1 Styren - bazowy surowiec przemysłu tworzyw

sztucznych

Styren (nazwa systematyczne – fenyloeten, inne spotykane powszechnie nazwy

zwyczajowe: winylobenzen, fenyloetylen), jest nienasyconym węglowodorem aromatycznym
o wzorze sumarycznym C8H8. Jego podstawowe właściwości fizyczne zestawiono w tabeli
1.1.

Tabela 1.1 Właściwości fizykochemiczne styrenu /1.

nazwa systematyczna UIPAC fenyloeten wzór
masa cząsteczkowa 104,14 g/mol sumaryczny
stan skupienia w 20ºC ciecz C8H8
barwa bezbarwna strukturalny
zapach charakterystyczny
temperatura topnienia -30,6ºC
temperatura wrzenia 146ºC
gęstość w 20ºC 0,9 g/cm3
rozpuszczalność w wodzie w 25ºC 0,031% wag.
alkohol etylowy, aceton, benzen,
rozpuszczalniki
dimetylosulfotlenek, disiarczek węgla

Fenyloeten jest substratem w wielu syntezach organicznych, lecz o jego ogromnym

znaczeniu dla techniki i różnych dziedzin życia codziennego, zdecydowała wysoka tendencja
do polimeryzacji. Niska bariera aktywacji może być pokonana krótkotrwałym nagrzewaniem,
czy niezbyt intensywnym ogrzewaniem. Czynnik ten między innymi sprawił, że styren jest
czwartym, najpowszechniej stosowanym w przemyśle monomerem. Ustępuje on miejsca
tylko etylenowi, chlorkowi winylu i propylenowi. Śledząc roczną światową produkcję styrenu
na przestrzeni kilkunastu lat (Rys. 1-1), można zaobserwować ciągły, dynamiczny wzrost
zapotrzebowania rynku na ten produkt.
Niemal cała produkcja styrenu przeznaczona jest na wytwarzanie materiałów
polimerowych, wśród których największe znaczenie ma homopolimer - polistyren,
ale również produkuje się kopolimery styrenu z butadienem, akrylonitrylem,
czy estrami kwasów organicznych (np. akrylowego, metakrylowego). Czynnikami
determinującymi szeroki zakres zastosowania tworzyw styrenowych są /2:
 dobrze opanowane metody otrzymywania polimeru i stosunkowo niski koszt syntezy
(niska cena surowców wyjściowych, prosta technologia produkcji);
 dobre właściwości fizyczne i chemiczne produktów;
 łatwość przetwórstwa (głównie formowanie wtryskowe);
 łatwość kopolimeryzacji styrenu z innymi monomerami;
 możliwość mieszania z innymi polimerami;
 łatwość uzyskania atrakcyjnej estetycznie formy tworzywa.

Rys. 1-1 Światowa produkcja styrenu na przestrzeni lat 1993 – 2005 /5.

Wszystkie tworzywa sztuczne wyprodukowane na bazie styrenu można zaklasyfikować do

grupy materiałów termoplastycznych, czyli takich, które podczas ogrzewania przechodzą
w stan plastyczny, a po ostygnięciu twardnieją. Daje to możliwość wielokrotnego ich
przetwarzania bez modyfikacji chemicznej, czy utraty właściwości mechanicznych. W tabeli
1.2 zostały zestawione właściwości użytkowe głównych, produkowanych na świecie tworzyw
styrenowych, a ich udziały na rynku zilustrowano na rysunku 1-2.

Tabela 1.2 Właściwości tworzyw styrenowych /2.

polistyren S polistyren SAN ABS
SB
gęstość [g/cm3] 1,5 1,5 1,7 1,4
temperatura płynięcia [ºC] 190 190 - -
chłonność wody po 24h [%] 0,1 0,06 0,1 0,1
wytrzymałość na rozciąganie [MPa] 42 33 650 350
moduł Younga [MPa] 3390 2500 22000 34200
wydłużenie przy zerwaniu [%] 3,0 35 2,3 43
wytrzymałość na zginanie [MPa] 77 55 960 590
udarność wg Charpy [kJ/m2] 18 48 14 nie pęka
twardość wg Rockwella (skala) M-75 R-113 L-109 R-106
temperatura mięknięcia [ºC] 92 90 103 88
oporność elektryczna [Ω] 7∙1015 1∙1013 1∙1014 10
max. temperatura użytkowania [ºC] 75 75 85 85
Rys. 1-2 Udziały produkcji poszczególnych tworzyw opartych na bazie styrenu /5.

