Ugljeni hidrati

glukoza
 Fotosinteza: deponovanje energije

sunce, hlorofil
Sun, chlorophyll
6 CO + 6 H O C6(H2O)6 + 6 O2
2 2
Metabolism
metabolizam glukoza
 zemne biljke svuda
prusutan

hlorofil 3% do 6% ukupne upadne

radijacije sunca koristi se za
hemijsku konverziju H2O
(oksidacija do O2) i CO2
(redukcija do glukoze).
 Ugljeni hidrat = Cn(H2O)n
“hidratisani ugljenik”

Ugljeni hidrati se nalaze u

prirodi kao sastavni delovi
nukleinskih kiselina, masti,
celuloze, različitih prirodnih
i veštačih vlakana, skroba,
konzumnog šećera,
antibiotika i drugih bioloških
glukoza molekula.
(aldoheksoza)
pentahidroksialdehid
 Imenovanje
Najjednostavniji ugljeni hidrati nazivaju se
šećerima ili saharidima. Po hemijskom sastavu su
polihodroksilni-aldehidi (aldoze) ili -ketoni
(ketoze); povezuju se u oligomere gradeći etarske
mostove (imamo di-, tri-, tetrasaharide, itd.).

najjednostavniji
šećeri
oba C3(H2O)3:

2,3-dihidroksipropanal 1,3-Dihidroksiaceton
hiralni (gliceraldehid) ketotrioza
ugljenik aldotrioza

Dužina niza: trioza, tetroza, pentoza, itd.

 Klasifikacija (uobičajena)
1. monosaharidi: koji ne hidrolizuju
2. oligosaharidi: hidrolizuju na 2-8 jedinica
a) disaharidi: redukujući
neredukujući
b) trisaharidi
1. Polisaharidi
a) homopolisaharidi: jedna vrsta šećera pri hidrolizi
b) heteropolisaharidi: više vrsti šećera pri hidrolizi
D(+)-Glukoza: hidrolzom skroba ili celuloze.
Čista ili vezana: najrasprostranjenije jedinjenjen na zemlji.
D(+)-Manoza: jedan od proizvoda hidrolize tvrde ljuske “kamenog oraha”,
ploda palme Phyleptephas macrocarpa.
D(+)-Galaktoza: nastaje uz glukozu hidrolizom disaharida laktoze (mlečni
šećer) i drugih polisaharida.
L(-)-Galaktoza: hidrolizom lepljive sluzi lanenog semena.
L(+)-Arabinoza: hidrolizom biljnih smola.
D(-)-Arabinoza: hidrolizom bacila tuberkuloze, glikozida barbaloina,
degradacijom D(+)-glukoze.
D(+)-Ksiloza: iz klipova kukuruza, slame, ljuske pamučnog semena.
D(-)-Riboza: RNK. D(-)-Deoksiriboza: DNK L07-6
© University of California
Neki važni monosaharidi:

*
* 4 stereo- * 3 stereo- *
centra centra
* * *
* * *

glukoza fruktoza riboza

(aldoheksoza) (ketoheksoza) (aldopentoza)
dekstroza, krvni šećer najslađi prirodni šećer; voće ribonukleinska kiselina
grožđani šećer

Fischer-ove projekcione formule: ponovite poglavlje 5

 Fischer-ove projekcione formule
Br H Br
CH3 C CH2CH3
H
Br
podsetnik: okret
za 180 º ili dvostruka CH3 CH2CH3
oči u ravni izmena ne menjaju
table stereohemiju H

Moguće je nacrtati nekoliko Fischer-ovih

projekcionih formula istog molelula u zavisnosti od
polaznih klinastih struktura.
Najveći broj šećera su hiralni molekuli i nalaze se
u enantiomerno čistom obliku. Najjednostavniji
slučaj, jedan stereocentar:

isto kao isto kao

D i L pripadaju starijoj nomenklaturi (zahteva poznavanje

apsolutne konfiguracije gliceraldehida). Dekstrorotatorni
enantiomer nazvan je D, a drugi L. Kasnije je za D nađeno da je R,
L je stoga S (kod najvećeg broja šećera).

