I.

Giới thiệu Quá trình iSome hoá

Quá trình isome hoá n-parafin được dùng để nâng cao trị số octan của
phân đoạn pentan-hexan của phần xăng sôi đến 70 0C, đồng thời cũng cho
phép nhận các izo-parafin riêng biệt như isopentan và isobutan từ nguyên liệu
cho quá trình tổng hợp cao su isopren, isobutan là nguồn nguyên liệu tốt cho
quá trình alkyl hoá, hoặc để nhận izobuten cho quá tổng hợp MTBE.

Như đã nêu trên, công nghiệp chế biến dầu dùng hai quá trình chủ đạo
để nhận xăng có trị số octan cao là quá trình reforming xúc tác và cracking
xúc tác. Nhưng do nhu cầu về xăng chất lượng cao ngày càng tăng, trong khi
đó phần C5 - C6 của công nghiệp chế biến dầu ngày càng có số lượng lớn mà
lại không thể đạt trị số octan cao khi áp dụng các quá trình trên. Trước đây
phân đoạn này chỉ được dùng để pha trộn vào xăng với mục đích đạt đủ áp
suất hơi bão hoà của xăng và thành phần cất, còn trị số octan của phần này
không đủ cao. Các số liệu trích dẫn ở bảng sau cho thấy rõ điều này.
Bảng 1.Trị số octan và điểm sôi của hydrocacbon C5, C10.

Cấu tử Điểm sôi RON MON

C5: n-pentan 36 61.7 61.9

2-metylbutan (izopentan) 28 92. 90.3

C6: n-hexan 66.75 24.8 26

2-metylpentan (izohexan) 60.3 73.4 73.4

3-metylpentan 63.25 74.5 74.3

2.2-dimetylbutan (neohexan) 49.73 94.5 93.5

2.3-dimetylbutan 58 10.3 94
 Các số liệu của bảng cho thấy, thích hợp nhất cho quá trình nhận xăng
chất lượng cao thì phân đoạn n-C5-C6 nhận được trong khu liên hợp lọc hoá
dầu cần phải được cho quá trình isome hoá.
Công nghệ chế biến dầu mỏ ra đời vào năm 1859, và cho đến nay thế
giới đã khai thác và chế biến một số lượng dầu khổng lồ, với tốc độ tăng
trưởng hàng thập niên rất nhanh chóng (tăng gấp đôi trong khoảng 10 năm
cho đến năm 1980). Ngành công nghiệp dầu do tăng trưởng nhanh đã trở
thành ngành công nghiệp mũi nhọn của thế kỷ 20. Đặc biệt sau Đại chiến Thế
giới II, công nghiệp dầu khí phát triển nhằm đáp ứng hai mục tiêu chính là:
- Cung cấp các sản phẩm năng lượng cho nhu cầu về nhiên liệu động cơ,
nhiên liệu công nghiệp và các sản phẩm về dầu mỡ bôi trơn.
- Cung cấp các hoá chất cơ bản cho ngành tổng hợp hoá dầu và hoá học,
tạo ra sự thay đổi lớn về cơ cấu phát triển các chủng loại sản phẩm của ngành
hoá chất, vật liệu.
Trong số các sản phẩm năng lượng dầu mỏ, trước hết phải kể tới nhiên
liệu xăng, một loai nhiên liệu có vai trò vô cùng quan trọng trong đời sống.
Trong chiến tranh thế giới thứ hai, yêu cầu về xăng máy bay tăng lên rất
nhiều, điều đó đã thúc đẩy quá trình isome hoá nhằm chế biến n-butan thành
izobutan để pha vào xăng. Sau chiến tranh, người ta lại chú ý đến quá trình
này chỉ từ năm 1950 trở lại đây. Một mặt là do phải nâng cao hơn nữa chất
lượng của xăng ôtô và xăng máy bay. Mặt khác người ta cần nhận izopentan
để sản xuất cao su nhân tạo.
Xăng loại tốt bao gồm hỗn hợp hydrocacbon thơm của reforming xúc tác
và phân đoạn sôi thấp có đủ độ bốc cho động cơ xăng. Các cấu tử nhẹ của hỗn
hợp cần có trị số octan đủ cao để không gây ra kích nổ. Phân đoạn nhẹ của
xăng cracking xúc tác hay nhiệt phân đều thoả mãn yêu cầu này.
Trong các phân xưởng hay nhà máy chế biến dầu mà không có dây
chuyền cracking thì cần thiết phải có dây chuyền chế biến và sử dụng
izoparrafin C5 và C6. Các cấu tử này có trị số octan đủ cao, có độ bốc và nhậy
với PTE (TOC) và đó là ưu điểm so với các cấu tử khác của xăng chưa pha
trộn. Để nhận được izoC5 , C6 người ta có thể dùng quá trình isome hoá. Ưu
điểm của quá trình này là: Biến đổi hydrocacbon mạch thẳng thành cấu tử có
cấu trúc nhánh là cấu tử có trị số octan cao. Nhờ thế làm nâng cao đáng kể
hiệu suất và chất lượng xăng. Ngày nay ở nước ta ngành công nghiệp khai
thác và chế biến đang trên đà phát triển mà hiện nay lượng condensate ngày
càng nhiều do đó ta cần phải thực hiện chuyển chúng thành nhiên liệu có trị
số ON cao. Vì thành phần chủ yếu của condensate là các cấu tử n-C 5C6 (n-
parafin) nên nó có trị số octan tương đối thấp bởi thế ta phải thực hiện isome
hoá để tăng trị số octan.
Chính vì tầm quan trọng này, trong công nghiệp chế biến dầu, quá trình
isome hoá đã được rất nhiều công ty lớn trên thế giới chú trọng nghiên cứu và
phát triển, cụ thể như: UOP, Shell, Bp.... Do vậy, với đề tài “ Thiết kế phân
xưởng isome hoá ” sẽ phần nào giúp sinh viên hiểu được vai trò của quá trình
isome hoá trong lọc hoá dầu và sự phát triển của nó.

II. Cơ sở lý thuyết của quá trình Isome hoá

II.1. Đặc trưng về nhiệt động học [I,224]

Các phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan là các phản ứng có tỏa
nhiệt nhẹ. Bảng 2 cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành các isome hoá từ các
cấu tử riêng biệt.
Bảng 2.
Cấu tử ΔH298 Kcal/ml
C5: 2-metylbutan(isopentan) - 1,92
2,2.dimetylpropan(neopentan) - 4.67
C6: 2-metyl pentan(isohexan) - 1,70
3-metylpentan - 1,06
2,2-dimetyl butan(neohexan) - 4,39
2,3-dimetylbutan - 2,53
 Do đó các phản ứng isome hoá là tỏa nhiệt nên về mặt nhiệt động học
phản ứng sẽ không thuận lợi khi tăng nhiệt độ. Mặt khác, phản ứng isome hoá
n-parafin là phản ứng thuận nghịch và không có sự tăng thể tích, vì thế cân
bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt độ thấp sẽ tạo điều kiện
thuận lợi tạo thành isome và cho phép nhận được hỗn hợp ở điều kiện cân
bằng và có trị số octan cao. Đồ thị sau cho thấy sự phụ thuộc giữa nồng độ
cân bằng của isome vào nhiệt độ của phản ứng isome hoá n-pentan và n-
hexan được xây dựng từ tính toán thực nghiệm.

Từ đồ thị cho thấy khi tăng nhiệt độ nồng độ các isome đều giảm còn nồng
các n-parafin lại tăng, khi đó nó làm giảm hiệu xuất của quá trình isome hoá.
Dựa vào đồ thị thấy rằng nếu nhiệt độ t o < 200oC sẽ thiết lập được một hỗn
hợp cân bằng có trị số octan cao.
Khi isome hoá các n-parafin còn xảy ra một số phản ứng phụ như phản
ứng cracking và phản ứng phân bố lại:
2C5H12  C4H10 + C6H14
Để giảm tốc độ của phản ứng phụ này và duy trì hoạt tính của xúc tác,
người ta phải thực hiện quá trình ở áp suất hydro P H2 =2  4 MPa và tuần
hoàn khí chứa hydro.
Động học và cơ chế phản ứng isome hoá phụ thuộc vào điều kiện tiến
hành quá trình và phụ thuộc vào xúc tác.
II.2. Cơ chế của phản ứng isome hoá n-parafin
Phản ứng isome hóa n-parafin trên xúc tác có thể xảy ra theo các hướng
sau (phụ thuộc vào độ axit của xúc tác).[I-246], [II-135]

1. Trên xúc tác với độ axit mạnh của chất mang

Phản ứng isome hoá xảy ra trên các tâm axit. Vai trò của kim loại chỉ làm
nhiệm vụ hạn chế sự tạo cốc và ngăn ngừa sự trơ hoá các tâm axit.
Khi đó các cơ chế phản ứng được miêu tả như
sau: VD: đối với n-butan:
K,H
CH3CH2CH2CH3 CH3C+CH3

CH3
K
CH3C+CH3 + CH3 CH2 CH2 CH3 CH3CHCH3
 
CH3 CH3
+ CH3+CHCH2CH3
ở đây K là tâm axit của xúc tác.

