Analytical Chemistry lectures

Winter 2023
Complexometric Titrations
: Prepared by
DR.AMINA AMIMN
Analytical Chemistry lectures Winter 2023
2023 ‫محاضرات الكيمياء التحليلية شتاء‬
Complexometric Titrations
‫المعايرة المعقدة‬
: Prepared by
‫ ُأعدت بواسطة‬:
DR.AMINA AMIMN
‫امينة أمين‬.‫د‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬1( ‫صفحة‬
Complexation reactions are widely used in
analytical chemistry. One of the first uses of
these reactions was for titrating cations.
In addition, many complexes are colored or
absorb ultraviolet radiation; the formation of
these complexes is often the basis for
spectrophotometric determinations.
Some complexes are sparingly soluble and can
be used in gravimetric analysis or for
precipitation titrations.
Complexation reactions are widely used in analytical chemistry.
.‫تستخدم التفاعالت المعقدة على نطاق واسع في الكيمياء التحليلية‬
One of the first uses of these reactions was for titrating cations.
.‫كان أحد االستخدامات األولى لهذه التفاعالت هو معايرة الكاتيونات‬
In addition, many complexes are colored or absorb ultraviolet radiation; the formation of
these complexes is often the basis for spectrophotometric determinations.
‫ فإن العديد من المجمعات تكون ملونة أو تمتص األشعة فوق البنفسجية؛ غالًبا ما يكون تكوين هذه‬،‫ باإلضافة إلى ذلك‬
.‫المجمعات هو األساس لتحديدات القياس الطيفي‬
Some complexes are sparingly soluble and can be used in gravimetric analysis or for
precipitation titrations.
.‫بعض المعقدات قليلة الذوبان ويمكن استخدامها في التحليل الوزني أو في معايرة الترسيب‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬2( ‫صفحة‬
Complexes are also widely used to extract
cations from one solvent to another and to
dissolve insoluble precipitates. The most useful
complex-forming reagents are organic
compounds containing several electron-donor
groups that form multiple covalent bonds with
cations (metal ions).
Inorganic complexing agents are also used to
control solubility and to form colored species,
or form precipitates.
Complexes are also widely used to extract cations from one solvent to another and to
dissolve insoluble precipitates.
.‫تستخدم المعقدات أيًض ا على نطاق واسع الستخالص الكاتيونات من مذيب إلى آخر وإذابة الرواسب غير القابلة للذوبان‬
The most useful complex-forming reagents are organic compounds containing several
electron-donor groups that form multiple covalent bonds with cations (metal ions).
‫الكواشف األكثر فائدة لتشكيل المعقد هي المركبات العضوية التي تحتوي على عدة مجموعات مانحة لإللكترونات والتي‬
.)‫تشكل روابط تساهمية متعددة مع الكاتيونات (أيونات المعادن‬
Inorganic complexing agents are also used to control solubility and to form colored species,
or form precipitates.
.‫تستخدم عوامل التعقيد غير العضوية أيًض ا للتحكم في الذوبان وتكوين األنواع الملونة أو تكوين الرواسب‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬3( ‫صفحة‬
 The formation of complexes

