ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΤΩΝ ΑΤΟΜΩΝ ΣΤΟΥΣ

ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΥΣ
 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΤΩΝ ΑΤΟΜΩΝ ΚΑΙ ΑΔΙΑΒΑΤΙΚΗ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ
 Οι φυσικές ιδιότητες των στερεών καθορίζονται από τα ηλεκτρόνια
(ηλεκτρονικές ιδιότητες) και τις κινήσεις των ατόμων (δυναμική) γύρω
από τις θέσεις ισορροπίας τους (υs, θερμικές & οπτικές ιδιότητες)
 Διαχωρισμός των ιδιοτήτων σε δυναμική Born-Oppenheimer
των ατόμων και ηλεκτρονικές ιδιότητες Αδιαβατική προσέγγιση

 Οι κινήσεις των ηλεκτρονίων και των

ατόμων μπορούν να διαχωριστούν
(διαφορά μάζας, ταχύτητας κίνησης)

 Η συνολική ενέργεια συναρτήσει των 1927

συντεταγμένων όλων των πυρήνων
παίζει το ρόλο του δυναμικού για την
κίνηση των ατόμων

 Οι θερμικές ιδιότητες των στερεών και η

αλληλεπίδρασή τους με την ΗΜ
ακτινοβολία μπορούν να προβλεφθούν
χωρίς την ακριβή γνώση του δυναμικού
 ΑΔΙΑΒΑΤΙΚΗ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ (Β-Ο)

 Ηλεκτρονικές ενέργειες (~eV) σε σχέση με τις δονητικές (10-100 meV)

me 1  f 
Evib ~ Ee   ω = 
Mn 43  M

 Τουλάχιστον στα μονωτικά υλικά, οι ταλαντώσεις των πυρηνών δεν μπορούν

να οδηγήσουν σε ηλεκτρονικές διεγέρσεις και τα ηλεκτρόνια παραμένουν στην
βασική τους κατάσταση, η οποία τροποποιείται ελαφρώς
 Η ολική ενέργεια για ένα μόριο μπορεί να γραφεί ως άθροισμα:
Emolec = Ee + Evib (+Erot )
 Η προσέγγιση BO υποθέτει ότι οι κινήσεις ηλεκτρονίων και πυρήνων μπορούν
να διαχωρισθούν και να μελετηθούν χωριστά, κυματοσυνάρτηση μορίου:
    
Ψmolec (ri , R j ) = Ψe (ri , R j )  Ψnuclei (R j )
 Η ηλεκτρονική Ψe εξαρτάται από τις στιγμιαίες θέσεις των πυρήνων Rj αλλά όχι
από τις ταχύτητές τους, προφανώς διότι η κίνηση των πυρήνων είναι πολύ πιο
αργή από αυτή των ηλεκτρονίων και οι πυρήνες μπορούν να θεωρηθούν ακίνητοι.
Με την σειρά τους οι πυρήνες κινούνται υπό την επίδραση ενός μέσου δυναμικού
που δημιουργεί η ταχύτατη κίνηση των ηλεκτρονίων
3D  0D ΚΑΙ 1D  3D
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ: ΑΤΟΜΙΚΕΣ ΔΟΝΗΣΕΙΣ ΣΤΟΝ ΑΝΘΡΑΚΑ (3D)

ω= f
M
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ: ΑΤΟΜΙΚΕΣ ΔΟΝΗΣΕΙΣ 3D & 2D ΥΛΙΚΩΝ

Γραφίτης, ίνες άνθρακα, γραφένιο

Raman Intensity (arb. units)

Graphite

Carbon fibre 2D
Graphene
I2D=4·IG

1500 2000 2500 3000

Raman shift (cm-1)
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ: ΔΟΝΗΣΕΙΣ ΣΤΟ ΓΡΑΦΕΝΙΟ (2D)

a (monolayer)

b (bilayer)

Intensity (a. u.)

c (multilayer)

Raman Shift (cm-1)

 Συγκέντρωση φορέων, παραμόρφωση,

συντελεστής θερμικής διαστολής, …
 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ: ΔΟΝΗΣΕΙΣ ΣΤΟΥΣ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ C (1D)
(10,10)

(10,5) +
G
G+
G-
Intensity (arb. units)

-
G D*
RBM Metallic G-band
D
G+ G-

G*
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
-1
Raman shift (cm )

1991
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ: ΔΟΝΗΣΕΙΣ ΣΤΑ ΦΟΥΛΕΡΕΝΙΑ (0D)

Γmol(Ιh)=2Αg+3F1g+4F2g+6Gg+8Hg+Au+4F1u+5F2u+6Gu+7Hu

Ag(2)
fullerite C60
exc= 514.5 nm
Intensity (arb. units)

Ag(1)
Hg(1)

Hg(7)
Hg(3)

Hg(8)
Hg(4)

Hg(6)
Hg(2)

Hg(5)

0 500 1000 1500 2000

-1
Raman Shift (cm )
ωi: 273, 433, 498, 711, 775, 1101, 1251, 1427, 1469, 1578 cm-1
 ΑΠΛΟΣ ΑΡΜΟΝΙΚΟΣ ΤΑΛΑΝΤΩΤΗΣ
 Ένα σύστημα το οποίο όταν μετατοπίζεται από τη θέση ισορροπίας
ασκείται πάνω του δύναμη επαναφοράς ανάλογη της μετατόπισης

