ANÀLISI INSTRUMENTAL

Bloc 2: Tècniques òptiques d’anàlisi

Lliçó 2.2: Components bàsics de la instrumentació.

Fonts de radiació
Selectors de longitud d’ona
Detectors

Anàlisi Instrumental curs 2020-2021

Fonts de radiació (Potència suficient i estable)

Continues: la intensitat de la radiació varia de forma gradual amb la longitud

d’ona
Regió UV:
Làmpada de deuteri
Làmpada d’arc de gas (Ar, Xe o Hg) a alta pressió
Regió visible:
Làmpada de filament de tungstè
Làmpada d’arc de gas (Ar, Xe o Hg) a alta pressió
LED (light emitting diode)

De línies: emissió d’unes poques línies discretes ben definides

Làmpades de càtode buit i de descàrrega
Làser: elevada intensitat, banda estreta de λ i radiació coherent
Làmpades d’hidrogen i deuteri
• H2 o D2 a baixa pressió
• Excitació per arc elèctric entre un
filament i un elèctrode (40 V)

H2 + Ee H2* H’ + H’’ + hn
D2 + Ee D2* D’ + D’’ + hn
• Espectre
continu 160 nm - inici visible
amb línies > 360 nm
• Intensitat deuteri > hidrogen
• Típiques d’espectroscòpia UV
Lámpades d’arc de xenó ✓ Radiació molt intensa (errors en mesures d’absorció)

✓ Espectre continu entre 200 i 1.000 nm

✓ Espectroscòpia UV-vis
Làmpades de filament de tungstè
✓ Molt utilitzades al visible i l’ IR proper
(320 – 2.500 nm)
✓ Temperatura: ~ 2.900 K
✓ L’energia varia molt amb el voltatge:
control estricte de la font
d’alimentació

Làmpades de tungstè/halogen
✓ El bulb de quars conté iode
✓ Permeten arribar a 3.500 K
✓ Generen intensitats majors
✓ Permeten treballar a l’ UV
✓ Vida mitja més llarga
 Comparativa d’espectres d’emissió

Làmpada de deuteri

Làmpada d’arc de xenó

✓ Molts espectrofotòmetres UV-vis tenen làmpades de deuteri i

tungstè que es canvien automàticament a partir de 360 nm
(tenen intensitat similar).

T. OWEN
Fundamentals of UV-visible
Làmpada de tungstè spectroscopy
Agilent Technologies, 2000
 LED (light emitting díode) Són un tipus especial de diode de silici:

a) b)

Si Si Si Si Si Si

Si As Si Si Ga Si

Si Si Si Si Si Si

Tipus n Tipus p
Electró extra Vacant o “forat”
a) Representació bidimensional de silici b) Representació bidimensional de silici
tipus n amb un àtom d'impuresa. tipus p amb un àtom d'impuresa.
Díode de Si
unió p (forats) n (electrons) p (forats) n (electrons)

ànode (+) càtode (-)

Regió d’esgotament
p (forats) n (electrons) e-
+ - e- - +
Polarització directa Polarització inversa
En el cas del LED quan els electrons omplen els forats es genera electroluminiscència

Polarització directa
e- e-
+ -

- El color depèn del material/dopatge del

diode (ex. arseniur de gal·li i alumini emet a 900
nm i nitrur de gal·li a 465 nm)

- LED 'blancs' combinen LED o fan incidir llum

de LED blau sobre recobriment de fosfat
- Normalment, espectres amb una banda
estreta
- Solució barata, compacta i eficient a λ fixa
Làmpades de càtode buit Espectre de línies característic del
metall del càtode
finestra de quars
o vidre Pirex

