Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

SOLVENT EKSTRAKSYONU VE BAKIR RETM Dnyada zengin cevher rezervlerinin azalmasyla fakir cevherlerin ilenmesinin domas ve buna paralel olarak pirometalurjik ilem kademelerinde masraflarn artmas nedeniyle hidrometalurjik metotlar denenmekte ve uygulama alan artmaktadr. Hidrometalurji alannda en baarl atlm olan ve li zeltilerine uygulanan metot ise solvent ekstraksiyonudur. Solvent ekstraksiyonu, bir kimyasal maddeyi yanndaki istenmeyen safszlk elementlerinden ayrarak saflatrmak amacyla yaplan bir temel ilemdir. Solvent ekstraksiyonunun snai uygulamalar ilk defa Uranyum ile balam ve bugne kadar nemli bir yere gelmitir. Solvent ekstraksiyonu bir ksm znen maddeleri birbirinden ayrma ilemi olarak tanmlanr. Maddelerin denge halindeki svlardaki znrlkleri farkl olduu yz yl nce Nernst tarafndan ortaya konulmutur. Solvent ekstraksiyonu kimya mhendislii asndan ktle transfer olaydr. Metalrji mhendislii asndan ise dk tenrl cevherlerin kazanlmas bakmndan nemini korumaktadr. Dnya nfusundaki hzl art ve teknolojik gelimelere paralel olarak enerji ihtiyac da srekli artmaktadr. Mevcut enerji kaynaklarnn uzun vadede yetersiz kalmas nedeniyle,yeni enerji kaynaklar bulmak iin almalar yaplmaktadr. Uranyum nkleer fisyon (blnme) olaynn kefedilmesi ve kontroll gerekletirilmesinin salanmasndan sonra ok nemli bir element haline gelmitir. nk uranyumun fisyon reaksiyonlarnda, ok byk miktarda enerji aa kmaktadr. Uranyumdan enerji retmek amacyla dnyada birok nkleer enerji santrali kurulmutur. Ancak yeryzndeki uranyum cevherlerinin snrl olmas nedeniyle, yeni uranyum kaynaklar bulma yoluna gidilmitir. Yaplan aratrmalar sonucunda, fosfat kayalarnda ve bu kayalarn slfrik asit ile zndrlmesi sonucu elde edilen fosforik asit zeltilerinde, ekonomik olarak retilmeye uygun miktarlarda uranyum ve bunun yan sra vanadyum elementleri bulunduu belirlenmitir. Bu noktada gnmzde gelimi bir zenginletirme teknii olarak gze arpan solvent ekstraksiyon yntemi ile, sz edilen fosforik asitlerde birlikte bulunan uranyum ve vanadyumdan, uranyumun kazanmna vanadyumun etkisinin belirlenmesi amacyla yaplan deneysel almalar, lkemizde ok fazla alma yaplmam bir element olan vanadyum ile ilgili literatr bilgileri ve eitli tesislerde uygulanm ve uygulanmakta olan proses teknikleri nemlidir. Ancak burada anlatlacak olan sadece genel anlamda solvent ekstraksiyonu ve bakrn kazanlmas incelenecektir. Bunun yannda karboksilli asitlerle borun sulu zeltilerinden ekstraksiyonu, sentezi ve uygulama alanlar da bir tez konusudur. Bu tip bir almada, endstriyel atklarla B2O3in
1

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

ekstraksiyonu ve SiO2 , H2O vs. nin geri kazanlmas iin helezonlu tama ile suda zndrme metodu uygulanr. Bu metotta aadaki farkl yntemler denenmitir. Ters aknl yntem Dz aknl yntem Dik aknl yntem Ters, dz ve dik aknl yntemler karlatrldnda, ters aknl yntemin dier yntemlere gre iki kat daha fazla verimle alt belirlenmekte, teknolojik artlara bal olarak hem kat hem de sv atklardaki B2O3 in yaklak %62si geri kazanlmaktadr. Numunede olan metal oksitler, asitlerle karlkl etkide olarak suda iyi zlen tuzlar eklinde su fazna geer ve bylece B2O3 metal oksitlerden temizlenmi olur. Bu tip deneyler yapldktan sonra numunede olan Borun bir ksmnn Bor klorr, Bor slfat ve Bor nitrat eklinde suda znerek zeltiye getiini ispatlamak iin zeltiden ayr ayr numuneler alnarak sodyum karboksilat zeltisi ile ekstraksiyon yapld. Ekstrakte edilmi organik fazdan numune alnarak, zerine sodyum hidroksitin %20lik zeltisi ilave edildi. Su faznda kelti meydana geldii grld. Bunlar Fe(OH)3 ve Al(OH)3 olarak gzlenmitir. Sonuta organik fazn sadece Bor karboksilattan ibaret olduu ispatlanmtr. Literatrde bellidir ki gei metal karboksilatlar baz alanlarda, geni apta kullanlmaktadr. Bunlar kimyasal proseslerde katalizr gibi, boyar maddelerin orannda sikatif gibi, dizel yaktlarna katk maddeleri gibi, aktivatr gibi, zellikle tarmsal alanlarda mikro gbre gibi kullanlmaktadr. Genel olarak Solvent ekstraksiyonu sulu bir zeltide bulunan farkl metal iyonlarndan arzu edilen metali tercihli olarak ayrmaya yarayan metottur. Metalrjide dk konsantrasyonlu bakrl zeltilerden bakrn temiz bir zelti konsantrasyonunda, kobalt ve uranyum retiminde ok nemli bir yeri olan alma eklidir. Bu metodun esasn, sv organik bir bileiin, sulu fazdaki metal iyonu ile ba yapmas ve sulu fazdan ayrmasn tekil etmektedir. Organik madde bu sebeple sz konusu metal iin bir solvent olmaktadr. Solvent ekstraksiyon sulu faz iinde znmeyen organik solventin sulu faz ile kartrlarak sz konusu metal iyonlarn organik faza alnmas (ykleme) ve bekletilmesi ile yaplr. Bekletme ilemi srasnda organik faz sulu fazdan ayrlacandan organik faza geen metal iyonlar da fazdan ayrlm olur. Ykleme : n (HX)org + Mntsulu MXn + n H+

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Metal iyonlaryla ykl organik fazn, zelti artlarn ayarlayarak ikinci sulu bir fazla muamelesi sonucu organik fazdaki metal iyonunun sulu faza tekrar alnmas mmkndr. Bu aama kartrma ve dinlendirme olmak zere iki kademeli bir ilemdir. Syrma olarak adlandrlr. Syrma : MXn + n H+ n (HX)org + Mntsulu

Element Syrma

karlan cins

Besleme zeltisi

Organik zelti

zeltisi Berilyum.................... (NH4)2CO3 Bor............................. H2SO4 Brom.......................... C2H2 Columbium-tantalum... Doal columbium..... Cb, H2SO4 Doal tantalum.......... Ta, KF BAKIR...................... H2SO4 NH4OH (NH4)2CO3 Hafnium-Zirkonyum.. H2SO4 Doal zirkonyum........ H2O Molibden................... NH4OH amin.................. Anyon......................... Asit slfat............. nc derece HNO 3................... TBP.................. Doal hafnium........... HClHCNS.......... MIBK............... Katyon....................... Asit slfat veya LIX64N....... H 2SO4HF........... MIBK.............. Dzenle..................... Brine.................... Tetrabormetan.. Doal........................ Alkalin birine........ Fenil glikol...... Katyon...................... Asit slfat............. EHPA..............

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Nikel-Kobalt............. H2O

Doal kobalt.............. Nikel katyon..............

Asit klorr............. Amonyak slfat..... H3PO4HNO3.........

TIOA................ LIX64N.......... nc amil alkol..........