2. Với xúc tác lưỡng chức,cơ chế phản ứng như sau
Me,-H2 K, +H+
CH3 CH2 CH2CH3 CH3CH=CH2CH3 C H3 CH2+ CH
CH3
CH3 CH2+ CH CH3 CH3C+CH3
CH3C=CH2
K  K, +H 
CH3 CH3
CH3 C=CH2  CH3CH3CH

 Me, +H2 
CH3 CH3
ở đây Me là tâm kim loại, K là tâm axit của xúc tác.

3. Giới thiệu chung về xúc tác

Xúc tác được coi là “cây đũa thần” trong một số phản ứng hoá học. Chỉ
cần một lượng nhỏ nó cũng có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên hàng trăm,
hàng nghìn lần. Bản chất của xúc tác là chất xúc tác chỉ có tác dụng đưa hệ
nhanh chóng đạt đến trạng thái cân bằng, bằng cách làm giảm năng lượng
hoạt hoá của phản ứng chứ không ảnh hưởng gì đến cân bằng hoá học. Một
phản ứng không có khả năng xảy ra thì xúc tác sẽ vô tác dụng. Chất xúc tác
một phần cũng thúc đẩy phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại. Sau phản ứng,
chất xúc tác không thay đổi gì về thành phần hoá học, chỉ thay đổi một ít về
tính chất vật lý.
Các phản ứng hữu cơ thường xảy ra theo nhiều hướng, xảy ra theo nhiều
cấp (chuyển hoá tiếp tục sản phẩm). Chất xúc tác có khả năng làm tăng nhanh
không đồng đều một số phản ứng nhất định. Tính chất này được gọi là tính
chọn lọc của xúc tác, nhờ đó mà hiệu quả của phản ứng tăng nhiều lần.
Xúc tác được chia làm hai nhóm chính là xúc tác đồng thể và xúc tác dị
thể, mỗi loại lại được chia nhỏ hơn. Với xúc tác dị thể rắn-khí, đặc trưng nhất
là xúc tác Oxít, đa Oxit, ngày nay phổ biến nhất là xúc tác kim loại trên chất
mang.

Xúc tác rắn trong công nghiệp thưòng có các dạng sau:
- Bụi: có đường kính khoảng d = 1-150 m
- Vi cầu: d = 10-150 m
- Cầu lớn: d = 3-6 m
- Trụ: d = 3-4,chiều cao h = 3-5 mm

Xúc tác dạng cầu ít vỡ vụn, chúng có độ bền cơ rất cao. Dạng bụi và dạng
vi cầu dùng trong xúc tác giả sôi, dạng cầu lớn được dùng trong xúc tác
chuyển động, còn dạng trụ dùng trong công nghệ xúc tác lớp tĩnh. Kích thước
hạt xúc tác phụ thuộc vào kiểu reactor. Khi các chất phản ứng là khí bay hơi
thì chỉ có hai loại reactor được sử dụng là reactor lớp cố định và lớp sôi.

3.1. Reactor lớp cố định

Là ống đứng đựng xúc tác, dòng chất phản ứng được thổi qua lớp xúc
tác. Do trở lực, áp suất sẽ giảm xuống khi qua lớp xúc tác, vì thế cần tạo ra
một áp suất dương ở đầu vào reactor để đảm bảo tốc độ dòng thích hợp. Độ
giả áp suất qua lớp xúc tác tăng theo chiều tăng của tốc độ dòng, chiều dày
của lớp xúc tác và chiều giảm kích thước hạt.

3.2. Reactor lớp sôi

ở đây lớp xúc tác gồm các hạt mịn và khi dòng khí thổi từ dưới lên qua
lớp xúc tác, dần dần đạt đến tốc độ tới hạn thì lớp xúc tác bắt đầu “sôi”. Thể
tích của lớp giãn ra đáng kể, các hạt ở trạng thái chuyển động liên tục. Lớp
sôi có ưu điểm hơn lớp cố định, chẳng hạn như khả năng truyền nhiệt tốt hơn
nhiều, sự tổn thất áp suất nhỏ hơn so với lớp cố định.

3.3. Xúc tác pha lỏng

Xúc tác cho quá trình isome hoá thuộc loại xúc tác thúc đẩy phản ứng
tạo thành ion cacboni tức là xúc tác mang tính axit. Trước đây người ta dùng
xúc tác Lewis như AlCl3 , được hoạt hoá bằng HCl. Gần đây người ta vẫn sử
dụng xúc tác trên cơ sở AlBr 3 và hỗn hợp AlCl3 + SbCl3 , ưu điểm của loại
xúc tác mới này là hoạt tính rất cao, ở nhiệt độ 930C đã hầu như chuyển hóa
hoàn toàn các parafin. Nhược điểm của loại xúc tác này là mau mất hoạt tính,
độ chọn lọc thấp và dễ bị phân huỷ. Độ axit mạnh của xúc tác dễ gây ăn mòn
thiết bị. Ngoài các xúc tác trên thì cũng còn sử dụng một số súc tác như
- H3PO4 ở 26-1350C
- C6H5SOH ở 760C để isome hóa butene 1 và butene 2
- H3PO4/chất mang là đất nung ở 325-3600C để isome hoá n-anken và iso-
aken
Xúc tác axit rắn
 BEO: dùng để biến đổi xyclohecxane thành metylxyclohecxan ở 4500C.
Cr2O3:dùng để biến đổi heptilene 1,5 thành hecxadiene 2,4 ở
225-250oC
ThO2:isome hoá olefin ở 398-4400C
TiO2 : dùng để biến đổi heptilene thành metylxyclohecxene ở 4500C
Al2O3-Cr2O3 , Al2O3-Fe2O3 , Al2O3-Co, Al2O3-MnO2 (tất cả đều trộn
theo tỷ lệ khối lượng là 4:1) dùng để isome hoá metylbutylene ở 294-3700C.
Cr2O3-Fe2O3 : chuyển vị trí nối đôi, nối ba trong hợp chất không no ở
220-3000C mà không thay đổi cấu trúc mạch cacbon.
MoS3 : dùng để biến đổi n-parafin thành iso-parafin.
Al2O3-V2O5: đuợc dùng để biến đổi xyclohecxane thành
metylxyclopentane.

3.4. Xúc tác lưỡng chức [XVIII]

Liên hệ với việc chế tạo xúc tác reforming người ta đã tìm ra xúc tác
mới cho quá trình isome hoá và hydroisome hoá để isome hoá
n-parafin .Thường xúc tác này gồm hai phần:
- Phần kim loại có đặc trưng hyđro hoá, kim loại thường dùng là
Pt ,Pd…
- Phần chất mang axit (alumin ,alumin + halogen ,aluminsilicat…). Loại
xúc tác này có đủ độ chọn lọc cần thiết khi isome hoá nguyên liệu
C5-C6 nhưng độ linh hoạt của nó khá thấp vì thế đòi hỏi nhiệt độ phản
ứng phải cao. Vì vậy để đảm bảo được hiệu suất của quá trình thì người
ta cho tuần hoàn.
Xúc tác reforming loại Pt/Al2O3 dùng rất có hiệu quả khi isome hoá
phân đoạn C5-C6 nhưng để đạt được tốc độ phản ứng cần thiết, chúng chỉ
được sử dụng ở nhiệt độ từ 450-5100C.
Độ hoạt tính của xúc tác lưỡng chức được tăng lên bằng cách tăng độ
axit của chất mang. Xúc tác Pt/Al 2O3 tạo ra ngay đươc ion cacnboni ở nhiệt
độ 500C. Sau này người ta dùng xúc tác Pt/Modenit, zeolite. Với xúc tác
 này có thể tạo ra được phản ứng có hiệu quả ở nhiệt độ 250 0C. Nhưng phổ
biến nhất vẫn là xúc tác Pt/Al2O3 được bổ xung clo. Xúc tác được quan tâm
nhiều nhất hiện nay là zeolite.

