ĐỀ CƢƠNG

CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

I. Nhiễu xạ tia X
1. Bản chất và tính chất cơ bản.
- Bản chất là sóng điện từ có:
Bước sóng: λ = 0.01 – 10nm
Tia X cứng: λ = 0.001 – 0.1nm
Tia X mềm: λ = 1- 10nm
Tần số: f = 1016 – 1020 Hz
Năng lượng: E = 102 – 106eV
- Tính chất cơ bản:
+ Không nhìn thấy (vùng nhín thấy là từ 400 – 700nm. Còn tia X
nằm trong khoảng 0.01 – 10nm)
+ Truyền thằng trong môi trường tự do
+ Bị phản xạ khi gặp che chắn.
+ Bị hấp thụ bởi môi trường
+ Có khả năng xuyên thấu cao vì có bước sóng ngắn, năng lượng
cao
+ Bị khúc xạ bởi chiết suất môi trường thay đổi
+ Có phản ứng quang hóa
+ Tạo hiện tượng quang điện và phát quang huỳnh quang.
- Cách tạo ra tia X
+ Với tia X cứng: Các hạt tích điện được gia tốc ở điện áp từ
100kV – 200kV rồi bị hãm đột ngột bởi các bia kim loại nặng
trong môi trường chân không cao (10-5 – 10-6 Torr)
+ Với tia X mềm: Các hạt tích điện được gia tốc ở điện áp
<100kV rồi bị hãm đột ngột bởi các bia kim loại nặng trong
môi trường chân không cao (10-5 – 10-6 Torr)
 Vì bước sóng của tia X xấp xỉ kích thước nguyên tử và ô mạng tinh
thể, có năng lượng cao gần bằng năng lượng liên kết giữa điện tử và
hạt nhân nên tia X thích hợp cho việc nghiên cứu cấu trúc tinh thể
của vật rắn

2. Phổ bức xạ.

a. Phổ bức xạ liên tục.
- Tia X phát ra khi hạt mang điện được gia tốc bởi 1 điện áp rồi bị
hãm đột ngột.
- Điện tử thường được sử dụng.
- Bia kim loại dùng để hãm điện tử được chọn lọc (thường là kim
loại nặng).
- Điện tử mang điện tích được gia tốc bởi điện áp:
λ=
 Như vậy λ thay đổi liên tục theo điện áp gia tốc cho điện tử
- Sự thay đổi cường độ theo bước sóng
 + Cường độ của phổ thay đổi liên tục theo bước sóng
+ Imax phụ thuộc vào V và dịch về phía bước sóng ngắn khi V tăng
+ Có giới hạn về bước sóng λSWL giới hạn này dịch về phía bước
sóng ngắn khi V tang
+ I phụ thuộc vào Z(ntu số của bia) và i(dòng qua ống).
b. Phổ đặc trƣng
- Khi V > V*, xuất hiện cường độ cực đại trên nền phổ liên tục ở λline
xác định và đặc trưng cho bia.
 Như vậy phổ đặc trung xuất hiện khi các điện tử bắn phá bia ở năng
lượng đủ cao để có thể thấm sâu vào các lớp vỏ bên trong nguyên tử và
gây kích thích, chuyển dời lượng tử.
3. Định luật Bragg

EF = d.sinθ
DE = d.sinθ
 DE + EF = 2dsinθ
Định luật Bragg: nλ = 2d.sinθ
Vì nhiễu xạ xảy ra mạnh nhất ở bậc 1 nên ta có:
λ = 2dsinθ.
Nhận xét:
- Công thức Bragg là hệ quả của đặc trưng cấu trúc tinh thể là tính
tuần hoàn chứ kô liên quan gì đến tp hóa học cũng như cách sắp
xếp các ntu trong mp phản xạ
- Sin θ tỉ lệ vs 1/d: Khoảng cách giữa các nguyên tử càng lớn thì
góc nhiễu xạ càng nhỏ và ngược lại. Điều này cho thấy mối quan
hệ nghịch đảo giữa sự sắp xếp thực của các nguyên tử và các
vết nhiễu xạ d n tới khái niệm về không gian đảo.