H2SO4 Nitrofosfat................ dereceden NH3 Doal......................... Katyon...................... Anyon....................... H3PO4CaCl-HCl... Asit klorr.............. zoamil alkol...... EHPA................. l Doal.........................

Fosfor....................... H2O Seyrek toprak........... HCl Rhenium................... amin............ veya NH4SCN Thorium.................... HDPA.................. Tungsten................... amin NH4OH Uranyum................... NH3-(NH4)SO4

Alkalin slfat.........

HClO4

Katyon...................... H2SO4 Anyon........................ Anyon........................ Dzenle.................. Dzenle..................

Asit slfat............... kinci derece nc derece amin....................

.. Katyon...................... EHPA................... TBP...................... Vanadyum................. NH3-NH4Cl amin.................... .. Katyon...................... EHPA................... H2SO4 Asit slfat-klorr.... Na2CO3 Doal........................ H2O Anyon........................ Asit klorr.............. nc derece Asit nitrat............... Asit slfat-klorr....

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Tablo 1 - Solvent Ekstraksiyon Uygulamalarnn Minerallerde ilerleyii

Solvent ekstraksiyon ynteminin avantajlar: 1. Dk tenrl cevherlerin deerlendirilmesinde ekonomiktir. 2. Tesis, cevherin karld yerde ksa srede kurulabilir ve rezervin sona ermesi halinde baka bir yere nakledilebilir. 3. evre ve atmosfer kirlenmesi yok denilecek kadar azdr. Genel olarak solvent ekstraksiyon devresi: Besleme zeltisi ve solvent genellikle ters akm prensibine gre iki faz birbirine kartran bir kondaktre beslenir. Kartrma srasnda kazanmak istediimiz metal sulu zeltiden organik faza geer. Dinlendirme ileminden sonra organik faz ve rafinat younluk fark nedeniyle ayrlrlar. Bylece rafinat sistemden uzaklatrlr. Yklenmi solvent syrma safhasna gider ve burada uygun sulu zelti yardmyla metal, organik fazdan syrlr. Sonuta metal retimi iin bir sonraki ileme gidecek olan konsantrasyonu yksek metal zeltisi retilir. Syrlm solvent, ykleme safhasnda tekrar kullanlmak zere geri dner. Uygulamada metal konsantrasyonuna bal olarak ykleme ve syrma kademelerinin her biri iin birka kondaktr gerekebilir.

Akan besleme syrma zeltisi

ykl organik

veya ykl zc

veya alkoll besleme veya besleme rafinat ykl syrma

5

Ekstraksiyon evrimi

veya ekstraktan

Syrma evrimi

organik besleme

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

alkoll

veya syrlm organik veya verimsiz organik veya syrlm zc

ema 1 - Basite Solvent Ekstraksiyonu leme Tarz Genel anlamda Solvent Ekstraksiyon metoduyla ilgili varlabilecek sonular yle sralanabilir; 1. Gnmzde artan metal ihtiyacn karlamak iin dk tenrl cevherlerinin deerlendirilmesi zorunludur. Hidrometalurjik metotlar artk ok pahal olan pirometalurjik metotlara alternatiftir. 2. Kullanlcak olan ekstraktant alma artlarna gre seilmeli, zellikleri ok iyi bilinmeli ortam devaml kontrol edilmelidir. 3. Trkiyemiz asndan rezervi byk bir tesisi besleyecek kadar fazla olmayan ve nakliyatn g olduu yerlerde cevherin yerinde deerlendirilmesi li-solvent ekstraksiyon-elektroliz metoduyla ekonomik olarak gerekletirilebilir.

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Solvent ekstraksiyonu yntemlerinden bir tanesi de kule tipi solvent ekstraksiyon hcresidir. Burada hem kartrma hem dinlendirme mekanizmas beraber

gerekletirilmektedir. yon deiimi reaksiyonu gerekletikten sonra ayrlmaktadrlar. Genel yapda bir grnm aada verilmektedir. ekil 1 - Kule Tipi Solvent Ekstraksiyonu Bu kadar tanmn ardndan bu almada Cu+2 iyonunun sv-sv ekstraksiyonu ile ayrlmasn salayacak en uygun artlar aratrlmtr. Dk saflktaki cevherlerden Cu+2nin kazanlmas iin eitli yntemler vardr. zellikle Cu+2 gz nne alndnda ok geni kullanm alan olan ilemler unlardr. Syrma, Solvent ekstraksiyonu ve elektroliz. lk defa dk saflktaki Cu+2O-2 cevherlerinden Cu+2yi LIX-64N ekstraktan ajanlarn kullanarak slfrik asitli ortamdan ekstrakte eden tesis Zambiyada kurulmutur. ok avantajl olarak Cu+2 elde edilii gereklemesinin yan sra u an iin bu teknik ok enerji tketmekte, uzun zaman almakta ve evre kirlilii yaratmaktadr. Bunlara ramen bugn en ok kullanlan ve bu nemini gittike arttran temel bir ilemdir.

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Solvent ekstraksiyonu yntemi ile bakr keltme ileminin akm emas basite yle izilebilir.

ema 2 Bakrn Solvent Ekstraksiyonuyla retiminin Akm emas

Bakr (I) ve bakr (II) elektronlara sahip olduu gibi bakr(III) oksidasyon basamanda bulunduu bileikler de elde edilmitir. rnein Cu2+3O3-2 , K+CuO2- , Na3CuF6 vb. asitli zeltilerde aadaki gibi dissosiye olur.

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

aCu+2 2Cu+ Cu+2 + Cuo ; K = = 1,51 . 106 a2Cu+

Cu+nn elektrokimyasal potansiyeli pozitiftir. Cuo Cu+2 + 2e- ; Cuo Cu+ + e- ; Eo = 0,337 volt Eo = 0,521 volt

Dolaysyla Cu+2 asitlerdeki hidrojen ile yer deitiremez. Cu+2 , alkali zeltilerle reaksiyon vermez. Cu+2 , gerilim srasndaki yerinin bilindii gibi yalnz ykseltgen asitlerle, rnein nitrik asit ve deriik slfrik asitlerde znr. 3Cuo + 8HNO3 3Cu+2(NO3)2- + 2NO + 4H2O Cuo + 2H2SO4 Cu+2SO4-2 + SO2 + 2H2O Genellikle Cu+ tuzlar beyaz, Cu+2 tuzlar ise sar renktedir. Bakr cevherleri %1-2den fazla Cu+2 ierir. Eer % 0,5den daha az ise herhangi bir ilem grmez. Bakr cevherleri grup iinde snflandrlmtr. Bunlar slfitler, oksitler ve elementsel bakrdr. Bakrn yksek iletkenlii ve yasslama, incelme kabiliyeti bilinen zelliidir. Fakat bu metalin dvlmekle ilenebilirlii ve bu esnada yorulmaya urad saptanmtr. Bunun iin zelliklerinin arttrlmas iin eitli metallerle alamlar ortaya konmutur. Bu alamlarn belli balcalar Tablo-2 ve Tablo-3de gsterilmitir.

