Pincer Compounds: Chemistry and

Applications 1st Edition David

Morales-Morales
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(Editor)

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Pincer Compounds
Pincer Compounds
Chemistry and Applications

Edited by

David Morales-Morales
Instituto de Quı́mica, Universidad Nacional Autónoma de México, Mexico City, Mexico
Elsevier
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The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford OX5 1GB, United Kingdom
50 Hampshire Street, 5th Floor, Cambridge, MA 02139, United States
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ISBN: 978-0-12-812931-9

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Publisher: John Fedor

Acquisition Editor: Emily McCloskey
Editorial Project Manager: Amy Clark
Production Project Manager: Omer Mukthar
Cover Designer: Victoria Pearson
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My inspiration
Rodrigo and Leilani
List of Contributors
Matthew Asay, Instituto de Quı́mica Universidad
Nacional Autónoma de México, Mexico City, Mexico
Maravanji S. Balakrishna, Indian Institute
Technology Bombay, Powai, Mumbai, India
Wesley H. Bernskoetter, The University of Missouri,
Columbia, MO, United States
Benoı̂t Bertrand, University of East Anglia, Norwich,
United Kingdom
Manfred Bochmann, University of East Anglia, Norwich,
United Kingdom
Sarote Boonseng, University of Sussex,
Brighton, United Kingdom
Kristin Bowman-James, University of
Lawrence, KS, United States
Juan Cámpora, Instituto de Invetigaciones Quı́micas,
CSIC - Universidad de Sevilla, Seville, Spain
Daniel Canseco-González, Universidad Autónoma
Chapingo, Chapingo, Mexico
Ivan Castillo, Instituto de Quı́mica, Universidad
Nacional Autónoma de México, Mexico City, Mexico
Adrian B. Chaplin, University of Warwick, Coventry,
United Kingdom
Basujit Chatterjee, National Institute of Science
Education and Research, HBNI, Bhubaneswar, India
Xiangyang Chen, Institute of Chemistry, Chinese
Academy of Sciences, Beijing, PR China;; University
of Chinese Academy of Sciences Beijing, PR China
Gunanathan Chidambaram, National Institute of
Science Education and Research, HBNI, Bhubaneswar,
India
Jong-Hoo Choi, University of Cologne, Cologne,
Germany
Hans P. Cook, University of Warwick, Coventry, United
Kingdom
Hazel Cox, University of Sussex, Falmer, Brighton,
United Kingdom
Peng Cui, University of Notre Dame, Notre Dame, IN,
United States
of Jason A. Denny, Mississippi State University,
Mississippi State, MS, United States
Tara K.K. Dickie, University of Lethbridge, Lethbridge,
AB, Canada
Alejandro Dorazco-González, Centro Conjunto de
Investigación en Quı́mica Sustentable, UAEM-UNAM,
Toluca, Estado de México, México; Universidad
Nacional Autónoma de México, Mexico City, Mexico
Falmer, Libor Dostál, University of Pardubice, Pardubice, Czech
Republic
Kansas, Nathan A. Eberhardt, University of Cincinnati,
Cincinnati, OH, United States
Miguel A. Esteruelas, Departamento de Quı́mica
Inorgánica, Instituto de Sı́ntesis Quı́mica y Catálisis
Homogénea (ISQCH), Centro de Innovación en
Quı́mica Avanzada (ORFEO-CINQA), Universidad de
Zaragoza-CSIC, 50009 Zaragoza, Spain
Huaquan Fang, Chinese Academy of Sciences,
Shanghai, PR China
Julio Fernandez-Cestau, University of East Anglia,
Norwich, United Kingdom
Michael Findlater, Texas Tech University, Lubbock,
TX, United States
Jun-Fang Gong, Zhengzhou University, Zhengzhou, PR
China
Lucero González-Sebastián, Instituto de Quı́mica,
Universidad Nacional Autónoma de México, Mexico
City, Mexico
Nikolaus Gorgas, Vienna University of Technology,
Vienna, Austria
Hairong Guan, University of Cincinnati, Cincinnati,
OH, United States
Rajeev Gupta, University of Delhi, Delhi, India
Go Hamasaka, Institute for Molecular Science,
Myodaiji, Okazaki, Japan
xv
xvi List of Contributors

Paul G. Hayes, University of Lethbridge, Lethbridge, Pilar Palma, Instituto de Invetigaciones Quı́micas, CSIC -
AB, Canada Universidad de Sevilla, Seville, Spain
Nilay Hazari, Yale University, New Haven, CT, United Dennis Pingen, University of Konstanz, Konstanz,
States Germany
T. Keith Hollis, Mississippi State University, Mississippi Martin H.G. Prechtl, University of Cologne, Cologne,
State, MS, United States Germany
Zheng Huang, Chinese Academy of Sciences, Shanghai, Latchupatula Radhakrishna, Indian Institute of
PR China Technology Bombay, Powai, Mumbai, India
Kengo Hyodo, Ryukoku University, Otsu, Shiga, Japan Luca Rocchigiani, University of East Anglia, Norwich,
Vlad M. Iluc, University of Notre Dame, Notre Dame, United Kingdom
IN, United States Antonio Rodrı́guez-Delgado, Instituto de Invetigaciones
Jun-ichi Ito, Nagoya University, Nagoya, Japan Quı́micas, CSIC - Universidad de Sevilla, Seville,
Spain
Roman Jambor, University of Pardubice, Pardubice,
Czech Republic Gavin Roffe, University of Sussex, Falmer, Brighton,
United Kingdom
William D. Jones, University of Rochester, Rochester,
NY, United States Anu Saini, Texas Tech University, Lubbock, TX, United
States
Sandeep Kaur, University of Kansas, Lawrence, KS,
United States Eduardo Sola, Instituto de Sı́ntesis Quı́mica y Catálisis
Homogénea, CSIC Universidad de Zaragoza,
Karl Kirchner, Vienna University of Technology, Zaragoza, Spain
Vienna, Austria
Mao-Ping Song, Zhengzhou University, Zhengzhou, PR
Naveen V. Kulkarni, University of Rochester, China
Rochester, NY, United States
John Spencer, University of Sussex, Falmer, Brighton,
Pramod Kumar, University of Delhi, Delhi, India United Kingdom
Georgette M. Lang, Mississippi State University, Caroline M. Storey, University of Warwick, Coventry,
Mississippi State, MS, United States United Kingdom
Guixia Liu, Chinese Academy of Sciences, Shanghai, Yasuhiro Uozumi, Institute for Molecular Science,
PR China Myodaiji, Okazaki, Japan
Connor S. MacNeil, University of Lethbridge, Hugo Valdés, Universidad Nacional Autónoma de
Lethbridge, AB, Canada México, Mexico City, Mexico
Virginia Montiel-Palma, Centro de Investigaciones Jarl Ivar van der Vlugt, van ’t Hoff Institute for
Quı́micas, IICBA, Universidad Autónoma del Estado Molecular Sciences, University of Amsterdam,
de Morelos, Cuernavaca, Morelos, Mexico Amsterdam, The Netherlands
David Morales-Morales, Instituto de Quı́mica, Gerard van Koten, Utrecht University, Utrecht, The
Universidad Nacional Autónoma de México, Mexico Netherlands
City, Mexico
Ola F. Wendt, Lund University, Lund, Sweden
Shuichi Nakamura, Nagoya Institute of Technology,
Nagoya, Aichi, Japan Xinzheng Yang, Institute of Chemistry, Chinese
Academy of Sciences, Beijing, PR China;; University
Hisao Nishiyama, Nagoya University, Nagoya, Japan of Chinese Academy of Sciences Beijing, PR China
Montserrat Oliván, Departamento de Quı́mica Julio Zamora-Moreno, Centro de Investigaciones
Inorgánica, Instituto de Sı́ntesis Quı́mica y Catálisis Quı́micas, IICBA, Universidad Autónoma del Estado
Homogénea (ISQCH), Centro de Innovación en de Morelos, Cuernavaca, Morelos, Mexico
Quı́mica Avanzada (ORFEO-CINQA), Universidad de
Zaragoza-CSIC, 50009 Zaragoza, Spain Xinju Zhu, Zhengzhou University, Zhengzhou, PR
China
Preface

Ten years ago, The Chemistry of Pincer Compounds (Morales-Morales, David, and Jensen, Craig, Eds. 2007.
Burlington: Elsevier) came out from the need to collate the large and quickly growing information then available on
pincer compounds and their reactivities. At that time, Prof. Bill Jones wrote in his “Perspective and prospects for pincer
ligand chemistry” chapter, “Where are the developments for pincer chemistry going in the future? While prediction of
specific applications are speculative at best, it is clear that the pincer ligand will have a strong impact on future
research. The variability in the ligand structure is immense. . . Pincer ligands are here to provide an anchor for the future
of organometallic chemistry.” He was not mistaken as we can see from the 33 chapters in this book which cover a wide
variety of ligands, complexes, and applications. The evolution of pincer complexes has accompanied the evolution of
chemistry—for example, novel pincer compounds with earth abundant metals produce more environmentally benign
processes utilizing sustainable starting materials. Sustainable energy and greenhouse gases are extremely relevant issues
in scientific development which have been addressed by new pincer catalysts. These compounds have advanced our
knowledge in the production of hydrogen and the efficient use of molecules—such as CO2—as an abundant feedstock
to produce value-added products while simultaneously reducing atmospheric emissions. Small molecule activation is
another ongoing topic of research wherein pincer complexes have found relevant and cutting-edge uses. These are just
a few examples of the plethora of chemistry and authors gathered in this book. I extend my heartfelt gratitude to all my
colleagues that kindly and professionally accepted the invitation to share their chemistry research and made the time to
write a chapter for this book. I am sure this work will serve as an inspiration for others to continue future developments
in this interesting and pertinent area of pincer compounds.

David Morales-Morales
Instituto de Quı́mica, Universidad Nacional Autónoma de México, Mexico City, Mexico
Spring 2018

xvii
Chapter 1

Chiral Pincer Complexes for Asymmetric

Reactions
Jun-ichi Ito and Hisao Nishiyama
Nagoya University, Nagoya, Japan

Chapter Outline
1.1 Introduction 1 1.7 Allylation and Propargylation of Carbonyl Compounds 11
1.2 Reduction Reactions 1 1.8 Aldol and Mannich Reactions 13
1.3 Borylation Reactions 5 1.9 Hydrophosphination and Hydroamination 13
1.4 Alkynylation Reactions 6 1.10 Miscellaneous Reactions 16
1.5 Reactions with Carbenoids 7 1.11 Summary 17
1.6 Electrophilic Substitution Reactions 8 References 17

1.1 INTRODUCTION
Chiral pincer complexes have been widely utilized as active and selective catalysts in various asymmetric reactions in
organic synthesis. New chiral ligands and transition metal complexes have been designed to achieve high efficiency
and enantioselectivity. Among them, chiral NCN and PCP ligands A 2 C, containing a central phenyl backbone tethered
to two chiral units, have become popular (Scheme 1.1). These chiral pincer ligands were successfully employed to
develop transition metal catalysts for various asymmetric transformations, including alkylation, allylation, Diels Alder,
aldol, Michael, reductive-aldol, and hydrosilylation reactions. Related transformations were previously summarized by
Richards and Fossey in “The Chemistry of Pincer Compounds,” which was published in 2007 [1]. In this chapter, we
survey the subsequent development of chiral transition metal complexes with anionic pincer ligands for asymmetric
catalysis. In this context, bis(imidazoline) ligands B, which are among the most efficient ligands among chiral pincer
ligands, are described in Chapters 9 and 10, Transition Metal Pincer Complexes with Chiral Imidazoline Donor(s):
Synthesis and Asymmetric Catalysis and Chiral NCN Pincer-Type Catalysts Having Bis(imidazoline)s.

