Tabelul 1. Randamentul cuantic al unor procese fotochimice industriale. Reactia _ (nm) & | Jn faz gazoasa: se Ch» CHCl +HCl 237 10 HtCh—2HCI 400 - 436 10° jn solutic: ay 2 BH 2SO2 + Cl > 2 RSO,Cl,_| 400 - 436 5.10° 1.2. CINETICA REACTIILOR FOTOCHIMICE Fie procesul fotochimic descris de schema: Ki y——> A+ hv hv ka A ——> A* ——> AtQ K3 Produsi Moleculele excitate pot reemite energia de excitare sub forma de Sluorescenfa sau o pot converti in energie calorica. Ele se pot insd transforma chimic in diferiti produsi. Fie K;, K2si Ks constantele de viteza ale celor trei procese. Viteza de formare a produsilor de reacfie este: v=K;[A*] . Concentratia de molecule excitate([A ]) se afld din conditia de Slationaritate: Ae tape - [| L’}-«s [i']-0 atnde termenul I[A]é descrie viteza de formare a ur . 5 fs Particy reculele A (I este intensitatea radiatici, iar Helo mol i & este extineie! pentru substan(a- A), iar restul termenitor ¢ rin a tuminii disparitie a moleculelor excitate prin cele trei procese, Vited molecule, Atunci: eae LAL = [At] (Ki + Ko + Ks) de unde se obtine: | [e]- Ws —_ Ky +Ky+K3 Astfel, viteza de reactie va fi: — K I [A be —— 3° K+ Ka 4+K3 — {—— ; |__—_— 1.2.1. Absorbtia luminii in reactiile fotochimice mn Domeniul spectral specific reactiilor fotochimice este 100 nm |_— 4. << 800 nm. Restul lungimilor de unda este ineficient fotochimic. Eney | luminoasa (E) depinde de lungimea de unda asa cum rezulta din Tab, ——— Astfel, pentru 2 = 300 nm, E = 399 kJ/mol, ceea ce este suficient pent scindarea legaturii C ~ C, ca sia altor legaturi chimice (Tab. 3). In cazul absorbtiei Iuminii din domeniul vizibil sau UV) spectrului, moleculele absorbante sunt aduse intr-o stare electronit excitaté. Aceste stari electronice excitate reprezinta precursorii reactilk fotochimice. Deci, dupa excitare, intr-un timp foarte scurt (sub 10) moleculele pot lua parte la o serie de reactii primare. Reactiile moleculelt excitate electronic (A*) se arati in schema din Fig, 2. Probabilitatea 42)“ reacfiona intr-un anumit mod este determinaté de energia luminii absorbil side natura starilor electronice superioare. Asa cum s-a mai ardtat, reactl fotochimice, spre deosebire de reactiile obignuite, au loc prin proces primare si secundare. Procesele primare sunt declansate de actiunea di 1 7 } oefic! pane dt Coeficientul molar de extinctie (sau absorbtivitatea) ¢ este © constants Material care ay 2 i i : si Cadiatiey trang pe I” @cualia lui BEER: J=/e%* 4 , unde J este intense absorben SMISe Jo ~ intensitatea radiafiei incidente, o - lungimea st ant, C= concentratia 0 | | | Lf |a fumin absorbite, jar Procescle secundare sunt reactii care implica molecule, afomi Sau radicali formafi in procesul primar. Procesele secundare pot continua si progresa in intuneric. , Tabelul 2. Energia diferitelor lungimi de undd. Lungimea de unda_[nm] E_{kJ. mol“) 800 150 700 171 600 200 500 239 400 299 350 342 320 374 310 386 300 _ 399 295, 406 290 412 254 471 200 509 185 | 647 100 1197 B: + C> (rupere de legaturi, formare de radicali liber) D+E (scindarca moleculclor in produse stabile) F (fotoizomerizare) G' +H (fotvionizare) h (™)(K™"1) (transfer de electron intre perechi de ion A > A sau molecule; in acest cuz A = (J) (K") At +e (totoconductie in solide) MN (reaetii chimice intre A* 31 molecule neex + P R+S+A (descompunerca fotosensibilizata a molecule P) Athy’ (iluorescenta, fostoreseenta) +n A+ nT” (dezactivare prin 1 eioeniri eu molecule 7) Fig. 2. Tipurt de procese, fotochimice primare.Tabelul 3. Energiile de legaturg Pentru unele legaity Uri ¢| Chin Legatura chimica Energia de CEN (aitril) legaturg C=C c=0 C=C Cc=s Vr 7" — C—C (aromatic) 319 cae 498 Onn 461 _ |_C -H (etilend) 44] a | C—H (acetilena) C ~ H (carbon primar) C-H (carbon secundar) C —H (carbon tertiar) C~H (carbon alilic) 356 [Si-O 373 C-0 | | S-H az N-H + 352 C ~C (alifatic) £=O (eter) 331 — 327 a 311 C-N (nitrometan) | 385 = 268 1S. SENSIBILIZAREA FOTOCHIMICA Nu intotd of fansformarea Spre en fotonul este absorbit de molecula care sufe absorbtie ee el Nh acidul oxalic, in solutie ete incolor a4