Alamn Ad Oran Pirin %60 Cu Tun veya Bronz %95 Cu Alminyum bronzu %90 Cu Al - Cu Cu - Sn Cu - Zn

Bileimi

%40 Zn %5 Sn %10 Al -

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Bakr Nikel bronzlar %45 Cu Bakr Fosfor bronzlar %90 Cu Bakr Mangan bronzlar %12 Mn - %4 Ni Tablo 2 Bakr Alamlar

Cu - Ni Cu - P Cu - Mn

%55 Ni %10 P %84 Cu -

Alamn ad Diren R : ohm Cu Konstantan 50 Nikelin 42 Argonton 42 Manganin 46 Monel metali Tablo 3 Bakrn Dier Alamlar Ni

Oran Zn 60 60 50 84 27 Mn 40 20 20 4 68 Fe 20 30 12

Spesifik

2,5

2,5

Bakr komplekslerinde bakr atomu bir karenin ortasnda olup, ligandlar dzlem zerinde kelere yerletirilmi durumdadr. Kompleks iyonlarn kararll dissosiasyon sabitlerinin tersi olan stabilite sabitleri veya oluum sabitleri ile ifade edilir. Stabilite sabitleri byk olan

10

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

(dissosiasyonu az olan kompleks) daha ok kararldr. Aada baz bakr kompleksleri ve stabilite sabitleri gsterilmitir. (Tablo-4)

Ligand Stabilite sabiti Siyanr 1027 Klorr --Amonyak 1014 Hidroksit -Florr -Tartarat -Glikol -Ditizon -Kupferron --

Kompleks forml

(Cu(CN 4)-)-2 H(CuCl 2) (Cu(NH 3)4)+2 Cu(OH)4 CuF 3 -----

11

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Tirimetilendiamil -Amino dipropdiyonik asit 1,58 . 1017 Glisin 3,98 . 1014 Nitrotriaosetik asit 1071,5 (komplekson-1) Serin 3,98 . 1014 Aminodiasetik asit 1,99 . 1010 Fenilalalin 7,94 . 1014 1,2,3 triaminopropan 1,25 . 1011 Tablo 4 Kompleks Formlleri ve Stabilite Sabitleri

-----

-----

Bir kimyasal bileiin ekstraksiyon arac olarak kullanlabilmesi iin baz zelliklere sahip olmas gerekir. Bu zellikleri u ekilde sralamak uygun olur; Organik faza geecek olan metal iin seimli olmaldr. Suda znrl az olmaldr Stabilitesi iyi olmaldr Su ile stabilemlsyon vermemeli , kolay ayrlabilmelidir Uucu , parlayc , yanc ve toksik olmamaldr Metal ykleme kapasitesi byk olmaldr Tekrar kullanlabilme zelliine sahip olmaldr yi bir ekstraksiyon kinetiine sahip olmaldr

Geriye rahata ekstrakte edilebilmelidir

12

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Ucuz olmaldr

Bu zelliklere sahip ekstraksiyon aralar drt ana grupta toplanr. 1) (C-O) Bal ekstraktanlar Karbona bal oksijen zerinden kompleks yapan ekstraktanlar arasnda eterler, ketonlar, esterler ve alkoller bulunmaktadr. rnek olarak metil isobtil keton , asetil aseton saylabilir.

2) Fosfatlar Bu grup ekstraktanlar genel olarak fosforik asitin trevleridir. rnek olarak aadakiler verilebilir. Di-alkil fosforik asitler N-oktilhekzil (DEHPA) 2 Etil 4 Metil pentil 2 Propil- 4 Metil pentil Oktil 2 Di-izobitil metil Oktil-fenil Tri alkil fosfatlar Tri-n-btil Tri-n-oktil (TOPO) Tri s . (2-etil hekzil ) Fenil di-btil Btil di-fenil Metilen bis (di-n-hekzil)

3) (C-S) zerinden yryen ekstraktanlar bu grup ierisinde , alkiltiofosforik asit , altiltiofosfonoik asit ve alkiltiofosfofinik asit esterleri gsterilebilir. CYNEX 471 adyla bilinen tri-iso-btil fosfin slfat en yaygn olarak kullanlandr.

13

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

4) Amiller Nkleer teknikler bata olmak zere solvent ekstraksiyonunda kullanlan balca amin trlerinin yle sralanmas mmkndr. Primene JMT : Trialkilmetilamin (C18 C24 homolog karm) Amine 21F81 : 1- ( 3- etil pentil) 4 etil oktil amin, oktadesil amin NBHA : N benzil 1 (3 etil pentil) 4 etil oktil amin Amine S 24 : Bis (1 isobtil 3,5 dimetilhekzol amin) Amine 90 178 : Dodesiltrialkilmetil amin Di (tridesil) amin Di (Lauril amin) Tri izooktil amin Tris tridesil amin Tri lauril amin Btil di lauril amin Metil di lauril amin Tris (2 etil hekzil) amin Tri benzil amin Metil di n - desil amin Tri n oktil amin Tris (Tridesi ) amin dallanm Di metil lauril amin di etil lauril amin di btil lauril amin Benzil di lauril amin N Benzil tetra desil amin N (Benzil dodesil amin) N (2 Naftilmetil) dodesil amin N (Metil benzil) dodesil amin N benzil n tetra desil amin N n desil dodesil amin N (Metil benzil) 2 etil hekzil amin Di benzil lauril amin Amberlite LA 1 Amberlite LA 2
14

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Alamite 304 Adojen 364 Aliquat 336 Adojen 464 Amberlite XE 204 HOE S 2706

Bileik Oluumu ile ilgili Ekstraktanlar Bu snfa giren ekstraktanlar alt grupta toplanmlardr. 1. Asidik Ekstraktanlar 2. elat yapl ekstraktanlar 3. yon birlemesiyle ilgili ekstraktanlar 1.) Asidik ekstraktanlar : Asidik ekstraktanlar veya katyonik likit iyon deitiriciler, katyonik deime prensibine gre metal iyonlaryla yer deitirerek metalleri ekstrakte ederler. Temel olarak yle gsterilebilir. M+n + n HA MAn + n H+ rnek olarak fosforik asitin organik trevleri verilebilir. (D ZEHDA) di (2 etil hekzil fosforik asit) 1.1. Karbosilik ekstraktanlar : Bu snfta yer alanlar sentetik olarak retilmitir. rnek olarak Versatic 9, Versatic 911, Versatic 1519 ve SRS 100dr. 1.2. teki asidik ekstraksiyon vastalar : Slfonik ve alkil slfrik asitler, sulu ve organik fazda zndkleri iin, ticari neme sahip deildirler.
2.)

elat ekstraksiyon vastalar : Bu elat ekstraktanlar metal iyonu ile kompleks yapabilecek donr gruplarn ierirler. Cu+2 iyonu iin en selektif olan 2 hidroksibenzofenon oxim adyla bilinen Lix, 8 hidroksikinolin adyla bilinen Kelexdir.

3.) yon birlemesiyle ilgili ekstraktanlar : Ekstraktan olarak aminlerin kullanl genellikle sulu fazda anyonik bileikler oluturmak iin metal iyonlarnn yeteneine dayanr. Metaller, anyonik deiim mekanizmasna gre aminlerle ekstrakte olurlar.

15

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

MAm-n + n (R3N+H.A-) (R3N+H)n MAm-n + n ABu deiimi salamak iin amin, ilk nce metal iyonu ile deiecek olan anyonu uygun amin tuzuna evirir: R3N + HX R3N+H.XYani, amin, amin tuzunu ya da polar iyon iftini oluturmak iin asidi organik faza ekstrakte eder. (R3N+.H.X-) . yonik metal trlerini ieren sulu faz ile bu solventin temasndan deiim meydana gelir. R3N+HX- + MX- R3N+H.MX- + X-

Kullanlan Ekstraksiyon Maddesinin Etki ekillerine Gre Ekstraksiyon eitleri Kullanlan ekstraksiyon maddesinin etki ekillerine gre be eit ekstraksiyon mekanizmas vardr. Bu ekstraksiyon mekanizmalarnn eitleri ve ifade edilinebilecekleri reaksiyon denklemleri aada belirtilmitir. 1.) yon ifti ekstraksiyonu (Alkol eter) (Mesu+n) + (Xsu-) . n (Me+n)org + n . (X-)org 2.) Ntr kompleks ekstraksiyonu (Ntr organofosforik bileikler) (MeXn su) + q Sorg MeXn . q Sorg 3.) Sv iyon deitiriciler (Asidik organofosforik bileikler) (Me+n)su + n (H+) (R-)org (Me+n) (R-)n org + n . (H+)su 4.) Sv anyon deitiriciler (Aminler) (MeXn) qsu- + q . (R4N+) (X-)org q . (R4N+)su + (MeXn+q qorg-) + q.(X-)su