SCHEME 1.1 NCN- and PCP-pincer ligands.

1.2 REDUCTION REACTIONS

The asymmetric hydrogenation and hydrosilylation of unsaturated compounds, such as alkenes and ketones, are one of
the most versatile methods for the synthesis of chiral compounds. Previously, Nishiyama reported that NCN pincer Rh
complexes 1 containing chiral bis(oxazolinyl)phenyl ligands (Phebox) served as highly active and enantioselective cata-
lysts for the conjugate reduction of α,β-unsaturated carbonyl compounds, using (EtO)2MeSiH as the reducing agent [2].

Pincer Compounds. DOI: https://doi.org/10.1016/B978-0-12-812931-9.00001-3

© 2018 Elsevier Inc. All rights reserved. 1
2 Pincer Compounds

Although the acetate complexes 1 were moisture and air stable, the Rh(I) hydride active species were generated by the
reaction with hydrosilanes. This catalytic system was expanded to the conjugate reduction of bulky α,β-unsaturated
ketones 2, which produced 3 with high enantioselectivity (Scheme 1.2) [3]. In this reaction, the outcome of the absolute
configuration of 3 was significantly affected by the geometry of the CQC bond. Accordingly, E and Z-isomers, 2a and
2b, gave S and R-enantiomers 3, respectively. Furthermore, the catalytic loading could be reduced to 0.2 mol% without
loss of enantioselectivity. This reduction strategy mediated by an NCN pincer Rh complex was successfully employed
in a remote stereogenic control to construct an all-carbon quaternary center at the γ-carbonyl position (Scheme 1.2) [4].
Desymmetrizing reduction of one of the two CQC bonds in the γ,γ-disubstituted cyclohexadienone derivative 4
resulted in the formation of the corresponding 2-silyloxy diene 5, and this prevented over-reduction. Subsequent hydro-
lysis afforded the cyclohexenone derivative 6 with high enantioselectivity (93% ee).

SCHEME 1.2 Asymmetric conju-

gate reduction of α,β-unsaturated
carbonyl compounds catalyzed by
Rh acetate complexes.

Another application of NCN pincer complex 1a is the asymmetric hydrosilylation of disubstituted alkenes 7
(Scheme 1.3) [5]. The catalytic reaction of aromatic alkenes with (EtO)3SiH gave α-silylated products, which were con-
verted to corresponding chiral alcohols 8 in high yields and high enantioselectivities by successive Tamao oxidation. In
this reaction, both trans-alkene 7a and cis-alkene 7b afforded the same S-enantiomer 8a due to the rapid E/Z isomeriza-
tion of the CQC bond. Interestingly, dihydronaphthalene 7c exhibited β-selectivity, with inversion of configuration, to
give the α-hydroxylated product 8c (91% ee).

SCHEME 1.3 Asymmetric hydrosily-

lation of alkenes catalyzed by Rh ace-
tate complexes.

Asymmetric reduction of ketones to chiral alcohols is also an important transformation in organic synthesis. In
particular, the development of base-metal catalysts, such as Fe, is one of the most important topics in asymmetric
catalysis. Nishiyama applied an NNN pincer ligand bis(oxazolinylphenyl)amine (Bopa, 9a) [6] to the asymmetric
hydrosilylation of aromatic ketones with hydrosilanes catalyzed by the corresponding Fe and Co complexes, which
were generated in situ from Fe(OAc)2 and Co(OAc)2, respectively (Scheme 1.4) [7]. In particular, (EtO)2MeSiH was
found to be a suitable reducing agent. The enantioselectivity of the Co catalyst was found to be higher than that of
the Fe catalyst. The Bopa-Fe complex was isolated from the reaction of FeCl2 with 9a, where Fe(III) chloride
complex 10 was obtained via oxidation of Fe(II) to Fe(III) by air. In contrast, the reaction of 9a with Co(OAc)2
provided Bopa-Co(II) complex 11, in which the Bopa ligand acted as a neutral ligand without deprotonation of the
center NaH bond.
 Chiral Pincer Complexes for Asymmetric Reactions Chapter | 1 3

SCHEME 1.4 Asymmetric hydrosi-

lylation of ketones catalyzed by
Bopa-Fe and Co catalysts.

The Bopa-Fe system exhibited unique properties in the outcome of the absolute configuration of the obtained chiral
alcohols. The catalytic system was controlled by the presence of Zn metal as an additive (Scheme 1.5) [8]. When the
catalyst was prepared by pretreatment of Bopa-Fe chloride complex 10 with Zn, S-alcohols were obtained as the major
enantiomers with good enantioselectivities in the reaction of cyclic ketones. On the other hand, opposite R-enantiomers
were formed when using the catalyst generated from Bopa and Fe(OAc)2 in the absence of Zn metal.

SCHEME 1.5 Reversal of absolute configuration cat-

alyzed by Bopa-Fe catalysts.

Gade developed chiral pincer Fe catalysts using bis(2-pyridylimino)isoindoles, which were found to be attractive
scaffolds to construct chiral NNN pincer ligands. The (1)-2-carene derived ligand (Carbpi) was successfully utilized to
construct chiral pincer Fe complex 11, which showed high enantioselectivities in the asymmetric hydrosilylation of aro-
matic ketones with (EtO)2MeSiH. (Scheme 1.6) [9]. In this ligand system, introduction of bulky pentaphenyl substitu-
tion to the isoindole backbone effectively improved the enantioselectivities (up to 93% ee). It was proposed that a
potential backside attack of the substrate was blocked in the enantiomer-determining step.

SCHEME 1.6 Carbpi-Fe catalyzed asym-

metric hydrosilylation of ketones.

The combination of a bis(2-pyridylimino)isoindole framework with chiral oxazolines produces Boxmi-Fe complexes
12 and 13, which served as efficient catalysts in the asymmetric hydrosilylation of ketones (Scheme 1.7) [10]. Alkoxy
4 Pincer Compounds

complex 13, obtained by the reaction of 12 with (S)-1-phenyl-1-ethanol, showed high performance in the catalytic reac-
tion, giving chiral alcohols with high enantioselectivities (up to 99% ee).

SCHEME 1.7 Boxmi-Fe catalyzed asymmetric hydrosilylation of ketones.

Chiral NCN Fe complexes were also tested as catalysts for the hydrosilylation of ketones. Phebox-Fe bromide com-
plex 14 in the presence of Na(acac) was used in the catalytic hydrosilylation of ketones to give the corresponding chiral
alcohols with up to 66% ee (Scheme 1.8) [11]. The formation of chiral products suggested that the catalytic reaction
proceeded without decomposition of the NCN ligand framework. Silyl complex 15 exhibited catalytic activity in the
absence of a base but showed modest enantioselectivity [12]. In contract, stannyl complex 16 was less active than 15.

SCHEME 1.8 Phebox-Fe catalyzed asymmetric hydrosily-

lation of ketones.

The transfer hydrogenation reaction is a more practical method in the asymmetric reduction of ketones compared to
the hydrosilylation reaction. Baratta reported that chiral Ru complexes 17 containing monoanionic CNN pincer ligands
and Josiphos* ligand 19 (Josiphos* 5 (S,R)-1-{2-[Bis(4-methoxy-3,5-dimethylphenyl)phosphino]ferrocenyl}ethyldicy-
clohexylphosphine) served as highly efficient and enantioselective catalysts in the asymmetric transfer hydrogenation of
ketones using 2-propanol as reducing agent (Scheme 1.9) [13]. This catalytic reaction can be conducted under high sub-
strate/catalyst ratio (S/C) and TOF. Interestingly, 17 was also active in the asymmetric hydrogenation of ketones with
5 atm of H2 at 40 C, giving the corresponding chiral alcohols with high enantioselectivities (90% 2 99% ee) [14].
Furthermore, Os complex 18 displayed an improved catalytic activity compared to Ru analog 17 [15]. Combination of
18 with chiral phosphine 19 similarly provided an active and selective catalyst for both transfer hydrogenation and
hydrogenation of ketones.

SCHEME 1.9 Asymmetric transfer hydrogenation of ketones catalyzed by chiral CNN Ru and Os complexes.

NCN Pincer Ru complex 20 was used in the asymmetric hydrogenation and transfer hydrogenation of ketones
(Scheme 1.10) [16]. Complex 20 showed an interesting phenomenon regarding the enantioselectivity, which was
 Chiral Pincer Complexes for Asymmetric Reactions Chapter | 1 5

significantly improved by the addition of bulky chiral alcohols, such as (S)-1-(9-anthracenyl)ethanol (21), even in the
presence of large amounts of alcoholic solvents [17]. It was proposed that this result was caused by the strong interac-
tion between the Ru complex and the chiral bulky alcohol.

SCHEME 1.10 Asymmetric hydrogenation of ketones catalyzed by Phebox 2 Ru complex.

1.3 BORYLATION REACTIONS

The asymmetric addition of diboranes to unsaturated compounds has potential in organic synthesis due to the
high utility of the produced chiral borylated compounds, which can be stereospecifically converted into chiral
alcohols and amines. NCN-Rh acetate complex 1b exhibited high catalytic activity in the asymmetric conjugate
borylation of E-cinnamyl esters with B2pin2 to give the corresponding β-borylated compounds 22 in high
yields (Scheme 1.11) [18]. The successive oxidation with NaBO3 afforded β-hydroxy esters 23 with high
enantioselectivities (up to 97% ee). Interestingly, employing Z-cinnamyl esters gave 23 with the same absolute
configuration in 93% ee, indicating a quick isomerization of the Z-ester to E-ester. On the other hand, E and
Z-alkyl substituted acrylate derivatives provided the corresponding enantiomers based on the configuration of the
CQC bond. α,β-Unsaturated ketones and amides were also used in the borylation reaction, with good to high
enantioselectivities.

SCHEME 1.11 Asymmetric β-boration

of α,β-unsaturated carbonyl compounds
catalyzed by Phebox-Rh complex.

NCN-Rh complex 1a was used in the asymmetric diboration of alkenes with B2pin2, giving 1,2-diborane compounds
24 (Scheme 1.12) [19]. Oxidation by NaBO3
4H2O afforded chiral diols 25 with excellent enantioselectivities (up to
99% ee). The diboration of styrene could be performed with 0.1 mol% of catalyst without loss of enantioselectivity and
yield. The 11B NMR spectrum of the reaction mixture of 1a with B2pin2 showed the formation of a boryl Rh species,
which was suggested as an intermediate for the insertion to an alkene. This catalytic system was extended to the prepa-
ration of chiral 3-amino-1,2-propandiol derivatives by asymmetric diboration of N-protected allylamines and subsequent
oxidation in a one-pot procedure [20].

