citlivé materiály.
Radioaktivní mohou být izotopy vyskytující se v přírodě (přirozená radioaktivita) i izotopy
vytvořené uměle (umělá radioaktivita). Příkladem přirozené radioaktivity je záření vydávané
sloučeninami uranu (např. uranová ruda smolinec), umělou radioaktivitu vykazuje např.
nuklid 1530P, jehož příprava je zmíněna v předcházející části. Samovolné přeměny atomových
jader se omezují na čtyři základní druhy.
Přeměna α
Pokud je jádro atomu příliš těžké, odštěpuje heliová jádra 24He (někdy označovaná 24α) tj.
částice sestávající ze dvou protonů a dvou neutronů, které se nazývají α částice. Částice nesou
kladný náboj dvou protonů. Obecně probíhá přeměna α podle reakce
A
Z X = Z-2A-4Y + 24He 1.5.1

např.
226
88 Ra = 86222Rn + 24He 1.5.2

Přeměna β
Rozlišují se částice β- , což jsou rychle letící elektrony, a částice β+, což jsou letící
pozitrony. Pozitron je částice s hmotností elektronu nesoucí náboj stejné velikosti jako je
náboj elektronu, ale s kladným znaménkem. Přeměna β- nastává rozpadem neutronu v jádře
podle rovnice
1 1 0
0 n = 1 p + -1 e 1.5.3

přeměna β+ nastává rozpadem protonu v jádře podle rovnice

1
1 p = 01n + 1
0
e 1.5.4

Přeměna β- se uskutečňuje u jader s přebytkem neutronů, přeměna β+ u jader s přebytkem

protonů. Přeměna β- je častější. Přeměna β- probíhá podle obecné rovnice

A
Z X = Z+1AY + -10e 1.5.5

příkladem je rozpad nuklidu 1532P podle rovnice

32
15 P = 1632S + -10e 1.5.6

U přeměny β- platí, že při vyzáření částice β- (elektronu) se v souladu s rovnicí 1.5.5

nezmění nukleonové číslo a protonové číslo vzroste o jednotku. Při přeměně β+ platí obecná
rovnice
A
Z X = Z-1AY + +10e 1.5.7

příkladem je rozpad nuklidu 611C podle rovnice

11
6 C = 511B + +10e 1.5.8

12
 Při přeměně β+ se v souladu s rovnicí 1.5.7 nemění nukleonové číslo, protonové číslo se
snižuje o jednotku.

Záchyt elektronu
Přebytek protonů v jádře může být kompenzován zachycením elektronu z elektronového
obalu. Interakcí elektronu s protonem v jádře vznikne neutron podle rovnice
0
-1 e + 11p = 01n 1.5.9

tedy proběhne obecná rovnice

A
Z X + -10e = Z-1AY 1.5.10

např.
7
4 Be + -10e = 37Li 1.5.11

Při záchytu elektronu se tedy nezmění nukleonové číslo, protonové číslo poklesne
o jednotku. Volné místo, které v elektronovém obalu vznikne zachycením jednoho elektronu,
se obsadí elektronem z některého energeticky vyššího stavu. Rozdíl energetických stavů se
vyzáří ve formě elektromagnetického záření.
Radioaktivita se tedy může projevovat zářením α, β-, β+,, ale i zářením γ. Záření γ je
elektromagnetické záření o vlnových délkách 10-10 až 10-13m (10-1 až 10-4 nm), tedy o
vlnových délkách ještě kratších, než jsou vlnové délky rtg. záření. Záření γ často doprovází
záření β. Zatímco záření α, β- nebo β+, je přímým důsledkem změny jádra, γ záření
neindikuje změnu složení jádra. Záření α se pohybuje nejvýše rychlostí asi jedné patnáctiny
rychlosti světla a pohltí se v několika centimetrové vrstvě vzduchu. Záření β je pronikavější,
šíří se rychlostí až 99 % rychlosti světla a k jeho zachycení je třeba vrstvy několika milimetrů
hliníku. Záření γ se šíří rychlostí světla, je nejpronikavější, k jeho zachycení je třeba
silnějších vrstev olova. Záření α má silné ionizační schopnosti, tj. při průchodu plynem
dochází ke srážkám, kdy částice α vyrazí z atomu plynu elektron. Atom plynu se tak stane
kladným, uvolněný elektron se spojí s jiným atomem, který se stane záporným. Vznikne tak
dvojice opačně nabitých iontů plynu. Záření β má ionizační účinky mnohem slabší, záření γ
má nepatrné ionizační účinky.

1.6 Kinetika radioaktivního rozpadu

Radioaktivní rozpad, tj. rozpad atomového jádra, se vyznačuje tím, že se jedná o děj, který
je nezávislý na běžných okolních podmínkách. Znamená to, že bude probíhat nezávisle na
změnách teploty, tlaku, elektrického nebo magnetického pole. Počet jader, která se rozpadnou
v určitém časovém intervalu, je přímo úměrný počtu přítomných, dosud nerozpadlých jader.
Matematicky lze zapsat, že

dN/dt= -k.N 1.6.1

kde N je počet dosud nerozpadlých jader, t je čas, k je konstanta charakterizující danou

radioaktivní látku a nazývající se rozpadová konstanta. Na pravé straně rovnice 1.6.1 je
znaménko minus, neboť se jedná o úbytek. Platí-li, že v čase t = 0 je N = No, lze řešením
rovnice 1.6.1 získat vztah

N = No .exp(-k.t) 1.6.2

13
 Místo rozpadové konstanty k se používá veličina poločas rozpadu t1/2 (zkráceně jen
poločas), který je definován jako doba potřebná k tomu, aby z původního množství
radoaktivních jader se přeměnila právě polovina, tj.

N = No/2 = No.exp (-k.t1/2) 1.6.3

Z rovnice 1.6.3 potom plyne vztah mezi rozpadovou konstantou a poločasem rozpadu

ln2
t1/2 = ------- 1.6.4
k

Grafické znázornění ubývání radioaktivní látky s časem, tj. znázornění rovnice 1.6.2 je
uvedeno na obr. č. 1.2.

Obr. č. 1.2 Ubývání radioaktivního nuklidu s časem.

Hodnoty poločasu rozpadu t1/2 se pro různé radioaktivní nuklidy výrazně liší. Mohou
dosahovat milionů let i zlomků sekundy. Hodnoty pro některé radioaktivní nuklidy jsou
uvedeny v tabulce č. 1.3.

Tabulka č. 1.3
Hodnoty poločasu rozpadu pro vybrané radioaktivní nuklidy
Nuklid t1/2 nuklid t1/2
235
92 U 7,07.108 let 220
86 Rn 54,5 s
238
92 U 4,515.109 let 86
222
Rn 3,825 dní
228 14
88 Ra 6,6 let 6 C 5 700 let
212
84 Po 3.10-7 s 5
2 He 10-5 s

1.7 Rozpadové řady

Při studiu přírodních radioaktivních látek se ukázalo, že rozpadem radioaktivních nuklidů
většinou vznikají nuklidy opět radioaktivní, které se dále rozpadají. Nuklidy tvoří rozpadovou
řadu, přičemž počáteční nuklid se postupně rozpadá na další a další nuklid. Radioaktivní látky
vyskytující se v přírodě se podařilo sestavit do tří rozpadových řad - uranové, thoriové a

14
actiniové. Thoriová rozpadová řada je uvedena v tabulce č. 1.4. Všechny rozpadové řady
začínají nuklidem s dlouhým poločasem rozpadu a končí nuklidem stálým, neradioaktivním.
U všech tří rozpadových řad je konečným produktem neradioaktivní nuklid olova. Další
rozpadová řada - neptuniová - je odvozena od prvku, který byl připraven uměle.
Z hlediska kinetiky rozpadu kteréhokoli nuklidu v rozpadové řadě je zřejmé, že při
hodnocení jeho množství je třeba uvažovat nejen rychlost jeho ubývání rozpadem, ale
i rychlost jeho vzniku rozpadem předcházejícího (mateřského) nuklidu. Je-li mateřský nuklid
ve srovnání s nuklidem následujícím (dceřinným) stálý, ustálí se za určitou dobu stacionární
stav, kdy rychlost vzniku nuklidu je rovna rychlosti jeho rozpadu. Dochází k ustálení
stacionárního množství nebo koncentrace.
Z hlediska životního prostředí je často diskutovaným radioaktivním plynem radon.
Ten se vyskytuje ve všech třech rozpadových řadách. V řadě thoriové jako nuklid 86220Rn (t1/2=
54,5 s) vznikající rozpadem 88224Ra (t1/2= 3,64 dní).
Část uranové řady popisující vznik nuklidu 86222Rn, je uvedena v tabulce č. 1.5. Část
actiniové rozpadové řady, popisující vznik nuklidu 86219Rn, je uvedena v tabulce č. 1.6.

15
Tabulka č. 1.4
Thoriová rozpadová řada

Nuklid Poločas rozpadu

232
90 Th 1,39.1010 let
↓ α
228
88 Ra 6,6 let
↓ β
228
89 Ac 6,13 h
↓ β,γ
228
90 Th 1,9 let
↓ α,γ
224
88 Ra 3,64 dní
↓ α
220
86 Rn 54,5 s
↓ α
84
216
Po 0,158 s

β (0,014%) 10-3s
α(99,986%) 85
216
At 10,6 h
212
82 Pb

β,γ α
83
212
Bi 60,5 min
α (35%)
β,γ (65%) 81
208
Tl 3,1 min
212
84 Po 3.10-7s
α
82208
Pb stálý

16
Tabulka č.1.5
Část uranové rozpadové řady, zachycující vznik nuklidu 86222Rn

Nuklid Poločas rozpadu

↓
226
88 Ra 1590 let
↓ α,γ
222
86 Rn 3,825 dní
↓ α
218
84 Po 3,05 min
↓

Tabulka č. 1.6
Část actiniové rozpadové řady, zachycující vznik nuklidu 86219Rn

Nuklid
227
89 Ac
α ( 1,2%)

β(98,8%)
223
87 Fr
α ( 0,04%)
90
227
Th β (99,996%)
α,γ 219
85 At

α ( 97%)
223
88 Ra
α β (3%) 83
215
Bi
219
86 Rn
α β
215
84 Po

1.8 Elektronový obal atomů

Rutherford (1911) nechal procházet α částice tenkou kovovou folií (Al, Au, Pt, Ag, Cu).
Zjistil, že α částice projdou folií, přičemž většina z nich zůstane neodchýlena nebo se
ze svého původního směru málo odchýlí. Jen velmi malý počet α částic (asi 0,001 %) dozná
velké odchylky nebo i zpětný odraz. α částice, která má asi 7000 krát větší hmotnost než je
hmotnost elektronu, nemůže být elektronem výrazně odchýlena ze své dráhy. Pouze jádra
atomů o značné hmotnosti, nesoucí kladný náboj, mohou výrazně změnit směr α částice.
Z tohoto pokusu Rutherford usoudil, že větší část atomu je soustředěna v kladně nabitém
atomovém jádru, které má vzhledem k atomu nepatrné rozměry. Elektrony, které kompenzují

17
kladný náboj jádra, jsou umístěny ve zbývající části atomu. Ve svém důsledku Rutherfordův
pokus dokázal, že atom je téměř "prázdný". Částice α, která prochází atomem, má jen malou
pravděpodobnost, že se při průchodu hmotou atomu přiblíží jádru atomu tak, aby jádro atomu
výrazně ovlivnilo dráhu α částice.
Protože záporně nabité elektrony jsou přitahovány kladným jádrem atomu, navrhl
Rutherford model atomu, který předpokládal pohyb elektronů po kruhových nebo eliptických
drahách. Podle tohoto modelu jsou elektrické přitažlivé síly mezi jádrem atomu a elektronem
právě v rovnováze s odstředivou silou elektronu. Pro podobu se sluneční soustavou (Slunce,
okolo kterého obíhají planety), bývá tento model označován jako planetární model. Podle
zákonů klasické elektrodynamiky by však pohybující se elektron musel vyzařovat
elektromagnetické záření. Energie elektronu by se vyzařováním snižovala, elektron by se
přibližoval k jádru, až by s ním splynul. Nic takového však nebylo pozorováno.
Určité vylepšení Rutherfordova modelu navrhl Niels Bohr (1913), který zavedl postuláty,
které v té době nebylo možné zdůvodnit.
I. Bohrův postulát
V atomu jsou možné pouze takové dráhy elektronů, jejichž rotační impuls se rovná
celistvému násobku Planckovy konstanty.
II. Bohrův postulát
Elektron obíhá okolo jádra v určitých stálých drahách. Pokud elektron nemění svoji dráhu,
nevyzařuje energii.
III. Bohrův postulát
Kmitočet elektromagnetického vlnění, vyzařovaného atomem, závisí pouze na rozdílu
energií energetických stavů atomů před a po vyzáření vlnění.
Bohrův model atomu poměrně úspěšně vysvětlil některé experimenty, zvláště spektrum
vodíku. Při popisu složitějších spekter však Bohrův model nestačil, nehledě na skutečnost, že
postrádal teoretické zdůvodnění.
Přestože navržení postulátů bylo provedeno axiomaticky, znamenalo zavedení pojmu
kvantování energie do modelu atomu. Myšlenku kvantování energie navrhl Planck na
přelomu devatenáctého a dvacátého století při objasňování závislosti vlnové délky
elektromagnetického záření absolutně černého tělesa na teplotě. Planck objevil, že
elektromagnetické záření sestává z energetických kvant ε (fotonů), daných rovnicí

ε = h.ν 1.8.1

kde ν je frekvence elektromagnetického záření a h je Planckova konstanta (6,6256.10-34Js).

Energetické kvantum jednoho fotonu představuje nejmenší možný dílek energie
elektromagnetického záření o dané frekvenci resp. vlnové délce. Při přeskoku elektronu na
nižší energetickou hladinu se vyzáří a při přeskoku na vyšší energetickou hladinu se
spotřebuje právě ono energetické kvantum.
Teprve na počátku třicátých let minulého století byly vypracovány principy mechaniky
mikročástic (tedy i elektronu), lišící se od principů klasické mechaniky, tedy mechaniky
makroskopických hmotných objektů. Pokud se hovoří o mechanice mikročástic, používá se
často označení kvantová, resp. vlnová mechanika. Teprve pomocí kvantové mechaniky se
podařilo úspěšně vysvětlit chování elektronů, atomů i molekul.

1.9 Fyzikální odlišnosti mikročástic

Na rozdíl od makroobjektů se vyznačují mikročástice (elementární částice, např. elektron)
řadou odlišností, které znesnadňují použití zákonů klasické mechaniky. Jsou to:
a) kvantování energie,
b) korpuskulárně - vlnový, tj. dualistický charakter,

18
 c) fyzikální veličiny, které charakterizují stav dané částice, nelze určovat s libovolnou
přesností.

Kvantování energie
U hmotných těles, resp. makroobjektů platí, že jejich energie při pohybu může nabývat
libovolných hodnot. To znamená, že závislost energie na souřadnicích představuje
kontinuum, energie se mění spojitě. Naproti tomu mikročástice mohou nabývat jen zcela
určitých hodnot energií. Mezi těmito hodnotami jsou oblasti "zakázaných hodnot energií".
Mikročástice může měnit svoji energii jen získáním nebo uvolněním takového množství
energie, které odpovídá právě rozdílu dovolených energetických hladin. Energie se nemění
spojitě, ale diskrétně, po určitých kvantech. Říká se, že energie je kvantována. To ovšem
neznamená, že mikročástice za určitých okolností nemůže vykazovat spojité oblasti energií.
Příklad systému kvantování je zobrazen na obr. č. 1.3.
Podle obrázku č. 1.3 může částice zaujímat energii E 1, E2, E3, E4 a libovolnou energii větší
nebo rovnou En. Nemůže zaujímat např. energii mezi energetickými hladinami E1 a E2.

Obr. č. 1.3 Příklad systému kvantování energie mikročástice.

Mikročástice se podle možností snaží zaujmout hladinu s nejnižší energií. Stav s nejmenší
možnou energií se označuje jako základní (na obr. č. 1.3 energetický stav E1). Dodá-li se
mikročástici množství energie, které je rovno rozdílu E 2 - E1, přejde mikročástice
z energetické hladiny E1 na energetickou hladinu E2. Částice je nyní v excitovaném,
(vybuzeném) stavu. Stejným způsobem může mikročástice např. z energetické hladiny E3
přejít na nižší energetickou hladinu E2 s tím, že rozdíl energií E3 - E2 se uvolní např. formou
elektromagnetického záření. V tomto případě platí, že

c
ε = E3 - E2 = h.ν = h.------ 1.9.1
λ

kde ε je elementární kvantum záření (foton), definované rovnicí 1.8.1, λ je vlnová délka.

Korpuskulárně vlnový charakter mikroobjektů

Klasická fyzika rozlišuje pojem částice (korpuskule) a pojem vlnění. V rozměrech běžného
světa rozlišování částic a vlnění není problémem. Těžkosti nastanou při rozlišování obou

19
pojmů v mikrosvětě. Nejzřetelněji a nejdříve problém rozlišení korpuskulárního nebo
vlnového charakteru vyvstal při objasňování podstaty světla. Podle teorie korpuskulární bylo
světlo proud částic (fotonů), podle druhé teorie bylo světlo vlnění. Některé experimenty se
světlem jsou lépe vysvětlitelné pomocí představy o fotonech, např. fotoelektrický jev, jiné,
např. interference světla, jsou lépe vysvětlitelné, je-li světlo považováno za vlnění.U
mikročástic, např. již zmíněných fotonů, se proto nyní připouští dvojakost, tedy dualismus
jejich chování. Mikročástice vykazují charakter jak korpuskulární, tak i vlnový. Tento závěr
platí nejen pro světlo, pokud se světlem rozumí viditelná část elektromagnetického záření, ale
pro elektromagnetické záření obecně. Korpuskulárně vlnový dualismus mikročástic se však
vztahuje i na mikročástice, které jsou považovány spíše za hmotné částice. Např. elektron při
průchodu kovovou folií vytváří interferenční obrazce, což je jev ukazující na jeho vlnový
charakter. Ve svém důsledku to znamená, že i foton pohybující se rychlostí světla, má určitou
hmotnost mf, danou Einsteinovým vztahem

ε = mf .c2 1.9.2

kde ε je energie fotonu daná vztahem 1.9.1. Potom pro hmotnost fotonu mf platí

ε h.ν
mf = ----- = ------ 1.9.3
c2 c2

Podobně lze vyjádřit i impuls fotonu pf jako součin jeho hmotnosti mf a rychlosti c, tedy

h.ν
pf = mf .c = ------- 1.9.4
c

Původně byla myšlenka korpuskulárně vlnového mechanismu vztahována pouze na

elektromagnetické záření. Později de Broglie (1924) vyslovil názor, že dualismus má platnost
obecnou. Znamená to, že každá mikročástice (ale i makročástice) s hmotností m, pohybující
se rychlostí v, je spojena s vlnou, jejíž délka je

h h
λ = ------ = ----- 1.9.5
m.v p

kde p je hybnost částice. Vlny se nazývají de Broglieovy vlny nebo hmotové vlny.

Heisenbergův princip neurčitosti

Důsledkem korpuskulárně vlnového dualismu u mikročástic je i Heisenbergův princip
neurčitosti. Není totiž možné, aby určitý mikroobjekt měl všechny vlastnosti klasické částice
a všechny klasické vlastnosti vlny. Připustí-li se, že nějaká mikročástice, např. izolovaný
elektron, má vlnové vlastnosti, je nutné se zříci části představ o klasické částici. Vyjádřením
tohoto střetnutí jsou Heisenbergovy vztahy neurčitosti, které říkají, že součin neurčitostí
každé dvojice dynamicky proměnných veličin, který má rozměr Planckovy konstanty, nemůže
být menší než Planckova konstanta. Např.

∆ px. ∆x ≥ h 1.9.6

20
kde ∆ px je neurčitost určení impulsu px a ∆ x je neurčitost určení polohy částice. Ze vztahu
1.9.6 plyne, že čím větší bude přesnost určení impulsu, tím menší bude přesnost určení
polohy.
Podobně je spojena i nepřesnost určení času ∆ t s nepřesností určení energie ∆ E vztahem

∆ E. ∆t ≥ h 1.9.7

1.10 Vlnová funkce

Z principu korpuskulárně vlnového mechanismu vyplývá, že chování mikročástice je
možné popsat i pomocí zákonů popisujících vlnění. Této skutečnosti využil Schrödinger
(1926), který zavedl de Broglieův vztah do rovnice popisující chování elektromagnetické
vlny. Rovnice má tvar

∂2Φ ∂2Φ ∂2Φ 1 ∂2Φ

------ + ------ + ------ = --- . ------ 1.10.1
∂x2 ∂y2 ∂z2 c2 ∂t2

kde Φ je libovolná složka intenzity elektrického nebo magnetického pole, x, y, z jsou

souřadnice, c je rychlost elektromagnetické vlny ve vakuu. Dosazením de Broglieova vztahu
odvodil Schrödinger rovnici, která je běžně označována jako Schrödingerova rovnice a je
základem kvantové resp. vlnové mechaniky. Schrödingerova rovnice má tvar

∂2ϕ ∂2ϕ ∂2ϕ 8.π2.m

----- + ----- + ----- = ---------- . (E - Ep).ϕ 1.10.2
∂x2 ∂y2 ∂z2 h2

kde E je celková energie a Ep je potenciální energie částice. Funkce ϕ je nazývána vlnovou

funkcí a obsahuje informaci o popisované částici i o jejím chování. Je obecně funkcí
souřadnic (x,y,z) a její druhá mocnina je úměrná pravděpodobnosti výskytu sledované částice
v dané oblasti. Matematicky lze pravděpodobnost dP výskytu v objemovém elementu dV =
dx.dy.dz vyjádřit vztahem

dP(x,y,z) = ϕ 2.dV 1.10.3

Vlnová funkce tedy neumožňuje určit přesnou dráhu elektronu, umožní pouze určit
pravděpodobnost, že se elektron nebo jiná mikročástice v dané oblasti vyskytuje. Tuto
pravděpodobnost lze potom vyjádřit např. hustotou bodů nebo vymezením prostoru, za jehož
hranicemi je výskyt elektronu málo pravděpodobný (např. menší než 5%). Příklad
pravděpodobnosti výskytu elektronu vyjádřeného hustotou bodů a mezním povrchem je
uveden na obr. č. 1.4.

21
Obr. č. 1.4 Příklad vyjádření pravděpodobnosti výskytu elektronu formou hustoty bodů a mezním
povrchem.

1.11 Vodíkový atom

Z hlediska struktury atomů představuje řešení Schrödingerovy rovnice možnost zjištění
prostorového uspořádání elektronů a zjištění energie jednotlivých elektronů. Přesné řešení
Schrödingerovy rovnice je možné jen pro dvojici hmotných částic, tedy pro případ atomu
vodíku, sestávajícího z jednoho záporného elektronu a jednoho kladného protonu. Pro
složitější atomy nebo molekuly je třeba při řešení Schrödingerovy rovnice vycházet z určitých
zjednodušení.
Řešením Schrödingerovy rovnice pro atom vodíku se získají různé hodnoty energií E a jim
odpovídající vlnové funkce, charakterizující polohy (dráhy), které může elektron zaujmout a
které nazýváme atomové orbitaly. Řešení obsahuje kromě běžných fyzikálních konstant (π,
Planckova konstanta apod.) a souřadnic tři kvantová čísla (n, l, ml), která jsou neoddělitelnou
součástí řešení Schrödingerovy rovnice. Kvantová čísla jsou přesně určena postupem řešení a
mohou nabývat pouze celočíselných hodnot. Každá číselná kombinace kvantových čísel n, l a
ml určuje jeden atomový orbital. Jednotlivé atomové orbitaly mají různé kombinace
kvantových čísel, avšak mohou mít stejnou energii. Přítomnost energeticky rovnocenných
atomových orbitalů se označuje jako "energetická degenerace atomových orbitalů". Atomové
orbitaly, které mají stejnou energii se označují jako degenerované orbitaly. Říká se potom
např. že atomový orbital je např. třikrát degenerovaný.
Hlavní kvantové číslo n rozhoduje o energii atomového orbitalu. Může mít velikost n = 1,
2, 3, 4 .....Všechny atomové orbitaly se stejným hlavním kvantovým číslem řadíme do vrstvy.
Vrstvy označujeme takto:
n=1 vrstva K n=5 vrstva O
n=2 vrstva L n=6 vrstva P
n=3 vrstva M n=7 vrstva Q
n=4 vrstva N
Vedlejší kvantové číslo l nabývá hodnot 0, 1, 2, 3, ..., až (n-1). Je-li např. hlavní
kvantové číslo N = 3, může vedlejší kvantové číslo nabývat hodnot 0, 1 a 2. V případě atomu
vodíku neovlivňuje vedlejší kvantové číslo energii atomových orbitalů, u složitějších atomů
ano. Vedlejší kvantová čísla bývají označována malými písmeny takto:
l = 0 označení s l = 3 označení f
l = 1 označení p l = 4 označení g
l = 2 označení d l = 5 označení h
Magnetické kvantové číslo ml nabývá hodnot od -l, -l+1, -l+2, ...,-2, -1, 0, 1, 2, ..., (l-1),
až l. Např. je-li n = 3 může být l = 0, 1 a 2. Pro l = 0 může být ml rovno pouze nule. Pro l = 1
může být ml= -1, 0 a 1, pro l = 2 může být ml = -2, -1, 0, 1 a 2.

22
 Energie atomových orbitalů je u atomu vodíku určena hlavním kvantovým číslem n,
u složitějších atomů i vedlejším kvantovým číslem. Označení atomových orbitalů se provádí
arabskou číslicí, která vyjadřuje hodnotu hlavního kvantového čísla, následovanou písmenem
popisujícím vedlejší kvantové číslo. Např. označení 3p znamená atomové orbitaly s hlavním
kvantovým číslem n = 3 a vedlejším kvantovým číslem l = 1 (tomu odpovídá označení
písmenem p). U tohoto označení se nerozlišuje magnetické kvantové číslo, které může
v uvedeném příkladu nabývat hodnot -1. 0, 1. Znamená to, že atomový orbital s označením 3p
v sobě skrývá tři atomové orbitaly, každý s jiným magnetickým kvantovým číslem.
Je-li potřeba rozlišovat atomové orbitaly i podle magnetického kvantového čísla, používá
se označení magnetického kvantového čísla jako pravý dolní index. Např. 3p-1 znamená
atomový orbital určený kvantovými čísly n = 3, l = 1 a ml = -1.
Později se ukázalo, že k popisu elektronu v atomu nestačí tři kvantová čísla, ale je nutné
zavést čtvrté kvantové číslo, tzv. spinové kvantové číslo ms, krátce spin. Nutnost zavedení
čtvrtého kvantového čísla souvisí s magnetickými vlastnostmi nabitých částic, které vykazují
magnetický moment. Pro snažší představu lze říci, že pohyb elektronu v atomu je určen nejen
pohybem kolem jádra, ale i rotací kolem vlastní osy. Podle této představy lze říci, že existují
jen dvě možnosti rotačního pohybu.
Teoretický výklad spinového kvantového čísla podal Dirac (1928) na základě zavedení
teorie relativity do Schrödingerovy rovnice. Spinové kvantové číslo potom nabývá
v souladu s představou o rotaci elektronu jen dvou hodnot a to +1/2 nebo -1/2. Často se
používá označení pomocí šipek: ↑ pro ms = 1/2, a označení ↓ pro ms = -1/2.
Zásadní význam pro vznik vazebních sil má chování dvou elektronů při vzájemném
přibližování. Platí, že
a) dva elektrony s rozdílnými spiny se snaží k sobě přiblížit,
b) dva elektrony se souhlasnými spiny se snaží od sebe vzdálit.
Z řešení Schrödingerovy rovnice pro vodíkový atom vyplynulo, že energie atomových
orbitalů je určena pouze hlavním kvantovým číslem. Energetické schéma atomu vodíku je
znázorněno na obr. č. 1.5.

Obr. č. 1.5 Energetické schéma elektronu v atomu vodíku.

Na souřadnici y je vynesena energie elektronu, přičemž nulový stav energie byl definován
při vzdálenosti, kdy elektron a proton na sebe vzájemně nepůsobí ( r → ∞), nepohybují se,

23
nebo se pohybují rychlostí blížící se nule. Na ose x je vynesena vzdálenost mezi
elektronem a protonem r.
Schrödingerova rovnice má jednoznačné řešení pro E ≥ 0. To znamená, že kladné hodnoty
energie soustavy elektron - proton tvoří kontinuum a elektron může nabývat jakékoli hodnoty
E ≥ 0. Jeho energie v této oblasti energií není kvantována.
Elektron s energií E < 0 může být jen na určité energetické hladině, určené hlavním
kvantovým číslem. Tato energie se může změnit tím, že elektron energii získá nebo ztratí, a to
v množství přesně odpovídajícímu rozdílu mezi novým a původním energetickým stavem.
Elektron je součástí atomu jen tehdy, je-li na některé kvantované energetické hladině (určené
hlavním kvantovým číslem). Elektron na každé energetické hladině se může vyskytovat
v určitém rozmezí vzdáleností r od jádra. Říká se, že elektron se nachází v potenciálové jámě.
Energetické stavy elektronu v atomu vodíku jsou určeny hlavním kvantovým číslem.
Ve skutečnosti však může energetická hladina v sobě skrývat řadu atomových orbitalů, což
z obr. č. 1.5 není patrné. Proto se používá rozpis jednotlivých hladin, znázorněný schématem
podle obr. č. 1.6. Obr. č. 1.6 instruktivně popisuje možné atomové orbitaly v atomu vodíku,
přičemž každý čtvereček představuje jeden atomový orbital.

Obr. č. 1.6 Schéma atomových orbitalů atomu vodíku.

1.12 Emisní spektrum vodíku

Elektron, který se v atomu vodíku nachází v základním stavu, tj. na atomovém orbitalu 1s,
může být dodáním energie vyzdvižen do excitovaného, tedy energeticky vyššího stavu,
prakticky s jakoukoli hodnotou hlavního kvantového čísla. Dodání energie se může uskutečnit
např. elektrickým obloukem, jiskrou apod. Ve vybuzeném stavu nesetrvá elektron dlouho, ale
po určité době se vrátí do původního stavu buď přímým přeskokem nebo postupnými
přeskoky přes několik hladin do základního stavu. Po každém přeskoku na nižší energetickou
hladinu dojde k uvolnění energie formou vyzáření (emise záření) jednoho fotonu o energii,
která je dána rovnicí

ε = h.ν = E2 - E1 1.12.1

kde E2 a E1 jsou energie atomových orbitalů před a po přeskoku. Protože těmto přeskokům
podlehne celý soubor atomů, vznikne tok fotonů, přičemž frekvence resp. vlnová délka
uvolňovaného záření smí odpovídat pouze rozdílům možných energetických hladin. Vznikne

24
tak čárové spektrum, kde každá čára odpovídá elektromagnetickému záření o frekvenci
určené rovnicí 1.12.1.
Řešení Schrödingerovy rovnice pro vodíkový atom udává pro energii atomového orbitalu
vztah

me.e4 1
En = - ----------- . ----- 1.12.2
8.εo2.h2 n2

kde me je hmotnost elektronu, e je náboj elektronu, εo je permitivita vakua. Spojením rovnic

1.12.1 a 1.12.2 získáme pro frekvenci emisních spektrálních čar rovnici

me.e4 1 1
h.ν = ----------- . ( ----- - ----- ) 1.12.3
8.εo2.h2 nj2 nk2

Rovnice 1.12.3 udává, jaká bude frekvence emitovaného záření ν při přeskoku elektronu
z vyšší energetické hladiny s hlavním kvantovým číslem nk na energetickou hladinu s hlavním
kvantovým číslem nj. Rovnice 1.12.3 byla nalezena již koncem devatenáctého století ve tvaru

1 1 1
----- = RH . ( ---- - ----- ) 1.12.4
λ nj2 nk2

známém jako Rydbergův vztah, kde RH je Rydbergova konstanta a λ je vlnová délka

emitovaného záření. Z rovnice 1.12.3 odvozené výpočtem Schrödingerovy rovnice vyplývá
pro Rydbergovu konstantu výraz

me.e4
RH = ----------- 1.12.5
8.εo2.h3.c

Shoda teoretického i empirického vztahu i shoda číselné hodnoty Rydbergovy konstanty

s hodnotou vypočtenou podle rovnice 1.12.4 je jedním z řady potvrzení správnosti
provedených úvah.
Možné přeskoky elektronu v atomu vodíku jsou schématicky znázorněny na obr. č. 1.7.

25
0br. č. 1.7 Schématické znázornění jednotlivých sérií emisního spektra atomu vodíku.

Spektrum vodíku se rozděluje na několik sérií spektrálních čar. Série Lymanova byla
nalezena v ultrafialové oblasti spektra a odpovídá rovnici

1 1 1
----- = RH . ( ---- - ----- ) 1.12.6
λ 12 nk2

tedy odpovídá přeskokům na energetickou hladinu s hlavním kvantovým číslem nj = 1.

Balmerova serie byla nalezena ve viditelné části spektra a odpovídá přeskokům elektronů na
energetickou hladinu s hlavním kvantovým číslem nj = 2, tj. vyhovuje rovnici

1 1 1
----- = RH . ( ---- - ----- ) 1.12.7
λ 22 nk2

Podobně byly nalezeny i další série pro nj = 3 (Paschenova), nj = 4 (Bracketova) a pro nj=
5 (Pfundova). Každá série sestává z řady čar, které jsou postupně s klesající vlnovou délkou
hustší a hustší. Série je nakonec zakončena hranou série. Hrana série odpovídá případu, kdy n
∞, tj. odpovídá přeskoku elektronu z nejvyššího možného energetického stavu, kdy En se blíží

nule.

1.13 Energetické hladiny atomových orbitalů víceelektronových atomů

V předcházejících částech byly rozebrány energetické hladiny elektronů ve vodíkovém
atomu. V případě víceelektronových atomů je situace složitější. Z hlediska matematického jde
stále o problém řešení Schrödingerovy rovnice, v tomto případě se však kromě přitažlivých sil
mezi elektrony a jádrem uplatňují i odpudivé síly mezi elektrony. Řešení Schrödingerovy
rovnice je pak možné jen za určitých zjednodušení. Rovněž emisní spektra víceelektronových
atomů nasvědčují tomu, že rozdělení energetických hladin elektronů u víceelektronových
atomů je složitější než v atomu vodíku.

26
 Základní rozdělení energetických hladin atomových orbitalů víceelektronových atomů lze
vyjádřit schématem znázorněným na obr.1.8.

0br. č. 1.8 Energetické úrovně atomových orbitalů víceelektronových atomů.

Je zřejmé, že energetická úroveň atomových orbitalů již není určena pouze hlavním
kvantovým číslem, ale i vedlejším kvantovým číslem. Kromě toho dochází k tomu, že některé
sféry se vzájemně prolínají. Např. se prolínají sféry 3 a 4 (M a N), kdy energetická úroveň
atomového orbitalu 4s je nižší než energetická úroveň atomového orbitalu 3d.

1.14 Výstavbový princip

Obr. 1.8 představuje pomyslné atomové orbitaly, ať už jsou obsazeny elektrony nebo
nikoli. Představují pro elektrony možnosti a lze jich využít k postupné konstrukci
elektronového obalu. Přitom je třeba vycházet z několika základních pravidel.
A) Snahou každého elektronu je dosažení uspořádání elektronů s co nejmenší energií.
B) Pauliho princip výlučnosti: V žádném atomu se nemohou vyskytovat dva elektrony,
které by se nelišily alespoň jedním kvantovým číslem. To znamená, že např. v atomovém
orbitalu 3s mohou být dva elektrony mající stejné hlavní kvantové číslo n = 3, stejné vedlejší
kvantové číslo 1=0, stejné magnetické kvantové číslo ml= 0 (jiné není možné), lišící se však
spinovým kvantovým číslem. Jeden elektron bude mít spinové kvantové číslo ms = +1/2,
druhý ms=-1/2.
V atomovém orbitalu 3p může být celkem 6 elektronů. Budou mít stejná hlavní kvantová
čísla ( n = 3) a stejná vedlejší kvantová čísla ( l = 1). Dva elektrony budou mít magnetické
kvantové číslo ml = -1 a vzájemně se budou lišit spinovým kvantovým číslem, dva elektrony
budou mít magnetické kvantové číslo m1= 0 a opět se budou lišit spinem, a další dva
elektrony lišící se spinem budou mít stejné m1 = 1.
C) Hundovo pravidlo: Elektrony ve volném atomu se v atomovém orbitalu p, d a f
rozdělují tak, že dříve, než dojde ke sdružování do párů s opačnými spiny, obsazují se
atomové orbitaly tak, aby bylo obsazeno co nejvíce atomových orbitalů nepárovými
elektrony. Hundovo pravidlo lze rovněž formulovat jako pravidlo podle kterého se
obsazování degenerovaného orbitalu uskutečňuje tak, aby elektrony v dosud neobsazeném
orbitalu vykazovaly vždy nejvyšší počet nepárových elektronů. Počet nepárových elektronů
se často vyjadřuje pomocí multiplicity M, která je definována vztahem

M = 2 ms + 1 1.14.1

kde ms značí součet spinů všech elektronů v atomu. Atom, který nemá nepárový elektron,
má multiplicitu 1 a je v tzv. singletovém vztahu. Má-li atom multiplicitu 2, je v
dubletovém stavu, je-li M = 3 resp. 4 jedná se o tripletový resp. kvartetový stav.

27
 Vodíkový atom má jeden elektron, který se nachází ve stavu 1s, tj. v energeticky nejnižší
možné hladině. Heliový atom má dva elektrony, oba v atomovém orbitalu 1s, oba elektrony se
liší spinem. Další prvek podle rostoucího atomového čísla je lithium se třemi elektrony. První
dva jsou v atomovém orbitalu 1s, třetí elektron však v atomovém orbitalu 1s být nemůže,
neboť by to odporovalo Pauliho principu. Je proto v další energeticky nejnižší hladině, t.j.
v atomovém orbitalu 2s. Čtvrtý prvek doplňuje atomový orbital 2s, takže hladina 2s je
naplněna oběma elektrony s opačnými spiny. U boru s pěti elektrony se začíná naplňovat
hladina 2p. U uhlíku se šesti elektrony pokračuje naplňování hladiny 2p, ovšem podle
Hundova pravidla tak, že uhlík má dva nepárové elektrony. Schématicky se postupné
zaplňování elektronového obalu znázorňuje jak je uvedeno v tabulce č. 1.7.

Tabulka 1.7
Výstavba elektronového obalu prvních osmi prvků
1s 2s 2p ms M stav
H 1/2 2 dublet
He 0 1 singlet
Li 1/2 2 dublet
Be 0 1 singlet
B 1/2 2 dublet
C 1 3 triplet
N 3/2 4 kvartet
O 1 3 triplet

Postupné obsazování jednotlivých atomových orbitalů je shrnuto v tabulce č. 1.8.

28
29
Pokračování tabulky č. 1.8
Rozložení elektronů v atomech přirozené řady prvků

30
 I při zběžném pohledu je zřejmé, že struktura elektronového obalu zásadním způsobem
souvisí s chemickými a fyzikálními vlastnostmi prvků. Obecně platí:
1) Podobné chemické chování je způsobeno podobnou konfigurací elektronů. Např. kovy
alkalických zemin mají vždy jeden elektron v atomovém orbitalu s.
2) Nejstálejší jsou prvky s plně obsazenými vrstvami (inertní plyny).
3) Nejreaktivnější jsou prvky, které jsou strukturou elektronového uspořádání nejblíže
plnému naplnění vrstvy. Jsou to alkalické kovy, kterým jeden elektron přebývá a halogeny,
kterým jeden elektron chybí.
4) Počet elektronů ve vnějších energetických hladinách souvisí s možnými oxidačními
stavy prvku.
Naplňování elektronů v atomových orbitalech se děje postupně a je základem uspořádání
prvků do periodické soustavy prvků. Vysvětluje i Mendělejevem objevený periodický zákon,
podle kterého jsou chemické a některé fyzikální vlastnosti prvků periodickou funkcí jejich
atomového čísla.

31
Cvičení a úlohy k 1. kapitole

1. Jaká je struktura jádra izotopu 1940K?

2. Který atom neobsahuje žádný neutron?
3. Jádro atomu helia 24He obsahuje dva neutrony. Existuje jádro jiného atomu, které rovněž
obsahuje dva neutrony?
4. Upravte rovnice jaderných reakcí:
5 B + 2 α = X + 0 a
10 4 1
30 0
15 P = X + +1 e

5 B + 2 α = X + 0 a
11 4 1

5. Jaká je vazebná síla deuteriového jádra? Vycházejte z relativních atomových hmotností

Ar(11H) = 1,007825, Ar(01n) = 1,0086657, Ar(12D) = 2,0141005. Hmotnost nuklidu 612C je
1,99264.10-26 kg.
6. Proč při vyzáření jednoho elektronu z jádra atomu dojde ke vzrůstu protonového čísla o
jednotku?
7. Proč při vyzáření jednoho pozitronu z jádra atomu poklesne protonové číslo o jednotku?
8. Údaje při jaderných reakcích jsou často uváděny v elektronvoltech. Přepočtěte eV na J.
9. Jaká je vlnová délka neutronu pohybujícího se rychlostí odpovídající 5 % rychlosti světla
ve vakuu. Hmotnost neutronu je 1,67.10-27kg.
10. Jaká je vlnová délka tělesa o hmotnosti 1g pohybujícího se rychlostí 2,998 km.s-1?
11. Uveďte všechny povolené hodnoty vedlejších, magnetických a spinových kvantových
čísel, které příslušejí hlavnímu kvantovému číslu n = 3 ?
12. Jakou energii je třeba dodat elektronu v atomu vodíku v základním stavu při přechodu do
stavu n = 3? ( RH = 1,097.107 m-1). Při návratu elektronu do základního stavu se uvolní
stejná energie. Jaká bude vlnová délka spektrální čáry takto emitovaného
elektromagnetického záření? Do které série emisního spektra vodíku přísluší tato emisní
spektrální čára?
13. Spočtěte vlnovou délku hrany Balmerovy série emisního spektra vodíku. ( RH = 1,097.107
m-1).
14. Z radioaktivní látky po uplynutí 7,65 dne zbylo 25 % z původního množství. Určete
poločas rozpadu a rozpadovou konstantu. Za jak dlouho zbude 6,25 % z původního
množství?
15. Uveďte elektronovou konfiguraci základních stavů atomu argonu a iontu Cl-.

32
2 Chemické vazby a slabé vazebné síly
Prvků je známo něco málo přes sto, zatímco chemických látek je v současné době popsáno
několik milionů. Toto ohromné množství je dáno schopností atomů vzájemně se spojovat do
složitějších molekul. Síly, které udržují atomy v molekulách, jsou označovány jako chemické
vazby. Představa, že vznik chemické vazby mezi atomy souvisí s jejich elektronovým obalem,
se objevila velice brzy po objevení elektronu (1897). V dnešní době je chemická vazba
vysvětlována na principech vlnové mechaniky.