16

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

5.) elat ekstraksiyonu (MeH+)su + n HRorg (MeRn)org + n . (H+)su

3 ve 5 numaral reaksiyon denklemlerine gre olan ekstraksiyonlarda n+ deerlikli katyonlarda n.x sayda hidrojen iyonu sulu faza geer, yani reaksiyon srasnda ortamn pH deiir. Dalm katsaynn deeri de ortamn pHna gre deiir. Ekstraksiyon Deikenleri a.) Dalma Katsays Genel anlamda, (DKA) dalma katsays, organik faz iindeki metal konsantrasyonun, sulu faz iindeki metal konsantrasyonuna oran olarak bilinir. Bu deiken, solventle metal ekstraksiyonunun derecesini verir. Verilen sistemde metal ekstraksiyonu dier bir deile yle ifade edilebilir. 100 (D . V/VI) E % = 1 + ( D . V/VI) Burada VI ve V sulu ve solvent fazlarnn hacimleridir. Ede ekstrakte edilmi metal %dir. Eer V = VI eitlii meydana gelirse, 100 . D E % = olur. 1+D b.) Ayrma Faktr Belli bir ekstraksiyon sisteminde, ayn ligandla elat veren, n deerlii birbirinden farkl olan iki elementin birbirinden ayrlabilmesi, genellikle sulu fazn pHn ayarlayarak salanr. ki elementin birbirinden ayrlabilmesi ayrma faktr ile belirlenir. D1
17

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

= D2 Dalm katsaylarnn ekstraksiyon artlarna gre dalm DAMOND tarafndan geni bir ekilde incelenmitir. Dalma katsaylarn etkileyen faktrler unlardr. 1. kompleks tekil edicinin cins ve strktr
2.

kompleks tekil edicinin zc iindeki konsantrasyonu

3. pH deeri 4. Sulu fazda mevcut kompleks tekilini kolaylatrc maddelerin cins ve konsantrasyonu 5. Scaklk c.) zcler Teknik proseslerde kullanlan zclerin seiminde uuculuk, zehirli olmama ve fiyatnn dk olmas da aranr. En ok kullanlanlar kerosen, kerosen uzun zincirli alkol karmlar ile ksilol kullanlmaktadr. DENEYSEL BLM 1 Solvent ekstraksiyonu ile bakrn elde edilmesi iin eitli metotlar olmasnn yan sra bu noktada baz deneyler incelenecektir. Bu aamada ncelikle Ksilol - Alamin 336 solvent fazn kullanarak asitli ortamdan Bakr ekstraksiyonu iin gerekli deney malzemeleri, deney aamalar, ve yapl hakknda bilgiler verilecek sonular karlatrlacaktr. Giri Bu almada, sulu faz ile organik faz arasndaki Cu+2 iyonunun sabit scaklkta dalm incelenmitir. Bu ilem tane bamsz parametre ile aklanabilir. Bunlar Cu+2 iyonunun balang konsantrasyonu, sulu fazn asiditesi ve organik fazn bileimidir. Solvent faz ile metal ekstraksiyonu arasnda bu bamsz deiken sabit tutulduunda eksponansiyel bir iliki olduu bulunmutur. almada srasyla 1 mg/ml, 5 mg/ml ve 15 mg/ml Cu +2Cl2-.2H2O ieren farkl konsantrasyona sahip zeltiler hazrlanmtr. Bunlar ayr pH derecesine (1, 4, 7 ) ayarlanmtr. Bu zeltilerden alnan 10 mllik rnekler Ksilol Alamin 336 organik faznn 10 ml sv ile oda scaklnda ekstrakte edilmitir. Rafinant faz atomik Absorpsiyon spektrofotometresiyle llmtr. Organik faz ise ktle balansndan yararlanlarak balang madde miktarndan rafinanttaki madde miktarnn karlmasyla bulunmutur. Ekstrakte olan
18

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Cu+2 iyonu konsantrasyonundan, K1 ve K2 sistem sabitleri bulunmutur. Cu+2 iyonunun dinamik davrannn ikinci derece ar snml bir model denklemle ifade edilebilecei belirlenmitir. almada Kullanlan Alet ve Maddeler Ekstraksiyon operasyonundan sonra rafinat fazn analitik olarak tespiti, Atomik Absorpsiyon Spektrometresi ile llmtr. Metot eitli elementlerin nicel ve nitel olarak belirlenmesinde kullanlr. Kullanlan cihaz Perkin Elmer 403 Modeldir. 1.) Atomik Absorpsiyon Spektrometresi Atomik absorpsiyon spektrometresi (AAS), elementin serbest atomlarnn kendine zg dalga boyunda In absorplanmas esasna dayanan analitik bir yntemdir. Uygulama, numune hazrlama kolayl, hassasiyet, deteksiyon limiti, tekrarlanabilirlik, doruluk deerleri gibi ideal bir teknikte aranlan birok stnlkleri ieren ve ppb seviyesinde analizler yaplabilen bir tekniktir. Bu sistem, arzu edilen dalga boyunda n veren bir k kayna, bu nlar dier dalga boylarndaki nlardan ayran dalga boyu seicisi, detektr, okuma sistemi ve k kayna ile dalga boyu seicisi

19

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

yerletirilmi atomizasyon nitelerinden ibarettir. Sistem ematik olarak da ekil 2de

gsterilmitir.

ekil 2 Atomik Absorpsiyon Spektrometresi

2.) Ik Kaynaklar Ik kayna olarak, katot malzemesi analiz edilecek elementten yaplm, karakteristik izgi spektrumu yayan lambalar kullanlr. Atomik Absorpsiyon spoktremetresinde en ok tek veya ok elementli oyuk katotlu lambalar kullanlmaktadr. Analiz edilecek elementten yaplm oyuk eklinde bir katot ve tungsten veya nikel telden yaplm anot, birka torr basnta, neon veya argon ihtiva eden bir cam muhafaza iine yerletirilir. Elektrotlar arasna birka yz voltluk bir gerilim uygulandnda, iyonlaan asal gaz ile katot bombardman edilir. Bu iyonlarla katot atomlarnn etkilemesi sonucu katot metalindeki atomlar uyarlm hale geerler ve tekrar temel hale dnerlerken o elemente zg dalga boyunda bir ma verirler. Uucu elementler iin performans oyuk katotlu lambalara gre daha yksek olan elektrotsuz boalm lambalar (EDL electrodeless discharge lamp) tercih edilmektedir. Bu lambalarn oyuk katotlu lambalara gre en byk stnl, k iddetinin artmas,

20

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

grltlerin azalmas ve dolaysyla daha yksek hassasiyet ve daha dk deteksiyon limitine ulalmasdr.