Kod skoro svih prirodnih šećera stereocentar najudaljeniji

od karbonilne grupe (crta se na donjem kraju) ima istu
apsolutnu konfiguraciju kao i D-gliceraldehid: “D-šećeri”
 Obeležavanje D- i L- šećera

Pravila za crtanje
Fischer-ovih
projekcionih formula:
kod D-šećera
karbonilnu grupu
postaviti na vrh, a
stereocentar poslednju C*OH grupu
najvišeg D-aldoza L-ketoza nadesno.
broja
prirodni neprirodni prirodni neprirodni

D-eritroza L-eritroza D-treoza L-treoza

Prirodne aldoze
Prirodne ketoze
 Fischer-ove projekcione formule i klinaste strukture
Podsetite se:
Fischer-ove
projekcione formule
predstavljaju model
molekula koji nije
realan : svi
supstituenti su
eklipsni;
ugljovodonični niz se
“savija”.

sve-
eklipsna
D-glukoza stepeničast
a klinasta
klinasta struktura
struktura
 Nastajanje cikličnih hemiacetala
glukoze

šestočlani
petočlani D- prsten
prsten glukoza piran
furan

:β=36:64

novi
novi stereocentar
stereocentar Dva diastereomera:
anomeri
Dva diastereomera:
(manje stabilna) anomeri (stabilnij
a)
Grupe na desnoj strani početnih
Fischer- ovih projekcionih formula
(zaokružene) u cikličnom
hemiacetalnom obliku nalaze se
sa donje strane.
 Nastajanje cikličnih hemiacetala
fruktoze

D-fruktoza

novi novi
stereocentar stereocentar

D-fruktofuranoza D-fruktopiranoza
 Haworth-ove strukturne formule
Grupe sa desne strane u Fischer-e projekcione formule
pružaju se nadole u Haworth-ovoj projekcionoj formuli.

-D-(-)-eritrofuranoza -D-(+)- -D-(+)-

glukopiranoza glukopiranoza
Na anomernom ugljeniku: struktura u kojoj se OH pruža nadole naziva
se α-anomerom, a kada se pruža nagore OH naziva se β-anomerom.
Drugi načini prikazivanja cikličnih struktura:

Prilagođene Fischer-ove projekcione formule

glukopiranoza nije
ugljenikov
atom

ciklizacija

-D-(+)-glukopiranoza -D-(+)-glukopiranoza
tt 146oC tt 150oC
 Najjasniji su konformacioni prikazi:
Interkonverzija otvorenog niza i piranoznog oblika D-
glukoze anomerni
anomerni
ugljenik
ugljenik

α-D-(+)-
glukopiranoza β-D-(+)-glukopiranoza
tt 150oC
tt 146oC
aldehidni oblik

OH nadole: -anomer; OH nagore: β-anomer;

kristališe stabilniji jer su sve
grupe ekvatorijalne

Mutarotacija: promena izmerene optičke rotacije

prilikom uravnoteženja anomera molekula šećera.
 OH

O
HO HO

HO
OH

Mechanism:
OH
OH OH
-
O : :
HO : -

: :
HO HO H O O:
HO HO H HO HO H
HO:
O HO HO
:O: - O
:

:
OH
OH
bond - O
: :

rotation O: H H
:

HO HO O O -

: :
HO HO O:
HO
H HO
H

OH

O
: :

HO HO O H
HO
H
L07-19
© University of California
 L07-20
© University of California
 Reakcije šećera
1. Oksidacija
a. CHO -> COOH (aldoza -> aldonska kiselina)

b. α-hidroksilna grupa ketoza -> α-dikarbonilno jed.

Test na “redukujuće” šećere; svi obični saharidi su redukujući.