Most metal ions react with electron-pair donors to

form coordination compounds or complexes. The
donor species, or ligand, must have at least one pair
of unshared electrons available for bond formation.
Water, ammonia, and halide ions are common
inorganic ligands.
Most metal ions in aqueous solution actually exist as
aquo complexes. Copper(II) in aqueous solution, for
example, is readily complexed by water molecules to
form species such as Cu(H2O)4²⁺. We often simplify
such complexes in chemical equations by writing the
metal ion as if it were uncomplexed Cu²⁺.
‫‪The formation of complexes‬‬
‫تشكيل المجمعات‬
‫‪Most metal ions react with electron-pair donors to form coordination compounds or‬‬
‫‪complexes.‬‬
‫‪‬تتفاعل معظم أيونات المعادن مع الجهات المانحة ألزواج اإللكترونات لتكوين مركبات أو مجمعات تنسيقية‪.‬‬
‫‪The donor species, or ligand, must have at least one pair of unshared electrons available for‬‬
‫‪bond formation.‬‬
‫يجب أن تحتوي األنواع المانحة‪ ،‬أو الليجند‪ ،‬على زوج واحد على األقل من اإللكترونات غير المشتركة المتاحة لتكوين‬
‫الرابطة‪.‬‬
‫‪Water, ammonia, and halide ions are common inorganic ligands.‬‬
‫الماء واألمونيا وأيونات الهاليد هي روابط غير عضوية شائعة‪.‬‬
‫‪Most metal ions in aqueous solution actually exist as aquo complexes.‬‬
‫‪‬معظم أيونات المعادن الموجودة في المحاليل المائية توجد في الواقع على شكل مجمعات مائية‪.‬‬
‫صفحة (‪ُ | )4‬ترجمت بواسطة ‪@xFxBot‬‬
Copper(II) in aqueous solution, for example, is readily complexed by water molecules to form
species such as Cu(H2O)4²⁺.
‫) الموجود في المحلول المائي بسهولة بواسطة جزيئات الماء لتكوين أنواع مثل‬II( ‫ يتم تعقيد النحاس‬،‫على سبيل المثال‬
.⁺Cu(H2O)4²
We often simplify such complexes in chemical equations by writing the metal ion as if it were
uncomplexed Cu²⁺.
‫ غير‬⁺Cu² ‫غالًبا ما نقوم بتبسيط مثل هذه المجمعات في المعادالت الكيميائية عن طريق كتابة أيون المعدن كما لو كان‬
.‫معقد‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬4( ‫صفحة‬
 The maximum number of covalent bonds that a cation
tends to form with electron donors (ligand) is its
coordination number. Typical values for coordination
numbers are 2, 4, and 6. The species formed as a result
of coordination can be electrically positive, neutral, or
negative. For example, copper(II), which has a
coordination number of 4, forms a cationic ammine
complex, Cu(NH3)4²⁺; a neutral complex with glycine,
Cu(NH2CH2COO)2; and an anionic complex with chloride
ion, CuCl4²⁻.
 Titrations based on complex formation called
complexometric titration. They based on a particular
class of coordination compounds called chelates.
The maximum number of covalent bonds that a cation tends to form with electron donors
(ligand) is its coordination number.
‫الحد األقصى لعدد الروابط التساهمية التي يميل الكاتيون إلى تكوينها مع اإللكترونات المانحة (الليكاند) هو رقم التنسيق‬
.‫الخاص به‬
Typical values for coordination numbers are 2, 4, and 6.
.6‫ و‬4‫ و‬2 ‫القيم النموذجية ألرقام التنسيق هي‬
The species formed as a result of coordinationcan be electrically positive, neutral, or negative.
.‫يمكن أن تكون األنواع المتكونة نتيجة التنسيق موجبة كهربائًيا أو محايدة أو سلبية‬
For example, copper(II), which has a coordination number of 4, forms a cationic ammine
complex, Cu(NH3)4²⁺; a neutral complex with glycine, Cu(NH2CH2COO)2; and an anionic
complex with chloride ion, CuCl4²⁻.
‫؛ مركب محايد‬⁺Cu(NH3)4² ،‫ مركب أمين كاتيوني‬،4 ‫ الذي له رقم تنسيقي‬،)II( ‫ يشكل النحاس‬،‫على سبيل المثال‬
.⁻CuCl4² ‫؛ ومعقد أنيوني مع أيون الكلوريد‬Cu(NH2CH2COO)2 ،‫يحتوي على الجليسين‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬5( ‫صفحة‬
Titrations based on complex formation called complexometric titration.
.‫المعايرة المبنية على التكوين المعقد تسمى المعايرة المعقدة‬
They based on a particular class of coordination compounds called chelates.
.‫أنها تعتمد على فئة معينة من مركبات التنسيق تسمى المخلبيات‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬5( ‫صفحة‬
 Classification of Ligands

1. Unidentate Ligands: Ligands that are bound to

metal ion only at one place are called unidentate
ligands (one toothed). NH3, for example, is a
unidentate ligand capable of complexing with cupric
ions. Halide ions, cyanide ions and NH3 are common
examples of unidentate ligands. The formation of
complex Cu (NH3)4 2+ proceeds in the following steps:
Step 1 Cu2+ + NH3 ↔ Cu (NH3)2+
Step 2 Cu (NH3)2+ + NH3 ↔ Cu (NH3)2 2+
Step 3 Cu (NH3)2 2+ + NH3 ↔ Cu (NH3)32+
Step 4 Cu (NH3)3 2+ + NH3 ↔ Cu (NH3)4 2+
Considering the overall reaction:
Cu2+ + 4NH3 ↔ Cu (NH3)4 2+
Classification of Ligands
‫تصنيف الروابط‬
Unidentate Ligands: Ligands that are bound to metal ion only at one place are called
unidentate ligands (one toothed).
‫ تسمى الروابط المرتبطة بأيون المعدن في مكان واحد فقط بالروابط غير المحددة (ذات أسنان‬:‫الروابط غير المحددة‬
.)‫واحدة‬
NH3, for example, is a unidentate ligand capable of complexing with cupric ions.
.‫ عبارة عن رابطة مجهولة الهوية قادرة على التعقيد مع أيونات النحاس‬،‫ على سبيل المثال‬،NH3
Halide ions, cyanide ions and NH3are common examples of unidentate ligands.
.‫ أمثلة شائعة على الروابط غير المحددة‬NH3‫تعتبر أيونات الهاليد وأيونات السيانيد و‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬6( ‫صفحة‬
The formation of complex Cu (NH3)42+proceeds in the following steps: Step 1 Cu2+ +
NH3↔ Cu (NH3)2+ Step 2 Cu (NH3)2+ + NH3 ↔ Cu (NH3)2 2+ Step 3 Cu (NH3)2 2+ +
NH3 ↔ Cu (NH3)32+ Step 4 Cu (NH3)3 2+ + NH3 ↔ Cu (NH3)4 2+ Considering the overall
reaction: Cu2+ + 4NH3 ↔ Cu (NH3)4 2+
2 ‫ الخطوة‬+Cu2+ + NH3↔ Cu (NH3)2 1 ‫ الخطوة‬:‫ في الخطوات التالية‬+42)NH3( ‫يتم تكوين النحاس المعقد‬
‫ الخطوة‬+Cu ( NH3)2 2+ + NH3 ↔ Cu (NH3)32 3 ‫ الخطوة‬+Cu (NH3)2+ + NH3 ↔ Cu (NH3)2 2
Cu2+ + 4NH3 ↔ Cu :‫ مع األخذ في االعتبار التفاعل الكلي‬+Cu (NH3)3 2+ + NH3 ↔ Cu (NH3)4 2 4
+(NH3)4 2

