化 工 进 展

2006 年第 25 卷第 9 期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 977

进展与述评
丙烷脱氢制丙烯研究新进展
余长林 1,2 葛庆杰 1 徐恒泳 1 李文钊 1
1
中国科学院大连化学物理研究所 天然气化工与应用催化研究室 辽宁 大连 116023
2
中国科学院研究生院 北京 100049

摘 要 介绍了丙烷催化转化制丙烯的研究状况 综述了丙烷催化脱氢制丙烯的铬系催化剂 铂系催化剂及其助

剂 Sn 的研究进展 评述了丙烷氧化脱氢反应机理低温和高选择性的催化剂及膜反应器在丙烷脱氢反应上所具有
的优越性 认为研发具有高稳定性和高透氢性能的氢分离膜 将有望能大幅度提高丙烯的收率
关键词 丙烷 丙烯 脱氢 膜反应器
中图分类号 O 643 文献标识码 A 文章编号 1000–6613 2006 09–0977–06

New development of dehydrogenation of propane to propylene

YU Changlin1,2 GE Qingjie1 XU Hengyong1 LI Wenzhao1

1
( Laboratory of Natural Gas Utilization and Applied Catalysis Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy
2
of Sciences Dalian 116023 Liaoning China Graduate School of Chinese Academy of Sciences Beijing 100049
China)

Abstract The development of the dehydrogenation of propane to propylene including catalytic

dehydrogenation oxidative dehydrogenation and dehydrogenation in the membrane reactor is summarized
and analyzed. Although catalytic dehydrogenation of propane has been commercialized the performance of
catalysts needs to be further improved. The development of low temperature and high selectivity catalysts is
the key issue for propane oxidative dehydrogenation. Compared with the traditional dehydrogenation the
membrane reactor has its advantages in propane dehydrogenation. It can overcome the restriction of
thermodynamic equilibrium and shift the reaction to the dehydrogenation direction. So in the membrane
reactor the conversion of propane and the yield of propylene are very high. If the activity and stability of
catalysts for propane dehydrogenation and the hydrogen perm-selectivity of the membrane reactor can be
further improved the membrane reactor is a promising method for the dehydrogenation of propane.
Key words propane propylene dehydrogenation membrane reactor

低碳烷烃催化转化制烯烃一直是石油化工领域的 化的乙烷水蒸气裂解工艺相比很难具有竞争力
热点课题 它将成为新世纪石油化工技术研究开发的 目前 丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和
重点之一 其开发的方向主要有 甲烷转化为烯烃 石油催化裂化过程的副产品 预测2004 2010年间
乙烷脱氢为乙烯 丙烷脱氢为丙烯 丁烷脱氢为 当乙烯产能增长34 时 丙烯产能仅能增长25
丁烯 甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)一直是具有挑战性 除非有新的丙烯生产工艺成功投入工业化生产 否
的课题 二十多年研究表明 就目前催化剂水平 则将难以满足石化行业对丙烯的需求 因此 近年开
C2(乙烯和乙烷 单程收率只能在25 左右徘徊[1 2] 发扩大丙烯来源的生产工艺成为热点 其中丙烷脱
离工业化甚远 近年来这方面的研究已趋于萎缩 乙 氢(PDH)制丙烯工艺最受关注 从20世纪90年代以
烷催化脱氢反应条件苛刻 能耗高 反应仍然严格地 来 PDH已成为石油化工的丙烯原料日益增长的来
受到热力学平衡的限制 收率难以提高 与当今商业
收稿日期 2006–06–27 修改稿日期 2006–07–20
第一作者简介 余长林 (1974 ) 男 博士研究生 联系人 徐恒泳
研究员 博士生导师 电话 0411-84581234 E–mail xuhy@dicp.ac.cn