SCHEME 1.12 Asymmetric dibora-

tion of alkenes catalyzed by Phebox-
Rh complex.
6 Pincer Compounds

1.4 ALKYNYLATION REACTIONS

The asymmetric alkynylation of carbonyl compounds is a useful method for the synthesis of chiral propargyl alcohol deriva-
tives, which are the useful building blocks in organic synthesis. In particular, a simple catalytic reaction that avoids excess
amounts of activators, such as alkylzinc reagents, is attractive for the development of an atom-economical procedure. In this
context, Ohshima and Mashima described the high performance of Phebox-Rh complexes in the direct asymmetric alkyny-
lation of ketones (Scheme 1.13) [21]. After detailed optimization of the Phebox ligand structure, C1-symmetric Phebox
ligand 1d was found to be an efficient and selective catalyst in the direct alkynylation of α-ketoester 26 with terminal
alkynes, providing chiral propargylic alcohols 27 with high enantioselectivities (up to 99% ee). Furthermore, this catalytic
system was applied to the direct asymmetric alkynylation of α-ketiminoesters 28 [22]. In this reaction, C2-symmetric
Phebox-Rh complex 1c effectively produced propargylic amine derivatives 29. Regarding N-protecting groups, p-benzylox-
ycarbonyl (Cbz) derivatives 28 showed better result compared to p-toluenesulfonyl (Ts) and t-butoxylcarbonyl (Boc) deriva-
tives. On the basis of kinetic and density functional theory (DFT) studies in the alkynylation of α-ketiminoesters, the
authors proposed a reaction mechanism involving Rh alkynyl complexes 30, which were formed from the Phebox-Rh ace-
tate complex and a terminal alkyne [23]. Consequently, significant reaction rate enhancement was observed by using alky-
nyl complexes 30 as catalyst, which enabled not only to reduce the catalyst loading but also to expand the substrate scope.
For example, cyclic N-sulfonyl α-ketiminoesters 31 gave alkynylated compounds 32 with high enantioselectivity.

SCHEME 1.13 Asymmetric direct alkynylation of carbonyl compounds catalyzed by Phebox-Rh acetate complexes.

As an expansion of the utility of chiral pincer complexes in the asymmetric alkynylation of ketones, chiral CCN pin-
cer Rh acetate complexes 33 containing N-heterocyclic carbene and oxazoline hybrid ligands were tested (Scheme
1.14) [24]. The catalytic reaction of fluoroalkyl-substituted ketones with terminal alkynes afforded the corresponding
propargyl alcohols with high enantioselectivities (up to 93% ee). The stoichiometric reaction of 33b with PhCCH gave
monoalkynyl complex (CCN)Rh(k2-OAc)(CCPh), which reacted with another PhCCH molecule in the presence of pyri-
dine to give bisalkynyl complex (CCN)Rh(CCPh)2(py). Considering this result, bisalkynyl intermediate (CCN)Rh
(CCR)2 was proposed to be the active species for the insertion of the ketone into the Rh 2 alkynyl bond.

SCHEME 1.14 Asymmetric direct alkynylation of

ketones catalyzed by CCN-Rh acetate complexes.
 Chiral Pincer Complexes for Asymmetric Reactions Chapter | 1 7

NCN Ru acetate complex 35, containing a Phebox-type ligand, showed higher performance in the catalytic alkynyla-
tion of aldehydes than the Phebox-Rh analog (Scheme 1.15) [25]. The catalytic reaction proceeded in 2-propanol to
give chiral propargylic alcohols 36 with high enantioselectivities (up to 95% ee). In contrast to NCN-Rh complexes 1,
the alkynyl complex was not detected in the reaction with the Phebox-Ru catalyst. Complex 35 proved to be a good cat-
alyst for the conjugate addition of α,β-unsaturated carbonyl ketones, esters, amides, and phosphonates [26]. For exam-
ple, 3-penten-2-one gave the corresponding chiral product 37 with 82% ee.

SCHEME 1.15 Asymmetric direct alkynylation

of carbonyl compounds catalyzed by Phebox-Ru
acetate complexes.

Considering the results of the conjugate addition of alkynes to α,β-unsaturated ketones, a Ru-enolate species was
suspected as intermediate of the reaction. Trapping this enolate species by electrophiles, such as aldehydes, would be
a versatile method for the construction of complex molecules from simple starting materials. Ru complex 35
catalyzed the asymmetric three-component coupling reaction between terminal alkynes, α,β-unsaturated ketones, and
aldehydes in a one-pot procedure to give β-hydroxyketone derivatives 38, containing α-propargyl groups, in
high yields with moderate enantioselectivities (Scheme 1.16) [27]. A control experiment suggested that Ru-enolate
intermediate 39, generated by conjugate addition, was a key intermediate for the subsequent aldol reaction with
aldehydes.

SCHEME 1.16 Asymmetric three-component

coupling catalyzed by Phebox-Ru acetate
complexes.

1.5 REACTIONS WITH CARBENOIDS

An NCN Ir complex containing a Phebox ligand was synthesized by CaH activation of the Phebox ligand precursor
with an Ir chloride source, such as IrCl3
3H2O and H2IrCl6 [28]. Blakey reported Phebox-Ir complex 40 as an efficient
catalyst in the asymmetric CaH functionalization of 1,4-cyclohexadiene with phenyldiazoacetate derivatives (Scheme
1.17) [29]. The catalytic reaction proceeded with low catalyst loading to give the CaH inserted product 41 in high yield
and excellent enantioselectivity (up to 99% ee). The catalyst loading could be reduced to 0.5 mol% without the need of
slow addition or low temperature. DFT calculations revealed that the carbene ligand was coordinated with cis to the
Phebox plane in 42.
8 Pincer Compounds

SCHEME 1.17 Asymmetric CaH insertion catalyzed by

Phebox-Ir complex.

NCN Ru complexes 20 and 43 were found to be active and selective catalysts in the asymmetric cyclopropanation
of alkenes with a diazoester derivative, giving trans-cyclopropanes 44 (Scheme 1.18) [30]. Aqua complex 43 exhibited
high yield with high enantioselectivity. Its catalytic activity and enantioselectivity was found to be comparable to that
of the Pybox-Ru system, which had a neutral bisoxazoline tridentate ligand [31].

SCHEME 1.18 Asymmetric cyclopropa-

nation catalyzed by Phebox-Ru complex.

Gade reported that Boxmi-Co complex 45, containing the Carbpi ligand, served as a good catalyst in the asymmetric
intramolecular cyclopropanation to afford cyclopropanes 46 with up to 94% ee (Scheme 1.19) [9].

SCHEME 1.19 Asymmetric cyclopropa-

nation catalyzed by Carbpi-Co complex.

1.6 ELECTROPHILIC SUBSTITUTION REACTIONS

Gade has developed the Boxmi ligand for asymmetric catalysts in the electrophilic substitution of carbonyl compounds
via the abstraction of an activated α-hydrogen. The Boxmi-Ni catalyst, generated in situ from 47a and Ni
(ClO4)2
6H2O, was utilized in the asymmetric fluorination of oxindole derivatives 48 with N-fluorobenzenesulfona-
mide (NFSI) as fluorinating agent (Scheme 1.20) [32]. The fluorinated products 49 were obtained in high yields and
 Chiral Pincer Complexes for Asymmetric Reactions Chapter | 1 9

enantioselectivities. This catalytic system was also applied to the asymmetric fluorination of β-ketoesters with NFSI.
Isolation of Boxmi-Ni complex 50a was achieved from the reaction of 47a with NaH, followed by treatment with
NiCl2. Alternatively, the reaction of 47a with Ni(OAc)2 gave the acetate analog 50b.

SCHEME 1.20 Asymmetric fluorination of oxindoles catalyzed by

Boxmi-Ni complex.

Boxmi-Cu catalyst 51 was applied to the asymmetric alkylation of β-ketoesters with benzyl iodides and allyl iodides
(Scheme 1.21) [33]. In this reaction, the in situ generated Cu catalyst obtained by treatment of 47a with Cu(OAc)2
showed similar performance compared to the isolated complex 51. Benzyl and allyl iodides, generated in situ from the
reaction of benzyl and allyl alcohol with CsI and BF3
Et2O in MeCN, can be used for the alkylation reaction, enhanc-
ing the utility of this catalytic reaction. The proposed mechanism involved enolate intermediate 54 formed by coordina-
tion of 52 to a Cu center, followed by deprotonation with a base. Since the Si face of the Cu-enolate was blocked by
the Ph substituents of one of the oxazoline groups, the electrophile approached form the Re-face.

SCHEME 1.21 Asymmetric alkylation of

β-ketoesters catalyzed by Boxmi-Cu
complex.
10 Pincer Compounds

The application of the Boxmi-Cu catalyst was expanded to the asymmetric trifluoromethylation reaction of
β-ketoester derivatives (Scheme 1.22) [34]. Reaction of β-ketoester 52 with Togni’s reagent 55 in the presence of the
Boxmi-Cu catalyst, generated in situ by treatment of Cu(OTf)2 with BoxmiH 47a, provided the corresponding trifluoro-
methylated compounds 56 with high enantioselectivities. This catalytic system was applied to β-ketoesters 57, contain-
ing a six-membered cycle, which were effectively trifluoromethylated using Umemoto’s reagent 58 in the presence of a
base.

SCHEME 1.22 Asymmetric tri-

fluoromethylation reaction of
β-ketoesters catalyzed by Boxmi-
Cu complex.

The Boxmi-Cu system was also utilized in the asymmetric electrophilic trifluoromethylthiolation of β-ketoesters 52
using Lu and Shen’s SCF3-transfer reagent 60 (Scheme 1.23) [35]. β-Ketoesters having both five- and six-membered
cycles afforded the corresponding SCF3 substituted products 61. Since other metal salts, such as Fe(OCOEt)2, Ni
(ClO4)2
6H2O, and Zn(NTf)2, showed no asymmetric induction, the Cu catalyst was found to have an advantage in the
electrophilic transformation of β-ketoesters.

SCHEME 1.23 Asymmetric tri-

fluoromethylthiolation reaction of
β-ketoester catalyzed by Boxmi-
Cu complex.

The Boxmi-Fe catalyst 62 was employed in the asymmetric azidation of β-ketoesters 52 and oxindoles 48 (Scheme
1.24) [36]. The enantioselectivity was improved by the addition of silver carboxylate. In the case of the azidation of
oxindoles 48, the Fe catalyst generated in situ from Fe(OCOEt)2 and BoxmiH (47a) displayed higher enantioselectivity
than the catalyst generated from 62 and silver carboxylate, giving the corresponding azide oxindoles 64b.

SCHEME 1.24 Asymmetric azidation of β-ketoesters catalyzed by Boxmi-Fe complex.

 Chiral Pincer Complexes for Asymmetric Reactions Chapter | 1 11

As an application to Lewis acid catalysis, chiral Boxmi-Zn catalysts were utilized in the asymmetric allylation of oxi-
ndole derivatives 48 with allyl bromide, giving allylated products 65 with high enantioselectivities (Scheme 1.25) [37]. It
was found that the stoichiometric reaction of BoxmiH 47a with ZnEt2, followed by treatment with the oxindole, produced
zinc enolate complex 66, which reacted with allyl bromide to give 65 with high enantioselectivity (98% ee). The DFT calcu-
lation of the reaction with oxindoles showed that the lowest energy pathway was the Si-face attack in the square-pyramidal
geometry. In contrast, the use of Cu instead of Zn in this reaction gave racemic products 65 due to a radical mechanism.

SCHEME 1.25 Asymmetric allylation of oxindoles catalyzed by Boxmi-Zn complex.

1.7 ALLYLATION AND PROPARGYLATION OF CARBONYL COMPOUNDS

The asymmetric allylation and propargylation reactions of aldehydes were extensively explored by Nakada, where chi-
ral pincer Cr catalysts were generated in situ by treatment of Cr chloride with bis(oxazolinyl)carbazole ligands 66 [38].
This method, using Cr catalysts with chiral ligands 66, was applied to domino-type reactions. Connell reported that the
reaction of propargyl bromide derivatives 67 with aldehydes gave the corresponding allenylmethanols, which were trea-
ted with tetrabutylammonium fluoride (TBAF) to produce (1,3-butadienyl)methanols 68 (Scheme 1.26) [39]. Zhang
used 2-(bromomethyl) acrylates 69 in the Cr-catalyzed allylation of aldehydes [40]. The successive lactonization cata-
lyzed by acid produced chiral α-exo-methylene γ-butyrolactones 70 with high enantioselectivities of up to 99% ee.