3.5. Zeolite và xúc tác chứa zeolite

Zelit là hợp chất của Alumino-silic. Đó là hợp chất tinh thể có cấu
trúc đặc biệt, cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng mạng các lỗ rỗng,
rãnh rất nhỏ thông nhau. Các zeolit được chế tạo cùng lúc với xúc tác
Alumino-silicat hay với đất sét thiên nhiên, rồi sau đó được xử lý bằng các
phương pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa zeolit. Xúc tác chứa zeolit có
hoạt tính rất cao, độ chọn lọc tốt và lại có giá thành vừa phải có khả năng tái
sinh vì thế chúng được sử dụng rộng rãi.
Thành phần hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng công thức
như sau:
M2/nAl2O3 .xSiO2.yH2O
Trong đó:x>2 và n là hoá trị của cation kim loại M.
Về cấu tạo zeolit được tạo thành từ các Sodalite. Nếu các đơn vị
này nối nhau theo các mặt bốn cạnh thì tạo nên zeolit mà người ta gọi là
zeolit loại A. Còn khi các đơn vị này nối nhau theo các mặt sáu cạnh thì
zeolit tạo thành người ta thường gọi là zeolit loại X hay Y, có cấu trúc
tương tự như các Faurazite. Ngày nay người ta đã chế tạo được hàng trăm
loại zeolit khác nhau đủ mọi kích cỡ.
Bảng 3
Đường kính trung bình
Zeolit Thành phần hoá học
của lỗ A
A Na2O. Al2O3.2SiO2.4,5H2O 3,6-3,9
X Na2O. Al2O3.2,5SiO2.6H2O 7,4
Y Na2O. Al2O3.4,8SiO2.8,9H2O 7,4
Mordenite Na8(Al2O3)4,8(SiO2)40.24H2 2,9-5,7
O
 ZSM5 và 11 5,4-5,6

3.6. Zeolite cho phản ứng isome hoá

Trong tất cả các loại zeolit thì zeolit sử dụng phù hợp nhất cho quá
trình isome hoá là ZSM5,11. Vì chúng có kích thước khá phù hợp cho phép
độ chọn lọc của quá trình cao hơn.
Sau đây là một số đặc trưng của quá trình isome hóa.
Tóm tắt điều kiện nhiệt độ làm việc của các loại xúc tác:
Bảng 4
Nhiệt độ phản ứng khi Nhiệt độ phản ứng khi
Xúc tác
sử dụng sử dụng
Fiedel Crafts
80-1000C Pha lỏng gây ăn mòn
AlCl3.AlBr3
Oxit Al2O3,Cr2O3,BeO 200-4500C Pha hơi
Pt/Al2O3 350-5000C Pha hơi
Pt/Al2O3 clo hoá 80-1500C Pha hơi
Pt/zeolite 250-3000C Pha hơi
Pt/zeolite-X 300-3300C Pha hơi
Pt/zeolite-Y 300-3300C Pha hơi
Pt/ZSM5 300-3300C Pha hơi

3.7. Chất mang có tính axit

Xúc tác chỉ có tác dụng ở lớp bên ngoài trên bề mặt có độ dày khoảng 100
 300 Ao, còn ở phía bên trong chỉ làm nhiệm vụ liên kết mạng tinh thể. Như
vậy người ta thay lớp bên trong bằng một lớp chất mang rẻ tiền và dễ điều chế
hơn. Mặt khác khi dùng chất mang có thể tăng độ bền cơ, độ bền nhiệt và tăng
bề mặt riêng của xúc tác.
Chất mang có thể là ôxit nhôm hoặc hỗn hợp Al2O3-SiO2, sau này người ta
còn dùng zeolit hay modenit vì zeolit là một trong các axit rắn có đặc tính rất
quý là: độ axit cao, là một rây phân tử, do vậy có thể cho phép ta tách được
những phân tử có kích thước khác nhau. Tốt hơn cả là dùng xúc tác ZSM-5
của hãng Mobil-Oil (Hoa Kỳ). Tuy nhiên phổ biến hơn cả sử dụng chất mang
Al2O3 có bổ sung Clo. Độ axit của chất mang được quyết định bởi quá trình
xử lý đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn (400m 2/g) và
tạo ra các tâm axit.
Chất mang có thể là γ-Al2O3 hoặc là η-Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng
250m2/g được bổ sung các hợp chất Halogen như flo, clo hay hỗn hợp của
chúng. Độ axit tăng khi tăng hàm lượng halogen, có khoảng 57% clo trên
xúc tác. Dùng CCl4 hoặc các hợp chất clo hữu cơ khác, hiện nay người ta
thường dùng axit HCl, để có ít nhất 2 nguyên tử Clo trên một nguyên tử Al.

3.8. Kim loại [XVIII]

Kim loại có đặc trưng thúc đẩy phản ứng dehydro hoá parafin thành
olefin, đồng thời hydro hoá các olefin thành các izo-parafin. Thường dùng là
các kim loại quí sau Pt, Pd, Ni, … trong đó Pt là kim loại được sử dụng nhiều
nhất.
Trong quá trình isome hoá, Pt làm tăng tốc độ khử hydrocacbon no, khử
hydro vòng hoá parafin tạo hydrocacbon thơm thúc đẩy quá trình no hoá, làm
giảm lượng cốc bám trên xúc tác. Hơn nữa Pt có khả năng phân ly phân tử
H2SO4 dễ dàng, các anken không bị hấp phụ quá mạnh và Pt là xúc tác yếu
của phản ứng nhiệt phân hydro. Vì vậy các phản ứng isome hoá n-parafin dễ
dàng xảy ra trên Pt ngay cả trường hợp không có tâm axit.
Platin được đưa vào xúc tác ở dạng khác nhau nhưng phổ biến là dùng
dung dịch của axit platin clohiđric (H 2PtCl6). Platin là cấu tử tuyệt vời cho
xúc tác đồng phân hoá. Hàm lượng Pt trên xúc tác chiếm khoảng 0,30,7%
khối lượng.
Chất lượng tốt của một chất xúc tác là có độ hoạt tính cao, độ chọn lọc
cao và độ ổn định cao. độ hoạt tính của xúc tác được đánh giá thông qua hiệu
suất và độ chuyển hoá của sản phẩm thu được. Độ hoạt tính phụ thuộc chủ
yếu vào hàm lượng kim loại Pt và đặc biệt là độ phân tán của Pt trên chất
mang axit. Qua các kết quả nghiên cứu, người ta cho rằng: Nếu các hạt phân
tán có kích thước nhỏ hơn 10A o thì có tâm hoạt tính mạnh, còn khi kích thước
hạt lớn hơn 70Ao thì xúc tác không có hoạt tính đối với phản ứng isome hoá.
Vì thế hàm lượng Pt chỉ chiếm tối đa 1% bề mặt chất mang.
Xúc tác lưỡng chức năng có độ chọn lọc cao hơn xúc tác trong pha lỏng
nhưng độ hoạt tính của nó thường thấp hơn, vì thế phải đòi hỏi nhiệt độ phản
ứng phải cao hơn và phản ứng phải được thực hiện trong pha hơi. nhưng do
tăng nhiệt độ mà phản ứng isome hoá n-parafin không thuận lợi về mặt nhiệt
động. Do đó cần phải tuần hoàn nguyên liệu chưa biến đổi để nâng cao hiệu
suất của quá trình isome hoá.

4. Công nghệ isome hoá n-pentan và các hydrocacbon nhẹ khác trên xúc tác lai hoá. ảnh hưởng
của khí hydro đến quá trình [V], [VII], [XVI], [XVI], [XVII]

Phản ứng isome hoá các parafin nhẹ giữ một vai trò quan trọng trong
công nghệ chế biến dầu khí, nhằm sản xuất ra các cấu tử có trị số octan cao.
Theo tài liệu (Huang et, al 1992) thì phản ứng isome hoá đầu tiên được tiến
hành vào những năm 30 với n-butan. ở đây, lần đầu tiên xúc tác Fiedel -
Crafts được sử dụng cho phản ứng isome hoá. Loại xúc tác này chỉ cho độ
hoạt động cao khi tiến hành phản ứng isome hoá n-butan ở nhiệt độ thấp dưới
900C. Bởi nó có độ chọn lọc thấp, cấu trúc kém ổn định và độ mài mòn cao,
đặc biệt là đối với phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan. Do vậy mà xúc
tác Fiedel - Crafts không thể thoả mãn được những yêu cầu của những dây
truyền phản ứng isome hoá hiện đại.