万方数据
 978 化 工 进 展 2006 年第 25 卷

源 目前世界上有10套PDH 装置在运转 其中8套 1.1 铬系催化剂

装置采用UOP公司的Oleflex技术 2套装置采用 丙烷催化脱氢的 Catofin 工艺就采用 Cr2O3/
ABB Lummus公司的Catofin技术 两种技术分别采 Al2O3 催化剂 该脱氢过程 通常在高于 550 进行
用Cr系和Pt系催化剂[3 7] 压力(3 5) 104Pa 单程转化率 48 65 反应
中国有较丰富的液化石油气 它基本上由 60 周期 15 30 min 高温使催化剂迅速失活 其主要
的丙烷和 20 的丁烷组成 若能有效地将丙烷直接 原因是大量的积炭覆盖了催化剂的活性位 因此每
转化成丙烯 将可缓解丙烯来源不足的问题 虽已 隔 7 15 min 需 对 催 化 剂 进 行 氧 化 再 生 对
开展了丙烷 丁烷等低碳烷烃脱氢的研究[8 10] 但 Cr2O3/Al2O3 催化剂 主要集中在丙烷脱氢的活性位
还没有建立丙烷脱氢生产装置 点的研究 因为 Cr 在 Al2O3 表面以多种价态和多种
相态存在[11 12] Gorriz[13]研究指出 Cr3+ Cr5+和 Cr6+
1 丙烷催化脱氢 形成多种化合物 并具有不同的还原性和催化行为
丙烷催化脱氢反应在热力学上是吸热 分子数增 Cr5+物种和催化剂的初活性相关 但主活性中心是
加的可逆反应 其转化率取决于热力学平衡 为使反 Cr2+ 而丙烯的选择性主要由 Cr3+物种决定[14]
应向脱氢方向进行 需要提高反应温度和降低压力 由于铬系催化剂稳定性差 且具有毒性 随着
丙烷在 0.1 MPa 和 0.01 MPa 的平衡转化率及丙烷和 环境保护呼声的日益提高 开发低Cr含量的催化剂
丙烯的平衡物质的量分数计算 结果见图 1 在 1.013 才有一定的前景
105 Pa(一个大气压)下 当丙烷转化率为 50 时 1.2 铂系催化剂
反应温度至少要达 600 在这种条件下 丙烷易裂 丙烷 Oleflex 催化脱氢工艺 采用贵金属 Pt 催
解成小分子使丙烯选择性下降 同时焦炭沉积使催化 化剂 Pt 催化剂对热更稳定 可在更苛刻条件下操
剂极易失活 500 时 当压力为 0.1 MPa 丙烯的 作 该工艺同时使用 3 4 个反应器组成的叠式反应
物质的量分数仅为 14 当压力为 0.01 MPa 丙烯 器 各反应器间有中间加热炉 同时采用连续再生
的物质的量分数上升到 33 降低反应总压 可以 技术 为了防止催化剂失活 丙烷在临氢条件下脱
增加丙烷的转化率和丙烯的平衡物质的量分数 氢 反应周期为 7 h 左右 丙烷转化率为 40
90 其中 Al2O3 负载 Pt-Sn 催化剂在丙烷脱氢中显
80
示出良好的选择性和稳定性 受到最广泛的关注
70
60
0.01MPa
0.01MPa 张一卫等[15]对丙烷在 Pt-Sn 催化剂上临氢脱氢的研
Conversion/%
转化率/%

50 究进展作了综述 指出对 Pt 催化剂的改进是非常必

40 要的 已有大量研究表明 在铂催化剂上获得较高
30
0.1MPa
0.1MPa 的脱氢选择性和稳定性 通常离不开助剂 Sn 的作
20
10 用[16 18]
0 锡助剂所起的独特作用引起研究者的极大关
480 500 520 540 560 580 600 注 也导致了学术上的争论 其争论的核心是锡的
T emperature/
温度/
80 存在形态 即是合金态的锡 还是氧化态的锡对活
70 性组分Pt起积极作用 目前大多数人认为氧化态的
0.1MPa
60 丙烷
锡是有利的 而合金态的锡将使Pt的活性下降
丙烷
物质的量分数/%