F= -fx  Αποτελείται από μια μάζα Μ

 Σταθερή f (σταθερά σύζευξης/

δύναμης, αρμονικός)
ή f= f(x) (αναρμονικός)

-xm xm Αρμονική προσέγγιση:

 U  1   2U  2 1   2U  2 1 2
U(x) = U(0) +   x +  2  x + ...   2  x = fx
 x 0 2  x 0 2  x 0 2
  2U  U 1 2
f = 2  , F=- = - fx, Etotal = fx max = kBΤ
 x 0 x 2
Εξίσωση κίνησης: Λύση:
2 όπου: ω = f
dx M
F = Ma  M 2
= - fx x(t)= xmeiωt
dt
 ΚΒΑΝΤΙΚΟΣ ΑΡΜΟΝΙΚΟΣ ΤΑΛΑΝΤΩΤΗΣ
 Η κίνηση σωματιδίου Μ περιγράφεται από την εξίσωση Schrödinger
1926
ˆ ˆ pˆ 2
1 pˆ 2
1  f ˆ  
H | ψ = E | ψ, H = ˆ 2
+ fx = + mω2 xˆ 2  ω  , p = - i 
2M 2 2M 2  M x 

ψn(x)

Ιδιοσυναρτήσεις:
1
1 Mω  4 -
mωx 2
 Mω 
ψn (x) =   e
2
 Hn  x 
2 n!  π 
n
  
n
Ηn (z) = (-1) e z2 dn
dz n  
e -z2
|ψn(x)|2

Ενεργειακές στάθμες (ιδιοτιμές):

 1 f  1
En = ω  n +  =   n + 
 2 M 2
 ΔΟΝΗΣΗ ΔΙΑΤΟΜΙΚΟΥ ΜΟΡΙΟΥ
 Εξισώσεις κίνησης ατόμων 1 και 2:
F1= M1a1  -f(u1-u2)= f(u2-u1)= M1ü1
F2= M2a2  -f(u2-u1)= f(u1-u2)= M2ü2 (1)

 Οι απομακρύνσεις είναι αρμονικές συναρτήσεις του χρόνου:

u1= u01eiωt , u2= u02eiωt  ü1= -ω2u01eiωt , ü2= -ω2 u02eiωt (2)
  f 2 f   f f 
  - ω u
 01 - u = 0   -ω 2
-
M1   u01 
02
(2)
  M1  M1  M1
(1)       =0
- f u +  f - ω2  u = 0   f f 2   u02 
 M- - ω 
 M 01  M  02   M 
 2  2   
2 2
δυναμικός πίνακας

 f 2 f 2 f f 
2  2  f f  
 -ω  -ω - = 0  ω ω -  +  = 0 
 M1   M2  M1 M2   M1 M2  
f 1 1 1 
ω1 = 0, ω2 =  = + ανηγμένη μάζα 
μ  μ Μ1 Μ2 
 ΜΟΡΙΑΚΕΣ ΔΟΝΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΔΟΝΗΤΙΚΕΣ ΣΤΑΘΜΕΣ
 Η σχετική κίνηση των ατόμων περιγράφεται από την εξίσωση
Schrödinger
 2 2 1 2 
- 2μ x 2 + 2 fx  ψ = Eψ
 
Ενέργεια αρμονικού ταλαντωτή
(ιδιοτιμές επιτρεπτών
ενεργειακών σταθμών)
 1 f  1
Evib = ω  n +  =  n + 
 2  μ  2
n: δονητικός κβαντικός αριθμός
(αριθμός διεγερμένων κβάντων)

Ενεργειακές στάθμες
αναρμονικού ταλαντωτή
 1  1 
2

Evib = ω  n +  - x a  n +  
 2  2  
xa: αναρμονικότητα
ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΤΩΝ ΑΤΟΜΩΝ ΣΕ
1 ΔΙΑΣΤΑΣΗ
 ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΜΟΝΟΑΤΟΜΙΚΗ ΑΛΥΣΙΔΑ

 Άπειρο μήκος, Μ: μάζα,

α α: απόσταση ατόμων
Μ
(σταθερά πλέγματος)
f  Αλληλεπιδράσεις 1ης
γειτονίας
un-1 un un+1
 f: σταθερά σύζευξης
 Αρμονική προσέγγιση
(U= ½fx2)
 Δυνάμεις που ασκούνται στο n-οστό άτομο:
F1= -f(un-un-1), από το άτομο n-1, F2= -f(un-un+1), από το άτομο n+1
Fn= F1+F2= -f(un-un-1) -f(un-un+1)= f(un+1+un-1-2un)

 Εξίσωση κίνησης n-οστού άτομου:  Λύση, διαδιδόμενα κύματα:

Fn= Μa  f(un+1+un-1-2un)= Mün un(t)=uei(qxn±ωt), un(t)=uei(qnα-ωt)
q=2π/λ, xn= nα
 ΔΙΑΔΙΔΟΜΕΝΑ ΚΥΜΑΤΑ - ΣΗΜΑΣΙΑ ΠΡΟΣΗΜΩΝ