2.1 Vlnově mechanické vysvětlení chemické vazby

K tomu, aby z atomů vznikla molekula, musí dojít k přiblížení atomů, k jejich srážce.
Při srážce dojde k průniku elektronových obalů, k jejich změně a spojení. Základní
podmínkou vlnově mechanického výkladu vzniku chemické vazby je podmínka, že celková
energie vzniklé molekuly musí být nižší, než celková energie původních atomů. Graficky
lze průběh přibližování dvou atomů znázornit pomocí obr. 2.1. Obrázek zobrazuje dva
případy. Druhý případ, kdy při přiblížení dvou atomů nevznikne chemická vazba, bude
zmíněn o něco později.

Obr. 2.1 Závislost energie soustavy dvou atomů na jejich vzdálenosti. 1-vazebná interakce, 2-
nevazebná interakce.

Při přibližování dvou atomů, např. atomů vodíku, jejichž elektrony mají rozdílný spin, se
uplatňují současně síly přitažlivé i odpudivé. Zpočátku přibližování převládají síly přitažlivé
(kladná jádra přitahují elektrony) a celková energie soustavy klesá. Od určité vzdálenosti
mezi atomy r0 začínají převládat odpudivé síly (jádra se vzájemně odpuzují, elektrony se
vzájemně odpuzují) a celková energie soustavy při dalším přibližování atomů vzrůstá. Při
vzdálenosti r0 bylo dosaženo rovnováhy mezi přitažlivými a odpudivými silami, současně
bylo dosaženo minima celkové energie - vznikla chemická vazba mezi atomy. Při změně
vzdálenosti mezi atomy z hodnoty r0 musí dojít ke vzrůstu energie soustavy. Při vzniku
chemické vazby se uvolnila energie Ed, která je stejně velká jako energie potřebná k
rozštěpení chemické vazby. Nazývá se disociační energie vazby, pokud je vztažena na 1 mol,
mluví se o molární vazebné energii. Vzdálenost r0 znamená délku chemické vazby.
Z hlediska vlnově mechanického výkladu lze vznik chemické vazby nejlépe vysvětlit na
příkladu vzniku molekuly vodíku z atomů vodíku. Každý atom vodíku lze charakterizovat
z hlediska energetického jako dvě potenciálové jámy. Každý atom vodíku má jeden elektron
v atomovém orbitalu 1s. Při přiblížení obou atomů dojde k průniku elektronových obalů, tak

33
jak je znázorněno na obr. 2.2. Vznikne dvoustředová potenciálová jáma - molekula vodíku H 2.
V původních atomech byly elektrony na energetických hladinách 1s, nyní jsou oba na jiné
energetické hladině. Jedná se již o molekulový orbital, a jeho energie je nižší než energie
původních atomových orbitalů 1s. Podmínkou vzniku chemické vazby mezi atomy vodíku je,
aby oba elektrony měly opačné spiny. V případě, že oba elektrony mají spiny shodné, dojde
k nevazebné interakci, a při přibližování obou atomů vodíku bude celková energie soustavy
plynule růst ( obr. 2.1, křivka 2). V takovém případě dosáhne soustava minima energie tehdy,
když oba atomy budou od sebe co nejvíce vzdáleny.

Obr.2.2 Vznik molekuly vodíku znázorněný jako průnik atomových orbitalů vodíkových atomů

Původní atomy vodíku měly řadu atomových orbitalů, jejichž energie je dána rovnicí
1.12.2 (kapitola 1.12). Při vzniku molekuly z atomů vznikají nové orbitaly, nazývané
molekulové orbitaly. Vyjde-li se z tvrzení, že molekulové orbitaly vznikají průnikem
atomových orbitalů a jejich lineárními kombinacemi, je zřejmé, že množství energetických
hladin v molekule je mnohem větší než v původních atomech. Znamená to, že spektrum
kterékoli molekuly je vždy mnohem složitější, než je spektrum původních atomů.
Schematicky lze vznik molekuly znázornit pomocí šipek - směr šipky určuje spin, pomocí
teček - každá tečka představuje jeden elektron, nebo pomocí čárek - každá čárka představuje
dvojici elektronů. Schéma molekuly vodíku lze potom znázornit těmito způsoby:

H↑↓H H:H H H

Podobně lze schematicky popsat vznik molekuly Cl2:

1s 2s 2p 3s 3p
Cl ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑

Cl ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↓
Cl Cl Cl : Cl

34
 V případě molekuly vody lze potom psát :

H ↑

O ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↓ ↓

H ↑

Tento typ vazby, který vzniká společným sdílením elektronového páru, se nazývá vazba
kovalentní.

2.2 Hybridizace vazeb

V případě atomu uhlíku je elektronová konfigurace následující

1s 2s 2p
C ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑

Zdá se tedy, že pro vazebné účely jsou k dispozici pouze dva nepárové elektrony
v atomovém orbitalu 2p. Pokud by tedy došlo k vazbě např. s vodíkem vznikla by, při využití
pouze těchto nepárových elektronů, následující molekula

C  H

H

s jedním nenaplněným orbitalem 2p, tedy velmi reaktivní sloučenina.Ve skutečnosti probíhá
vznik sloučeniny uhlíku s vodíkem následujícím způsobem:

C základní stav ↑↓ ↑↓ ↑ ↑

excitovaný stav ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑

C hybridizovaný stav ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑

H↓ H↓ H↓ H↓

Podstatou vzniku této tak zvané hybridizované vazby je v tomto případě přesun jednoho
elektronu z atomového orbitalu 2s na atomový orbital 2p. Tím vzniknou z původně dvou
párových elektronů 2s dva elektrony nepárové, jeden 2s, druhý 2p.Tento přesun vyžaduje
značné množství energie, ovšem celkový pokles energie daný vznikem molekuly CH4 je větší.
Všechny vazby C - H v molekule CH 4 jsou však rovnocenné, nelze již rozlišit vazby 2ss
a 2ps.
Hybridizační vazby jsou velmi časté. Další příklad vzniku molekuly BF3 hybridizací je
uveden dále:

B základní stav ↑↓ ↑↓ ↑

35
 B excitovaný stav ↑↓ ↑ ↑ ↑
B hybridizovaný stav ↑↓ ↑ ↑ ↑
  
↓ ↓ ↓

↑↓ ↑↓ ↑↓
↑↓ ↑↓ ↑↓
↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓ ↑↓ ↑↓
F F F

V uvedeném znázornění je elektronová konfigurace boru uvedena vodorovně, elektronová

konfigurace fluoru svisle.

2.3 Koordinační kovalence

V předcházející části byl uveden příklad vzniku molekuly BF 3. Tuto molekulu lze psát
ve tvaru uvedeném v předcházející části 2.2 nebo zápisem

Z obou zápisů je zřejmé, že v molekule BF3 je neobsazený orbital 2p, který může přijmout
(akceptovat) dva elektrony. Naproti tomu např. anion fluoridový, tj. atom fluoru s jedním
elektronem navíc (F-) může tento elektronový pár dodat. Vznikne molekula nesoucí záporný
náboj o označovaná [BF4]- .

36
 Vazba, která vznikne dodáním a přijetím elektronového páru se nazývá koordinačně
kovalentní vazba. Látka, která přijímá elektronový pár (BF3) se nazývá akceptor, látka, která
do vazby přináší elektronový pár se nazývá donor (F-). U vzniklé sloučeniny [BF4]- jsou
všechny vazby B - F rovnocenné.

Podobně vzniká koordinační vazba i u amonného kationtu

V tomto případě je donorem molekula NH3 a akceptorem ion H+.

Z uvedeného výkladu je zřejmé, že koordinační vazba je pouze zvláštním případem dříve
uvedené vazby kovalentní, neboť i v tomto případě se jedná o sdílení elektronového páru.
Sloučeniny, které obsahují koordinační vazbu, se nazývají koordinační sloučeniny nebo také
sloučeniny komplexní. Stejně tak se mluví o koordinačních kationtech (např. NH4+) nebo
aniontech (např. [BF4]-). Koordinační vazba je dosti častá, vyskytuje se především u iontů
prvků s neúplně obsazenými orbitaly d.
Jako příklad vzniku složitějších komplexních sloučenin je vznik barnaté komplexní soli
při titraci barnatých iontů chelatonem 3. Chelaton 3 je disodná sůl kyseliny
ethylendiaminotetraoctové, která s Ba2+ reaguje za vzniku komplexní sloučeniny

V tomto případě, kdy centrální atom je sevřen koordinačně kovalentními vazbami,

mluvíme o vazbě chelátové. Název pochází z řeckého chelatos - klepeta.

2.4 Polarita kovalentní vazby

Kovalentní vazba představuje sdílení elektronového páru dvěma atomy. Pokud jsou oba
atomy stejně velké, resp. pokud mají jejich jádra stejně velký náboj, je působení jader obou
atomů na sdílené elektrony rovnocenné. Oba elektrony jsou potom mezi atomy rozloženy
symetricky. Příkladem je vazba v molekulách H2, Cl2 a F2. Takovým vazbám se říká vazby
nepolární. Jestliže však jádro jednoho atomu nese větší kladný náboj než jádro druhého
atomu, jsou k tomuto jádru elektrony přitahovány více. Oba elektrony jsou prostorově

37
posunuty k těžšímu jádru. Říká se, že vazba je polarizována. Příkladem je molekula HCl,
kdy dojde k asymetrickému rozdělení náboje obou sdílených elektronů mezi atomy. Vzniká
tzv. dipólový moment, který je definován vztahem

T = q+.r 2.1

Jde o veličinu vektorovou, t.j. veličinu určenou nejen velikostí, ale i směrem. V rovnici
2.1 značí r vektor s velikostí rovnou vzdálenosti mezi těžišti obou atomů a směrem
od kladného náboje k zápornému, q+ je náboj na jednom atomu. U molekul, které mají několik
polarizovaných vazeb, je výsledný dipólový moment dán vektorovým součtem dipólových
momentů jednotlivých vazeb. Polarizované vazby se někdy místo čárkou znázorňují klínkem.
Širší část klínku směřuje k atomu s parciálním negativním nábojem, např. H Cl

2.5 Iontová vazba

Vazbu iontovou lze označit za mezní případ polarizace kovalentní vazby. Je-li přitahování
vazebného elektronového páru dostatečně silné, získá jeden atom oba elektrony úplně. Např.
atom chloru v molekule NaCl z původní elektronové konfigurace 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 získal
elektron a tím konfiguraci 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6, což je elektronová konfigurace argonu.
Získáním elektronu se stal aniontem Cl-. Sodík s původní elektronovou konfigurací 1s2 2s2
2p6 3s1 ztrátou elektronu vytvořil kation Na+ s elektronovou konfigurací 1s2 2s2 2p6, což je
elektronová konfigurace neonu. Oba ionty se potom vzájemně přitahují elektrostatickými
silami. Podstatou iontové vazby tedy není sdílení elektronů, ale předání jednoho elektronu. Je
zřejmé, že mezi iontovou a kovalentní vazbou existuje plynulý přechod, určený mírou
polarizace kovalentní vazby. Čistě kovalentní vazba je vazba nepolarizovaná. Stojí za zmínku,
že dokonalá vazba iontová neexistuje (i u NaCl je vazba mezi Cl - a Na+ asi z 50%
kovalentní), zatímco čistě kovalentní vazba ano (např. H2). Pokud se mluví o iontových
sloučeninách, jde o sloučeniny s iontovou vazbou, resp. s vazbou silně polární.
Pro iontové sloučeniny v pevném stavu je charakteristický vznik pravidelné prostorové
struktury, iontové krystalové struktury, kdy každý ion je ze všech stran obklopen určitým
počtem iontů s opačným nábojem. Jako příklad je uvedena krystalová struktura pevného
NaCl.

2.6 Vazba kovová

Uplatňuje se u kovů v tuhém stavu a lze ji označit s určitou nepřesností za zvláštní případ
vazby iontové. Je charakteristická pro kovy se snadno uvolnitelnými elektrony a velkým

38
počtem valenčních orbitalů. Krystalová mřížka kovu je tvořena kladně nabitými ionty kovu.
Elektrony, které kompenzují jejich kladný náboj, jsou pohyblivé a tvoří tzv. elektronový plyn.
Právě pomocí pohyblivých elektronů se vysvětluje dobrá tepelná a elektrická vodivost kovů,
jejich kujnost, tažnost a snadný vznik slitin.

2.7 Slabé vazebné síly

V předcházejících částech byly probrány různé druhy chemických vazeb, které bylo
možné vysvětlit pomocí vlnově mechanických principů, u iontové vazby se do značné míry
uplatňují i elektrostatické přitažlivé síly. Tyto přitažlivé síly jsou ale i příčinou spojování
molekul (ale i atomů, mezi kterými nevznikají chemické vazby) do větších a složitějších
struktur. Tyto tzv. mezimolekulové vazebné síly jsou mnohem slabší než síly chemických
vazeb a jsou často označovány jako van der Waalsovy síly. Dělí se na Londonovy disperzní
síly a síly vznikající vzájemným působením částic dipól - dipól, dipól-indukovaný dipól
a dipól-ion.

Londonovy disperzní síly

Tyto síly vznikají u nepolárních molekul, kdy rozložení elektronů v molekule není stálé,
ale s časem se mění. V dlouhodobém průměru se změny vzájemně vyruší a molekula se jeví
jako nepolární. Krátkodobé změny - tak zvané fluktuace - způsobují, že molekula se v určitém
okamžiku jeví jako dipól. Polarita dipólu se rychle mění, osciluje, a je synchronizována
s polaritou dipólů sousedních molekul. Disperzní síly lze potom charakterizovat jako
přitažlivé síly mezi dipóly jednotlivých molekul, vznikající krátkodobými fluktuacemi.
Disperzní síly patří mezi nejslabší vazebné síly.

Interakce dipól-dipól
Síly, které vznikají vzájemným působením více dipólů, se uplatňují v látkách, jejichž
molekuly mají polární kovalentní vazbu. Takové látky vykazují permanentní (stálý) dipólový
moment (rovnice 2.1) a jejich vzájemné působení je založeno na přitažlivých silách mezi
nesouhlasnými náboji a odpudivými silami mezi souhlasnými náboji. V případě
jednoduchých dipólů dojde u těchto látek k vytvoření následující struktury.

Vzniklá struktura je tím stabilnější, čím větší jsou permanentní dipólové momenty
molekul. Zvláštním případem interakce dipól-dipól je vodíková vazba, která bude zmíněna
zvlášť.

39
 Interakce dipól-indukovaný dipól
Uplatňuje se v případech, kdy se nepolární molekuly dostanou do blízkosti permanentního
dipólu. Permanentní dipól vytváří elektrické pole, které může ovlivnit rozložení náboje
v nepolární molekule. Říká se, že molekulu zpolarizuje, vytvoří indukovaný dipól. Oba
dipóly se potom vůči sobě orientují nesouhlasnými náboji a dojde k vytvoření obdobné
struktury, jako je struktura uvedená výše.

Interakce ion-dipól
Jedná se o přitažlivé síly mezi ionty a dipóly např. rozpouštědla. Ionty jsou v polárním
rozpouštědle obalovány dipóly rozpouštědla.

Jako příklad jsou uvedeny ionty Na+ a Cl- ve vodném roztoku, kdy kation Na+ i anion Cl-
jsou obklopeny vždy nesouhlasně orientovanými dipóly vody. Jev obalování iontů dipóly
rozpouštědla je obecně nazýván solvatace, je-li rozpouštědlem voda, jedná se o hydrataci.

2.8 Vodíková vazba

Atom vodíku často vytváří polarizovanou kovalentní vazbu (např. vazba H-O, H-Cl, H-F),
kdy molekula představuje permanentní dipól. Atom vodíku se potom orientuje vůči ostatním
molekulám tak, aby mohl vytvářet vazbu s volným elektronovým párem na atomu vedlejší
molekuly. Této vazbě se říká vodíková vazba nebo vodíkový můstek, a většinou se
znázorňuje tečkami. Příkladem je vodíková vazba mezi molekulami vody.

Vodíková vazba vytváří u vody stabilizovanou prostorovou strukturu, která mj. způsobuje,
že voda je kapalná. Vodíková vazba obecně není způsobena jen přitažlivými elektrostatickými
silami, ale uplatňují se v ní i vlnově mechanické síly.

Existují různé typy vodíkových vazeb:

a) intermolekulární s trojrozměrnou sítí - viz uvedený příklad struktury vody,
b) intermolekulární - jen mezi dvěma molekulami

40
c) intramolekulární - uvnitř jedné molekuly

41
Cvičení a úlohy k 2. kapitole

1. Která dvojice prvků tvoří kovalentní vazby?

H, Cl C, H K, Cl Ca, Br
2. Jaká je jednotka vazebné energie?
3. Pokuste se definovat vazbu kovalentní, iontovou, koordinačně kovalentní, chelátovou, a
vazbu kovovou.
4. Čím se liší vazba kovalentní a vazba koordinačně kovalentní?
5. Čím se liší vazba koordinačně kovalentní a vazba chelátová?
6. Polarita vazby má dva krajní případy. Jaké?
7. Rozhodněte, které z uvedených látek obsahují nepolární kovalentní vazbu. Je-li vazeb
v jedné látce více, rozhodněte, která z nich je polární a která nepolární?
HCl Plynné helium Ethen Roztok chloridu draselného
8. Je možné hodnotit pevnost chemické vazby podle energie potřebné k jejímu rozštěpení?
9. Který systém má menší energií? Dva volné atomy vodíku nebo dva atomy vodíku vázané
v molekule?
10. Při tvorbě amonného kationtu je vodík donorem nebo akceptorem elektronového páru?
11. Napište elektronové vzorce:
oxid siřičitý, kyselina sírová, molekula vodíku, síran sodný
kyselina trihydrogenfosforečná, kyselina octová, n-oktan, thiomočovina.
12. Jakou hybridizaci mají všechny atomové orbitaly v hybridizovaném atomu uhlíku?
13. Mohou u nepolární kovalentní vazby existovat dipóly?
14. Která z následujících sloučenin není polární: oxid uhličitý, voda, chlorovodík, amoniak?

42
3 Skupenské stavy látek

Obvykle se rozlišují tři skupenské stavy látek: stav tuhý, kapalný a plynný. O stavu látky
rozhodují vztahy mezi molekulami nebo atomy. Jsou- li od sebe dostatečně vzdáleny tak, že
na sebe nepůsobí přitažlivými silami, nebo silami jen malými, je látka v plynném stavu. Látka
zaujímá v takovém případě objem i tvar nádoby, je snadno stlačitelná, má malou hustotu.
Jsou-li vzdálenosti mezi molekulami nebo atomy již menší, dochází ke vzájemným interakcím
mezi nimi a vlivem slabých vazebných sil se začínají vytvářet pouze do určité míry
uspořádané struktury. Taková látka je v kapalném stavu, je již málo stlačitelná, zaujímá však
tvar nádoby a má větší hustotu než tatáž látka v plynném stavu. Pro kapalinu je
charakteristické, že se snaží zaujmout tvar s co nejmenším povrchem. U tuhých látek je vazba
mezi atomy nebo molekulami velmi pevná. Jedná se většinou o vazbu chemickou. Atomy,
případně ionty nebo molekuly v tuhých látkách mají svoji polohu pevně určenou, mohou
okolo této polohy více či méně oscilovat. Říkáme, že tvoří krystalovou mřížku. Mají stálý tvar
i objem, větší hustotu než kapaliny a značnou mechanickou odolnost.
Mimo uvedené skupenské stavy se občas uvádí ještě čtvrtý skupenský stav látek,
označovaný jako plazma. Stav plazmatický nastává při vysokých teplotách (106 - 108 oC), kdy
vedle sebe existují pouze atomová jádra a oddělený elektronový plyn. Jde o stav, kdy z atomů
jsou zcela odstraněny elektronové obaly. Takový stav je právě potřebný k uskutečnění
termonukleární reakce (jaderné fúze).
Většina látek se vyskytuje ve skupenství plynném, kapalném i tuhém. Při nižších teplotách
je látka ve skupenství tuhém. Při zahřívání rostou vlivem dodaného tepla oscilace atomů nebo
molekul kolem rovnovážné polohy. Je-li množství dodaného tepla dostatečně velké, vzrostou
oscilace do té míry, že se částice z mřížky uvolní. Poloha uvolněné částice potom není určena
silnou vazbou, ale slabšími interakcemi s dalšími uvolněnými částicemi. Tomuto pochodu se
říká, že látka taje. Teplota, při které dochází k uvolňování částice z krystalické mřížky se
nazývá teplota tání. Dalším dodáváním tepla se urychluje tepelný pohyb částic v kapalině do
té míry, že částice překonávají i vzájemné interakční síly, projdou povrchem kapaliny
a přejdou do skupenství plynného. Při dalším postupném zvyšování teploty plynu dochází
k jeho atomizaci (pokud je plyn molekulou), k ionizaci a uvolňováni elektronů, až je nakonec
dosaženo plazmatického stavu. Skupenské přeměny jsou znázorněny na obr. 3.1. K označení
jednotlivých skupenských stavů se používá označení pro tuhé skupenství (s), kapalné
skupenství (l) a plynné skupenství (g).

Obr. 3.1 Schematické znázornění skupenských přeměn. Závislost teploty látky na množství dodaného
tepla Q.

3.1 Skupenství plynné

Při popisu vlastností plynů se velmi brzy zjistilo, že některé odvozené závislosti jsou
platné jen za určitých mezních podmínek. Za těchto podmínek jsou však platné pro všechny
plyny. Proto byl definován pojem ideálního plynu, pro který platí, že

43
 1. vlastní objem molekul plynu je zanedbatelný proti celkovému objemu soustavy,
2. molekuly plynu jsou od sebe natolik vzdáleny, že na sebe nepůsobí přitažlivými silami,
3. molekuly se pohybují chaotickým tepelným pohybem, v němž nepřevládá žádný směr.
Srážky molekul mezi sebou probíhají jako srážky tuhých dokonale pružných koulí.

3.1.1 Chování ideálního plynu

Ideální plyn se řídí následujícími zákony:

Boyleův - Mariotteův zákon

Součin tlaku a objemu ideálního plynu pro izotermický děj je pro dané množství plynu
konstantní.

p.V = konst. [T] 3.1.1

Zákon lze psát i ve tvaru

p1.V1 = p2.V2 [T] 3.1.2

kde p1 je tlak plynu zaujímajícího objem V1 a p2 je tlak plynu při stejné teplotě,
zaujímajícího objem V2. Slovně lze Boyleův - Mariotteův zákon vyjádřit takto: Tlak při
izotermickém ději klesá s rostoucím objemem. Graficky lze závislost 3.1.1 vyjádřit rovnoosou
hyperbolou, jak je znázorněno na obr. 3.2.

Obr. 3.2 Závislost tlaku ideálního plynu na objemu při konstantní teplotě.

Guy - Lussacův zákon

Popisuje změnu objemu s teplotou při konstantním tlaku

V1 V2
-------- = ------- = konst. [p] 3.1.3
T1 T2

resp. lineární závislost objemu na teplotě

V = konst. .T [p] 3.1.4

Původní tvar rovnice 3.1.4 byl

V = Vo.( 1 + βt) [p] 3.1.5

44
kde Vo je objem plynu při teplotě 0oC a ß je koeficient tepelné roztažnosti. Protože ß =
1/273,15, lze z rovnice 3.1.5 odvodit rovnici 3.1.4 při definování absolutní teploty

T = t + 273,15 3.1.6

Grafické znázornění rovnice 3.1.4 resp. 3.1.5 je na obr. 3.3.

Obr. 3.3. Závislost objemu ideálního plynu na teplotě při konstantním tlaku.

Charlesův zákon
Popisuje závislost tlaku na teplotě při konstantním objemu, popisuje tedy změny izochorické.
Platí, že

p1 p2
-------- = ------- = konst. [V] 3.1.7
T1 T2
kde p1 je tlak plynu při teplotě T1 a p2 je tlak při teplotě T2 a při stejném objemu plynu resp.
je možné psát

p = konst..T [V] 3.1.8

Grafické znázornění Charlesova zákona je uvedeno na obr. 3.4.

Obr. 3.4 Závislost tlaku ideálního plynu na teplotě při konstantním objemu.

Uvedené tři zákony popisují vždy souvislosti mezi veličinami p, V a T tak, že jedna z nich
je považována za konstantní. Závislost mezi všemi třemi veličinami současně popisuje
stavová rovnice ideálního plynu, kterou lze z uvedených zákonů odvodit, a která zní

p.V = n.R.T 3.1.9

45
resp. která se často píše ve tvaru

p1.V1 p2.V2
------- = ------- = n.R = konst. 3.1.10
T1 T2

p1 , V1 a T1 jsou tlak, objem a teplota ideálního plynu o látkovém množství n ve stavu 1, p2 ,

V2 a T2 jsou tlak, objem a teplota ideálního plynu stejného látkového množství ve stavu 2.
Pomocí rovnice 3.1.10 lze zpětně odvodit Boyleův - Mariotteův, Guy - Lussacův a Charlesův
zákon. Grafické znázornění stavové rovnice ideálního plynu lze vyjádřit jen v trojrozměrném
diagramu, který je uveden na obr. 3.5.

Obr. 3.5 Plocha definovaná stavovou rovnicí ideálního plynu.

V rovnici 3.1.10 je R univerzální plynová konstanta o velikosti 8,313 J/(mol.K). Platí, že

Vm,o. po
R = ---------- 3.1.11
To

kde Vm,o je objem jednoho molu ideálního plynu (22,411 dm 3) při teplotě To(273,15 K tj. 0 °C) a normálním
tlaku po (101,325 kPa).

3.1.2 Směs ideálních plynů

Pro chování ideálního plynu platí stejná pravidla i v případě, kdy se jedná o směs
ideálních plynů. I v tomto případě mezi molekulami nepůsobí žádné přitažlivé síly a plyn
vyplňuje celý prostor. Každá složka směsi plynů proto vykazuje dílčí tj. parciální tlak, což je
tlak, který by vykazovala daná složka směsi pokud by vyplňovala daný objem sama a to při
dané teplotě směsi. Je-li parciální tlak i-té složky označen pi, je celkový tlak p směsi roven
součtu dílčích (parciálních) tlaků všech složek přítomných ve směsi:

p = ∑pi 3.1.12

Rovnice 3.1.12 bývá často označována jako Daltonův zákon parciálních tlaků. Parciální
tlak pi lze spočítat podle rovnice:

pi = xi.p 3.1.13

46
kde xi je molární zlomek složky i ve směsi. Molární zlomek je definován vztahem:

ni
xi = ------ 3.1.14
n

kde ni je látkové množství složky i ve směsi a n je látkové množství všech složek ve směsi.

Podobně pro směs ideálních plynů platí i Amagatův zákon:

V = ∑ Vi 3.1.15

kde Vi je parciální objem a V je celkový objem směsi. Parciální objem představuje objem,
který by zaujímala i-tá složka směsi při teplotě a tlaku směsi. Pro parciální objem platí:

Vi = xi.V 3.1.16

3.1.3 Kinetická teorie ideálního plynu

Kinetická teorie ideálního plynu vysvětluje chování plynu na základě pohybu molekul.
K výkladu používá statistické matematiky. V důsledku toho platí výsledky pro soubor
molekul, neplatí však pro jednu molekulu nebo pro malý počet molekul. Vychází z
představy o neustálém a chaotickém pohybu molekul plynu při kterém často dochází ke
srážkám molekul. Mezi srážkami se molekuly pohybují rovnoměrně přímočaře, nepřevládá
přitom žádný směr. V důsledku srážek se mění rychlost a směr pohybu molekul, v průměru
převládá určitá střední rychlost. Rozdělení rychlostí odvodil Maxwell (1860), grafické
znázornění je uvedeno na obr. 3.6.

Obr. 3.6 Rozdělení rychlostí molekul kyslíku při teplotě 0 °C podle Maxwellova zákona.

Maxwellovo rozdělení rychlostí molekul plynu uvedené na obr. 3.6. je znázorněno jako
závislost pravděpodobnosti N(v) na absolutní rychlosti molekul v. Udává pravděpodobnost
N(v), že molekula má absolutní rychlost v. Z obrázku je patrné, že křivka vychází z nulové
hodnoty, což znamená, že žádná molekula nemá nulovou absolutní rychlost. Maximum křivky
odpovídá nejpravděpodobnější rychlosti vmax pro kterou platí

vmax = (2RT/M)1/2 3.1.17

kde M je molární hmotnost. Pravděpodobnost, že molekuly mají větší rychlost než je rychlost
vmax, s rostoucí rychlostí klesá, pro příliš velké rychlosti molekul se pravděpodobnost blíží
nule. Střední kvadratická rychlost molekul u je definována jako odmocnina z průměru

47
čtverců rychlostí molekul soustavy. Z Maxwellova rozdělení rychlostí molekul lze pro střední
kvadratickou rychlost odvodit vztah

u = (3RT/M)1/2 3.1.18

Střední kvadratická rychlost podle rovnice 3.1.18 je přímo úměrná odmocnině absolutní
teploty a nepřímo úměrná odmocnině molární hmotnosti.
Pomocí kinetické teorie plynů lze vysvětlit molekulární povahu tlaku plynů na stěnu
nádoby. Nárazem molekuly o hmotnosti m na stěnu předá molekula stěně hybnost m.u jako
elementární tlakový impuls. Náraz je pružný a proto se molekula od stěny odrazí a současně
od stěny převezme impuls -m.u. Celkový impuls od jedné molekuly předaný stěně je proto
2.m.u. Podle zjednodušeného Bernoulliho odvození se vychází z představy, že všechny směry
pohybu molekul jsou rovnocenné, proto pouze 1/6 molekul se bude pohybovat směrem
kolmým ke stěně. Za jednu sekundu narazí z tohoto počtu molekul na stěnu jen ty molekuly,
které jsou ve vzdálenosti od stěny menší než střední kvadratická rychlost u. Pokud sledujeme
počet nárazů molekul na stěnu o ploše S, narazí na stěnu za jednu sekundu 1/6 molekul
obsažených v kvádru určeném plochou S a vzdáleností u od této plochy. Je-li v objemové
jednotce plynu N molekul plynu, narazí za jednu sekundu na plochu S celkem u.S.N/6
molekul. Tyto molekuly předají ploše S celkový impuls 2m.u.(u.S.N/6).dt. Pro čas dt je
velikost předaného impulsu dI = 1/3( m.N.S.u2)dt. Protože časová změna impulsu dI/dt
představuje sílu F působící na plochu S, lze pro tlak psát

F dI m.N.S.u2
P = --- = ------- = (1/3) ----------- = (1/3).m.N.u2 3.1.19
S S.dt S

Protože m je hmotnost jedné molekuly plynu a N je počet molekul v objemové jednotce, je

součin m.N roven hmotnosti objemové jednotky, tedy hustotě. Pro hustotu můžeme rovněž
psát, že ρ = M/Vm , kde Vm je molární objem plynu. Rovnici 3.1.19 lze proto dále upravit

p = (1/3).ρ.u2 = (1/3)(M/Vm).u2 3.1.20

3.1.20
resp.
p.Vm = (1/3).M.u2 3.1.21

Dosazením pro u z rovnice 3.1.18 do rovnice 3.1.21 získáme stavovou rovnici ideálního
plynu pro jeden mol p.Vm = RT.
Z představy o volném pohybu molekul vyplývá i nutnost samovolného rozptýlení daného
plynu v nádobě, takže výsledná koncentrace je po dostatečné době všude stejná. Samovolné
vyrovnávání koncentrací, způsobené volnými pohyby molekul, se nazývá difuze. Difuze vede
u plynných směsí k postupnému pronikání jedné složky do druhé až do dokonalého
promísení. Z rovnice 3.1.18 potom plyne, že difuze bude rychlejší při vyšší teplotě (s rostoucí
teplotou roste obecně rychlost pohybu molekul) a pomalejší pro větší molekuly (s rostoucí
molární hmotností se molekuly pohybují pomaleji). Volný pohyb molekul je
charakteristický i pro kapaliny. Difuze se proto projevuje i při styku vzájemně mísitelných
kapalin. Při styku dvou roztoků stejné látky o různé koncentraci, dojde po určité době
v důsledku volného pohybu molekul k samovolnému vyrovnání koncentrace. Po určité době
bude koncentrace v celém objemu roztoku stejná. Při styku dvou různých kapalin vzájemně
dokonale mísitelných dojde opět v důsledku volného pohybu molekul po určité době

48
k dokonalému promísení obou kapalin tak, že koncentrace každé z kapalin bude v celém
objemu směsi stejná.

3.2 Stavová rovnice reálného plynu

Chování reálných plynů se odlišuje od chování ideálních plynů. Odchylky od ideálního
chování jsou tím větší, čím více se stavové veličiny blíží bodu varu resp. bodu kondenzace.
Jinak řečeno, čím vyšší bude teplota plynu a čím nižší bude tlak plynu, tím více se chování
plynu bude blížit ideálnímu chování. Pro popis chování reálných plynů již nepostačuje
stavová rovnice ideálního plynu a zavádějí se proto stavové rovnice pro reálný plyn.
Takových rovnic se používá velký počet (Bertholetova, Beattieova Bridgmanova,
Benedictova, viriální rozvoj apod.), poměrně dobře popisuje stavové chování reálných
plynů i rovnice van der Waalsova (1873). Při odvození vycházel van der Waals ze stavové
rovnice ideálního plynu, kterou korigoval na přitažlivé síly mezi molekulami a na vlastní
objem molekul. Vzhledem k tomu, že při sebevětším stlačení nemůže být konečný objem
plynu nulový, zavedl korekci na objem molekul zvanou kovolum a označenou b. Kovolum
představuje asi čtyřnásobek vlastního objemu molekul obsažených v jednom molu. Je to tím,
že i při nejtěsnějším uspořádání molekul zůstává určitý objem nevyplněný. Veličinu b
(kovolum) od objemu odečítáme. Ve van der Waalsově stavové rovnici je tak člen V
nahrazen členem Vm -b (v případě stavové rovnice pro jeden mol) resp. členem V -nb.
Konstanta b je závislá na druhu plynu. Korekce na přitažlivé síly mezi molekulami je
založena na představě kohezního tlaku. Na molekulu uvnitř nádoby působí sousední
molekuly rovnoměrně ze všech stran, takže výslednice těchto všech sil je nulová. Molekula,
která je v blízkosti stěny je více přitahována do vnitřku nádoby. V jejím okolí totiž převládají
molekuly uvnitř nádoby, výslednice součtu všech přitažlivých sil proto směřuje do vnitřku
nádoby, součet všech těchto výsledných sil představuje kohezní tlak. Tlak molekul plynu na
stěnu nádoby je u reálných plynů snížen právě o kohezní tlak. Skutečný tlak plynu je proto
součtem pozorovaného a kohezního tlaku. Velikost kohezního tlaku vyjádřil van der Waals
pro jeden mol plynu výrazem a/Vm2 . Ve van der Waalsově stavové rovnici je tak člen P ve
stavové rovnici pro ideální plyn nahrazen členem p + a/Vm2 (pro jeden mol plynu) resp.
členem p + a.n2/nV2. Van der Waalsova stavová rovnice pro reálné plyny má potom pro
jeden mol plynu tvar

[p + (a/Vm2)].(Vm - b) = RT 3.2.1

resp.

[p + (an2/V2)].(V - nb) = nRT 3.2.2

3.3 Zkapalňování plynů, kritický stav

Grafické znázornění závislosti tlaku p na objemu V pro izotermický děj pro ideální plyn je
zobrazeno na obr. 3.2 . Křivka znázorňuje rovnoosou hyperbolu a je grafickým znázorněním
Boyleova-Mariotteova zákona (rovnice 3.1.1 resp. 3.1.2). V případě reálného plynu vypadá
grafická závislost tlaku na objemu poněkud odlišně v závislosti na tom, jaké teplotě isoterma
odpovídá. Vybrané isotermy pro jeden mol oxidu uhličitého jsou znázorněny na obr. 3.7, a to
pro teploty 53 oC, 31,1 oC a 27 oC. Při teplotě 53 oC se tvar křivky příliš neliší od rovnoosé
hypeboly, protože při této teplotě se chování oxidu uhličitého blíží chování ideálního plynu.
Při teplotě 31,1 oC se křivka odlišuje od rovnoosé hyperboly. Pro teplotu 27 oC se liší průběh
matematické závislosti a skutečný, tzv. fyzikální průběh. Matematický průběh je znázorněn
čárkovanou křivkou. Podle matematického popisu závislosti při zvyšování tlaku dochází

49
k poklesu objemu až do určitého maxima, od tohoto maxima by mělo docházet se snižováním
objemu k poklesu tlaku, další zvyšování tlaku by opět vedlo ke snižování objemu.
Ve skutečnosti dochází při zvyšování tlaku ke snižování objemu, ale při určité velikosti tlaku
se začne snižovat objem, tlak přitom zůstane na konstantní hodnotě. Plyn totiž začne
zkapalňovat, objem se tím bude snižovat, aniž se bude měnit tlak. Fyzikální průběh je
znázorněn plnou křivkou. Jakmile je všechen plyn zkapalněn, odpovídá další křivka popisu
chování kapaliny. Vzhledem k tomu, že kapaliny jsou jen velmi málo stlačitelné, bude se
objem snižovat jen velmi málo i při značném zvyšování tlaku. V této části tak matematický
popis van der Waalsovy rovnice popisuje chování kapaliny. Prodleva na izotermě pro 27 oC
tak znázorňuje zkapalňování plynu, kdy v bodě A zkapalňování začíná a v bodě B je veškerý
plyn zkapalněn.

Obr. 3.7 Průběh izoterem oxidu uhličitého. Plná křivka - fyzikální průběh, čárkovaná křivka -
matematický průběh.

Množina všech bodů A a B pro různé izotermy je zahrnuta na následujícím obr. 3.8. Plná
křivka znázorňuje přechodovou oblast mezi plynem a kapalinou tj. oblast, kdy vedle sebe
existuje plyn a kapalina. Izoterma, znázorněná na obrázku, odpovídá teplotě 31,1 oC a dotýká
se plné křivky v jejím maximu označeném písmenem K. Jde o kritický bod, protože
zkapalnění plynu je možné pouze pod touto teplotou. Kritickému bodu současně odpovídá
kritický tlak pk a molární kritický objem Vm,k .

Obr. 3.8. Oblasti existence kapalné (l) a plynné fáze (g) oxidu uhličitého. K - kritický bod, pk - kritický
tlak, Vm,k - molární kritický objem

Při zkapalňování plynů se využívá ochlazování plynů při expanzi do vakua. Expanzí plynu
se rozumí snížení tlaku, tj. plyn stlačený v určitém objemu sníží svůj tlak na hodnotu co
nejnižší při současném zvětšení objemu. Většina plynů se při expanzi ochlazuje, některé
plyny (vodík, helium) se však při expanzi ohřívají. Opakovaným stlačováním a expanzí se
plyn ochlazuje stále na nižší a nižší teplotu. Změna teploty při expanzi plynu je popsána

50
Jouleovým - Thomsonovým koeficientem µ, který udává změnu teploty ∆T při změně tlaku
∆p nebo v diferenciální formě změna teploty dT při změně tlaku dp.

∆T dT
µ = -------- resp. -------- 3.3.1
∆p dp

Pokud se jedná o expanzi, je změna tlaku záporná (∆p < 0). Ochlazuje-li se plyn při
expanzi, je koeficient kladný, pokud se plyn při expanzi ohřívá, je Jouleův - Thompsonův
koeficient záporný. Z termodynamiky lze pro Jouleův - Thompsonův koeficient odvodit
rovnici

µ = [ (2a/RT) - b]/ Cp 3.3.2

V rovnici 3.3.2 jsou a a b konstanty z van der Waalsovy rovnice, R je univerzální plynová
konstanta, T je absolutní teplota a Cp je molární tepelná kapacita při konstantním tlaku
(množství tepla potřebné k ohřátí jednotkového látkového množství o jeden stupeň při
konstantním tlaku). Z rovnice 3.3.2 je zřejmé, že pro určitou teplotu je Jouleův - Thompsonův
koeficient nulový. To znamená, že při této teplotě se plyn při expanzi neohřeje, ale ani
neochladí. Při této teplotě Ti je čitatel v rovnici 3.3.2 roven nule a pro teplotu Ti potom platí

Ti = 2a/Rb 3.3.3

Teplotu Ti nazýváme inverzní teplotou. Je-li teplota při expanzi do vakua větší než
inverzní teplota, je Jouleův - Thompsonův koeficient záporný a plyn se při expanzi ohřívá. Je-
li teplota při expanzi nižší než inverzní teplota, je Jouleův - Thompsonův koeficient kladný
a plyn se při expanzi ochlazuje. Pokud chceme využít Jouleova - Thompsonova efektu při
zkapalňování plynů, musíme expanzi provádět při teplotě nižší, než je inverzní teplota.
Inverzní teplota vodíku je –53 oC. Pokud tedy budeme usilovat o zkapalnění vodíku s
využitím Joule - Thompsonova efektu, musíme expanzi provádět při teplotě nižší než –53 oC.
Pokud by teplota byla vyšší, bude při expanzi docházet k ohřívání.

3.4 Skupenství kapalné

3.4.1 Tlak nasycené páry

Molekuly kapaliny se pohybují různými rychlostmi. Vždy existují molekuly, které mají
rychlost a tím i kinetickou energii vyšší než je průměrná kinetická energie většiny molekul.
Molekuly s dostatečnou kinetickou energií v blízkosti hladiny mohou projít hladinou a dostat
se tak nad hladinu. Molekuly tak přecházejí ze stavu kapalného do stavu plynného, dochází
k odpaření. Současně dochází i k procesu opačnému, to znamená, že molekuly v plynném
skupenství procházejí hladinou a dostávají se do kapaliny. Tomuto obrácenému procesu
říkáme kondenzace. V rovnováze je rychlost odpařování rovna rychlosti kondenzace a nad
kapalinou vždy existuje určitý počet molekul odpařené kapaliny. Množství odpařené kapaliny
vyjadřujeme v jednotkách tlaku a mluvíme o tlaku sytých par, tlaku nasycených par nebo
o tenzi par. Plyn nad kapalinou je potom tvořen vzduchem a odpařenou kapalinou a platí, že
celkový tlak nad kapalinou sestává z parciálního tlaku vzduchu a parciálního tlaku syté páry.

p = pvz. + pkap. 3.4.1

51
kde p je celkový tlak, pvz. je parciální tlak vzduchu a pkap. je parciální tlak odpařené kapaliny tj.
tlak syté páry. Je zřejmé, že čím vyšší bude teplota kapaliny, tím větší bude průměrná rychlost
molekul kapaliny, tím větší bude počet molekul, které dokážou projít hladinou. Čím vyšší
bude teplota kapaliny, tím vyšší bude tlak syté páry nad kapalinou. Schematicky je závislost
tlaku syté páry na teplotě pro dvě kapaliny uvedena na obr.3.9.