3.) Atomizasyon nitesi Atomik absorpsiyon ile analizlerde temel prensip, verimli bir ekilde analiz edilecek elementin temel seviyede atomlarn oluturmak ve bu atom bulutu iinden analiz edilecek elementin rezonans nmn geirerek absorbe edilen nn iddetini lmektir. Serbest atomlarn k absorbe ederek uyarlmalar ekil 3de grlmektedir.

ekil 3 Atomik Absorpsiyon olay

Absorplayc ortamdan absorplanmadan geen n iddeti : It = Io EXP (-KCl) Io = gelen n iddeti It = absorplanmadan geen n iddeti
21

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

k = absorpsiyon katsays (dalga boyuna bal) c = ortamdaki serbest atomlarn miktar L = absorplayc ortamn uzunluu Log (Io/It) = k.c.l = A (absorbans) It/Io = T ( geirgenlik ) % T = 100. T , % A = 100 - % T Yukardaki eitliklerden grld gibi, absorbans belirli bir dalga boyu ve ortam uzunluu iin, ortamdaki atomlarn miktar ile doru orantldr. Atomlatrma ilemi srasnda olan tm reaksiyonlar elementin cinsine, kimyasna ve alev parametrelerine baldr. Giriimlere neden olan olaylar da bu kademelerde cereyan eder. 4.) Atomizasyon nitesinin Ksmlar

a) Numuneyi emen ksm (NEBULZER) Sv numunenin, oksitleyici gaz akm ile oluturulan dk basn vastasyla kapiler bir boru tarafndan emilip kk damlacklar halinde getirildii ksmdr. Numune emici karsnda yerletirilen impact bead veya flow spoiler ile numuneler 5m 25m veya daha byk boyuta paralanr. Numuneler emme sistemi belirli bir oksitleyici ak hznda maksimum verime gre ( kk damlacklar oran en fazla ) dizayn edilmitir. Ak hznn artmas veya azalmas ile analitik hassasiyet deiebilir. Ayrca bu tip numune emme sistemlerinde optimum numune emi hz vardr. Maksimum verimde ve deiik emme hzlarnda bir seri numune emicide maksimum absorbanslar numune emi hzna kar grafie alnrsa grafik 1de grlen eri elde edilebilir. 3 6 ml/dak. emi hznda maksimum absorbans elde edilir. Ve bu %10 emme verimine kar gelir. Daha yksek absorbans deerlerine ayarlamak mmkn deildir. Emi hz, numunenin viskozitesine, yzey gerilimine bal olarak deiir.

22

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Grafik 1 Numune Emici Karakteristii

b) Pskrtme Hcresi Damlacklar numune emiciden sonra pskrtme hcresine gelir. Pskrtme hcresinin grevi, alevde buharlaabilecek ve atomlaabilecek kk paracklar seip aleve gndermektir. Atomlaabilecek paracklarn aleve ulamas veya tersine daha byk damlacklarn aleve ulamas hassasiyeti olumsuz ynde etkiler. Uygun boyuttaki maksimum damlack miktar, toplam numunenin %10u kadardr. Pskrtme hcresinin dier bir grevi de damlacklarn, oksitleyici ve yanma gazlar ile beke ulamadan nce tamamen salamaktr.

c) Bek Alev etkisiyle atomik buharlarn oluturduu ve k kaynandan gelen nn absorbe edildii yerdir. Scakl 2000 3000 oC arasnda deien yakt / oksitleyici gaz

23

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

karmlar kullanlr. Bek sistemleri eitli gaz karmlarna gre dizayn edilmitir. Yakt olarak esetilen, hidrojen, prepan, oksitleyici olarak, hava ve azot oksit kullanlr. Yakt ve oksitleyici gazlar amaca gre zayf, zengin ve stokiyometrik alev oluturmak zere deiik oranlarda kartrlr. Alev scakl, alevin biimine bekten olan yksekliine ve yakt karmnn stokiyometrisine bal olarak deiir. Alev scaklnn iyonlamaya yol amayacak kadar dk, atom buharlarn oluturacak kadar yksek olmas gerekir. Belirli bir scaklkta en yksek hassasiyet, alevdeki en kk yanma gaz, numune hacmi salanarak elde edilir. Bylece alevde en yksek absorbans elde edilecek gaz ak hz ayarlanr. Bekin optik yola gre konumu da ok iyi ayarlanmaldr. Bunda dikey, yatay ve asal olmak zere ayar yaplr. AASde analiz edilecek elemente ve giriimlere bal olarak seilen ve en ok kullanlan alev trleri unlardr: 1.Hava Asetilen : alev scakl 2300 oC civarndadr ve elementlerin byk bir ksmnn analizinde kullanlan alevdir. 2.Azot oksit Asetilen : alev scakl 3000 oC civarndadr ve kolayca ayrmayan, dayankl oksitler oluturan Ca, Si, Ti, V, Al, Zr.. vb... gibi elementlerin analizinde kullanlr. 3.Hava Argon : alev scakl 2000 oC civarndadr ve geirgen bir alevdir. Bu zelliinden dolay dalga boyu 220 nmnin altnda olan ( As, Se, Sn gibi ) elementlerin analizinde kullanlr. AAS analizlerinde en kritik ilemler atomizasyon nitesinde olmaktadr ve fonksiyonlarn doru yapmasna baldr.

d) Dalga Boyu Seicisi Dalga boyu seicisinin grevi, karakteristik rezonans izgilerini, k kaynann spektrum yolunda yer alan gn ndan, lambadaki dolgu gazndan veya katot maddesinden kaynaklanan grlt izgilerden ayrmaktr. Dalga boyu seicisinin nemli bir deikeni yark geniliidir. Ik younluu ve dalga boyu araln ayarlar. Bu nedenle ayrk genilii, istenilen k younluu elde edilecek kadar geni ve sadece istenilen dalga boyundaki geirecek kadar dar olacak ekilde optimum bir deere ayarlanr.

e) Dedektr

24

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Foto oaltc tpler bu ama iin en yaygn kullanlma alanna sahiptirler. Ia dayankl bir katot zerine gelen k fotonlar yzeyden elektron koparr. Bu elektronlar, aralarna artan gerilim uygulanan dinotlar tarafndan ekilirler ve her seferinde artarak sonuta anot tarafndan toplanr. Elektronlarn oluturduu bu akm pulsu ykseltele toplanr.

f) Elektronik ve Okuma Sistemleri Foto oaltc tp k sinyalleri alevdeki geirgenlikle orantldr. ( T =It / Io ) Geirgenlik ise absorbansa A = log 1/T eitlii ile bal olduundan absorbans elektronik bir devre yardm ile yaplr. Elde edilen sinyaller okuma skalas, yazc veya kaydedicide gzlenir.

g) Kalibrasyon Teknikleri Tm spektrofotometrik analizler, temel olarak Lambert Beer kanununa dayanr. Atomizasyon nitesi ksmnda akland gibi A = k . c . l dir. Absorpsiyon katsays (k) ve absorpsiyon hcresinin uzunluu (l) sabit olduundan belirli konsantrasyonlara kar olunan absorbans deerleri grafie geirilirse Grafik 2de grld gibi lineer bir kalibrasyon dorusu elde edilir.

25

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Grafik 2 Kalibrasyon Dorusu

Bu kalibrasyon dorusu yardm ile analiz edilecek elementin verdii absorbans deerinden konsantrasyon bulunur. Lineer blgede, A = K . C dir. A : Absorbans C : Konsantrasyon K : Katsay (eim)

26

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Her zaman lineer bir kalibrasyon dorusu elde etmek mmkn deildir. Salmalar ve aletten kaynaklanan nedenlerden dolay lineerlikten saplamalar gzlenir. Bu gibi durumlarda ikinci ve nc dereceden denklemlere uyan kalibrasyon erileri elde edilir. Numune ile ayn matriste standart hazrlamann mmkn olmad hallerde, matristen kaynaklanan giriimleri nlemek iin standart ilave yntemi kullanlr. Bunun iin numune birka paraya blnr. Biri hari dierlerine, analiz edilecek element, artan miktarlarda ilave edilir ve sonuta hepsi ayn hacime tamamlanr. Okunan absorbans deerleri, ilave edilen element konsantrasyonlarna kar grafie geirilirse ve ekstrapolasyonla orijinal numunedeki element konsantrasyonu bulunur.

Grafik 3 Standart lave Yntemi

Standart ilave ynteminde, lineer kalibrasyon blgesinde almak gerekir. Bu yntemle spektral giriimler nlenemez.

h) Giriimler a) Spektral Giriimler numunenin kullanlan alev scaklnda tam olarak buharlamamasndan veya alevin kendisinden kaynaklanan kk kat paracklar salmalara neden olur. Dalga boyu kldke salmalar da artar.