 Λύση, διαδιδόμενα κύματα:

un(t)=uei(qxn±ωt), un(t)=uei(qnα-ωt)
q=2π/λ, xn= nα

  
E= E0ei(kx-ωt)
B
 
E= E0ei(ωt-kx)


E k =2π / λ, ω =2πν
νλ =c, ω = 2πν, E= ω

 Οι λύσεις περιγράφουν οδεύοντα κύματα κατά μήκος της αλυσίδας με

ταχύτητα φάσης υp(=ω/q) και ταχύτητα ομάδας υg(=dω/dq)
 ΣΧΕΣΗ ΔΙΑΣΠΟΡΑΣ, ω(q), ΣΤΗ ΜΟΝΟΑΤΟΜΙΚΗ ΑΛΥΣΙΔΑ

n = f (un+1 +un-1 - 2un ) (1)

Mu
un (t) = uei(qnα-ωt) , un+1(t) = uei{q(n+1)α-ωt} = uei(qnα-ωt)eiqα = uneiqα , un-1 = une-iqα (2)
u n (t) = - iωu0 ei(qnα-ωt)  u
n (t) = (-iω)(-iω)uei(qnα-ωt) = -ω2un (3)
(2)+(3)
f
(1)  - Μω u
2
n = f (une iqα
+une -iqα
- 2un )  ω = 2 - (eiqα + e-iqα ) (4)
2

M
eiqα + e-iqα = cosφ +isinφ + cosφ - isinφ = 2cosφ (5)
(5)
2f Σχέση διασποράς, ω= ω(q)
(4)  ω = 1- cos(qα) (6)
2

M
4f
ωmax = ~ 1013 Hz
Μ
1- cos2φ = 2sin2φ (7)
2
(7)
4f  qα 
(6)  ω2 =  sin( )
M  2 
4f qα χαμηλοπερατό φίλτρο συχνοτήτων
ω= sin( ) ω: θετικές τιμές
M 2 q: πραγματικές Μέγιστο: qα/2= ±π/2q= ±π/α
 1Η ΖΩΝΗ BRILLOUIN ΣΕ ΜΙΑ ΔΙΑΣΤΑΣΗ

Η πρώτη ζώνη Brillouin (-π/α ≤ q ≤ π/α)

είναι η κυψελίδα Wigner-Seitz του
αντιστρόφου πλέγματος

Ορθό πλέγμα, α α
  
3D : a1, a2 , a3 x

Αντίστροφο πλέγμα -/α /α

G= 2π/α
1st BZ
 
3D : gi  a j = 2πδij q
 
 a2  a3 -6/α -4/α -2/α 0 2/α 4/α
g1 = 2π    ,....
a1  (a2  a3 ) 2nd BZ 2nd BZ
 1Η ΖΩΝΗ BRILLOUIN ΚΑΙ ΙΣΟΔΥΝΑΜΙΑ ΣΗΜΕΙΩΝ
 Οι φυσικά σημαντικές τιμές q είναι περιορισμένες (-π/α≤q≤π/α, 1st BZ)

un(t)= uei(qxn±ωt)= uei(qnα±ωt)

ei(qnα+2πm) = eiqnα (m=0,±1,±2...)
4f qα
ω= sin( )
M 2
2π
περίοδος :
α
2π 2π q
ω(-q)= ω(q) q' = q + m (εδώ m = 1), G =
α α

 Οι μετατοπίσεις των ατόμων περιγράφονται από πολλά διαφορετικά

κύματα, επιλέγεται εκείνο με το μεγαλύτερο λ (μικρότερο q)

Λόγος μετατόπισης γειτονικών ατόμων :

un+1 uei{q(n+1)α ωt}
= i(qnα  ωt)
= eiqα = e-i2mπ ei(qα+2mπ)  eiq'α
un ue
2mπ
e-i2mπ = 1, q' = q + G = q + (m = 0, 1, 2...)
α
 ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΟΡΙΩΝ ΤΗΣ ΚΑΜΠΥΛΗΣ ΔΙΑΣΠΟΡΑΣ (q0)
q<<π/α
συνεχές ω=υsq λ>>α α
μέσο

διακριτό Για q<<  λ>>α: τα κοντινά

πλέγμα άτομα κινούνται σχεδόν σε
φάση (δεν είναι σημαντική η
διακριτότητα του πλέγματος -
προσέγγιση συνεχούς μέσου)
 q 0, όριο για μεγάλα μήκη κύματος: Ταχύτητα φάσης, υp= ω/q
(ταχύτητα κύματος με καλά
π 2π καθορισμένα ω, q)
q <<  λ = >> α, x <<  sinx  x
α q
Ταχύτητα ομάδας, υg= ω/q
4f qα f (ταχύτητα κύματος-παλμού με
ω= sin( )  ω  αq = υsq ( q) μέση ω και μέσο q, διάδοση
M 2 M
ενέργειας στον κρύσταλλο)
 Για λ>> (ηχητικά κύματα)  υp=υg=υs: η ταχύτητα διάδοσης των
κυμάτων δεν εξαρτάται από την ω (δεν υπάρχει διασπορά)
ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΟΡΙΩΝ ΤΗΣ ΚΑΜΠΥΛΗΣ ΔΙΑΣΠΟΡΑΣ
q=π/α
λ=2α