Obr. 3.9 Závislost tlaku syté páry (tense par) dvou kapalin na teplotě.

Pro danou teplotu má kapalina 1 na obr. 3.9 vyšší tlak syté páry. Říkáme, že kapalina 1 je
těkavější. Na obr. 3.9 je uveden i tlak okolí pok.. Pokud je teplota tak vysoká, že tlak syté páry
je roven tlaku okolí, znamená to podle rovnice 3.4.1, že při této teplotě je parciální tlak
vzduchu roven nule. Nad hladinou nejsou molekuly vzduchu, ale pouze molekuly odpařené
kapaliny. Teplota, při které je tlak syté páry roven tlaku okolí je teplotou varu kapaliny.
Dosáhne-li teplota kapaliny bodu varu, odpařuje se kapalina celým objemem, nejen povrchem
kapaliny. Na obr. 3.9 jsou body varu kapalin 1 a 2 označeny T 1 a T2. Je zřejmé, že bod varu
těkavější kapaliny (kapalina 1) je obecně vždy nižší.

3.4.2 Povrchové napětí

Molekuly kapaliny jsou přitahovány nebo odpuzovány okolními molekulami. Pokud se
molekula vyskytuje uvnitř kapaliny, je obklopena okolními molekulami rovnoměrně
a výslednice všech těchto sil působící na molekulu je rovna nule (viz obr. 3.10). Molekula
v blízkosti hladiny kapaliny není obklopena okolními molekulami rovnoměrně a výslednice
všech sil působící na takovou molekulu není rovna nule. Jak je zřejmé z obr. 3.10, převládají
síly přitahující molekulu do vnitřku kapaliny.

0br. 3.10 Znázornění přitažlivých sil působících na molekulu uvnitř kapaliny a na molekulu v blízkosti
povrchu kapaliny

52
 V povrchu kapaliny tak působí síly, které se snaží, aby kapalina zaujala tvar s co
nejmenším povrchem.
O vzniku takové síly se lze přesvědčit následujícím pokusem znázorněným na obr. 3.11.
Na pevném drátu ve tvaru písmene U můžeme pohybovat pohyblivým drátem o délce l.
Uvnitř pevného drátu vytvoříme vrstvu kapaliny. Tato vrstva bude mít dvě hladiny, horní
a spodní. Síly působící na molekuly v obou hladinách se budou snažit o zmenšení povrchu.
Budou proto působit na pohyblivý drát silou určité velikosti, přičemž směr této síly bude
ve směru snížení velikosti povrchu (čárkovaná šipka). V rovnováze musíme proto na
pohyblivý drát působit silou F stejné velikosti, ale opačného směru (plná šipka na obr. 3.11).

Obr. 3.11 Experimentální ověření povrchového napětí jako síly působící v povrchu kapaliny.

Povrchové napětí je definováno jako síla, která působí kolmo k jednotce délky
v povrchu kapaliny. V případě předcházejícího pokusu však nesmíme zapomenout, že
kapalina má hladiny dvě (horní a spodní) a proto v tomto případě platí

F
γ = ----- 3.4.2
2.l

Z definice povrchového napětí a rovnice je zřejmé, že povrchové napětí má rozměr práce

na jednotku délky ( N.m-1).
Povrchové napětí lze definovat i jiným způsobem. U předcházejícího pokusu můžeme
působit silou F na pohyblivý drát tak, že povrch kapaliny zvětšíme. Přitom posuneme
pohyblivý drát o vzdálenost s, čímž zvětšíme povrch kapaliny o plochu 2.l.s. Působením síly
na dráze s konáme práci o velikosti F.s. Povrchové napětí potom můžeme definovat jako
práci nutnou k jednotkovému zvětšení povrchu. Potom platí

F.s F
γ = ------- = ----- 3.4.3
2.l.s 2.l

V tomto případě má povrchové napětí rozměr J.m-2.

Povrchové napětí kapalin je ovlivněno v malé míře i plynem, který je nad hladinou
kapaliny. To je snadno pochopitelné, protože molekuly kapaliny v blízkosti hladiny jsou
ovlivňovány (přitahovány) i molekulami plynu v blízkosti hladiny. Přesně vzato je správnější
mluvit o mezifázovém napětí mezi kapalinou a plynem. Stejně tak existuje mezifázové
napětí mezi kapalinou a pevnou látkou a mezifázové napětí mezi pevnou látkou a plynem.
Kapalina v nádobě potom na stykové čáře plyn - kapalina - pevná fáze (stěna nádoby) vytváří

53
vypuklý nebo dutý meniskus. O tom, zda vzniká vypuklý nebo dutý meniskus rozhoduje
právě vzájemná velikost tří zmíněných mezifázových napětí. Mluvíme potom o smáčení stěny
kapalinou a kapilární elevaci (obr. 3.12 a) nebo nesmáčení stěny kapalinou a kapilární
depresi (obr. 3.12 b).

Obr. 3.12. Vznik kapilární elevace a dutého menisku (obr. a) a vznik kapilární deprese a vypuklého
menisku (obr. b).

Velikost mezifázových napětí kapalina - plyn, kapalina - pevná fáze a pevná fáze - plyn
určuje, zda kapka vody smáčí nebo nesmáčí povrch pevné fáze. Znázornění smáčení resp.
nesmáčení povrchu pevné fáze kapalinou je znázorněna na obr. 3.13 .

Obr. 3.13 Kapka smáčí povrch pevné fáze (obr. a) a nesmáčí povrch pevné fáze (obr.b).

Povrchové napětí kapalin lze měřit pomocí kapilární elevace (resp. deprese). Metoda
spočívá v ponoření kapiláry o známém průměru r do kapaliny a ve změření výšky h, o kterou
hladina kapaliny v kapiláře převyšuje okolní hladinu (nebo o kterou je nižší). V rovnováze
platí, že tíha sloupce kapaliny v kapiláře nad okolní hladinou je v rovnováze se silou F na
délce vnitřního obvodu kapiláry. Tíha sloupce G je dána výrazem G = π.r2.h.ρ.g , kde r je
vnitřní poloměr kapiláry, h je výška kapaliny v kapiláře o kterou kapalina převyšuje okolní
hladinu, ρ je měrná hmotnost kapaliny a g je tíhové zrychlení. Protože povrchové napětí je
síla působící v jednotce délky povrchu, působí po vnitřním obvodu kapiláry o celkovém
obvodu 2.π.r celková síla F= 2.π.r.γ. Z rovnosti F = G lze odvodit

r.h. ρ.g
γ = ------------ 3.4.4
2

Povrchové napětí můžeme změřit i metodou vážení kapek. Metoda spočívá ve vážení
odpočítávaného počtu kapek odkapávajících z kapiláry o vnitřním průměru r. Hmotnost jedné
kapky spočítáme jako průměr hmotnosti všech zvážených kapek. Kapka má hmotnost m a

54
působí na ní před odtržením gravitační síla m.g. Těsně před odtržením je gravitační síla
v rovnováze se sílou F držící kapku u ústí kapiláry. Protože povrchové napětí je síla působící
v povrchu kapaliny na jednotku délky, a kapka je u ústí kapiláry držena na obvodu 2.π.r,
působí těsně před odtržením na kapku síla povrchového napětí 2.π.r.γ. Těsně před odtržením
jsou obě síly v rovnováze. Pro povrchové napětí potom platí

m.g
γ = ------- 3.4.5
2.π.r

Povrchové napětí kapalin lze měnit přidáváním povrchově aktivních látek. Povrchově
aktivní látky se hromadí v povrchové vrstvě kapaliny a tím ovlivňují povrchové napětí.

3.4.3 Viskozita kapalin

Viskozitu kapalin lze označit i jinými pojmy, jako je tekutost (cizím slovem fluidita),
vazkost nebo vnitřní tření. Viskozita vzniká při pohybu kapaliny, tj. při tečení, a lze si ji
představit jako tření mezi myšlenými vrstvami kapaliny. Představa je zřejmá z obr. 3.14, kde
je znázorněno proudění kapaliny v potrubí.

Obr. 3.14 Pohyb kapaliny v potrubí.

Vrstva kapaliny v těsné blízkosti vnitřního povrchu potrubí se pohybuje nejpomaleji,

protože je bržděna pevnou stěnou potrubí. Vrstva poněkud vzdálenější od povrchu potrubí se
pohybuje o něco rychleji, protože je bržděna pouze pomalejší sousední vrstvou (blíže
k povrchu potrubí). Nejrychleji se proto bude pohybovat kapalina uprostřed potrubí. Mezi
vrstvami tak vzniká tečné napětí τ (síla působící na plochu vrstvy), které je přímo úměrné
gradientu rychlosti podél průřezu potrubí (dv/dy)

dv
τ = η. ------ 3.4.6
dy

kde konstanta úměrnosti η je koeficient dynamické viskozity resp. dynamická viskozita.

Z rozměrové analýzy je zřejmé, že rozměr dynamické vizkozity je Pa.s.
Kromě dynamické viskozity se používá i viskozita kinematická ν, která je definována
jako poměr viskozity dynamické a hustoty kapaliny ρ

η
ν = ----- 3.4.7

55
 ρ

Z rozměrové analýzy vyplývá rozměr kinematické viskozity m 2.s-1. Někdy se používá

i tzv. relativní viskozita, což je poměr dynamické viskozity určité kapaliny k dynamické
viskozitě srovnávací kapaliny při stejné teplotě. Srovnávací kapalinou je obvykle voda.
V následující tabulce 3.1 jsou uvedeny dynamické a relativní viskozity při 20 oC pro vybrané
kapaliny.

Tabulka č. 3.1
Dynamická a relativní viskozita vybraných kapalin při 20 oC.
Kapalina η relativní viskozita
(mPa.s)
aceton 0,322 0,307
voda 1,005 1
rtuť 1,554 1,546
glycerol 1 499 1 492

Viskozita se měří v přístrojích nazývaných viskozimetry. Nejčastěji se používají

viskozimetry výtokové a kuličkové. Výtokové viskozimetry jsou založeny na měření doby,
za kterou proteče určitý objem kapaliny trubicí o vnitřním průměru. Příklad průtokového
viskozimetru je znázorněn na obr. 3.15.

Obr. 3.15 Schématické znázornění průtokového Ubbelohdeova viskozimetru.

Měří se doba, za kterou hladina kapaliny poklesne z rysky r na rysku s. Při měření se
používá obvykle vzorce

η = k.ρ .τ 3.4.8

kde k je přístrojová konstanta daného viskozimetru, ρ je hustota měřené kapaliny a τ je doba,

za kterou poklesne hladina kapaliny z vyšší rysky k nižší rysce. Přístrojová konstanta se
určuje měřením s kapalinou o známé viskozitě a známé hustotě. Při měření je nutné dodržovat
stejnou teplotu u obou kapalin.
Kuličkové viskozimetry jsou založeny na pádu kuličky kapalinou. Pád kuličky je zpočátku
pohybem rovnoměrně zrychleným, po určité době přechází na pohyb se stálou rychlostí.
Přechod na pohyb s konstantní rychlostí znamená, že výslednice všech sil působících na

56
kuličku je rovna nule, podle 2. Newtonova zákona je zrychlení rovno nule a rychlost je proto
konstantní. Na pohybující se kuličku působí síla gravitační, síla vztlaková a síla odporu
prostředí. Síla gravitační Fg působí ve směru pohybu a je určena 2. Newtonovým zákonem –
Fg = m.g, kde m je hmotnost kuličky a g je tíhové zrychlení. Místo hmotnosti kuličky můžeme
dosadit (4/3)π.r3ρs, kde r je průměr kuličky a ρs je měrná hustota kuličky. Síla vztlaková Fvz je
dána Archimedových zákonem a působí směrem opačným, než se kulička pohybuje. Fvz =
(4/3) π.r3(ρs-ρk), kde ρk je měrná hustota kapaliny. Síla odporu prostředí Fη je určena
Stokesovým zákonem Fη = 6π.r.η.v, kde η je dynamická viskozita prostředí a v je rychlost
pohybu kuličky. Síla odporu působí směrem opačným, než se pohybuje kulička. V
okamžiku, kdy jsou všechny síly vyrovnány, platí

4π.r3ρs.g 4 π.r3(ρs-ρk)
------------- - ------------------ - 6π.r.η.v = 0 3.4.9
3 3

57
 Z rovnice plyne pro dynamickou viskozitu výraz

2g.r2
η = --------- . (ρs-ρk) 3.4.10
9v

Rychlost pohybu kuličky změříme tak, že měříme čas, za kterou překoná kulička
vzdálenost mezi dvěma ryskami (obr. 3.16).

Obr. 3.16. Pohyb kulového tělesa viskózní kapalinou. Princip Höpplerova viskozimetru.

Obecně platí, že dynamická viskozita s rostoucí teplotou klesá, tzn., že při vyšší teplotě
kapaliny tečou rychleji. Při ochlazování naopak viskozita stoupá. U některých látek může při
snižování teploty dojít k natolik rychlému zvýšení viskozity, že se kapalina podobá pevné
látce, nemá však krystalickou strukturu. Potom se jedná o podchlazenou kapalinu. Při
ohřevu podchlazené kapaliny se teplota zvyšuje plynule, nedochází k prodlevě na křivce
teplota - čas (viz křivka na obr. 3.1) a látka postupně měkne a stává se viditelně tekutou.
Příkladem podchlazených kapalin je silikátové sklo, pečetní vosk a asfalt.

3.5 Skupenství pevné

Za tuhé látky pokládáme takové látky, jejichž částice (atomy, molekuly, ionty) mají
neměnné uspořádání v prostoru. Tyto látky obvykle mají krystalickou strukturu, která je
nejuspořádanější strukturou hmoty, současně je energeticky nejchudším stavem hmoty.
Krystalické látky jsou omezeny původními krystalickými plochami (tvoří krystaly), vytvářejí
definovanou strukturu a některé fyzikální vlastnosti jsou závislé na směru. Takovým
vlastnostem říkáme vlastnosti anizotropní. Příkladem anizotropních vlastností krystalů jsou
vlastnosti optické nebo elektrická vodivost. Ve starší literatuře se tuhé látky dělily do dvou
skupin. Na látky krystalické a látky amorfní. Za amorfní látky byly považovány látky, které
nemají krystalickou strukturu a jsou izotropní. Amorfní látky při zvyšování teploty měknou
a bez ostrého bodu tání přecházejí do kapalného stavu. Proto jsou tyto látky v dnešní době
pokládány za podchlazené kapaliny.
Čím je molekula určité látky větší, tím menší je její tendence tvořit krystaly. Ochlazováním
takové látky může vzniknout krystal jedině tehdy, probíhá-li ochlazování optimálním
způsobem, tj. především pomalu. Pokud nejsou optimální podmínky dodrženy, např. při
rychlém ochlazování, vznikne nepravidelná struktura. Pokud se jedná o lineární alifatický
uhlovodík, jsou obě možnosti vzniku krystalické nebo amorfní tuhé látky při ochlazování
znázorněny na obr. 3.17.

58
 a) b)

Obr. 3.17 Schematické znázornění vzniku amorfního (obr. a) a krystalického lineárního alifatického
uhlovodíku (obr. b).

Tatáž látka při určité teplotě proto může být v krystalické nebo amorfní formě, může proto
mít vlastnosti izotropní nebo anizotropní.
Pokud sledujeme objem kapaliny při ochlazování, dojde při pomalém ochlazování (tak
pomalém, že se molekuly stačí uspořádat do krystalu) ke změně objemu skokem. Teplota, při
které dojde k této změně, je teplotou tání Tt. Pokud je ochlazování rychlé, molekuly se nestačí
uspořádat do krystalu, látka zůstává kapalná i při teplotách nižších než je teplota tání, pouze
se molekuly vážou částmi svých řetězců a zbylé části zůstávají pohyblivé. Při dalším
ochlazování látka postupně ztuhne, aniž by došlo k vytvoření krystalografické struktury.
Amorfní látky lze do určité míry pokládat za přechod mezi kapalinami a krystalickými
látkami. S krystalickými látkami mají společnou tvarovou a prostorovou stálost, s kapalinami
mají společnou izotropii. Podobně lze u některých krystalických látek pozorovat při ohřevu
jev opačný. Některé krystalické látky (tedy látky anizotropní) při ohřevu nejprve přecházejí
do mesomorfního stavu, kdy sice vznikne kapalina, ale tato kapalina je ještě anizotropní.
Teprve při vyšší teplotě přecházejí tyto tzv. tekuté krystaly na izotropní kapaliny.
Krystal definujeme jako těleso omezené původními základními rovinnými plochami.
Studiem geometrických forem krystalů se zabývá krystalografie. Krystal má rovinu
souměrnosti, lze-li jím proložit rovinu tak, že jej rozdělí na dvě části, z nichž jedna je
zrcadlovým obrazem druhé. Krystal má osu souměrnosti, pokud lze krystalem vést přímku,
která má tu vlastnost, že otočením krystalu o 360o se několikrát dostane do polohy, která je
shodná s polohou výchozí. Pokud k této shodě dojde dvakrát, mluvíme o dvojčetné ose
souměrnosti, pokud třikrát, mluvíme o trojčetné ose souměrnosti. Krystal má střed
souměrnosti, pokud existuje bod, který má tu vlastnost, že na libovolné přímce vedené tímto
bodem vytínají krystalové plochy v obou směrech stejné úsečky.
Pravidelnost vnějšího tvaru krystalu lze snadno vysvětlit opakováním trojrozměrné
základní prostorové buňky. Tato základní prostorová jednotka je potom nejmenší částí
prostorové mřížky při zachování všech souměrností celého krystalu. Rozeznáváme 6
základních krystalografických soustav, které jsou popsány v tabulce č. 3.2. Přitom k popisu
krystalu je využíváno souřadných os x, y, z, na nichž plochy krystalu vytínají úseky vzdálené
od počátku a, b a c. Souřadné osy spolu svírají úhly α, β a γ, které nemusí být pravé.

59
Tabulka č. 3.2
Základní krystalografické soustavy
Soustava Osy Úhly Roviny Osy Středy Příklad
souměrnosti souměrnosti souměrnosti
Krychlová a=b=c 90o, 90o, 90o 9 62 43 34 1 NaCl
Šesterečná a1 = a2 = a3 ≠ c 120o, 120o, 120o, 7 62 16 - 1 SiO2,
90o křemen
Čtverečná a=b≠c 90o, 90o, 90o 5 42 14 - 1 SnO2,
cínovec
Kosočtverečná a ≠ b ≠ c 90o, 90o, 90o 3 32 - - 1 CaCO3,
aragonit
Jednoklonná a≠b≠c 90o, β, 90o 1 12 - - 1 CaSO4.
2H20,
sádrovec
Trojklonná a≠b≠c α≠β≠γ 0 0-- 1 H3BO3
Index označuje četnost souměrnosti. Např. 62 znamená šest dvojčetných os.

Některé sloučeniny vytvářejí dvě popř. i více krystalových modifikací. Např. vápenec se
vyskytuje ve formě šesterečných krystalů (kalcit) nebo kosočtverečných krystalů (aragonit).
Pokud se daná sloučenina vyskytuje ve dvou krystalických modifikacích, mluvíme o dimorfii
(dvojtvarosti), obecně mluvíme o polymorfii (mnohotvarosti). Pokud se polymorfie vyskytuje
u prvků, mluvíme o alotropii. Příkladem alotropie je uhlík, který se vyskytuje jako krychlový
diamant nebo šesterečný grafit. Opakem polymorfie je izomorfie. Sloučeniny, které mají
podobné chemické složení tvoří stejné krystaly. Např. uhličitany krystalizují převážně
v šesterečné soustavě (CaCO3 - kalcit, MgCO3 - magnezit, FeCO3 - siderit, MnCO3 - dialogit),
kamence, tj. podvojné sírany (MIM III(SO4)2.12 H2O, kde MI = K, Rb, Cs, Tl, NH4+ a
MIII = Al, Fe, Cr) krystalizují v krychlové soustavě.
Pravidelným prostorovým uspořádáním elementárních částic v krystalu je vytvořena
krystalová mřížka. Vzdálenosti mezi sousedními rovinami mřížky jsou mřížkové konstanty.
Počet mřížkových konstant, které úplně popisují krystalovou mřížku, je dán krystalickou
soustavou. Pro popis krychlové krystalové mřížky stačí jedna mřížková konstanta k úplnému
popisu (všechny strany krychle jsou stejné). Typy krystalických mřížek se rozlišují podle
druhu elementárních částic v mřížce a podle způsobu jejich vazby.
Iontová mřížka je tvořena pravidelně se střídajícími kationty a anionty, které jsou
vzájemně vázány elektrostatickými přitažlivými silami. Příkladem jsou krystaly chloridu
sodného.
Atomová mřížka je tvořena atomy, vzájemně vázanými kovalentními silami. Příkladem je
karbid křemíku SiC.
Kovové mřížky jsou tvořeny kationty kovu, které jsou rozmístěny v rovnovážných
polohách krystalů. Mezi nimi se volně pohybují elektrony uvolněné ionizací, které vlastně
přejímají funkci aniontů.
Molekulové mřížky jsou tvořeny molekulami, které jsou vázány slabšími fyzikálními
silami, většinou van der Waalsova typu. Příkladem jsou krystaly vzácných plynů, NH3,
organických látek a pod.

3.5.1 Krystalografická analýza rentgenovými paprsky

Pro sledování vnitřní struktury lze využívat rentgenových paprsků. Základem
rentgenografických metod je metoda Braggů. Monochromatické Rentgenovo záření (tj. záření
jediné vlnové délky) při této metodě dopadá šikmo na plochu vyvinutého krystalu. Vzhledem
k pravidelnosti krystalu se plocha, na kterou záření dopadá, uvnitř krystalu pravidelně opakuje
ve vzdálenosti označené na obr. 3.18 vzdáleností d. Tato vzdálenost představuje mřížkovou
konstantu případně jednu z mřížkových konstant. Z rovnoběžného svazku paprsků dopadá

60
paprsek a na první rovinu v bodě A a odráží se pod stejným úhlem. Z rovnoběžného svazku
paprsků uvažujeme dále paprsek b, který dopadá na další vrstvu v bodě B tak, že při odrazu
splyne s paprskem a v bodě A. Pokud by se paprsek b v bodě B neodrazil, dospěl by do bodu
C. V okamžiku, kdy paprsek a dopadá do bodu A, je proto odražený paprsek b v bodě D.
Paprsek b je vůči paprsku a opožděn o vzdálenost DA. Pro vzdálenost DA platí DA = CE =
2.d.sinα. Paprsky a a b v bodě A interferují. Pokud se nesetkají ve stejných fázích, vzájemně
se ruší. Setkají-li se ve stejných fázích, vzájemně zesilují. K setkání ve stejné fázi dojde
tehdy, pokud je druhý paprsek b proti prvními paprsku a posunut o celistvý násobek vlnové
délky, tj. pokud platí podmínka

n.λ = 2.d.sin α 3.5.1

kde n je řád zesílení (n je celé číslo, čím nižší řád zesílení, tím větší je zesílení), α je úhel, při
kterém nastane zesílení, λ je vlnová délka použitého záření.
Mřížkové konstanty jsou řádově velikosti 10-10 m tj. asi 0,1 nm. Protože sin α může
nabývat hodnot od 0 do 1, musí být vlnová délka použitého záření řádově rovněž velikosti
10-10 m. Podle vztahu 3.5.1 bude k zesílení docházet tehdy, když bylo použito ke sledování
struktury krystalů elektromagnetického záření o vlnové délce 10-10 m, tedy Rentgenova záření.

Obr. 3.18 Schématické znázornění podmínky pro interferenci při určování mřížkových konstant
krystalů.

61
Cvičení a úlohy k 3. kapitole

1. Jaký tlak budou vykazovat 2 moly methanu při teplotě 25 oC a objemu 48,604 dm3?
Předpokládejme, že se methan chová jako ideální plyn.
2. Jaký tlak budou vykazovat 2 moly methanu při teplotě 25 oC a objemu 48,604 dm3 za
předpokladu, že se methan chová jako reálný plyn? Konstanty van der Waalsovy rovnice
jsou a = 0,228 Pa.m6.mol-2 a b = 42,8.10-6 m3.mol-1.
3. Odvoďte číselnou hodnotu univerzální plynové konstanty.
4. Bez výpočtu odhadněte parciální tlak (stačí s přesností desítek kPa) kyslíku a dusíku ve
vzduchu za normálních podmínek. Stejným způsobem odhadněte parciální objem dusíku a kyslíku
v1m3 vzduchu za normálních podmínek.
5. Vypočtěte střední kvadratickou rychlost molekul kyslíku a vodíku při teplotách 0 oC a 100 oC.
6. Vypočtěte inverzní teplotu methanu. Použijte číselných hodnot konstant van der Waalsovy
rovnice a = 0,228 Pa.m6.mol-2 a b = 42,8.10-6 m3.mol-1.
7. Vysvětlete, proč ve vysokých horách potřebujete k uvaření brambor mnohem delší dobu
než v nižších polohách?
8. Je správné tvrzení: „povrchové napětí je síla působící kolmo na jednotku délky povrchu
kapaliny“?
9. Voda má při teplotě 25 oC povrchové napětí 71,81 mN.m-1. Spočtěte, o kolik mm bude
voda v kapiláře o vnitřním poloměru 1 mm převyšovat okolní hladinu. Hustota vody při
teplotě 25oC je 0,99705 g.cm-3.
10.Voda má při teplotě 25 oC povrchové napětí 71,81 mN.m-1. Spočtěte množství práce, které
musíte vynaložit na zvětšení povrchu o 5 cm2.
11.Rtuť při teplotě 20 oC v kapiláře o vnitřním poloměru 1 mm vykazuje snížení hladiny
(kapilární depresi) oproti okolní hladině o 7,1 mm. Spočtěte povrchové napětí rtuti, je-li
její hustota při 20 oC 13,546 g.cm-3.
12.Metodou vážení kapek byla zjištěna hmotnost jedné kapky 2,273 mg. Kapky byly váženy
po odtržení z kapiláry o průměru 1 mm. Určete povrchové napětí kapaliny.
13.Ocelová kulička o hustotě 7,712 g.cm-3 a průměru 5 mm klesala ustáleným rovnoměrně
přímočarým pohybem v glycerolu o hustotě 1,2613 g.cm-3 a viskozitě 1,499 Pa.s. Spočtěte:
rychlost pohybu kuličky, vztlakovou sílu, sílu odporu prostředí.
14.U krychlové soustavy zobrazte alespoň jednu rovinu souměrnosti, jednu osu souměrnosti
a jeden střed souměrnosti.
15.Odvoďte rozměr kinematické viskozity.
16.Kolika ionty Na+ je obklopen ion Cl- v krystalu NaCl? Jakými silami jsou vázány ionty
v krystalech?

62
4 Fázové rovnováhy
Fázové rovnováhy jsou rovnováhy, které se ustavují mezi různými fázemi v heterogenních
soustavách. Soustava přitom sestává z jedné nebo více složek, pro zjednodušení většinou
nepředpokládáme, že mezi složkami dochází k chemické reakci. Příkladem takové soustavy je
např. voda o teplotě 25 oC, která je v rovnováze s vodními parami nad hladinou kapaliny.
Rovnováha znamená, že určitou rychlostí dochází k odpařování vody z kapalné fáze do fáze
plynné, stejnou rychlostí vodní pára kondenzuje do fáze kapalné. Množství fáze kapalné
a plynné se tak nemění.

4.1 Gibbsův zákon fází

Fázové rovnováhy se v heterogenních soustavách řídí Gibbsovým zákonem (J.W. Gibbs -
čti gibs):

v + f = s+ 2 4.1.1

kde v znamená počet stupňů volnosti, f je počet fází a s je počet složek.

Fáze je obvykle definována jako homogenní část heterogenní soustavy, oddělená od
ostatních součástí fázovými rozhraními, na kterých se vlastnosti mění skokem. Příkladem
může být voda, pokrytá vrstvou oleje. Olej je s vodou nemísitelný resp. je téměř dokonale
nerozpustný ve vodě. Jedná se proto o dvě kapalné fáze, mezi kterými existuje fázové
rozhraní, na kterém se vlastnosti obou kapalin (např. hustota) mění skokem. Fáze může být
plynná, kapalná nebo tuhá. V soustavě může existovat jedna fáze, dvě fáze, případně
i všechny tři fáze. V soustavě může být pouze jedna plynná fáze, protože plyny nebo páry se
vždy mísí. Kapalných fází může být v soustavě více, pokud se kapaliny spolu nemísí. Rovněž
tuhých fází může být v soustavě více. Různé krystalografické modifikace téže látky se
považují za různé fáze.
Počet složek je počet chemických individuí, které tvoří soustavu. S touto definicí
vystačíme pouze tehdy, pokud spolu složky chemicky nereagují. Pokud spolu složky
v soustavě mohou reagovat, je počet složek určen jako nejmenší počet chemických individuí,
z kterých lze složit celou soustavu. Pokud je soustava tvořena roztokem chloridu sodného
ve vodě, která je v rovnováze s vodními parami, jde o soustavu s dvěma složkami (NaCl
a voda) a o dvou fázích (jedna kapalná a jedna plynná). Chlorid sodný a voda spolu nereagují.
Jiným příkladem je plynná soustava sestávající ze vzájemně reagujícího amoniaku
a chlorovodíku. Vzniká přitom chlorid amonný (NH3 + HCl = NH4Cl). Jedná se o reakci
zvratnou. Pokud spolu amoniak a chlorovodík reagují v molárním poměru jedna k jedné, lze
obě látky nahradit jednou, a to chloridem amonným. Proto jde o soustavu jednosložkovou,
kde jediným chemickým individuem je chlorid amonný. Pokud je jedna z reagujících
složek v přebytku, jde o soustavu dvousložkovou, tvořenou chloridem amonným a přebytkem
složky, který nemůže zreagovat.
Počet stupňů volnosti je počet stavových veličin (např. teplota a tlak), které můžeme
v určitém rozmezí měnit, aniž bychom tím změnili počet fází. K vysvětlení pojmu počet
stupňů volnosti použijme příklad soustavy kapaliny, která je v rovnováze se svými parami.
Uvedený příklad je znázorněn na obr. 4.1. Obrázek znázorňuje křivku vypařování resp.
závislost teploty varu nějaké kapaliny na tlaku. Každému bodu křivky odpovídá teplota varu
při určitém tlaku okolí. Roste-li tlak okolí, roste i teplota varu. Křivka vypařování představuje
koexistenci dvou fází (současnou existenci). Např. bod C znázorňuje tlak a teplotu, při které
vedle sebe obě fáze existují v rovnováze. V tomto případě má soustava jednu složku, dvě fáze
a dosazením do rovnice 4.1.1 získáme jeden stupeň volnosti. Jeden stupeň volnosti znamená,
že můžeme změnit pouze jednu stavovou veličinu (např. teplotu) aniž by došlo ke změně
počtu fází. Zvýšíme-li např. teplotu soustavy při podmínkách daných bodem C, soustava se

63
dostane mimo křivku vypařování. Jedině v případě současné změny tlaku ve směru druhé
vyznačené šipky zůstane soustava na křivce vypařování, tedy bude dodržena podmínka
koexistence obou fází. Soustava přejde z bodu C do bodu C´. Tato změna představuje změnu,
kdy pouze jednu veličinu můžeme změnit libovolně. Druhá veličina se musí změnit tak, aby
bod C´ zůstal na křivce vypařování. Pokud se změní jinak, zůstane soustava mimo křivku
vypařování a přejde do oblasti jedné fáze. Bod A je v oblasti existence pouze kapaliny,
tedy v oblasti existence pouze jedné fáze. Můžeme měnit tlak i teplotu, jak je vyznačeno na
obrázku, a soustava je stále v oblasti jedné fáze. Vzhledem k tomu, že můžeme měnit dvě
stavové veličiny, mluvíme o dvou stupních volnosti. V případě bodu A máme
jednosložkovou soustavu o jedné fázi a z rovnice 4.1.1 vychází dva stupně volnosti. Totéž
platí pro bod B. Je zřejmé, že obě stavové veličiny můžeme měnit pouze v určitých mezích,
jak je uvedeno v definici stupňů volnosti. Tlak i teplotu můžeme měnit pouze tak, abychom se
nedostali na křivku vypařování.

Obr. 4.1 Závislost tenze par kapaliny na teplotě.

4.2. Fázový diagram vody

Fázový diagram vody je znázorněný na obr. 4.2 a v souřadnicích tlak - teplota představuje
oblasti existence pevné fáze (ledu), fáze kapalné (vody) a fáze plynné (vodní páry). Oblasti
existence jedné fáze jsou dány plochou a podle Gibbsova zákona má každá samotná fáze
v tomto případě dva stupně volnosti. Znamená to, že můžeme měnit tlak i teplotu (v určitých
mezích), aniž by se změnil počet fází. Mezi jednotlivými plochami jsou křivky, které
vymezují hranice vzájemné koexistence dvou fází. Křivka 1 představuje křivku vypařování,
křivka 2 křivku tání a křivka 3 křivku sublimační. Všechny křivky jsou souhrnem bodů, kdy
vedle sebe existují dvě fáze. V případě křivky 1 jde o fázi kapalnou a plynnou, v případě
křivky 2 o fázi tuhou a kapalnou, v případě křivky 3 o fázi pevnou a plynnou. Soustavy na
těchto křivkách vykazují pouze jeden stupeň volnosti, jak vyplývá s Gibbsova zákona fází
a jak je popsáno v předcházející části. V bodě označeném T vedle sebe existují tři fáze, voda,
led a vodní pára. Podle Gibbsova zákona fází (rovnice 4.1.1) vychází pro počet stupňů
volnosti v = 0. Znamená to, že nesmíme změnit žádnou stavovou veličinu. Pokud ji změníme,
změníme současně i počet fází, tj. snížíme počet fází. Trojný bod je pro každou kapalinu
přesně určen teplotou a tlakem. Hodnoty trojného bodu pro vodu jsou 0,01 oC (tj. 273,16 K)
a 611 Pa.
Obecně platí, že soustava, která nemá žádný stupeň volnosti, je nazývána soustavou
invariantní, soustava s jedním stupněm volnosti je nazývána soustavou univariantní, soustava
s dvěma stupni volnosti soustavou divariantní.

64
Obr. 4.2. Fázový diagram vody. 1 - křivka vypařování, 2 - křivka tání, 3 - křivka sublimace, T - trojný
bod.

Uvedený fázový diagram na obr. 4.2 nezachycuje různé krystalografické modifikace

ledu. Úplný fázový diagram vody je proto v oblasti nízkých teplot a nízkých tlaků poněkud
komplikovanější.

4.3. Raoultův zákon

Na obr. 4.1 je znázorněna tenze par nad kapalinou v závislosti na teplotě. Každé teplotě
odpovídá určitá hodnota tenze par. V případě, že v kapalině začneme rozpouštět nějakou
látku, aniž by došlo ke změně teploty, dochází ke snižování tenze par. Tenze par nad
kapalinou je určena odpařováním kapaliny. V případě, že v kapalině jsou přítomny i jiné
molekuly, bude množství molekul kapaliny na hladině menší, tím bude klesat i rychlost
odpařování, v důsledku toho bude nižší i tenze par nad kapalinou. Čím větší bude množství
rozpuštěné látky, tím větší bude snížení tenze par kapaliny ve srovnání s čistou kapalinou.

Grafické znázornění tohoto jevu je uvedeno na obr. 4.3.

Obr. 4.3 Závislost tenze par nad kapalinou. Tenze par po odpovídá čisté kapalině, tenze
par p1 a p2 odpovídá kapalině s rozpuštěnou pevnou látkou tak, že výsledná koncentrace
rozpuštěné látky vyjádřené ve formě molárního zlomku je x1 a x2.

65
 Kvantitativním vyjádřením uvedeného jevu je Raoultův zákon, který říká, že relativní
snížení tenze par nad kapalinou je rovno molárnímu zlomku rozpuštěné látky. Je-li tenze par
nad čistou kapalinou rovna po a tenze par nad kapalinou s rozpuštěnou látkou p1, je snížení
tenze par ∆p = po - p1. Relativní snížení tenze par je snížení tenze par vztažené na původní
tenzi par nad čistou kapalinou po tedy ∆p/po. Raoultův zákon potom můžeme psát ve tvaru

∆p/po = x1 resp. (po - p1)/po = x1 4.3

4.4. Ebulioskopie
Ebulioskopie je metoda využívající měření bodu varu. Bod varu je definován jako teplota,
při které tenze par nad kapalinou dosáhne tlaku okolí. Na obr. 4.4 je znázorněna závislost
tlaku syté páry na teplotě pro čisté rozpouštědlo (křivka označená po) a pro roztok téhož
rozpouštědla (křivka označená p1). Na obrázku je rovněž čárkovanou křivkou znázorněn tlak
okolí pn. Bod varu čistého rozpouštědla je určen teplotou to, kdy tlak syté páry je roven tlaku
okolí. Pokud se nejedná o čisté rozpouštědlo, ale o roztok nějaké látky v rozpouštědle, je tlak
sytých par nad roztokem nižší než je tlak sytých par nad čistým rozpouštědlem (viz
předcházející část). Při teplotě to je tlak sytých par nad roztokem snížen o hodnotu ∆p danou
Raoultovým zákonem (rovnice 4.3). Při teplotě to nedosáhne tlak sytých par nad roztokem
tlaku okolí a roztok proto nebude vřít. Tlak sytých par nad roztokem dosáhne tlaku okolí při
poněkud vyšší teplotě, jak je patrné z obr. 4.4.

Obr. 4.4 Zvýšení bodu varu roztoků. Křivka po – tlak sytých par nad čistým rozpouštědlem, křivka p1 –
tlak sytých par nad roztokem, to – bod varu čistého rozpouštědla, t1 – bod varu roztoku.

Je zřejmé, že čím větší bude koncentrace rozpuštěné látky, tím větší bude snížení tlaku
sytých par nad roztokem a tím větší bude zvýšení bodu varu. Mezi zvýšením bodu varu ∆tv
a koncentrací rozpuštěné látky platí vztah

∆tv = KE . c 4.4.1

66
kde KE je ebulioskopická konstanta, a c je koncentrace vyjádřená molalitou. Pro
ebulioskopickou konstantu lze odvodit vztah

KE = R(to)v2M1/ (∆Hvýp)1 4.4.2

kde R je univerzální plynová konstanta, (to)v je bod varu čistého rozpouštědla za normálního
tlaku, M1 je molární hmotnost rozpouštědla a (∆Hvýp)1 je výparné teplo rozpouštědla.
Vzhledem k tomu, že zvýšení bodu varu je přímo úměrné koncentraci rozpuštěné látky
vyjádřené molalitou ( rovnice 4.4.1), lze ebulioskopie využít k měření molární hmotnosti
rozpuštěné látky.

4.5. Kryoskopie
Kryoskopie je metoda využívající měření bodu tání. Bod tání je definován jako teplota, při
které je tlak syté páry nad kapalinou stejný jako tlak syté páry nad pevnou fází. Na obr. 4.5
křivky 1 znázorňují závislost tlaku syté páry nad čistým rozpouštědlem (p o) a roztokem (p1).
Křivky 2 znázorňují závislost tlaku syté páry nad pevnou fází tvořenou čistým rozpouštědlem
(po) nebo roztokem (p1). Z obrázku je patrné, že za tlaku okolí pn je v případě čistého
rozpouštědla dosaženo rovnováhy mezi pevnou a kapalnou fází při teplotě (to)t , v případě
roztoku je této rovnováhy dosaženo v důsledku snížení tlaku sytých par (Raoultův zákon) při
teplotě t1, která je nižší.

Obr. 4.5 Snížení bodů tuhnutí. 1 – křivky vypařování pro čisté rozpouštědlo (po) a roztok (p1). 2 –
křivky tuhnutí pro čisté rozpouštědlo (po) a roztok (p1).

Stejně jako u ebulioskopie platí i u kryoskopie, že čím větší je množství rozpuštěné látky,
tím větší je snížení tenze par nad pevnou fází a tím větší je snížení bodu tuhnutí. Obdobně
jako u ebulioskopie platí pro snížení bodu tuhnutí -∆tt vztah

-∆tt = KKc 4.5.1

67
kde KK je kryoskopická konstanta a c je koncentrace rozpuštěné látky vyjádřená molalitou.
Pro kryoskopickou konstantu platí vztah

KK = R(to)t2M1/ (∆Htání)1 4.5.2

kde R je univerzální plynová konstanta, (to)t je bod tání čistého rozpouštědla za normálního
tlaku, M1 je molární hmotnost rozpouštědla a (∆Htání)1 je latentní teplo tání rozpouštědla.
Vzhledem k tomu, že snížení bodu tání je přímo úměrné koncentraci rozpuštěné látky
vyjádřené molalitou ( rovnice 4.5.1), lze kryoskopie využít k měření molární hmotnosti
rozpuštěné látky.

4.6 Osmotický tlak

Rozdíl mezi tlakem sytých par nad čistým rozpouštědlem a nad roztokem se projevuje
i osmotickým tlakem. Máme-li v uzavřeném prostoru nádobu s čistým rozpouštědlem
a současně i nádobu s roztokem, je tlak sytých par nad čistým rozpouštědlem větší než tlak
sytých par nad roztokem. Musí proto docházet k proudění par rozpouštědel z místa o vyšším
tlaku na místo o nižším tlaku. Vzhledem k tomu, že tlak sytých par nad roztokem bude
překračovat rovnovážnou tenzi par nad roztokem, bude docházet ke kondenzaci par
rozpouštědla do roztoku. Roztok se tak bude postupně zřeďovat. Postupné zřeďování resp.
vyrovnání koncentrací lze popsat i myšlenkovým pokusem znázorněným na obr. 4.6. Na první
části obrázku ( obr. 4.6 a) je znázorněn v levé části roztok o koncentraci c1 > 0, oddělený
myšlenou přepážkou od pravé části, ve které je čisté rozpouštědlo (c 2 = 0). V určitém
okamžiku (t = 0) přepážku oddělující obě části odstraníme tak, aby nedošlo k promíchání
kapalin. V tomto okamžiku vypadá průběh koncentrace v nádobě tak, jak je znázorněno
křivkou 1 na obr. 4.6 b. Koncentrace v levé části nádoby je konstantní (c1) a v místě
bývalé přepážky se skokem mění na nulovou hodnotu. Vzhledem k tomu, že vlivem tepelného
pohybu všech molekul dochází k pronikání molekul rozpouštědla i rozpuštěné látky do celého
objemu kapaliny, bude docházet k postupnému přesouvání molekul rozpuštěné látky i do
pravé části nádoby. Po určité době bude rozložení rozpuštěné látky v nádobě odpovídat křivce
2 na obr. 4.6 b. Pokud bude pronikání molekul rozpuštěné látky probíhat dostatečně dlouhou
dobu, dojde nakonec k úplnému vyrovnání koncentrace rozpuštěné látky v celém objemu
kapaliny, tj. bude dosaženo rovnováhy a rozložení koncentrace v objemu kapaliny bude
odpovídat přímce 3 na obr. 4.6 b.