SCHEME 1.26 Domino-type

transformation by using allyla-
tions and propargylations.

The asymmetric addition of 2-(chloromethyl)benzofuran 71 to aldehydes catalyzed by a Cr catalyst containing the

ethyl analog of 66 gave the corresponding dearomatized products 72a in high yields (Scheme 1.27) [41]. The use of 66
and Cp2ZrCl2 improved the selectivity for 72a and decreased the yield of byproducts 72b. This reaction was applied to
2-(chloromethyl)benzothiophene and 2-chloromethyl indene derivatives.
12 Pincer Compounds

SCHEME 1.27 Asymmetric addi-

tion of chloromethylbenzofuran to
aldehydes.

Guiry reported the asymmetric homoallenylation of aldehydes catalyzed by BOPA-Cr catalysts (Scheme 1.28) [42].
The tert-butyl/isopropyl ligand 9b gave the best result in the reaction of homoallenyl bromide 73 with aldehydes, giving
β-allenols 74.

SCHEME 1.28 Asymmetric homoalle-

nylation of aldehydes catalyzed by
BOPA-Cr complex.

The Lewis acid-catalyzed asymmetric allylation of aldehydes with allyltributyltin was widely studied using chiral
NCN-Rh and PCP-Pd pincer complexes [43]. Gebbink, Gong, and Song reported chiral PCP-Pd complexes 75 and 76
containing amino alcohol-derived phosphoramidite groups, which were employed in the asymmetric allylation of imines
with allyltributyltin to afford homoallyl amines 78 with moderate enantioselectivities (Scheme 1.29) [44]. Szabó
described that binaphthol-based chiral pincer complex 77 exhibited higher enantioselectivities in this reaction [45].
Gond and Song also synthesized C1-symmeric chiral CNN pincer-Pd complex 79 containing an oxazoline group. Pd
complex 79 was used in the asymmetric allylation of isatin derivatives with allylbutyltin to give the corresponding oxi-
ndoles 80 with good enantioselectivities of up to 86% ee (Scheme 1.30) [46].

SCHEME 1.29 Asymmetric allylation with allyltributyltin catalyzed by PCP pincer-Pd complexes.

SCHEME 1.30 Asymmetric allyla-

tion with allyltributyltin catalyzed
by CNN pincer-Pd complexes.
 Chiral Pincer Complexes for Asymmetric Reactions Chapter | 1 13

1.8 ALDOL AND MANNICH REACTIONS

The Phebox-Rh acetate complex 1a was used in the asymmetric direct aldol reaction of aldehydes with ketones, giving
anti-β-hyroxyketones 81 in a good- to high-enantioselectivities of up to 91% ee (Scheme 1.31) [47]. Both antiselectiv-
ities and enantioselectivities were improved by the addition of AgOTf or trifluoromethanesulfonic acid, suggesting the
importance of the OTf anion as a ligand. It was proposed that the Rh-enolate intermediate was generated by the
acetate-mediated deprotonation of the α-position of the ketone. This catalytic system was expanded to the direct aldol
reaction with α,β-unsaturated ketones to give the corresponding products 82 [48]. However, the retroaldol reaction of
82 occurred as an unfavorable side reaction, reducing the product yields. In contrast, the yields were improved by the
addition of acetic anhydride, where the acylated products 83 were obtained, by trapping 82 with an acetylating reagent,
without loss of diastereoselectivities and enantioselectivities.

SCHEME 1.31 Asymmetric direct aldol reaction catalyzed by Phebox-Rh complex.

The asymmetric Mannich reaction is useful for the construction of chiral α-amino acid derivatives. Arai developed
chiral PhBidine Rh acetate complex 84, which served as an effective catalyst in the asymmetric Mannich reaction of
malononitriles with N-Boc imines, affording coupling products 85 in up to 94% ee (Scheme 1.32) [49]. In contrast, the
chloride analog of 84 gave a racemic mixture of product 85. In a proposed mechanism, the acetate ligand acts as a base
and abstracts a proton from malononitrile to give the Rh-enolate Rh-NQCQCHCN.

SCHEME 1.32 Asymmetric Mannich reac-

tion catalyzed by PhBidine Rh complex.

1.9 HYDROPHOSPHINATION AND HYDROAMINATION

Chiral PCP-Pd complexes 86 were previously synthesized by Zhang [50]. Later, Duan discovered that 86 served as
highly enantioselective catalysts in the asymmetric hydrophosphination of α,β-unsaturated carbonyl compounds
(Scheme 1.33) [51]. The conjugate addition reaction of Ph2PH to enones in the presence of 2 mol% of 86a and K2CO3
and successive oxidation with H2O2 resulted in the formation of chiral phosphine oxide products 87 in high yields with
14 Pincer Compounds

up to 97% ee. The use of acetate complex 86b without the addition of a base improved the enantioselectivities up to
99% ee. It was proposed that the Pd-acetate complex reacted with Ph2PH to give a Pd-PPh2 intermediate, which under-
went the subsequent conjugate addition to the enone.

SCHEME 1.33 Asymmetric hydrophosphina-

tion catalyzed by chiral PCP-Pd complexes.

This catalytic system mediated by PCP-Pd complexes 86 was tested with other unsaturated carbonyl compounds.
However, ethyl cinnamate 88a did not undergo asymmetric conjugate addition of PPh2H (Scheme 1.34) [52]. Highly
electrophilic ester diethyl 2-benzylidenemalonate 88b resulted in no reaction. In contrast, conjugate addition of PPh2H
to α,β-unsaturated sulfonic esters and subsequent oxidation provided phosphine oxide products 83 with excellent enan-
tioselectivities of up to 99.5% ee [53]. The catalytic reaction proceeded even at 260 C to give the products in high
yields.

SCHEME 1.34 Asymmetric hydrophosphination of α,β-unsaturated sulfonic ester.

Pullarkat and Leung reported the asymmetric conjugate addition of PPh2H to enone 91 catalyzed by the chiral Pd
complex 90, containing a PC-bidentate ligand (Scheme 1.35) [54]. This reaction is considered to provide a versatile pro-
cedure for the enantioselective synthesis of precursors for chiral PCP-pincer ligands. In fact, the reaction of 92 with
PdCl2(MeCN)2 resulted in the formation of the PCP-Pd complex 93a in high yield (85%).

SCHEME 1.35 Preparation of chiral

PCP ligands by asymmetric
hydrophosphination.
 Chiral Pincer Complexes for Asymmetric Reactions Chapter | 1 15

The chiral PCP-Pd complex 94, containing P-stereogenic centers, was investigated by Imamoto and Zhang as
catalyst in the hydrophosphination of nitroalkenes (Scheme 1.36) [55]. The reaction of PPh2H with trans-
β-nitrostyrene derivatives and subsequent oxidation with H2O2 afforded 95 with good enantioselectivity of up to
83% ee. The PCP-Pd complex 94 was employed in the conjugate addition of β,γ-unsaturated α-keto esters, giv-
ing the corresponding phosphine oxide products in high yields with moderate to good enantioselectivity of up to
93% ee [56].

SCHEME 1.36 Asymmetric hydrophosphination

of β-nitrostyrenes and enones.

In the case of the conjugate addition of α,β,γ,δ-unsaturated carbonyl derivatives there are two plausible reaction
pathways, namely the 1,4-addition and 1,6-addition. The PCP-Pd complex 86b displayed catalytic activity in the conju-
gate addition of PPh2H to ester 97 to give the corresponding 1,6-addition product 98a in moderate yield and enantios-
electivity (Scheme 1.37) [52]. In this reaction, the selectivity of 1,4- and 1,6-addition was controlled by the steric
hindrance of the electron-withdrawing group of the dienes. Thus, while α,β,γ,δ-unsaturated ketone 99 exclusively pro-
duced 1,4-addition product 101 with 93% ee, α,β,ρ,δ-unsaturated sulfonic ester 100 gave 1,6-addition product 102 with
96% ee, exclusively.

SCHEME 1.37 Asymmetric hydrophosphination of α,β,γ,δ-unsaturated dienes catalyzed by PCP pincer Pd complex 86b.

The acetate complex 93b was tested in the reaction of 97 with PPh2H, giving 1,6-addition product 103a as the
major isomer (Scheme 1.38) [57]. In contrast, The PC-Pd complex 90 exclusively produced 1,4-addition product
103b with 99% ee, suggesting that the PCP-pincer scaffold was important for the 1,6-selectivity. As observed for
acetate complex 86b, complex 104 catalyzed the asymmetric 1,4-addition of PPhH to 99 to afford 101 with excellent
enantioselectivity [58].
16 Pincer Compounds

SCHEME 1.38 Asymmetric hydrophosphination of α,β,γ,δ-unsaturated dienes.

The PCP-Pd complex 86b also served as a catalyst in the asymmetric 1,2-addition of PPh2H to N-tosylimines 105 to
give products 106 in high yields with high enantioselectivities of up to 96% ee (Scheme 1.39) [59].

SCHEME 1.39 Asymmetric hydrophosphination of imines.

The PCP-Ni complex 107, containing P-stereogenic centers, was used in the asymmetric Michael reaction of second-
ary amines with α,β-unsaturated nitriles (Scheme 1.40) [60]. Complex 107 was prepared by CaH activation of the
ligand precursor with NiCl2
6H2O in heating alcohol.

SCHEME 1.40 Asymmetric hydroamination of

α,β-unsaturated nitriles.

1.10 MISCELLANEOUS REACTIONS

Nakada developed Fe complex 108 containing bis(oxazolinyl)carbazole ligands, which was utilized in the asymmetric
epoxidation to give chiral epoxides 109 (Scheme 1.41) [61]. The catalyst generated from 108, NaBARF
(BARF 5 Tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate) and SIPrAgCl improved the yields and enantioselectivities in
the reaction of aromatic E-alkenes with PhIO as oxidant. The mechanistic study suggested that an active intermediate
could be an Fe(IV) oxo species with a π-cation radical on the NNN ligand.
Arai reported the preparation of chiral NCN-Pd pincer complexes 110 containing the PhBidine ligand. Complex 110
was employed as a Lewis acid catalyst in the conjugate addition of malononitriles to nitroalkenes to give products 111
with moderate to good enantioselectivities (Scheme 1.42) [62].
 Chiral Pincer Complexes for Asymmetric Reactions Chapter | 1 17

SCHEME 1.41 Asymmetric epoxidation catalyzed by an Fe complex.

SCHEME 1.42 Asymmetric con-

jugate addition of malononitriles
to nitroalkenes.

1.11 SUMMARY
Chiral pincer complexes with monoanionic ligands have been developed for asymmetric catalysis, including reduction
of unsaturated compounds, functionalization of carbonyl compounds and CaC bond formation reactions. To this end,
many kinds of pincer ligands were designed in terms of ligand backbones and chiral centers, and applied to construct
the transition metal complexes. Nitrogen-based pincer ligands have the advantage of structural diversity arising from a
large variety of nitrogen chiral sources. Consequently, the fine tuning of the chiral environment has resulted in
increased enantioselectivities. In addition, nitrogen pincer ligands were also found to have a good affinity to 3d transi-
tion metals, such as Fe, Ni, and Cu, which were employed as reduction and Lewis acid catalysts. Phosphorus-based pin-
cer ligands have also been expanded to various structures and applied to the construction of group 10 metal complexes
with square-planar geometry, which proved to be highly selective catalysts in conjugate addition reactions. Metal com-
plexes containing both chiral nitrogen and phosphorus pincer ligands might have a potential for further development of
asymmetric transformations.