Για q=π/α  λ=2α: τα διαδοχικά

άτομα απέχουν μισό λ, δ.φ.: π
(κινούνται σε αντίθετες
κατευθύνσεις, επίπεδος κλάδος
 υg=0, στάσιμα κύματα)

 q= ±π/α, όριο 1st BZ:

un(t)= uei(qnα±ωt) = ue±iπn e±iωt =
u(-1)n e±iωt (στάσιμο κύμα)

Το ελάχιστο μήκος κύματος που

μπορεί να διαδοθεί είναι λ=2α (q=π/α)
Συνθήκη Bragg (nλ=2dsinθ)
για n=1, d=α, θ=θmax=90ο
ΑΡΙΘΜΟΣ ΔΙΑΚΡΙΤΩΝ ΤΙΜΩΝ (q, ω) ΣΕ ΑΛΥΣΙΔΑ Ν ΑΤΟΜΩΝ
 Η θεώρηση της απείρου μήκους αλυσίδας εμφανίζει διάφορα προ-
βλήματα (π.χ. οδηγεί σε άπειρη θερμοχωρητικότητα)
 Μεγάλου μήκους αλλά περιορισμένες αλυσίδες και οριακές συνθήκες
 Παράδειγμα οριακής συνθήκης: αν θεωρήσουμε σταθερά και ακίνητα
τα δύο άκρα οδηγούμαστε σε στάσιμα κύματα
 Για την περιγραφή φαινομένων όπως η διάδοση της θερμότητας είναι
αναγκαίες οι λύσεις που αφορούν σε διαδιδόμενα κύματα
 Περιοδική ή κυκλική οριακή συνθήκη:
(Born-von Kármán)
τα άτομα n και Ν+n είναι ισοδύναμα
(δονούνται με τον ίδιο τρόπο) 1912

un(t)= un+N(t)  uei(qnα±ωt) = uei{q(n+N)α±ωt} 

 qnα= qnα+qNα±2πm άτομα Ν
μήκος L
 q= 2πm/L (L= Nα, m= 0, ±1, ±2,…) 2πm L= Nα
q=
 Διατηρείται η συμμετρία μετατόπισης! Nα
ΑΡΙΘΜΟΣ ΔΙΑΚΡΙΤΩΝ ΤΙΜΩΝ (q, ω) ΣΕ ΑΛΥΣΙΔΑ Ν ΑΤΟΜΩΝ
 Περιοδική ή κυκλική οριακή συνθήκη:
 2π  m 2π my 2π mz 2π 
q= 2πm/L (L= Nα, m= 0, ±1, ±2,…) 3D sc : q =
Nα
(mx ,my ,mz ) =  x
L
,
L
,
L 


 Η απόσταση 2 διαδοχικών δονήσεων στον χώρο των q είναι 2π/L
 στην 1st BZ θα υπάρχουν (2π/α)/(2π/L)= L/α= N διακριτές τιμές q

Για ένα μακροσκοπικό στερεό το Ν είναι πολύ μεγάλο και οι διακριτές

συχνότητες δόνησης καθίστανται ημισυνεχείς (συνεχείς: άπειρο μήκος)
Ν άτομα σε 1 διάσταση  Ν
2π βαθμοί ελευθερίας
α
Ν επιτρεπτά q στην 1st BZ:
Ν-1 δονητικοί βαθμοί ελευθερίας
2π 1 μεταφορικός (q= 0)
L

|| | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | Όταν διαδίδονται πολλά κύματα

η συνολική (περίπλοκη) κίνηση
μπορεί να αναλυθεί στους
κανονικούς τρόπους δόνησης
 ΤΡΟΠΟΙ ΔΟΝΗΣΗΣ ΣΤΗΝ 1st BZ ΓΙΑ ΑΛΥΣΙΔΑ Ν ΑΤΟΜΩΝ
 Περιοδική ή κυκλική οριακή συνθήκη:
q= 2πm/L (L= Nα, m= 0, ±1, ±2,…)
 Η απόσταση 2 διαδοχικών δονήσεων στον χώρο των k είναι 2π/L
 στην 1st BZ θα υπάρχουν (2π/α)/(2π/L)= L/α= N διακριτές τιμές q
 Οι τρόποι δόνησης στην 1st BZ (-π/αqπ/α) είναι:

2πm N N
q= , m = 0,  1,  2, ...,  ( - 1),
Nα 2 2
 Για m=Ν/2 (q=π/α), έχουμε στάσιμα κύματα όπου δεν έχει νόημα η
διεύθυνση διάδοσης, γι αυτό κρατήσαμε μόνο το Ν/2

 Επομένως, οι συνολικοί τρόποι δόνησης στην 1st BZ είναι:

N
2( - 1) +1+1= N- 2 + 2 = N
2
 Ο αριθμός των ανεξάρτητων διακριτών τιμών του q είναι ίσος με τους
βαθμούς ελευθερίας της αλυσίδας των Ν ατόμων
 ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ g(ω)
 Το γινόμενο g(ω)dω δίνει τον πλήθος των τρόπων δόνησης με
συχνότητες στην περιοχή από ω έως ω+dω (q έως q+dq)
Απόσταση τρόπων: 2π/L  2π
στο διάστημα q έως q+dq θα α
υπάρχουν dq/(2π/L)= (L/2π)dq
ω0 dω
τρόποι δόνησης
ω(q)= ω(-q)  2π
L
g(ω)dω= 2(L/2π)dq= (L/π)dq 
|| | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | |
L 1
g(ω) = dq dq
π dω / dq

4f qα qα
ω= sin( ) = ω0 sin( ) 
M 2 2
2
dω αω0 qα αω0  qα  α ω0 2 - ω2
= cos( ) = 1- sin( ) =
dq 2 2 2  2  2
L 1 2L  L 
g(ω) = = g(ω) = (συνεχές)
π dω / dq πα ω02 - ω2  πυs 
 ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ ΜΕ ΑΠΟΜΑΚΡΥΣΜΕΝΑ ΑΤΟΜΑ

4f qα
 Αλληλεπιδράσεις πέρα από τους ω= sin( ) 
πρώτους γείτονες (|p|> 1): η ω Μ 2
είναι πάλι περιοδική συνάρτηση 4 pqα
του q με περίοδο 2π/α ω=
Μ
f
p>0
p
1/2
sin(
2
)
 ΕΓΚΑΡΣΙΟΙ ΚΑΙ ΔΙΑΜΗΚΕΙΣ ΤΡΟΠΟΙ ΔΟΝΗΣΗΣ
Διευθύνσεις διάδοσης [100], [110], [111]
σε κυβικούς κρυστάλλους
Κάθε κυματοδιάνυσμα q αντιστοιχεί σε
1 διαμήκη και 2 εγκάρσιες δονήσεις

Εγκάρσια και διαμήκη κύματα:

το μέτρο στρέψεως
(διάτμησης) είναι μικρότερο
από το μέτρο ελαστικότητας
 ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΔΙΑΤΟΜΙΚΗ ΑΛΥΣΙΔΑ

b = 2α
Μ1 Μ2 Μ1 Μ2 Μ1 Μ2

f f f f f

u1n-1 2
un-1 u1n un2 u1n+1 2
un+1

 Εναλλαγή ατόμων με διαφορετικές μάζες M1 > M2 σε ίσες

αποστάσεις μεταξύ τους α=b/2 με την ίδια σταθερά δύναμης f
 Δυναμική ενέργεια της διατομικής αλυσίδας στην αρμονική
προσέγγιση και με αλληλεπιδράσεις μόνο 1ης γειτονίας:
1 
U = U0 + f  (un+1 - un )2
2 n=
 ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΔΙΑΤΟΜΙΚΗ ΑΛΥΣΙΔΑ
 Εξισώσεις κίνησης των ατόμων 2n (1), 2n+1 (2):
F2n= M1a  f(u2n+1+u2n-1-2u2n)= M1ü2n -f(u2n-u2n-1) + {-f(u2n-u2n+1)}
F2n+1= M2a  f(u2n+2+u2n-2u2n+1)= M2ü2n+1 -f(u2n+1-u2n) + {-f(u2n+1-u2n+2)}

 Λύση, υπέρθεση 2 κυμάτων:

u2n(t)=u1ei(qx2n-ωt) =u1ei(q2nα-ωt), u2n+1(t)=u2ei(qx2n+1-ωt) =u2ei{q(2n+1)α-ωt}

{u2n-1(t)=u2ei{q(2n-1)α-ωt}, u2n+2(t)=u1ei{q(2n+2)α-ωt}}

u 2n = - iωu1ei(q2nα-ωt)  u
2n = (-iω)(-iω)u1ei(q2nα-ωt) = -ω2u1ei(q2nα-ωt)
u 2n+1 = - iωu2 ei{q(2n+1)α-ωt}  u
2n+1 = (-iω)(-iω)u2 ei{q(2n+1)α-ωt} = -ω2u2 ei{q(2n+1)α-ωt}

-M1ω2u1ei(q2nα-ωt) = f u2 ei{q(2n+1)α-ωt} +u2 ei{q(2n-1)α-ωt} - 2u1ei(q2nα-ωt)  

M1ω2u1 = - f u2 eiqα  u2 e-iqα - 2u1  
(M1ω2 - 2f )u1 + f  eiqα  e-iqα  u2 = 0  (M1ω2 - 2f )u1 + 2fcos(qα) u2 = 0

e iqα
+ e -iqα
= 2cos  qα  ομοίως : 2fcos(qα) u1 + (M2ω2 - 2f )u2 = 0
 ΣΧΕΣΗ ΔΙΑΣΠΟΡΑΣ ΣΤΗ ΔΙΑΤΟΜΙΚΗ ΑΛΥΣΙΔΑ
 Το ομογενές σύστημα έχει μη τετριμμένες λύσεις όταν η ορίζουσα
των συντελεστών των u1 και u2 (δυναμικός πίνακας) είναι 0:
Μ1ω2 - 2f 2fcos(qα)
= 0  M1M2ω 4 - 2fM2ω2 - 2fM1ω2 + 4f 2 - 4f 2cos2 (qα) = 0
2fcos(qα) M2ω2 - 2f
M1M2 ω4 - 2f (M1 + M2 )ω2 + 4f 2 {1- cos2 (qα)} = 0 
   