- Sin θ tỉ lệ vs λ: Góc nhiễu xạ nhỏ khi bước sóng tia tới nhỏ.
- Nhiễu xạ có cùng xác suất với n=1 và n=-1: Các vết nhiễu
xạ phân bố với một sự đối xứng nào đó.
4. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X
a. Phƣơng pháp Laue
Thực hiện với đơn tinh thể đứng yên, sử dụng bức xạ đa sắc, với góc tới
cố định => chỉ xác định được tính đối xứng, định hướng của tinh thể.
- Phương pháp Laue truyền qua: M u đủ mỏng để tia X xuyên qua.
Phim được đặt sau m u tinh thể
- Phương pháp Laue phản xạ: M u dày tia X không thể xuyên qua.
Phim được đặt ở giữa nguồn phát tia X và m u tinh thể.
Đặc điểm ảnh Laue:
- Mỗi vết chấp của ảnh nhiễu xạ ứng với một họ mạng cảu tinh thể
- Ảnh Laue không xác định được kích thước ô mạng
- Cho biết vị trí tương đối của các mặt mạng chứ không biết được
k/c giữa các mặt mạng
- Sự có mặt các vệt và vị trí của nó là thông tin quan trọng nhất về
m u
- Cho biết tính đối xứng qua đó ta biết được m u thuộc hệ nào, thuộc
nhóm không gian nào
- Dùng để tìm vị trí trong không gian của các trục một tinh thể
b. Phƣơng pháp quay tinh thể
- Thực hiện với đơn tinh thể, sử dụng tia X đơn sắc với góc tới thay đổi
=> cho phép tính toán kích thước của ô cơ sở tinh thể trong bất cứ
hệ nào.
- Có nhiều cách xác định chỉ số Miller của các vết nhiễu xạ trên phim
chụp bằng phương pháp quay đơn tinh thể.
- Ảnh nhiễu xạ đơn tinh thể quay nào cũng đều có hai mặt đối xứng.
- Chùm tia X đơn sắc tới sẽ bị nhiễu xạ trên 1 họ mặt nguyên tử của tinh
thể với khoảng cách giữa các mặt là d trong quá trình quay xuất hiện
những giá trị thỏa mãn điều kiện Bragg.
- Mặt nguyên tử song song với trục quay sẽ tạo nên các vết nhiễu xạ
trong mặt phẳng nằm ngang.
c. Phƣơng pháp nhiễu xạ bột
Thực hiện với m u đã tinh thể (nghiền thành bột) đảm bảo số lượng hạt
đủ lớn để có thể tạo nhiễu xạ Bragg, sử dụng chùm tia đơn sắc với góc
tới thay đổi.
 - Nguyên tắc của phương pháp dựa trên các điểm đen xuất hiện trên
kính ảnh đặt trong không gian xung quanh m u.
- Yêu cầu: Vạch nhiễu xạ phải mảnh, có độ đen đều, nền phim phải
trong sáng để đọc được các vạch yếu.
- Đo khoảng cách tương đối giữa các vạch và tính góc phản xạ theo
công thức:
θ= hoặc θ = ( )
Từ θ ta xác định được các thông số đặc trưng của tinh thể
II. Huỳnh quang tia X
- Các nguyên tố hóa học được kích thích bằng tia X, tia gamma mềm
hoặc các hạt mang điện có năng lượng thích hợp sẽ phát ra tia X
đặc trưng cho từng nguyên tố => Năng lượng và cường độ của các
tia X đặc trưng là cơ sở để phát hiện và xác định được hàm lượng
của nguyên tố.
- Do sự phân bố các mức năng lượng trên vỏ nguyên tử là khác nhau
giữa các nguyên tố, chỉ phụ thuộc bậc số nguyên tử Z => Năng
lượng các tia X huỳnh quang cũng khác nhau giữa các nguyên tố -
tia X đặc trưng của nguyên tố.