@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬6( ‫صفحة‬

2. Bidentate and Multidentate Ligands:
Many ligands are known that contain more than one
group, capable of binding with metal ions. Such
ligands are known as multidentate ligands or
chelating agents. They include bidentate ligands (2
donar atoms), tridentate ligands (3 donar atoms),
quadridentate ligands( 4 donor atoms), etc.
For example : Ethylene diamine is an example of
bidentate ligand. H2N-CH2-CH2-NH2
Ethylene diamine tetra acetic acid (EDTA) is an
example of multidentate ligand.
Bidentate and Multidentate Ligands: Many ligands are known that contain more than one
group, capable of binding with metal ions.
‫ قادرة‬،‫ من المعروف أن العديد من الروابط تحتوي على أكثر من مجموعة واحدة‬:‫الترابطات بايدنتات ومتعددة األسنان‬
.‫على االرتباط مع أيونات المعادن‬
Such ligands are known as multidentate ligands or chelating agents.
.‫ُتعرف هذه الروابط باسم الروابط متعددة األسنان أو العوامل المخلبية‬
They include bidentate ligands (2 donar atoms), tridentate ligands (3 donar atoms),
quadridentate ligands( 4 donor atoms), etc.
‫ ذرات‬4( ‫ بروابط رباعية‬،)‫ ذرات دونار‬3( ‫ بروابط ثالثية الشعب‬،)‫ ذرات دونار‬2( ‫وهي تشمل بروابط ثنائية السن‬
.‫ إلخ‬،)‫مانحة‬
For example : Ethylene diamine is an example of bidentate ligand.
.‫ يعد اإليثيلين ديامين مثاًال على المركب ثنائي السن‬:‫على سبيل المثال‬
Ethylene diamine tetra acetic acid (EDTA) is an example of multidentate ligand.
.‫) مثاًال على الروابط متعددة األسنان‬EDTA( ‫يعد حمض اإليثيلين ديامين رباعي األسيتيك‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬7( ‫صفحة‬
 Chelate Compound or Chelate
• Complexes involving simple ligands, i.e., those forming
only one bond are described as co-ordination
compound. A complex of a metal ion with 2 or more
groups on a multidentate ligand is called a chelate or a
chelate compound. There is no fundamental difference
between co-ordination compound and a chelate
compound except that in a chelate compound,the :
• chelate takes form as a heterocyclic ring structure in
which a metal atom is a member of ring. so ring
influence the stability of compound.
• The stability of a chelate is usually much greater than
that of corresponding unidentate metal complex.
Chelate Compound or Chelate
‫مركب شيالت أو شيالت‬
• Complexes involving simple ligands, i.e., those forming only one bond are described as co-
ordination compound.
.‫ توصف بأنها مركبات تنسيقية‬،‫ أي تلك التي تشكل رابطة واحدة فقط‬،‫• المجمعات التي تحتوي على بروابط بسيطة‬
A complex of a metal ion with 2 or more groups on a multidentate ligand is called a chelate or
a chelate compound.
.‫ُيطلق على مجمع أيون فلز يحتوي على مجموعتين أو أكثر على رابطة متعددة األسنان اسم مخلب أو مركب مخلب‬
There is no fundamental difference between co-ordination compound and a chelate compound
except that in a chelate compound,the :
:‫ال يوجد فرق جوهري بين المركب التنسيقي والمركب المخلبي باستثناء أنه في المركب المخلبي فإن‬
• chelate takes form as a heterocyclic ring structure in which a metal atom is a member of ring.
.‫• يأخذ المخلب شكل حلقة حلقية غير متجانسة تكون فيها ذرة المعدن عضوا في الحلقة‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬8( ‫صفحة‬
so ring influence the stability of compound.
.‫لذلك تؤثر الحلقة على استقرار المركب‬
• The stability of a chelate is usually much greater than that of corresponding unidentate metal
complex.
.‫• عادة ما يكون ثبات المخلب أكبر بكثير من استقرار المركب المعدني غير المحدد‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬8( ‫صفحة‬
 Chelating agent

• Ligands having more than one electron donating

groups are called chelating agents. The most
effective complexing agent in ligands are contian
amino and carboxylate ions. All the multidentate
ligands important in analytical chemistry.
• The solubility of metal chelates in water depends
upon the presence of hydrophilic groups such as
COOH, SO3H, NH2 and OH. When both acidic and
basic groups are present, the complex will be
soluble over a wide range of pH. When hydrophilic
groups are absent, the solubilities of both the
chelating agent and the metal chelate will be low.
Chelating agent
‫عامل خالب‬
• Ligands having more than one electron donating groups are called chelating agents.
.‫• تسمى الروابط التي تحتوي على أكثر من مجموعة مانحة لإللكترونات بالعوامل المخلبية‬
The most effective complexing agent in ligands are contian amino and carboxylate ions.
.‫عامل التعقيد األكثر فعالية في الروابط هو األيونات األمينية والكربوكسيلية‬
All the multidentate ligands important in analytical chemistry.
.‫جميع الروابط متعددة األسنان مهمة في الكيمياء التحليلية‬
• The solubility of metal chelates in water depends upon the presence of hydrophilic groups
such as COOH, SO3H, NH2and OH.
.OH‫ و‬COOH، SO3H، NH2 ‫• تعتمد ذوبان المخلبيات المعدنية في الماء على وجود مجموعات محبة للماء مثل‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬9( ‫صفحة‬
When both acidic and basic groups are present, the complex will be soluble over a wide range
of pH.
.‫ سيكون المركب قابًال للذوبان في نطاق واسع من األس الهيدروجيني‬،‫عند وجود كال المجموعتين الحمضية والقاعدية‬
When hydrophilic groups are absent, the solubilities of both the chelating agent and the metal
chelate will be low.
.‫ ستكون ذوبان كل من العامل المخلبي والمخلب المعدني منخفضة‬،‫عند غياب المجموعات المحبة للماء‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬9( ‫صفحة‬
 Principle of Complexometric Titration