2 
 1 1 1 1 4  b
ω2 (q) = f  +    +  - sin2
(qα)  (α = ,σχέση διασποράς)
 M1 M2   M1 M2  M1M2  2
 Η σχέση διασποράς
ω αντιστοιχεί σε 2 κλάδους
οπτικός (ακουστικός, οπτικός)
 Η σχέση διασποράς είναι
περιοδική με περίοδο
ακουστικός 2π/b= π/α (b= 2α), μισή
από την μονοατομική!
 Για βάση p ατόμων  p
-2π/b -π/b 0 π/b 2π/b q
κλάδοι διασποράς σε 1D
 ΣΧΕΣΗ ΔΙΑΣΠΟΡΑΣ ΣΤΗ ΔΙΑΤΟΜΙΚΗ ΑΛΥΣΙΔΑ
 Σχέση διασποράς:

   
2 
 1 1 1 1 4   b
ω2 (q) = f  +    +  - sin2
(qα)   α = 
M
 1 M2  M
 1 M2  M M
1 2   2 
ω
 Ο ακουστικός κλάδος αφορά στη
οπτικός
διάδοση των ηχητικών κυμάτων
στον κρύσταλλο (για λ>>, q<<)

 Οι δονήσεις του οπτικού κλάδου

ακουστικός
μπορούν να συζευχθούν με το
ταλαντούμενο ηλεκτρικό πεδίο
ΗΜ κύματος {Ε(t)=Ε0exp(iω0t)}
-2π/b -π/b 0 π/b 2π/b q
 Διατομική αλυσίδα: περιγραφή δονήσεων σε ιοντικούς κρυστάλλους
Αν το ω0 γίνει ίσο με την ω του οπτικού q<<π/b
λ>>b
κλάδου για q=0 τότε το ΗΜ κύμα μπορεί να
διεγείρει την δόνηση αυτή (ω~1013 Hz, IR)
Καθώς λ>>b (q0)  κέντρο της 1st ΒΖ
 ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΟΡΙΩΝ ΤΗΣ ΚΑΜΠΥΛΗΣ ΔΙΑΣΠΟΡΑΣ
   
2 
 1 1 1 1 4  1 1 1
ω2 = f  +    +  - sin2
(qα)  , = + (ανηγμένη μάζα)
 M1 M2   M1 M2  M1M2  μ M1 M2
 q= ±π/b, όριο 1st BZ:
b π b
α= , sin2 (qα) = sin2   =1
2  b 2
   
2
 
2 
 1 1 1 1 2 
ω2 = f  +      +  - 
 M1 M2   M1   M2  M1M2 
 2f 2f
  ω =

 1 1  1 1   M2  M2

2
ω = f  + - =
-π/b q π/b  M1 M2  M1 M2   2f 2f
M  ω = M
 q 0, όριο για μεγάλα μήκη κύματος:  1 1

 2  2f  Συχνοτικό χάσμα:
1  1  ω  (οπτικός)
ω f      
2
μ 2f
<ω<
2f
 μ  μ    M1 M2
ω  0 (ακουστικός)
 ΟΠΤΙΚΟΣ ΚΑΙ ΑΚΟΥΣΤΙΚΟΣ ΚΛΑΔΟΣ
 Για q 0, sin(qα)0 & cos(qα)1:
 2  2f
1  1   ω  (O) (M1ω2 - 2f )u1 + 2fcos(qα) u2 = 0
ω f     
2
μ
 μ  μ    2fcos(qα) u1 + (M2ω2 - 2f )u2 = 0
 ω  0 (A)
Τα διαφορετικά άτομα
  1 1   u1 M2 κινούνται το ένα ως προς
M 2
 1 f +  - 2f  1u + 2fu2 = 0  = - (O) το άλλο (διέγερση από
  M1 M2   u2 M1
προσπίπτον φωτόνιο)
Εξίσωση κίνησης
Τα διαφορετικά άτομα
-2fu1 + 2fu2 = 0  u1 = u2 (A) κινούνται μαζί όπως στις
ακουστικές δονήσεις (λ>>)

q

ΤΟ ΤΑ
 ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ g(ω)
   
2   1
 1 1 1 1 4  1 
ω2 (q) = f  +    +  - sin2
(qα)  , ω 0
2
= f  + 
M
 1 M2  M
 1 M2  M M
1 2  M
 1 M2 

2Lω 1-  ω2 / ω02  1
g(ω) =
παω02

1- 1-  ω / ω0   1-  ω / ω0   
2 2
+ 4M1M2 /  M1 + M2  - 1
2 2 2 2 2

2f
ω=
μ

2f
ω=
M2 Van Hove
singularities
2f
ω=
M1

ω=0
q
ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΤΩΝ ΑΤΟΜΩΝ ΣΕ
3 ΔΙΑΣΤΑΣΕΙΣ
 3D - ΕΓΚΑΡΣΙΟΙ ΚΑΙ ΔΙΑΜΗΚΕΙΣ ΚΛΑΔΟΙ ΔΙΑΣΠΟΡΑΣ