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[55] B. Ding, Z. Zhang, Y. Xu, Y. Liu, M. Sugiya, T. Imamoto, et al., Org. Lett. 15 (2013) 5476.
[56] Y. Xu, Z. Yang, B. Ding, D. Liu, Y. Liu, M. Sugiya, et al., Tetrahedron 71 (2015) 6832.
[57] X.-Y. Yang, J.H. Gan, Y. Li, S.A. Pullarkat, P.-H. Leung, Dalton Trans. 44 (2015) 1258.
[58] X.-Y. Yang, W.S. Tay, Y. Li, S.A. Pullarkat, P.-H. Leung, Organometallic 34 (2015) 5196.
[59] M. Huang, C. Li, J. Huang, W.-L. Duan, S. Xu, Chem. Commun. 48 (2012) 11148.
[60] Z. Yang, D. Liu, Y. Liu, M. Sugiya, T. Imamoto, W. Zhang, Organometallics 34 (2015) 1228.
[61] T. Niwa, M. Nakada, J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 13538.
[62] T. Arai, I. Oka, T. Morihata, A. Awata, H. Masu, Chem. Eur. J. 19 (2013) 1554.
Chapter 2

Well-defined Iron and Manganese

Pincer Catalysts
Nikolaus Gorgas and Karl Kirchner
Vienna University of Technology, Vienna, Austria

Chapter Outline
2.1 Introduction 19 2.4 Conclusions and Perspectives 43
2.2 Hydrido Carbonyl Fe(II) PNP Pincer Complexes 21 References 43
2.3 Hydrido Carbonyl Mn(I) PNP Pincer Complexes 33

2.1 INTRODUCTION
The development of sustainable, efficient, and selective synthesis is one of the fundamental research goals in
chemistry. In this respect, catalysis is a key technology, since a large amount of chemical and pharmaceutical
products are made by catalysts [1]. However, most of the catalytic reactions today rely on precious metals such
as ruthenium, rhodium, iridium, and palladium. The limited availability of these precious metals, their high price,
and their toxicity will diminish their attractiveness in the long run and more environmental-friendly and also
economical alternatives have to be found which are in line with green chemistry guidelines. Accordingly, in order
to develop greener, safer, and more cost-effective chemical processes, it is highly important to replace precious
metal catalysts by Earth abundant nonprecious metal catalysts [2]. Among these metals, in particular iron and
manganese comprise promising candidates as these belong to the most abundant metals in the Earth crust, are
inexpensive, and exhibit a rather low environmental impact. Moreover, these metals possess high biocompatibility
and catalytic potential being an essential part of numerous enzymes that are involved in a wide variety of biological
processes [3,4].
In terms of green and sustainable chemistry, catalytic hydrogenation—as one of the most important synthetic pro-
cesses—represents a highly atom-efficient and clean methodology [5]. Apart from synthetic applications, chemical
hydrogen storage based on reversible hydrogenation/dehydrogenation of small molecules might be an attractive technol-
ogy for future energy supply [6]. It is thus not surprising that in recent years, several well-defined iron and manganese-
based catalysts which are highly effective and versatile for the production, activation, and transfer of H2 have been
developed [7].
These metals have long been neglected for applications in hydrogenation and dehydrogenation reaction and only
recently it became the subject of intense investigations from many different academic and industrial research groups.
Reasons might be the more complex coordination chemistry in comparison to many second- and third-row transition
metals. For example, while those metals are known to undergo two electron reactions, iron and manganese are often
more prone to be engaged in one electron process which often proceed via radicals and therefore increase the propensity
for unselective and uncontrollable side reactions [8]. Moreover, many iron and manganese complexes tend to adopt
high-spin configurations which may result in substitutionally labile complexes leading to ligand dissociation and, at the
same time, makes them less reactive towards substrate binding [9].

Pincer Compounds. DOI: https://doi.org/10.1016/B978-0-12-812931-9.00002-5

© 2018 Elsevier Inc. All rights reserved. 19
20 Pincer Compounds

As demonstrated by a large number of recent publications, well-defined iron and manganese hydride carbonyl com-
plexes bearing strongly bound PNP pincer ligands or related tridentate ligands proved to be highly effective and versa-
tile systems for hydrogenations and dehydrogenations [10,11]. The most common structural motifs are depicted in

H H
P P
Isoelectronic
N Fe CO N Mn CO
species
P L = Br, H, BH 4 P
L CO

Fe(II) Mn(I)

CHART 2.1 Most common structural motif of isoelectronic Fe(II) and Mn(I) PNP complexes utilized in catalytic hydrogenation/
dehydrogenation reactions.

Chart 2.1. The reason that iron and manganese pincer complexes received tremendous attention in recent years might
be attributed to the wide structural diversity arising from such ligand scaffolds that can be synthesized in a simple and
modular fashion. Consequently, the synthesis of isolated and structurally well-defined complexes combined with a fun-
damental understanding of reaction mechanisms appears to be a primary objective for the rational development of novel
catalytic systems. In this context of dehydrogenation reactions, the acceptorless alcohol dehydrogenation (AAD) is an
oxidant-free, atom-economical approach to yield carbonyl compounds has emerged as a powerful tool for the benign
construction of valuable complex organic molecules [12]. Alcohols are sustainable and abundant building blocks as
they are readily available from a variety of industrial processes and can be obtained renewably via fermentation or cata-
lytic conversion of lignocellulosic biomass. Ketones and aldehydes generated in situ can be converted into other useful
organic materials such as amines, imines, amides, or heterocycles. In the course of these transformations, only dihydro-
gen and water as nontoxic byproducts are generated.
In this chapter, we describe several common and characteristic features of selected well-defined isoelectronic iron-
and manganese-based pincer catalysts as shown in Charts 2.2 and 2.3 that even became competitive to their noble metal
analogs by continuous improvements based on the sound knowledge of specific structure
activity relationships.
Moreover, although Fe(II) and Mn(I) exhibit similar reactivities in many cases, these isoelectronic metal systems also
reveal remarkable divergent behavior which will be also emphasized in this contribution.

H H
H H H H Me H
H PR 2 Me PR 2
PR 2 O PR 2 N PR 2 N PR 2
N Fe CO N Fe N Fe CO N Fe CO N Fe CO N Fe CO
CO

PR 2 O PR2 N PR 2 N PR 2 PR 2 PR 2
X H Me X X
X X X

Fe1 X = Br Fe3 X = Br Fe4-NH X = Br Fe4 -NMe X = Br Fe8-NH X = BH4 Fe8-NMe X = BH 4

Fe2 X = BH 4 Fe5 X = BH 4 trans-Fe6-NMe X = H Fe9-NH X = Br Fe9-NMe X = Br
trans-Fe7 X= H R = tBu Fe10-NH X = H Fe10-NMe X = H

O H O H
H + H
PCy 2 O H Br
O
PR 2 PR 2 PR 2
CO H H Me PR 2 N PR 2
N
N Fe N Fe Br N Fe CO N Fe CO N N Fe CO
N Fe CO
CO N
Me OC
PR 2 PR 2 N PR2
PPh 2 PR 2 PR 2
Br H H H Br
Ph
Fe11 Fe13 Fe14-NH Fe14-NMe Fe15
Fe12

CHART 2.2 Fe(II) PNP pincer complexes utilized as (pre)catalysts (R 5 iPr unless otherwise noted).
 Well-defined Iron and Manganese Pincer Catalysts Chapter | 2 21

H H
B
Br H H CO
H CO H H H
PR2 PR2 H PR 2
H H PR2 PR 2 PR2 N PR2
N Mn CO N Mn CO N Mn N Mn CO N Mn CO N Mn N Mn CO
CO
CO
PR2 PR2 PR 2 PR2 PR2 PR 2 N PR 2
CO CO CO CO H H CO

Mn1 Mn2 Mn3 Mn4 -NH Mn5 R = tBu Mn6 R = tBu Mn7-NH

+
N +

+ Ph Br
H H Br H CO
N N Me PR 2
N PR2 PR 2 N PR2 H CO R CO
N
R' N Mn CO N Mn CO N Mn CO N Mn CO N Mn CO N Mn CO
N
N PR 2 PR2 N PR 2 PR2 N PR 2
H CO CO H CO CO CO CO
Fe

Mn8 Mn9 Mn10 Mn11 Mn12-NH R=H Mn13

Mn12-NMe R = Me
+

N H H Br H Br Br
CO PR2 PR 2 R2
H N tBu H H N N P CO
Ph N Mn CO N Mn CO N Mn CO N Mn CO HO Mn OH Mn
N CO
PR2 OC CO
PR2 PR2 PR 2 H2
CO CO CO CO CO
CO
Fe

Mn14 Mn15 R = t Bu Mn16 Mn17 Mn18 Mn19 R = Ph

CHART 2.3 Mn(I) PNP pincer and related complexes utilized as (pre)catalysts (R 5 iPr unless otherwise noted).