68
Obr. 4.6 Znázornění myšlenkového pokusu pronikání rozpuštěné látky do čistého rozpouštědla. a –
uspořádání pokusu, b – rozložení koncentrace v nádobě v okamžiku odstranění přepážky (1), po určité
době (2), po dosažení rovnováhy (3).

Uvedený proces je nazýván difúzí a bývá definován jako proces samovolného

vyrovnávání koncentrací. Proces difuze probíhá i v případě, kdy obě koncentrace jsou
nenulové avšak různé.
Vyrovnávání koncentrací bude probíhat jinak, budou-li obě kapaliny odděleny
semipermeabilní tj. polopropustnou membránou. Polopropustná membrána je membrána,
která propouští částice pouze do určité velikosti. Máme-li např. roztok sacharózy ve vodě,
může polopropustná membrána propouštět menší molekuly vody a nikoli však větší molekuly
sacharózy. Snaha o vyrovnání koncentrací v tomto případě nebude probíhat tak, že rozpuštěná
látka (např. sacharóza) se bude rozptylovat difúzí v celém objemu, nýbrž vyrovnávání
koncentrací se bude uskutečňovat přechodem molekul rozpouštědla přes polopropustnou
membránu do roztoku s větší koncentrací. V tomto případě bude docházet k ředění
koncentrovanějšího roztoku rozpouštědlem. Uspořádání takového procesu je znázorněné na
obr. 4.7. V pravé části je čisté rozpouštědlo, v levé části je roztok o koncentraci c1. Oba
roztoky jsou odděleny polopropustnou membránou, která propouští pouze částice
rozpouštědla, nepropouští částice rozpuštěné látky. Vzhledem ke snaze o vyrovnání
koncentrací obou roztoků, bude docházet k přechodu částic rozpouštědla z pravé části do levé
(ve směru šipky) a tím i ke snižování koncentrace c1. Přenosem určitého množství
rozpouštědla do levé části dojde k nárůstu objemu, což se projeví při tomto uspořádání
zvýšením hladiny a na roztok v levé části začne působit hydrostatický tlak. Tento
hydrostatický tlak působí proti přenosu části rozpouštědla zprava doleva. Dojde k ustavení
rovnováhy, kdy hydrostatický tlak je v rovnováze se snahou o pronikání částic rozpouštědla
do roztoku o dané koncentraci.

69
Obr. 4.7 Vznik osmotického tlaku.

Osmotický tlak bývá označován π a je určen van´t Hoffovou rovnicí osmotického tlaku

π = R.T. c 4.6.1

kde R je univerzální plynová konstanta, T je termodynamická teplota a c je koncentrace

vyjádřená v molech na m3. Uvedená rovnice dokladuje úzkou souvislost mezi chováním
ideálního plynu a chováním ideálních tj. zředěných roztoků. Pro ideální plyn platí stavová
rovnice

P.V = n. R.T 4.6.2

kterou můžeme upravit na tvar

P = (n/V).R.T 4.6.3

Nahrazením zlomku n/V koncentrací získáme rovnici 4.6.1.

Osmóza má velký význam pro živé organizmy. Buňky obsahují řadu látek, jejichž velikost
jim nedovoluje přecházet polopropustnou buněčnou membránou. Polopropustnou buněčnou
membránou však mohou procházet menší molekuly vody. Roztoky léčiv dodávaných do
organismu musí mít proto stejný osmotický tlak jako krevní plasma. Osmotický tlak
vysvětluje např. bobtnání semen, praskání zralých třešní po dešti, vzlínání vody a živných
roztoků rostlinami a stromy z půdy do výšek desítek metrů apod.

4.7 Soustava kapalina – plyn. Henryho zákon

Henryho zákon popisuje rovnováhu v soustavě kapalina – plyn, popisuje tedy rovnováhu
při rozpouštění plynu v kapalině nebo uvolňování plynu z kapaliny. Děj rozpouštění plynů
v objemu kapaliny bývá označován rovněž jako absorpce, na rozdíl od děje adsorpce, kdy se

70
látka váže pouze na povrchu. Příkladem adsorpce je zachycování plynů na povrchu aktivního
uhlí.
Soustava kapalina – plyn je dvousložkovou soustavou a soustavou o dvou fázích. Podle
Gibbsova zákona fází ( rovnice 4.1.1) má taková soustava dva stupně volnosti. Zvolíme-li za
dvě proměnné teplotu a tlak, je potom koncentrace rozpuštěného plynu pevně dána.
Pokud rovnováhu rozpuštěného plynu v kapalině sledujeme izotermicky, je získaná
závislost určena Henryho zákonem

c = k.p 4.7.1

kde c je koncentrace rozpuštěného plynu v kapalině, p je parciální tlak rozpouštěného plynu a

k je konstanta úměrnosti, která se mění s teplotou. Konstanta úměrnosti závisí na způsobu
definování koncentrace. Je-li např. koncentrace vyjádřena v mol/l, je konstanta úměrnosti pro
kyslík při 25 oC 1,26.10-8 mol/l.Pa a pro dusík 6,4.10-9 mol/l.Pa. Budeme-li uvažovat normální
tlak (101 325 Pa) a složení vzduchu 20% objemových kyslíku a 80% objemových dusíku,
bude při 25 oC ve vodě v rovnováze rozpuštěno 0,255 mmol kyslíku a 0,518 mmol dusíku
v jednom litru vody. Rozpustnost kyslíku ve vodě je přitom velmi důležitá pro vodní
živočichy i rostlinstvo.
Pokud je koncentrace vyjádřena molárním zlomkem rozpuštěného plynu v kapaliněi,
nabývá Henryho zákon tvaru

xi = (1/Hi).pi 4.7.2

kde pi je parciální tlak složky i v plynné fázi, xi je molární zlomek složky i rozpuštěné
v kapalné fázi a Hi je Henryho konstanta.
Henryho zákon platí dostatečně přesně pro plyny málo rozpustné a za nízkých nebo
středních tlaků. Odchylky od Henryho zákona vznikají zejména u plynů, které
s rozpouštědlem reagují (např. rozpouštění CO2, SO2, NH3 ve vodě).
Rozpustnost plynů v kapalinách výrazně závisí na teplotě. U většiny plynů platí, že
s rostoucí teplotou klesá i rozpustnost plynů. Proto i rozpustnost kyslíku ve vodě je při vyšší
teplotě nižší.

4.8 Rozdělovací rovnováha

Soustava dvou nemísitelných kapalin A a B a jedné složky, která je rozpustná v obou
kapalinách, je soustava o třech složkách a třech fázích (dvě fáze kapalné a jedna fáze plynná).
Podle Gibbsova zákona fází (rovnice 4.1.1) má taková soustava dva stupně volnosti.
Pokud zvolíme teplotu a koncentraci rozpuštěné látky v jedné kapalině, je tím určena
i koncentrace rozpuštěné látky v druhé kapalině. Platí tedy rovnice

(cK)A/(cK)B = KD 4.8.1

kde (cK)A je koncentrace látky K v kapalině A, (cK)B je koncentrace látky K v kapalině B a KD

je Nernstův rozdělovací (distribuční) koeficient. Vztah popsaný rovnicí 4.8.1 bývá označován
jako Nernstův rozdělovací zákon a říká, že poměr koncentrací látky rozpuštěné látky ve dvou
stýkajících se vzájemně nerozpustných látek, je za dané teploty konstantní.
Přidáme-li ke kapalině s rozpuštěnou látkou jinou kapalinu, která se s první kapalinou
nemísí, přejde část rozpuštěné látky z první kapaliny do druhé kapaliny. Po určité době dojde
k ustavení rovnováhy dané Nernstovým rozdělovacím zákonem (rovnice 4.8.1). Nahradíme-li
druhou kapalinu s rozpuštěnou látkou znovu stejnou čistou kapalinou, proces se opakuje,
a opět část rozpuštěné látky z první kapaliny přechází do druhé kapaliny. Postupným

71
opakováním popsaného procesu se rozpuštěná látka z kapaliny odstraňuje. Pokud je Nernstův
rozdělovací koeficient větší než jedna, znamená to, že rozpustnost látky v přidávané kapalině
je větší než v původní kapalině. Čím větší bude Nernstův rozdělovací koeficient, tím větší
část rozpuštěné látky bude přecházet z první kapaliny do druhé kapaliny.
Popsaný proces lze využít i při dělení látek. Máme-li v kapalině rozpuštěné dvě látky
(např. M a N), můžeme při vhodné volbě druhé kapaliny docílit oddělení obou látek.
Podmínkou pro oddělení obou látek je, aby druhá kapalina byla nemísitelná s první kapalinou
a v ideálním případě Nernstův rozdělovací koeficient pro jednu látku (např. M) byl podstatně
větší než jedna, a Nernstův rozdělovací koeficient pro druhou látku (N) podstatně menší než
jedna. V tomto případě větší část látky M přejde do druhé kapaliny, látka N zůstane v původní
kapalině.
Proces ustavení rovnováhy rozdělení látky mezi oběma kapalinami lze urychlit
protřepáváním. Takovému procesu potom říkáme vytřepávání.
Proces vyluhování je také označován jako extrakce, přičemž extrakce se často provádí
kontinuálně. Při kontinuální extrakci se k původnímu roztoku nepřetržitě přivádí čerstvé
rozpouštědlo, které získáváme kondenzací par oddestilovávaného rozpouštědla z odebíraného
extrahovaného roztoku po částečné extrakci.

4.9 Adsorpční rovnováhy

Každá homogenní soustava má ve všech svých částech stejné vlastnosti nebo vlastnosti
měnící se plynule. V heterogenní soustavě se vyskytují minimálně dvě fáze, na jejichž
rozhraní se vlastnosti mění skokem. Oblast styku obou fází je nazývána mezifází, což je
přechodová oblast, kde např. složení není totožné se složením vnitřku žádné z obou fází.
Oblast mezifází vzniká působením mezipovrchových sil a její tloušťka řádově odpovídá
molekulárním rozměrům. Mezipovrchové síly jsou dány povahou a složením obou fází.
Odlišnost mezifázové oblasti je možné si představit i tak, že na částice jedné fáze v mezifází
působí nejen částice téže fáze, ale i částice druhé fáze. Výsledkem mezipovrchových sil může
být i zvýšení koncentrace některé složky v mezifází. Tomuto zvýšení koncentrace v mezifází
říkáme adsorpce.
Na rozdíl od absorpce, kdy dochází k přechodu částic do celého objemu fáze, je adsorpce
dějem, kdy se částice váží na povrchu fáze. Nejčastějším případem je vázání částic z plynné
fáze na pevné fázi, nebo vázání částic z kapalné fáze na povrchu pevné fáze. Látka, na které
dochází k adsorpci, se nazývá adsorbent, látka, která se adsorbuje, se nazývá adsorbát.
Adsorpce se odehrává na povrchu, který není téměř nikdy dokonale hladký. Povrch je
většinou pokryt řadou zlomů, poruch, pórů nebo dutin. Skutečný povrch adsorbentu je tak
podstatně větší než povrch zdánlivý. Zvlášť velký skutečný povrch vykazují látky práškovité,
pórovité nebo houbovité.
Adsorbovaná látka je k povrchu adsorbentu poutána určitou adsorpční silou. Adsorpční
síla je povahy fyzikální nebo chemické. Fyzikální adsorpci způsobují slabé van der Waalsovy
kohézní síly, chemická adsorpce čili chemisorpce je způsobena zbytkovými vazebnými silami
adsorbentu, které jsou přítomny zejména v poruchách krystalických mřížek. Dochází
k nasycení uvolněných vazeb a vznikají produkty, které jsou obdobné chemickým látkám.
Adsorpce tak probíhá na aktivních místech povrchu.
K charakterizaci množství adsorbované látky se používají adsorpční izobary nebo
izotermy. Adsorpční izobara popisuje závislost adsorbovaného množství na teplotě při
konstantním tlaku. Častěji se k posuzování adsorbovaného množství používá adsorpční
izoterma, což je závislost množství adsorbované látky na tlaku při konstantní teplotě.
Závislost adsorbovaného množství na tlaku se používá při sledování adsorpce z plynné fáze,
při sledování adsorpce z roztoků se používá závislost na koncentraci. Adsorbované množství
bývá vyjádřeno objemově nebo hmotnostně (cm3 nebo dm3, gram nebo počet molů apod.) a je

72
vztaženo buď na jednotku hmotnosti adsorbentu nebo na jednotku povrchu. Rozměr
adsorbovaného množství může být např. cm3/g, cm3/m2, g/g apod.
Příklad průběhu adsorpčních izoterem je uveden na obr. 4.8. Je zřejmé, že snižováním
teploty roste množství adsorbované látky.

Obr. 4.8 Závislost adsorbovaného množství oxidu uhelnatého a na tlaku p při adsorpci na aktivním
uhlí při teplotách T1, T2 a T3. Platí, že T1 < T2 < T3.

K popisu průběhu adsorpčních izoterem se používá řada vztahů, z nichž nejznámější jsou
izotermy Freundlichova a Langmuirova. Freundlichova izoterma je dána rovnicí

a = k.p1/n 4.9.1

kde a je adsorbované množství, k a n jsou empirické konstanty závislé na adsorbentu,

adsorbátu a teplotě. Zlomek 1/n mívá hodnotu od 0,2 do 0,9. Znamená to, že n<1. Pro případ
adsorpce z roztoků lze tlak nahradit koncentrací. Freundlichova adsorpční izoterma byla
navržena jako mocninová funkce, kdy se hledají konstanty k a n nejlépe vyhovující
experimentálním údajům.
Langmuirova izoterma byla odvozena za předpokladů, že v rovnováze je rychlost
adsorpce rovna rychlosti desorpce, adsorbované částice mohou vytvářet na povrchu
maximálně monovrstvu, všechna povrchová aktivní místa jsou energeticky rovnocenná
(povrch je energeticky homogenní).
Za těchto předpokladů platí pro adsorpci rovnice

a = am.b.p/ (1 + b.p) 4.9.2

kde a je adsorbované množství, am. je maximálně možné adsorbované množství (monovrstva),

b je adsorpční koefecient závislý na adsorbentu, adsorbátu a teplotě. V případě adsorpce
z roztoků může být opět tlak nahrazen koncentrací. Grafické znázornění Langmuirovy
adsorpční izotermy je znázorněn na obr. 4.9.

73
Obr. 4.9 Průběh Langmuirovy izotermy.

Rovnice 4.9.2 pro b.p<<1 (člen b.p ve jmenovateli lze proti 1 zanedbat) přechází na tvar
a = am.b.p, což je rovnice přímky procházející počátkem. Pro b.p>>1 (ve jmenovateli zlomku
rovnice 4.9.2 lze jedničku zanedbat proti hodnotě b.p) přechází rovnice na tvar a = am.
Znamená to, že při dostatečných tlacích (koncentracích) je dosaženo maximálního pokrytí,
odpovídajícího adsorbované monovrstvě.
Adsorpce je děj, který je velmi často využíván v chemickém průmyslu. Používá se
k čištění plynů a roztoků a k regeneraci rozpouštědel apod. Velice důležitou aplikací
adsorpce je adsorpční chromatografie, která využívá rozdílné adsorbovatelnosti látek na
náplni kolony k dělení látek resp. k jejich analytickému stanovení. Adsorpce je rovněž jeden
z rozhodujících předpokladů pro mechanismus katalytických reakcí. Mechanismus je založen
na přerušení nebo zeslabení některých vazeb reagujících látek právě v důsledku jejich
adsorpce.
Adsorpce je rovněž jev, který se uplatňuje v životním prostředí. Jedním z rozhodujících
parametrů určujících pohyb chemických látek v půdě je mimo jiné i jejich schopnost adsorpce
na jednotlivých složkách půdy. Řada plynných polutantů se může adsorbovat na prachových
částicích v ovzduší, stejně se mohou adsorbovat i různé chemické látky ve vodách, např. na
částicích půdy přítomných ve vodě.

74
Cvičení a úlohy k 4. kapitole

1. Tlak nasycené vodní páry při 25 oC je 3 167 Pa. Jak se sníží tlak nasycené vodní páry při
stejné teplotě rozpuštěním 3 g NaCl (M = 58,448 g mol-1) v 1000 g vody (M = 18,0153
g.mol-)?
2. U roztoku 3 g NaCl (M = 58,448 g mol-1) v 1000 g vody (M = 18,0153 g.mol-1) spočítejte
snížení bodu tuhnutí, zvýšení bodu varu.Výparné teplo vody je 2 258,19 J.mol-1, teplo tání
ledu je 333,71 J.mol-1.
2. Isotonický introvenózní roztok (aplikovaný do žil) obsahuje 49 g glukosy (M = 180,158
g.mol-1) v jednom litru roztoku. Určete osmotický tlak krevní plasmy.
3. Roztoky léčiv aplikovaných do lidského těla injekcemi musí mít stejný osmotický tlak
jako je osmotický tlak krevní plasmy. Na základě výsledku předchozího příkladu spočtěte
koncentraci fyziologického roztoku (NaCl, M = 58,448 g.mol-1). Fyziologický roztok se
používá jako nosný roztok.
4. Princip reverzní osmosy (obrácené osmosy) je používán k odsolování mořské vody.
Spočívá v působení zvýšeného tlaku ze strany mořské vody na polopropustnou membránu.
Vysvětlete princip reverzní osmosy.
5. Sloučenina uranu je vytřepávána diethyletherem z vodného roztoku. Rozdělovací
koeficient pro sloučeninu uranu v diethyletheru vzhledem k obsahu ve vodném roztoku je
3,48. Jaký podíl sloučeniny uranu získáme, provedeme-li extrakci stejným objemem
diethyletheru jako je objem vodného roztoku? Jaký podíl sloučeniny uranu získáme,
pokud objem diethyletheru rozdělíme na pět stejných dílů a extrakci provedeme
pětkrát.?Celkový objem všech pěti dílů diethyletheru bude stejný jako je objem vodného
roztoku.
6. Spočtěte maximální množství kyslíku a dusíku rozpuštěného v 1 litru vody při 20 oC.
Složení vzduchu předpokládejte 21 % obj. O2 a 78 % obj. N2. Henryho konstanty jsou HO2
= 4,063.109 Pa-1, HN2 = 8,146.109 Pa-1.
7. Železo krystalizuje v krychlové soustavě prostorově centrované. To znamená, že v každé
krystalové mřížce ve tvaru krychle je kromě osmi atomů v rozích krychle umístěn ještě
jeden atom ve středu krychle. Předpokládejme, že povrch železa je tvořen pouze stěnami
krychle. Mřížková konstanta (délka hrany krychle) je 2,866.10-10 m. Spočítejte počet
povrchových míst připadajících na 1 m2 skutečného povrchu. Přitom předpokládejte, že
jeden atom železa na povrchu odpovídá jednomu povrchovému místu. Spočítejte množství
absorbovaného vodíku, které se může adsorbovat na povrch o velikosti 1 m 2 za
předpokladu, že na každé povrchové místo se adsorbuje jeden atom vodíku.

75
5 Chemická kinetika
Chemická kinetika je nauka o rychlosti chemických reakcí. Některé chemické reakce se
odehrávají ve zlomku sekundy, to jsou reakce probíhající často explozivně, jejich praktické
využití je proto problematické. Jiné reakce probíhají tak pomalu, že jsou nepoužitelné.
Příkladem je reakce mezi vodíkem a kyslíkem, která bez vnějšího působení probíhá
neměřitelně malou rychlostí. Při dodání energie (např. elektrickou jiskrou) proběhne
explozivní sloučení vodíku a kyslíku za vzniku vody v nepatrném časovém okamžiku.
V přítomnosti platiny pokryté platinovou černí však reakce vodíku s kyslíkem probíhá i za
pokojové teploty mnohonásobně rychleji i bez vnějšího zásahu. Platina pokrytá platinovou
černí se v tomto případě chová jako katalyzátor, který chemickou reakci urychluje.

5.1 Rychlost chemické reakce a zákon o působení hmot

Podmínkou chemické reakce je srážka minimálně dvou částic (atomů, molekul, iontů)
tak, aby mezi nimi mohly vzniknout nové vazebné síly. Výjimkou je ojedinělý případ reakce,
kdy se jedna částice rozpadá na více částic. Základem představy o rychlosti chemických
reakcí je proto úvaha o počtu srážek mezi reagujícími částicemi včetně úvahy o tom, kolik
z těchto srážek je účinných. Ne každá srážka musí totiž skončit reakční přeměnou, resp.
srážka může být účinnou pouze za určitých podmínek.
Reakční rychlost je definována jako časový úbytek látkového množství některé
z výchozích látek v jednotce objemu nebo jako časový přírůstek látkového množství
některého z produktů v jednotce objemu dělených stechiometrickým koeficientem příslušné
látky. Pokud reakce probíhá při konstantním objemu, můžeme místo pojmu látkové množství
v jednotce objemu používat termín molární koncentrace. Máme-li reakci

aA+bB=cC+dD 5.1.1

kde A a B jsou reaktanty a C a D jsou produkty, platí pro výše definovanou rychlost reakce v,
že

1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]

v = - --- . ------ = - --- . ------ = --- . ------ = --- . ------ 5.1.2
a dt b dt c dt d dt

kde [A], [B], [C] a [D] jsou relativní molární koncentrace látek A, B, C a D (tj. molární
koncentrace vyjádřené bezrozměrně). Takto definovaná rychlost chemických reakcí je
okamžitou rychlostí, která se s časem mění. Pokud neplatí podmínka konstantního objemu,
platí pro rychlost chemické reakce (vyjádřené pouze pro příklad úbytku látky A)

1 1 dnA
v = ---- . --- . ------- 5.1.3
a V dt

kde nA je látkové množství látky A.

Rychlost chemických reakcí je určena počtem srážek, přičemž je zřejmé, že počet srážek
bude růst s rostoucí koncentrací. Tuto závislost formulovali matematicky Guldberg a Waage
(čti váge) rovnicí

76
 v = k.[A]α.[B]β 5.1.4

kde k je rychlostní konstanta závislá na povaze reagujících látek a teplotě, α a β jsou dílčí
reakční řády vůči složkám A a B. Rovnice 5.1.4 platí pro případ, kdy spolu reagují pouze
složky A a B. Pokud spolu reaguje více složek, je v rovnici odpovídající počet součinitelů.
Slovně lze Guldbergův - Waagův zákon popsat takto: rychlost chemické reakce je úměrná
součinu koncentrací výchozích látek. Takto definovaný zákon nazvali Guldgerg a Waage
zákonem působení hmot.
Rychlostní konstanta číselně odpovídá rychlosti reakce, jsou-li koncentrace všech
výchozích látek jednotkové. Rozměr rychlosti reakce je s-1 pro případ, že jsou koncentrace
všech výchozích látek uváděny jako relativní koncentrace (molární koncentrace vyjádřená
bezrozměrně). Pokud jsou koncentrace vyjádřeny jiným způsobem, závisí rozměr rychlostní
konstanty na použitém rozměru koncentrace a stechiometrických poměrech reakce.

5.2 Molekularita a řád reakce

Molekularita je určena počtem molekul, jejichž srážkou dochází k reakci.

Molekularita Označení reakce Příklad reakce

1 monomolekulární CH3CHO = CH4 + CO
2 bimolekulární CH3COOC2H5 + NaOH =
CH3COONa + C2H5OH
3 trimolekulární 2NO + Cl2 = 2 NOCl

Reakce monomolekulární jsou poměrně vzácné. Nejčastější reakce jsou reakce

bimolekulární, reakce trimolekulární, které vyžadují srážku tří molekul, jsou také vzácné.
Reakce s vyšší molekularitou se prakticky nevyskytují, protože pravděpodobnost současné
srážky čtyř nebo více molekul je velmi nízká. Z uvedeného vyplývá, že molekularita reakce je
dána celým číslem o nízké hodnotě (1, 2 a 3). Pojem molekularita reakce může být totožný
(ale nemusí být) s pojmem řád reakce. Řád reakce je určen koeficienty v Guldbergově
Waagově zákoně (rovnice 5.1.4). Pro případ reakce A + B = produkty, mluvíme podle
rovnice 5.1.4 o dílčím řádu reakce α vzhledem k reagující látce A, o dílčím řádu reakce β
vzhledem k reagující látce B a o celkovém řádu reakce α + β. U jednoduchých chemických
reakcí se dílčí řády reakce mohou rovnat stechiometrickým koeficientům a potom odpovídá
celkový řád reakce molekularitě reakce. Obecně však platí, že řád reakce se určuje
experimentálně, nemusí odpovídat molekularitě reakce a nemusí se jednat o celá čísla.
Některé bimolekulární reakce vykazují reakční kinetiku prvního řádu. Označují se jako
reakce pseudomonomolekulární. Jsou to takové reakce, při nichž jeden z reaktantů je ve
velkém přebytku vůči druhému reaktantu. V rovnici pro rychlost chemické reakce v = k.cA.cB
lze koncentraci reaktantu, který je ve velkém přebytku, považovat za konstantní a zahrnout ji
do rychlostní konstanty. Vznikne rovnice odpovídající reakci prvního řádu.
Pseudomonomolekulární reakce je reakce bimolekulární s reakční kinetikou prvního řádu.

5.3 Reakce 1. řádu

Reakce prvního řádu jsou reakce, kdy reakční rychlost je přímo úměrná koncentraci
výchozí látky. Jde o reakce typu A = produkty. Příkladem takových reakcí je rozpad peroxidu
vodíku H2O2 = H2O + O, tepelný rozklad acetaldehydu CH3CHO = CH4 + CO a všechny
samovolné radioaktivní rozpady.
Při řešení jednoduché diferenciální rovnice prvního řádu

v = - dcA/dt = k. cA 5.3.1

77
 platí pro čas t = 0 počáteční podmínka cA = (cA)o. Řešením rovnice 5.3.1 získáme
závislost

cA = (cA)o. e-kt 5.3.2

Řešení je totožné s řešením uvedeným v části 1.6. Kinetika radioaktivního rozpadu, kde je
uvedeno i grafické znázornění poklesu množství radioaktivní látky s časem. Stejně jako
v části 1.6 platí pro poločas rozpadu t1/2 = (ln2)/k, kde poločas rozpadu je doba, za kterou
původní koncentrace výchozí látky klesne na poloviční hodnotu.

5.4 Reakce 2. řádu

Jednoduchou reakci druhého řádu lze popsat rovnicí A + B = C (produkty) a popsat
rovnicí

v = -(d cA/dt) = -(dcB/dt) = dx/dt = k.cA.cB 5.4.1

kde x je molární koncentrace jednoho z produktů (např. C). Předpokládáme přitom, že při
reakci jednoho molu látky A a jednoho molu látky B vznikne jeden mol od každého produktu.
Koncentrace produktů i reaktantů jsou s časem proměnné. Jsou–li si koncentrace látek A a B
na počátku reakce rovny ( cA)o a (cB)o, a koncentrace produktů rovny nule, platí, že v čase t je
koncentrace látky A rovna ( cA)o – x , kde x je koncentrace jednoho z produktů v čase t.
Koncentrace látky B v čase t je obdobně (cB)o – x. Schematicky lze bilanci průběhu reakce
znázornit takto:

A B jeden z produktů
t=0 (cA)o (cB)o 0
t ( cA)o – x (cB)o – x x

Hledáme potom řešení diferenciální rovnice

v = dx/dt = k. [( cA)o – x] [(cB)o - x] 5.4.2

Rovnici 5.4.2 řešíme integrací rozkladem na částečné zlomky a výsledkem řešení je

rovnice

1 (cB)o[(cA)o - x]
k.t = ---------------ln {----------------------} 5.4.3
(cA)o - (cB)o (cA)o[(cB)o - x]

Zavedeme-li místo ( cA)o – x koncentraci látky A cA v čase t a místo ( cB)o – x koncentraci

látky B cB v čase t, získáme rovnici

1 (cB)o cA
k.t = ----------------- ln -------------- 5.4.4
(cA)o - (cB)o (cA)o cB

78
resp. po úpravě

cA (cA)o
---- = ------ exp { [ (cA)o - (cB)o] . kt } 5.4.5
cB (cB)o

Zvláštním případem reakce 2. řádu je reakce, kdy spolu reagují dvě stejné molekuly. Jedná
se o reakci typu A + A = produkty. V tomto případě řešíme místo diferenciální rovnice
5.4.2 rovnici

dx/dt = k.[ (cA)o - x ]2 5.4.6

Řešením rovnice 5.4.6 je rovnice

x
k.t = --------------------- 5.4.7
(cA)o.[ (cA)o - x ]

V případě jediné výchozí látky lze i u reakce 2. řádu mluvit o poločase reakce. Dosadíme-
li za x = (cA)o/2, obdržíme pro poločas reakce t1/2

1
t1/2 = ------------ 5.4.8
k. (cA)o

Na rozdíl od reakce 1. řádu je poločas reakce nepřímo úměrný počáteční koncentraci

výchozí látky.

5.5 Ovlivňování rychlosti chemických reakcí

Poměrně často je možné se setkat s případy, kdy samovolný průběh chemické reakce
nevyhovuje buď příliš velkou nebo příliš malou rychlostí. Rychlost chemických reakcí lze
ovlivnit koncentrací výchozích látek, koncentrací produktů, teplotou a přítomností
katalyzátoru. Závislost rychlosti chemické reakce na koncentraci je dána Guldbergovým-
Waagovým zákonem (rovnice 5.1.4), podle kterého je rychlost reakce úměrná koncentraci.
Zvýšíme-li koncentraci výchozích látek, zvýšíme i rychlost chemické reakce. Probíhá-li
chemická reakce příliš rychle, můžeme docílit snížení rychlosti snížením koncentrace
výchozích látek, např. zředěním.
Rychlost chemické reakce podle Guldbergova Waagova zákona (rovnice 5.1.4) je úměrná
i rychlostní konstantě. Rychlostní konstanta je závislá na teplotě a na přítomnosti
katalyzátoru.
Závislost rychlosti chemických reakcí na teplotě byla v prvním přiblížení popsána van´t
Hoffovým pravidlem, podle kterého se zvýšením teploty o 10 oC zvýší rychlost chemické
reakce dva- až třikrát. V některých učebnicích se uvádí i horní hranice zvýšení čtyřikrát.
Přesnou závislost rychlostní konstanty (a tudíž i rychlosti reakce) uvádí Arrheniova rovnice

k = A.exp ( - EA/RT) 5.5.1

79
kde k je rychlostní konstanta Guldbergovy - Waagovy rovnice, A je frekvenční faktor, EA je
aktivační energie, R je univerzální plynová konstanta a T je absolutní teplota. Frekvenční
faktor A v případě jednoduchých látek odpovídá počtu srážek v jednotce objemu za jednotku
času. V případě složitějších látek je nutné při výpočtu počtu srážek zvážit i počet srážek, při
kterých jsou molekuly vhodně prostorově orientovány. Frekvenční faktor A lze však ztotožnit
s počtem srážek v jednotce objemu za jednotku času, které by mohly vést k uskutečnění
chemické reakce. Druhý člen na pravé straně rovnice 5.5.1 je označován jako Boltzmannův
faktor a určuje tu část srážek danou frekvenčním faktorem A, která bude účinná, tj. povede k
chemické přeměně reagujících látek. Fyzikální výklad Arrheniovy rovnice vyplývá ze
srážkové teorie reakčních rychlostí. Podle této teorie mohou molekuly zreagovat jen tehdy,
mají-li při vzájemné srážce dostatečnou kinetickou energii. Pokud je jejich energie menší,
srážka je neúčinná. Jedině tehdy, je-li kinetická energie molekul při srážce větší než aktivační
energie EA, bude srážka účinná a dojde k chemické přeměně. Grafické znázornění této
představy je uvedeno na obr. 5.1.

Obr.5.1 K vysvětlení pojmu aktivační energie. A a B jsou reaktanty, C a D jsou produkty reakce.
Reakční koordináta je směr přechodu reagujících částic z počátečního do konečného stavu, kdy
energie reagujících částic se mění nejvýhodnějším způsobem.

Na obr. 5.1 je na ose y vynesena energie soustavy, na ose x jsou tak zvané reakční
koordináty. Reaktanty jsou označeny A a B. Aby molekula A zreagovala s molekulou B,
musí dojít ke srážce obou molekul, celková energie při srážce musí být dostatečná k
překonání energetického valu (bariéry) znázorněného na obrázku. Molekuly A a B mají
zpočátku energii odpovídající výchozímu stavu, srážkou získají další energii. Pokud je
celková energie dostatečná k dosažení maxima, dojde ke vzniku tzv. aktivovaného komplexu.
Aktivovaný komplex je adiční komplex, ve kterém již došlo k částečnému přeskupení
energie mezi reagujícími molekulami a k částečnému přeskupení vazebných sil. Aktivovaný
komplex představuje přechodový (nestálý) stav, který se přemění buď na produkty C a D
nebo se vrátí do původního stavu molekul A a B. Aktivační energie je potom minimální
množství energie, kterou musí získat výchozí látky, aby došlo ke vzniku aktivovaného
komplexu. Pokud molekuly A a B při srážce získají množství energie, které je menší než

80
aktivační energie EA, molekuly nezískají energii potřebnou ke vzniku aktivovaného
komplexu, nedojde k přeskupení vazebných sil a molekuly nezreagují.

5.6 Druhy chemických reakcí

Obvykle rozlišujeme chemické reakce jednoduché a složené. Za jednoduché považujeme
takové reakce, kdy spolu např. reagují dvě látky za vzniku produktů, přičemž neprobíhá
žádná jiná reakce. Složené reakce jsou dvě nebo více reakcí, které spolu souvisí.

Reakce zvratné
Zvratné reakce jsou takové, kdy kromě reakce, podle které vznikají z reaktantů produkty,
probíhá současně i zpětná reakce, podle které z produktů vznikají opět reaktanty. Mezi oběma
reakcemi se ustavuje rovnováha. Těmto reakcím je věnována následující 6. část pojednávající
o rovnováhách chemických reakcí. Takovou reakci lze znázornit např. rovnicí

A + B ⇔ C + D 5.6.1

Příkladem zvratné reakce je esterifikace kyseliny octové etylalkoholem

CH3COOH + C2H5OH ⇔ CH3COOC2H5 + H2O 5.6.2

kdy spolu reaguje kyselina octová a etylalkohol za vzniku octanu etylnatého a vody
a současně se vzniklý etylalkohol vodou rozkládá za vzniku kyseliny octové a etylalkoholu.
Po určité době dojde k ustálení rychlostí obou reakcí a v reakční směsi se ustálí rovnovážná
koncentrace všech látek.

Reakce následné a předřazené

O reakcích předřazených nebo následných mluvíme, pokud po první reakci následuje druhá,
kdy spolu reagují produkty za vzniku dalších, jiných produktů. Průběh lze znázornit těmito
rovnicemi

A + B ⇔ C + D 5.6.3
a
C + D ⇔ E + F 5.6.4

Reakce 5.6.3 je potom předřazená reakci 5.6.4, a reakce 5.6.4 je reakce následná po reakci
5.6.3. Příkladem je reakce oxidu dusného s chlorem za vzniku nitrosylchloridu. Nejprve
probíhá reakce dimerizace oxidu dusnatého

2 NO ⇔ N2O2 5.6.5

následovaná reakcí

N2O2 + Cl2 → 2 NOCl 5.6.6

Obě reakce lze popsat sumární reakcí

2 NO + Cl2 → 2 NOCl 5.6.7

81
 U reakcí následných je důležité, že rychlost celkové reakce (výsledná rychlost soustavy
reakcí) je určena nejpomalejší reakcí. Potom mluvíme o dílčí reakci určující rychlost celkové
reakce.

Reakce paralelní (bočné)

Reakce bočné jsou reakce, kdy ze soustavy reaktantů mohou vznikat různé produkty.
Příkladem je nitrace kyseliny benzoové, kdy vznikají tři deriváty - orto, meta a para.
Rychlost paralelních reakcí je úměrná koncentraci obou reaktantů, liší se tedy podle velikosti
rychlostních konstant paralelních reakcí.

Řetězové reakce
Řetězové reakce jsou zvláštním případem reakcí následných, při nichž vzniká konečný
produkt a současně i meziprodukt, který opětovně vyvolává další reakci. Řetězové reakce jsou
buď rozvětvené nebo nerozvětvené. Příkladem rozvětvené řetězové reakce je i štěpná reakce
uranu 235, kdy při bombardování neutrony se uran rozpadá např. na 56140Ba a 3693Kr, přičemž
vznikají tři další neutrony. Z těchto tří neutronů vzniklých při rozpadu prvního atomu uranu
může následující reakcí při srážce s atomy uranu vzniknout již devět neutronů, v další reakci
potom 27 neutronů. Počet neutronů bude tímto způsobem lavinovitě narůstat. Podmínkou
ovšem je, že při uvolnění každého neutronu dojde následně ke srážce s dalším atomem uranu.
Příkladem nerozvětvené řetězové reakce je explozivní slučování vodíku a chloru.
K iniciaci exploze resp. řetězové reakce stačí energie ve formě světla, která rozštěpí atom
chloru na atomy

Cl2 + h.ν → 2 Cl• 5.6.8

kde Cl• znamená atom chloru s jedním nepárovým elektronem. Následně začnou probíhat
velmi rychle reakce

Cl• + H2 → HCl + H• 5.6.9

H• + Cl2 → HCl + Cl• 5.6.10

Řetězové reakce se v praxi vyskytují velmi často. Polymerační reakce jsou velmi často
nerozvětvené řetězové reakce, řada oxidačních reakcí probíhajících formou rozvětvených
řetězových reakcí jsou příčinou explozí.

5.7. Katalýza
Řada reakcí probíhá rychleji v přítomnosti další látky, která se v rovnici popisující průběh
vlastní chemické reakce nevyskytuje. Taková látka se nazývá katalyzátor a ve
skutečnosti se průběhu reakce zúčastní. Vysvětlení působení katalyzátoru na rychlost
chemické reakce je znázorněno na obr. 5.2.

82
Obr. 5.2 Snížení aktivační energie při použití katalyzátoru K. A a B - reaktanty, C a D - produkty, K -
katalyzátor, AK - meziprodukt.
Pokud reakce mezi látkami A a B probíhá bez katalyzátoru, je potřeba k uskutečnění
reakce aktivační energie EA. Čím větší bude aktivační energie, tím menší bude rychlostní
konstanta (rovnice 5.5.1), a tím menší bude rychlost reakce. Pokud bude přítomen katalyzátor,
dojde nejprve ke vzniku meziproduktu AK. Reakce za vzniku meziproduktu AK vyžaduje
podstatně menší aktivační energii, bude proto probíhat podstatně rychleji. Následně dojde
k reakci meziproduktu AK s původním reaktantem B za vzniku produktů C a D a současného
uvolnění původního katalyzátoru. Sled reakcí lze zapsat těmito rovnicemi.

A + K → AK 5.7.1

AK + B → C + D + K 5.7.2

Celkovou reakci lze potom zapsat rovnicí

K
A + B → C + D 5.7.3

kde označení K nad šipkou znamená, že reakce probíhá za přítomnosti katalyzátoru.

Katalyzátor je látkou, která urychluje chemickou reakci snížením aktivační energie.
Katalyzátor se reakce účastní, znovu se však regeneruje. Katalyzátor nemá vliv na složení
reakční směsi, tj. neovlivňuje rovnováhu chemické reakce. Ovlivňuje pouze rychlost, s jakou
se rovnováha ustavuje.
Představa o působení pevných katalyzátorů je založena na existenci aktivních center.
Aktivní centra pevného katalyzátoru jsou ta povrchová místa, na kterých se právě odehrávají
reakce 5.7.1 a 5.7.2. Je zřejmé, že účinnější katalyzátory se budou vyznačovat velkým
povrchem. Proto se často používají katalyzátory ve formě látek práškovitých, pórovitých nebo
houbovitých. V některých případech může dojít k tomu, že aktivní centra katalyzátoru se
obsadí jinou látkou, a katalyzátor tím ztratí schopnost reakci urychlovat. Takovým případem
je např. Pt katalyzátor, který urychluje reakci plynného vodíku s kyslíkem. V přítomnosti
sulfidů nebo sulfanu dojde ke ztrátě schopnosti platiny slučování vodíku s kyslíkem
urychlovat. Látky, které ničí schopnost katalyzátoru, se nazývají katalytické jedy.

83
 Látky, které zesilují účinnost katalyzátorů se nazývají promotory. Příkladem je syntéza
amoniaku z dusíku a vodíku, kdy se používá železný katalyzátor. Jeho účinnost lze zvýšit
přidáním K2O nebo Al2O3.

Heterogenní katalýza
Pokud je skupenství katalyzátoru a skupenství reakční soustavy odlišné, mluvíme
o heterogenní katalýze. Příkladem je oxidace oxidu siřičitého kyslíkem na katalyzátoru
tvořeném oxidem vanadičným. Katalýza probíhá tak, že plynná směs SO2 a kyslíku proudí
přes pevný katalyzátor. Místo pojmu heterogenní katalýza se používá i označení kontaktní
katalýza. Kyselina sírová, která se vyrábí z oxidu sírového získaného kontaktní
(heterogenní) katalýzou z SO2 a O2 na pevném katalyzátoru, bývá proto označována jako
kontaktní kyselina sírová.

Homogenní katalýza
Pokud je skupenství katalyzátoru stejné jako skupenství reakční soustavy, mluvíme
o homogenní katalýze. Příkladem homogenní katalýzy je rozklad aniontu peroxosíranového
anionty jodidovými v přítomnosti iontů železa jako katalyzátorů. Všechny reaktanty
(S2O82-,I-), produkty (SO42-, I2) i katalyzátor (Fe2+) jsou v tomto případě v roztoku. Jedná se
proto o homogenní katalýzu.

Mikroheterogenní katalýza
Pojem mikroheterogenní katalýza se používá v tom případě, kdy katalyzátor je v koloidním
stavu a rozdíl mezi skupenstvím katalyzátoru a skupenstvím reakční soustavy není
pozorovatelný pouhým okem. Takovými katalyzátory jsou enzymy resp. fermenty. Jedná se
v podstatě o katalyzátory biochemické, jsou produkovány živou hmotou.

Autokatalýza
Případ, kdy katalyzátorem reakce je produkt reakce, je označován jako autokatalýza.
Příkladem je manganometrická titrace v kyselém prostředí, která je katalyzována ionty
manganatými.

MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O 5.7.4

Pro manganometrické titrace v kyselém prostředí je charakteristické počáteční pomalé

odbarvování přidávaného roztoku manganistanu. Jakmile vznikne určité množství iontů Mn2+,
které katalyzují redukci manganistanových aniontů v kyselém prostředí, probíhá odbarvování
rychleji.