27

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Ayrca alevde bulunan molekller paracklarda gerek olmayan absorbans deeri verir. Bu tip spektral giriimler zemin dzeltme nitesi kullanlarak dzeltilebilir. b) Kimyasal Giriimler Kararl bileiklerin olumas, oksidasyon basama farkllklar, rakip reaksiyonlar ve iyonizasyondan kaynaklanr. Bu tip giriimler numune ve standardn fiziksel zelliklerinin farkl olmasndan kaynaklanr. rnein asit konsantrasyonundaki farkllk, viskozite ve yzey gerilim farklla neden olur. Viskozite, numune emi hzn, yzey gerilim ise parack boyut dalmna ve pskrtme hzna etki eder. Bu farkllklar ortadan kaldrmak iin numune ve standart ayn ileme tabi tutulmak veya standart ilave yntemi kullanlmaldr. c) Kimyasal Maddeler Alamin 336, General Mills Companyden salanmtr. Ksilol ve hidroklorik asit Merckden alnmtr. teki kimyasal maddeler analitik saflkta materyallerdir. Deney Aralar Ekstraksiyon ilemlerinin yaplmas iin srasyla 50, 100, 250 mllik ayrma hunilerinden yararlanlmtr. Bunun yan sra klasik laboratuar malzemelerinden istifade edilmitir. zeltilerin Hazrlanmas Bakr ( II ) stok zeltisi 1000 gr. bakr ieren stok standart zeltisi deiyonize suyla bir litreye tamamlanmtr. Bakr ( II ) stok zeltisi (10 g/ml ) Stok (1) zeltisinden 1 ml alnp deiyonize suyla 100 mlye tamamlanmtr. Bakr ( II ) alma zeltileri erisinde 0,2 0,5 , 1 g/ml bakr ieren zeltiler aadaki gibi hazrlanmtr. C ( g/ml ) 0,2 0,5 Stok ( II ) 1,0 ml 2,5 ml
28

Deiyonize Su 50ml 50ml

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

5,0 ml

50ml

Deneyin Yapl erisinde 1 mg/ml, 5 mg/ml ve 15 mg/ml Cu +2Cl2- . 2H2O konsantrasyonlarn ieren, birer litre zeltiler hazrlanmtr. Bu zeltiler farkl pHa ayarlanmtr. (1, 4, 7). Bu zeltilerden alnan 10 mllik rnekler, Alamin - 336 - Ksilol karmnn 10 mlsi ile oda scaklnda ekstrakte edilmitir. Modifier olarak 2 Decanol kullanlmtr. Fazlarn dengeye gelmesinden sonra rafinat faz ayrlm ve atomik absorpsiyon spektrometresiyle llmtr. rneklerin hazrlanmas Rafinat faz, 50 mllik bir balon jojeye alnm ve interface nlemek iin 0,1 N HNO 3 ile son konsantrasyona getirilmi ve lm alnmtr. AAS.nin lme hazrlanmas Alete taklan bakr katotlu lamba taklm ve akm 30 mAe ayarlanarak 15 dakika snmaya braklmtr. Aralk 4 ve dalga boyu 325 nm (UV)ye ayarlanmtr. Yakt olarak Hava asetilen gaz karm kullanlmtr. Kalibrasyon grafiklerinin izilmesi ve rneklerin okunmas Hazrlanan standartlarn absorpsiyonlar AASde her biri en az iki defa okunmu ve ortalamalar alnmtr. Daha sonra okunan bu deerler ile konsantrasyon arasnda kalibrasyon erisi grafikleri izilmitir. Bunlar Grafik 1-4 arasnda gsterilmitir. Bakrn analitik olarak tespiti 5 mg/ml ieren bir konsantrasyona kadar lineer olduu iin yksek absorpsiyon deerlerinden kanmak iin seyreltmeye gidilmitir. Grafiklerin altnda seyreltme oranlar yazlmtr. Hazrlanan standartlarn absorbanslar aada belirtilmitir.

C (g/m) 0,2 0,5 1

A _ 9 24 48

Bundan sonra rneklerin absorbanslar llmtr. llen absorbanslardan yatay izgiler kartlarak doruyu kestii noktadan aa inilerek tekabl eden konsantrasyon
29

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

deerleri bulunmutur. Yaplan ilk drt deney ve rafinat faznda okunan absorbanslar aada belirtilmitir. Bunun nedeni deneyi tm olarak grmenin yannda deien zelti ve pH deerlerinde absorbans deerlerinin deiimini incelemek ve oluturulan grafik ile yorum yapmaktr. a) pH = 1 ve 1mg/ml ieren zelti R1 = 16 R2 = 15 R3 = 14 R4 = 13 R5 = 12 R6 = 11 R7 = 10 R8 = 8 R9 = 7 R10 = 6

b) pH = 1 ve 5 mg ieren zelti R1 = 72 R2 = 68 R3 = 63 R4 = 62 R5 = 61 R6 = 57 R7 = 49 R8 = 39 R9 = 38 R10 = 34

c) pH =1 ve 15 mg/ml ieren zelti R1 = 181 R2 = 178 R3 = 176 R4 = 174 R5 = 172 R6 = 170 R7 = 168 R8 = 166 R9 = 148 R10 = 128

d) pH = 4 ve 1 mg/ml ieren zelti R1 = 16 R6 = 10

30

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

R2 = 15 R3 = 14 R4 = 13 R5 = 12

R7 = 8 R8 = 6 R9 = 4 R10 = 2

Grafik 4 pH = 1 ve iinde 1mg/ml olan zelti Seyreltme Oran ( 1: 2000 )

31

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Grafik 5 pH = 1 ve iinde 5mg/ml olan zelti Seyreltme Oran ( 1: 2000 )

32

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Grafik 6 pH = 1 ve iinde 15mg/ml olan zelti Seyreltme Oran ( 1: 2000 )

Grafik 7 pH = 4 ve iinde 1mg/ml olan zelti Seyreltme Oran ( 1: 1000 )

Kullanlan Kimyasal Maddelerin zellikleri Alamin 336 :

33

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

malats General Mills Co. Konkakee III, USA tarafndan simetrik, dz zincirli, doymu bir tersiyer amin olarak tarif edilmitir. zellikle C8den oluan, C8 ile C10, alkil gruplarnn bir karmdr. Genel zellikleri aada karlmtr. Fizikokimyasal zellikleri Ortalama mol arl : 392 Renk Younluu Akkanlk Noktas Parlama Noktas Yanma Noktas Yzey Gerilimi Viskozite : Uuk sar : 0,81 gr/cm3 : -54oC : 168oC : 210oC : 53 dyne/cm (25oC) : 23 cps ( 4,5oC ) 11 cps ( 30oC ) 6 cps ( 60oC ) znrl : Suda 5 ppm ( 30oC ) Asetonda 13 gr/100 ml (30oC ) Benzen, Karbontetraklorr, siklohekzan, n btanol, n dekanolde her oranda n ksilol Bileimi : Tersiyer aminler % 90, Sekonder amin % 4, Primer aminler % 2

(XYLOL) (1,3 dimetil benzen) Mol arl Renk Younluu Kaynama noktas Vizkozite : 106,17 gr/atom gr : renksiz : 0,86 gr/cm3 : 133oC : 0,806 cps ( 0oC) 0,650 cps (15oC) 0,497 cps (40oC)
34