2.2 HYDRIDO CARBONYL FE(II) PNP PINCER COMPLEXES

In 2011 the group of Milstein reported for the first time on the hydrido carbonyl Fe(II) complex Fe1 which is
supported by a pyridine-based PNP pincer ligand [13]. Upon activation with a strong base in ethanol, this com-
plex was found to efficiently catalyze the hydrogenation of ketones reaching turnover numbers of more
than 1800 under mild conditions (4 bar H2, room temperature (r.t.)) as shown in Scheme 2.1. Noteworthy, the
reaction takes place even without the addition of an external strong base by using the hydrido borohydride com-
plex Fe2 [14]. The stoichiometric amount of a base necessary for catalyst activation might be generated by
alcoholysis or by the reaction of the substrate with the free BH42 anion which can easily dissociate from the
iron center.
Mechanistic studies based on stoichiometric experiments as well as density functional theory (DFT) calculations
identified the deprotonated intermediate A1 to be the catalytically active species in the reaction, which is thought to
be stabilized by the reversible addition of the solvent alcohol to give the reprotonated hydrido alkoxide complex F1
[14]. Since A1 represents a formal 16e complex providing a free coordination site for an incoming substrate, the
mechanism is considered to proceed via coordination of the ketone prior to its insertion into the metal
hydride
bond. In principle, two different pathways for the release of the product alcohol and the regeneration the initial
intermediate A1 were considered to be feasible. Either dihydrogen is activated by rearomatization of the ligand fol-
lowed by elimination of the product, which again leads to a dearomatized system, or H2 is directly cleaved by the
coordinated alkoxide without reprotonation of the methylene linker. In accordance to the proposed inner-sphere
mechanism, substrates containing a nitrile or amine functionality could not be hydrogenated, probably as a result of
preferential coordination at the metal center. Moreover, α,β-unsaturated ketones gave mixtures due to partial hydro-
genation of the C
C double bond.
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 « Mais ce ne sont pas les aptitudes individuelles de ce public qu’il
s’agit de considérer. Il faut le regarder dans son ensemble et lui
reprocher un grave défaut : c’est qu’il est composé de gens qui vont
trop souvent au théâtre. Ils apportent dans une salle des exigences
anormales, quasi-monstrueuses.
« La plus funeste, c’est qu’ils demandent aux auteurs un
dénouement. C’est un lieu commun que de plaisanter les
dénouements de Molière qui, pour finir sa pièce, révérence parler, ne
se foulait pas !
« Jadis, les pièces sombres se terminaient par le lacet ou le
poignard, et les pièces gaies par le mariage. L’hyménée, d’une part,
la mort, de l’autre, étaient les deux ports où, le voyage fini, on
rentrait, pour s’en débarrasser, les héros de la comédie ou de la
tragédie. Maintenant, le public ne veut plus de ces fins faciles et
traditionnelles. Il réclame, pour chaque pièce, un dénouement
logique, qui, souvent, n’existe pas. Et quand je dis qu’il n’existe pas,
je ne veux pas dire seulement qu’il n’est pas réalisé, mais bien qu’il
n’existe pas, même virtuellement.
« Alors, parce qu’on ne peut dénouer une pièce autrement que
par complaisance, il faut renoncer à la faire. On se prive ainsi de
beaucoup de sujets possibles. Les spectateurs ne veulent pas,
désormais, qu’on plaque un dénouement cliché. Ils ne veulent pas,
non plus, qu’on les laisse le bec en l’air, en baissant le rideau
inopinément, comme il était de mode à une époque, au temps facile
des « tranches de vie ».
« Ils ont peut-être raison. Mais si cette sévérité raisonnable avait
déjà sévi il y a deux cent cinquante ans, beaucoup de chefs-d’œuvre
comiques, étouffés, dès leur apparition, par l’ogre Public, ne seraient
pas arrivés jusqu’à nous.
« Quelle sale générale, par exemple, que celle du Malade
imaginaire ! Ce premier acte merveilleux eût fait un tort énorme à
tout le reste. Après le deux, on se serait abordé dans les couloirs
avec des hochements de tête : « Quel dommage !… C’était si bien
parti !… Ça traîne, ça traîne… Oh ! moi, je pensais, après le un : il ne
se soutiendra pas. »
« C’est vrai que Molière ne se soutenait pas toujours. Son génie
l’emportait dès les premières scènes, et à toute allure. On sentait sa
joie d’écrire et de créer de la vie. Mais, pour des hommes pareils, il y
a un instant critique : c’est quand l’animal fougueux commence à
baisser de pied, et qu’il faut le stimuler, employer les aides, qui sont
la raison, l’intelligence, et toutes sortes de qualités que Molière
possédait à un degré très haut, mais qui n’étaient plus les qualités
de Molière même.
« C’est un phénomène assez fréquent que de voir un homme de
théâtre très adroit, mais quelconque, habiter dans le même esprit
qu’un poète véritable, personnel et exceptionnel. Ils se font un grand
tort réciproque. L’artisan, quand il est seul à travailler, apparaît un
peu misérable, à la clarté trop proche du génie qui l’avoisine. Et le
poète entrave l’artisan… Si Victor Hugo avait eu moins de génie, il
aurait eu autant d’habileté qu’Eugène Scribe.
« A notre époque, on ferait moins de crédit qu’au temps de
Molière aux hommes de génie. On parlerait trop de l’auteur du
Misanthrope, on l’admirerait trop continuellement, on le jugerait sans
relâche. On serait tout le temps à surveiller son niveau au-dessus de
l’étiage. Après sa générale fâcheuse, Le Malade, de nos jours, eût
fait six représentations. Le bruit se serait répandu dans la ville que le
premier acte était étincelant. Rien ne dégoûte autant le spectateur
payant qui, pour ses dix francs, ne veut pas un seul acte défectueux
ou inférieur. Le client de faveur aurait boudé et distribué ses places à
de tout petits fournisseurs. Et Molière eût été contraint de monter en
toute diligence une reprise, peu fructueuse parce que trop hâtive,
d’une pièce mieux équilibrée, telle que son Médecin malgré lui — ou
Les Dominos roses.
 CHAPITRE V
UN HOMME OCCUPÉ

Il était six heures du matin. Le jour était encore tout gris. Il ne

passait, dans l’avenue, que des ouvriers qui se rendaient à leur
travail, et des cochers à pied, le fouet à la main, regagnant leur
dépôt.
Je m’étais levé comme de coutume à cinq heures. Je faisais ma
petite promenade quotidienne avant de commencer ma journée et
mes quatorze heures de labeur à peine interrompu.
— Comme ce matin est exquis !
C’était mon ami Gédéon qui parlait derrière moi.
— Comme ce matin est exquis ! Mais, ajouta-t-il, il est exquis
pour moi, et pas pour toi…
— Pourquoi ça ?
— Parce que toi, tu viens de te lever, tu es encore effaré de
sommeil, tu es tout bouffi, tes idées sont dans la brume. Moi, je jouis
bien mieux de l’aube, car je ne me suis pas couché…
« … Je viens, mon ami, de terminer une partie de poker,
commencée hier à neuf heures du soir. Que dis-je hier ?…
Commencée il y a cent ans. Un siècle de péripéties, d’espoirs, de
déceptions, me sépare de ce que tu appelles hier !
— Tu as perdu ?…
 — J’ai perdu. Mais je suis heureux comme un homme-oiseau
dans l’air. Il me semble que le monde est à moi. Je retrouve, ce
matin, la douce ingénuité de mon premier âge. Je n’ai pas, dans la
tête, comme toi, quelques pauvres idées noyées d’ombre. Mes idées
à moi sont abondantes et glorieuses de clarté ! Je crois
sérieusement que je suis un demi-dieu, ce que seraient d’ailleurs
tous les hommes si, de temps en temps, ils prolongeaient leurs
veilles, non pas par nécessité, mais par plaisir. Quand l’homme
s’abandonne au sommeil, il retombe à un rang de brute. La nuit
obscurantiste le reprend chaque soir et l’annihile. Il faut qu’il
recommence le lendemain à retrouver de l’audace, de la liberté, du
génie ! Au bout de quinze heures de veille, il devient quelqu’un de
puissant, de presque surhumain. Mais il s’endort, et tout est à
reconquérir.
— Alors, tu vas te mettre à travailler ?
— Certainement, certainement… Mais auparavant, je vais revivre
en pensée cette merveilleuse partie de poker que j’ai terminée tout à
l’heure…
— Tu ne joues pas le bridge ?
— Tu es fou ! J’avoue que je sais jouer le bridge. Je joue au
bridge quand je n’ai pas de poker. Mais le bridge est un jeu de
cartes. C’est même un jeu de hasard, comme l’a dit sans paradoxe
un de mes partenaires de ce soir… Tandis que le poker est un jeu
d’âmes ! Les cartes, au poker, ne sont qu’un prétexte… Je bénis
cependant l’invention du bridge, parce qu’elle a débarrassé nos
tables rondes de ces joueurs de poker à la manque, qui n’étaient
pas dignes d’y figurer. Maintenant les pokéristes forment une élite de
vrais amateurs. Il n’est resté en présence que de fines lames. Les
parties sont plus rares, mais ce sont de beaux combats… Asseyons-
nous sur ce banc.
— Mon travail me réclame…
— Tu travailles aussi bien avec moi. Tout ce que je te dis, je t’en
fais cadeau. Je suis un peu exalté. Ne fais pas attention. J’ai un peu
bu en jouant. J’ai bu sans m’en apercevoir… Alors, je suis exalté…
Vois-tu, ce que tu devrais demander, dans Comœdia, c’est qu’on
installe, au Conservatoire, des classes de poker, de bridge, si tu
veux, ou de manille, afin que les artistes en tournée soient à la
hauteur quand ils joueront dans les cafés. Moi, je n’ai pas d’enfants ;
mais je tiens à répéter que quand j’aurai des enfants, je leur
apprendrai à jouer au poker dès leurs plus jeunes années, pour
qu’ils puissent se défendre au moment où ils auront l’âge de jouer,
pour qu’ils puissent, comme on dit, sortir sans leur bonne…
« … Et puis, vois-tu, rien n’émancipe un homme autant que le
jeu. Comme, dès que l’on a un peu joué, on se sent moins esclave
de l’argent ! On perd cette parcimonie timide qui nous paralyse, qui
nous fait gâcher tant de temps en hésitations, cette peur enfantine
de laisser tomber quelques sous, de payer un objet trop cher… On
se dit désormais que le temps qu’on use à marchander est trop peu
payé par le rabais qu’on obtient.
« L’habitude du jeu fait de nous des hommes d’affaires
courageux.
« S’il n’y avait pas de joueurs, que l’humanité serait basse et
stagnante !
« … Le poker, entre tous les jeux, est un éducateur merveilleux.
Nul jeu ne nous apprend mieux le courage. Nul jeu ne nous habitue
mieux aux décisions promptes. Il nous enseigne le danger de la
confiance excessive, quand nous nous laissons bluffer, et le péril
tout aussi grave de la défiance exagérée, lorsque, croyant à un bluff,
nous fonçons sur le bluffeur, et nous nous heurtons à un jeu
supérieur.
« Les dramaturges aiment le poker. Car, en principe, les
dramaturges sont ce qu’on appelle un bon public. S’ils sont
quelquefois « mauvais public », c’est pour des raisons extérieures…
Quand, par exemple, la pièce qu’ils écoutent est l’ouvrage d’un autre
dramaturge. Mais naturellement, les auteurs dramatiques aiment le
théâtre. Or, le poker nous fournit des émotions analogues à celles
que nous éprouvons au spectacle d’un beau drame.
 « … Imagine un vieux château habité par une riche héritière et de
vieux domestiques. Une bande de malandrins, supposant que ce
château est mal défendu, se préparent à l’attaquer. Mais la riche
héritière fait mettre à toutes les fenêtres les vieux fusils des
panoplies. On en fait partir quelques-uns, qui font un bruit
redoutable. Les malandrins, impressionnés, battent en retraite… Ils
ont été « bluffés »…
« … A l’acte suivant, ils se sont aperçus de leur erreur. Ils se
disposent donc à attaquer le château. Mais celui-ci, depuis le
premier assaut, s’est garni d’une troupe respectable d’hommes
d’armes. Les assaillants sont repoussés avec perte. C’est ce qu’on
appelle, au poker, le faux bluff. L’adversaire fonce sur un fragile
obstacle qui se trouve être aussi dur qu’un « réverbère ».
« On a un jeu très faible, d’abord. On écarte trois cartes sur cinq.
On vous en donne trois autres, qui augmentent admirablement votre
jeu. C’est ce qu’on appelle une rentrée…
« Rappelle-toi Le Bossu. Lagardère, entouré de spadassins, dans
les fossés de Caylus, est sur le point de succomber, quand
Cocardasse et Passepoil viennent combattre à ses côtés, et lui
fournissent la « rentrée » considérable, qui améliore son jeu…
« … Le poker, je te le dis, est un exercice d’une utilité morale et
intellectuelle incontestable… Tu souris, imbécile !… Tu te figures que
je te dis des blagues… Va donc travailler ; tu n’es bon qu’à ça !
« Le poker est quelque chose de si emballant, vois-tu, que je n’y
joue plus… Non, je jure que je n’y joue plus. Ça m’absorbe trop. Je
suis conquis : je suis une proie. Je ne veux pas être une proie… Je
vais me coucher. Il faut que je me réveille avant midi, afin de
téléphoner à un de mes amis qui n’est chez lui qu’à l’heure du
déjeuner. C’est lui qui nous manque pour la partie de ce soir… Au
revoir, mon vieux… »
J’avais déjà tourné le coin de la rue, quand j’entendis la voix de
Gédéon. Il courait derrière moi, me rappelait.
Arrivé près de moi, il me regarda avec attendrissement.
— Vois-tu, me dit-il, nous vivons à une époque de décadence…
 — Qu’est-ce qui te fait croire ça ?
— Il y a toujours eu des joueurs aussi acharnés que moi.
Seulement, ils ne sentaient pas comme moi la nécessité de justifier
leurs passions. Ils prenaient leur parti de leur débauche. Tandis que
moi, j’essaie de la réhabiliter, et j’encombre l’humanité des
sophismes les plus graves… Oui, mon vieux, c’est comme ça. Pour
me justifier, je justifie le Vice… Tu entends, je justifie le Vice ! C’est
beaucoup plus grave que de jouer… Au lieu de faire la part du feu, je
brûle toute la maison, et je m’écrie : Ce feu est glorieux et
magnifique ! Tiens, tu devrais faire une pièce là-dessus. Tu
l’appellerais : La Part du Vice.
— J’y travaille.
 CHAPITRE VI
UNE ÉPREUVE