Selektivní katalýza
V případě paralelních (bočných) reakcí může dojít k tomu, že katalyzátor urychluje předeším
jednu z možných reakcí. V tomto případě mluvíme o selektivní katalýze. Příkladem je
oxidace thiosíranových aniontů peroxidem vodíku. V přítomnosti jodidů v kyselém prostředí
probíhá reakce převážně za vzniku dithionanových aniontů podle rovnice

S2O32- + 3 H2O2 = S2O62- + 3 H2O 5.7.5

V přítomnosti kyseliny molybdenové bude oxidace thiosíranových aniontů peroxidem

vodíku probíhat za vzniku síranových aniontů podle rovnice

S2O32- + 4 H2O2 = 2 SO42- + 3 H2O + 2 H+ 5.7.6

84
Cvičení a úlohy k 5. kapitole

1. Jak je definována rychlost chemické reakce?

2. Jak závisí rychlost chemické reakce na koncentraci?
3. Jaký je vztah mezi molekularitou a řádem reakce?
4. Jaký je rozměr rychlosti reakce prvního řádu za předpokladu, že objem soustavy se
během reakce nemění pro případ:
• koncentrace jsou uváděny jako relativní koncentrace (molární koncentrace vyjádřené
bezrozměrně),
• koncentrace jsou vyjádřeny molaritou (mol.dm-3)?
5. Jaký je rozměr rychlostní konstanty pro reakci druhého řádu, jsou-li všechny
koncentrace
uváděny jako relativní koncentrace (molární koncentrace vyjádřené bezrozměrně)?
6. Jaký je vztah mezi poločasem rozpadu a rychlostní konstantou pro případ
radioaktivního rozpadu odehrávajícího se jako reakce prvního řádu?
7. Pokuste se odvodit závislost koncentrace na čase pro reakci druhého řádu pro případ,
kdy výchozí koncentrace obou reaktantů A a B jsou na počátku stejné.
8. Kolikrát vzroste rychlostní konstanta při zvýšení teploty z 20 oC na 30 oC, je-li
aktivační
energie reakce 20 kJ.mol-1?
9. Jak velká bude rychlostní konstanta, je-li aktivační energie rovna nule? Co to
znamená
z hlediska srážkové teorie?

85
6 Rovnováhy chemických reakcí
Máme-li zvratnou chemickou reakci

A + B ⇔ C + D 6.1

znamená to, že látky A a B spolu reagují za vzniku látek C a D. Pokud na počátku reakce jsou
v soustavě přítomny pouze reaktanty (látky A a B), probíhá reakce pouze zleva doprava, a to
rychlostí danou Guldbergovým - Waagovým zákonem

v1 = k1. cA.cB 6.2

kde označení v1 znamená rychlost reakce zleva doprava , k1 je rychlostní konstanta reakce
probíhající zleva doprava a cA a cB jsou koncentrace látek A a B. Koncentrace obou látek
v důsledku probíhající reakce s časem klesají. V důsledku snižování koncentrací cA a cB bude
klesat i rychlost reakce probíhající zleva doprava v1. Jakmile zreaguje určité množství látek A
a B, vznikne určité množství produktů tj. látek C a D, těmto množstvím odpovídá určitá
koncentrace cC a cD. Současně se vznikem látek C a D začně probíhat i zpětná reakce zprava
doleva. Rychlost zpětné reakce zprava doleva bude podle Guldgergova - Waagova zákona
dána rovnicí

v2 = k2. cC.cD 6.3

kde v2 znamená rychlost reakce probíhající zprava doleva, k2 je rychlostní konstanta reakce
probíhající zprava doleva, cC a cD jsou koncentrace produktů (látek C a D), které s časem
rostou. Protože zpočátku byly v soustavě přítomny pouze reaktanty, byla rychlost v2
v okamžiku zahájení reakce rovna nule. Rychlost v2 proto s časem roste, rychlost v1 klesá,
a po určité době dojde k ustavení rovnováhy, kdy se obě rychlosti rovnají. V tomto okamžiku
bylo dosaženo rovnováhy. Koncentrace reaktantů i produktů se dále nemění, mluvíme
o rovnovážných koncentracích. V rovnováze proto platí

v1 = v2 resp. k1. cA.cB = k2. cC.cD 6.4

Mluvíme o tzv. dynamické rovnováze. Dynamická rovnováha znamená, že reakce zleva

doprava probíhá i v rovnováze, protože současně probíhá i reakce zprava doleva a to stejnou
rychlostí. Stejná rychlost obou reakcí znamená, že koncentrace reaktantů i produktů se
s časem nebude měnit. Graficky je průběh reakcí znázorněn na obr. 6.1.

86
Obr. 6.1 Ustavení rovnovážného stavu při chemické reakci A + B ⇔ C + D. v1 značí rychlost
chemické reakce probíhající zleva doprava, v2 značí rychlost chemické reakce probíhající zprava
doleva.

6.1. Rovnovážná konstanta

Rovnici 6.4 lze upravit do tvaru

k1 cC.cD
K = ---- = ----------- 6.1.1

k2 cA.cB

kde K je koncentrační rovnovážná konstanta. V případě, že stechiometrické koeficienty

v chemické reakci 6.1. nejsou rovny 1, probíhá chemická reakce

k.K + l.L = m.M + n.N 6.1.2

lze stejným postupem odvodit koncentrační rovnovážnou konstantu

(cM)m.(cN)n
K = ---------------- 6.1.3
(cK)k.(cL)l

V rovnicích 6.1.1 i 6.1.3 jsou rovnovážné koncentrace. Slovně je koncentrační rovnovážná

konstanta definována jako podíl součinu koncentrací reaktantů povýšených na
stechiometrické koeficienty a součinu koncentrací produktů povýšených na stechiometrické
koeficienty.
Podle číselné velikosti rovnovážné konstanty lze usuzovat na stav rovnovážné soustavy.
Pokud je K<1, znamená to, že v soustavě převládají reaktanty. Pokud je rovnovážná konstanta
K>1, znamená to, že v soustavě převládají produkty. Je-li rovnovážná konstanta blízká
hodnotě 1, je v soustavě přibližně stejné množství reaktantů i produktů.

6.1.1 Princip pohyblivé rovnováhy

87
 Princip pohyblivé rovnováhy představuje aplikaci obecného principu akce a reakce,
v případě chemických rovnováh bývá označován jako Le Chatelierův (vyslov l-šateljé)
princip. Uvedený princip říká, že jakékoli vnější působení na chemickou soustavu
v rovnováze vyvolává děje, kterými se soustava snaží vnější působení eliminovat. Vnějším
působením přitom může být:
• změna koncentrace jedné ze složek zúčastněných v chemické reakci
• změna teploty
• změna tlaku
Vliv koncentrace
Pokud změníme koncentraci kterékoli látky, která se zúčastňuje reakce, posuneme tím
rovnováhu celé soustavy. Pro každou zvratnou chemickou reakci platí určitá rovnovážná
koncentrační konstanta, která je definována rovnicí 6.1.1. nebo 6.1.3. V případě, že do reakční
soustavy přidáme jeden z reaktantů, zvýšíme koncentraci jedné látky v čitateli rovnice 6.1.1.
nebo 6.1.3. Protože číselná hodnota K musí zůstat konstantní, musí dojít ke zvýšení členů
ve jmenovateli uvedených rovnic. Znamená to zvýšení koncentrace produktů.
Z hlediska principu akce a reakce (principu pohyblivé rovnováhy nebo Le Chatelierova
principu) představuje zvýšení koncentrace reaktantů vnější působení. Chemická soustava na
zvýšení koncentrace reaktantu bude reagovat tak, že se bude snažit zvýšení eliminovat. Toho
dosáhne soustava tím, že část přidaného množství reaktantu zreaguje na produkty, tj. zvýší se
i koncentrace produktů.
Podobně bude reagovat soustava, pokud přidáním jednoho z produktů zvýšíme jeho
koncentraci. Část přidaného množství zpětnou reakcí přejde na reaktanty. Soustava tak
eliminuje působení změny koncentrace produktů. Současně tím dojde ke zvýšení koncentrace
reaktantů a číselná hodnota rovnovážné konstanty bude opět zachována.
Vliv teploty
Vliv teploty závisí na tom, zda je reakce exotermní nebo endotermní. Pro exotermní reakce
platí, že pokud reakce probíhá zleva doprava, teplo se uvolňuje (exotermní reakce), při reakci
zprava doleva se teplo spotřebovává. To znamená, že při průběhu reakce zleva doprava se
reakční směs bude ohřívat, při průběhu zprava doleva se bude ochlazovat. Pokud reakční
směs v rovnováze začneme ohřívat, bude soustava reagovat podle principu akce a reakce tak,
aby zvyšování teploty eliminovala. Toho dosáhne tím, že se reakční rovnováha začne
posouvat zprava doleva. Průběh zprava doleva je endotermní a vede k ochlazování soustavy.
Posouvání rovnováhy směrem k reaktantům znamená, že roste koncentrace reaktantů
a rovnovážná konstanta se snižuje. Znamená to, že v případě exotermní reakce bude
rovnovážná konstanta s rostoucí teplotou klesat.
Stejným postupem lze odvodit na základě principu akce a reakce posun rovnováhy zleva
doprava při zvyšování teploty u endotermních reakcí. U endotermních reakcí proto platí, že
rovnovážná konstanta s rostoucí teplotou roste.
Vliv tlaku
Vliv tlaku se projevuje pouze u reakcí, u kterých dochází při reakci ke změně objemu.
Příkladem je reakce

2CO + O2 ⇔ 2 CO2 6.1.4

kdy spolu reagují tři moly plynné látky za vzniku dvou molů plynné látky. Protože se jedná o
reakci v plynné fázi, znamená to, že při reakci zleva doprava dochází ke snížení objemu.
Pokud bude soustava v rovnováze a budeme na ni působit zvýšením tlaku, bude soustava na
zvýšení tlaku reagovat posunem rovnováhy zleva doprava. Posun rovnováhy zleva doprava
vede v případě reakce 6.1.4 ke snížení objemu, což je eliminování zvýšení tlaku.

88
 Opačný případ nastane u reakce, popisující termický rozklad chloridu amonného

NH4Cl ⇔ NH3 + HCl 6.1.5

kdy z jednoho molu plynné látky vznikají dva moly plynných látek. Probíhá-li reakce 6.1.5
zleva doprava, dochází k růstu objemu reakční soustavy. Při zvyšování tlaku bude soustava
usilovat o eliminaci zvýšení tlaku. Toho dosáhne posunutím rovnováhy zprava doleva,
protože při tomto průběhu se objem reakční soustavy snižuje.
V případě reakce, kdy se objem reakční soustavy nemění, nemá tlak vliv na rovnováhu
chemické reakce. Příkladem je reakce

H2 + Cl2 ⇔ 2 HCl 6.1.6

Je zřejmé, že tlak může ovlivňovat rovnováhu reakcí plynných látek, pokud při reakci
dochází ke změně počtu molů. Vliv tlaku na rovnováhu reakcí probíhajících v kapalné fázi je
proto zanedbatelný.
Podobně při reakcích, kterých se zúčastňují současně látky kapalné i plynné, případně tuhé
i plynné, rozhoduje o vlivu tlaku na rovnováhu reakce změna počtu molů plynných látek. Tak
např. u reakce spalování uhlíku

C(s) + O2(g) ⇔ CO2(g) 6.1.7

je změna počtu molů plynných složek rovna nule. Ať již reakce 6.1.7 probíhá zleva doprava
nebo zprava doleva, je objem plynných látek stejný. Obě strany rovnice se liší pouze
objemem pevného uhlíku, jehož objem je vzhledem k objemu plynných složek zanedbatelný.
Rovnováhu reakce 6.1.7 není proto možné ovlivňovat tlakem.

89
 Cvičení a úlohy k 6. kapitole

1. Vyjádřete koncentrační rovnovážnou konstantu pro reakce

CH3COOH + CH3OH ⇔ CH3COOCH3 + H2O
3 H2 + N2 ⇔ 2 NH3
CO2 + C ⇔ 2 CO

2. Stupeň konverze přeměny látky A (αA) je definován jako poměr množství zreagované
látky A k výchozímu množství téže látky A. Odvoďte vztah mezi stupněm konverze αA
a koncentrační rovnovážnou konstantou pro reakce
A + B ⇔ C
kA + l B ⇔ m C
Předpokládejte, že počáteční koncentrace látky B jsou v obou případech stejné jako
počáteční koncentrace látky A, tj. (cA)o = (cB)o, počáteční koncentrace látky C je
v obou případech rovna nule.
3. Odvoďte vztahy mezi Kp a Kc, Kp a Kx, Kc a Kx. Kc, Kx a Kp jsou rovnovážné konstanty,
kdy rovnovážná koncentrace reaktantů a produktů je vyjádřena relativní molární
koncentrací, molárním zlomkem nebo parciálním tlakem.

90
7 Elektrochemie

Elektrochemie se zabývá chováním elektrolytů a elektrod. Elektrolyty jsou soustavy, ve

kterých přítomné kladné a záporné ionty umožňují průchod elektrického proudu. Elektrický
proud obecně znamená pohyb elektrického náboje. Z hlediska elektrochemie rozlišujeme dva
druhy vodičů. Vodiče první třídy jsou kovy a uhlík. V nich je průchod elektrického proudu
zprostředkován elektrony. Vodiče druhého druhu jsou elektrolyty, v kterých je elektrický
proud zprostředkován kationty a anionty. Vodiče první třídy se průchodem elektrického
proudu nemění, vodiče druhé třídy se průchodem elektrického proudu mění. Elektrický odpor
kovů se stoupající teplotou roste, elektrický odpor elektrolytů se stoupající teplotou klesá.

7.1 Elektrolytická disociace, vztah mezi aktivitou a koncentrací elektrolytu.

Elektrolyty vznikají elektrolytickou disociací. Při rozpouštění iontových krystalů se látky
štěpí na ionty. Např. při rozpouštění chloridu sodného ve vodě polární molekuly vody
vytrhávají ionty z krystalické mřížky (obr. 7.1). Vznikají tak ionty, které jsou obklopeny
molekulami rozpouštědla. Obklopování iontů molekulami rozpouštědla je proces označovaný
jako solvatace, pokud je rozpouštědlem voda, mluvíme o hydrataci. U iontů se často mluví
i o solvatačním (hydratačním) čísle, což je průměrný počet molekul rozpouštědla,
obklopujících kation nebo anion.

Obr. 7.1 Vznik hydratovaných kationtů Na+ a aniontů Cl- vytrháváním iontů z krystalické mřížky
NaCl polárními molekulami vody.

Pokud se jedná o molekuly s polární vazbou, zvýší dipóly rozpouštědla polaritu do té

míry, že vazba přejde na vazbu iontovou. Proto kyselina chlorovodíková (roztok
chlorovodíku ve vodě) je pro velké množství iontů výborným elektrickým vodičem, zatímco
bezvodý kapalný chlorovodík elektrický proud nevede.
V roztocích elektrolytů se velmi často setkáváme s pojmem aktivita. Aktivitu lze
považovat za účinnou koncentraci. Mezi koncentrací a aktivitou platí vztah

a = f.c 7.1.1

91
kde a je aktivita, f je aktivitní koeficient a c je koncentrace. Pro nízké koncentrace je aktivitní
koeficient roven jedné a aktivita je rovna koncentraci. Pro vyšší koncentrace však vlivem
vzájemného působení iontů mezi sebou je aktivita nižší než koncentrace. Odlišnost aktivity
od koncentrace lze přirovnat ke studentům přítomným v posluchárně. Při malém počtu se
studenti vzájemně neruší (nepůsobí na sebe) a jsou všichni aktivní v tom smyslu, že pozorně
sledují přednášejícího. Celkový počet studentů je roven počtu aktivních studentů. Při větším
počtu se studenti vzájemně ruší (působí na sebe) a část studentů výklad nesleduje (není
aktivní). Je-li studentů mnoho, je počet aktivních studentů nižší než celkový počet studentů.
Nutnost nahradit koncentraci při vyšších koncentracích aktivitou se uplatňuje velmi často.
V dalším výkladu je u jednotlivých rovnic uváděna koncentrace, pouze u rovnice definující
pH a u Nernstovy rovnice se při výkladu vychází z aktivit.

7.2 Silné a slabé elektrolyty

Silné elektrolyty disociují vždy úplně, tedy i při vysokých koncentracích. Mezi silné
elektrolyty patří silné kyseliny, silné zásady a většina solí. Disociaci silných elektrolytů proto
označujeme jako jednosměrný proces. Příkladem jsou disociace

NaCl → Na+ + Cl- 7.2.1

HNO3 → H+ + NO3- 7.2.2

Slabé elektrolyty na rozdíl od silných elektrolytů disociují pouze z části. Při disociaci
slabých elektrolytů jde o zvratnou reakci, při které dochází k ustavení rovnovážného stavu
a rovnovážných koncentrací iontů i nedisociovaných molekul. Příkladem slabého elektrolytu
je kyselina octová, která disociuje podle rovnice

CH3COOH ↔ CH3COO- + H+ 7.2.3

Protože se jedná o reakci zvratnou, lze ustavení rovnováhy popsat rovnovážnou

konstantou, která se v tomto případě nazývá disociační konstantou. V případě disociace
kyseliny octové platí pro disociační konstantu rovnice

[CH3COO-].[H+]
Ka = -------------------- 7.2.4
[CH3COOH]

Výrazy v hranatých závorkách znamenají rovnovážné molární koncentrace vyjádřené

bezrozměrně. Dolní index a se obvykle užívá pro označení kyseliny (z anglického acid –
kyselina). Stejně jako u rovnovážné konstanty, platí i pro případ disociační konstanty, že čím
menší hodnota disociační konstanty, tím menší je počet molekul, které disociovaly.
Mezi slabé elektrolyty patří především organické kyseliny a slabé anorganické kyseliny.

Pro slabé elektrolyty byl zaveden pojem disociační stupeň. Disociační stupeň je počet
disociovaných molekul dělený počtem všech molekul (disociovaných i nedisociovaných).
Disociační stupeň může nabývat hodnoty od nuly do jedné. Limitní případ, kdy je disociační
stupeň roven nule znamená, že látka vůbec nedisociuje. Pokud je disociační stupeň roven
jedné, jde o silný elektrolyt, který disociuje úplně. Disociační stupeň je většinou označován
řeckým písmenem α.

92
 Pro případ disociace kyseliny octové platí, že koncentrace iontů H+ a CH3COO- jsou
stejné a rovny součinu α a celkové koncentrace kyseliny octové (disociovaných i
nedisociovaných molekul kyseliny octové) - α.c. Koncentrace nedisociovaných molekul
kyseliny octové je rovna (1 - α).c. Dosazením do rovnice 7.2.4 získáme rovnici

α2.c
Ka = ----------- 7.2.5
( 1 - α)

Rovnice 7.2.5 je vyjádřením souvislosti mezi koncentrací a disociačním stupněm. Protože

Ka je konstantní veličinou (při konstantní teplotě), musí být i pravá strana rovnice 7.2.5
konstantní. Pokud budeme snižovat celkovou koncentraci slabého elektrolytu, zůstane pravá
strana rovnice konstantní jen tehdy, bude-li se zvyšovat hodnota disociačního stupně. Pokud
se celková koncentrace blíží nule, bude se disociační stupeň blížit jedné. Znamená to, že při
dostatečném zředění jsou i slabé elektrolyty disociovány úplně.
V uvedeném případě byl popsán příklad, kdy disociací jedné molekuly vzniká jeden
kation a jeden anion (tzv. uni – univalentní elektrolyt). Obecný případ disociace lze popsat
rovnicí

AmBa ↔ mAa+ + nBm- 7.2.6

Disociační konstanta pro disociaci podle rovnice 7.2.6 má potom tvar

[Aa+]m[Bm-]n
K = ----------------- 7.2.7
[ AmBa ]

Rovnice 7.2.7 vyjádřená pomocí disociačního stupně má potom tvar

nn.mm.α(m+n).c(m+n)
K = ------------------------- 7.2.8
(1 - α)

Příklad disociačních konstant je uveden pro některé kyseliny v následující tabulce 7.1.

Tabulka 7.1.
Hodnoty disociačních konstant a pKa vybraných kyselin
kyselina Ka pKa
CH3COOH 1,78.10-5 4,75
H3BO3– do prvního stupně 5,88.10-10 9,23
H2SO4– do prvního stupně 0,398 0,4
H2SO4– do druhého stupně 0,012 1,92

V tabulce 7.1. znamená pKa záporně vzatý dekadický logaritmus disociační konstanty, tj.

pKa = - log Ka 7.2.9

93
 U kyselin s větším počtem atomů vodíku lze rozlišit disociaci do prvního, druhého
a případně i dalších stupňů. Tak pro kyselinu trihydrogenfosforečnou platí rovnice pro
disociaci do prvního a dalších stupňů

H3PO4 ↔ H+ + H2PO4- 7.2.10

H2PO4- ↔ H+ + HPO42- 7.2.11

HPO42- ↔ H+ + PO43- 7.2.12

7.3 Iontový součin vody a pH

Mezi slabé elektrolyty patří i voda, která velmi málo disociuje podle rovnice

H2O ↔ H+ + OH- 7.3.1

Disociační konstanta pro rovnici 7.3.1 je potom

[H+][OH-]
K = -------------- 7.3.2
[H2O]

kde výrazy v hranatých závorkách znamenají rovnovážné molární koncentrace daných látek
vyjádřené bezrozměrně. Protože disociace vody probíhá velmi málo, koncentrace
nedisociované vody zůstává téměř konstantní. Jmenovatel ve zlomku rovnice 7.3.2 může být
proto zahrnut do konstanty na levé straně rovnice a získáme tak novou konstantu, která je
označována jako iontový součin vody, pro který platí

KV = [H+][OH-] 7.3.3

Experimentálně zjištěné hodnoty iontového součinu vody jsou pro různé teploty uvedeny
v tabulce 7.2.

Tabulka 7.2
Iontový součin vody pro různé teploty.
0oC 10oC 20oC 25oC 30oC
1,138.10-15 2,92.10-15 6,8.10-15 1,008.10-14 1,47.10-14

Protože při disociaci vody musí vznikat vždy stejný počet kationtů a aniontů, platí, že [H+
] = [OH-]. Pro libovolnou teplotu potom platí, že

KV = [H+]2 7.3.4

resp.

[H+] = √ KV 7.3.5

94
 Pro teplotu 25 oC je koncentrace vodíkových iontů 10-7 (při zanedbání třetího desetinného
místa). V čisté vodě je současně stejná koncentrace iontů OH-.
Veličina pH je definována jako záporně vzatý dekadický logaritmus aktivity vodíkových
iontů.

pH = - log aH+ 7.3.6

V rovnici 7.3.6 znamená aH+ aktivitu vodíkových iontů. Při nízkých hodnotách
koncentrace vodíkových iontů je možné zaměnit aktivitu koncentrací. V dalším výkladu je
místo aktivity vodíkových iontů používána koncentrace vodíkových iontů.
Dosadíme-li koncentraci vodíkových iontů v čisté vodě 10-7 (odpovídá koncentraci H+ při
teplotě 25 oC), získáme pH = 7. Znamená to, že pH čisté vody při teplotě 25 oC je rovno
hodnotě 7. V dalších úvahách bude předpokládáno, že výpočty se provádějí pro teplotu 25 oC.
Vzhledem k závislosti iontového součinu vody na teplotě je zřejmé, že pH čisté vody
bude závislé na teplotě.
Logaritmováním a vynásobením rovnice 7.3.3 číslem –1 získáme rovnici

-log KV = -log [H+] + (-log [OH-]) 7.3.7

resp.

pKV = 14 = pH + pOH 7.3.8

kde

pOH = - log [OH-] 7.3.9

Je-li v roztoku větší koncentrace iontů OH- než 10-7, znamená to, že podle rovnice 7.3.9 je
pOH menší než 7 a pH je podle rovnice 7.3.8 větší než 7.

7.4 Výpočty pH silných a slabých kyselin a silných a slabých zásad

Výpočet pH silných kyselin

Silné kyseliny patří mezi silné elektrolyty a jsou proto kompletně disociovány. Pokud
odštěpují pouze jeden ion H+, platí, že koncentrace H+ je totožná s celkovou koncentrací
kyseliny. Příkladem je kyselina chlorovodíková, která disociuje podle rovnice

HCl → H+ + Cl- 7.4.1

kdy v roztoku jsou přítomny pouze ionty H+ a Cl-, v roztoku nejsou přítomny nedisociované
molekuly HCl. Koncentrace iontů H+ je totožná s analytickou koncentrací kyseliny
chlorovodíkové cHCl, takže můžeme psát

pH = - log [H+] = - log cHCl 7.4.2

Roztok kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 10-4 M má tak pH rovno čtyřem, neboť

pH = - log ( 10-4) = 4 7.4.3

95
 Výpočet pH slabých kyselin
Slabé kyseliny patří mezi slabé elektrolyty, disociují pouze částečně a koncentrace
vodíkových iontů je proto nižší než analytická koncentrace slabé kyseliny. Koncentrace
vodíkových iontů slabé kyseliny je dána rovnicí

[H+] = α. cA 7.4.4

kde α je disociační stupeň a cA je analytická koncentrace slabé kyseliny v roztoku. K výpočtu

pH musíme proto zjistit disociační stupeň slabé kyseliny při dané koncentraci. Vztah mezi
koncentrací a disociačním stupněm je určen rovnicí 7.2.5 pro uni-univalentní elektrolyt, pro
obecný elektrolyt rovnicí 7.2.8. Výpočet si předvedeme pro případ slabé kyseliny odštěpující
jeden vodík. Pokud má disociační stupeň velmi malou hodnotu, můžeme v rovnici 7.2.5
zanedbat α a zjednodušit jmenovatel ( 1 - α) ≅ 1 . Rovnice 7.2.5 přejde na jednodušší tvar,

Ka = α2.cA 7.4.5

z které lze pro α snadno odvodit

α = (Ka/c)1/2 7.4.6

Výpočet pH potom provedeme následujícím postupem:

pH = - log [H+] = - log α.ca

a dosazením za α z rovnice 7.4.6 platí, že

pH = - log[(Ka/ca)1/2.ca] = - log(Ka.ca)1/2
a po úpravě

pH = (1/2)pKa - (1/2)log ca 7.4.7

Jako příklad uvedeme výpočet pH pro roztok kyseliny octové o koncentraci 0,1M.
Disociační konstanta kyseliny octové je 1,78.10-5 (pKa = 4,75). Dosazením do rovnice 7.4.7
získáme hodnotu pH = 2,88. Rovnice 7.4.7 ovšem platí za předpokladu, že stupeň
disociace α je zanedbatelný vůči 1, tj. 1 - α ≅ 1. Pokud počítáme stupeň disociace α
z rovnice 7.4.6 získáme pro α hodnotu 0,0133, tedy hodnotu, kterou vůči jednotce můžeme
zanedbat. Podle rovnice 7.4.4 bude koncentrace iontů H+ rovna 0,00133 (0,1 . 0,0133),
z čehož opět vyplývá po zlogaritmování a vynásobení číslem –1 hodnota pH = 2,88.

Výpočet pH roztoku silných zásad

Silné zásady patří mezi silné elektrolyty, které jsou kompletně disociovány. Koncentrace
iontů OH- u zásad, které odštěpují jeden ion OH-, je proto rovna analytické koncentraci
zásady. Pomocí rovnice 7.3.9 vypočteme hodnotu pOH a protože platí rovnice

pH = 14 - pOH 7.4.8

snadno spočítáme pH.

Jako příklad uvedeme výpočet pH roztoku NaOH o koncentraci 10-4M. Koncentrace iontů
OH- je totožná s analytickou koncentrací hydroxidu sodného. Hodnota pOH podle rovnice
7.3.9 je rovna čtyřem, z rovnice 7.4.8 vypočteme hodnotu pH = 10.

96
 Výpočet pH roztoku slabých zásad
Slabé zásady patří mezi slabé elektrolyty, u kterých je koncentrace iontů OH - určena stupněm
disociace a koncentrací slabé zásady cb. V případě, že zásada při disociaci odštěpuje pouze
jeden ion OH-, je koncentrace iontů OH- určena rovnicí

[OH-] = α. cb 7.4.9

kdy stupeň disociace α určíme řešením kvadratické rovnice

α2.cb
Kb = ----------- 7.4.10
(1 - α)

Jako příklad je uveden výpočet pH roztoku hydroxidu amonného o koncentraci 10 -1

mol.dm-3. Disociační konstanta hydroxidu amonného je 1,81.10-5. Pokud předpokládáme, že
disociační stupeň α je podstatně menší než 1, můžeme jmenovatel v rovnici 7.4.10 položit
roven jedné ( 1 - α) ≅ 1 a stupeň disociace α počítat z rovnice α = (Kb/cb)1/2. Pro uvedený
příklad získáme hodnotu α = 0,013. To je hodnota, z které vyplývá, že náš původní
předpoklad (α << 1) byl správný. Z rovnice 7.4.9 získáme pro koncentraci iontů OH- hodnotu
1,3.10-3 mol.dm-3. Této koncentraci odpovídá hodnota pOH = 2,88 tj. pH = 11,12.

7.5 Součin rozpustnosti

Řada látek bývá běžně označována jako látky nerozpustné. Ve skutečnosti jsou takové
látky vždy do určité míry rozpustné, tzn., že se jedná o heterogenní soustavu tvořenou
pevnou fází a roztokem nasyceným rozpuštěnou látkou. Pokud při rozpouštění pevné fáze
vznikají ionty, je množství rozpuštěné látky popsáno součinem rozpustnosti. Popisovaný jev
lze vysvětlit i opačně. Při zvyšování koncentrace iontů dochází při určité hodnotě
k vypadávání (ke srážení) pevné fáze. K vypadávání pevné fáze dochází právě tehdy, kdy
koncentrace iontů v roztoku překročí hodnotu součinu rozpustnosti.
Mějme jako příklad málo rozpustné látky chlorid stříbrný, který se rozpouští velmi málo.
Při rozpouštění chloridu stříbrného se ustavuje rovnováha podle rovnice

AgCl ↔ Ag+ + Cl- 7.5.1

Rozpouštění chloridu stříbrného tak můžeme popsat disociační konstantou

[ Ag+][ Cl-]
Kd = -------------------- 7.5.2
[AgCl]

Rozpouštění chloridu stříbrného probíhá zcela nepatrně, koncentrace chloridu stříbrného

proto zůstává konstantní a může být zahrnuta do disociační konstanty. Místo disociační
konstanty se proto používá pouze výraz v čitateli, který je označován a tabelován jako součin
rozpustnosti. V případě chloridu stříbrného je součin rozpustnosti Ks určen rovnicí

Ks = [ Ag+][ Cl-] 7.5.3

97
 Obecný případ, kdy rozpuštění probíhá za vzniku m kationtů a a aniontů podle rovnice

BmAa ↔ m Ba+ + a Am- 7.5.4

je popsán součinem rozpustnosti

Ks = [ Ba+ ]m[ Am-]a 7.5.5

Součin rozpustnosti umožňuje výpočet koncentrace iontů přítomných v roztoku, který je

v rovnováze s málo rozpustnou solí. Součin rozpustnosti chloridu stříbrného je 1,6.10-10
(hodnota platí pro 25 oC). Z rovnice 7.5.1 je zřejmé, že při rozpouštění musí být koncentrace
iontů stříbrných stejná jako koncentrace chloridových aniontů, tj. [Ag+] = [Cl-]. Pro součin
rozpustnosti proto můžeme psát Ks = [Ag+]2. Koncentrace stříbrných iontů vypočteme
potom jako druhou odmocninu iontového součinu rozpustnosti.
Součin rozpustnosti se často využívá v analytické chemii. Lze jej použít např. k výpočtu
ztrát při promývání sraženin známým množstvím vody. Při srážení směsi jodidů,
chloridů a bromidů stříbrnými ionty bude srážení probíhat podle velikosti součinu
rozpustnosti AgCl, AgBr a AgI. Nejdříve se bude srážet jodid stříbrný s nejmenším součinem
rozpustnosti (Ks = 1,5.10-16), potom bromid stříbrný (Ks = 7,7.10-13), poslední se bude srážet
chlorid stříbrný s největší hodnotou součinu rozpustnosti (Ks = 1,6.10-10).
Součin rozpustnosti se uplatňuje i při odhadu složení vod v přírodě. Voda protékající
vápencovým podložím bude nasycena vápenatými kationty (současně i uhličitanovými
anionty) podle součinu rozpustnosti vápence. Při odhadu množství Ca2+ však nesmíme
opomenout skutečnost, že součin rozpustnosti je pro různé krystalografické modifikace
různý.

7.6. Hydrolýza
Hydrolýza obecně je reakce s vodou. V případě elektrolytů reagují s vodou kationty
slabých kyselin nebo slabých zásad.
Jsou-li v roztoku ionty slabé kyseliny A- vzniklé disociací soli, proběhne reakce
hydrolýzy

A- + H2O ↔ HA + OH- 7.6.1

V důsledku této reakce dojde ke vzniku nedisociovaných molekul slabé kyseliny a iontů
OH-, které budou zvyšovat alkalitu roztoku. Příkladem je octan sodný (sůl slabé kyseliny a
silné zásady), který ve vodě bude kompletně disociovat na ionty octanové (acetátové) a sodné

CH3COOH ↔ CH3COO- + Na+ 7.6.2

Ionty octanové se budou hydrolyzovat podle rovnice

CH3COO- + H2O ↔ CH3COOH + OH- 7.6.3

Vzhledem k reakci 7.6.3 bude roztok octanu sodného ve vodě reagovat alkalicky.
V případě kationtu slabé zásady bude probíhat hydrolýza podle rovnice

B- + H2O ↔ BOH + H+ 7.6.4

98
 Touto reakcí vzniknou nedisociované molekuly slabé zásady a ionty H+, které budou
zvyšovat kyselost roztoku. Příkladem je chlorid amonný (sůl silné kyseliny a slabé zásady),
který bude ve vodném roztoku kompletně disociovat podle rovnice

NH4Cl ↔ NH4+ + Cl- 7.6.5

Ionty amonné budou hydrolyzovat podle rovnice

NH4+ + H2O ↔ NH4OH + H+ 7.6.6

V důsledku reakce 7.6.6. bude vodný roztok chloridu amonného reagovat kysele.

Z uvedeného plyne, že všechny soli slabých kyselin a silných zásad reagují alkalicky
a všechny soli silných kyselin a slabých zásad reagují kysele.

Výpočet pH roztoku soli slabé kyseliny a silné zásady ve vodě

Jde o příklad octanu sodného, který ve vodném roztoku disociuje podle rovnice

CH3COOH → CH3COO- + H+ 7.6.7

octanový anion se hydrolyzuje podle rovnice

CH3COO- + H2O ↔ CH3COOH + OH- 7.6.8

Pro reakci hydrolýzy vyjádříme rovnovážnou konstantu

[CH3COOH][OH-]
K = ------------------------- 7.6.9
[CH3COO-][H2O]

Koncentrace vody je natolik veliká, že snížení koncentrace následkem hydrolýzy je

zanedbatelné. Koncentrace vody je proto konstantní a může být zahrnuta do rovnovážné
konstanty. Zavádíme proto hydrolytickou konstantu Khydr

[CH3COOH][OH-]
Khydr = ------------------------- 7.6.10
[CH3COO-]

Koncentraci iontů OH- lze vyjádřit pomocí iontového součinu vody [OH-] = Kv/[H+].
Z rovnice 7.6.10 tak získáme po úpravě s použitím disociační konstanty Ka pro kyselinu
octovou

[CH3COOH]. KV Kv
Khydr = ----------------------- = ----- 7.6.11
[CH3COO ].[H ]
- +
Ka
Čím nižší bude hodnota disociační konstanty, tím větší bude hodnota hydrolytické
konstanty a tím více bude hydrolýza probíhat.

99
 Obdobně jako se u disociace zavádí stupeň disociace α, zavedeme u hydrolýzy stupeň
hydrolýzy γ, který je definován jako počet hydrolyzovaných molekul soli dělený počtem
všech přítomných molekul soli

počet hydrolyzovaných molekul

γ = ------------------------------------------------- 7.6.12
počet všech rozpuštěných molekul soli

Pro koncentraci aniontů CH3COO- platí [CH3COO-] = (1 - γ).cs, kde cs je celková

koncentrace soli, pro koncentraci nedisociované kyseliny octové CH3COOH
platí [CH3COOH] = γ.cs = [OH-]. Dosazením do rovnice 7.6.10 a s použitím rovnice 7.6.11
získáme rovnice
γ2.cs KV
Khydr = --------------- = ------ 7.6.13
( 1 - γ) Ka

Protože KV a Ka jsou konstanty, závisí stupeň hydrolýzy pouze na celkové koncentraci

soli. Stupeň hydrolýzy můžeme vypočítat řešením kvadratické rovnice 7.6.13. Jednodušší
výpočet můžeme provést za předpokladu, že stupeň hydrolýzy je velmi malý ( γ << 1).
Potom ve jmenovateli rovnice 7.6.13 můžeme zanedbat γ vzhledem k hodnotě 1 a rovnice
7.6.13 přejde na jednodušší tvar

KV
γ .cs = ------
2
7.6.14
Ka
γ = [KV/(Ka.cs)]1/2 7.6.15
resp.

Protože koncentrace iontů OH- je dána rovnicí [OH-] = γ.cs, dosadíme-li za stupeň
hydrolýzy rovnici 7.6.15, získáme postupně pro pH rovnici

pH = pKV - pOH

pH = pKV + log (γ.cs )

pH = pKV + log ( KV.cs/Ka )1/2

pH = (1/2)pKV + (1/2)pKa + (1/2)log cs 7.6.16

Rovnice 7.6.16 udává pH roztoku soli slabé kyseliny (disociační konstanta Ka) a silné
zásady, je-li koncentrace soli cs. Rovnice platí za předpokladu, že stupeň hydrolýzy je velmi
malý (γ<< 1) a jde o sůl, která při disociaci uvolňuje jeden kation a jeden anion ( sůl uni –
uni).

Výpočet pH roztoku soli silné kyseliny a slabé zásady

Příkladem soli silné kyseliny a slabé zásady je chlorid amonný. Chlorid amonný disociuje
podle rovnice

100
 NH4Cl → NH4+ + Cl- 7.6.17

kation NH4+ hydrolyzuje podle rovnice

NH4+ + H2O ⇔ NH4OH + H+ 7.6.18

Pro rovnici 7.6.18 platí pro hydrolytickou konstantu

[ NH4OH ][H+]
Khydr = ------------------------- 7.6.19
[NH4+]

Vynásobením čitatele i jmenovatele pravé strany rovnice 7.6.19 koncentrací [OH-] a po

úpravě získáme rovnici

[ NH4OH ].[H+].[OH-] KV
Khydr = ---------------------------- = ------- 7.6.20
[NH4+].[OH-] Kb

kde Kb je disociační konstanta slabé zásady. S použitím stupně hydrolýzy γ platí, že, [NH4+]
= (1 - γ).cs a [NH4OH] = γ. Cs = [H+]. Dosazením do rovnice 7.6.19 a s použitím rovnice
7.6.20 získáme rovnici

Khydr. = γ2.cs/(1 - γ) = KV/Kb 7.6.21

Rovnice 7.6.21 umožňuje výpočet stupně hydrolýzy řešením kvadratické rovnice, pokud
předpokládáme, že stupeň hydrolýzy je velmi malý ( γ<< 1), můžeme ve jmenovateli rovnice
7.6.21 stupeň hydrolýzy vůči jedničce zanedbat a pro γ získáme rovnici

γ = [KV/(Kb.cs)]1/2 7.6.22

Dosazením do rovnice [H+] = γ.cs a po úpravě

[H+] = [(KV.cs)/Kb]1/2 7.6.23

log [H+] = (1/2).log KV + (1/2).log cs - (1/2).log Kb

-log [H+] = - (1/2).log KV - (1/2).log cs - [ - (1/2).log Kb ]

získáme rovnici

101
 pH = (1/2) pKV - (1/2) pKb - (1/2) log cs 7.6.24

Rovnice 7.6.24 udává závislost pH roztoku soli slabé zásady a silné kyseliny na
koncentraci této soli cs, a platí za předpokladu, že stupeň hydrolýzy je velmi malý ( γ<< 1)
a že sůl při disociaci tvoří pouze jeden kation a jeden anion (sůl uni – uni).

Výpočet pH roztoku soli slabé kyseliny a slabé zásady

Příkladem soli slabé kyseliny a slabé zásady je octan amonný. Octan amonný ve vodném
roztoku disociuje podle rovnice

CH3COONH4 → CH3COO- + NH4+ 7.6.25

V tomto případě hydrolyzuje anion a kation podle rovnic

CH3COO- + H2O ⇔ CH3COOH + OH- 7.6.26

NH4+ + H2O ⇔ NH4OH + H+ 7.6.27

Odvození rovnice pro výpočet pH roztoku soli slabé kyseliny a slabé zásady je dále
uvedeno pro jednodušší případ, kdy disociační konstanty kyseliny a zásady Ka a Kb nejsou
příliš odlišné. Potom můžeme hydrolýzu kationtu i aniontu popsat jednou rovnicí

CH3COO- + NH4+ + H2O ⇔ NH4OH + CH3COOH 7.6.28

Hydrolytickou konstantu pro rovnici 7.6.28 vyjádříme rovnicí

[ CH3COOH ][ NH4OH ]
Khydr. = -------------------------------- 7.6.29
[ CH3COO-][ NH4+]

Úpravou získáme

[ CH3COOH ][ NH4OH ][H+][OH-]

Khydr. = --------------------------------------------- 7.6.30
[ CH3COO-][ NH4+][H+][OH-]

KV
Khydr. = ----------- 7.6.31
Ka.Kb

Pro koncentraci jednotlivých složek platí

[ CH3COOH ] = [ NH4OH ] = γ.cs 7.6.32

[ CH3COO-] = [ NH4+] = ( 1 - γ).cs 7.6.33

Dosazením rovnic 7.6.32 a 7.6.33 do rovnice 7.6.31 získáme rovnici

102
 γ2
Khydr. = ---------- 7.6.34
( 1 - γ)2

Z rovnice 7.6.34 vyplývá, že stupeň hydrolýzy nezávisí na koncentraci rozpuštěné soli.