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Solvent ekstraksiyonunda en nemli faktrler, solvent faznn bileimi ve sulu fazn ieriidir. Sulu fazn pH ve konsantrasyonu ekstraksiyon verimini etkileyen faktrlerdir. Daha nce de belirtildii gibi, ekstraktantn davranna gre ana grupta toplanmlardr. Bunlar, iyon birlemesiyle oluan sistemler,bileik oluumu ile ilgili sistemler, ekstraktan ile metal iyonunun yer deitirmesiyle oluan sistemlerdir. En son bahsedilen tipte ekstraktanlar, kendileri iinde iyon ifti gibi kolay hareket edebilirler. Bunlar sulu faz iinde uygun metal trleriyle kolaylkla yer deitirebilir. Dier bir ynden onlar iin iyon deitirici gibi davranrlar. Endstriyel hidrometalurjik proseslerde saf organik aminler yerine amin karmlar kullanlmaktadr. Ekstraksiyon vastalarnn ok viskoz bileik olduu ve sulu faz ierisinde baz zorluklara neden olduu bilinmektedir. Viskoziteyi azaltmak ve karmaz iki faz arasnda ktle transferini kolaylatrmak iin seyreltici veya tayc solvente ihtiya vardr. Yukarda bahsedildii gibi seyrelticinin zelti iinde kompleks yapm veya yapmam olarak zelti iinde kalaca kesindir. Buna ilave olarak sulu faz iinde zlmez olabilir ve ilem esnasnda artlarn daha yukarsnda ok gl kimyasal stabiliteye sahip olmu olmaldr. Sonu olarak ekstraksiyon sistemi ierisinde solvent faznn bileimi ekstraksiyon vastas, seyreltici faz durumlarda modifayrdan olumaktadr. Sulu fazdan metal ekstraksiyonunu belirlemek iin ortaya konan model denklemden elde edilen deerler ile deneysel olarak elde edilen deerler uyum halinde olmutur. Yaplan literatr aratrmalarnda Cu+2 iyonunun ekstraksiyonu iin Lix, Kelex ticari adlaryla bilinen ekstraksiyon vastalar kullanld bulunmutur. Yaplan dier bir almada ise %5 TIOA-HCl solvent faz bileiminde pH = 4-6 arasnda Cu+2 iyonunun yksek bir verimle ekstrakte edildii bulunmutur. Bu konuyla ilgili yeni bir saflatrma operasyonu dnldnde, Alamin336 ilk defa bu almada kullanlm ve baarl sonular alnmtr. En yksek verim pH = 4 civarnda gereklemektedir. Bakr iyonlarnn organik faza transferini solvent faz bileimine bal olarak ar snml ikinci dereceden bir sistemin davran olduu saptanmtr. Elde edilen sonular da geici durum cevabnn S eklinde olduu bulunmutur. Dolaysyla en iyi modeli belirlemek iin yaplacak almalarda K 1 ve K2 sistem sabitlerinin bulunmas gerekmektedir.
35

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

DENEYSEL BLM 2 Bu almada ise bakr zeltilerinden bakrn solvent ekstraksiyon ile organik faza alnmas incelendi. Ekstraktant olarak Lix64N, zc olarak Shell Jet A-1 kullanld. zet bir giri olarak nce ayrma hunisi kullanlarak n deneyler yapld. Denge artlar belirlendikten sonra ekstraktr kullanlarak pilot apta deneyler yapld ve her iki deneyin sonular karlatrld. Giri lkemizde rnein Kre Ergani blgesinde piritli bakr yataklarnda ve atlan cruflarda bakr ile birlikte kobalt bulunmaktadr. Gnmzde deerlendirilemeyen bu potansiyelin hidrometalurjik yntemlerle ekonomik olarak deerlendirilmesi byk nem tar. Hidrometalurjik yntemlerden biri olan solvent ekstraksiyonu , birbirine karmayan biri organik dieri sulu zeltinin birindeki metal deerlerinin ortamn pH deerine bal olarak dierine gemesi ilemidir. Organik baz, ierisinde belirli miktarda ekstraktant bulunan organik taycyla kartrlm olan solventtir. Prensip olarak metallerin solvent ektraksiyonu ykleme ve syrma prosesleri arasnda dengede bir deiimi gerektiren bir operasyondur. Ykleme kademesinde zeltisinde metal iyonun organik faz tarafndan absorbe edilir. n (HX)org + Mn+sulu (MXn)org + n H+sulu Syrma kademesinde ise ykl organik faz ile H+ konsantrasyonu yksek olan syrma zeltisi kartrlarak , metal konsantrasyonu yksek sulu zelti ve rejenera olmu organik faz elde edilir. (MXn)org + n H+sulu n (HX)org + H+n sulu Sulu ve organik faz arasndaki bir metalin analiz yoluyla saptanan konsantrasyon oranna ekstraksiyon katsays (E) denir. Bu katsaynn deeri sulu ve organik fazlardaki metal konsantrasyonuna faz oranlarna ve iki fazn birbiriyle karma hzna baldr.

DENEYLER

36

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Bu almada ekstraktant olarak GENERALS MLLS firmasnn rettii bakra kar selektivitesi ok yksek olan Lix 64N kullanlmtr. Solvent hacimce %10 Lix 64 N -%90 Shell Jet A-1 (zc olarak) ierir. Besleme zeltileri 0,60 - 4.50 arasnda deien pH deerlerinde ve bir metal deerlilii ieren sentetik zeltiler olarak hazrlanmtr. Deneylerde beslenme zeltisindeki , metal konsantrasyonu , zeltinin pH , A/O (sulu faz /organik faz) hacimsel oran , solvent iindeki ekstraktant miktar gibi deikenlerin ekstraksiyon verimi zerindeki etkileri aratrlmtr, bulunan optimal deney artlar , maksimum 10 1/h debiye sahip olan , farkl kartrma alabilen , ters akml ekstraksiyon cihaznn be kademesi kullanlarak pilot apta denenmitir.

DENEY SONULARI 1)Denge pH Ekstraksiyon Verimine () Etkisi pH deeri , 0.96-4.14 arasnda deien yaklak 3g/l cu ieren besleme zeltileri ve %10 lix 64 N Shell jet A-1 solventi kullanlarak bakrn organik faza ekstraksiyonu (ykleme ) deneyleri yaplmtr. Deneyler srasnda A/O =1 tutularak oda scaklnda iki faz 15 dakika birbiriyle kartrlmtr.

37

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Grafik 5den de grlecei gibi denge pHnn zerine kuvvetli bir etkisi vardr.

Ekstraksiyon katsays dolaysyla ekstraksiyon verimini arttrmak iin yksek denge pHlarn salayan koullarda allmaldr. Grafik 8 Denge pHnn ya etkisi

2)Lix 64N- Shell Jet A 1 Solventinin Ykleme Kapasitesi Bir solventin zeltiden metal iyonlarn alma kapasitesi snrldr. Teorik olarak yaplan snr belireme hesaplarnda solvent iinde bulunana Lix 64 N in hacimsel olarak art ile ykleme kapasitesinin lineer olarak artt grlr. (grafik 9)

38

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

lgili deneylerde bakr konsantrasyonu 25,80 g/l ve pH 2.50 olan besleme zeltisi hacimsel olarak deiik miktarlarda lix 64 N ieren solventlerde oda scaklnda A/O =1

olacak ekilde 15 dakika kartrlmtr.

Grafik 9 - Lix 64N Shell Jet A-1 Solventinin Teorik Hesaplanm Ykleme Kapasitesi

Grafik 9 ve 10dan grlecei gibi deneysel olarak bulunan ykleme kapasitesi , teorik ykleme kapasitesinden artan ekstraktant kapasitesine bal olarak giderek sapmaktadr. Bu sapmann nedeni kesin olarak bilinmemekle birlikte organik fazn uzun zincirler oluturmas (polimerizasyonu) ve serbest H nin azalmas nedeniyle reaksiyona girmemesi nedeniyle meydana geldiine inanlmaktadr.