50 在Pt-Sn催化剂中 Sn的存在形式和载体种类及
丙烯
丙烯
40 0.01MPa
Pt/Sn的比例密切相关 Odd等[19]发现Sn在Al2O3载体
丙烯
丙烯 上能以大于零的价态稳定存在 结果使Pt分散度增
30
20 加 稳定性增强 在SiO2载体上Sn则易被还原 容
10 0.1MPa 丙烷 易形成合金 使催化剂的比活性下降 Srinivasan
0 等[20]研究发现 在Pt-Sn/SiO2上 当n(Pt) n(Sn)=1
480 500 520 540 560 580 600
温度/
0.5时 存在晶体状Pt 当n(Pt) n(Sn)=1 5时 存
图1 在 0.1MPa 和 0.01MPa 时丙烷的平衡转化率及 在Pt-Sn合金 当n(Pt) n(Sn)=1:8 存在非晶态Pt或
丙烷和丙烯的平衡物质的量分数 Pt-Sn合金及金属Sn

万方数据
 第9期 余长林等
关于锡的作用 研究者提出了 几何效应 和
电子效应 的观点 Sachlter等 [21] Dautzenberg
等 [22] 及Guczi等 [23] 认为锡助剂对催化剂性能的改
善 是因为锡将催化剂表面上的铂分割为较小的铂
原子簇 这样阻断了碳氢化合物分子在铂表面发生
多点吸附 从而减少了氢解和积炭反应的发生 因
为氢解和积炭反应是结构敏感反应需要较大的铂
原子簇 Kogan[24]的研究指出丙烷脱氢的活性点是
单个的铂原子 脱氢反应的决定性步骤是丙烷在单
个铂原子上的第一个氢原子的解离 Burch等[25 27]
Parea等 [28] 则认为锡和铂原子之间存在强烈的电子
作用 这种作用使铂原子表现出更缺电子 这样就
影响了催化反应中的吸附和脱附步骤 林励吾等[29
32]
提出Pt- SnOx-ã-Al2O3 夹心 结构理论 该理论
认为 在Pt-Sn/ã-Al2O3催化剂表面有两类Pt活性中
心 中心一为Pt直接锚定在ã-Al2O3载体表面上的Pt
活性中心 该中心对氢解有主要贡献 易为积炭覆
盖 中心二为Pt锚定在高度分散在ã-Al2O3载体上的
Sn氧化物表面上的Pt活性中心并形成Pt-SnOx-ã–
Al2O3 夹心 结构 该中心对烷烃脱氢有主要贡献
不易为积炭覆盖
铂催化剂对环境友好 活性较高 但其稳定性
和选择性还不是很理想 目前 对铂催化剂的脱氢
性能的改进 基本上是以 Pt-Sn 为基础展开的 通
常是通过加入不同种类的碱金属助剂或采用热稳定
性高的载体如 MgAl2O4 ZnAl2O4 等和 ZSM-5 等
分子筛[33 34] Pt-Sn 催化剂失活的原因在于 3 个方
面 其一 活性组分 Pt 微粒的烧结和活性位被积炭
所覆盖 其二 助剂 Sn 的改变 已有的研究表明
Sn 在反应中的活性价态为氧化态 Sn 一旦 Sn 被还
原为零价 生成 Pt-Sn 合金 将使 Pt 中毒[35 36] 其
三 载体的物理性能的改变 一般 Pt-Sn 催化剂的
载体为 ã-Al2O3 高温条件下可能导致其比表面和孔
径的改变 因此 PtSn 催化剂的改进主要在于增强
Pt 与载体和助剂的相互作用 通过采用其他组分或
载体 提高 Pt 抗烧结能 维持 Sn 在强还原气氛中
的氧化态[37] 扩大助剂的筛选范围 开发非 Sn 助
剂的铂催化剂也是改进铂催化剂的途径之一
2 丙烷氧化脱氢
丙烷氧化脱氢焓变小于零 为放热反应 无需
外界加热 不必向过程提供热能 可节省能源 同
时反应不受热力学平衡的限制 因此氧化脱氢具有
诱人的前景 但该反应产物丙烯最弱 C H 键键能
万方数据
丙烷脱氢制丙烯研究新进展 979
360.7 kJ/mol 小于丙烷 C H 键键能 401.3
kJ/mol 前者较后者更不稳定 容易被氧化 通常
丙烯选择性很低
丙烷脱氢制丙烯的催化剂体系主要有铬系催化
剂 铂系催化剂以及氧化脱氢类型催化剂等 后者