 -
H O Fehling (Cu 2+ O O HO O
Cu2O
HO H Tollens (Ag+ Ago) HO H HO H
+
HO H Benedict (Cu2+ Cu2O) HO H H HO H
H OH H OH H OH
H OH H OH H OH

OH Fehling: Cu2+ tartarat, NaOH OH OH

Tollens: [Ag(NH3)2]NO3 manonska
Benedict: Cu2+ citrat, Na2CO3 Na+, +NH 4 kiselina
ALDONSKA
0.1% glukoze u mokraći

L07-22
© University of California
 Preparativno dobijanje aldonskih kiselina: Br2, H2O

pH 5-6

D- D-manonska D-manonolakton
manoza kiselina
Dehidratacijom tipično nastaju petočlani laktoni (γ- lactones).

Mehanizam oksidacije bromom:

O H
R R O
O
H2O, H+ Br2
RCH H C OH Br Br H C O H H RC HOH
OH OH
Oksidiacija oba završetka aldoze → aldarna (šećerna)
kiselina

Zapazite selektivnost
azotne kiseline: reguje
primarna OH grupa (posle
prethodne oksidacije
formil-grupe): manje
zaštićena.
D- D-manarna
manoza (manošećer
na) kiselina
Mehanizam:
O
O H O
H2O, HO-NO2 N
RCH O O RCOH + HO-NO
:O:
C azotasta
:

R H kiselina
Neki šećeri se mogu oksidovati u mezo (ahiralnu) aldarnu
kiselinu. Može se upotrebiti za dokazivanje stereohemije.

CHO COOH
H OH H OH
H OH H OH
HNO 3
ravan ogledala
H OH H OH
H OH H OH
CH 2OH COOH

D-(+)-aloza alarna kiselina (mezo)

Oksidativno raskidanje: HIO4

Reagensom se raskidaju
C-C veze vicinalnih
diola (oksidacija do
dialdehida). Kako?

cis-1,2- heksandi
cikloheksandiol al

Mehanizam oksidacije vicinalnih diola (raskidanje C-C

veze)

Ciklični perjodatni estar

OsO4 oksidacijα alkena do vicinalnih diola: raskida se
deo dvostruke veze.

Isto to HIO4 čini jednostrukoj vezi (sa vicinalnim OH).

Slično: delimičnα i potpunα oksidacijα dvostruke veze

do diola, odnosno karboksilnih kiselina, pomoću
KMnO4.

Slično: oksidacije benzilnog položaja alkilbenzena do

karboksilnih kiselina pomoću
KMnO4. O O
Mn
O :O: K

:
 Potpuna oksidacija benzilnog položaja

1-butil-4-metilbenzen 1,4-benzendikarboksilna
kiselina (tereftalna
kiselina)

• C-C se razlaže preko:

OH O OH

KMnO4 vrši oksidacije slično OsO4 i slično HIO4

reagensima sekvencijalno u istom reakcionom
koraku.
 Šta se dešava kod šećera? Dolazi do potpune degradacije
ugljeničnog niza.

H H H

HO C OH HO C O OH C
CHO HO O
I O
H OH HOH H OH HIO4 H O H O
O
H OH H OH H OH
H OH

Zapazite: svaki ugljenični deo zadržava isti broj vezanih

vodonikovih atoma prisutnih u polaznom šećeru.
 Drugi način poimanja ove reakcije je
kao da dolazi do “dihidroksilativnog”
raskidanja svake C-C veze niza, npr.
fruktoze:
OH Dodati OH svakoj strani
OH veze koja se raskida
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH

D-fruktoza

Zapazite: svaki ugljenični deo zadržava isti broj vezanih

vodonikovih atoma prisutnih u polaznom šećeru.
 2. Redukcija do alditola
Dobijanje alditola

Zapazite: kao i oksidacija do aldarnih kiselina, i redukcija može imati za posledicu

promenu simetrije šećera.