Để giải quyết vấn đề này mà xúc tác lưỡng chức năng đã ra đời. Loại
xúc tác mới này được sản xuất từ những kim loại quý hiếm như Pt, Pd trên
những bề mặt có khả năng chống mài mòn cao. Như chúng ta đã biết rằng Pt -
Al2O3 có tác dụng xúc tác cho phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan,
nhưng đặc tính này chỉ xuất hiện khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao,
thường từ 455 - 5100C. Vì vậy, để cải thiện điều kiện làm việc của xúc tác, hạ
thấp nhiệt độ phản ứng cho loại xúc tác này mà Pt - Al 2O3 sẽ được xử lý bằng
AlCl3 và bằng clorua hữu cơ. Do vậy khả năng xúc tác của Pt - Al 2O3 sẽ được
hoàn thiện hơn, được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp isome hoá.

Trong những năm gần đây, nhiều loại xúc tác lưỡng chức năng mới đã
được phát hiện như: kim loại hiếm/aluminosilicat và kim loại hiếm/zeolit và
chúng ngày càng được hoàn thiện hơn. Những loại xúc tác mới này cho mức
độ chuyển hoá cao, gần giá trị cân bằng của phản ứng, ngay cả khi tiến hành
phản ứng ở nhiệt độ trung bình (260 - 3150C).

Ví dụ như quá trình isome hoá n-pentan được tiến hành trên xúc tác Pt -
Zeolit, trong thiết bị phản ứng kiểu chảy dòng ở áp suất khí quyển. Phản ứng
được tiến hành ở khoảng nhiệt độ 230 - 300 0C, áp suất 1at, tỷ lệ phần mol
H2/n-pentan = 9/1, W/F = 10,0 g.h/mol. Thì mức độ chuyển hoá khi đạt cân
bằng phản ứng có thể đạt được khoảng 70% ở 270 0C trên xúc tác Pt/HZSM-5
(xúc tác hỗ trợ) hoặc xúc tác Pt-lai hoá (một hỗn hợp dạng bột của Pt/SiO 2 và
HZSM-5). Nếu so sánh thì độ chọn lọc isome hoá trên xúc tác Pt-lai hoá cũng
cao hơn Pt/HZSM-5 và hoạt tính của xúc tác Pt-lai hoá cũng cao hơn
Pt/HZSM-5 khi tiến hành phản ứng ở trong khoảng nhiệt độ và áp suất rộng.

Trong phản ứng isome hoá n-pentan thì khí hydro giữ một vai trò quan
trọng trong quá trình tái sinh trung tâm axit Bronsted và giữ ổn định hợp chất
trung gian i-nC5.

5. Các yêu cầu của xúc tác rắn trong công nghiệp
Chất xúc tác chỉ thực sự có tính khả thi khi chúng thoả mãn phần lớn các
yêu cầu công nghệ đặt ra:
- Có hoạt tính và độ chọn lọc cao để đảm bảo hiệu suất của thiết bị.
- Dễ sản xuất, rẻ tiền, có tính tái sinh và bền với những tác nhân gây ngộ
độc xúc tác. Đảm bảo được sản lượng lớn trong quy mô công nghiệp, phù hợp
với thực tế là lượng tạp chất rất nhiều.
 - Độ ổn định bền cơ, bền nhiệt, bền hoá học và độ thuần khiết về thành
phần hoá học cao. Mặt khác, nó còn có khả năng dẫn nhiệt tốt có khả
năng tạo kích thước và hình dạng phù hợp đồng đều.
Tuy nhiên, trong thực tế không có loại xúc tác nào đáp ứng được các yêu
cầu trên. Vì thế trong từng trường hợp cụ thể mà ta xét xem yêu cầu nào là
quan trọng nhất để chọn xúc tác cho phù hợp.

6. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình isome hoá [V]
Xúc tác trong công nghiệp có tác dụng thiết thực khi mà nó đi đôi với
một khoảng nhất định nào đó của các yếu tố công nghệ. Các yếu tố công nghệ
liên quan mật thiết với nhau. Do đó việc nghiên cứu ảnh hưởng của từng yếu
tố là cần thiết. Các yêú tố đó là: thành phần nguyên liệu, áp suất, nhiệt độ, bội
số tuần hoàn khí hyđro, vận tốc thể tích nạp liệu.
*Nguyên liệu

Trong công nghiệp thì người ta thường dùng nguyên liệu cho quá trình
isome hoá là: C4,C5,C6 hay hỗn hợp của chúng cụ thể là phần naphta nhẹ.
Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định đến chế độ công nghệ và chất lượng
sản phẩm. Thông thường hàm lượng n-parafin chỉ chiếm khoảng nhỏ hơn
60%. Để đạt được hiệu suất cao thì cần phải tách phần iso-parafin ra khỏi
nguyên liệu .
Nguyên liệu từ các nguồn khác nhau do đó thành phần hoá học và sự
phân bố hàm lượng hyđrocacbon có phân tử lượng lớn hay nhỏ cũng sẽ khác
nhau. Ví dụ như nguyên liệu có hàm lượng chất độc lớn hơn qui định thì phải
sử lý, làm sạch sơ bộ trước khi đưa vào phản ứng. Như vậy nguyên liệu là yếu
tố quan trọng ảnh hưởng đến việc chế tạo xúc tác cũng như xác định các yếu
tố công nghệ khác.

Hàm lượng cho phép của các chất độc trong công nghiệp

Nguyên liệu %Trọng lượng

S 2.10-3
 N 0,5.10-4
H2O 5.10-4

*áp suất H2
Quá trình isome hoá trong công nghiệp thường được thực hiện với áp
suất cao của H2. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng thì sự có mặt của H2 sẽ
cản trở quá trình tạo cốc trên tâm kim loại và phản ứng cracking. Do đó các
hyđrocacbon nhẹ ít được tạo ra hơn, hàm lượng cốc giảm đi, hoạt tính của xúc
tác cũng ít bị thay đổi.
Mặt khác hyđro còn đuổi nước và các hợp chất chứa lưu huỳnh. Do
vậy, quá trình isome hoá thực hiện ở áp suất cao của H2 là cần thiết, giá trị của
áp suất H2 phụ thuộc vào hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác và bản chất của
nguyên liệu.
Ngày nay, xúc tác cho quá trình ngày càng hoàn thiện hơn do đó áp
suất H2 ngày càng giảm dần, dao động trong khoảng 21-70 atm.
Mối liên hệ giữa áp suất H 2 và nhiệt độ là khá rõ rệt. Khi ở nhiệt độ
cao, áp suất của H2 ít ảnh hưởng tới độ chuyển hoá của nguyên liệu và ngược
lại.
Sự ảnh hưởng của áp suất H2 lên mức độ chuyển hóa n-hecxan ở các
nhiệt độ khác nhau.
 Hình trên chỉ ra ảnh hưởng của H 2 lên mức độ chuyển hóa n-hecxan tại
các nhiệt độ khác nhau.
*Nhiệt độ của phản ứng

Nhiệt độ quá trình phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần sản
phẩm thông qua hiệu ứng nhiệt các phản ứng và ảnh hưởng tới vận tốc phản
ứng.
Về nhiệt động thì nhiệt độ cao không có lợi cho phản ứng isome hoá
nhưng về động học thì rất tốt. Khi tăng nhiệt độ thì các phản ứng cracking và
các phản ứng đề hyđro hoá chiếm ưu thế.
Nhiệt độ thấp rất có lợi cho phản ứng isome hoá nhưng hiệu suất của
quá trình không cao. Nhược điểm này sẽ được khắc phục bằng cách cải thiện
xúc tác tăng tính axit cho nó. Ngày nay đối với quá trình dùng xúc tác thì
nhiệt độ phản ứng đã được hạ thấp xuống còn khoảng 90 -1250C.
ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần của sản phẩm khi isome hoá
được thể hiện ở hình vẽ dưới :
ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần của sản phẩm.
*Tốc độ thể tích

Tốc độ thể tích là nghịch đảo thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu và các
sản phẩm trung gian với xúc tác trong phản ứng. Ta có thể điều chỉnh được
giá trị này bằng cách thay đổi lưu lượng của nguyên liệu hoặc lượng xúc tác.
Năng suất của quá trình cao khi khắc phục được giai đoạn chậm. Do đó
người ta cố gắng đưa vận tốc khuyếch tán xấp xỉ với vận tốc động học.
Khi nhiệt độ của phản ứng tăng lên 10 0C thì vận tốc động học tăng lên
2-3 lần còn vận tốc khuyếch tán tăng lên 1-1,5 lần.
Với quá trình isome hoá, khi tăng tốc độ thể tích thì phản ứng isome
hoá chiếm ưu thế. Còn các phản ứng đòi hỏi thời gian lớn như phản ứng khử
H2 xảy ra yếu hơn cho nên khi tốc độ thể tích lớn sẽ khống chế được các phản
ứng đó. Khi tốc độ phản ứng nhỏ ngoài lượng cốc tạo ra lớn thì năng suất của
quá trình cũng bị giảm.
Do đó cần phải chọn tốc độ thể tích phù hợp để đảm bảo được năng
suất là yêu cầu thiết yếu của quá trình.

III. Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình Isome hoá [X], [XVIII], [XIX]

III.1. Nguyên liệu của quá trình isome hoá

Isome hoá thường dùng nguyên liệu là phân đoạn C4, phân đoạn C5 và
C6. Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lượng
sản phẩm. Thành phần của nguyên liệu tiêu biểu có nguồn gốc khác nhau
được trình bày ở bảng 5.

Bảng 5: Thành phần nguyên liệu tiêu biểu

Mid Xăng
Nguồn nguyên liệu Kuwait Arabia Wyoming
continent cất
C5: n-pentan 58.5 3.0 42.2 64.3 59.8
2-metylbutan 41.5 36.2 56.2 33.3 36.4
2,2-dimetylpropan - - - - -
Cyclo pentan 0.1 0.8 1.2 2.4 3.8
C6: n-hexan 43.2 41.6 27.7 46.6 37.8
2-metylpentan 22.4 26.3 32.5 40.5 38.2
3-metylpentan 16.9 14.3 12.5
2,2-dimetyl butan 2.0 0.5 0.75 3.9 3.8
2,3-dimetyl butan 4.2 0.5 0.75
Metylcyclo pentan 5.1 14.0 17.0 7.3 18.8
Cyclohexan 4.2 2.2 4.5 - -
Benzen 2.0 0.6 - 2.0 1.4
RON của C5 74.4 72.9 79.2 72.1 73
RON của C6 55.9 57.7 76.4 55.1 61.1

Từ các số liệu trong bảng thấy rằng, hàm lượng n-parafin thường không vượt
quá 65% trong nguyên liệu. Do đó, nếu cho toàn bộ nguyên liệu qua biến đổi
isome hoá là không hợp lý mà cần phải tách các isome khỏi n-parafin và chỉ
cho biến đổi n-parafin. Để hạn chế các phản ứng phụ và sự kìm hãm quá trình
nên tiến hành phản ứng ở mức độ biến đổi vừa phải, rồi sau khi tách cho tuần
hoàn trở lại nguyên liệu chưa biến đổi. Khi tiến hành thao tác như vậy, đã cho
phép tăng cao trị số octan của phân đoạn lên tối thiểu là 20 đơn vị.
Trong thực tế công nghiệp, người ta thường đem isome hoá phân đoạn C 5 C6
còn n-heptan đem isome hoá không tiện lợi vì trong điều kiện tiến hành quá
trình, các parafin cao (>C6) dễ bị cracking và dễ tạo cặn nhựa làm cho sản
pẩm có trị số octan tương đối thấp. Đáng tiếc là khi tiến hành isome hoá phân
đoạn C5  C6, trị số octan của xăng chỉ tăng lên đến một giới hạn nhất định và
thường là không vượt quá 100 đơn vị theo phương pháp nghiên cứu. Vì thế nó
không phải là quá trình chủ đạo để thu các cấu tử cho xăng. Xong như trên đã
nói nó là quá trình chính để nhận isopentan để sản xuất isopren.

III.2. Sản phẩm của quá trình isome hoá

Đặc trưng sản phẩm của quá trình isome hoá là các isoparafin đây là
những cấu tử cao octan, rất thích hợp cho việc sản xuất xăng chất lượng cao.
Sản phẩm thu được từ quá trình isome hoá có trị số octan có thể đạt tới
8899(theo RON). Với mỗi hãng khác nhau thì sản phẩm thu được có chứa
%V của các cấu tử khác nhau nhưng nhìn chung nó không có sự chênh lệch
nhiều về trị số octan, cụ thể như sản phẩm của quá trình isome hoá của hãng
Essoresearch và Engineering Co tiến hành trong pha lỏng có kết quả như
trong bảng 6.
Từ số liệu trong bảng thấy rằng trong quá trình biến đổi izome hoá đi từ
nguyên liệu là n-C5, C6 thì sản phẩm chính thu được là izopentan và 2,2
dimetylbutan. Sản phẩm thu được từ quá trình izome hoá có chất lượng cao,
chính vì ưu điểm này nên có nhiều hãng tham gia nghiên cứu và thiết kế dây
chuyền izome hoá để xử lý phân đoạn C5, C6 có trị số octan thấp thành phân
đoạn cao octan cho xăng, để đáp ứng nhu cầu sử dụng xăng chất lượng cao
như hiện nay.

Bảng 6: Thành phần sản phẩm từ các nguyên liệu khác nhau.
 Nguyên liệu
Arbian
Lousianna
Cấu tử
Nguyên Nguyên
Sản phẩm Sản phẩm
liệu liệu
%V
n-pentan 16.3 4.8 29.1 7.1
Izo-pentan 11.6 23.1 11.3 33.3
n-pentan 19.0 4.4 30.4 4.1
2,2-dimetyl butan 1.9 20.7 0.0 25.2
2,3-dimetyl butan 2.1 5.0 0.7 4.6
2-metylpentan 15.3 11.4 11.3 12.0
3-metylpentan 9.4 6.2 6.6 5.1
Cyclo pentan 2.3 1.8 0.7 0.1
Cyclohexan 6.4 15.5 1.5 6.6
Metylcyclo pentan 10.8 2.2 5.4 0.9
Benzen 4.8 4.8 1.0 1.0
Trị số octan 98 98.5
RON + 3ml TEP/Gal
Hiêu suất, % V >99 99

IV. quá trình isome hoá trong công nghiệp [i], [IX], [XVI], [XVIII], [XIX], [XX]

Isome hoá thường dùng nguyên liệu là phân đoạn C4, phân đoạn C5 và
C6 hay hỗn hợp C5 - C6. Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công
nghệ và chất lượng sản phẩm. Thành phần của nguyên liệu tiêu biểu có nguồn
gốc khác nhau.

hàm lượng n-parafin thường không vượt quá 65% trong nguyên liệu.
Do đó, nếu toàn bộ nguyên liệu qua biến đổi isome hoá là không hợp lý mà
cần phải tách các isome khỏi n-parafin và chỉ cho biến đổi n-parafin. Để hạn
chế các phản ứng phụ và sự kìm hãm quá trình, nên tiến hành phản ứng ở mức
độ biến đổi vừa phải, rồi sau khi tách cho tuần hoàn trở lại nguyên liệu chưa
biến đổi. Khi tiến hành thao tác như vậy, đã cho phép tăng cao trị số octan của
phân đoạn lên tối thiểu là 20 đơn vị.

IV.1. Các quá trình pha lỏng với xúc tác AlCl3

Các quá trình isome hoá loại này đã có từ rất lâu và là loại phổ biến để
isome hoá n-butan thành isobutan. Sơ đồ nguyên lý của loại này được trình
bày trên hình dưới

Quá trình này thực hiện hoặc không có tuần hoàn n-parafin. Chúng chỉ
khác nhau bởi cột tách phân đoạn 4. Quá trình hoạt động liên tục và không
cần tái sinh xúc tác.

Xúc tác được dùng là hỗn hợp của AlCl 3 và HCl khan. Vùng phản ứng
được duy trì ở áp suất H2 để hạn chế các phản ứng phụ như phản ứng cracking
và đa tụ.

Điều kiện thao tác của quá trình như sau:

t0C – 120, p = 50 - 60at; H2/RH = 10 - 18m3/m3 nguyên liệu.

Bảng 7. Quá trình Izomate (Standard Oil Co. Indiana)

Mid Xăng
Nguồn nguyên liệu Kuwait Arabia Wyoming
continant cất

C5: n-pentan 58.5 63.0 42.2 64.3 59.8

2-metylbutan 41.5 36.2 56.2 33.3 36.4

2.2-dimetyl propan - - - - -

Cyclo pentan 0.1 0.8 1.2 2.4 3.8

C6: n-hexan 43.2 41.6 27.7 46.6 37.8

2-metulpentan 22.4 26.3 32.5 40.2 38.2

3-metylpentan 16.9 14.3 12.5

2.2-dimetyl butan 2.0 0.5 0.75 3.9 3.8

2.3-dimetyl butan 4.2 0.5 0.75

Metylcyclo pentan 5.1 14.0 17.0 7.3 18.8

Cyclohexan 4.2 2.2 4.5 - -

Benzen 2.0 0.6- 2.0 1.4

RON của C5 74.4 72.9 79.2 72.1 73

RON của C6 55.9 57.7 76.4 55.1 61.1

Nguyên liệu được bão hoà bằng HCl khan và H 2 trong thiết bị hấp thụ,
sau đó được đốt nóng đến nhiệt độ cần thiết và được nạp vào reactor. Xúc tác
đã dùng được tách ra cùng cặn nhựa và phản ứng isome hoá xảy ra trong pha
lỏng.