主要是解决脱氢反应热力学平衡限制的问题[38 42]
此外还有其他脱氢新技术如利用膜反应器脱氢[43 44]
及吸热–放热偶联反应等[45 46]
为了突破热力学平衡的制约 提高丙烷脱氢转
化率 在反应体系中加入氧化剂 如 O2 CO2 Cl2
S 等 以氧化反应中产生的 H2 使反应能在较低温
度下进行 其中 利用氧对丙烷进行氧化脱氢的研
究非常活跃[47 48] 丙烷氧化脱氢反应机理与活性氧
物种密切相关 依据活性氧物种 其反应机理可分
为以下 3 种
Redox 机理
C 3 H8 +MeOx → C3 H 7 +MeO x H → C3 H 6 +MeO x -1 +H 2 O
MeO x -1 + 1/2O 2 → MeO x
非计量氧物种的活化作用
C 3 H 8 +MeO x -O ad → C3 H 7 +MeO x H → C3 H 6
+MeO x -1 +H 2 O
MeO x -1 +1/2O 2 → MeO x O ad
晶格氧物种的活化作用
C3 H 8 + MeO x→ C3 H 7 + MeO x H
C 3 H 7 + MeO x H + 1/2O 2 → C 3 H 6 + MeO x + H 2 O
Redox 机理 金属氧化物的氧参与反应 从丙
烷中取出一个氢形成 OH 基团 然后 从催化剂
表面以脱水形式离开同时催化剂被还原 该还原态
的催化剂被气相氧重新氧化 在第二种情况下 非
计量氧物种参与反应 同样在催化剂表面形成 OH
基团 脱水生成丙烯 气相氧在催化剂表面上吸附
成为非计量活性氧物种 当晶格氧作为活性氧物种
时 生成丙烯 脱水和催化剂重新氧化同时进行
此外 Schmidt 等[49]还提出了丙烷在高温 800
和极短的接触时间( 5milli seconds)下在高含量的
Pt Pd Rh 担载在 á-Al2O3 的氧化脱氢机理
C3 H8 + Os → OHs + CH 3 CHCH 3,s
- βH
 → Hs + C3 H 6
该机理认为反应开始是丙烷与吸附的氧或者吸
附的-OH 基团作用 生成异丙基 接着是 â 氢的脱
除 在该反应条件下 可获得丙烷 100 转化率和
65 的丙烯选择性
 980
目前 氧化脱氢所研究的催化体系有如 Li/MgO
超碱性氧化物[50]到高酸性沸石[50] 尤其是以钒基催
化剂的研究更集中[52] Mamedov 等[53]总结了钒基
催化剂对烷烃 C2 C5 氧化脱氢反应方面的发展
阐述了结构和活性之间的关系 指出具有四面体结
构的 VO4 最适合于烷烃氧化脱氢反应 它的固有活
性很大程度上取决于邻近离子结构 周围离子的性
质和数量的变化 Blasco 等[54]归纳总结了负载型钒
氧化合物对烷烃 C2 C4 氧化脱氢反应的催化活
性 载体的酸碱性和钒负载量对载体表面上钒氧化
合物的分散 结构 还原性及催化剂酸碱性质的影
响 并认为 V5+物种及其周围元素对烷烃 C2 C4
催化氧化脱氢反应的活性和选择性起关键作用
照日格图等[55 56]在钒基催化剂中研究了 n 形
和 p 形半导体氧化物对丙烷氧化脱氢性能的影响
发现 P 形半导体具有更优良的催化性能 在 Ni3V2O8
催化剂上 425 时可达到 18.6 的丙烷转化率和
49.9 的丙烯选择性
Rulkens 和 Tilley[57]报道了对丙烯具有高选择性
的 V2O5-SiO2-ZrO2 催化剂 在 550
8 丙烯选择性 81.5 Alfonso 等[58]用 V-Al2O3
催化膜对丙烷进行氧化脱氢 在 550
率为 8 丙烯选择性 51
Wang 等[59]采用 0.5g 经氯化锂调变的镍基催化
剂(负载在经硫酸化的 ZrO2 载体上) 在 600
应物流量 60 mL/min[n(C3H8) n(O2) n(N2)= 10