Complexometric titration curves are :

• A plot of pM = -log [M] as a function of the volume of titrant
added.
• In the titrations, the ligand is the titrant, and the metal ion is
the analyte.
As titrants, multidentate ligands are having four or six
donor groups, have two advantages over their unidentate
ligands.
First, they generally react more completely with cations in a
single-step and thus provide sharper end points.
Second, they ordinarily react with metal ions to form more
stable complex whereas with unidentate ligands usually
involves two or more intermediate species.
Principle of Complexometric Titration
‫مبدأ المعايرة المعقدة‬
Complexometric titration curves are :
:‫منحنيات المعايرة المعقدة هي‬
• A plot of pM = -log [M] as a function of the volume of titrant added.
.‫ كدالة لحجم المعايرة المضافة‬pM = -log [M] ‫• مخطط‬
• In the titrations, the ligand is the titrant, and the metal ion is the analyte.
.‫ واأليون المعدني هو المادة التحليلية‬،‫ يكون المركب هو المعايرة‬،‫• في المعايرة‬
As titrants, multidentate ligands are having four or six donor groups, have two advantages
over their unidentate ligands.
‫ ولها ميزتان على الروابط غير‬،‫ تحتوي الروابط متعددة المسننات على أربع أو ست مجموعات مانحة‬،‫باعتبارها معايرات‬
.‫المحددة‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬11( ‫صفحة‬
First, they generally react more completely with cations in a single-step and thus provide
sharper end points.
.‫ وبالتالي توفر نقاط نهاية أكثر وضوًح ا‬،‫ تتفاعل عموًم ا بشكل كامل مع الكاتيونات في خطوة واحدة‬،‫أوًال‬
Second, they ordinarily react with metal ions to form more stable complex whereas with
unidentate ligands usually involves two or more intermediate species.
‫ في حين تتضمن الروابط غير المحددة عادة نوعين‬،‫ تتفاعل عادًة مع أيونات المعادن لتشكل مركًبا أكثر استقراًر ا‬،‫ثانًيا‬
.‫وسيطين أو أكثر‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬11( ‫صفحة‬
The advantage of a single-step reaction is
illustrated by the titration curves:
o Curve A is computed for a reaction in which a
metal ion M having a coordination number of 4
reacts with a tetradentate ligand D to form the
complex of MD.
o Curve B is for the reaction of M with a
hypothetical bidentate ligand B to give MB2 in
two steps.
o Curve C involves a unidentate ligand A that forms
MA4 in four steps.
The advantage of a single-step reaction is illustrated by the titration curves: o Curve A is
computed for a reaction in which a metal ion M having a coordination number of 4 reacts with
a tetradentate ligand D to form the complex of MD.
‫ للتفاعل الذي يتفاعل فيه‬A ‫ يتم حساب المنحنى‬o :‫يتم توضيح ميزة التفاعل أحادي الخطوة من خالل منحنيات المعايرة‬
.MD ‫ لتكوين مركب‬D ‫ مع ربيطة رباعية األسنان‬4 ‫ له رقم تنسيق‬M ‫أيون فلز‬
o Curve B is for the reaction of M with a hypothetical bidentate ligand B to give MB2 in two
steps.
.‫ في خطوتين‬MB2 ‫ ليعطي‬B ‫ مع المركب االفتراضي الثنائي المسنن‬M ‫ مخصص لتفاعل‬B ‫ المنحنى‬o
o Curve C involves a unidentate ligand A that forms MA4 in four steps.
.‫ في أربع خطوات‬MA4 ‫ مجهولة الهوية تشكل‬A ‫ رابطة‬C ‫ يتضمن المنحنى‬o
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬12( ‫صفحة‬
• These curves demonstrate that a much sharper end
point is obtained with a reaction that takes place in a
single step. For this reason, multi dentate ligands are
ordinarily preferred for complexometric titrations.
• These curves demonstrate that a much sharper end point is obtained with a reaction that takes
place in a single step.
.‫• توضح هذه المنحنيات أنه يتم الحصول على نقطة نهاية أكثر وضوًح ا من خالل تفاعل يحدث في خطوة واحدة‬
For this reason, multi dentate ligands are ordinarily preferred for complexometric titrations.
.‫ ُيفضل عادًة استخدام الروابط متعددة المسننات في المعايرة المعقدة‬،‫لهذا السبب‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬13( ‫صفحة‬
 There are three factors that are important in
determining the magnitude of break in titration curve
at end point.
1. The stability of complex formed: The greater the
stability constant for complex formed, larger the
charge in free metal concentration (pM) at equivalent
point and more clear would be the end point.
2.The number of steps involved in complex formation:
Fewer the number of steps required in the formation
of complex, greater would be the break in titration
curve at equivalent point and clear would be the end
point.
There are three factors that are important in determining the magnitude of break in titration
curve at end point.
.‫هناك ثالثة عوامل مهمة في تحديد حجم االنكسار في منحنى المعايرة عند نقطة النهاية‬
The stability of complex formed:The greater the stability constant for complex formed, larger
the charge in free metal concentration (pM) at equivalent point and more clear would be the
end point.
‫) عند نقطة‬pM( ‫ زادت الشحنة في تركيز المعدن الحر‬،‫ كلما زاد ثابت االستقرار للمعقد المتشكل‬:‫استقرار المعقد المتشكل‬
.‫مكافئة وأكثر وضوًح ا ستكون نقطة النهاية‬
2.The number of steps involved in complex formation: Fewer the number of steps required in
the formation of complex, greater would be the break in titration curve at equivalent point and
clear would be the end point.
‫ كلما زاد كسر منحنى المعايرة‬،‫ كلما قل عدد الخطوات المطلوبة لتكوين المعقد‬:‫ عدد الخطوات الالزمة لتكوين المعقد‬.2
.‫عند النقطة المكافئة وستكون نقطة النهاية واضحة‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬14( ‫صفحة‬
3. Effect of pH: During a complexometric titration, the pH
must be constant by use of a buffer solution. Control of
pH is important since the H+ ion plays an important role in
chelation. Most ligands are basic and bind to H+ ions
throughout a wide range of pH. Some of these H+ ions are
frequently displaced from the ligands (chelating agents)
by the metal during chelate formation.
• The stability of metal complex is pH dependent. Lower the
pH of the solution, lesser would be the stability of
complex (because more H+ ions are available to compete
with the metal ions for ligand). Only metals that form very
stable complexes can be titrated in acidic solution, and
metals forming weak complexes can only be effectively
titrated in slightly alkaline solution.
‫‪Effect of pH: During a complexometric titration, the pH must be constant by use of a buffer‬‬
‫‪solution.‬‬
‫تأثير الرقم الهيدروجيني‪ :‬أثناء المعايرة المعقدة‪ ،‬يجب أن يكون الرقم الهيدروجيني ثابًتا باستخدام محلول منظم‪.‬‬
‫‪Control of pH is important since the H+ ion plays an important role in chelation.‬‬
‫يعد التحكم في الرقم الهيدروجيني أمًر ا مهًم ا نظًر ا ألن أيون ‪ + H‬يلعب دوًر ا مهًم ا في عملية إزالة معدن ثقيل‪.‬‬
‫‪Most ligands are basic and bind to H+ ions throughout a wide range of pH.‬‬
‫معظم الروابط أساسية وترتبط بأيونات ‪ +H‬عبر نطاق واسع من األس الهيدروجيني‪.‬‬
‫‪Some of these H+ ions are frequently displaced from the ligands (chelating agents) by the‬‬
‫‪metal during chelate formation.‬‬
‫يتم إزاحة بعض أيونات ‪ +H‬بشكل متكرر من الروابط (العوامل المخلبية) بواسطة المعدن أثناء تكوين المخلب‪.‬‬
‫‪• The stability of metal complex is pH dependent.‬‬
‫• يعتمد استقرار المعقد المعدني على الرقم الهيدروجيني‪.‬‬
‫صفحة (‪ُ | )15‬ترجمت بواسطة ‪@xFxBot‬‬
Lower the pH of the solution, lesser would be the stability of complex (because more H+ ions
are available to compete with the metal ions for ligand).
‫ للتنافس مع أيونات‬+H ‫ سيكون استقرار المعقد أقل (نظًر ا لتوفر المزيد من أيونات‬،‫انخفاض الرقم الهيدروجيني للمحلول‬
.)‫المعدن في الليجند‬
Only metals that form very stable complexes can be titrated in acidic solution, and metals
forming weak complexes can only be effectively titrated in slightly alkaline solution.
‫ أما المعادن التي تشكل مجمعات ضعيفة‬،‫يمكن فقط معايرة المعادن التي تشكل مجمعات مستقرة جًدا في المحاليل الحمضية‬
. ‫فال يمكن معايرةها بشكل فعال إال في محلول قلوي قليًال‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬15( ‫صفحة‬
 Complexes of EDTA and Metal Ions
• EDTA is a hexaprotic system, designated H6Y⁺². The
first four pK values apply to carboxyl protons, and
the last two are for the ammonium protons. The
neutral acid is tetraprotic, with the formula H4Y.