IV.1.2. Quá trình của Shell Devlopment Co

Quá trình này được dùng để chế biến phân đoạn n-butan thành izo-
butan và cũng được dùng để chế biến phân đoạn C5. Trong các tài liệu hiện
có, chưa thấy nói đến số liệu áp dụng cho phân đoạn C 6 và nặng hơn. Đây
cũng là một quá trình liên tục và không tái sinh xúc tác. Xúc tác là một dung
dịch của HCl khan và tricloantimoan được hoạt hoá bằng HCl khan. Vùng
phản ứng được giữ ở áp suất hydro để hạn chế các phản ứng phụ.

Điều kiện thao tác của quá trình công nghệ này như sau:

Bảng 8

- Nhiệt độ 0C 80 - 100

- áp suất ở reactor, at 21

- áp suất riêng phần của hydro, at 4,3

- H2/nguyên liệu, %mol 1,3

& khối lượng của H2/nguyên liệu 5

% khối lượng của AlCl3 trong xúc tác 3

- Tỷ lệ xúc tác/RH (V) 1

- Thời gian tiếp xúc (phút) 15 (~ V/H/V = 2,5)

IV.1.3. Quá trình của hãng Esso Research & Engineering Co

Quá trình này thực hiện ở nhiệt độ từ 25 đến 50 0C. Đặc điểm chính của
quá trình là tiến hành ở độ chuyển hoá cao nên không cần phải tuần hoàn lại
nguyên liệu chưa phản ứng. Sản phẩm của quá trình từ các loại nguyên liệu
khác nhau được dẫn ra ở bảng dưới đây.

Ngoài ra hãng ABB Lumunus Global đã thiết kế dây truyền isome hoá
để xử lý phân đoạn C5/C6 có trị số octan thấp thành phân đoạn có trị số octan
cao cho xăng. Xúc tác dùng là AlCl 3 hoạt hoá nên xúc tác có độ hoạt tính rất
cao và độ chọn lọc cũng lớn, do vậy mà không cần phải tách iso-parafin khỏi
n-parafin nhưng vẫn đạt được sản phẩm có trị số octan cao và hiệu suất đạt
đến 99,5% từ nguyên liệu có RON bằng 68 - 70.

Nguyên liệu Louisiana Arbian

Cấu tử Nguyên Nguyên Sản
Sản phẩm
liệu liệu phẩm

%V

n-pentan 16.3 4.8 29.1 7.1

Izo-hexan 11.6 23.1 11.3 33.3

n-hexan 19.0 4.4 30.4 4.1

2.2- dimetylbutan 1.9 20.7 0.0 25.2

2.3-dimetylbutan 2.1 5.0 0.7 4.6

2- metyl pentan 15.3 11.4 11.3 12.0

3- metyl pentan 9.4 6.2 8.6 5.1

Xyclopentan 2.3 1.8 0.7 0.1

Xyclohexan 6.4 15.5 1.5 6.6

Metyl cyclopenyan 10.8 2.2 5.4 0.9

Benzen 4.8 4.8 1.0 1.0

Trị số octan 98 98.5

RON + 3ml TEP/Gal

Hiệu suất, % V > 99 99

IV.2. Quá trình công nghệ của Kolleg & Root

Dùng để tăng trị số ốc tan từ nguyên liệu giầu Parfin C5, C6 mạch thẳng.
Nguồn nguyên liệu này lấy từ Naphtha nhẹ mạch thẳng, lấy Raffinat từ tách
hydrocacbon thơm, phần nhẹ của hyđrô cracked, Condensate của khí thiên
nhiên. Quá trình này cho phép nguyên liệu có thể lẫn tạp chất lưu huỳnh lên
tới 100 ppm .
Quá trình này tiến hành thì làm tăng trị số óc tan của nguyên liệu lên từ 10
– 18 đơn vị. Điều này nó còn phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu và vấn
đề hồi lưu các cấu tử chưa chuyển hoá.
Xúc tác cho phép nguyên liệu làm việc với nguyên liệu bẩn, có một hàm
lượng lưu huỳnh và nước ở trong nguyên liệu. Xúc tác của quá trình cũng có
thể tái sinh được. Nguyên liêu của quá trình không nhất thiết phải sử lý hyđrô
trước (nếu nguyên liệu không có mặt của nước tự do). Để giảm chi phí cho tái
sinh và chống ăn mòn thiết bị thì chúng ta nên sử dụng nguyên liệu có
100ppm lưu huỳnh.
Nguyên liệu và Hyđrô được gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết sau đó thì dẫn
nó vào thiết bị phản ứng. Sản phẩm của quá trình thu được đưa qua tháp ổn
định, ở đó thì phần phía trên đỉnh tháp là khí hyđrô mang qua máy để đưa hồi
lưu trở lại thiết bị phản ứng. Còn phần nặng thì được đưa qua tháp tách
Butan(các cấu tử C4-) để đưa đi làm khí nhiên liệu. Phần nặng còn lại là sản
phẩm của quá trình. Tuỳ thuộc vào yêu cầu mà ta có thể mang đi pha trộn
xăng ngay hay là tách lấy các cấu tử chưa chuyển hoá cho tuần hoàn trở lại
thiết bị phản ứng.

Sơ đồ công nghệ của Kolleg & Root

1) thiết bị phản ứng 2) thiết bị gia nhiệt

3) tháp ổn định tách hyđrô 4) Tháp tách Butan
5)Thiết bị nén khí tuần hoàn

28
IV.3. Công nghệ ISOME hoá của IFP

Nguyên liệu của quá trình sử dụng phân đoạnC 5 C6 giầu các cấu tử parafin
có trị số ốc tan thấp , thu được các cấu tử có trị số ốc tan cao.
Quá trình này sử dụng xúc tác Zeolit hoặc Al-Cl. Sự lựa chọn loại xúc tác
phụ thuộc vào yêu cầu nâng cao trị số ốc tan. Quá trình này có tuần hoàn các
cấu tử mạch thẳng chưa chuyển hoá lại thiết bị, quá trình cải tiến được trị số
ốc tan thấp trở thành trị số ốc tan khá cao. Điều này được minh hoạ ở bảng 9
dưới đây.
Quá trính ISORB ISOM có dùng một thiết bị để tách I-Petan ra khỏi
nguyên liệu . Một lượng hyđrô được trộn với nguyên liệu và đem vào lò phản
ứng. Các quá trình ISOME hoá nó diễn ra ở nhiệt độ trung bình đạt được cân
bằng giữa iso-Parafin và n-Parafin. Thời gian làmviệc của xúc tác là khá lâu.

Quá trình này làm việc trong pha khí

Bảng 9
Công nghệ Zeolit Al-Cl
Không tuần hoàn nguyên
80 83
liệu chưa chuyển hoá
tách iso-Petan và không tuần
82 84
hoàn n-Parfin
Có tách và tuần hoàn các cấu
86 88
tử chưa chuyển hoá
Có tuần hoàn cấu tử mạch
88 90
thẳng _ISORB
Tách iso-pentan và mạch
92 92
thẳng , có tuần hoà - Hexorb

29
 Sơ đồ công nghệ của IFP

(1). Thiết bị tách iso- Petan (2). Cụm thiết bị trộn & phản ứng
(3). Cụm thiết bị tách sản phẩm

IV.4. Công nghệ ISOMe hoá của Shell (UCC

Shell Hysomer)
Nguyên liệu của công nghệ này là phân đoạn naphtha nhẹ Chứa nhiều
cấu tử n-Parafin mạch thẳng từ các nhà máy lọc dầu. Nó bao gồm C5- C7 và
lên tới cả C8. Trong nguyên liệu thì chỉ số ốc tan thấp nó chỉ vào khoảng trên
dưới 60. Sản phẩm của quá trình rất thích hợp để pha trộn vào xăng
Quá trình này có tên là quá trình Hysomer là quá trình với lớp xúc tác lớp
cố định xẩy ra trong pha hơi.
Điều kiện của công nghệ:

1) nhiệt độ của quá trình : 245-2470C

2) áp suất của quá trình : 300-500Psig
3) Tỷ lệ H2/RH (mol) : 1-4
4) Thời gian làm việc xúc tác là: 5-10 năm

30
 5) Tốc độ nạp liệu (h-1) : 1-3
Xúc tác của quá trình này là không nhạy với các loại hợp chất của lưu
huỳnh và nước. Do vậy mà hàm lượng lưu huỳnh cho phép trong nguyên liệu
là 35ppm về khối lượng, và hàm lượng nước cho phép là 10-20ppm.
Quá trình này tiến hành nó cho phép cải tiến chỉ số ốc tan từ 10-20 đơn vị.
Trị số ốc tan của sản phẩm có thể đạt từ 79-82 theo RON.
Ngoài các phản ứng chính ra quá trình này có phản ứng phụ:
Aromantic bị chuyển hoá thành các
Naphthenic Naphthenic bị hyđrrô hoá thành
Parafin
C7+ thì phản ứng Crack thành các phân tử nhẹ hơn
Hiệu suất của quá trình từ 97 đến 98 % (theo LV).