Mon ami Thoneau est un écrivain charmant, un observateur

délicat, un auteur dramatique plein d’esprit, de grâce et de vérité.
Personne ne connaît mieux que moi son talent, car il me lit toutes
ses pièces, et chacune d’elles plutôt deux fois qu’une.
Je n’aime pas qu’on me lise des pièces.
Au lycée, j’étais un des élèves les moins attentifs de la classe.
J’écoutais deux minutes les explications du professeur, puis je me
lançais sur une autre route. Maintenant, quand on me lit des pièces,
fussent-elles des chefs-d’œuvre, — j’ai déjà eu l’honneur d’entendre
des chefs-d’œuvre, — j’ai toutes les peines du monde à ne pas
lâcher le lecteur. Je me cramponne à lui comme un petit enfant aux
jupes de sa mère. Mais la foule nous sépare ! Bientôt, nous sommes
très loin l’un de l’autre. Et de nouveau, brusquement, je l’aperçois
devant moi, qui lit avec passion, avec fougue, et j’ai un moment
d’effarement, comme lorsqu’on se réveille le matin, dans une
chambre d’hôtel, et qu’on se dit : « Où suis-je donc ? »
Mon ami Thoneau sait tout cela. Mais on dirait qu’il n’en a cure. Il
aime, lui, lire ses pièces. Avant le succès de la première, avant le
succès de la lecture aux artistes, avant l’heureux résultat de la
lecture aux directeurs, il faut qu’il se paye des petits triomphes
séparés en lisant son œuvre à chacun de ses amis. J’aime mieux,
d’ailleurs, entendre ou faire semblant d’entendre une pièce en tête-
à-tête avec l’auteur. Car la présence d’un tiers suffit pour faire naître
en moi l’impérieuse, la tyrannique, la torturante envie de rire (qui,
bien entendu, ne vient jamais nous tourmenter à l’audition des
pièces comiques).
Thoneau m’avait dit : « J’ai terminé un acte nouveau. Quand
désirez-vous l’entendre ? »
Quand je désirais l’entendre ?
Je répondis : « Mais tout de suite… demain… après-demain ! »
— Je viendrai après-demain matin, dit Thoneau.
— Attendez… Non… Après-demain, j’ai quelque chose… Qu’est-
ce que j’ai donc, après-demain ?… J’ai quelque chose… Venez
plutôt mercredi… ou jeudi. C’est cela, venez vendredi. Vous n’êtes
pas superstitieux ?
Il était superstitieux. Mais il préférait venir le vendredi qu’un jour
plus tard.
— Je viendrai, dit-il, vendredi matin.
— Non, vendredi soir… Le matin nous serions dérangés.
Je savais très bien que je n’y échapperais pas. Mais je voulais
obtenir tous les sursis. Le vendredi matin, j’écrirais un petit bleu,
pour dire que je n’étais pas bien portant, et pour gagner deux ou
trois jours.
Il se trouva que le vendredi matin, j’avais un très fort mal de
dents. Comme je souffrais véritablement, je n’écrivis pas à Thoneau
que j’étais souffrant. Il aurait cru à un mensonge. Il valait bien mieux
le laisser venir, pour qu’il pût constater que j’étais vraiment malade.
Alors, je dirais : « Vous voyez, je suis absolument hors d’état de
vous écouter… »
Tout se passa d’abord comme je l’avais espéré. Thoneau, armé
de son manuscrit, se présenta vers six heures du soir. Il me vit
installé sur un fauteuil, affligé d’une fluxion indéniable, avec un
rempart d’ouate autour de mes oreilles et de mon visage
asymétrique.
 — Mon vieux, je suis navré. Je vous ai laissé venir, parce que je
pensais que ça irait mieux ! Mais ça reprend terriblement depuis une
demi-heure.
— Pourtant, ça enfle, dit Thoneau, vous devriez ressentir un
certain soulagement.
— En effet… Mais, j’ai un autre abcès de l’autre côté… Je suis
désolé de vous avoir fait venir pour rien…
— Mais je suis content d’être venu vous voir. Je suis ennuyé
seulement que vous soyez souffrant…
— Alors, à quel jour voulez-vous que nous remettions cette
lecture ? Mardi ou mercredi ?
— Ce sera comme vous voudrez, cher ami !
Je ressentis à ce moment un tel soulagement que je quittai
imprudemment le ton languissant que j’avais adopté. Thoneau ne
manqua pas de s’en apercevoir.
— Ce qui m’ennuie de ne pouvoir vous lire la pièce aujourd’hui,
c’est que j’ai pris jour demain avec Antoine, et je ne serais pas fâché
d’avoir votre avis avant… Comme vous paraissez un peu mieux
maintenant…
— Mon vieux, je suis mieux… Mais ça me prend par secousses
brusques. Vous commenceriez votre lecture, et vous seriez obligé de
l’interrompre au milieu…
— Essayons toujours, dit Thoneau.
— Je serai un très mauvais public, aujourd’hui !
— Mais non, mais non ! dit Thoneau.
Il avait déjà débarrassé une petite table et déficelait rapidement
son manuscrit.
— Je commence.
— Allez-y !
La lecture commença. C’était, je le vis plus tard à la
représentation, une très jolie pièce. Pour le moment, j’entendais
parler confusément une baronne nommée Mathilde, un nommé
Gaston, et une femme de chambre… A force de tâcher d’avoir mal
aux dents, j’avais mal aux dents, en effet, mais pas assez pour être
en état de gémir avec une conviction suffisante. De temps en temps,
je jetais un coup d’œil sur le manuscrit. Il était écrit sur de grandes
pages, de l’écriture de l’auteur. Manuscrit assez épais, ma foi ?
C’était un fort acte. Les feuilles étaient numérotées. Dans un
mouvement qu’il fit pour approcher le cahier de la lumière, les pages
s’écartèrent et il me sembla que le chiffre 34 était écrit sur la
dernière. Nous n’étions qu’à la page 6. La page 7 dura longtemps.
La moitié de la page 8 était barrée, et j’avais déjà enregistré ce petit
bénéfice d’une demi-page, quand je vis que la page suivante se
numérotait effrontément 8 bis…
Alors, quoi ? nous ne savions plus où nous allions ! Il y avait des
bis maintenant ! Et peut-être, qui sait ? des ter et des quater !
Heureusement que je voyais toujours pas mal de lignes rayées, des
longueurs évidentes, des développements psychologiques qu’il
s’était décidé à supprimer…
— Ça vous plaît-il ? demanda tout à coup Thoneau…
— Mais oui, beaucoup.
— C’est que vous gardez un tel silence, que je suis un peu
désorienté. Je vous avoue que j’attendais quelques marques
d’approbation…
Je le rassurai, par civilité, par bonté même :
— Ça me plaît énormément. Je trouve cela amusant, plein de
jolis détails… Si je ne manifeste pas, c’est la faute à ce sacré mal de
dents.
— J’étais un peu inquiet, dit Thoneau.
Je le rassurai encore.
Je le rassurai même trop.
Car l’instant d’après, je vis avec terreur qu’il me lisait même les
coupures !
 CHAPITRE VII
LE MANAGER

Les personnes qui me font l’honneur de me lire le lundi matin

dans le journal L’Auto ont sans doute prêté quelque attention à une
idée que je mettais timidement en avant. Je désirerais que les
écrivains, et particulièrement les auteurs dramatiques, eussent à leur
disposition des managers, comme les cyclistes et les champions de
boxe.
Certains dramaturges, surtout des Anglais et des Américains,
font débattre leurs intérêts par un homme d’affaires dont les
fonctions ne se confondent pas avec celles du secrétaire.
Évidemment, il est très intéressant d’avoir un secrétaire. D’abord,
ça vous pose un peu, à preuve cette réflexion que faisait un jour un
homme de lettres :
— Je n’obtiens, disait-il, que très rarement des billets de faveur,
tandis que mon secrétaire en a toujours. Moi, je suis un personnage
plus ou moins considérable ; dans les administrations de théâtre on
me connaît plus ou moins ; mon secrétaire, en revanche, est
forcément un monsieur important, car il est le secrétaire d’un homme
qui a un secrétaire.
Mais le secrétaire n’a pas assez d’autorité sur son patron.
 Ce qu’il faut à un homme de lettres, c’est un maître, un maître,
bien entendu, plein de tact, dont l’influence soit plus tutélaire
qu’oppressive.
Il serait très mauvais d’avoir auprès de soi une espèce de garde-
chiourme qui vous ferait marcher à coups de trique. D’abord on ne le
supporterait pas, et on casserait cet homme aux gages.
Mais le manager rêvé serait celui qui saurait faire travailler son
« poulain », comme disent les gens de sport, et qui n’aurait jamais
l’air de l’y contraindre. Il faudrait pour cette tâche un garçon très fin
et très délicat, qui donnerait à l’homme de lettres le désir de se
mettre à sa table à écrire, qui lui conseillerait habilement certaines
lectures stimulantes, qui lui parlerait, sans en avoir l’air, des succès
de ses confrères. Il rapporterait adroitement à l’écrivain ce qu’on dit
de lui dans le monde, en laissant de côté les blâmes trop sévères et
les éloges trop hyperboliques, qui sont aussi stérilisants les uns que
les autres.
Il saurait aussi discerner les moments de bonnes dispositions et
d’inspiration, et les mettrait à profit. Il éloignerait à ce moment-là
toutes les causes de distraction qui pourraient détourner l’écrivain de
sa tâche. Il se mettrait sournoisement en travers des parties de
bridge (un directeur anglais me disait que le bridge, en absorbant la
plupart des auteurs, a causé la faillite de plusieurs théâtres de
Londres). Notre homme empêcherait aussi, avec quelque adresse
diplomatique, les tendres entretiens.
A d’autres instants, quand il sentirait son poulain un peu
surentraîné, c’est lui-même qui l’emmènerait s’amuser en ville. Alors
il lui interdirait d’écrire et de se mettre à une tâche qui aurait toutes
chances d’être médiocrement exécutée.
C’est le manager qui s’occuperait des heures des repas et des
menus. Car il est admirable que, de notre temps, on surveille avec
une attention si savante l’alimentation d’un athlète, et qu’on laisse
les poètes distraits engloutir à leur guise, en les mâchant à peine,
des concombres, des pickles et des ronds de saucisson.
 Faute de surveiller nos hommes de génie, ce qu’on laisse perdre
de chefs-d’œuvre ! Comme si nous en avions tant que ça de reste !
L’écrivain, souvent gourmand et lubrique, se persuadera
facilement, s’il est livré à lui-même, que la bonne nourriture doit lui
fournir une excitation salutaire, et que les expériences sentimentales
nombreuses sont nécessaires au développement de son expérience
psychologique. Et s’il ne réussit qu’à se procurer des digestions
lourdes, et à s’anémier le cerveau, il saura trop vite en prendre son
parti ; car un débauché subtil trouve toujours de bonnes raisons pour
justifier ses écarts. C’est surtout dans le peuple que le poivrot se
frappe, et verse des larmes en répétant qu’il est un cochon.
La tâche de manager consistera à garder son éminent élève à
mi-chemin de l’orgie périlleuse et d’un ascétisme anormal et anti-
humain.
Mais il ne se bornera pas à le maintenir en bonne condition
intellectuelle. Après avoir surveillé la gestation de l’œuvre, c’est lui
qui la placera et la fera fructifier au mieux, en fera sortir pour son
client le plus de gloire possible et le plus de « phynance ».
Les écrivains ont affaire, quand il s’agit de transmettre leurs
productions au public, à des intermédiaires, éditeurs et directeurs,
qui sont souvent d’habiles businessmen. Et ces bons commerçants,
à la première objection des producteurs, font paraître une surprise
douloureuse et semblent dire : « Comment, vous, un artiste ! »
L’artiste, qui a fait des humanités, qui a lu de belles pages latines sur
le désintéressement, est très impressionné et ne songe pas à dire
au commerçant : « Pardon, je suis un artiste, mais dans mes
rapports avec un commerçant je suis forcé d’être un commerçant :
ainsi le veut d’ailleurs le Code de commerce, qui me rend justiciable
du tribunal consulaire. »
Voilà ce que répondrait le manager à l’éditeur ou au directeur.
L’écrivain ferait défendre ses exigences par un mandataire sinon
intraitable, du moins plus combatif qu’il ne peut l’être lui-même.
Après avoir obtenu du directeur un traité excellent, avec une
bonne place dans la saison, un fort dédit et un bon chiffre de
représentations garanti, le manager s’occuperait de la presse.
Tâche délicate entre toutes, car le critique, de notre temps au
moins, n’est pas vénal. Mais il est sensible. Il aime les égards. Il
n’est pas fâché de savoir que les écrivains dont il prise les ouvrages
ont une estime particulière pour ses facultés de critique, pour son
goût, pour sa subtilité. Et il tient à ne pas paraître manquer de
pénétration, à ne pas passer au travers ou à côté des beautés d’un
ouvrage. Son métier est difficile, et, pour ma part, je ne voudrais pas
l’exercer. On vous demande d’apprécier les qualités d’un ouvrage
qui vient de naître et sur lequel le public véritable ne s’est pas
encore prononcé. Si j’étais critique, je ne serais tranquille qu’avec
les reprises.
J’ai eu sous les yeux l’ensemble des articles publiés sur une
pièce qui n’obtint qu’un succès incertain à la répétition générale. Or,
cette pièce fut jouée toute une année. A la rentrée, une nouvelle
convocation de presse réunit la critique aux environs de la trois
centième. Cette fois, une unanimité touchante s’était faite dans les
articles, qui louèrent à l’envi les mérites de l’ouvrage. Un nouvel
élément d’appréciation avait été fourni à la critique, qui pouvait, cette
fois, juger en connaissance de cause, dans la plénitude de sa
compétence.
Cet avertissement en douceur, cette sorte de préface parlée
incomberait au manager, qui serait mieux placé que l’auteur pour
exécuter ce travail préparatoire, rencontrerait habilement les
critiques dans un couloir de répétitions, leur indiquerait en passant
les auteurs, Marivaux, Molière ou Shakespeare, avec qui son
poulain accepterait la comparaison, et mettrait au besoin le critique
en garde contre les obscurités possibles de l’ouvrage, obscurités
mystérieuses où quelque génie s’est peut-être caché pour revenir
plus tard narguer, dans les temps futurs, le juge imprudent qui
n’aurait pas su le reconnaître.
 CHAPITRE VIII
L’AUTEUR ET SES AMIS