• EDTA combines with metal ions in a 1:1 ratio

regardless of the charge on the cation.
• It forms chelates with all cations; most of these chelates
are sufficiently stable for titrations.
• EDTA behaves as a hexadentate ligand.
Complexes of EDTA and Metal Ions
‫ واأليونات المعدنية‬EDTA ‫مجمعات‬
• EDTA is a hexaprotic system, designated H6Y⁺².
.H6Y⁺² ‫ ُيسمى‬،‫ هو نظام سداسي البروتينات‬EDTA •
The first four pK values apply to carboxyl protons, and the last two are for the ammonium
protons.
.‫ والقيمتين األخيرتين مخصصتان لبروتونات األمونيوم‬،‫ على بروتونات الكربوكسيل‬pK ‫تنطبق أول أربع قيم‬
The neutral acid is tetraprotic, with the formula H4Y.
.H4Y ‫ بالصيغة‬،‫الحمض المحايد هو رباعي البروتيك‬
• EDTA combines with metal ions in a 1:1 ratio regardless of the charge on the cation.
.‫ بغض النظر عن شحنة الكاتيون‬1:1 ‫ مع أيونات المعادن بنسبة‬EDTA ‫• يتحد‬
• It forms chelates with all cations; most of these chelates are sufficiently stable for titrations.
.‫ معظم هذه المخلبيات مستقرة بما فيه الكفاية للمعايرة‬.‫• يشكل مخلبيات مع جميع الكاتيونات‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬16( ‫صفحة‬
‫‪• EDTA behaves as a hexadentate ligand.‬‬
‫• ‪ EDTA‬يتصرف باعتباره يجند سداسي األسنان‪.‬‬