Ne o Ar a 1-5 Torr
Ànode Càtode buit contè el metall
a analitzar

Protector

Espectre d’emissió d’una làmpada de

càtode buit de Ni
diferència de
potencial V ~ 300 V
Funcionament:
✓ En aplicar V, el gas inert s’ionitza (plasma)
✓ Els ions (+) del gas arrenquen els
àtoms metàl·lics del càtode
✓ Els àtoms arrencats s’exciten per col·lisions amb
el plasma i emeten radiació quan tornen a l’estat fonamental
✓ En aplicar V, el gas inert s’ionitza (plasma)
✓ Espectroscòpia d’absorció atòmica
Làser Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation

Propietats:

➢ Elevada intensitat
➢ Genera una radiació monocromàtica (amplada de banda < 0.01 nm)
➢ Radiació Coherent (fotons mateixa freqüència i ones en fase entre si)
 Selectors de longitud d’ona

➢ Són dispositius que permeten aïllar una banda definida i estreta de

longituds d’ona
Les bandes estretes milloren:
- la sensibilitat a les mesures d’absorbància
- la selectivitat
- la linealitat senyal - concentració

➢ No s’obté mai radiació monocromàtica pura, sempre bandes mes o menys

estretes en funció de la qualitat del selector

Filtres: bandes amples ≈ 15 -100 nm

Monocromadors: bandes estretes ≈ 1-2 nm → major selectivitat
Amplada de banda efectiva:
Com més petita, millor resolució
i qualitat del dispositiu

Selector de qualitat: dècimes de nm

Filtres
Eliminen totes les λ d’una font contínua, excepte una banda estreta
Són econòmics

radiació banda estreta

policromàtica F
I
font
L
de
radiació T
R
E

Tipus:
- D’absorció: útils només al visible
- D’interferències: útils a l’ UV, visible i IR
 Filtres d’absorció - Absorbeixen en certes zones de l’espectre
- Només aplicables a la radiació visible
- Relativament barats
Materials: - Vidre acolorit (més estabilitat)
- Suspensió de colorant entre dues plaques de vidre
Tipus
Filtres de tall

Filtres de banda

- Amplada efectiva de banda: estreta si es

- Amplada efectiva de banda: 30 – 250 nm combinen filtres
- Transmitància: < 15% - Transmitància: ~ 100%
 Filtres d’interferències - Basats en la difracció
- Generen bandes més estretes
que els d’absorció

• Longitud d’onda nominal

• Amplada de banda efectiva
fluorur de calci o de • % Transmitància
magnesi
(dielèctric transparent)

- Amplada efectiva de banda: <50 nm

- Transmitància: molt més gran que la dels
d’absorció.
D.A. Skoog and J.J Leary. Análisis instrumental. McGraw-Hill. Mexico 4rt. Ed. 1994
Comparació de filtres:
 Monocromadors Permeten variar de forma continua la longitud d’ona
de la radiació. Escombratge espectral en un ampli
interval de longituds d’ona.

Components: l1 > l2
✓ Escletxes
✓ Lents
✓ Miralls
✓ Finestra òptica
✓ Element dispersor Red de
difracción
✓ Dispositiu mecànic de
moviment

Elements dispersors
Prismes de refracció
Xarxes de difracció
Monocromadors de prisma Dispersió de les λ per refracció en un prisma

l1

l2
l1 > l2

Dispersive prism illustration by

Spigget
(Wikimedia Commons)
Disseny d’un monocromador de prisma de Bunsen

l1 > l2
 Monocromadors de xarxa Dispersió de les λ per difracció en una xarxa

Difracció: Un feix paral·lel es corba en passar per un obstacle de mida ≈ λ

l l
obertura >> l obertura ~ l
difracció petita difracció gran
(obstacle ~ font)

Xarxes: Superfícies amb forats o solcs equi-espaiats que actuen com a obstacles on es transmet o
es reflexa la radiació.