Pro výpočet pH můžeme použít rovnici popisující disociační konstantu slabé kyseliny,
z které plyne

Ka. [ CH3COOH ]
[H+] = ------------------------ 7.6.35
[ CH3COO-]

Dosazením rovnic 7.6.32 a 7.6.33 získáme z rovnice 7.6.35

Ka. γ
[H ] = ----------
+
7.6.36
(1 - γ )

Stupeň hydrolýzy γ získáme řešením kvadratické rovnice 7.6.34 nebo pro případ, že
stupeň hydrolýzy je velmi malý ( γ<< 1) z rovnice

γ = [KV/(Ka.Kb)]1/2 7.6.37

Za podmínky velmi malé hydrolýzy ( γ<< 1) se zjednoduší i rovnice 7.6.36, a tak po

úpravách získáme
[H+] = Ka.γ

[H+] = Ka[KV/(Ka.Kb)]1/2
[H+] = [(KV.Ka)/Kb)]1/2

-log [H+] = -(1/2)log KV - (1/2) log Ka - (- log Kb)

pH = (1/2)pKV + (1/2) pKa - (1/2) pKb 7.6.38

Rovnice 7.6.38 popisuje pH roztoku soli slabé kyseliny a slabé zásady za předpokladu, že
disociační konstanta slabé kyseliny a disociační konstanta slabé zásady se příliš neliší, a za
předpokladu, že stupeň hydrolýzy je velmi malý. Je zřejmé, že pH roztoku je potom nezávislé
na koncentraci roztoku.
Z rovnice dále plyne, že pH roztoku soli slabé kyseliny a slabé zásady může reagovat
kysele nebo zásaditě. pH závisí pouze na velikosti disociačních konstant. Pokud je disociační
konstanta kyseliny větší než disociační konstanta zásady (Ka > Kb), znamená to, že pKa je
menší než pKb. V rovnici 7.4.8 je potom třetí člen na pravé straně rovnice větší než druhý
člen a celková hodnota pH je nižší než je 1/2 pK V, která představuje hodnotu pH pro neutrální
roztok.

103
 V opačném případě, kdy je disociační konstanta kyseliny menší než disociační konstanta
zásady (Ka < Kb) platí, že pKa > pKb a podle rovnice 7.6.38 bude pH roztoku větší než 1/2
pKV, tj. bude zásadité.

pH roztoků solí silných kyselin a silných zásad

Soli silných kyselin a silných zásad ve vodných roztocích úplně disociují na kationty a
anionty, přitom žádný z nich nepodléhá hydrolýze. Proto je pH vodných roztoků těchto solí
vždy neutrální. Příkladem takové soli je chlorid sodný. Roztok chloridu sodného ve vodě má
při 25 oC pH 7.

7.7 Tlumivé roztoky

Tlumivé roztoky jsou roztoky, které udržují pH roztoku na téměř stejné hodnotě i tehdy,
když k nim přidáváme kyselinu nebo zásadu. Každý tlumivý roztok má určitou kapacitu, to
znamená, že roztok „drží“ hodnotu pH jen do určité hranice přidávaného množství kyseliny
nebo zásady. Přidáme-li kyseliny nebo zásady více než je kapacita tlumivého roztoku, pH se
výrazně změní. Místo názvu tlumivý roztok se používá i název pufr a mluvíme o pufrační
schopnosti roztoku, tj. o schopnosti udržovat stejnou hodnotu pH. Občas se používá
i označení ústojný roztok.
Principiálně rozlišujeme tlumivé roztoky udržující pH v kyselé oblasti (pod pH 7)
a tlumivé roztoky udržující pH v alkalické oblasti.

Tlumivé roztoky udržující pH v kyselé oblasti

Tlumivé roztoky pracující v kyselé oblasti jsou složeny z roztoku slabé kyseliny HA a soli
této slabé kyseliny, přičemž kation této soli přísluší silné zásadě LOH. Jde tedy o soustavu
H2O – HA – LA, přičemž kation se chová indiferentně v tom smyslu, že nepodléhá
hydrolýze. Příkladem je soustava H2O – CH3COOH – CH3COONa.
Octan sodný je zcela disociován podle rovnice

CH3COONa → CH3COO- + Na+ 7.7.1

přičemž vzniklý octanový anion podléhá hydrolýze podle rovnice

CH3COO- + H2O ⇔ CH3COOH + OH- 7.7.2

Kromě toho existuje v tlumivém roztoku rovnováha mezi disociovanou a nedisociovanou

kyselinou octovou podle rovnice

CH3COOH ⇔ CH3COO- + H+ 7.7.3

V roztoku tak existují anionty CH3COO- vzniklé disociací kyseliny octové podle rovnice
7.7.3 (označené dále [CH3COO-]kys.) a anionty vzniklé úplnou disociací octanu sodného
(označené dále [CH3COO- ]s). Protože hydrolyzuje jen malá část octanového aniontu, platí, že
[CH3COO-]kys. <<[CH3COO-]s. Můžeme proto psát, že koncentrace octanových aniontů je
určena koncentrací octanu sodného

[CH3COO-] = [CH3COO-]kys. + [CH3COO-]s. ≅ [CH3COO-]s. 7.7.4

104
 Koncentrace nedisociované kyseliny octové sestává z molekul kyseliny octové, která
nedisociovala podle rovnice 7.7.3 (označených dále [CH3COOH]kys.) a z molekul
(označených dále [CH3COOH]s), které vznikly hydrolýzou octanových aniontů podle rovnice
7.7.2. Protože hydrolýza probíhá velmi málo, můžeme obvykle psát, že [CH3COOH]kys. >> [
CH3COOH]s. Platí potom

[CH3COOH] = [CH3COOH]s + [CH3COOH]kys. ≅ [CH3COOH]kys. 7.7.5

Budeme-li přidávat k tlumivému roztoku o uvedeném složení kyselinu (ionty H+), budou
ionty H+ reagovat s anionty CH3COO- vzniklými disociací octanu sodného, za vzniku
nedisociované kyseliny octové. Tímto způsobem nedojde k poklesu pH i když přidáváme
kyselinu. Udržování stejné hodnoty pH při přidávání kyseliny je však možné pouze do té
doby, než se anionty pocházející z disociace octanu sodného spotřebují.
Budeme-li přidávat k tlumivému roztoku zásadu (ionty OH-), budou ionty OH- reagovat
s kyselinou octovou. Zbývající, tj. nezreagovaná kyselina octová, bude udržovat pH roztoku
v kyselé oblasti. Teprve tehdy, když téměř všechna kyselina octová bude zneutralizována,
ztratí roztok schopnost udržovat pH, a roztok se začne postupně stávat alkalickým.
Při odvození pH tlumivého roztoku o uvedeném složení se vychází z disociační konstanty
kyseliny octové, která je dána rovnicí

[H+][CH3COO-]
Ka = ---------------------- 7.7.6
[CH3COOH]

Protože koncentrace octanových aniontů [CH3COO-] je převážně určena koncentrací

octanu sodného (rovnice 7.7.4) a koncentrace nedisociované kyseliny octové [CH3COOH]
převážně koncentrací kyseliny octové, můžeme rovnici 7.7.6 psát ve tvaru

[H+].cs
Ka = ------------ 7.7.7
ckys.

kde jsme použili označení pro koncentraci octanu sodného c s = [CH3COO-]s a pro
koncentraci kyseliny octové ckys. = [CH3COOH]kys.. Následujícími úpravami získáme rovnice

Ka. ckys.
[H ] = ------------
+

cs
ckys.
- log [H ] = - log Ka - log ------
+

cs

ckys.
pH = pKa - log ------ 7.7.8
cs
Rovnice 7.7.8 bývá označována jako rovnice Hendersonova – Hasselbalchova
a popisuje pH tlumivého roztoku v závislosti na jeho složení pro případ, kdy tlumivý roztok
sestává ze slabé kyseliny a ze soli této kyseliny se silnou zásadou.

105
 Tlumivé roztoky udržující pH v alkalické oblasti
Tlumivé roztoky pracující v alkalické oblasti jsou vodné roztoky slabé zásady BOH a soli
této zásady BA, přičemž anion této soli přísluší silné kyselině, tj. nepodléhá hydrolýze. Jde
tedy o soustavu H2O – BOH – BA. Příkladem takového tlumivého roztoku je vodný roztok
hydroxidu amonného NH4OH a chloridu amonného. Chlorid amonný je zcela disociován
podle rovnice

NH4Cl → NH4+ + Cl- 7.7.9

přičemž amonný kation podléhá hydrolýze podle rovnice

NH4+ + H2O ⇔ NH4OH + H+ 7.7.10

Kromě toho existuje v roztoku disociační rovnováha hydroxidu amonného podle rovnice

NH4OH ⇔ NH4+ + OH- 7.7.11

V roztoku jsou přítomny ionty NH4+, které vznikly buď disociací chloridu amonného
(označené dále jako [NH4+]s) nebo disociací hydroxidu amonného (označené dále jako [NH4+]
+
b). Protože disociace slabých zásad je obvykle velmi malá, můžeme množství iontů NH 4
pocházejících z disociace slabé zásady zanedbat vůči iontům pocházejícím z disociace soli

[NH4+] = [NH4+]s + [NH4+]b ≅ [NH4+]s 7.7.12

Podobně platí, že nedisociované molekuly NH4OH pocházejí buď z molekul vzniklých

hydrolýzou iontů NH4+ podle rovnice 7.7.10 (označených dále jako [NH4OH]s), a z molekul
NH4OH, které nedisociovaly podle rovnice 7.7.11 (označených dále jako [NH4OH]b). Protože
hydrolýza obvykle probíhá velmi málo, můžeme množství molekul vzniklých hydrolýzou
zanedbat vzhledem k množství molekul, které nedisociovaly

[NH4OH] = [NH4OH]s + [NH4OH]b ≅ [NH4OH]b 7.7.13

Přidáváme-li k tlumivému roztoku zásadu (ionty OH-), reagují ionty OH- s ionty NH4+
přítomnými v roztoku za vzniku nedisociovaných molekul NH4OH. Nebude proto docházet
k výrazné změně pH. Tlumivý roztok bude udržovat pH do té doby, pokud bude v roztoku
dostatečné množství iontů NH4+. Jakmile budou všechny ionty spotřebovány, pH se při
dalším přidávání zásady začně výrazně měnit.
Budeme-li k tlumivému roztoku přidávat kyselinu (ionty H+), budou ionty H+ reagovat
s ionty OH- vzniklými disociací hydroxidu amonného. Vzhledem k tomu, že existuje
disociační rovnováha mezi disociovanými a nedisociovanými molekulami hydroxidu
amonného, bude při spotřebovávání iontů OH- docházet k disociaci NH4OH, čímž vzniknou
nové ionty OH-. Roztok tak bude udržovat téměř stejné pH do té doby, pokud nedojde
k vyčerpání přítomného množství NH4OH.
Při odvození pH tlumivého roztoku pracujícího v alkalické oblasti se vychází z disociační
konstanty slabé zásady

[NH4+][OH-]
Kb = ----------------- 7.7.14
[NH4OH]

106
 Úpravami získáme

Kb.[NH4OH]
[OH-] = -------------------
[NH4+]

log [OH-] = - log Kb - log [NH4OH] + log [NH4+]

a s použitím rovnic 7.7.12 a 7.7.13

cb
pOH = pKb – log ---- 7.7.15
cs
kde jsme místo označení [NH4OH] zavedli označení pro koncentraci zásady cb a místo
označení [NH4+] označení pro koncentraci soli cs. S použitím vztahu pH = pKV - pOH potom
získáme Hendersonovu – Hasselbalchovu rovnici pro výpočet pH tlumivého roztoku
pracujícího v alkalické oblasti
cb
pH = pKV – pKb + log ---- 7.7.16
cs

Kapacita tlumivého roztoku

Tlumivé roztoky lze připravit jednoduchým smícháním roztoků, je možné je však připravit
i postupnou neutralizací. Pokud máme roztok kyseliny octové, který postupně neutralizujeme
přidáváním hydroxidu sodného, máme tlumivý roztok obsahující kyselinu octovou s octanem
sodným, přičemž koncentrace obou složek je dána stupněm neutralizace. Kapacita tlumivého
roztoku β je potom definována jako snížení koncentrace kyseliny, které musíme dosáhnout,
aby se pH tlumivého roztoku zvýšilo o jednotku

d ca
β = - --------- 7.7.17
d pH

Kapacita pufru je dobře patrná z titračních křivek. Na obr. 7.2 je znázorněn průběh titrace
kyseliny octové hydroxidem sodným. Průběh titrace je popsán jako závislost pH na množství
přidaného roztoku hydroxidu sodného. Nejmenší změna pH s množstvím přidaného roztoku
hydroxidu sodného je právě tehdy, je-li kyselina ztitrována z jedné poloviny. Tlumivý roztok
má proto optimální tlumící schopnost, je-li koncentrace slabé kyseliny stejná jako
koncentrace soli.

107
Obr.7.2 Průběh titrace kyseliny octové hydroxidem sodným. V – objem přidaného roztoku hydroxidu
sodného.

7.8 Vodivost elektrolytů

Elektrická vodivost G obecně je převrácenou hodnotou elektrického odporu R. Platí tedy
G = 1/R. Jednotkou elektrické vodivosti je siemens (S = Ω-1).
Pro elektrický odpor každého vodiče platí

L
R = ρ.------- 7.8.1
q

kde L je délka vodiče, q je průřez vodiče a ρ je měrný neboli specifický odpor. Měrný odpor
je odpor vodiče o jednotkové délce (m) a jednotkovém průřezu (m2). Je to elektrický odpor
krychle s délkou strany 1 metr, pokud elektrický proud protéká od jedné stěny kolmo
k protilehlé straně.
Podobně jako je definována elektrická vodivost, je definována i měrná (specifická)
elektrická vodivost χ, tj. jako převrácená hodnota měrného elektrického odporu (χ = 1/ρ).
Rozměr měrné elektrické vodivosti je Ω-1.m-1 tedy S.m-1.
Elektrickému proudu protékajícímu elektrolytem (tj. pohybu iontu), brání:
• odpor prostředí
• pohyb opačně nabitých iontů opačným směrem
• deformace iontové atmosféry opačným směrem než se pohybuje ion.

Vodivost elektrolytu je závislá na koncentraci. Obecně platí, že při nízkých koncentracích

je vodivost malá. Nízká koncentrace totiž představuje malé množství iontů, malé množství
iontů umožní přenos pouze malého množství náboje. Při velkých koncentracích je u slabých
elektrolytů malý stupeň disociace. To opět znamená malé množství iontů schopných přenášet
náboj. Silné elektrolyty při vyšších koncentracích vykazují rušivý vliv iontových atmosfér na

108
pohyb iontů. Maximální vodivost vykazuje každý elektrolyt při jiné koncentraci. Závislost
měrné vodivosti pro vybrané elektrolyty na koncentraci je znázorněn na obr. 7.3.

Obr. 7.3. Závislost měrné elektrické vodivosti χ na koncentraci c.

Vzhledem k tomu, že vodivost elektrolytů je závislá na koncentraci, je srovnávání

vodivosti různých elektrolytů obtížné. Zavádí se proto molární vodivost, což je měrná
vodivost vztažená na jednotkovou koncentraci vyjádřenou v mol.dm-3. Molární vodivost λ je
definována rovnicí

χ
λ = ------- 7.8.2
c

Jednotkou molární vodivosti je S.m2.mol-1. Molární vodivost je závislá opět na

koncentraci. Závislost molární vodivosti na koncentraci je zobrazena na obr. 7.4. Pokud je
koncentrace elektrolytů vyšší, brání elektrostatické interakce pohybu iontů a tím i vedení
proudu. Při postupném snižování koncentrace se množství iontů v roztoku bude snižovat
a vzájemné interakce se budou ztrácet. V nekonečně zředěných roztocích bude vzájemné
působení iontů prakticky nulové a molární vodivost dosáhne maximální hodnoty λo, která se
nazývá limitní molární vodivostí nebo též molární vodivostí při nekonečném zředění.

109
Obr. 7.4 Závislost molární vodivosti λ na koncentraci c pro vybrané elektrolyty.

V případě slabých elektrolytů (na obr. 7.4 je znázorněn případ kyseliny octové) je průběh
molární vodivosti výrazně odlišný od průběhu molární vodivosti silných elektrolytů. Pokud
zanedbáme meziiontové interakce, bude molární vodivost slabých elektrolytů určena zejména
stupněm disociace. Platí proto rovnice

λ = λo.α 7.8.3

kde α je stupeň disociace. Při nekonečném zředění se stupeň disociace blíží jedné (slabé
elektrolyty při nekonečném zředění disociují úplně) a molární vodivost nabývá hodnoty
limitní molární vodivosti λo.
Limitní molární vodivost odpovídá stavu, kdy se ionty pohybují nezávisle na sobě. To
znamená, že každý druh iontů bude přenášet elektrický náboj nezávisle na ostatních druzích
iontů. Toto pravidlo bývá označováno jako Kohlrauschův zákon o nezávislém putování
iontů. Pokud jsou v roztoku přítomny jen ionty jedné soli, je vodivost určována součtem
vodivosti kationtů a aniontů. Kohlrauschův zákon potom můžeme matematicky formulovat

λo = λok + λoa 7.8.4

kde λok je limitní molární vodivost příslušného kationtu a λoa je limitní molární vodivost
příslušného aniontu. Limitní molární vodivosti různých kationtů a aniontů jsou uváděny
v tabulkách a umožňují výpočet λo libovolného elektrolytu. Příklady limitních molárních
vodivostí vybraných kationtů a aniontů jsou uvedeny v tabulce č. 7.3.

110
Tabulka č. 7.3
Limitní molární vodivosti vybraných kationtů a aniontů.
kation λok (104.S.m2.mol-1) Anion λoa (104.S.m2.mol-1)
K+ 73,5 NO3- 71,5
Na+ 50,1 Cl- 76,4
Ag+ 61,9 Br- 78,1
H+ 349,8 OH- 198,3

Jak je z tabulky patrné, limitní molární vodivosti většiny kationtů a aniontů jsou si blízké
s výjimkou iontů H+ a OH-. Velká vodivost iontů je umožněna existencí vodíkových můstků
mezi molekulami vody. Přenos náboje se v tomto případě uskutečňuje přeskupením molekul
jak je patrné z následujícího schématu.

7.9 Konduktometrie a konduktometrické titrace

Konduktometrie (z anglického „conductivity“ = vodivost) je fyzikální metoda,
využívající měření vodivosti k posouzení vlastností elektrolytů nebo změn vlastností
elektrolytů. Konduktometricky lze měřit např. čistotu vody. Čistá voda je špatně vodivá, tj.
vykazuje nízkou vodivost resp. vysoký odpor. Čím více obsahuje voda rozpuštěných solí, tím
je její vodivost větší. Proto je údaj o vodivosti odpadních vod jedním z posuzovaných
ukazatelů. Vodivost vody zachycuje ovšem pouze znečištění ionty. Pokud je voda znečištěna
nepolárními látkami ( např. oleji), znečištění se neprojeví zvýšením vodivosti.
Měření vodivosti elektrolytů se využívá i v analytické chemii při konduktometrických
titracích. Konduktometrické titrace jsou titrace, při kterých měříme vodivost v průběhu
titrace. Konduktometrických titrací lze využít při titracích neutralizačních, srážecích
a případně i redoxních, pokud vykazují zřetelnou změnu vodivosti v průběhu titrace. Příklad
konduktometrické titrace při titraci silné kyseliny silnou zásadou je znázorněn na obr. 7.5.

111
Obr. 7.5 Konduktometrická neutralizační titrace silné kyseliny HA silnou zásadou BOH. VBOH je
objem přidaného titračního roztoku silné zásady, Ve je bod ekvivalence.

Na obr. 7.5 znázorňuje plná křivka průběh měřené vodivosti, čárkované křivky znázorňují
příspěvky jednotlivých iontů k celkové vodivosti. Rovnici titrace lze popsat rovnicí

H+A- + B+OH- = H2O + B+A- 7.9.1

kde H+A- znamená, že v roztoku je obsažena kyselina HA, která je zcela disociována na ionty
H+ a A-, při titraci vzniká sůl B+A-, která je v roztoku opět zcela disociována na ionty B+ a A-.
Při titraci vzniká voda, která je nepatrně disociována a k celkové vodivosti elektrolytu
prakticky nepřispívá. Příspěvek iontů H+ se v průběhu titrace snižuje a je nahrazován
kationty silné zásady, v bodě ekvivalence je roven nule. Za bodem ekvivalence se kromě
příspěvku kationtu silné zásady objevuje i příspěvek přebytečných iontů OH -. Na obrázku
není uveden příspěvek aniontů A-, protože jejich množství je v průběhu titrace stále stejné.

7.10 Elektrolýza
Průchod elektrického proudu elektrolytem vede i k reakcím iontů. K tomu, aby
elektrolytem procházel elektrický proud, musí být v elektrolytu dvě elektrody, kterými do
elektrolytu přivádíme elektrický proud. Zařízení, sestávající ze dvou elektrod připojených na
zdroj elektrického proudu a elektrolytu, nazýváme elektrolyzér. Chemickému ději (správněji
elektrochemickému ději), který se pomocí elektrického proudu v elektrolyzéru uskutečňuje,
říkáme elektrolýza. Elektrolýza je děj, který se uskutečňuje při spotřebování elektrického
proudu resp. elektrického náboje. Opačný děj probíhá v galvanických článcích, kdy
získáváme elektrický proud jako důsledek elektrochemických reakcí odehrávajících se
v galvanickém článku.
Při elektrolýze stejnosměrným proudem je zdroj proudu připojen kladným pólem na
anodu a záporným pólem na katodu. Záporně nabité anionty se proto pohybují směrem
k anodě, kladně nabité kationty se pohybují směrem ke katodě. O tom, jaké děje se
odehrávají na elektrodách rozhoduje řada okolností, především však složení elektrolytu.
Příkladem elektrolýzy může být elektrolyzér pro elektrochemickou rafinaci surové mědi.
Elektrolytem je zjednodušeně roztok měďnaté soli, anodou je surová (znečištěná) měď,
katodou elektroda z čisté mědi. Při zapojení elektrického proudu se na kladné anodě surová
měď rozpouští podle rovnice

112
 Cu → Cu2+ + 2e 7.10.1

Kationty měďnaté se vlivem elektrického pole v elektrolyzéru pohybují k záporně nabité

elektrodě, kde se vylučují podle rovnice

Cu2+ + 2e → Cu 7.10.2

K tomu, aby se oba děje na elektrodách uskutečňovaly, musí současně docházet k přenosu
elektronů uvolňovaných reakcí 7.10.1 a spotřebovávaných reakcí 7.10.2 vnějším elektrickým
obvodem.
Vztah mezi množstvím zreagované látky a množstvím prošlého elektrického náboje
popisuje Faradayův zákon. Faradayův zákon říká, že hmotnost m elektrochemicky
přeměněné látky je přímo úměrná prošlému elektrickému náboji Q a molární hmotnosti
chemického ekvivalentu M/z,

1 M 1 M
m = ----- . ----- . Q = ----- . ----- . I . t 7.10.3
F z F z

kde Q je prošlý náboj (jednotkou náboje je coulomb – C), F je Faradayova konstanta (96 484
C.mol-1), M je molární hmotnost přeměňované látky, z je počet elektronů zúčastňujících se
elektrochemické přeměny, I je proud protékající elektrolyzérem po dobu t. Faradayova
konstanta představuje náboj potřebný k elektrochemické přeměně jednoho molu chemických
ekvivalentů.
Velikost Faradayovy konstanty vyplývá z následující úvahy. Pro případ vylučování mědi
podle reakce 7.10.2 je na vyloučení jednoho atomu mědi zapotřebí dvou elektronů. Každý
elektron nese náboj 1,6022.10-19 C, přičemž v jednom molu je přítomno 6,022.1023 iontů
(Avogadrovo číslo). Celkově je proto na vyloučení jednoho molu chemických ekvivalentů
měďnatých kationtů zapotřebí náboje 2.1,602.10-19.6,022.1023, tj. 2.96484 C. Pokud bychom
vylučování mědi prováděli z roztoku měďné soli, potřebovali bychom na vyloučení jednoho
molu chemických ekvivalentů pouze 96 484 C.

7.11 Elektrodové rovnováhy

Elektroda je definována jako heterogenní elektrochemický systém, skládající se alespoň
ze dvou fází, z nichž jednu tvoří vodič I. třídy a druhou vodič II. třídy. Někdy je používán
i termín poločlánek. Na fázovém rozhraní mezi oběma fázemi dochází k přenosu náboje.
Elektrochemickým dějem se přenáší náboj podle toho, jak je porušena rovnováha.
Jako příklad je možné uvést stříbrnou elektrodu ponořenou do roztoku stříbrných iontů.
Mezi oběma fázemi, pevnou fází a elektrolytem, dojde k ustavení rovnováhy, kterou lze
popsat jako rovnovážný vztah reakce

Ag+(aq) + e (kov) ↔ Ag ( kov) 7.11.1

Pokud je tato rovnováha porušena, dochází buď k rozpouštění stříbra za vzniku kationtu
stříbrného a elektronu nebo k vyloučení stříbra při spotřebování elektronu. Ustavení
rovnováhy na rozhraní mezifází má za následek, že na straně kovu se tak v těsné blízkosti
rozhraní vytvoří přebytek elektronů, na straně roztoku vznikne v těsné blízkosti mezifází
přebytek kationtů. Mezi elektrodou a roztokem tak existuje potenciální rozdíl, který udržuje
rovnováhu mezi rozpouštěním kovu a jeho vylučováním. Oba pochody v rovnováze probíhají

113
stejnou rychlostí tak, že navenek žádný pochod neprobíhá. Průběh potenciálu na
mezifázovém rozhraní kov – elektrolyt je znázorněn na obr. 7.6.

Obr. 7.6 Průběh potenciálu na mezifázovém rozhraní elektroda – elektrolyt. ϕ - potenciál elektrody, ∆
ϕ - potenciální rozdíl mezi elektrodou a elektrolytem.

Náboje na obou stranách rozhraní je třeba chápat pouze jako náboje přebývající.
Z hlediska elektroneutrality musí platit, že počet přebývajících elektronů na straně kovu je
stejný jako počet kationtů přebývajících na straně roztoku. Na mezifázovém rozhraní
elektroda – elektrolyt tak vzniká elektrická dvojvrstva. Na straně elektrody nemusí docházet
ke vzniku přebytku elektronu, může dojít i ke vzniku nedostatku elektronů, tedy ke vzniku
přebytku kladného náboje. Potom dojde na straně elektrolytu ke vzniku přebytku aniontů, tj.
záporných nábojů.
Na každé elektrodě se ustaluje potenciální rozdíl mezi elektrodou a roztokem. Pokud na
elektrodě probíhá elektrochemická reakce a tato reakce je v rovnováze, mluvíme
o rovnovážném potenciálu elektrody. Rovnovážný potenciál elektrody, na které se ustavuje
rovnováha podle reakce

Ox + n. e- ↔ Red 7.11.2

je dán Nernstovou rovnicí

R.T aRed
EOx/Red = EoOx/Red - -------.ln ------- 7.11.3
n.F aOx

kde ERed/Ox je rovnovážný potenciál elektrody, EoRed/Ox je standardní rovnovážný potenciál

elektrody, R je plynová konstanta, T je absolutní teplota, n je počet elektronů vyměňovaných
při elektrochemickém ději, aRed je aktivita redukované formy, aOx je aktivita oxidované formy.
Pokud nejsou roztoky příliš koncentrované, mohou být aktivity nahrazeny koncentracemi.
V dalším výkladu budeme místo aktivit používat koncentrace.

114
 V případě stříbrné elektrody ponořené do roztoku obsahující stříbrné kationty se na
elektrodě ustavuje rovnováha daná reakcí 7.11.1 a na elektrodě se ustálí potenciál podle
Nernstovy rovnice

R.T cAg
EAg+/Ag = EoAg+/Ag - -------.ln ------- 7.11.4
F cAg+

Koncentraci cAg můžeme považovat za konstantní a zahrnout ji do standardního

rovnovážného potenciálu. Nernstova rovnice pro stříbrnou elektrodu je potom dána rovnicí

R.T
EAg+/Ag = EoAg+/Ag + -------.ln cAg+ 7.11.5
F

Jiným příkladem je platinová elektroda, která je ponořena do roztoku manganaté soli a

manganistanu draselného v kyselém prostředí. V tomto případě se na elektrodě ustaluje
rovnováha daná rovnicí

MnO4- + 8 H+ + 5 e ↔ Mn2+ + 4 H2O 7.11.6

Potenciál platinové elektrody bude určen rovnicí

R.T cMn2+
E MnO4-/Mn2+ = Eo MnO4-/Mn2+ - ------- ln ------------- 7.11.7
8
5. F c H+ . cMnO4-
K tomu, abychom změřili potenciál elektrody, musíme vždy použít jinou elektrodu,
kterou ponoříme do roztoku a měříme potenciální rozdíl mezi dvěma elektrodami. Nelze
zabezpečit jiné měření potenciálního rozdílu mezi elektrodou a elektrolytem, bez zapojení
další elektrody do elektrického obvodu. Vznikne tak uspořádání, které je znázorněno na obr.
7.7. Systém, který sestává ze dvou elektrod ponořených do stejných elektrolytů nebo
elektrolytů různých, ale vodivě spojených, se nazývá galvanický článek. Měříme potom
rovnovážné napětí článků, které je dáno rovnicí

U = ∆ϕ2 - ∆ϕ1 7.11.8

kde ∆ϕ2 je rozdíl potenciálu elektrody 2 ϕ2 a potenciálu v roztoku ϕ(l) a ∆ϕ1 je rozdíl
potenciálu elektrody 1 ϕ1 a potenciálu v roztoku ϕ(l). Rovnici 7.11.8 potom můžeme upravit

U = ( ϕ2 - ϕ(l) ) – ( ϕ1 - ϕ(l)) = ϕ2 – ϕ1 7.11.9

115
Obr. 7.7 Potenciály elektrod a roztoku v galvanickém článku.

Konečným důsledkem této úvahy je skutečnost, že absolutní hodnotu potenciálu žádné

elektrody nelze změřit. Je možné měřit pouze potenciál vůči jiné elektrodě. Elektroda, vůči
které měříme, se nazývá srovnávací resp. referentní. K tomu, aby bylo možné srovnávat
potenciál jednotlivých elektrod, byl mezinárodní dohodou určen jako základ potenciál
standardní vodíkové elektrody, který byl určen jako nulový. Vodíková elektroda bude
popsána v následující části.

7.12. Druhy elektrod

Podle složení elektrod rozlišujeme elektrody prvního a druhého druhu, elektrody redoxně
oxidační (zkráceně redox elektrody) a membránové elektrody (často označované jako
elektrody iontově selektivní).

Elektrody prvního druhu

Elektrody prvního druhu jsou elektrody, jejichž potenciál závisí na koncentraci vlastních
iontů v roztoku. Jsou to elektrody kovové, amalgamové a plynové.
Kovové elektrody sestávají z kovu ponořeného do roztoku vlastních iontů. Příkladem je
stříbrná elektroda ponořená do roztoku stříbrných kationtů, jak je popsáno v předcházející
části. Rovnováha, ustalující se na stříbrné elektrodě, je dána rovnicí 7.11.1 a potenciál
elektrody rovnicí 7.11.4.
Amalgámové elektrody používají místo kovu amalgám kovu. Amalgám kovu je kov
rozpuštěný ve rtuti. Může se tak jednat např. o amalgám sodíku v roztoku sodných kationtů.
Plynové elektrody jsou založeny na rovnováze plynné fáze s vlastními ionty. Jde např.
o rovnováhu H2 / H+, Cl2 / Cl-. Elektrodou je platinová elektroda pokrytá platinovou černí.
Platinová elektroda je ponořena do roztoku a k povrchu elektrody se přivádí plyn. Molekuly
plynu jsou na povrchu elektrody v rovnováze s ionty v roztoku.
Nejdůležitější plynová elektroda je elektroda vodíková, kdy se na povrchu elektrody
ustaluje rovnováha

116
 2 H+ (aq) + 2 e ↔ H2 (g) 7.12.1

Této rovnováze odpovídá potenciál vodíkové elektrody

(pH2)r
o
EH+/H2 = E H+/H2 - (RT/2F).ln --------- 7.12.2
(cH+)2
kde podle mezinárodní dohody je standardní rovnovážný poteciál vodíkové elektrody EoH+/H2
roven nule. (pH2)r je relativní parciální tlak vodíku definovaný rovnicí (pH2)r = pH2/pn , kde pH2
je parciální tlak vodíku, pod kterým je plynný vodík zaváděn do roztoku a pn je normální tlak.
Pokud je parciální tlak vodíku roven normálnímu tlaku, je relativní parciální tlak vodíku
roven jedné. Podle rovnice 7.12.2 je zřejmé, že potenciál vodíkové elektrody závisí na
koncentraci vodíkových iontů (tedy na pH) a na tlaku, jakým vodík zavádíme do roztoku.
Zavádíme-li vodík do roztoku pod normálním tlakem, potom je (pH2)r = 1 a rovnice 7.12.2
přejde na tvar

EH+/H2 = (RT/F).ln cH+ 7.12.3

Vodíková elektroda tím, že její potenciál je závislý na koncentraci vodíkových iontů,

umožňuje měření pH. Za předpokladu, že vodíkovou elektrodu sytíme vodíkem za
normálního tlaku, vyčíslíme člen RT/F pro teplotu 25 oC a převedením přirozeného logaritmu
na dekadický ( ln x = 2,30258.log x), získáme z rovnice 7.12.3 rovnici

EH+/H2 = - 0,059 pH 7.12.4

Vodíková elektroda byla sice zvolena za základ stupnice potenciálů elektrod, její realizace
je však obtížná. Potenciál vodíkové elektrody je citlivý na přítomnost katalytických jedů
v roztoku nebo plynném vodíku (H2S, CO, CN- apod.), měření také vadí přítomnost silných
oxidačních činidel. Proto je výhodnější při měření potenciálů využívat elektrody druhého
druhu, které jsou mnohem vhodnější pro experimentální práci. Jejich potenciál vůči
standardní vodíkové elektrodě je tabelován, potenciál měřené elektrody vůči standardní
vodíkové lze proto velmi snadno přepočítat.
Vodíková elektroda je použitelná i pro měření pH. Její již zmíněná obtížná experimentální
realizovatelnost však vede k tomu, že k měření pH se dává přednost jiným elektrodám,
zejména skleněné nebo chinhydronové elektrodě.

Elektrody druhého druhu

Elektrody druhého druhu jsou tvořeny kovem, který je pokrytý vrstvou své málo rozpustné
soli, a který je ponořený do roztoku elektrolytu se stejným aniontem jaký má málo rozpustná
sůl. Příkladem je chloridostříbrná elektroda, nazývaná také argentochloridová. Jde
o stříbrnou elektrodu, pokrytou vrstvou chloridu stříbrného a ponořenou do roztoku
obsahujícího chloridové anionty. Na elektrodě se ustavuje elektrochemická rovnováha daná
rovnicí

AgCl (s) + e ↔ Ag (s) + Cl- (aq) 7.12.5

Na elektrodě se ustaluje potenciál určený Nernstovou rovnicí

EAgCl = EoAgCl - (RT/F).ln cCl- 7.12.6

117
 Chloridostříbrná elektroda se připravuje anodickým vylučováním plynného chloru na
stříbrné elektrodě. Na povrchu se tak vytvoří prakticky nerozpustný chlorid stříbrný.
Chloridostříbrná elektroda se popisuje formálním zápisem Ag/AgCl/Cl-. Šikmá čára vždy
znamená fázové rozhraní. První fázové rozhraní (počítáno zleva) je fázové rozhraní mezi
dvěma pevnými fázemi, druhé fázové rozhraní je rozhraní mezi fází pevnou a kapalnou
(roztokem).
Další běžně užívanou elektrodou druhého druhu je elektroda kalomelová (Hg/Hg2Cl2/Cl-).
Označení kalomelová elektroda je odvozeno ze starého pojmenování kalomel pro chlorid
rtuťný. Konstrukčně je elektroda tvořena rtutí převrstvenou nerozpustným chloridem rtuťným
v roztoku chloridových aniontů.
Na kalomelové elektrodě se ustaluje rovnováha podle elektrochemické reakce

Hg2Cl2 + 2 e ↔ 2 Hg + 2 Cl- 7.12.7

a potenciál podle Nernstovy rovnice

EHg2Cl2/Hg = EoHg2Cl2/Hg + (RT/2F).ln cCl- 7.12.8

Pro měření potenciálů v roztocích síranů se užívá elektroda merkurosulfátová

(Hg/Hg2SO4/SO42-). Na této elektrodě se ustaluje elektrochemická rovnováha podle rovnice

Hg2SO4 + 2 e ↔ 2 Hg + SO42- 7.12.9

a potenciál podle Nernstovy rovnice

EHg2SO4/Hg = EoHg2SO4/Hg + (RT/2F).ln cSO42- 7.12.10

Elektrody druhého druhu jsou velmi často používány pro běžná měření pro jejich snadnou
přípravu a jednoduchost. Jsou běžně dodávány i komerčně.

Elektrody redukčně – oxidační

Elektrody redukčně – oxidační (zkráceně redox elektrody) jsou tvořeny ušlechtilým kovem
ponořeným do roztoku, který obsahuje redukovanou i oxidovanou formu určitého redukčně –
oxidačního systému. Samotný ušlechtilý kov je z hlediska celkového elektrochemického děje
neaktivní, pouze zprostředkovává výměnu elektronu mezi redukovanou a oxidovanou
formou. Obecnou celkovou rovnici pro děje probíhající na redox elektrodě lze psát ve tvaru

Ox (aq) + n e (Pt) ↔ Red (aq) 7.12.11

Výraz (Pt) znamená, že elektrony se dodávají prostřednictvím platinové elektrody.

Nejčastěji užívaným kovem pro redox elektrody bývá platina, je možné použít i jiné
ušlechtilé kovy (Au, Rh, Pd). Pro redoxní elektrody se často používá pro vyjádření závislosti
potenciálu na složení elektrolytu místo Nernstovy rovnice Petersova rovnice. Nernstovu
rovnici pro případ rovnice 7.12.11 píšeme ve tvaru
cRed
EOx/Red = EoOx/Red - (RT/nF).ln----- 7.12.12
cOx

zatímco Petersovu rovnici pro tutéž reakci píšeme ve tvaru

118
 cOx
EOx/Red = EoOx/Red + (RT/nF).ln----- 7.12.13
cRed

Je zřejmé, že Petersova rovnice je matematicky upravená Nernstova rovnice.

Hodnota potenciálu redox elektrody určuje oxidační sílu dané redox soustavy. Jinak
řečeno, čím větší je redoxní potenciál soustavy, tím větší oxidační schopnost soustava má.
Příklady standardních rovnovážných potenciálů některých soustav jsou uvedeny v tabulce
7.4.

Tabulka č. 7.4
Standardní rovnovážné potenciály vybraných oxidačně redukčních soustav.

Oxidačně redukční soustava EoOx/Red (V)

Fe3+/Fe2+ 0,771
MnO4-/Mn2+ 1,51
Ce4+/Ce3+ 1,61

Z příkladů v tabulce plyne, že manganistan je oxidačním činidlem pro železnaté kationty,

nedokáže však oxidovat kationty cerité. Ceričité kationty jsou naopak schopny oxidovat ionty
manganaté na manganistan a ionty železnaté na železité. Ionty železité nedokáží oxidovat ani
kationty manganaté ani kationty cerité.
Z redoxních elektrod je známou elektrodou elektroda chinhydronová. Chinhydron je
ekvimolární sloučenina chinonu a hydrochinonu o dále uvedeném strukturním vzorci. Velmi
málo se rozpouští. Při rozpouštění se štěpí na chinon a hydrochinon podle rovnice

7.12.14

Vznikající hydrochinon vykazuje vlastnosti slabé kyseliny, která podléhá disociaci podle
rovnice

7.12.15

119
 Disociace hydrochinonu do pH 8 probíhá do nízkého stupně, takže do této hodnoty pH
platí, že koncentrace hydrochinonu cH je srovnatelná s koncentrací chinonu cCH (cH ≅ cCH).
Pro rovnovážný redox potenciál chinhydronové elektrody ECH platí rovnice

cH
o
ECH = E CH - (RT/2F).ln------------ 7.12.16
cCH . cH+2

Úpravou s použitím výše uvedené rovnosti cH ≅ cCH získáme rovnici

ECH = EoCH + (RT/F).ln cH+ 7.12.17

Chinhydronová elektroda se proto do pH 8 chová jako vodíková elektroda a může být

použita pro měření pH.

Membránové elektrody
Membránové elektrody využívají vzniku membránového potenciálu vznikajícího na
polopropustných membránách oddělujících dva roztoky o různém složení. Polopropustná
(semipermeabilní) membrána propouští pouze některé ionty. Jsou-li na obou stranách
polopropustné membrány roztoky o rozdílné koncentraci propouštěného kationtu (např. H+),
dojde k vyrovnávání koncentrací, tj. k přenosu iontů přes membránu. Protože membrána je
polopropustná, nemůže být prošlý náboj kompensován přechodem odpovídajícího množství
aniontů. Na obou stranách membrány se proto vytvoří rozdíl potenciálů, který bude
dokončení vyrovnávání koncentrací brzdit.
Membránové elektrody jsou komerčně dostupné a bývají často označovány jako elektrody
iontově selektivní, neboť membrány jsou konstruovány jako propustné pro jeden druh iontů.
Podle toho, který ion určuje potenciální rozdíl na obou stranách membrány jsou iontově
selektivní elektrody draslíkové, dusičnanové, síranové, fluoridové a řada dalších.
Nejběžnější membránová elektroda je elektroda skleněná (obr. 7.8).

Obr. 7.8. Schématické znázornění skleněné elektrody

120
 Skleněná elektroda je tvořena tenkostěnnou baničkou ze speciálního skla, uvnitř je
naplněná roztokem o konstantním pH. Do roztoku uvnitř baničky zasahuje argentochloridová
elektroda. Membránou je v tomto případě tenká vrstvička skla. Na obou stranách membrány
se ustavuje potenciální rozdíl odpovídající rozdílu koncentrace iontů H+ v roztocích
uvnitř a vně baničky. Potenciál skleněné elektrody je určen rovnicí

Eskl. = konst. + (RT/F)ln cH+ = konst. - (2,3.RT/F).pH 7.12.18

Konstanta v rovnici 7.12.18 se musí zjistit kalibrací. Kalibraci je nutné čas od času
opakovat, neboť vlastnosti skla (skleněné membrány) se s časem mění.

7.13 Potenciometrie
Potenciometrie je analytická metoda, která využívá měření hodnoty potenciálu elektrody
ponořené do sledovaného roztoku. Umožňuje měřit hodnoty, které potenciál elektrody
ovlivňují, tedy především koncentraci resp. aktivitu. Umožňuje případně měřit změny
hodnoty potenciálu elektrody při titraci, v tomto případě mluvíme o potenciometrických
titracích. Elektrodu, jejíž potenciál měříme, nazýváme měrnou resp. indikační elektrodou.
Potenciál měříme tak, že měříme napětí U mezi měrnou elektrodou a elektrodou referentní
(vztažnou). Označíme-li potenciál měrné elektrody ϕm a potenciál referentní elektrody ϕr,
platí rovnice

U = ϕm - ϕr 7.13.1

Jako referentní elektrody se nejčastěji používají elektrody druhého druhu. Jejich potenciál
je znám (je určen Nernstovou rovnicí), můžeme proto ze změřené hodnoty napětí U a známé
hodnoty ϕr spočítat potenciál měrné elektrody.