‫صفحة (‪ُ | )16‬ترجمت بواسطة ‪@xFxBot‬‬

 Nature and stability of metal complexes of
Ethylenediaminetetra-acetic acid (EDTA) :
• Ethylenediaminetetra-acetic acid forms
complexes with most cations in a 1:1
ratio,
M2+ + [H2Y]2- ↔[MY]2- + 2H+
M3+ + [H2Y]2- ↔ [MY]- + 2H+
M4+ + [H2Y]2- ↔ [MY] + 2H+
We can write :
Mnn+ + [H2Y]²⁻ ↔ [MY] ⁽ⁿ⁻⁴⁾ + + 2H+

• where M is a metal and [H2Y]2- is the anion

of the disodium salt (disodium EDTA) which
is most frequently used.
Nature and stability of metal complexes of Ethylenediaminetetra-acetic acid (EDTA) :
: )EDTA( ‫طبيعة وثبات المعقدات المعدنية لحمض اإليثيلين ثنائي أمين رباعي الخليك‬
• Ethylenediaminetetra-acetic acid forms complexes with most cations in a 1:1 ratio, M2+ +
[H2Y]2- ↔[MY]2- + 2H+ M3+ + [H2Y]2- ↔ [MY]- + 2H+ M4+ + [H2Y]2- ↔ [MY] + 2H+
We can write :
M2+ + [H2Y]2- ،1:1 ‫• يشكل حمض اإليثيلين ثنائي أمين رباعي الخليك معقدات تحتوي على معظم الكاتيونات بنسبة‬
‫ يمكننا‬+↔[MY]2- + 2H+ M3+ + [H2Y]2- ↔ [MY]- + 2H+ M4+ + [H2Y ]2- ↔ [MY] + 2H
: ‫كتابة‬
• where M is a metal and [H2Y]2- is the anion of the disodium salt (disodium EDTA) which is
most frequently used.
‫) الذي يستخدم بشكل‬EDTA ‫ هو أنيون ملح ثنائي الصوديوم (ثنائي الصوديوم‬-2]H2Y[ ‫ هو المعدن و‬M ‫• حيث‬
.‫متكرر‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬17( ‫صفحة‬
 Metal Ion Indicators for EDTA Titrations
• There are nearly 200 organic compounds that can be
used as indicators for metal ions in EDTA titrations.
• These indicators are organic dyes that form colored
chelates with metal ions in a pM range that is
characteristic of the particular cation and dye. The
complexes are often intensely colored and can be
detected visually at conc. in the range of 10⁻⁶ to 10⁻⁷ M.
• Eriochrome Black T is a typical metal-ion indicator. Its
behavior as a weak acid is described by the equations.
Metal Ion Indicatorsfor EDTA Titrations
EDTA ‫مؤشرات األيونات المعدنية لعمليات المعايرة‬
• There are nearly 200 organic compounds that can be used as indicators for metal ions in
EDTA titrations.
.EDTA ‫ مركب عضوي يمكن استخدامها كمؤشرات أليونات المعادن في معايرة‬200 ‫• هناك ما يقرب من‬
• These indicators are organic dyes that form colored chelates with metal ions in a pM range
that is characteristic of the particular cation and dye.
‫ الذي يميز الكاتيون‬pM ‫• هذه المؤشرات عبارة عن أصباغ عضوية تشكل مخلبات ملونة مع أيونات معدنية في نطاق‬
.‫والصبغة المعينة‬
The complexes are often intensely colored and can be detected visually at conc.
.‫غالًبا ما تكون المجمعات ملونة بشكل مكثف ويمكن اكتشافها بصرًيا عند نقاط محددة‬
in the range of 10⁻⁶ to 10⁻⁷ M.
.‫ م‬⁷⁻10 ‫ إلى‬⁶⁻10 ‫في حدود‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬18( ‫صفحة‬
• Eriochrome Black T is a typical metal-ion indicator.
.‫ هو مؤشر نموذجي لأليونات المعدنية‬Eriochrome Black T •
Its behavior as a weak acid is described by the equations.
.‫يتم وصف سلوكه كحمض ضعيف بواسطة المعادالت‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬18( ‫صفحة‬
• The metal complexes of Eriochrome Black T are generally red, as
is H2In⁻. For metal ion detection, it is necessary to adjust the pH
to 7 or above so that the blue form of the species, Hln⁻²,
predominates in the absence of a metal ion. Until the
equivalence point in a titration, the indicator complexes the
excess metal ion so that the solution is red. With the first slight
excess of EDTA, the solution turns blue as a consequence of the
reaction.