Sơ đồ công nghệ của Shell

(1) thiết bị phản ứng (2) Tháp tách

(3) máy nén (4) Tháp ổn định
Olefin bị hyđrô hoá thành các Parafin

31
IV.5. Công nghệ ISOME của BP
Nguyên liệu là C5C6 , được hyđrô háo làm sạch các tạp chất lưu huỳnh và
sấy khô trước khi đưa vào thiết bị phản ứng.
Xúc tác dùng cho quá trình là AlumoPlatin được hoạt hoá bằng clo hữu cơ
nên có độ hoạt tính và độ chọn lọc cao. Thời gian làm việc kéo dài. Để duy trì
độ hoạt tính và độ chọn lọc ta bổ xung một lượng nhỏ Clo hữu cơ vào nguyên
liệu. Chính vì có bổ sung một lượng rất nhỏ này mà ta cần chú ý tới vấn đề ăn
mòn thiết bị.
Sản phẩm chính của quá trình có trị số ốc tan khá cao lớn hơn 80. Ngoài ra nó
cũng có các sản phẩm phụ từ C1 đến C3 được đem đi làm khí nhiên liệu.

Sơ đồ dây truyền công nghệ của BP

1) Lò gia nhiệt nguyên liệu 2) lò phản ứng

3) Tách khí 4) Cột ổn định
5) Máy nén khí 6) Ngưng tụ

32
IV.6. Công nghệ Butamer của UOP
Mục đích của quá trình này là đi sản xuất iso-Butan từ Butan để cung cấp
nguyên liệu cho công nghệ alkyl hoá và sản xuất MTBE. Nguyên liệu của quá
trình chính là n- Butan.
Quá trình này sử dụng xúc tác là AluminoPlatin hoạt hoá bằng clo. Quá
trình isome hoá được tiến hành trong pha hơi, với sự có mặt của hydro.

Điều kiện nhiệt độ của quá trình là 120-2400C.

Sơ đồ công nghệ Butamer:

1) Cột tách izoButan 2) Cột ổn định 3) Lò phản ứng

4) Lò đốt 5) Máy nén 6)Thiết bị tách
Hiệu suất cho iso –Butan là > 50% cho một chu trình. Độ chọn lọc của xúc
tác khá cao nên ít xảy ra phản ứng phụ. Hiệu suất của quá trình trên 90 % tiêu
hao một lượng nhỏ hyđrô. Trong công nghệ cần phải có tháp tách n và iso

33
–Butan ra khỏi nhau. Đối với các cấu tử chưa chuyển hoá thì phải được tuần
hoàn trở lại thiết bị. Trong công nghệ không mô tả đường tuần hoàn nguyên
liệu.

IV.7. Công nghệ Penex của UOP

Quá trình này cũng nhằm đi sản xuất xăng có chất lượng cao từ các phân
đoạn có trị số ốctan thấp. Phản ứng này muốn thu được hiệu suất cao thì ta
phải thực hiện điều kiện thuận lợi cho phản ứng isome hoá và hạn chế các
phản ứng phụ thì phải có sự có mặt của hyđrô.
Xúc tác của quá trình thuộc loại Fidel_ Craft và xúc tác hyđrô hoá. Trong
quá trình phát triển của công nghệ thì xúc tác cũng được ngày càng hoàn thiện
hơn, trong công nghệ này thì hãng UOP dã sử dụng thế hệ 3 của xúc tác
Fidels_ Craft. Khi đó xúc tác được biểu diễn dưới dạng HAlX4 (H+ A-)
Cơ chế của nó có thể được miêu tả dưới dạng sau:

RH + HAlX4  R+ + AlX4- +H2

CH3-CH2-CH2-CH3 +H+ A-  CH3-CH2-CH+-CH3 + A+ + H2
CH3-CH2-CH+-CH3 CH3-C+-CH3
CH3
CH3-C+-CH3  CH3-C+-CH3
CH3 CH3

CH3-C+-CH3
CH3

Đối với hệ xúc tác này thì rất nhạy với các loại tạp chất vì vậy cần phải làm
sạch trước khi đưa vào thiết bị phản ứng. Qúa trình làm sạch này được sử lý
bằng hyđrô hoá làm sạch và sấy khô.
Sản phẩm của quá trình được đem ra thiết bị ổn định để thu hồi hydro và
đem hồi lưu. Sau đó nó được đưa ra thiết bị tách khí nhẹ, khí này phải được

34
lọc sạch HCl hình thành từ lượng Clo hữu cơ mang vào. Cần phải tách nó để
tránh ăn mòn thiết bị và đảm bảo chỉ tiêu mang đi làm nhiên liệu. Tuỳ theo
điều kiện và yêu cầu về sẩn phẩm thì ta có thêm quá trình tách n-Parafin tuần
hoàn trở lại.
Quá trình này diễn ra ở lớp xúc tác cố
định Nhiệt độ phản ứng :120-2600C
áp suất của quá trình này là: 2,1-7 MPa

Sơ đồ công nghệ Penex của UOP

(1) Thiết bị sấy khí (2) Máy nén

(3) Thiết bị phản ứng (4) Thiết bị tách
(5)Tháp ổn định (6) Thiết bị lọc khí

IV.8. Công nghệ TIPcủa UOP(Total isomerization process)

Quá trình thực hiện isome hoá nguyên liệu thuộc phân đoạn từ C 5 –C6
chiếm 40 đến 50% là mạch thẳng. Trong nguyên liệu nếu có mặt của Bezen
thì nó sẽ bị hydro hoá thành CycloHexan.

35
 Công nghệ này có sử dụng quá trình hấp thụ vào để tách cấu tử mạch nhánh
và mạch thẳng ra khỏi nhau. Chất hấp phụ thường dùng trong quá trình này
này ở dạng sàng phân tử. Trong đó nó chỉ cho phép n-Parafin đi qua còn lại
thì nó không cho đi qua. Sau khi tách ra khỏi hỗn hợp thì các cấu tử có trị số
ốctan cao được đem đi pha trộn xăng. Còn phần bị hấp phụ thì đem đi tách và
tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng. Quá trình nhả dùng hydro để nhả hấp phụ.
Quá trình này khi tiến hành cũng cần phải có mặt của hyđrô để tránh sự tạo
cốc trên xúc tác và tránh mất hoạt tính xúc tác.
Điều kiện của công nghệ
1) Nhiệt độ của quá trình 200-3700C
2) Điều kiện áp suất của công nghệ là: 1365- 3415 KPa
Công nghệ này cho phép ta đi theo hai hướng khác nhau:
1. Thu cực đại sản phẩm xăng, theo cách này thì nguyên liệu chưa
cho đi qua thiết bị phản ứng mà đưa đi tách. Cho tuần hoàn n-
Parafin quay trở lại thiết bị phản ứng. Còn các cấu tử mạch
nhánh được đưa đi pha trộn vào với xăng.
2. Hướng phát triển thứ hai là thu được trị số ốc tan là cao nhất.
Muốn được thì ta phải cho nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng
Sản phẩm của phản ứng đem sang thiết bị tách bằng hấp phụ và
cho tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng

36
 Công nghệ isome hoá của UOP(TIP)

(1) Thiết bị ISOME hoá (2) Tháp tách (5) Thiết bị hấp phụ
(3) Máy nén (4) Thiết bị nhả hấp phụ (6) Tháp ổn định

IV.9. Lựa chọn công nghệ và loại xúc tác

Mục tiêu của phân xưởng isome hoá cần thiết kế là nhằm thu được xăng
có trị số octan cao từ phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp.
Nguyên liệu ở đây là phân đoạn C 5  C6 , hay phân đoạn C5, C6 riêng biệt. Vì
ở đây ta sử dụng nguyên liệu là phân đoạn là n-C 5C6 nên ta chọn công nghệ
thích hợp là công nghệ Penex của UOP. Đây là công nghệ được thiết kế riêng
cho quá trình isome hoá xúc tác của pentan, hexan và cả hỗn hợp của chúng.
Nghiên cứu công nghệ Penex