10 80]的条件下 获得了 20 的丙烷的转化率和
50%的丙烯选择性及 20 的乙烯选择性 他们认为
氯化锂的存在保证了较高丙烷转化率下的高丙烯选
择性
丙烷氧化脱氢 同时获得丙烷高转化率和丙烯
高选择性非常具有挑战性 目前水平 在反应温度
560 710 可获得丙烯最高选择性低于56.8
烯最高收率低于30 面临的困难之一是在氧化脱
氢的反应条件下 很容易发生丙烷的完全氧化反
应 一旦发生完全氧化反应 将放出大量热量 使
温度急剧上升 不仅丙烷完全氧化 而且所产生的
丙烯更容易氧化成CO和CO2 因为丙烯比丙烷更不
稳定 因此 开发低温型高选择性催化剂是丙烷
氧化脱氢的研究方向
丙烷催化脱氢的选择性较高 其缺点是要耗费大
量的能量 若能把催化脱氢和氧化脱氢的优点结合起
来 设计双功能型催化剂 在催化脱氢体系引入少量
氧 氧在活化丙烷的同时实现对氢气高选择性氧化
万方数据
化 工 进 展 2006 年第 25 卷
实现化学平衡移动的同时自身提供热量 这个过程可
能打破脱氢反应热力学限制 同时解决氧化脱氢反应
在高烷烃转化率下的低碳烯烃选择性问题
3 膜反应器上丙烷脱氢新技术
利用膜反应器随时分离出氢气 可以解决反应
平衡限制的丙烯收率问题[60 62] 致密膜如 Pd 膜和
Pd-Ag(Ni Cu Rh)等合金膜[63] 由于其透氢量大
选择性高 受到研究者的极大重视
对丙烷在膜反应器上的脱氢反应研究还不是很
多 Chang 等 [60] 在 Pd/ã-Al2O3 膜 反 应 器 上 利 用
Pt/K/Sn/Al2O3 催化剂对丙烷进行脱氢反应研究 在
p=20 kPa 空速 1 800 h 1 t =500 吹扫气 Ar 流
量为 100 mL/min 的反应条件下 丙烷在膜反应器上
的转化率为 52 丙烯选择性 93 在相同反应条
件下 丙烷在固定床上的转化率只有 8.4 丙烯选
择性 87.2 在 500 时 丙烷理论平衡转化率为 20
表明膜反应器的转化率提升到平衡转化率的 2.5
倍 固定床的 6 倍 充分体现了膜反应器的优越性
丙烷转化率 Weyten 等[64]在两种不同性能的膜上进行丙烷
脱氢的对比研究 Pd-Ag/Al2O3 膜的氢通量(500
丙烷转化 下 压差 Äp=0.1 MPa 氢的通量为 87 mmol/m2 s)
是 CVI-SiO2 膜的 6.2 倍 Pd-Ag/Al2O3 膜的氮氢分
离系数 á-H2/N2 3 300 是 CVI-SiO2 膜的 45 倍
反 利用 Cr2O3/ã-Al2O3 催化剂在 500 下 对丙烷进行
脱氢反应 结果发现丙烷流速只有在低于某一临界
流速值 critical feed stream value 进才能提高丙烷
的收率 Pd-Ag 膜的 CFSV 值为 105 µmol/s 是 SiO2
膜的 CFSV 值 16 的 6.4 倍 其解释为当丙烷的
流速大于 CFSV 值时 产生的氢气不能及时有效地
透过膜扩散出去 反应仍受热力学平衡限制 由于
H2 在 Pd-Ag 膜的通量是 H2 在 SiO2 膜的 6.2 倍 所
丙 以 Pd-Ag 膜的 CFSV 值比 SiO2 膜的 CFSV 值大 由
此说明在反应气气体流速 反应速率和 H2 在膜的扩
散速率之间的关系非常重要 它们之间存在一个最
佳结合点
Yilma 等[65]利用偶合反应 研究了不同组分的吹
扫气对丙烷在 Pd-Ag/Al2O3 膜反应器上脱氢反应的
影响 发现当吹扫气分别为氮气 空气及含 11 CO
的氮气时 在 400 丙烷的转化率分别为 21
51 和 38 这是由于氧气和 CO 把透过膜的氢气
偶合氧化 结果加速了 H2 透过膜的速率 使平衡向
产物方向移动
在膜反应器中 由于 H2 的移出 加速了积炭的
 第9期 余长林等 丙烷脱氢制丙烯研究新进展 981