• Eriochrome Black T forms red complexes with more than two

dozen metal ions, but the formation constants of only a few are
appropriate for end point detection, the applicability of a given
indicator for an EDTA titration can be determined from the
change in pM in the equivalence-point region, provided that the
formation constant for the metal indicator complex is known.
• The metal complexes of Eriochrome Black T are generally red, as is H2In⁻.
.⁻H2In ‫ كما هو الحال مع‬،‫ حمراء بشكل عام‬Eriochrome Black T ‫• تكون المجمعات المعدنية لـ‬
For metal ion detection, it is necessary to adjust the pH to 7 or above so that the blue form of
the species, Hln⁻², predominates in the absence of a metal ion.
‫ أو أعلى بحيث يسود الشكل األزرق‬7 ‫ من الضروري ضبط الرقم الهيدروجيني إلى‬،‫للكشف عن األيونات المعدنية‬
.‫ في حالة عدم وجود أيون معدني‬،Hln⁻² ،‫لألنواع‬
Until the equivalence point in a titration, the indicator complexes the excess metal ion so that
the solution is red.
.‫ يقوم المؤشر بتعقيد أيون المعدن الزائد بحيث يصبح المحلول باللون األحمر‬،‫حتى نقطة التكافؤ في المعايرة‬
With the first slight excess of EDTA, the solution turns blue as a consequence of the reaction.
.‫ يتحول المحلول إلى اللون األزرق نتيجة للتفاعل‬،EDTA ‫مع أول زيادة طفيفة في‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬19( ‫صفحة‬
• Eriochrome Black T forms red complexes with more than two dozen metal ions, but the
formation constants of only a few are appropriate for end point detection, the applicability of a
given indicator for an EDTA titration can be determined from the change in pM in the
equivalence-point region, provided that the formation constant for the metal indicator complex
is known.
‫ ولكن ثوابت التكوين لعدد‬،‫ مجمعات حمراء تحتوي على أكثر من عشرين أيوًنا معدنًيا‬Eriochrome Black T ‫• يشكل‬
pM ‫ من التغير في‬EDTA ‫ ويمكن تحديد إمكانية تطبيق مؤشر معين لمعايرة‬،‫قليل منها فقط مناسبة الكتشاف نقطة النهاية‬
.‫ بشرط أن يكون ثابت التكوين لمجمع مؤشر المعدن معروًفا‬،‫في منطقة نقطة التكافؤ‬

@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬19( ‫صفحة‬

Metal indicators must comply with the following
requirements:
Compound must be chemically stable throughout
the titration.
It should form 1:1 complex which must be weaker
than the metal chelate complex.
Colour of the indicator and the metal complexed
indicator must be sufficiently different.
Colour reaction should be selective for the metal
being titrated.
The indicator should not compete with the EDTA.
Metal indicators must comply with the following requirements: Compound must be
chemically stable throughout the titration.
.‫ يجب أن يكون المركب ثابًتا كيميائًيا طوال فترة المعايرة‬ :‫يجب أن تتوافق المؤشرات المعدنية مع المتطلبات التالية‬
It should form 1:1 complex which must be weaker than the metal chelate complex.
.‫ والذي يجب أن يكون أضعف من مركب المخلب المعدني‬1:1 ‫يجب أن يشكل مركب‬
Colour of the indicator and the metal complexed indicator must be sufficiently different.
.‫يجب أن يكون لون المؤشر والمؤشر المعدني المعقد مختلفين بدرجة كافية‬
Colour reaction should be selective for the metal being titrated.
.‫يجب أن يكون تفاعل اللون انتقائًيا للمعدن الذي يتم معايرته‬
The indicator should not compete with the EDTA.
.EDTA ‫يجب أال يتنافس المؤشر مع‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬21( ‫صفحة‬
 Titration Methods Involving EDTA