Lattice Constant, b

TA & TO q

un+11
LA & LO
un-12 un1 un2
 3 διαφορετικές πολώσεις των u για
κάθε q LO

Frequency, 
Για 2 άτομα στη στοιχειώδη κυψελίδα TO
(NaCl, διαμάντι) εμφανίζονται συνολικά
6 διαφορετικοί κλάδοι διασποράς
(μέτρο διάτμησης < μέτρο ελαστικότητας, TA
εκφυλισμός ΤΑ & ΤΟ) LA
Για r άτομα στη στοιχειώδη κυψελίδα
εμφανίζονται 3r κλάδοι διασποράς
(3rN τρόποι δόνησης):
3 ακουστικοί κλάδοι (1 LA, 2 TA) και 0 Wave vector, q /b
3r-3 οπτικοί {(r-1) LO, 2(r-1) TO}
Η ΖΩΝΗ BRILLOUIN ΣΤΟ ΚΥΒΙΚΟ ΣΥΣΤΗΜΑ (3D)

Κρίσιμα σημεία
 ΤΟ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΤΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ (Si)
 Δομή fcc με r= 2 άτομα στη στοιχειώδη κυψελίδα (δομή διαμαντιού)

3x2= 6 κλάδοι διασποράς


q: 3 ακουστικοί (LA, TA1, TA2)
2π 3 οπτικοί (LO, TO1, TO2)
Γ : (0,0,0), Χ : (0,1,0)
a
π 3π Ο διαχωρισμός L και T συμβαίνει
L : (1,1,1), K : (1,1,0) σε συγκεκριμένες διευθύνσεις
a 2a
ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΔΙΑΣΠΟΡΑΣ ΚΑΙ p-DOS ΤΟΥ Si

V dSω V dSω
g(ω) =
8π 3 
Sω
 =
k ω 8π
3 S υg
ω
ΑΡΓΙΛΙΟ ΚΑΙ ΔΙΑΜΑΝΤΙ (fcc)

 Tο αργίλιο έχει μόνο ακουστικούς κλάδους γιατί

r=1, το διαμάντι (r=2) έχει και οπτικούς
 Στο Γ (q=0) τα 2 υποπλέγματα fcc του διαμαντιού
κινούνται αντίθετα το ένα ως προς το άλλο
καθώς όμως είναι ίδια, δεν υπάρχει (και δεν
μεταβάλλεται) η διπολική ροπή και η δόνηση
δεν αλληλεπιδρά άμεσα με το φως
ΔΟΜΗ ΣΦΑΛΕΡΙΤΗ ΚΑΙ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΣ LO-TO
ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΩΝ
ΔΟΝΗΣΕΩΝ, ΦΩΝΟΝΙΑ
 ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΩΝ ΔΟΝΗΣΕΩΝ
 Κλασσικά, οι συλλογικές διεγέρσεις/δονήσεις των ατόμων περιγράφο-
νται από διαδιδόμενα στον κρύσταλλο κύματα με 3rΝ διακριτές τιμές q
και ω (κανονικοί τρόποι δόνησης), για Ν κυψελίδες και r άτομα/κυψελίδα
 Κβαντομηχανικά, οι πλεγματικές δονήσεις παρουσιάζουν σωματιδιακό
χαρακτήρα  η ενέργεια ενός κανονικού τρόπου δόνησης είναι
κβαντισμένη, το κβάντο του τρόπου δόνησης ονομάζεται φωνόνιο κατ’
αναλογία με το φωτόνιο (κβάντο ΗΜ ακτινοβολίας)
 Η κβαντομηχανική περιγραφή είναι
σημαντική για τη σωστή ερμηνεία
πολλών ιδιοτήτων

 Για έναν αρμονικό ταλαντωτή η

κβάντωση είναι απλή διαδικασία
 Η συχνότητα είναι πάλι: ω=(f/M)½

 Τα κβαντισμένα ενεργειακά επίπεδα είναι:

 1 f  1
En = ω  n +  =   n +  , n = 0, 1, 2,...
 2 M 2
ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΩΝ ΠΛΕΓΜΑΤΙΚΩΝ ΔΟΝΗΣΕΩΝ
 Για μια αλυσίδα με Ν άτομα (Ν μοναδιαίες κυψελίδες με ένα άτομο):
η κβάντωση μπορεί να γίνει όπως και στον αρμονικό ταλαντωτή
 Ν κανονικοί τρόποι δόνησης με συχνότητες ω(q) και q=2πm/αΝ
 1
 Οι ενεργειακές στάθμες είναι: En = ω(q)  n + 
 2

 ( q )
n=2 n=2
n=1 n=1
n=0 n=0

 Το q είναι κβαντικός αριθμός (όπως το n), παίρνει διάκριτες τιμές και ση-
μειώνει τους διαφορετικούς κανονικούς τρόπους δόνησης (μετατόπιση)
{ο κάθε συνδυασμός (q, n) αφορά μια διεγερμένη δόνηση της αλυσίδας}
ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΩΝ ΠΛΕΓΜΑΤΙΚΩΝ ΔΟΝΗΣΕΩΝ - ΦΩΝΟΝΙΑ