Sorbitol (“šećerni alkohol”) upotrebljava se kao

veštački zaslađivač u dijetalnoj ishrani: 2.6 cal/g
nasuprot 4 cal/g stonog šećera. Sorbitol se nalazi u
prirodi u mnogim vrstama koštuničavog voća.
 L07-32
© University of California
 L07-33
© University of California
3. Estri i etri: glikozidi
Potpuna esterifikacija glukoze

β-D- β-D-glukopiranoza
glukopiranoza pentaacetat

Potpuno metilovanje piranoze

Hemiacetal Acetal

Williamson-ova sinteza
β-D- β-D-ribopiranoza tetrametil
etar
ribopiranoza
Acetalna funkcija može se selektivno deprotektovati
 Selektivna hidroliza acetala

blagi uslovi
obični etri
nereaktivni
D-ribofuranozid trimetil-
etar

Alternativna seletivna fukcionalizacija hemiacetalne funkcionalnosti:

prevođenje u acetal; kada su šećeri u pitanju onda glikozid.

Selektivno dobijanje glikozida (acetal

šećera)

Zaštita anomernog ugljenika nema mutarotacije, nema

oksidacije aldehida (neredukujući šećer), ne redukuje se.
 Zaštita: ciklični acetali
Nastajanje cikličnih acetala iz vicinalnihdiola

-CH2OH često ne
reaguje

acetal acetona

H OH H3C
H OH CH3
HO O O O O
, H+ O O
HO
H OH H
H H H3C H H
OH H O H
H3C

β-D-altroza β-D-altroza bisacetonid

 Koenigs-Knorr-ova reakcija
OAc OAc
H H
AcO O AcO O
H H
AcO H OAc HBr AcO H H
H OAcH H OAcBr

ROH, Ag2O

OAc OAc
H H
AcO O AcO O
H H ROH
AcO H AcO H +

H O + H H O O H
O
C C
H3C H 3C

OAc
H
AcO O
H
AcO H OR
OAcH L07-37
© University of California H
 18F-glukoza kao radio-indikator
Vizualizacija ljudskog mozga

Pozitronska emisiona tomografija (PET) medicinska metoda

Vizualizacija hemijskih supstanci kroz telesne organe

Koriste se izotopi 11C, 13N, 15O i 18F

 Lako kristališu za razliku od koncentrata šećera.
Ozazoni

Mehanizam?
L07-39
© University of California
4. Kiliani-Fischer-ovo produženje niza (modifikovano)

Produženje niza preko cijanhidrina

FAZA 1: nastajanje cijanohidrin
cijanhidrina novi
stereocentar
Heinrich Kiliani
1855 - 1945

dva nova diastereomerna

nitrila
FAZA 2: redukcija i hidroliza (prikazan samo jedan
Emil Fischer
diastereomer) 1852-1919
vrsta Lindlar-ovog
katalizatora

imin šećer produženog

niza
 Primer:

CHO CHO
CHO 1. HCN
2. H2, HO H H OH
HO H Pd-BaSO4,
H2O, H+
HO H HO H
HO H +
HO H HO H
H OH
H OH H OH
CH2OH
CH2OH CH2OH
D-Liksoza D-Taloza D-Galaktoza
5. Ruff-ova degradacija

aldonska
kiselina
Zapazite: oba diastereomera (R ili S na vrhu stereocentra)
se transformišu u isti niži šećer.

Mehanizam oksidativne
dekarboksilacije
Fe3+ Fe2+ Fe3+ Fe2+
Određivanje strukture šećera –
Fischer-ov dokaz
Logična kombinacija
1. Produženje niza → 2 diastereomera
2. Degradacija niza: iz 2 diastereomera
nastaje isti (jedan) šećer)
3. Poređenje struktura promenom simetrije
transformacijom u aldarne kiseline ili
alditole
4. Prepoznavanje složenih stereohemijskih
odnosa
 Kratka analiza:
prod. prod.
niza niza
oksid. ili
red. oksid. ili
ahiralan red.
hiralan

itd. itd.