[7] Agaskar P A Grasselli R K Michaels J N et al. Process for the

生成 加速催化剂活性的衰退 因此有人提出为维
catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous
持催化剂的活性 防止催化剂衰退 在反应的混合 combustion of hydrogen US 5 430 209[P]. 1995.
气体中保持一定的 H2 浓度 Mosche 等[66]利用数学 [8] 叶志良. 碱金属离子对 PtSn/Al2O3 催化剂丙烷脱氢活性的影响[J].
模型 对吹扫气流速 反应气流速和催化剂失活速 精细石油化工进展 2002 3(9) 7–10.
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率进行优化组合 得出 H2 的浓度必须维持在 2 以
能的影响[J].分子催化 1998 12 (3) 183–188.
上的结论 结果在反应 80 h 内获得较高和较稳定的
[10] 丁彦 潘霞 薛锦珍 等. 异丁烷脱氢制异丁烯Cr2O3/Al2O3体系
丙烯收率 在 550 的低空速下 丙烯收率达 70 催化剂[J]. 分子催化 1999 13 373–377.
Schafer 等[38]提出膜和催化剂必须在动力学上相匹 [11] Grunert W Saffert W Feldhaus R et al. Reduction and

配的原则 即 H2 通量低的膜和低活性的催化剂相 aromatization activity of chromia–alumina catalysts I. Reduction and

break–in behavior of a potassium–promoted chromia–alumina
配 H2 通量高的膜和高活性的催化剂相配 才能发
catalyst [J]. J. Catal. 1986 99 149–158.
挥最佳效果 [12] Franklin D Hardcastle I E Wachs R. Raman spectroscopy of
虽然膜可以减轻丙烯收率受热力平衡限制 但 chromium oxide supported on Al2O3 TiO2 and SiO2 a comparative
丙烷催化脱氢仍是一个慢的动力学过程 如果在催 study [J]. J. Mol. Catal. 1988 46 173–186.
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化脱氢的过程中加入少量的氧 使脱氢过程既能按
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那么氧的加入可以减少动力学的限制 而膜的使用 [14] Cimino A Cordishi D Derossi S et al. Studies on chromia zirconia
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4 结 语 [16] Bhasin M M McCain J H Vora B V et al. Dehydrogenation and
oxydehydrogenation of paraffins to olefins[J]. Appl. Catal. A 2001
(1) 铂催化剂对丙烷脱氢的选择性和稳定性还 221 402.
有较大的提升空间 采用其他载体或助剂及改进催化 [17] 董文生 王心葵 王浩静 等. Pt–Sn/ MgAl2O4 催化剂的TPR和
H2–TPD 研究[J]. 催化学报
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烷氧化脱氢在近期内还难于达到实际生产的要求
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开发低温型 高选择性催化剂是以后的研究方向 [19] Odd A B Anders H Edd A B. Propane dehydrogenation over
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越性 例如具有显著提高转化率 突破热力学平衡 activity measurements [J] J. Catal. 1996 158 1–12.
[20] Srinivasan Ram Burtron H Davis. X–ray diffraction and electron
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