 Στην κβαντομηχανική εικόνα οι κανονικοί τρόποι δόνησης μπορούν να

διεγερθούν σε συγκεκριμένα ενεργειακά κβάντα ħω(q) (φωνόνια)
 Όπως και στην περίπτωση των φωτονίων, η κυματική και η σωματιδιακή
φύση μπορούν να συμβιβαστούν θεωρώντας το σωματίδιο ως μια
υπέρθεση κυμάτων, εντοπισμένο σε συγκεκριμένο όγκο στο χώρο
 Η ενέργεια ενός φωνονίου συχνότητας ω και
κυματοδιανύσματος q είναι ħω και η ορμή
του ħq (p=h/λ, λ=2π/q)

I() or E()

 Μέσος αριθμός φωνονίων (στατιστική Bose-
Einstein): ῆ= (eħω/kT-1)-1

 Ο αριθμός των φωνονίων δεν διατηρείται! Wavelength, 

(Τ= 0 Κ  ῆ= 0, Τ>>  ῆ kT/ħω)

 Φωνόνιο και διέγερση οπτικών δονήσεων από
το φως: δημιουργία/καταστροφή φωνονίου

E(t)
 Για να συμβεί θα πρέπει το φωτόνιο και το
φωνόνιο να έχουν ίσα ω και q=ω(q)/c (<<) c
(μόνο φωνόνια με q0 διεγείρονται από το φως) Time, t
 ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ ΤΩΝ ΦΩΝΟΝΙΩΝ

 Πιθανή αλληλεπίδραση των φωνονίων με:

 ηλεκτρόνια, νετρόνια, φωτόνια
 άλλα φωνόνια (αναρμονικοί όροι στην ενέργεια δόνησης)

 Ελαστική σκέδαση φωτονίου από κρύσταλλο (π.χ. XRD)

   
k = k 0 + G, ω = ω0 (G : διάνυσμα αντιστρόφου πλέγματος)

 Ανελαστική σκέδαση φωτονίου (οπτικό k<<) από φωνόνιο

   
k = k 0  q + G (" - " : δημιουργία, " + " : καταστροφή φωνονίου)

ω = ω0  ω(q)
 Ανελαστική σκέδαση νετρονίου από φωνόνιο
   
kn = kn0  q + G (" - " : δημιουργία, " + " : καταστροφή φωνονίου)
 2kn2  2kn0 2 
=  ω(q)
2mn 2mn
 Πλεονέκτημα νετρονίων: Εneutron, kneutron ~ Ephonon, kphonon
(ανελαστική σκέδαση ακτίνων Χ: μεγάλες ενέργειες  χαμηλό resolution )
ΑΝΕΛΑΣΤΙΚΗ ΣΚΕΔΑΣΗ ΦΩΤΟΝΙΩΝ - ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ RAMAN

C. V. Raman

I(ωS ) = IR (ωΙ ) + IAS (ωΙ +ωq ) + IS (ωΙ -ωq ), IR /IS ~ 103 -104
Rayleigh
Stokes anti-Stokes
Ι Raman Brillouin Brillouin Raman

ωS ωΙ ωAS
Nature 121 (1928) 501 ωI - ωS: στοιχειώδεις διεγέρσεις του υλικού
Nobel prize in Physics 1930 (δονήσεις μορίων και φωνόνια κρυστάλλων,
πλασμόνια, εξιτόνια, μαγνόνια, πολαριτόνια)
 ΣΚΕΔΑΣΗ RAMAN
 Η ανελαστική σκέδαση ενός προσπίπτοντος φωτονίου από ένα φωνόνιο
αποτελεί μια διεργασία αλληλεπίδρασης 3ης τάξης ηλεκτρονίου-
ακτινοβολίας (HER) και ηλεκτρονίου-πλέγματος (HEL)
 Αλληλεπίδραση ηλεκτρονίου-
φωτονίου (ηλεκτρόνιο-οπή)
 Αλληλεπίδραση ηλεκτρονίου-
πλέγματος (δημιουργία ή
καταστροφή φωνονίου)
 Επανασύζευξη ηλεκτρονίου-
 Α.Δ.Ε (μόνο μεταξύ αρχικής και οπής (εκπομπή φωτονίου)

τελικής κατάστασης):

ω = ω0  ω(q)
(“+” Stokes, “-” anti-Stokes)
 Α.Δ.Ο. (σε κάθε επιμέρους στάδιο):
      
k = k 0  q, (k  k 0 <<  G = 0)
 0  q  106 cm-1 (κρυσταλλικό
υλικό: 1st BZ: 2π/α~ 108 cm-1)
Si: ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN ΚΑΙ ΑΝΕΛΑΣΤΙΚΗ ΣΚΕΔΑΣΗ ΝΕΤΡΟΝΙΩΝ
ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN ΚΑΙ LO-TO SPLITTING
 ΑΣΚΗΣΗ - ΕΦΑΡΜΟΓΗ
 Στην εικόνα δίνονται οι φωνονικές καμπύλες διασποράς του GaP που
κρυσταλλώνεται στη δομή σφαλερίτη. Μπορείτε να προβλέψετε προσεγγι-
στικά το φάσμα ανελαστικής σκέδασης νετρονίων και Raman του συστήματος
και πως; Να σχεδιάσετε προσεγγιστικά τα αναμενόμενα φάσματα.