La intensitat de cada l es reforça

a uns angles concrets i s’esvaeix
als altres n: 3 2 1 0 1 2 3

La difracció en
‘grups d’obstacles’
genera interferències
- constructives
Diferents ordres - destructives
de difracció (n)
Xarxes de reflexió

➢ Superfície dura i polida (resina recoberta de material reflectant) (3-10

cm) amb múltiples ranures gravades:
- Paral·leles
- Idèntiques mides
- Equi-espaiades
- Molt properes entre sí

➢ Es fabriquen en sèrie a partir d’una xarxa mare (primària)

mitjançant còpies amb un motllo de reïna

UV-visible: 300-2.000 ranures/mm

IR: 10-200 ranures/mm

Disseny d’un monocromador de

Czerny-Turner

DrBob (Wikimedia Commons).

Xarxa d’escaleta
Comparació entre xarxes i prismes
distància al llarg del pla focal

prisma de vidre
Prismes:
200 350 400 450 500 600800
l, nm absorció - Refracció

prisma de quars - Dispersió no lineal

(UV > Vis)
200 250 300 350 400 500 600 800
l, nm

Xarxes:
xarxa
200 300 400 500 600 700 800 - Difracció
l, nm - Més barates
- Millor separació de λ
- Dispersió lineal
- Diferents ordres de
adaptat de: difracció.
Escletxes
Amplada espectral
dels monocromadors:

½ de la
anchura de
banda
Recipients per a la mostra (cel·les)

de flux
estàndard micro
control de temperatura
d’un sol ús cel·les contrastades
T. OWEN
Fundamentals of UV-visible spectroscopy
Agilent Technologies, 2000
 Detectors
Generen un senyal elèctric a partir de la radiació que els hi arriba

Detector ideal:
- Elevada sensibilitat
- Elevada relació senyal/soroll
- Resposta constant en un interval ampli de λ
- Temps de resposta ràpid
- Senyal de sortida zero en absència d’il·luminació
- Senyal elèctric generat (S) directament proporcional a la potència radiant:

S=k·P (k: sensibilitat de calibratge)

Detector real:
- Alguns presenten un corrent fosc (kd): petita resposta en absència de radiació
S = k · P + kd
Cel·la fotovoltàica Els fotons augmenten la conductivitat d’un semiconductor (ex. Se)
o fotocél·lula: per generació d’electrons i forats positius

e-

➢ Intensitat del corrent elèctric proporcional al nombre de fotons

incidents
➢ Sistema robust i econòmic
➢ Poc sensible
➢ Útil a la regió del visible (350 – 750 nm)
Fototub Basat a l’efecte fotoelèctric. Els electrons arrencats del càtode pels fotons generen
un corrent proporcional a la potència de la radiació que hi arriba

Capa material
fotoemissor
Fotomultiplicador
Càtode fotoemissor i elèctrodes (dínodes), que acceleren els electrons i, en colisionar amb
ells, emeten més electrons.
✓ Més sensibles però més delicats que els fototubs.
✓ Mesuren intensitats petites a l’UV-vis

càtode fotoemissor

ànode,  107 electrons

Dínodes: 1-9
per cada fotó
 Fotodíodes de silici
forat
Es basen en semiconductors dopats tipus n i tipus p
electró

Els díodes de silici són components n (electrons) p (forats) Fil de connexió

electrònics que permeten la circulació del
Contacte metàl·lic
corrent en un sentit. S’obtenen a partir de Unió pn
Si dopat
- + + -
e- e-
Zona d’esgotament

n (electrons) p (forats) n (electrons) p (forats)

Polarització directa Polarització inversa

+ - A
e- e-

La radiació incident
genera un corrent elèctric
que és el que es detecta
Sèrie de fotodiodes de silici
(diode array, DAD) EL QUE MEDEIX ESPECTRES MÉS RÀPID

- Cada diode detecta els fotons d’una regió

estreta de λ (els dispersats en aquella zona)
- Detecció simultània en 128 – 1024 elements

p n p n p n p n p n
Tipus d’espectrofotòmetres

(a) Feix simple

(b) Doble feix

(separació temporal)
 separació a l’espai

Doble feix

separació al temps

D.A. SKOOG, F.G. HOLLER, T.A. NIEMAN

Principios de Análisis Instrumental
McGraw-Hill, Madrid 2001
(c) Sèrie de diodes