oksid.
ili
oksid. ili red.
red. isto jed.
 CHO CH2OH CH2OH CHO
HO H HO H HO H HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-arabinoza isto! D-liksoza

CHO COOH COOH CHO

H OH H OH H OH H OH
HO H HO H H OH H OH
H OH H OH HO H HO H D-guloza
D-glukoza
H OH H OH H OH H OH

CH2OH COOH COOH CH2OH

D-glukarna kiselina D-gularna kiselina

enantiomeri
D-Ketoze se upoređuju redukcijom preko alditola

Npr. Opet, moguća

Alditoli
promena
eritroze i simetrije
treoze pomaže u
pripisivanju
strukture

Alditoli
glukoze i
manoze
 Di- i viši saharidi
Saharoza: disaharid koji čine
glukoza i fruktoza
“stoni šećer”
Nema mutarotacije, nema ozazona. invertni šećer

ili

Etarska veza između

anomernih centara oba
šećera: neredukujući šećer
Saharoza, α-D-glukopiranozil-β-D-fruktofuranoza
 Inverzija saharoze

saharoz [α]D = +66.5

a α-D-glukopiranoza

β-D-glukopiranoza β-D- β-D-fruktopiranoza

fruktofuranoza mutarotacija

[α]D = -20
 OH H
H OH
OH
O
HO HO H OH
H H
HO H O H
H
H H OH
O
Trehaloza (kvasac, gljive, lisajevi, alge, insekti)
α-D-glukopiranozil-α-glukopiranoza
1,1'-α-glikozid

L07-49
© University of California
 OH
H
O
HO HO
H OH
HO HH
H O
H O HO
HO H
OH
H
H H
Maltoza (iz skroba)
1,4'- O-(α-D-glukopiranozil)-β-D-glukopiranoza
-glikozid

L07-50
© University of California
Laktoza (mlečni šećer)

Etarska veza između anomernih C1 i C4

Redukujući
α kraj
β
C4

Kristalna α-laktoza, β-D-galaktopiranozil-α-D-glukopiranoza

 Celuloza: polimer šećera

1 ->4 poli-β-glukopiranozid
Molekulska težina 500,000 (~3000
jedinica)
1 jedinica = Mt 178. Koristi se za
izgradnju ćelijskog zida: krute
strukture usled mnogostrukog
vodoničnog vezivanja.
 Nitroceluloza: eksploziv
Glavni sastojak bezdimnog baruta; koristi se za izradu
filmske trake (celuloid).

Christian F. Schönbein
1799-1868

Henri Braconnot:
1832: HNO3 +
starch
Théophile-Jules
Pelouze:
1838: HNO3 +
paper
Skrob: poliglukoza sa α–acetalnim vezama
Energetske zalihe biljaka: kukuruz,
krompir, pšenica (hleb), pirinač.
Hidrolizuje na glukozu (slatki ukus hleba u
ustima). Dve glavne komponente:

Amiloza (20%)
KI, I2, plava boja okludovanog I2
Amilopektin (80%,račvast)
rastvoran u hladnoj H2O, crveno do plavo sa KI, I2

tačka
račvanja
 Ljudske energetske zalihe: glikogen
Trenutno snabdeva glukozom tokom fizičkih napora

neredukujući
MW = 100
završetak million
Šećeri kao grupe koje doprinose rastvorljivosti u
vodi: antraciklinski antitumorski agensi i antibiotici
Supstituisani antrahinon Streptozna jedinica

aglikon

Streptidinska
jedinica

Šećer
daunozamin
2-deoksi-2-metilamino-
L-glukozna jedinica
Adriamicin (R = OH Streptomicin (antituberkulozno
Daunomicin (R = H) sredstvo)

Antraciklin se Streptomicin se
interkalira u DNK: vezuje za ribozom,
ubija (tumorske) prouzrokuje
ćelije pogrešno čitanje
genetske
informacije