Měření pH
Potenciometrické měření se velmi často používá při měření pH. Každé měření pH spočívá
v měření potenciálu elektrody, jejíž potenciál reaguje na koncentraci vodíkových iontů
v roztoku. Elektrody, jejichž potenciál je určen koncentrací vodíkových iontů, jsou především
elektroda vodíková, chinhydronová a skleněná. Elektroda vodíková se používá zřídka,
vzhledem k experimentálním těžkostem (práce s plynným vodíkem, citlivost platinové
elektrody na katalytické jedy resp. čistotu roztoků), druhé dvě elektrody se používají častěji.

Potenciometrické titrace
Při potenciometrických titracích se sleduje závislost potenciálu měrné elektrody v průběhu
titrace. Vzhledem k tomu, že se při titraci nemění potenciál referentní elektrody, stačí při
titraci sledovat závislost měřeného napětí. Potenciometrické titrace se používají při titracích
neutralizačních, kdy měříme změnu pH v průběhu titrace, mohou se používat i při oxidačně –
redukčních titracích. Příklad potenciometrické neutralizační titrace je uveden na obr. 7.2, kde
je uvedena závislost pH na množství přidaného titračního činidla při titraci kyseliny octové
hydroxidem sodným.

7.14 Galvanické články

Jako galvanické články označujeme soustavy, které v důsledku elektrochemických reakcí
produkují elektrický proud. Prvním zdrojem elektrického proudu byl článek, který sestavil
Volta (1800). Jeho schématické znázornění je uvedeno na obr. 7.9.

121
Obr. 7.9 Schématické znázornění Voltova článku.

Článek sestával z měděné a zinkové elektrody v roztoku zředěné kyseliny sírové. Mezi
oběma elektrodami vznikal potenciální rozdíl, v jehož důsledku při spojení obou elektrod
vodičem mohlo docházet k průchodu elektrického proudu. Na zinkové elektrodě docházelo
k anodickému tj. oxidačnímu ději podle rovnice

Zn = Zn2+ + 2 e 7.14.1

kdy se zinek rozpouští a přechází ve formě zinečnatých iontů do roztoku. Uvolněné elektrony
mohou přecházet vnějším elektrickým obvodem na druhou měděnou elektrodu, kde jsou
spotřebovávány na katodický tj. redukční děj podle rovnice

2 H+ + 2 e = H2 7.14.2

V galvanickém článku tak probíhá sumární reakce

Zn + 2 H+ = Zn2+ + H2 7.14.3

Daniellův článek sestává ze stejných elektrod, ale každá z elektrod je ponořena do

roztoku své soli, obvykle síranu. Oba roztoky jsou odděleny porézní membránou, která
umožňuje přenos iontů (proudu), ale brání promíchávání roztoků. Zinek se opět rozpouští
podle rovnice 7.14.1, uvolněné elektrony se spotřebovávají na měděné elektrodě na reakci

Cu2+ + 2 e = Cu 7.14.4

Celková sumární reakce probíhající v Daniellově článku je

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 7.14.5

Vložíme-li na Daniellův článek zdroj vnějšího napětí o stejné velikosti, jako je

rovnovážné napětí mezi oběma elektrodami (přičemž potenciál každé elektrody je dán
Nernstovou rovnicí), ustaví se rovnovážný stav daný reakcí

122
 Zn + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cu 7.14.6

a mezi oběma elektrodami nebude protékat žádný proud. Pokud bude napětí vnějšího zdroje
větší než rovnovážné napětí mezi oběma elektrodami, bude vnější zdroj napětí fungovat jako
zdroj proudu a soustava bude pracovat jako elektrolyzér. Bude docházet k obráceným dějům
– měděná elektroda se bude rozpouštět, kationty zinku se budou vylučovat na zinkové
elektrodě.
Galvanické články, které vykonávají elektrickou práci na základě chemické reakce lze
dále dělit na články primární, sekundární a palivové.
Primární články jsou články nevratné, jejich životnost trvá do vybití článku. Vybití
článku je ukončeno buď rozpuštěním elektrody nebo vyčerpáním elektrolytu. Sekundární
články jsou vratné a mají životnost teoreticky neomezenou. Při vybití (nebo při poklesu
napětí) lze sekundární články opět nabít připojením na vnější zdroj elektrického proudu.
Nabíjením se obnoví původní stav elektrod a elektrolytu tak, že článek může opět poskytovat
elektrický proud. Nejznámějším představitelem sekundárních galvanických článků je olověný
akumulátor. Palivové články jsou založené na elektrochemické oxidaci a redukci plynule
přiváděných látek na elektrody. Příkladem je oxidace plynule přiváděného vodíku na jedné
elektrodě, zatímco na druhé elektrodě je redukován plynule přiváděný kyslík.

123
Cvičení a úlohy k 7. kapitole

1. Rozhodněte, které látky jsou ve vodném roztoku silným elektrolytem a které slabým
elektrolytem – KNO3, NaH2PO4, kyselina mravenčí, kyselina uhličitá, KCl, AgCl,
NH4OH, fenol, pyridin.
2. Pro látky uvedené v předcházejícím příkladu napište rovnice disociace.
3. Kyselina mravenčí má pK = 3,2. Spočtěte stupeň disociace ve vodném roztoku
o koncentraci 0,01 mol.dm-3.
4. Jaké je pK kyseliny octové, když při koncentraci 10-3 mol.dm-3 je disociační stupeň 0,12?
5. Iontový součin vody při 0 oC je 1,138.10-15. Jaké je pH čisté vody při 0 oC?
6. Jaké je pH roztoku kyseliny borité o koncentraci 1 mol.dm-3? pK1 = 9,23, disociaci do
druhého a třetího stupně zanedbejte.
7. Jaká je koncentrace kyseliny chloristé, jestliže pH jejího vodného roztoku je 4,53?
8. Jaké je pH roztoku KOH o koncentraci 2,58.10-2 mol.dm-3?
9. Jaké je pH roztoku fenolu (pKa = 10,02) ve vodném roztoku o koncentraci 0,01 mol.dm-3?
10. Za jakého předpokladu platí rovnice pKa = - log c - 2.log α?
11. Jak reagují vodné roztoky solí – NH4NO3, KCl, octanu draselného, Na2CO3, Na2S, KNO3,
FeCl3, KClO4?
12. Jaká je koncentrace fluoridových aniontů ve vodě při 25 oC, která je v rovnováze s těžko
rozpustným CaF2 (při 25 oC je pKs = 10,57)?
13. Jaké je pH vodného roztoku octanu draselného o koncentraci 0,1 mol.dm-3 (pKa = 4,75)?
14. Jaké je pH vodného roztoku benzoanu amonného o koncentraci 0,01 mol.dm-3 (pKa =
4,19, pKb = 4,751)?
15. Jaké je pH roztoku dusičnanu amonného o koncentraci 10-3 mol.dm-3 (pKb = 4,751)?
16. Jak se změní pH 1 litru tlumivého roztoku obsahujícího 1 mol kyseliny octové (pK a =
4,75) a 1 mol octanu sodného přidáním 0,05 mol HCl?
17. Vypočítejte molární vodivost λo vodného roztoku Na4P207, jsou – li molární vodivosti λ
o
Na+
= 50,1.104 S.m2.mol-1 a λoP2O7,4- = 386.104 S.m2.mol-1.
18. Jaké množství elektrického náboje prošlo elektrolyzérem, jestliže se z roztoku měďnaté
soli vyloučilo 98,3 g mědi? Předpokládejte 100% účinnost vylučování mědi.
19. Jak dlouho trvá výroba 1 tuny chloru (Ar = 35,453 g.mol-1) při elektrolýze chloridu
sodného proudem 100 kA? Předpokládejte 100% účinnost výroby chloru.
20. Jaký je potenciál vodíkové elektrody v roztoku 10-4 mol.dm-3 a sycené vodíkem za tlaku
100,2 kPa při 25 oC?
21. Jaké je pH roztoku, jestliže na vodíkové elektrodě sycené plynným vodíkem za
normálního tlaku se ustálil potenciál 0,072 V (vzhledem k standardní vodíkové
elektrodě)?
22. Jaké bude rovnovážné napětí Daniellova článku při 25 oC? Standardní rovnovážné
potenciály měděné a zinkové elektrody jsou EoCu2+/Cu = 0,337 V a EoZn2+/Zn = - 0,776 V.
Obě elektrody jsou ponořeny do roztoku svých iontů o koncentraci 0,01 mol.dm -3. Pro
zjednodušení předpokládejme, že aktivitní koeficienty jsou u obou roztoků rovny jedné.
23. Je silnějším oxidačním činidlem Fe3+ nebo Cr2O72-? EoFe3+/Fe = 0,771V, EoCr2O7,2-/Cr3+ = 1,33
V.
24. Spočtěte standardní rovnovážný potenciál chloridostříbrné elektrody, pokud znáte
standardní rovnovážný potenciál stříbrné elektrody EoAg+/Ag = 0,7991 V a součin
rozpustnosti chloridu stříbrného Ks = 5,623.10-10. Všechny údaje platí pro 25 oC.

124
8 Interakce látek s elektromagnetickým zářením
V této části se budeme zabývat sledováním optických a spektroskopických vlastností
látek. Optickými vlastnostmi se rozumí ovlivňování světla při dopadu nebo průchodu látkami,
tedy lomem, disperzí, rozptylem a optickou aktivitou látek. Spektroskopickými vlastnostmi se
rozumí souvislosti mezi strukturou látek a elektromagnetickým zářením, které buď uvolňuje
sama látka nebo pochází ze známého zdroje a sledovanou látkou prochází.

8.1 Elektromagnetické záření

Všechny druhy záření, které jsou schopné přenášet energii, jsou elektromagnetickým
vlněním, které se ve vakuu pohybuje rychlostí světla (c = 2,998. 10 8 m.s-1 , přibližně 3.108
m.s-1). Základními veličinami, které popisují vlastnosti elektromagnetického vlnění, jsou
vlnová délka λ a kmitočet (frekvence) ν. Mezi oběma veličinami platí vztah

c = λ.ν 8.1.1

kde c je rychlost světla. Elektromagnetické vlnění vykazuje vlastnosti vln i vlastnosti

korpuskulárních částic. Některé jevy, které nastávají při interakci elektromagnetického záření
s hmotou, lze lépe vysvětlit na základě vlastností vln, některé jevy lze však vysvětlit lépe za
předpokladu, že elektromagnetické záření se chová jako proud korpuskulárních částic. To je
podstatou korpuskulárně vlnového dualismu (viz. kapitola 1). Elektromagnetické záření si lze
potom představit jako proud elementárních částic nazvaných Einsteinem fotony, jejichž
energie je dána rovnicí

ε = h.ν 8.1.2

V rovnici 8.1.2 znamená h Planckovu konstantu (h = 6,6262.10-34 J.s), ν je frekvence

elektromagnetického záření, ε je energie fotonu. Rovnice 8.1.2. představuje základní rovnici
při hodnocení účinku působení elektromagnetického záření na hmotu. Z rovnice 8.1.2. plyne,
že čím větší je frekvence záření, tím větší je energie fotonů. Vztah mezi energií fotonů a
vlnovou délkou získáme dosazením za ν z rovnice 8.1.1 (ν = c/λ) do rovnice 8.1.2., potom

ε = h.c/λ 8.1.3

Z rovnice 8.1.3 vyplývá, že čím větší je vlnová délka elektromagnetického záření, tím
nižší je energie fotonů.
Celkové spektrum elektromagnetického záření se dělí na řadu frekvenčních oblastí.
Dělení znázorňuje tabulka na obr. 8.1. V tabulce je uvedena vlnová délka
elektromagnetického záření λ v nm a jí odpovídající frekvence ν (Hz = s-1), a energie fotonů
ε (J). ν~ je vlnočet (převrácená hodnota vlnové délky).
Elektromagnetické záření o vlnových délkách kratších než přibližně 0,1 nm je označováno
jako γ záření, navazující oblast elektromagnetického záření o větších vlnových délkách je
označována jako rentgenová oblast. Rentgenovo záření i γ záření je záření s velkou energií.
Energie je tak velká, že je dostatečná k vyražení subvalenčního elektronu (tj. elektronu
z nevalenčního atomového orbitalu). Oba tyto typy elektromagnetického záření jsou právě
z důvodů velké energie každého fotonu nejpronikavější a jeho množství energie je rovněž
příčinou značné schopnosti poškozovat živé organizmy.

125
Obr. 8.1 Spektrum elektromagnetického záření γ - vlnová délka, ν~ - vlnočet, ν - frekvence, ε - energie
fotonů

8.2 Optické vlastnosti látek

8.2.1 Odraz, lom a disperze světla

Světelný paprsek, který dopadá na rozhraní dvou fází se částečně odráží, částečně láme.
Schématicky je znázornění paprsků dopadajících, odrážejících se a lámajících se znázorněn na
obr. 8.2. Platí, že úhly se měří mezi paprskem a kolmicí vedenou na rovinu dopadu v místě,
kde paprsek dopadá na rozhraní.

Obr. 8.2 Schématické znázornění odrazu a lomu světla.

Pro paprsek odrážející se platí, že úhel odrazu α´ je roven úhlu dopadu α. Paprsek, který
přechází z jednoho prostředí do druhého, se láme a mění současně svoji rychlost. Platí, že
světelný paprsek má největší rychlost ve vakuu. Ve všech ostatních prostředích je rychlost
světla nižší. Říkáme, že čím nižší je rychlost světelného paprsku v daném prostředí, tím větší
má dané prostředí optickou hustotu.
Pokud paprsek přechází do prostředí opticky hustšího, láme se ke kolmici (příklad na
obrázku 8.2). Pokud se paprsek láme do prostředí opticky řidšího, láme se od kolmice. Úhel
lomu je na obr. 8.2 označen β.
Mezi úhlem dopadu a lomu platí Schnelliův zákon

126
 sin α c1
n1/2 = ----------- = ---- 8.2.1
sin β c2

V rovnici 8.2.1 znamená n1,2 relativní index lomu pro přechod paprsku z prostředí 1 do
prostředí 2, přičemž v prostředí 1 se pohybuje rychlostí c1 a v prostředí 2 rychlostí c2. Pokud
se paprsek láme z vakua (c1 je rychlost světla ve vakuu) do libovolného prostředí, mluvíme
o absolutním indexu lomu. Hodnota absolutního indexu lomu vzduchu (lom paprsku z vakua
do vzduchu) při teplotě 20 oC a normálním tlaku je 1,000 27. Proto se při praktickém měření
ztotožňuje naměřená hodnota relativního indexu lomu měřeného při lomu paprsku ze vzduchu
s absolutním indexem lomu.
Index lomu závisí na teplotě. Obvykle s rostoucí teplotou hodnota indexu lomu klesá.
Index lomu závisí rovněž na vlnové délce. Většinou platí, že s rostoucí vlnovou délkou klesá
hodnota indexu lomu. Pokud dopadají na fázové rozhraní paprsky světla polychromatického,
budou se paprsky podle vlnové délky lámat pod různými úhly. Příkladem polychromatického
světla je bílé světlo, které obsahuje elektromagnetické záření v rozsahu vlnových délek
přibližně od 400 nm do 800 nm. Závislost indexu lomu na vlnové délce se nazývá disperze
světla. Disperzi světla lze pozorovat např. při prostupu bílého světla optickým hranolem.
Pro měření indexu lomu je proto třeba používat světla monochromatického, údaj o
naměřené hodnotě indexu lomu je proto kromě údaje o teplotě měření třeba doplnit i o údaj o
vlnové délce světla použitého k měření. Hodnoty uváděné v tabulkách jsou většinou uváděny
symbolem nD, kde index D znamená, že k měření bylo použito vlnové délky linie D emisního
spektra sodíku (λ = 589,3 nm). Většina refraktometrů (přístroje na měření indexu lomu) totiž
využívá k měření jako zdroj světla sodíkovou výbojku.
Index lomu souvisí s fyzikální hustotou vztahem, který je definován rovnicí

M n2 - 1
R = ----- . ------------ 8.2.2
ρ n2 + 2

kde veličina R se nazývá molární refrakce. Nezávisí na tlaku a teplotě a prakticky ani na
skupenském stavu látky. Její význam spočívá v tom, že ji lze zjistit výpočtem ze známé
struktury látky a z tabelovaných hodnot molárních refrakcí připadajících buď na jednotlivé
ionty (iontové refrakce), nebo na jednotlivé vazby (vazebné refrakce) nebo skupiny atomů
(skupinové refrakce). Molární refrakci krystalu NaCl tak lze zjistit jako součet iontových
refrakcí R N a + a R C l - . Molární refrakci CH 3 OH tak lze zjistit jako součet
vazebných refrakcí (3 RC-H + RC-O + RO-H) nebo jako součet skupinových molárních
refrakcí (RCH3 + ROH). Tento postup umožňuje ověřit navrženou strukturu neznámé látky
porovnáním vypočtené hodnoty s hodnotou získanou měřením indexu lomu, hustoty a molární
hmotnosti podle vztahu 8.2.2.

8.2.2 Optická aktivita

Optická aktivita je schopnost některých látek stáčet rovinu polarizovaného světla.
Polarizované světlo je světlo, které kmitá pouze v jedné rovině, světlo nepolarizované je
světlo, které kmitá ve všech rovinách kolmých na směr šíření paprsku. Schématicky je rozdíl
mezi paprskem polarizovaným a nepolarizovaným znázorněn na obrázku 8.3. Paprsky se
v obou případech šíří kolmo na rovinu papíru, přičemž kmitání paprsku je znázorněno
šipkami. V případě světla nepolarizovaného jsou na obrázku znázorněny pouze některé roviny
kmitání, ve skutečnosti je těchto rovin nekonečně mnoho.

127
Obr. 8.3 Schematické znázornění polarizovaného a nepolarizovaného světla. a) Průmět lineárně
polarizovaného elektromagnetického záření do roviny kolmé ke směru šíření. b) Průmět paprsků
nepolarizovaného elektromagnetického záření do roviny kolmé ke směru jeho šíření.

Polarizované světlo se získává pomocí polarizátorů, které zpravidla využívají dvojlomu.

Podrobnosti o vzniku polarizovaného světla lze nalézt v učebnicích fyziky.
Pokud polarizované světlo prochází opticky aktivní látkou, dochází ke stočení roviny
polarizovaného světla. Schématické znázornění stočení roviny polarizovaného světla je
znázorněno na obr. 8.4.

Obr. 8.4 Znázornění stáčení roviny polarizovaného světla. Je znázorněn průmět paprsku olarizovaného
světla do roviny kolmé ke směru jeho šíření před průchodem a po průchodu opticky aktivní látkou.

Opticky aktivní látkou je látka, která obsahuje opticky aktivní atom, označovaný rovněž
jako asymetrický atom. Nejčastěji se jedná o atom uhlíku, který je substituován čtyřmi
různými substituenty. Příkladem je např. kyselina mléčná (2- hydroxo propankarboxylová),
která má dva optické stereoizomery, přičemž každý z nich je zrcadlovým obrazem druhého.
Znázornění obou stereoizomerů je na následujícím obr. 8.5.

Obr. 8.5 Stereoizomery kyseliny mléčné.

128
 Stereoizomery, které si odpovídají, se nazývají optické antipody (někdy též enantiomery),
jeden z nich stáčí rovinu polarizovaného světla doleva (levotočivá forma -), druhý doprava
(pravotočivá forma +). Pokud smícháme ekvimolární směs pravotočivé a levotočivé formy
téže látky, získáme racemickou směs, která rovinu polarizovaného světla nestáčí.
Optická aktivita je velmi častá u přírodních látek. Optickou aktivitu jeví řada cukrů,
vitaminy, alkaloidy, aminokyseliny a další organické látky. Optickou aktivitu vykazují
i anorganické látky, kdy asymetrickým atomem je např. atom dusíku, fosforu, síry a další.
Úhel stočení roviny polarizovaného světla závisí na druhu látky a tloušťce látky, kterou
polarizované světlo prochází. Pokud polarizované světlo prochází roztokem, je úhel stočení
úměrný i koncentraci roztoku, pokud polarizované světlo prochází čistou látkou, např.
krystalem, je úhel stočení úměrný i hustotě látky. Pro čistou látku platí rovnice

α = [α]D20{l}dm{ρ}g/cm3 8.2.3

a pro roztok

α = [α]D20{l}dm{c}g/cm3 8.2.4

V rovnicích 8.2.3 a 8.2.4 představuje {l}dm tloušťku vrstvy, kterou polarizované světlo
prochází, vyjádřenou v dm, {ρ}g/cm3 je hustota látky vyjádřená v g/cm3 a {c}g/cm3 je
koncentrace roztoku vyjádřená v g/cm3. [α]D20 je měrná otáčivost a představuje stočení roviny
polarizovaného světla vzorkem o jednotkové délce a jednotkové hustotě resp. jednotkové
koncentraci.

8.2.3. Rozptyl světla

Rozptyl světla je soubor jevů, které způsobují, že disperzní soustava se při průchodu světla
jeví zakalená. Při průchodu světla soustavou s disperzními částicemi se světelné paprsky
mohou:
• od částic odrážet,
• mohou částicemi procházet, přičemž index lomu částic je téměř vždy odlišný od indexu
lomu disperzního prostředí, takže paprsek mění směr,
• vyvolat oscilaci částice (pokud je částice dostatečně malá tj. je–li průměr částice r< 0,1 λ),
takže částice sama se stane zdrojem záření o stejné vlnové délce.

Prochází-li světlo disperzním prostředím, dochází k jeho zeslabení. Této vlastnosti

disperzních soustav využívá turbidimetrie, což je analytická metoda určování koncentrace
disperzních částic. Je-li původní hodnota světelného toku Φo a hodnota světelného toku po
průchodu disperzní soustavou Φ, platí vztah

- log (Φ/Φo) = ω.c.l 8.2.5

kde ω je molární turbiditní koeficient odpovídající danému typu disperze v daném disperzním
prostředí, c je koncentrace disperzních částic a l je optická dráha paprsku při průchodu
disperzní soustavou. Světelný tok po průchodu disperzní soustavou se při turbidimetrii měří
ve stejném směru, v jakém paprsky do soustavy vstupují.
Nefelometrie je obdobná analytická metoda, k měření se však využívá světelného toku
rozptýleného disperzní soustavou. Rozptýlené světlo se měří kolmo ke směru primárního
paprsku. Porovnání turbidimetrie a nefelometrie je zřejmé z následujícího obrázku 8.6.

129
Obr. 8.6 Porovnání turbidimetrie a nefelometrie.

K rozptylu světla dochází i při průchodu světla čistými látkami. V tomto případě dochází
k tzv. hustotním fluktuacím. Z makroskopického hlediska je hustota čisté látky ve všech
objemových elementech stejná. Pokud jsou však objemové elementy srovnatelné s vlnovou
délkou světla (objemový element je v tomto případě krychle o straně odpovídající vlnové
délce), dochází v jednotlivých elementech k rozdílům mezi průměrnou makroskopickou
hustotou a hustotou v daném elementu. Navíc se v důsledku tepelného pohybu hustota
v jednotlivých objemových elementech mění. Průměrná hustota ve všech objemových
elementech je v daný okamžik rovna makroskopické hustotě. Průměrná hustota v jednom
objemovém elementu se v průběhu doby rovněž mění. Je-li časový interval dostatečně dlouhý,
je průměrná hustota v jednom elementu rovněž rovna makroskopické hustotě prostředí.
Teorii rozptylu světla čistými látkami vypracoval Einstein a Smoluchowski, kteří odvodili
rovnici

(1 + cos2β) . V . k
Φβ = Φo --------------------------- 8.2.6
r2 . λ 4

kde Φβ je světelný tok rozptýleného látkou o objemu V, Φo je světelný tok původního paprsku,
β je úhel mezi původním a rozptýleným paprskem, λ je vlnová délka rozptylovaného světla, r
je vzdálenost pozorovatele resp. detektoru a k je konstanta. Schématicky je rozptyl světla
podle rovnice 8.2.6 znázorněn na obr. 8.7.

Obr. 8.7 Znázornění měření rozptylu světla čistou látkou.

130
 Podle rovnice 8.2.6 platí, že čím menší vlnová délka, tím větší bude rozptyl světla. Jedná-
li se o rozptyl viditelného světla, bude vykazovat největší rozptyl modrá barva. Proto je barva
oblohy bez oblačnosti modrá, protože modré světlo je při průchodu atmosférou nejvíce
rozptylováno.

8.3 Spektroskopické vlastnosti látek

Spektrem se rozumí závislost toku záření Φ na vlnové délce λ, případně na frekvenci ν.
Elektromagnetické záření je buď látkou emitováno (látka sama je zdrojem záření), nebo je
záření emitováno známým zdrojem a sledovanou látkou prochází a je částečně absorbováno
(pohlcováno). V obou případech spektrum poskytuje informace o struktuře látky. V prvním
případě, kdy je záření látkou emitováno, mluvíme o emisních spektrech. Pokud se sleduje
spektrum po průchodu látkou a absorpci, mluvíme o absorpčním spektru.

8.3.1 Mechanismus vzniku spekter

Výklad spekter vychází z principů vlnové (kvantové) mechaniky, především z hlavního
principu kvantové mechaniky, že hmota vyměňuje energii elektromagnetického záření
s okolím po kvantech, nikoli spojitě. Takovým kvantem je energie fotonu, který byl buď
látkou pohlcen (absorbován) nebo uvolněn (emitován). Energie uvolněného nebo
spotřebovaného fotonu ε je pak dána vztahem ε = h.ν, kde ν je frekvence uvolněného nebo
spotřebovaného elektromagnetického záření.
Uvažujme atom vodíku, který obsahuje pouze jeden elektron v základním stavu 1s.
Tomuto atomovému orbitalu odpovídá energie E1s. Je-li takovému atomu dodána energie ve
formě elektromagnetického záření, může převést elektron do vyššího stavu, např. do
atomového orbitalu 2s s energií E2s. Pokud je dodaná energie elektromagnetického záření
právě rovna rozdílu energií obou atomových orbitalů E2s - E1s, je elektromagnetické záření
absorbováno a elektron přejde do excitovaného stavu, tj. na atomový orbital 2s. K tomu dojde
tehdy, pokud je frekvence pohlcovaného elektromagnetického záření taková, že je splněna
podmínka

h.ν = E2s - E1s 8.2.7

resp.

ν = (E2s - E1s)/h 8.2.8

Stejným způsobem může být elektron převeden i do atomových orbitalů s vyšší energií,
pokud je splněna podmínka, že frekvence absorbovaného elektromagnetického záření je
taková, že energetické kvantum h.ν odpovídá právě rozdílu energií atomových orbitalů.
Pokud je rozdíl energií menší, k pohlcení nedojde a elektron nepřejde do jiného energetického
stavu. Výměna energie musí proběhnout pohlcením jednoho fotonu, není možné postupné
pohlcování fotonů s menší energií.
Pokud je elektron v excitovaném stavu, může opět přecházet do základního stavu
a uvolňovat elektromagnetické záření. Frekvence uvolňovaného elektromagnetického záření
bude odpovídat rovnici

ν = (Es - E1)/h 8.2.9

Zatímco u atomů jsou kvantovány pouze přechody elektronů mezi jednotlivými

atomovými orbitaly, situace u molekul je podstatně složitější. Molekuly jsou částice složitější
a pohyb v rámci molekuly není omezen pouze na elektrony. Dochází rovněž k pohybu

131
atomových jader chemicky vázaných atomů, přičemž pohyb jader lze rozdělit na pohyb
vibrační a pohyb rotační. Vibrace jsou symetrické, asymetrické a úhlové deformační, rotace
molekuly se odehrávají podle os procházejících těžištěm molekuly. Charakteristiky
molekulových vibrací a rotací zjistíme řešením Schrödingerovy rovnice. Z řešení vyplývá, že
vibrační a rotační energie molekul se nemění spojitě, ale jsou kvantovány obdobně jako
energie elektronů. Excitované molekuly v plynném stavu proto vykazují pásová spektra, tj.
vykazují skupiny čar ležících v určitém rozsahu vlnových délek tak těsně vedle sebe, že je
prakticky nelze rozdělit na jednotlivé vlnové délky.
Celková energie E molekuly je potom dána součtem energií všech jejích elektronů E e,
vibračních energií Ev jednotlivých vibrací a rotačních energií ER jednotlivých rotací. Platí
tedy,

E = Ee + EV + ER 8.2.10

Příspěvek energií elektronů je největší, příspěvek vibračních energií je středně velký,

příspěvek rotačních energií je nejmenší. Každému elektronovému energetickému stavu
přísluší řada vibračních energetických stavů, každému vibračnímu energetickému stavu
přísluší řada rotačních energetických stavů.
Podle druhu studovaných změn energetických stavů molekul a podle frekvenčních oblastí
záření rozlišujeme tři typy molekulových spekter:
• mikrovlnná (rotační) spektra,
• infračervená (rotačně – vibrační) spektra,
• viditelná a ultrafialová (elektronová) spektra.

8.3.2 Emisní a absorpční spektra

Emisní spektrum získáme rozborem elektromagnetického záření, které vysílá (emituje)
sama sledovaná látka. Emisní záření látky získáme např. elektrickým výbojem v plynech nebo
parách této látky, obloukovým výbojem (sledovaný kov je zapojený jako katoda),
bombardováním sledované látky urychlenými elektrony nebo plamenem. Podle toho
rozlišujeme spektra plamenová, oblouková, jiskrová nebo rentgenová. Rentgenová spektra
prvků vznikají při dopadu urychlených elektronů na antikatodu, která se tak stane zdrojem
rentgenového elektromagnetického záření. Takto získaná emisní spektra jsou spektra čárová.
Odpovídají atomům prvků ve stavu rozžhaveného plynu. Pásová emisní spektra vznikají
z molekul ve stavu par za vysoké teploty. Při malé rozlišovací schopnosti mají vzhled
několika širších pásů, které na jedné straně končí ostře hranou, na druhé straně slábnou do
vymizení. Při dostatečně citlivé rozlišovací schopnosti se pásy rozkládají na velké množství
velmi jemných čar. Příklad emisního čárového spektra sodíku je uveden na obrázku 8.8.

Obr. 8.8 Schéma části absorpčního spektra (A) a části emisního čárového spektra (E) sodíku.

132
 Absorpční spektrum sledované látky se získá spektroskopickým rozborem
polychromatického záření, které prošlo sledovanou látkou. Obvykle se porovnává tok
původního světla se světlem prošlým sledovanou látkou. Absorpční spektrum sodíku je
znázorněno na obr. 8.8. Světlé čáry odpovídají vlnovým délkám polychromatického záření,
které bylo sodíkem pohlceno (absorbováno).
Čárové absorpční spektrum vzniká při absorpci v parách nebo plynech. Při absorpci
v tuhých nebo kapalných látkách vznikají absorpční pásy. Proměříme-li závislost absorpce na
vlnové délce, získáme absorpční spektrum. Pokud k vyjádření absorpce použijeme veličinu
označovanou jako absorbance, získáme absorbanční křivku. Absorbance A je definována jako
log (ψo/ψ), kde ψo je světelný tok před vstupem do sledované látky a ψ je světelný tok po
průchodu sledovanou látkou. Absorbanční křivka pro DDT (pesticid, 2,2-bis – (4 chlorfenyl)
– 1,1,1 – trichloretan) je znázorněna na obr. 8.9.

Obr. 8.9 Absorbanční křivka DDT.

133
Cvičení a úlohy k 8. kapitole

1. Jaká je energie fotonu o vlnové délce a) 400 nm, b) 800 nm, c) 10 nm?
2. Náboj o hmotnosti 2 g se pohybuje rychlostí 1000 m.s-1. Spočítejte vlnovou délku a
frekvenci příslušející tomuto tělesu.
3. Jakou rychlostí se šíří paprsek o vlnové délce 589,26 nm (D linie Na) ve vodě při 25 oC,
je-li index lomu vody při 25 oC 1,332503?
4. Paprsek procházející vrstvou toluenu na vodě dopadá na fázové rozhraní pod úhlem 35 o.
Pod jakým úhlem se láme při průchodu do vody, je-li index lomu vody 1,332503 a toluenu
1,49413?
5. Index lomu neznámé kapaliny 1,39505 byl změřen při 25 oC. Předpokládáme, že
neznámou kapalinou je oktan (M = 114,233 g.mol-1, hustota při 25 oC je 0,6985 g.cm-3).
Pomocí skupinových molárních refrakcí pro koncovou skupinu –CH3 5,64 cm3.mol-1 a pro
bifunkční skupinu - CH2 - 4,65 cm3.mol-1 rozhodněte, zda neznámou kapalinou je
skutečně oktan.

134
9 Disperzní a koloidní systémy
Disperzní soustava je systém skládající se nejméně ze dvou látek. Jedna z nich (disperzní
podíl) je rozptýlena v druhé (disperzní prostředí). Disperzní prostředí je spojité v celém
objemu soustavy, disperzní podíl (neboli dispergovaná tj. rozptýlená látka) je přítomen
ve formě disperzních částic. Schematicky je disperzní soustava znázorněna na obr. 9.1.

Obr. 9.1 Schematické znázornění disperzní soustavy

Příkladem disperzní soustavy je např. vzduch s prachovými částicemi. Vzduch je v tomto

případu disperzní prostředí, prachové částice jsou disperzním podílem (disperzními
částicemi). Prachové částice jsou rozptýleny (tj. dispergovány) ve spojitém prostředí.
Disperzní soustavy se dělí podle velikosti disperzních částic, prostředí, podle struktury
disperzních částic a podle skupenství disperzních částic a disperzního prostředí.
Pokud jsou disperzní částice větší než 1 000 nm (10-3 mm), mluvíme o hrubých
disperzích. Takové částice jsou viditelné pouhým okem nebo v mikroskopu. Pokud jsou
částice menší než 1 000 nm, avšak větší než 5 nm, mluvíme o koloidních částicích resp.
koloidních soustavách. Někdy bývá ohraničení koloidních soustav uváděno v rozmezí od
1 nm do 500 nm. Koloidní částice jsou již natolik malé, že jsou pozorovatelné pouze
v ultramikroskopu nebo elektronovém mikroskopu. Pokud jsou disperzní částice menší než
5 nm (resp. 1 nm) mluvíme o pravých roztocích. V tomto případě představují disperzní
částice solvatované molekuly nebo ionty. Pravé roztoky představují homogenní soustavy,
hrubé roztoky a koloidní soustavy jsou soustavy heterogenní. Vzhledem k velikosti
koloidních částic se někdy koloidní soustavy popisují jako soustavy mikroheterogenní.
Velikost částic disperzních soustav určuje jejich možnost oddělování. Zatímco částice
v hrubých disperzích lze odstranit filtrací na běžných filtračních materiálech, koloidní částice
jsou natolik malé, že běžnými filtračními materiály procházejí. Např. filtrační papír používaný
v laboratoři má natolik velké póry, že jimi koloidní částice projdou. K zachycení koloidních
částic je proto nutné použít speciálních filtrů s velmi jemnými póry, např. celofán nebo
pergamen. Potom mluvíme o ultrafiltraci. Ultrafiltrace probíhá velmi pomalu, lze ji urychlit
zvýšením tlaku.

Podle struktury disperzních částic rozeznáváme:

a) molekulární disperze
b) disperze agregovaných molekul
c) gely
Pokud jsou disperzní částice tvořeny jednotlivými ionty nebo molekulami, mluvíme
o molekulárních disperzích. Přitom ionty i molekuly mohou být obklopeny molekulami

135
rozpouštědla. Pouze tehdy, jde-li o dostatečně velké makromolekuly, může být disperzní
soustava koloidní soustavou. Příkladem je roztok škrobu ve vodě.
Jsou-li interakce (tj. vzájemné působení) mezi jednotlivými molekulami nebo ionty
dostatečně silné, může dojít ke shlukování většího počtu molekul nebo iontů. Vznikají shluky
vzájemně vázaných molekul nebo iontů. Takto vzniklé disperzní částice se nazývají agregáty
a jsou podstatně větší než samotné molekuly nebo ionty.
Gely jsou zvláštním případem disperzních soustav, kdy disperzní částice již nejsou
izolované, jsou ve vzájemném kontaktu. Vytvářejí v celé soustavě síťovou strukturu, jak je
zřejmé z obr. 9.2.

Obr. 9.2 Schématické znázornění struktury gelu.

Koloidní soustavy dělíme rovněž na vratné a nevratné. Vratné soustavy jsou ty, kdy lze
disperzní podíl po jeho odizolování z koloidní soustavy opět snadno převést do koloidního
stavu. Např. z koloidního roztoku škrobu lze získat práškovitý škrob, který lze snadno opět
převést na koloidní roztok. Pokud izolovaný disperzní podíl nelze zpět převést do koloidního
stavu (nebo jen velmi obtížně), mluvíme o nevratných koloidních soustavách. Pokud jde
o koloidní soustavu, kdy disperzním prostředím je kapalina, je koloidní soustava vratná
označovaná jako lyofilní, nevratná jako lyofóbní. Je-li kapalinou voda, mluvíme o koloidní
soustavě hydrofilní (vratné) nebo hydrofóbní (nevratné).
Rozdělení disperzních soustav podle skupenství disperzních částic a disperzního prostředí
je uvedeno v tabulce 9.1.

Tabulka 9.1
Rozdělení disperzních soustav
Disperzní prostředí Disperzní částice Název
plynné kapalné, hrubá disperze déšť, mlha
kapalné, koloidní disperze aerosol
plynné tuhé, hrubá disperze dým, prach
tuhé, koloidní disperze aerosol (poletavý prach)
kapalné plynné, hrubá disperze pěna
plynné, koloidní disperze pěna
kapalné kapalné, hrubá disperze emulze
kapalné, koloidní disperze emulze
kapalné tuhé, hrubá disperze suspenze, pasta
tuhé, koloidní disperze lyosol, gel
tuhé plynné, hrubá disperze tuhá pěna
plynné, koloidní disperze tuhá pěna
tuhé kapalné, hrubá disperze kapalné inkluze
kapalné, koloidní disperze koloidně dispergované
kapaliny v pevné látce
tuhé tuhé, hrubá disperze tuhá směs
tuhé, koloidní disperze tuhý sol

136
9.1 Kinetické vlastnosti koloidních soustav

9.1.1 Brownův pohyb

Disperzní částice dostatečně malých rozměrů se v disperzním prostředí neustále pohybují.
Pohyb je způsoben neustálými srážkami s molekulami disperzního prostředí i ostatními
disperzními částicemi. Protože počet nárazů na určitou částici není v daném okamžiku
ze všech stran stejný, působí na částici určitá výsledná síla, která částici udělí určitou rychlost
v určitém směru. Čím bude teplota soustavy větší, tím budou nárazy častější a tím častější
budou i změny směru rychlosti. Pokud je částice příliš velká, bude v daný okamžik počet
nárazů tak velký, že se ve všech směrech vyruší, výsledná síla působící na částici bude
nulová, a částice se nebude pohybovat. Pohyb disperzní částice bude tím chaotičtější, čím
menší bude velikost disperzní částice. Tento pohyb se po svém objeviteli nazývá Brownův
pohyb a je omezen na koloidní částice.

Obr. 9.3 Brownův pohyb koloidních částic.

9.1.2 Difuze
Difuze je samovolné vyrovnávání koncentrací. Průběh difuze lze znázornit myšlenkovým
pokusem znázorněným na obr. 9.4. Mějme dva roztoky o různých koncentracích c 1 a c2,
přičemž platí, že c1 > c2. Oba roztoky jsou od sebe odděleny myšlenou přepážkou P.
V okamžiku odstranění přepážky je průběh koncentrací v roztoku znázorněn křivkou 1 (  ).
V místě bývalé přepážky se koncentrace mění skokem. Vlivem neustálého tepelného pohybu
se všechny částice neustále srážejí, přitom u částic koncentrovanějšího roztoku v blízkosti
rozhraní převládají srážky směrem do roztoku méně koncentrovaného. U částic
v koncentrovanějším roztoku tak převládá pohyb směrem do roztoku méně koncentrovaného.
Dochází tak k přecházení látky z koncentrovanějšího roztoku do roztoku zředěnějšího. Po
určité době odpovídá průběh koncentrací křivce 2 ( - - -). Průběh koncentrací se s časem stále
mění, po dostatečně dlouhé době dojde k vyrovnání koncentrací v obou prostorech na stejnou
hodnotu znázorněnou křivkou 3 ( - ∗ - ∗ - ). Pro výslednou koncentraci c platí c1 > c > c2.

137
Obr. 9.4 Schematické znázornění difuze mezi dvěma roztoky o různé koncentraci stejné látky.
Závislost koncentrace na vzdálenosti od myšlené přepážky P, 1 (  ) pro t = 0, 2 ( - - - ) pro čas t > 0,
3 ( - ∗ - ∗ - ) pro t → ∞.

Z hlediska disperzních soustav platí, že nejrychleji difundují částice v pravých roztocích,

větší koloidní částice difundují pomaleji, nejpomaleji difundují velké částice v hrubých
disperzích.
Rozdílné rychlosti difuze iontů a větších koloidních částic se využívá k jejich dělení. Směs
koloidních částic a iontů pravého roztoku je oddělena vhodnou membránou od neustále
obměňované čisté vody (obr. 9.5). Ionty pravého roztoku difundují snadno a rychle
membránou do čisté vody, zatímco velké koloidní částice prakticky nedifundují. Po určité
době tak dojde k oddělení koloidních částic od iontů. Uvedený děj se nazývá dialýza a lze jej
urychlit vložením elektrického napětí (obr. 9.6). V tomto případě mluvíme o elektrodialýze.
V případě elektrodialýzy se kromě difuze uplatňuje i migrace iontů.

Obr. 9.5. Schéma dialýzy

138
Obr. 9.6 Schéma

elektrodialýzy

9.1.3 Sedimentace
Na disperzní částice působí kromě sil usilujících o vyrovnání koncentrací i síla
gravitační. Síla gravitační působí kolmo k povrchu země a vede k usazování (sedimentaci)
částic na dně nádoby. Rychlost usazování je dána Stokesovým vzorcem

(ρ1 - ρ2).g.r2
v = -------------- 9.1.1
9.η

kde v je rychlost sedimentace, ρ1 resp. ρ2 je hustota disperzních částice resp. disperzního

prostředí, g je gravitační zrychlení, r je poloměr disperzní částice a η je dynamická viskozita
disperzního prostředí. Jako příklad provedeme výpočet pro sedimentační rychlost různě
velkých částic ve vodě s dynamickou viskozitou 1,005 mPa.s, hustotou 1 000 kg m-3, přičemž
hustotu disperzní částice předpokládejme 3 000 kg.m -3 (t.j. 3 g.cm-3). Jde-li o částice
s rozměrem r = 10000 nm (0,01 mm), tedy o částici odpovídající hrubým disperzím, bude
sedimentační rychlost podle výše uvedeného vzorce 4,4 mm.s -1. Půjde-li o koloidní částici
s rozměrem 10 nm, bude sedimentační rychlost 1,6.10-3 mm.h-1. Této sedimentační rychlosti
odpovídá usazování, kdy částice poklesne o 1 mm za 630 hodin. Z uvedeného je zřejmé, že
koloidní částice se prakticky nebudou usazovat.
Pokud jsou disperzní částice dostatečně velké, bude usazování probíhat měřitelnou
rychlostí a koncentrace disperzních částic bude směrem dolů narůstat (viz obr. 9.7).