1. DirectTitration: Most metals can be determined by titration with standard

EDTA solutions using a suitable indicator.
Auxiliary complexing agents
• Agent that prevent precipitation of the metal as hydroxide (at high pH)
during titration.Or agent helps the metal ion in solution.
• E.g.
• Tartaric acid is used for lead .
• Ammonia (NH3) is used for copper.
2. Back-Titration Methods:
• Addition of known excess standard EDTA to the metal.
• The medium is then suitably buffered.
• The excess EDTA is back titrated with standard metal solution e.g. ZnCl2,
MgCl2 in presence of suitable indicator.
Titration Methods Involving EDTA
EDTA ‫طرق المعايرة التي تتضمن‬
Direct Titration: Most metals can be determined by titration with standard EDTA solutions
using a suitable indicator.
‫ القياسية باستخدام مؤشر‬EDTA ‫ يمكن تحديد معظم المعادن عن طريق المعايرة باستخدام محاليل‬:‫المعايرة المباشرة‬
.‫مناسب‬
Auxiliary complexing agents
‫عوامل معقدة مساعدة‬
• Agent that prevent precipitation of the metal as hydroxide (at high pH) during titration.Or
agent helps the metal ion in solution.
‫ أو عامل يساعد أيون المعدن‬.‫• عامل يمنع ترسيب المعدن على شكل هيدروكسيد (عند درجة حموضة عالية) أثناء المعايرة‬
.‫في المحلول‬
• Tartaric acid is used for lead .
.‫• يستخدم حمض الطرطريك للرصاص‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬22( ‫صفحة‬
• Ammonia (NH3) is used for copper.
.‫) تستخدم في صناعة النحاس‬NH3( ‫• األمونيا‬
Back-Titration Methods:
:‫طرق المعايرة العكسية‬
• Addition of known excess standard EDTA to the metal.
.‫ الفائض المعروف إلى المعدن‬EDTA ‫• إضافة‬
• The medium is then suitably buffered.
.‫• يتم بعد ذلك تخزين الوسيط بشكل مناسب‬
• The excess EDTA is back titrated with standard metal solution e.g.
.‫ على سبيل المثال‬،‫ الزائدة بمحلول معدني قياسي‬EDTA ‫• تتم معايرة‬
ZnCl2, MgCl2 in presence of suitable indicator.
.‫ بوجود مؤشر مناسب‬ZnCl2، MgCl2
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬22( ‫صفحة‬
Back-Titrations are uselful for complexometric determinatin of metal
ions in the following cases:
• These are useful for the determination of cations that form stable
EDTA complexes and for which a satisfactory indicator is not
available.
• It is useful for cations such as Cr(III) and Co(III) that react slowly
with EDTA.
• It is useful for analyzing samples that contain anions that could
form precipitates with the analyte under the analytical
conditions.
• If the medium contains precipitating agent that precipitates the
metal ion at the pH suitable for titration. Ex. Ca⁺² in presence of
oxalate.
3. Displacement Titration Method
• An unmeasured excess of a solution containing the magnesium
or zinc complex of EDTA is introduced into the analyte solution.
Back-Titrations are uselful for complexometric determinatin of metal ions in the following
cases:
:‫تعتبر المعايرة العكسية مفيدة في التحديد المعقد أليونات المعادن في الحاالت التالية‬
• These are useful for the determination of cations that form stable EDTA complexes and for
which a satisfactory indicator is not available.
.‫ المستقرة والتي ال يتوفر لها مؤشر مرضي‬EDTA ‫• هذه مفيدة لتحديد الكاتيونات التي تشكل معقدات‬
• It is useful for cations such as Cr(III) and Co(III) that react slowly with EDTA.
.EDTA ‫ التي تتفاعل ببطء مع‬Co(III)‫ و‬Cr(III) ‫• إنه مفيد للكاتيونات مثل‬
• It is useful for analyzing samples that contain anionsthat could form precipitates with the
analyte under the analytical conditions.
.‫• يفيد في تحليل العينات التي تحتوي على أيونات يمكن أن تتشكل رواسب مع المادة التحليلية في ظل الظروف التحليلية‬
• If the medium contains precipitating agent that precipitates the metal ion at the pH suitable
for titration.
.‫• إذا كان الوسط يحتوي على عامل ترسيب يقوم بترسيب أيون المعدن عند درجة الحموضة المناسبة للمعايرة‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬23( ‫صفحة‬
Ex.
.‫السابق‬
Ca⁺² in presence of oxalate.
.‫ في وجود األوكساالت‬Ca⁺²
Displacement Titration Method
‫طريقة معايرة اإلزاحة‬
• An unmeasured excess of a solution containing the magnesium or zinc complex of EDTA is
introduced into the analyte solution.
‫ إلى‬EDTA ‫• يتم إدخال كمية زائدة غير قابلة للقياس من المحلول الذي يحتوي على مركب المغنيسيوم أو الزنك من‬
.‫محلول التحليل‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬23( ‫صفحة‬
• The analyte forms a more stable complex than that of
magnesium or zinc, the following displacement reaction
occurs:
MgY⁻² + M⁺ⁿ→ MY⁽ⁿ⁻⁴⁾ + Mg²⁺
• The liberated Mg²⁺is then titrated with a standard
EDTA solution.
4. Indirect Titration
• Anions that precipitate with certain metal ions can be
analyzed with EDTA by indirect titration.
• E.g. , sulfate can be analyzed by precipitation with excess
Ba ²⁺ at pH 1. The BaSO4(s) is washed and then boiled with
excess EDTA at pH 10 to bring Ba²⁺ back into solution as
Ba(EDTA) ²⁻ . Excess EDTA is back-titrated with Mg²⁺.
• The analyte forms a more stable complex than that of magnesium or zinc, the following
displacement reaction occurs: MgY⁻² + M⁺ⁿ→ MY⁽ⁿ⁻⁴⁾ + Mg²⁺
MgY⁻² + M⁺ⁿ→ :‫ ويحدث تفاعل اإلزاحة التالي‬،‫• يشكل الحليل مركًبا أكثر استقراًر ا من مركب المغنيسيوم أو الزنك‬
⁺MY⁽ⁿ⁻⁴⁾ + Mg²
•The liberated Mg²⁺is then titrated with a standard EDTA solution.
.‫ القياسي‬EDTA ‫• تتم بعد ذلك معايرة الماغنسيوم المتحرر بمحلول‬
Indirect Titration
‫المعايرة غير المباشرة‬
• Anions that precipitate with certain metal ions can be analyzed with EDTA by indirect
titration.
.‫ عن طريق المعايرة غير المباشرة‬EDTA ‫• يمكن تحليل األنيونات التي تترسب مع أيونات فلزية معينة باستخدام‬
•E.g.
.‫• على سبيل المثال‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬24( ‫صفحة‬
, sulfate can be analyzed by precipitation with excess Ba ²⁺ at pH 1.
.1 ‫ عند الرقم الهيدروجيني‬⁺Ba ² ‫يمكن تحليل الكبريتات عن طريق الترسيب مع زيادة‬
The BaSO4(s) is washed and then boiled with excess EDTA at pH 10 to bring Ba²⁺ back into
solution as Ba(EDTA) ²⁻ .
‫ إلى المحلول على شكل‬⁺Ba² ‫ إلعادة‬10 ‫ الزائد عند درجة حموضة‬EDTA ‫ ثم غليه مع‬BaSO4(s) ‫يتم غسل‬
.⁻Ba(EDTA)²
Excess EDTA is back-titrated with Mg²⁺.
.⁺Mg² ‫ الزائدة باستخدام‬EDTA ‫تتم معايرة‬
@xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬24( ‫صفحة‬