39

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Grafik 10 - Lix 64N Shell Jet A-1 Solventinin Deneysel Elde Edilen Kapasitesi

Ykleme

40

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

3)Besleme zeltisindeki Metal Konsantrasyonunun ya Etkisi Deneyler srasnda konsantrasyonlar 0,78 2,68 2,98 g/l Cu+2 olan besleme zeltileri %10 Lix 64N Shell Jet A-1 solventi ile kartrlarak bakrn organik faza ekstraksiyonu salanmtr. Grafik 11de gsterildii gibi sabit deney koullarnda besleme zeltisindeki metal konsantrasyonunun artmasyla ekstraksiyon verimi azalmaktadr.

41

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Grafik 11 Besleme zeltisi Konsantrasyonunun Ya Etkisi

4) 0,78xg Cu /l eren Besleme zeltisi in Ekstraksiyon zoterminin izilmesi Grafik 12de gsterilen ekstraksiyon izotermi , pH 2,52 ve konsantrasyonu 0,78 gCu +2/l olan besleme zeltisinin %10 Lix 64N Shell Jet A1 solvent ile deiik hacimsel karm oranlarnda (A/O , 15/25 ,25/25 , 40/25 , 60/25 , 80/25 , 100/25 , 120/25 , 140/25 , 160/25 ) kartrlmasyla saptanmtr.

42

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Grafik 12 0.78gCu/L eren Besleme zeltisinin Ekstraksiyon zotermi

5)2,98 gCu2-/l eren Besleme zeltisi in Ekstraksiyon zoterminin izilmesi

43

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Deneylerde pH si 2,50 ve konsantrasyonu 2,98gCu/l olan besleme zeltisi ve %10 Lix 64N- Shell Jet A-1 solventi kullanlmtr. 0,78gCu/L ieren besleme zeltisinin ekstraksiyon izoterminin izimindeki deney koullar aynen uygulanmtr. Farkl bakr konsantrasyonlarndaki besleme zeltileri iin farkl tipte ekstraksiyon izotermleri elde edilmitir.

Grafik 13 - 22,98 gCu2-/l eren Besleme zeltisi in Ekstraksiyon zotermini 6)Pilot apta Deneyler lgili deneyler maksimum 10l/h debiye sahip olan ters akml ekstraksiyon cihaznn be kademesi kullanlarak farkl kartrma hzlar ve farkl debilerle yaplmtr. I. grup deneylerde pH 2.52 olan 0,86 gCu +2/l konsantrasyonundaki besleme zeltisi ve %10 Lix 64N Shell Jet A1 solventi kullanlmtr. Ekstraksiyon cihaznn be kademesinde de denge kurulduktan sonra A/O oran 2/2 - 2/4 - 2/6 eklinde deitirilerek ve kartrma hznda 620 devir /dakika dan 1750 dev/dak kartlarak bakrn sulu fazdan organik faza yklenmesi ilemi gerekletirilmitir. alma zeltileri gravimetrik yolla hazrland iin ve slfat tuzlarnn nem oran kontrol altnda tutulmadndan konsantrasyon deerleri tam saylara ayarlanamamtr. Deney srasnda alnan numunelerde (rafinat) bakr analizleri atomik adsorbsiyon cihaznda yaplmtr.
44

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Elde edilen sonular grafik 14de verilmitir. kinci grup deneylerde pH si 2.60 olan ve konsantrasyonu 2.77 gCu+2/l olan besleme zeltisi ve %10 Lix 64N Shell Jet A-1 solventi kullanlmtr. Kartrma hz 270 devir /dakika olarak sabit tutulmu ve A/O oran 2/2 2/4-2/6 eklinde deitirilmitir. Elde edilen sonular ekil 15de gsterilmitir.

Grafik 14 - A/O E likisi

45

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

MCCABE THELE DYAGRAMI VE PLOT APTA SOLVENT EKSTAKSYON DENEY SONULARININ KARILATIRILMASI Solvent ekstraksiyonunun ykleme kapasitesinde MACCABE THELE diyagram kullanlarak bulunan teorik kademe says ve her kademedeki ekstraksiyon verimlerinin , ekstraksiyon cihaznda pilot apta yaplan deneylerle salanamad grlmtr. Tablo 5 ve tablo 6 da MACCABE THELE diyagram kullanlarak hesaplanan ekstraksiyon verimleri ve deneysel olarak farkl kartrma hzlarndan elde edilen ekstraksiyon verimleri verilmitir. 1.Kademe Teorik 65 72 2.Kademe Deneyse Teorik Deneysel l 39,8 31,2 88 93 58 76,4 3.Kademe Teorik Deneysel 97 100 66,2 79,1

A/O

0,5 0,3

Tablo 5 2.98 gCu+2/l Besleme zeltisi in Teorik Ve Deneysel Olarak Fakl A/O Oranlarnda Elde Edilen Ekstraksiyon Verimleri ( Kademe)

A/O

Teorik 74 91 96

1.Kademe Deneysel Teorik 650 dv/dk 1750 dv/dk 31,5 37,5 52,9 26,6 69,9 84,9 99 100 100

1.Kademe Deneysel 650 dv/dk 1750 47,6 65,7 74,4 dv/dk 65 91,9 96,9

1 0,5 0,3

46

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

Tablo 6 0.78 gCu+2/l Besleme zeltisi in Teorik Ve Deneysel Olarak Farkl A/O Oranlarnda Ve Farkl Kartrma Hzlarnda Elde Edilen Ekstraksiyon Verimleri (ki Kademe)

Grafik 15 - A/OE likisi

SONULAR 1) bakrn slfatl zeltisinden Lix 64N Shell Jet A-1 organik bazna yklenmesi srasnda denge pH snn ekstraksiyon verimi zerinde etkisi vardr. 2) Lix 64N Shell Jet A-1 solventinin teorik olarak hesaplanan ykleme kapasitesinden lineer olarak artmasna ramen deneysel olarak bulunana ykleme kapasitelerinin teorik ykleme kapasitesinden sapt grlmtr. 3) Besleme zeltisindeki metal konsantrasyonunun artmasyla sabit deney koullarnda ekstraksiyon verimi azalmaktadr. 4) Farkl bakr konsantrasyonlarndaki besleme zeltileri iin farkl tipte ekstraksiyon izotermleri elde edilmitir. Besleme zeltisinin metal konsantrasyonunun arttrlmas , hedeflenen metal konsantrasyonundaki rafinant zeltisini elde etmek iin gerekli olan ve

47

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

operasyon dorusuna (eimi =A/O) bal olarak teorik ykleme saysnn artmasna neden olur. 5) Pilot apta yaplan deneylerde kartrma hznn ekstraksiyon verimi zerinde byk etkisini olduu gzlenmitir ancak kartrma hznn ykselmesinin dezavantaj solvent kaybnn artmas olarak belirlenmitir. 6) MCCABE THELE diyagram kullanlarak bulunan teorik kademe says ve ekstraksiyon verimlerinin pilot apta solvent ekstraktrde salanamad grlmtr.

Bu sonularn ardndan genel anlamda grlmtr ki solvent ekstraksiyon teknii gnmz ve geleceimiz bakmndan ok nemli olduu ve de olaca grlebilmektedir. zellikle dk tenrl cevherlerin deerlendirilmesi, istenilen elementi yksek oranda elde etmek, kalite, zaman ve bunlara paralel olarak maliyeti uzun vadede kazanma dntrecek, lke kaynaklarnn deerlendirilmesi ile milli servete byk katkda bulunacaktr. lk olarak Uranyumun deerlendirilmesi, elde edilmesi iin kullanlan ve gelitirilen metot, kazanm gz nnde tutulduunda dier elementler iin de kullanlmas dnlm ve uygulanmtr. Genel ve en basit biimde bu metot, dk tenre sahip element zeltiye alnmas ve organik bir zc yardmyla keltilerek elde edilmesi esasna dayanmaktadr. Bu projede genel anlamda solvent ekstraksiyonu hakknda bilgi verilmesinin yan sra byk bir blmde bakrn kazanlmas, burada kullanlan zeltiler, zcler anlatlmtr.

48