- Trong quá trình phân tích, việc nhận diện sự có mặt của nguyên tố
(phân tích định tính) và việc xác định hàm lượng của nguyên tố
trong m u (phân tích định lượng) dựa vào cường độ các tia X đặc
trưng của nó.
- Phương trình cơ bản của XRF (phương trình Sherman):
Ii = Ki . Ci . Ai
Trong đó: Ii là cường độ tia X huỳnh quang của nguyên tố i.
Ki là Độ nhạy của hệ thống đối với nguyên tố i.
Ci là Hàm lượng nguyên tố i trong m u phân tích.
Ai là nhân tử hiệu chỉnh sự suy giảm của bức xạ
kích thích và tia X huỳnh quang bên trong m u.
- Máy đo phổ huỳnh quang tia X:
- Buồng đựng m u: Bao gồm một hệ thống hút chân không và một
khay chứa các m u, khay chứa m u có thể tự xoay để phân tích
được nhiều m u mà không cần điều chỉnh.
- M u sử dụng thường là những đĩa phẳng, có kích thước 32 mm.
III. Sự khác nhau giữa ED và XRD
1. Thiết diện tán xạ e của nguyên tử khá lớn đối với tán xạ đàn hồi và
không đàn hồi làm cho e tương tác với vật chất mạnh hơn nhiều so
với tia X.
- Vì e ít xuyên thấu hơn tia X nên e dễ bị hấp thụ mạnh trong không
khí. Vì vậy mà các thao tác thực nghiệm đối với nhiễu xạ ED đều
được thực hiện trong môi trường chân không cao.
- Vì sự xuyên thấu ít và tương tác mạnh của e với nguyên tử và điện
tử trong chất rắn nên kỹ thuật ED trở thành pp gần như là duy nhất
để nghiên cứu các hiện tượng liên quan đến một lượng ít các
nguyên tử như tán xạ trên cấu trúc bề mặt và tán xạ với chất khí.
 Đặc biết ED thích hộp cho nghiên cứu các màng mỏng và cấu trúc
bề mặt tinh thể rắn.
2. Cường độ tán xạ e lớn hon so với tia X, với một lớp màng rất mỏng
cũng cho vết/vạch nhiễu xạ mạnh trong thời gian rất ngắn
3. Cường độ tán xa e giảm nhanh hơn so với nhiễu xạ tia X khi tang
góc 2θ. Với λ rất ngắn làm cho giản đồ ED bị giới hạn vùng góc ~
±4o (2θ).
IV.Các phƣơng pháp sử dụng kính hiển vi điện tử
1. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử
có năng lượng cao chiếu xuyên qua m u vật rắn mỏng và sử dụng
các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn.
Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học,
điểm khác quan trọng là sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh
sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh.
a. Cấu tạo và nguyên lý làm việc của kính hiển vi điện tử truyền
qua (TEM)
- Súng phóng điện tử: điện tử phát ra từ súng phóng điện tử
+ Nguồn phát xạ nhiệt điện tử: e phát ra từ một cathot được đốt
nóng, có tuổi thọ không cao và độ đơn sắc kém. Ưu điểm là rẻ
tiền, kô đòi hỏi chân không cao.
+ Súng phát xạ trường: e phát ra từ cathot đc áp điện thế lớn, vì
thế có tuổi thọ cao, cường độ chùm e lớn, độ đơn sắc cao.
Nhược điểm là đắt tiền và đòi hỏi chân không cao (10-9 Torr).
Sau khi ra khỏi Cathot e di chuyển đến anot được tăng thế dưới
điện thế V.
Với V= 100kV thì λ = 0,00386 nm. Với V ≈ 200kV điện tử có vận
tốc đáng kể so với vận tốc ánh sáng.
- Các hệ thấu kính và lăng kính
+ Trong TEM, việc điểu khiển sự tạo ảnh là thấu kính từ thay vì
thấu kính thủy như ở kính hiển vi quang học. Là một nam châm
điện, cấu trúc là cuộn dây cuốn trên lõi là vl từ mềm. Từ trường
sinh ra được tính toán để có phân bố để chùm e truyền qua có
độ lệch tùy vào từng loại thấu kính. Tiêu cự thay đổi theo
cường độ dòng qua cuộn dây.