Les heures frémissantes des derniers jours de travail, l’angoisse

de la répétition générale qui s’approche, toutes ces émotions
pénibles et charmantes sont gâtées par une odieuse formalité : la
distribution des places aux amis.
Pour ma part, c’est avec un sentiment d’effroi que je vois venir le
secrétaire général, qui me remet un gros pli cacheté : « Votre
service. » Je n’ouvre jamais l’enveloppe tout de suite. Dans
l’hypothèse où je ne serais pas content du service en question, il
faudrait faire, séance tenante, des observations, formuler sur un ton
léger les revendications les plus amères. Le secrétaire me
répondrait en plaisantant, pour ne pas se fâcher : « De quoi vous
plaignez-vous ? Je vous gave de places. Dans aucun théâtre, vous
n’auriez un service si important ! »
Si la discussion s’envenime, on va bassement se plaindre au
directeur, grand seigneur préoccupé de bien d’autres affaires. Il dit
d’un air détaché au secrétaire : « Tâchez donc de lui trouver encore
quelques fauteuils. — Mais, patron, vous savez bien que je n’ai plus
rien ! »… L’auteur lève les bras au plafond. Le directeur, pour le
calmer, l’emmène dans la salle : « Occupez-vous donc plutôt de
votre « trois », qui n’y est pas encore. Je vous assure que c’est plus
important ! »
 Évidemment, c’est plus important. Mais ce ne sont pas les
choses les plus importantes qui ont le plus d’importance. L’auteur va
s’asseoir dans la salle, en boudant. Il est brouillé mortellement pour
trois heures avec le secrétaire général.
Il a dressé chez lui une liste des gens à qui il faut envoyer des
places. Il confronte cette liste avec celle de ses coupons. Il a plus de
fauteuils d’orchestre qu’il ne lui en faut. Mais, à part quatre fauteuils
presque trop bons, tous les autres sont inenvoyables. Ils sont tout au
fond, sous le balcon, dans les ténèbres.
Puis l’auteur examine ses coupons de balcon, et une grande
détresse l’envahit, quand il a vu, sur le plan, où se trouvaient les 132
et 134, et les 133 et 135. Ils sont à l’extrême limite du second rang
de côté, à un endroit où même une girafe devrait renoncer à toute
espérance d’apercevoir un coin de scène. D’autres places,
meilleures, ne sont pas plus utilisables. L’auteur a quatre clients pour
les balcons, deux couples, à qui il a donné, une fois pour toutes, le
droit éternel d’assister à ses générales dans ces conditions de gloire
et de confort. Or, ces deux couples doivent être, ou tous les deux au
premier rang, ou tous les deux au second rang. Et le service ne
comprend que deux fauteuils de premier rang…
De même, une famille de six personnes a, depuis le huitième
siècle de notre ère, le privilège d’une loge de face… Or, la loge 31
n’a que quatre places. Il y a bien la baignoire 15. Mais elle est aussi
noire que le Cocyte ; on n’aperçoit de là que des acteurs décapités
et l’on n’y entend distinctement que les tramways de la rue.
L’auteur, exaspéré, ne veut pas regarder la liasse abondante des
fauteuils de foyer, de magnifiques premier rang de face, ceux dont
on dit couramment : ce sont les meilleurs du théâtre. Ce sont, en
effet, d’excellentes places, où l’on est bien assis, d’où l’on voit
merveilleusement la scène. Mais il suffit d’envoyer un coupon de ce
genre au plus tendre de ses amis pour développer dans son cœur
des sentiments d’Atride et y allumer une haine destinée à ne jamais
s’éteindre.
 J’ai clamé bien souvent, dans le désert, cette proposition : ne
donner aux auteurs que des fauteuils de foyer ; qu’il soit entendu,
une fois pour toutes, qu’ils n’auront jamais d’autres places, et que ce
sera désormais au foyer que seront placés « les amis de l’auteur ».
Peut-être, par ce moyen, rendra-t-on à ces places décriées un
peu de prestige.
Ce qui pourrait décider certains auteurs à soutenir cette
proposition, c’est qu’ils auraient désormais sous les yeux toute la
bande de leurs amis, qu’ils verraient bien ainsi si leurs clients font
leur devoir, devoir impérieux entre tous, qui consiste à applaudir, à
acclamer la pièce sans la juger.
Il est admis par les auteurs qu’un ami juge mal la pièce de son
ami, que le véritable ami est toujours sévère, qu’il ne souffre pas de
défaillance. Il sait mieux que personne de quoi l’auteur est capable.
Si donc cet auteur se permet de « courir au-dessous de sa forme »,
l’ami véritable protestera impitoyablement.
Quelques auteurs prudents se prémunissent contre les dangers
de l’amitié véritable en conviant leurs camarades à la répétition des
couturiers… Ce système a ses avantages. Si l’impression des amis
est mauvaise, ils n’iront peut-être pas la répandre en tous lieux.
Et puis le jour de la générale, ils auront jeté leur venin ; ils seront
calmés, inoffensifs. Ils applaudiront même avec vaillance, pourvu
qu’ils aient affaire à un auteur à poigne, qui tienne bien en main ses
partisans, et mène ses amis d’enfance au doigt et à l’œil.
 CHAPITRE IX
ANDRÉ ANTOINE OU L’HISTOIRE DE FRANCE

Racontée à nos petits-enfants.

Il y a sept ou huit ans, un très vieux « routier de théâtre » chez

qui j’avais déjeuné, me disait en parlant d’Antoine :
— Vous savez que cet homme n’a rien inventé. Un tel et Un tel et
Un tel ont fait ce qu’il fait, bien avant lui !
Je ne répondis rien à ce vieux monsieur : nous étions d’avis trop
différents pour des gens qui déjeunent ensemble.
Et puis, comme il n’était plus assez jeune pour changer sa
manière de voir, à quoi bon le chagriner par une inutile contradiction.
Je hochai donc la tête et ce fut en moi-même que je lui répondis
ces paroles sévères :
— Mon pauvre vieux, tu es né trop tôt, vois-tu ! Ce n’est pas pour
toi, c’est pour d’autres plus jeunes que cette espèce de messie,
André Antoine, est venu rénover le monde !
« … Il n’a rien fait, dis-tu, qui, avant lui, n’ait été fait par
d’autres… Mais, si nous l’admirons, ce n’est pas pour avoir fait des
choses que vous n’aviez pas su faire…
« C’est surtout parce qu’il n’a plus fait des choses que vous
faisiez !
 « Il n’a rien inventé : on n’invente pas la vérité. Et, à ce compte,
sans doute, Flaubert, Zola, Maupassant n’ont rien inventé non plus.
« … Nous ne te demandons pas, vieillard, de renier, pour admirer
Antoine, toute une vie impossible à recommencer. Mais tu ne nous
empêcheras pas, nous, de le considérer comme un phénomène.
« Chaque fois, pour ma part, que je me suis trouvé en sa
présence, j’ai eu l’impression étrange d’approcher un personnage
historique. Il y a bien des gens à qui l’on dit : « Vous vivrez dans la
mémoire des hommes. La Postérité vous recueillera. » Assurances
tout de même un peu vagues. Ces gens-là seront peut-être reçus
dans l’histoire ; nous n’en savons rien. Mais Antoine peut être
tranquille : il y a, lui, sa place numérotée. »

J’ai trouvé, dans un livre, cette légende mythologique, que j’ai lue
à mes enfants :
« Il y a une vingtaine d’années, au temps, je crois, où les
théâtres, du moins certains théâtres encore, étaient éclairés au gaz,
un employé de la Compagnie traversait un « plateau », celui où deux
des neufs sœurs immortelles, plus spécialement affectées à l’art
dramatique, ont coutume de fréquenter.
« L’employé du gaz se trouva en présence de l’austère
Melpomène et de l’aimable Thalie. Il n’eut pas plutôt regardé ces
deux sœurs, qu’il acquit sur elles une influence quasi-magique.
« Et il se mit incontinent à les empoigner, avec son énergie
ordinaire :
— Vous allez me faire le plaisir de remonter dans votre loge, et
de me retirer tout ce maquillage que vous avez sur la figure.
« Le visage de Thalie et celui de Melpomène disparaissaient, en
effet, sous des couches renforcées de blanc gras et de rouge. Leurs
traits étaient noyés, leurs muscles faciaux jouaient à peine :
Melpomène et Thalie n’avaient plus figure humaine.
« Comme, tout en étant disposées à obéir, elles s’en allaient trop
lentement, au gré d’Antoine, celui-ci les poussa aux épaules et les