Quá trình UOP Penex thì được thiết kế đặc biệt cho xúc tác đồng phân
hoá pentan, hexan và hỗn hợp của chúng. Các phản ứng diễn ra với sự có mặt
của hiđro và được thực hiện trên bề mặt xúc tác, tại điều kiện thích hợp mà ở
đó đẩy mạnh các quá trình đồng phân hoá và qúa trình hydrocracking là bé

37
nhất. Điều kiện thực hiện phản ứng thì không khắt khe, phản ánh áp suất làm
việc vừa phải, nhiệt độ thấp và yêu cầu áp suất riêng phần của hyđro thấp.
Xúc tác quá trình đồng phân hoá sẽ chuyển hoá tất cả các nguyên liệu
parafin chuyển thành các cấu trúc mạch nhánh có trị số octan cao: n-pentan
(nC5)thành isopentan(iC5) và n-hexan(nC6) thành 2,2 và 2,3-dimetylbutan.
Phản ứng thì được điều khiển ở đó có sự cân bằng nhiệt động và thuận lợi hơn
ở nhiệt độ thấp.
Với các parafin C5, tham gia vào quá trình chuyển hoá bởi n-pentan và
iso-pentan. Quá trình isome hoá parafin C 6 thì có phần phức tạp hơn. Bởi vì
sự hình thành 2 và 3-metylpentan và 2,3-dimetylbutan thì có một giới hạn bởi
sự cân bằng, mạng lưới phản ứng bao gồm chủ yếu là quá trình chuyển hoá n-
hexane thành 2,2-dimetylbutan. Tất cả benzen trong nguyên liệu thì được
hyđro hoá tạo cyclohexan, và một cân bằng nhiệt động được thiết lập giữa
metylcyclopentan và cyclohexan. Trị số octan tăng lên 14 lần.
* Miêu tả quá trình công nghệ

Nguyên liệu xăng nhẹ thì được đưa vào thiết bị sấy. Các thiết bị này
được điền đầy bằng các rây phân tử, ở đây nước được tách ra để bảo vệ xúc
tác. Nguyên liệu thì được trao đổi nhiệt bởi nhiệt của thiết bị phản ứng trước
khi đi vào thiết bị trao đổi nhiệt. Hỗn hợp nguyên liệu được trộn với hyđro
trước khi vào thiết bị phản ứng. Có hai thiết bị phản ứng chính được chọn.
Nhiệt toả ra từ thiết bị phản ứng thì được làm lạnh trước khi đưa vào
thiết bị tách sản phẩm. Các thiết kế mới hơn của Penex, bao gồm cả tuần hoàn
khí nén và tách sản phẩm. Hyđro nạp vào chỉ cần độ tinh khiết vừa phải, loại
này được cung cấp bởi quá trình reforming xúc tác. Lượng hơi trên đỉnh tháp
tách thì được thu gom trong thiết bị lọc hơi để tách HCl từ dạng clo hữu cơ
thêm vào nguyên liệu trong thiết bị phản ứng để duy trì hoạt tính xúc tác. Sau
khi lọc khí, lượng khí thu được ở trên đỉnh thì đưa đi làm nhiên liệu. Sản
phẩm lỏng của quá trình isome hoá ở phần cuối của tháp tách thì được đưa
sang phân xưởng pha trộn xăng. Sự lựa chọn phần cuối của tháp tách có các
thành phần n-parafin và iso-parafin bởi quá trình tinh cất hay quá trình tách

38
bằng rây phân tử hay sự kết hợp của cả hai phương pháp để tuần hoàn các n-
parafin và metylpentan có trị số octan thấp (MeC5). Trị số octan của sản phẩm
trong khoảng 87 đến 92, có thể đạt được bởi việc chọn lựa một trong các hệ
thống có sự xắp xếp khác nhau.
Sự phối hợp dòng chảy tuần hoàn là yêu cầu chủ yếu nhất đạt được bởi
sự kết hơp quá trình Penex với một cột tách hexan. Cột tách hexan tập trung
metylpentan có trị số octan thấp được tách loại theo chiều chuyển động.
Dòng tách loại này được kết hợp với nguyên liệu đầu trước khi vào thiết bị
phản ứng Penex. ở trên đỉnh cột tách hexan, ở đó chủ yếu là iso-pentan, 2,2-
dimetylbutan và 2,3-dimetylbutan thì được thu gom và cho qua phân xưởng
pha trộn xăng. Một lượng nhỏ kéo theo dòng chảy ở dưới đáy tháp tách bao
gồm các C6 naphtan và các C7, thì cũng được tách ra từ cột tách hexan và sử
dụng để pha trộn vào xăng hay dùng làm nguyên liệu reforming.
Việc chọn lựa quá trình tuần hoàn có hiệu suất cao bao gồm sự kết hợp
quá trình Penex với qúa trình UOP Molex, quá trình Molex sử dụng các rây
phân tử để tách các sản phẩm tách ra trong quá trình Penex chuyển thành
dòng iso-parafin có trị số octan cao và dòng n-prafin có trị số octan thấp thì
được đưa vào quá trình Penex. Các Hydrocacbon mạch thẳng thì được tách ra
trong thiết bị Molex và sản phẩm đồng phân hóa được thu gom cho qua phân
xưởng pha trộn xăng. Nhiều dạng thiết bị tách được chỉ ra trong hình 8. Sự
chuẩn bị điều kiện tốt nhất để pha trộn vào thành phần nguyên liệu và đạt yêu
cầu về trị số octan của sản phẩm.
Lựa chọn dòng chảy của công nghệ Penex [7]

C3
Nguyªn Cét
Panex t¸ch
liÖu
hexan
MeC5 vµ S¶n
nC6 phÈm
Chän lùa tuÇn hoµn MeC5 vµ nC6

C3 Panex 39
Nguyªn
Molex
S¶n
 Để làm tăng thêm trị số octan, lợi ích khác nhau của sự phối hợp dòng
chảy cơ bản của quá trình Penex nhằm bảo hoà tất cả benzen chuyển thành
cyclohexan. Hướng phát triển này có vai trò quan trọng đối với các quá trình
lọc dầu ở đó người ta muốn loại bỏ lượng lỏng benzen trong hổn hợp xăng
nghèo của chúng.
Một vài nguyên liệu, như nguyên liệu reforming nhẹ, có thể chứa một
lượng lớn benzen lỏng. Việc thực hiện quá trình Penex có thể gây ra tác hại
khi quá trình sử dụng loại nguyên liệu này bởi vì benzen bị hyđrohoá ở đó
phản ứng toả nhiệt lớn. Nhiệt phát ra bởi phản ứng hyđro hóa benzen là
nguyên nhân mà thiết bị phản ứng làm việc tại điều kiện đó thì không thuận
lợi cho việc làm tăng trị số octan (không thuận lợi cho quá trình isome hoá).
Thực hiện với các ứng dụng, UOP đề nghị quá trình Penex, ở đó bao gồm hai
thiết bị phản ứng. Thiết bị thứ nhất thì được thiết kế để bão hoà benzen
chuyển thành cyclohexan. Thiết bị thứ hai thì được thiết kế để đồng phân hoá
nguyên liệu cho trị số octan cao. Mỗi thiết bị phản ứng thì hoạt động tại điều
kiện mà ở đó thuận lợi cho quá trình chuyển hoá các phản ứng theo mong
muốn là lớn nhất.
Các ứng dụng của quá trình

Với sự đề cập trên, mục đích đầu tiên của quá trình Penex là cải thiện
trị số octan của phân đoạn xăng nhẹ mạch thẳng (LSR). Mức độ cải thiện trị
số octan cho nguyên liệu C5-C6 thì được đưa ra bởi các mô hình chọn lựa khác
nhau được chỉ ra ở (bảng 10)
Bảng 10. Dạng nguyên liệu và sản phẩm octan
RON
Nguyên liệu vào 69
Sản phẩm:
Chọn lựa 1: không tuần hoàn 83
Chọn lựa 2: Tuần hoàn 2 và 3-MeC5+nC6 88
Chọn lựa 3: Tuần hoàn nC5+nC6 89
Chọn lựa 4: Tuần hoàn nC5+nC6+ 2 và 3MeC5 92

40
 Nếu như yêu cầu về trị số octan có phù hợp bởi sự tuần hoàn
của các metylpentan, sự tinh chế hầu như chọn lựa quá trình tinh cất
là lý do trên hết. ở đó có giá trị thực tiễn cao, sự tinh chế có thể chọn
lựa một thiết bị Molex, khi đó sẽ tách cả nC 5 và nC6 để tuần hoàn. Sự
tách nC5 và nC6 bằng thiết bị Molex thì có giá trị thực tiễn thấp hơn
khi tách các metylpentan bởi quá trình tinh cất, và khi đó sẽ đạt được
trị số RON cao hơn.

41