139
Obr.9.7. Schematické znázornění usazování koloidních částic (a) a hrubých disperzí (b).
h… výška kapaliny.

Tím ovšem dojde k nerovnoměrnému rozložení koncentrace, které má za následek difúzi

disperzních částic. Difuze disperzních částic bude usilovat o vyrovnání koncentrace, bude
tedy působit opačným směrem než sedimentace, tedy směrem od zemského povrchu. Difuze
a sedimentace působí opačným směrem a dochází k vytvoření sedimentační rovnováhy, kdy
v každém bodu soustavy je rychlost sedimentace rovna rychlosti difuze. U koloidních soustav
s dostatečně malými částicemi je však koncentrace v celém prostoru soustavy prakticky
stejná.
Zatímco sedimentace koloidních částic vlivem gravitační síly je prakticky zanedbatelná, je
možné dosáhnout usazování koloidních částic v ultracentrifugách. Pokud je vlivem vysokých
otáček dosaženo dostatečně velké odstředivé síly (řádově mnohem vyšší než je síla
gravitační), dojde k sedimentaci a tím k oddělení koloidních částic.

9.2 Optické vlastnosti koloidních soustav

Při průchodu světla pravým roztokem nepozorujeme světelný kužel, tzn. že část roztoku,
kterým prochází světlo se nám jeví stejně jako ta část roztoku, kterým světlo neprochází.
Jinak řečeno dráha paprsku v pravém roztoku není viditelná. Jinak je tomu, prochází-li světlo
roztokem s koloidními částicemi. V tomto případě pozorujeme v roztoku světelný kužel, jak
je znázorněno na obr. 9.8.

Obr. 9.8. Schématické znázornění průchodu světla pravým a koloidním roztokem. A – pravý roztok,
B - koloidní roztok.

140
 Světelný kužel je způsoben světlem odraženým od jednotlivých částic. Pokud jsou částice
dostatečně velké (hrubé disperze), vnímá lidské oko každou částici jednotlivě. Pokud jsou
částice malé, splývá odražené světlo v difúzně rozptýlené světlo. Uvedený rozptyl světla je
označován jako Tyndallův jev.
Při průchodu světla disperzním prostředím je procházející světlo rozptylováno disperzními
částicemi, takže intenzita světelného toku poklesne z původní hodnoty ψo na hodnotu ψ.
Pokles intenzity světelného toku je analogický poklesu při absorpci světla a platí vztah
obdobný Lambertovu - Beerovu zákonu

ψ
- log -------- = ε.c.l 9.2.1
ψo
kde l je optická dráha paprsku v rozptylujícím prostředí, ε je molární turbiditní koeficient pro
danou disperzi, c je koncentrace disperzních částic.
Na měření intenzity zeslabení světelného toku při průchodu disperzní soustavou je
založena analytická metoda nazývaná turbidimetrie (měření zákalu). Podobnou metodou je
nefelometrie, kdy však měříme intenzitu světelného toku rozptýleného většinou kolmo
ke směru šíření původních paprsků.

Obr. 9.9 Schéma měření koncentrace disperzních částic turbidimetricky a nefelometricky. Z - zdroj
světla, D - detektor.

9.3 Elektrické vlastnosti koloidních soustav

Povrch pevné disperzní částice se při styku s kapalnou fází většinou elektricky nabíjí.
K nabití povrchu dochází buď adsorpcí iontů z kapalné fáze nebo disociací povrchové vrstvy
tuhé fáze. Vzniká složitý útvar nazývaný micela.
Příkladem micely je koloidní částice sestávající z několika molekul sirníku arsenitého
v roztoku obsahujícím sulfidové anionty S2-. Tyto anionty, adsorbující se na povrchu koloidní
částice, představují tzv. ionogenní část koloidní částice, udělují koloidní částici záporný
náboj. Sulfidové anionty jsou v tomto případě ionty nabíjejícími. Záporný náboj koloidní
částice je kompenzován přebytkem kladných nábojů v roztoku (např. H+ ionty). Ty částici
obklopují vlivem elektrostatických přitažlivých sil a jsou difúzně rozptýleny do roztoku.
Micely tak nesou elektrický náboj a v elektrickém poli se pohybují podle své velikosti a podle
velikosti náboje k opačně nabitému pólu.
Elektrický náboj koloidní částice může být určujícím faktorem stability koloidní soustavy.
Souhlasně nabité koloidní částice se vzájemně odpuzují a jejich náboj tak zabraňuje spojování
do větších agregátů a tím zabraňuje jejich vysrážení.

9.3.1 Elektroforéza a sedimentační potenciál

141
 Pokud je do koloidní soustavy vloženo elektrické napětí, začnou se micely pohybovat
k opačně nabité elektrodě, kde se jejich náboj vybije. Částice se stane neutrální, může se
spojovat do větších celků a může dojít k vylučování koloidu. Jevu, kdy se nabitá částice
pohybuje v elektrickém poli, se říká elektroforéza. Pojem elektroforéza tedy není omezen
pouze na koloidní částice.
Inverzní (opačný) děj probíhá při sedimentaci koloidních částic. Jsou-li koloidní částice
dostatečně velké tak, že sedimentují, vzniká ve spodní části sloupce kapaliny přebytek
koloidních částic vzhledem k horní části sloupce kapaliny. Pokud koloidní částice nesou
náboj, vzniká podél sloupce kapaliny potenciální rozdíl, který se nazývá sedimentační
potenciál. Zatímco při elektroforéze se koloidní částice pohybují vlivem elektrického pole,
sedimentační potenciál vzniká jako důsledek gravitačního pohybu koloidních částic.

9.4 Příprava a chování koloidních částic

9.4.1 Aerosoly
Aerosoly jsou koloidní disperze tuhých nebo kapalných látek v plynech. Mlha je hrubou
disperzí kapaliny v plynu, hrubá disperze tuhých látek v plynu se označuje jako dým nebo
prach. Hrubá disperze obsahující současně kapalné i pevné disperzní částice se označuje jako
kouř. Rozlišování mlhy, aerosolu, dýmu a kouře však nebývá vždy důsledné.
Aerosoly se připravují nebo vznikají dispergací (rozptylováním) nebo kondenzací.
Dispergační metody představují rozptylování kapaliny nebo pevné fáze do fáze plynné.
Aerosoly často vznikají při mletí nebo drcení látek, známé jsou aerosoly vznikající při mletí
mouky nebo cementu. K dispergaci velkého množství pevných látek může také dojít při
explozi třaskavin.
Kondenzační metody přípravy aerosolů nebo i dýmů jsou založeny na kondenzaci produktů
chemických reakcí. Příkladem je reakce plynného amoniaku s plynným chlorovodíkem za
vzniku pevného chloridu amonného, rozptýleného ve vzduchu ve formě jemných disperzních
částic podle rovnice

NH3(g) + HCl(g) = NH4Cl(s) 9.4.1

Aerosoly lze připravit i kondenzací přesycených par. Kondenzace přesycených par však
probíhá na kondenzačních centrech, což jsou zejména ionty nebo prachové částice. Taková
kondenzace probíhá i při vzniku oblak ve vyšších hladinách atmosféry ochlazováním.
Aerosoly nejsou stálé. Vzájemnými srážkami disperzních částic dochází k jejich
postupnému spojování, agregaci. Vzniklé agregáty potom mohou sedimentovat. Tomuto
spojování disperzních částic říkáme koagulace. Koagulaci lze urychlit zvýšením četnosti
srážek, tedy zvýšením teploty, nebo působením ultrazvuku.
Pokud dochází k chemické reakci mezi pevnou dispergovanou částicí aerosolu a plynným
disperzním prostředím, jde o reakci s vysokou rychlostí. Rychlost reakce mezi pevnou
a plynnou fází je totiž vždy přímo úměrná velikosti rozhraní pevná látka - plyn, tedy velikostí
povrchu disperzních částic. S klesající velikostí částic roste povrch částic (při zachování
stejné hmotnosti). Hliník v kompaktní formě se oxiduje pouze na povrchu a velmi pomalu,
hliník rozemletý na prášek se ve vzduchu oxiduje explozivně, tj. s velmi vysokou rychlostí.
Při výbuchu důlních plynů dojde výbuchem k dispergaci uhlí, rozptýlený uhelný prach je díky
svému mimořádně velkému povrchu vysoce reaktivní. Obvykle proto po výbuchu důlních
plynů následuje druhý mocnější výbuch, odpovídající explozivnímu spálení uhelného prachu.

9.4.2 Emulze

142
 Emulze je stabilní disperzní soustava jedné kapaliny v druhé ve formě drobných kapiček.
Obě kapaliny jsou buď nemísitelné nebo omezeně mísitelné. Stabilita disperze je podmíněna
malým množstvím další látky označované jako emulgátor. Emulgátor obklopuje jednu
kapalinu a zabraňuje spojování kapiček. Emulgátory mohou být:
a) micelární koloidy,
b) makromolekulární látky,
c) tuhé nerozpustné emulgátory.
Micelární koloidy vytvářejí micely, uvnitř kterých je dispergovaná kapalina (obr.9.10
a). Micelární koloidy jsou např. mýdla nebo jiné detergenty obklopující ve vodě např.
nečistotu.
Makromolekulární koloidy jsou polymerní látky, které obklopují dispergovanou kapalinu
tenkým filmem (obr. 9.10 b). Jde např. o polysacharidy, želatinu, bílkoviny apod.
Tuhé nerozpustné emulgátory jsou pevné, drobné částice, které jsou rozmístěny
ve fázovém rozhraní obou kapalin (obr. 9.10 c). Tuhé částice jsou smáčeny alespoň částečně
oběma kapalnými fázemi. Takovými částicemi mohou být např. saze.

Obr. 9.10 Micely emulze stabilizované emulgátorem ve formě a) micelárního koloidu, b)

makromolekulární látky a c) tuhým nerozpustným emulgátorem. --- označení jedné kapaliny, .......
označení druhé kapaliny.

Emulze vznikají ze směsi obou kapalin a emulgátoru emulgací, prováděnou většinou

intenzivním mícháním, probubláváním apod. Pokud nejsou kapičky dispergované kapaliny
dostatečně stabilizovány např. proto, že emulgátoru je nedostatek, může dojít k postupnému
spojování kapiček ve větší kapky. Nastává kondenzace, která může vést až k zániku emulze.
Rozlišujeme obvykle dva typy emulzí - typ voda v oleji a olej ve vodě. Příklady typu voda
v oleji jsou máslo, umělé tuky nebo kosmetické krémy, příkladem typu emulze olej ve vodě je
mléko.

9.4.3 Lyosoly
Lyosoly jsou koloidní disperze tuhých látek v kapalném prostředí. Připravují se metodami
dispergačními nebo kondenzačními. Dispergační metody vycházejí z principu rozptylování
tuhé látky v kapalině ultrazvukem, elektrickým výbojem apod. Stabilitu vzniklého solu lze
zvýšit přídavkem malého množství peptizátoru (tj. stabilizátoru). Podstatou působení
stabilizátoru je adsorpce iontů na povrchu disperzních částic, které tím získávají souhlasný
elektrický náboj, vzájemně se odpuzují a nemohou se proto spojovat na větší disperzní
částice.
Stabilizátorem pro sraženinu AgI je např. elektrolyt AgNO3 nebo KI. Při použití dusičnanu
stříbrného se na nerozpustné částice AgI adsorbují ionty Ag+ (a udělují koloidním částicím

143
pozitivní náboj), při použití KI se na částice AgI adsorbují ionty I - (a udělují koloidním
částicím negativní náboj).
Kondenzační metody přípravy solů vycházejí z pravých roztoků. Změnou teploty nebo
předáním srážedla se sníží rozpustnost dispergované fáze, která se začne vylučovat ve formě
koloidních částic.
Lyofóbní (nevratné) soly jsou tvořeny většinou anorganickými látkami. Přídavkem
malého množství vhodného elektrolytu dojde k vysrážení (flokulaci). K flokulaci dojde tím,
že se na ionogenní část micely adsorbují opačně nabité ionty. Tím ztratí jádro micely
svůj náboj a mezi částicemi přestanou působit odpudivé síly. Např. negativní sol As2S3
(obsahuje ionogenní vrstvu iontů S2-) lze vysrážet kationty hlinitými. Vysrážení je ve většině
případů nevratné.
Lyofilní (vratné) soly jsou většinou tvořeny organickými látkami s velkými molekulami
jako jsou např. bílkoviny, sacharidy, pryskyřice apod.. Ačkoli se jedná o pravé roztoky,
molekuly jsou tak velké, že roztoky mají koloidní povahu. Okolo částic (v tomto případě
molekul) vzniká solvatační obal tvořený molekulami dispergujícího prostředí. Solvatační obal
udržuje disperzní částice v roztoku a brání jejich spojování tj. koagulaci. Přídavek malého
množství elektrolytu nevede k narušení solvatačního obalu a nezpůsobí tudíž koagulaci (na
rozdíl od solů lyofóbních). Teprve přídavek většího množství elektrolytu naruší solvatační
obal a dojde ke vzniku větších disperzních částic. Jde o tzv. vysolování lyofilních částic.
Vysolování je vratné, to znamená, že zředěním přejde hrubá disperze opět do koloidního
stavu. K narušení solvatačního obalu lze použít i přidání organického rozpouštědla, které se
mísí s rozpouštědlem tvořícím solvatační obal koloidních částic.

9.4.4 Gely
Při zahušťování lyofilních solů dochází k postupnému ubývání molekul rozpouštědla.
Následkem nedostatku molekul rozpouštědla, tvořících solvatační obaly disperzních částic,
přestanou být koloidní částice volně pohyblivé a vzájemně se váží mezi sebou (viz. obr. 9.2).
Vznikne rosolovitá hmota - tzv. gel. Gel je rosolovitý i když v něm převládá disperzní
kapalina. Gely se dají také připravit ochlazením dostatečně koncentrovaných lyofilních solů.
Rozpuštěním želatiny v horké vodě na 2% roztok vznikne sol s relativně nízkou viskozitou.
Ochlazením vznikne polotuhý rosol - gel. Zahřátím gelu vznikne původní, dobře tekutý sol.
Podobný gel lze připravit i z agaru, škrobu nebo pektinu.
Některé gely při sušení ztrácejí podstatnou část rozpouštědla, ale zůstávají přitom
elastické. Při přidání rozpouštědla bobtnají a nabývají opět gelovité povahy. K bobtnání může
dojít i při přidání jiného rozpouštědla.

9.5 Význam koloidních soustav

S koloidními soustavami je možné se setkat velmi často v přírodě i v průmyslových
technologiích. S koloidními soustavami se často setkáváme i v technologiích uplatňovaných
při ochraně životního prostředí.
Základní jednotkou živých organismů je buňka. Hlavní složkou buňky je protoplazma,
představující složitou disperzní soustavu s částicemi, které svojí velikostí odpovídají pravým
roztokům, a částicemi koloidními i hrubě disperzními. Protoplazma se někdy chová jako gel,
někdy jako lyosol. Přechod mezi oběma stavy je v biologii nazýván sol - gelová transformace.
Za koloidní soustavu lze označit i oblaka, která představují aerosol, sestávající z kapiček
nebo krystalů ledu (disperzní podíl) a vzduchu jako disperzního prostředí. V důsledku vzniku
sedimentačního potenciálu může v oblaku docházet k elektrickým výbojům.
V ústí velkých řek do moře dochází ke styku pevných disperzních částic se slanou vodou -
elektrolytem. Dochází k vybíjení disperzních částic, jejich segregaci a následkem toho
k sedimentaci. Proto se ústí velkých řek do moře zanáší usazeninami.

144
 Mnoho průmyslových exhalací je tvořeno prachovými aerosoly. Částice prachu mohou
adsorbovat toxické látky jako jsou např. polycyklické aromatické uhlovodíky. Odstranění
těchto prachových částic může být velmi obtížné. Prachové částice malých rozměrů
nesedimentují, procházejí póry běžných filtračních materiálů, při použití speciálních filtrů
s malými póry je filtrace pomalá. Při průchodu elektrofiltry dochází k vybití elektrického
náboje prachových částic a následnému spojování. Vzniklé větší částice se potom odstraňují
snadněji.
Odpadní vody jsou často znečišťovány olejovitými látkami ve formě emulzí. Pro
odstranění olejovitých látek je proto nutné provést nejprve deemulgaci, tj. spojení
jednotlivých kapiček v samostatnou vrstvu oleje, která je snadno odstranitelná. Deemulgaci
lze provést okyselením silnou minerální kyselinou, přídavkem povrchově aktivní látky,
přídavkem solí a dalšími způsoby.
Agregace a sedimentace buněk mikroorganizmů je velmi důležitým procesem při
biologickém zpracování odpadů. Primárním cílem biologického zpracování odpadů je
odstranění sloučenin uhlíku. Část sloučenin uhlíku je z vody odstraňována jako oxid uhličitý.
Významná část je odstraňována ve formě bakteriálních vloček, tvořených agregovanými
bakteriálními buňkami. Agregace bakteriálních buněk je vyvolávána polyelektrolyty.

145
Cvičení a úlohy k 9. kapitole

1. Jaký je rozdíl mezi lyosolem a gelem?

2. Jaký je rozdíl mezi prachem a poletavým prachem?
3. Jaká je rychlost sedimentace prachových částic s hustotou 3 g.cm-3 při teplotě 25 oC?
Předpokládejte kulový tvar, r = 1 µm, hustota vzduchu při 25 oC je 1,122.10-3 g.cm-3,
viskozita při 25 oC je 0,01852 mPa.s.
4. Uveďte příklady emulze, aerosolu a gelu.
5. Uveďte příklady vzniku koloidní sraženiny.

146
Některé další učebnice obecné chemie:

J.A. Cambell: Allgemeine Chemie: Energetik, Dynamik und Struktur chemischer Systeme,
Verlag Chemie, Gmbh, Weinheim 1975
D.D. Ebbing, General chemistry, Houghton Mifflin Company, Boston, MA, 1990
J. Klikorka, B. Hájek, J. Votinský: Obecná a anorganická chemie, SNTL, Praha 1985
J. Olmsted, G.M. Wiliams, Chemistry, The Molecular Science, Mosby, Toronto 1994
R. Polák, R. Zahradník: Obecná chemie, Academia, Praha 2000
J. Vacík: Obecná chemie, SPN, Praha 1986

147
Význam použitých symbolů, zkratek a konstant
a 1) konstanta van der Waalsovy rovnice
2) adsorbované množství
3) aktivita
A 1) protonové číslo, atomové číslo
2) frekvenční faktor
Ar relativní atomová hmotnost
AO atomový orbital
b 1) konstanta van der Waalsovy rovnice (kovolum)
2) konstanta Langmuirovy rovnice
c 1) rychlost světla (2,998.108 m.s-1)
2) koncentrace
Cp molární tepelná kapacita při konstantním tlaku
d 1) atomový orbital
2) mřížková konstanta
DDT pesticid di – p – chlordifenyltrichlorethan resp. 2,2 – bis – (4 –
chlorfenyl) – 1,1,1 - trichlorethan
e 1) označení elektronu
2) náboj elektronu
E 1) energie
2) potenciál elektrody
ESR Elektronová spinová resonance
f 1) atomový orbital
2) počet fází
3) aktivitní koeficient
F 1) síla
2) Faradayova konstanta
g 1) atomový orbital
2) symbol pro plynné skupenství
3) gravitační zrychlení ( 9,81 m.s-2)
G tíha
vodivost
h 1) atomový orbital
2) výška
3) Planckova konstanta ( 6,6256.10-34 J.s)
H Henryho konstanta
∆Htání teplo tání
∆Hvýp výparné teplo
I 1) impuls
2) elektrický proud
k 1) rozpadová konstanta
2) přístrojová konstanta
3) konstanta Freundlichovy isotermy
4) rychlostní konstanta
K 1) vrstva atomových orbitalů s hlavním kvantovým číslem 1
2) rovnovážná konstanta
Ka disociační konstanta slabé kyseliny
Kb disociační konstanta slabé zásady
KD Nernstův rozdělovací koeficient

148
KE ebulioskopická konstanta
KK kryoskopická konstanta
Ks součin rozpustnosti
KV iontový součin vody
l 1) vedlejší kvantové číslo
2) symbol pro kapalné skupenství
3) vzdálenost
L 1) vrstva atomových orbitalů s hlavním kvantovým číslem 2
2) délka
m, M hmotnost
ml magnetické kvantové číslo
ms spinové kvantové číslo
M 1) vrstva atomových orbitalů s hlavním kvantovým číslem 3
2) multiplicita
3) molární refrakce
4) molární hmotnost
MO molekulový orbital
n 1) označení neutronu
2) hlavní kvantové číslo
3) látkové množství
4) index lomu
N 1) počet jader
2) neutronové číslo
3) vrstva atomových orbitalů s hlavním kvantovým číslem 4
4) počet molekul v objemové jednotce
N(x) pravděpodobnost veličiny x
NMR nukleární magnetická resonance
O vrstva atomových orbitalů s hlavním kvantovým číslem 5
p 1) hybnost
2) označení protonu
3) označení pozitronu
5) atomový orbital
6) tlak
P vrstva atomových orbitalů s hlavním kvantovým číslem 6
r vzdálenost
q průřez
q+ náboj na atomu
Q 1) vrstva atomových orbitalů s hlavním kvantovým číslem 7
2) teplo
3) náboj
r poloměr
R univerzální plynová konstanta (8,313 J.mol-1.mol-1)
elektrický odpor
RH Rydbergova konstanta ( 1,097.107 m-1)
s 1) atomový orbital
2) symbol pro pevné skupenství
3) vzdálenost
4) počet složek
S plocha
t 1) čas

149
 2) teplota
t1/2 1) poločas rozpadu
2) poločas reakce
T 1) dipólový moment
2) absolutní teplota
u 1) atomová hmotnostní jednotka
2) střední kvadratická rychlost
U napětí
v 1) rychlost molekuly
2) počet stupňů volnosti
3) rychlost chemické reakce
4) rychlost pádu kuličky nebo sedimentované částice
V objem
x, X molární zlomek
x souřadnice
y souřadnice
z 1) souřadnice
2) počet elektronů zúčastňujících se elektrochemické přeměny
Z atomové číslo, protonové číslo
α 1) radioaktivní přeměna, druh záření, částice
2) dílčí řád reakce
3) stupeň disociace
4) úhel
β 1) radioaktivní přeměna, druh záření, částice
2) koeficient tepelné roztažnosti
3) dílčí řád reakce
4) kapacita tlumivého roztoku
5) úhel
χ měrná elektrická vodivost
γ 1) elektromagnetické záření
2) povrchové napětí
3) stupeň hydrolýzy
ε energetické kvantum
ε0 permitivita vakua
φ světelný tok
λ 1) vlnová délka elektromagnetického záření
2) molární vodivost
µ Jouleův – Thomsonův koeficient
ν 1) frekvence elektromagnetického záření
2) kinematická viskozita
π 1) osmotický tlak
2) Ludolfovo číslo
ϕ 1) vlnová funkce
2) potenciál
ρ 1) měrná hmotnost
2) měrný elektrický odpor
η dynamická viskozita
τ tečné napětí

150
Rejstřík a anglický slovníček

absolutní index lomu 8.2.1 absolute refractive index

absorpce 4.7 absorption
absorpční spektrum 8.3, 8.3.2 absorption spectrum
adsorbát 4.9 adsorbate
adsorbent 4.9 adsorbent
adsorpce 4.7, 4.9 adsorption
adsorpční chromatografie 4.9 adsorption chromatography
adsorpční izoterma 4.9 adsorption isotherm
aerosol 9., 9.4.1 aerosol
agregované molekuly 9. agregate molecules
akceptor 2.3 acceptor
aktiniová řada 1.7 actinium series
aktivační energie 5.5 activation energy
aktivita 7.1 activity
aktivitní koeficient 7.1 activity coefficient
alotropie 3.5 allotrophy
Amagatův zákon 3.1.2 Amagat´s law
amalgámové elektrody 7.12 amalgam electrodes
amorfní látky 3.5 amorphous substances
anizotropní látky 3.5 anisotropic substances
antičástice 1 antiparticle
aragonit 3.5 aragonite
argentochloridová elektroda 7.12 argentochloride electrode
Arrheniova rovnice 5.5 Arrhenius equation
asymetrické vibrace 8.3.1 asymmetric vibration
asymetrický atom 8.2.2 asymetric atom
atomová bomba 1.4 atom bomb
atomová hmotnost 1.2 atom weight
atomová hypotéza 1. atomic hypothesis
atomová mřížka 3.5 crystal lattice
atomové číslo 1.1 atomic number
atomové orbitaly 1.11,2.1 atomic orbital
Balmerova serie 1.12 Balmer series
Beattieova – Bridgmanova rovnice 3.2 Beattie – Bridgmann´s equation
Benedictova rovnice 3.2 Benedict´s equation
Bertholetova rovnice 3.2 Bertholet´s equation
bimolekulární reakce 5.2 bimolecular reaction
biochemické katalyzátory 5.7 biochemical catalysts
bočné reakce 5.6 parallel reaction
bod varu 3.4.1 boiling point
Bohrovy postuláty 1.8. Bohr´s postulates
Boltzmannův faktor 5.5 Boltzmann factor
Boylův – Mariottův zákon 3.1.1 Boyle´s –Mariott´s law
Brackettova serie 1.12 Brackett series
Brownův pohyb 9.1.1 Brownian motion
čárové spektrum 1.12 line spectrum
částice α 1.4 α particle

151
částice β 1.4 β particle
čtverečná soustava 3.5 tetragonal system
Daltonův zákon parciálních tlaků 3.1.2 Dalton´s law of partial pressures
Danielllův článek 7.14 Daniell cell
De Broglieovy vlny 1.9 de Broglie waves
De Broglieův vztah 1.10 de Broglie equation
délka chemické vazby 2.1 length of chemical bond
déšť 9. rain
dialogit 3.5 dialogite
dialýza 9.1.2 dialysis
difuze 3.1.3, 4.6, 9.1.2 diffusion
dílčí řád reakce 5.2 partial order of reaction
dipólový moment 2.4 dipole moment
disociace 7.1 dissociation
disociační energie vazby 2.1 dissociation energy of bond
disociační konstanta 7.2 dissociation constant
disociační stupeň 7.2 dissociation degree
dispergace 9.4.1 dispergation
disperze světla 8., 8.2.1 dispersion of light
disperzní podíl 9. disperse phase
disperzní prostředí 8.2.3, 9. dispersion medium
disperzní soustavy 9. despersion systems
disperzní systémy 9. dispersion systems
donor 2.3 donor
draslíková elektroda 7.12 potassium electrode
dublet 1.13 doublet
dusičnanová elektroda 7.12 nitrate electrode
dvojlom 8.2.2 double refraction
dým 9., 9.4.1 fume
dynamická rovnováha 6. dynamic equilibrium
dynamická viskozita 3.4.3 dynamic viscosity
ebulioskopická konstanta 4.4 ebullioscopic constant
ebulioskopie 4.4 ebullioscopy
Einsteinův vztah 1.3 Einstein relation
elektrická dvojvrstva 7.11 electric double layer
elektrická vodivost 7.8 electric conductivity
elektrický odpor 7.8 electric resistance
elektrický proud 7. electric current
elektrodialýza 9.1.2 electrodialysis
elektrodová rovnováha 7.11 electrode equilibrium
elektrody druhého druhu 7.12 electrode of the second kind
elektrody prvního druhu 7.12 electrode of the first kind
elektroforéza 9.3.1 electrophoresis
elektrolyt 7.1 electrolyte
elektrolýza 7.10 electrolysis
elektromagnetické záření 8. electromagnetic radiation
elektronová spektra 8.3.1. electron spectrum
elektronový plyn 2.6 electron gas
elementární kvantum 1.9 elementary quantum
elektron 1. electron

152
emisní spektrum 1.12, 8.3, 8.3.2 emission spectrum
enantiomer 8.2.2 enantiomer
energetické kvantum 1.8, 1.9 quantum of energy
excitovaný stav 1.9 excited state
extrakce 4.8 extraction
Faradayova konstanta 7.10 Faraday´s constant
Faradayův zákon 7.10 Faraday´s law
fáze 4.1 phase
fázová rovnováha 4. phase equilibrium
fluidita 3.4.3 fluidity
fluktuace 2.7 fluctuation
fluoridová elektroda 7.12 fluoride electrode
foton 1.9, 8.1, 8.3.1 photon
frekvenční faktor 5.5 frequency factor
galvanický článek 7.10,7.11, 7.14 galvanic cell
gel 9. gel
Guldbergův – Waagův zákon 6. Guldberg – Waage law
Guy – Lussacův zákon 3.1.1 Gay – Lassac´s law
Heisenbergův princip neurčitosti 1.9 Heisenberg uncertainty principle
Hendersonova – Hasselbalchova rovnice 7.7 Henderson – Hasselbach
equation Henryho konstanta 4.7 Henry´s law constant
Henryho zákon 4.7 Henry´s law
heterogenní katalýza 5.7 heterogenous catalysis
heterogenní soustava 9. heterogenous system
hlavní kvantové číslo 1.11 principal quantum number
hmotové vlny 1.9 matter waves
homogenní katalýza 5.7 homogenous catalysis
homogenní soustava 9. homogenous system
Höpplerův viskozimetr 3.4.3 Höppler viscometer
Hundovo pravidlo 1.13 Hund´s rule
hybridizace 2.2 hybridization
hydratace 7.1 hydration
hydratační číslo 7.1 hydration number
hydrofilní soustava 9. hydrophilic system
hydrofobní soustava 9. hydrophobic system
hydrolytická konstanta 7.6 hydrolytic constant
hydrolýza 7.6 hydrolysis
hyperon 1. hyperon
Charlesův zákon 3.1.1 Charles´a law
chelaton 3.2.3 chelaton
chelátová vazba 2.3 chelation, chelate bond
chemická vazba 2.1. chemical bond
chinhydronová elektroda 7.12, 7.13 quinhydrone electrode
chloridostříbrná elektroda 7.12 silverchloride electrode
ideální plyn 3.1.1 ideal gas
index lomu 8.2.1 refractive index
infračervená oblast 8.1 infrared region
infračervená spektra 8.3.1 infrared spectrum
inkluze 9. inclusion
interakce dipól – dipól 2.7 dipole-dipole interaction

153
interakce dipól – indukovaný dipól 2.7 dipole-induced dipol interaction
interakce ion – dipól 2.7 ion-dipole interaction
inverzní teplota 3.3 inversion temperature
iontová atmosféra 7.8 ionic atmosphere
iontová vazba 2.5 ionic bond
iontově selektivní elektrody 7.12 ion-selective electrodes
iontový součin vody 7.3 ionic product of water
izotop 1.1 isotope
izochorický děj 3.1.1 isochoric process
izomorfie 3.5 isomorphism
izotermický děj 3.1.1 isothermal process
izotropní látka 3.5 isotropic compound
jaderná fúze 1.4, 3. nuclear fusion
jaderná reakce 1.3, 1.4 nuclear reaction
jednoklonná soustava 3.5 monoclinic system
jiskrová spektra 8.3.2 spark spectrum
Jouleův – Thompsonův koeficient 3.3 Joule-Thomson coefficient
kalcit 3.5 calcite
kalomelová elektroda 7.12 calomel electrode
kapacita pufru 7.7 buffer capacity
kapilární deprese 3.4.2 capillary depresion
kapilární elevace 3.4.2 capillary elevation
katalytický jed 7.12, 7.13 catalyst poison
katalýza 5.5, 5.7 catalysis
katalyzátor 5.5, 5.7 catalyst
kinematická viskozita 3.4.3 kinematic viscosity
koagulace 9.4.1 coagulation
koeficient tepelné roztažnosti 3.1.1 coefficient of thermal expansion
koexistence 4.1 coexistence
kohezní tlak 3.2 cohesion pressure
koloidní soustava 9. colloidal system
konduktometrie 7.9 conductometry
konduktometrická titrace 7.9 conductometric titration
koordinační vazba 2.3 coordinate bond, coordinate
linkage
korpuskulárně vlnový dualismus 1.9 particle-wave duality
kosočtverečná soustava 3.5 rhombic system
kouř 9.4.1 smoke
kovalence 2.3 covalence
kovolum 3.2 covolume
kovová vazba 2.6 metallic bond
kovová elektroda 7.12 metallic electrode
kritická teplota 3.3 critical temperature
kritický bod 3.3 critical point
kritický molární objem 3.3 critical molar volume
kritický tlak 3.3 critical pressure
krychlová soustava 3.5 cubic system
kryoskopická konstanta 4.5 cryoscopic constant
kryoskopie 4.5 cryoscopy
krystalografická soustava 3.5 crystal system

154
krystalografie 3.5 crystallography
krystalová mřížka 3., 3.5 crystal lattice
krystal 3.5 crystal
křivka tání 4.2 fusion curve
kuličkový viskozimetr 3.4.3 falling ball viscometer
kvantová čísla 1.11 quantum numbers
kvantová mechanika 1.8 quantum mechanics
kvantování energie 1.8, 1.9 quantization of energy
kvartet 1.13 quartet
Langmuirova adsorpční izoterma 4.9 Langmuir adsorption isotherm
Le Chatelierův princip 6.1.1 principle of Le Chatelier
lom světla 8., 8.2.1 refraction of light
Londonovy disperzní síly 2.7 London dispersed forces
Lymanova serie 1.12 Lyman series
lyofilní soustava 9. lyophilic systém
lyofóbní soustava 9. lyophobic system
magnetické kvantové číslo 1.11 magnetic quantum number
membránová elektroda 7.12 membrane electrode
merkurosulfátová elektroda 7.12 mercurous sulfate electrode
měrná otáčivost 8.2.2 specific rotation
měrná vodivost 7.8 specific conductance
měrný odpor 7.8 specific resistance
meson 1. meson
mezifázové napětí 3.4.2 interfacial tension
mezimolekulové přitažlivé síly 2.7 intermolecular attractive forces
mikroheterogenní katalýza 5.7 microheterogenous catalysis
mikrovlnná oblast 8.1 microwave region
mikrovlnná spektra 8.3.1 microwave spectrum
mlha 9., 9.4.1 fog
molalita 4.4, 4.5 molality
molární tepelná kapacita 3.3 molar heat capacity
molární vazebná energie 2.1 molar bond energy
molekula 2., 2.1 molecule
molekularita reakce 5.2 molecularity of a reaction
molekulární disperze 9. molecular dispersion
molekulární orbital 2.1 molecular orbital
monomolekulární reakce 5.2 monomolecular reaction
monovrstva 4.9 monolayer
mřížková konstanta 3.5 lattice constant
multiplicita 1.13 multiplicity
následná reakce 5.6 consecutive reaction, following
reaction
nefelometrie 8.2.3 nephelometry
nepárový elektron 1.13 odd electron, unpair electron
neptuniová rozpadová řada 1.7 neptunium series
Nernstova rovnice 7.11 Nernst equation
Nernstův rozdělovací koeficient 4.8 Nernst distribution coefficient,
Nernst partition coefficient
Nernstův rozdělovací zákon 4.8 Nernst distribution law
nesmáčení 3.4.2 nonwetting

155
neutrino 1. neutrino
neutron 1. neutron
neutronové číslo 1.1 neutron number
nevazebná interakce 2.1 non-bonding interaction
nevratná soustava 9. irreversible system
nukleonové číslo 1.1 nucleon number
nuklid 1.1 nuclide
oblouková spektra 8.3.2 arc spectrum
olověný akumulátor 7.14 lead accumulator
optická aktivita 8., 8.2.2 optical activity
osa souměrnosti 3.5 axis of symmetry
osmotický tlak 4.6 osmotic pressure
palivový článek 7.14 fuel cell
paralelní reakce 5.6 parallel reactions
parciální objem 3.1.2 partial volume
parciální tlak 3.1.2 partial pressure
párové elektrony 1.13 paired electrons
Paschenova serie 1.12 Paschen series
Pauliho princip výlučnosti 1.13 Pauli exclusion principle
pěna 9. foam
permanentní dipól 2.7 permanent dipole
Petersova rovnice 7.12 Peterson law
Pfundova serie 1.12 Pfund series
pH 7.3 pH
plamenové spektrum 8.3.2 flame spectrum
Planckova konstanta 1.8, 1.9, 8.1 Planck´s constant
plazma 3. plasma
plynová elektroda 7.12 gas electrode
plynová konstanta 3.1.1 gas constant
podchlazená kapalina 3.5 subcooled liquid
polarita 2.4 polarity
polarizátor 8.2.2 polarizer
polarizované světlo 8.2.2 polarized lihgt
poločas reakce 5.4 half-life of reaction
poločas rozpadu 1.6,5.3 half-life of desintegration,
half-life of decay
polopropustná membrána 4.6 semipermeable membrane
polymorfie 3.5 polymorphism
positron 1.4 positron
potenciálová jáma 1.11, 2.1 potential well
potenciometrické titrace 7.13 potentiometric titration
potenciometrie 7.13 potentiometry
povrchová místa 4.9 surface site
povrchově aktivní látky 3.4.2 surface-active agent
povrchové napětí 3.4.2 surface tension
prach 9. dust
pravý roztok 9. true solution
primární články 7.14 primary cell
princip akce a reakce 6.1.1 principle of action and reaction
princip pohyblivé rovnováhy 6.1.1 principle of mobile equilibrium

156
produkt 6. product
proton 1. proton
protonové číslo 1.1 proton number
prvek 1.1 element
přeměna α 1.5 α transition (decay, desintegration)
přeměna β 1.5 β transition (decay, desintegration)
přirozená radioaktivita 1.5 natural radioactivity
pufry 7.7 buffers
racemická směs 8.2.2 racemic mixture
radioaktivita 1.5 radioactivity
radioaktivní záření 1.5 radioactice radiation
Raoultův zákon 4.3 Raoult´s law
reakce 1. řádu 5.3 first order reaction
reakční koordináty 5.5 reaction coordinate
reakční rychlost 5.1 reaction rate
reaktant 6. reactant
redukčně – oxidační elektrody 7.12 redox electrodes
referentní elektroda 7.11 reference electrode
relativní viskozita 3.4.3 viscosity ratio
rentgenová spektra 8.3.2 X – ray spectrum
Rentgenovo záření 8.1 X – ray radiation
rotačně – vibrační spektra 8.3.1 rotation vibration spectrum
rotační pohyb 8.3.1 rotary motion
rotační spektra 8.3.1 rotation spectrum
rovina souměrnosti 3.5 symmetry plane
rovnovážná konstanta 6.1 equilibrium constant
rozpadová konstanta 1.6 decay constant
rozpadová řada 1.7 decay series
rozpouštění 4.7 dissolving
rozptyl světla 8.2.3 scattering of light
Rydbergova konstanta 1.12 Rydberg constant
rychlost reakce 5.1 reaction rate
rychlostní konstanta 5.1.,6 (reaction) rate constant
řád reakce 5.2 reaction order
řetězová reakce 5.6 chain reaction
sedimentace 9.1.3, 9.1.4 sedimentation
sekundární články 7.14 secondary cell
Schrödingerova rovnice 1.10 Schrödinger´s equation
siderit 3.5 siderite
silné elektrolyty 7.2 strong electrolyte
skleněná elektroda 7.12, 7.13 glass electrode
slabé elektrolyty 7.2 weak electrolyte
složka 4.1 component,
smáčení 3.4.2 wetting
solvatace 7.1 solvation
součin rozpustnosti 7.5 solubility product
specifická vodivost 7.8 conductivity
specifický odpor 7.8 resistivity
spektroskopické vlastnosti 8. spectroscopic characteristics
spektrum 8.3 spectrum

157
spektrum elektromagnetického záření 8.1 electromagnetic spectrum
spin 1.11 spin
spinové kvantové číslo 1.11 spin quantum number
stavová rovnice ideálního plynu 3.1.1 equation of state of ideal gas
stereoizomer 8.2.2 stereoisomer
Stokesův zákon 9.1.3 Stokes´ law
střed souměrnosti 3.5 centre of symmetry
stupeň hydrolýzy 7.6 degree of hydrolysis
stupeň volnosti 4.1 degree of freedom
sublimační křivka 4.2 sublimation curve
šesterečná soustava 3.5 hexagonal system
štěpná reakce 1.4 fission reaction
tekutost 3.4.3 fluidity, liquidity
tenze par 3.4.1 vapour tension, vapour pressure
teplota tání 3. melting point ( temperature)
teplota varu 3.4.1 boiling point ( temperature)
termonukleární reakce 3., 1.4 thermonuclear reaction
thoriová rozpadová řada 1.7 thorium series
tlak nasycených par 3.4.1 saturated vapour pressure
tlumivé roztoky 7.7 buffer ( solution)
trimolekulární reakce 5.2 trimolecular reaction
tripletový stav 1.13 triplet state
trojklonná soustava 3.5 triclinic system
trojný bod 4.2 triple point
turbidimetrie 8.2.3 turbidimetry
Tyndallův jev 9.1.4. Tyndall effect
ultracentrifuga 9.1.4 ultra-centrifuge
ultrafialová oblast 8.1 ultraviolet region
ultrafialová spektra 8.3.1 ultraviolet spectrum
ultrafiltrace 9. ultrafiltration
umělá radioaktivita 1.4 artificial radioactivity
uranová řada 1.7 uranium series
ústojné roztoky 7.7 buffers
van der Waalsova rovnice 3.2 van der Waals equation
van der Waalsovy síly 2.7 van der Waals forces
van´t Hoffova rovnice osmotického tlaku 4.6 van´t Hoff osmotic equation
van´t Hoffovo pravidlo 5.5 van´t Hoff rule
vazebná energie 1.3 bond energy
vazebná interakce 2.1 bonding interaction
vazkost 3.4.3 viskosity
vedlejší kvantové číslo 1.11 orbital angular momentum
quantum number
vibrační pohyb 8.3.1 vibration motion
viditelná oblast 8.1 visible region
viditelné spektrum 8.3.1 visible spectrum
viskozita kapalin 3.4.3 viscosity of liquids
vlnová funkce 1.10 wave function
vlnová mechanika 1.8 wave mechanics
vodiče druhé třídy 7., 7.8, 7.10 second-class conductor
vodiče první třídy 7., 7.8, 7.10 first-class conductor

158
vodíková bomba 1.4 hydrogen bomb
vodíková elektroda 7.11, 7.12, 7.13 hydrogen electrode
vodíková vazba 2.7 hydrogen bond
vodivost elektrolytů 7.8 conductivity of electrolytes
vratné soustavy 9. reversible systems
vyluhování 4.8 leaching
výstavbový princip 1.13 building – up (aufbau) principle
vytřepávání 4.8 exctraction
záchyt elektronu 1.5 electron capture
zákon periodicity 1.13 periodic law
záření γ 8.1 gamma radiation
zkapalňování plynů 3.3 liquefaction of gases
zvratná reakce 6.,5.6 reverse reaction

159