+ Hệ kính hội tụ và tạo chùm song song: có tác dụng tập trung
chùm điện tử vừa phát ra khỏi súng phóng và điều khiển kích
thước cũng như độ hội tụ của chùm tia.
+ Vật kính: Có vai trò tạo ảnh, độ nét được điều chỉnh theo cường
độ dòng chạy trong cuộn dây, qua đó thay đổi tiêu cự thấu kính.
+ Thấu kính nhiễu xạ: Có vai trò hội tụ tia nhiễu xạ và tạo ảnh
nhiễu xạ trên mp tiêu.
+ Thấu kính phóng đại: Là hệ thấu kính sau vật kính, và độ phóng
đại của hệ được thay đổi bằng cách thay đổi tiệu cự của thấu
kính.
 + Ngoài ra, trong TEM còn có các hệ lăng kính có tác dụng bẻ
đường đi của điện tử để lật ảnh hoặc điều khiển việc ghi nhận
điện tử trong các phép phân tích khác nhau.
- Bộ phận ghi nhận và quan sát ảnh
Để quan sát ảnh, các dụng cụ ghi nhận phải là các thiết bị chuyển
đổi tín hiệu, hoạt động dựa trên nguyên lý ghi nhận sự tương tác
của điện tử với chất rắn.
+ Màn huỳnh quang và phim quang học: việc ghi nhận điện tử
dựa trên nguyên lý phát quang của chất phủ trên bề mặt. Khi
điện tử va đập vào màn hình, vật liệu sẽ phát quang và ảnh
được ghi nhận thông qua ánh sáng phát quang này.
+ CCD Camera
b. Ƣu và nhƣợc điểm của TEM
Ưu điểm:
- Ảnh có độ tương phản và độ phân giải rất cao.
- Cho ảnh thật về cấu trúc vật rắn, cho nhiều thông tin hơn và ảnh có
độ phân giải cấp nguyên tử
- Phép phân tích hữu ích đem nhiều thông tin nghiên cứu vật liệu.
Nhược điểm:
- Là thiết bị hiện đại với nhiều tính năng mạnh nên giá thành rất cao,
đòi hỏi điều kiện làm việc khắt khe
- Đòi hỏi xử lý m u phức tạp và làm phá hủy m u
- Điều khiển phức tạp và chính xác.
2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao
của bề mặt m u vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các
electron) hẹp quét trên bề mặt m u.
a. Cấu tạo và hoạt động
- Điện tử được phát ra từ sung phóng điển tử (phát xạ nhiệt or phát
xạ trường) sau đó e được gia tốc. Tuy nhiên thế gia tốc ở SEM chỉ
từ 10kV đến 50kV
- Điện tử phát ra được gia tốc rồi hội tụ thành chùm e hẹp nhờ hệ
thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt m u nhờ các cuộn quét
tĩnh điện.
- Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử
hội tụ. Ngoài ra, còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề
mặt m u vật và điện tử.
- Sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông
qua việc phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác giữa e vs bề mặt
m u. Các loại bức xạ chủ yếu:
+ Điện tử thứ cấp: chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp được
ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy.
+ Điện tử tán xạ ngược: là chùm điện tử ban đầu khi tương tác
với bề mặt m u bị bật ngược trở lại, có năng lượng cao. Sự tán
xạ này phụ thuộc vào TPHH nên nó rất hữu ích cho phân tích
về độ tương phản TPHH. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể
 dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho
việc phân tích cấu trúc tinh thể và thông tin về các đômen sắt
điện
b. Ƣu nhƣợc điểm của SEM
Không có độ phân giải tốt như TEM nhưng có những ưu điểm:
- Phân tích không phá hủy m u, làm việc ở mt chân không thấp
- Thao tác điều khiển đơn giản dễ sử dụng.
- Giá thành thấp hơn nhiều so với TEM, nên phổ biến hơn.