Polistyren S – polistyren niskoudarowy, homopolimer styrenu, jest tworzywem

fizjologicznie obojętnym, o stosunkowo dobrych właściwościach mechanicznych.
Jest odporny na działanie stężonych kawasów, zasad i soli nieorganicznych, natomiast łatwo
rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych. Jego ogromną zaletą jest możliwość
przerabiania go metodą wtrysku z uzyskiwaniem produktów o złożonych kształtach.
Najbardziej masowym zastosowaniem polistyrenu jest styropian, postały w wyniku procesu
spieniania. W zależności od warunków prowadzenia procesu i ewentualnych domieszek
uzyskuje się produkt o różnych właściwościach, a co za tym idzie zastosowaniach (od
budownictwa do opakowań, w tym żywnościowych). Powołując się na dane GUS warto
odnotować, że polistyren jest czwartym pod względem tonażowej produkcji polimerem
w Polsce /7. Homopolimer styrenu często jest modyfikowany dodatkiem butadienu
(polistyren SB), co umożliwia podwyższenie niektórych właściwości mechanicznych
polistyrenu S.
Najczęściej produkowanymi kopolimerami są /3:
SAN – kopolimer styrenu z akrylonitrylem jest tworzywem odpornym na działanie
nieorganicznych związków chemicznych, ale również alifatycznych węglowodorów
i detergentów. Wyróżnia się wysoką przeźroczystością, z tego względu wytwarza
się z niego takie artykuły gospodarstwa domowego, jak: dozowniki detergentów, naczynia,
opakowania (w tym próżniowe), akcesoria łazienkowe.
ABS – kopolimer akrylonitryl, butadien, styren, to najpopularniejsze i najszerzej stosowane
tworzywo konstrukcyjne na świecie. Stabilność termiczną i odporność chemiczną zapewnia
mu obecność akrylonitrylu, sztywność i przetwarzalność zawdzięcza styrenowi, a odporność
na uderzenia, butadienowi.
MABS – kopolimer styrenu z metakrylanem metylu oraz butadienienem, popularnie
nazywany jest przeźroczystym ABS. Wyróżnia go doskonała przeźroczystość, wysoka
odporność na uderzenia i czynniki chemiczne przy charakterystycznej dla ABS wysokiej
wytrzymałości (tabela 1.2). Wykorzystywany jest do produkcji artykułów
o wysokiej jakości powierzchni.
Prowadząc kopolimeryzację metodą blokową można otrzymać termoplastyczne elastomery
styrenowe. Tworzywa te charakteryzują się dużym wydłużeniem podczas rozciągania,
dobrymi właściwościami dielektrycznymi, a także wysoką odpornością chemiczną
i modyfikowalną w szerokim zakresie twardością. Oparte na styrenie
oraz butadienie, lub izoprenie elastomery termoplastyczne znalazły zastosowanie
do produkcji spodów obuwia, klejów, detali motoryzacyjnych, środków ochrony osobistej,
mebli, zabawek, kabli i przewodów. Dodane do asfaltu nadają mu właściwości umożliwiające
stosowanie jako nawierzchnie drogowe i pokrycia dachowe szczególnie narażone
na ekstremalne warunki atmosferyczne.

Zapotrzebowanie na materiały polimerowe wytworzone na bazie styrenu na rynku

koresponduje bezpośrednio z mnogością ich zastosowań. Często nie zdajemy sobie sprawy
z tego, jak niezbędne stały się one w naszym życiu. W Polsce produkcją tworzyw
styrenowych trudni się jedynie spółka wydzielona ze struktur Firmy Chemicznej Dwory S.A.
– Synthos Dwory Sp. z. o. o. /8.

1.1 Przemysłowe metody otrzymywania styrenu

Na skalę przemysłową styren otrzymywany jest w wyniku trzech reakcji:

 odwodornienia etylobenzenu;
 utleniającego odwodornienia etylobenzenu;
 epoksydacji propenu (jako produkt uboczny).
Spośród wyżej wymienionych procesów, dominujący jest pierwszy z nich, gdyż
dostarcza około 90% wytwarzanego styrenu /6. Katalityczny proces odwodornienia
etylobenzenu został opracowany w latach trzydziestych XX wieku niezależnie przez BASF
w Niemczech i Dow Chemical w USA /9.

1.1.1 Odwodornienie etylobenzenu

Odwodornienie etylobenzenu jest reakcją wysoce endotermiczną, (ΔH = 129,4

kJ/mol), przebiegającą w fazie gazowej /10. Powiązanie stałej równowagi z temperaturą
dla tej reakcji ilustruje empiryczne równanie (1-1) /11.
 (1-1)

W wyniku reakcji z jednego mola substratów powstają dwa mole produktów (1-2),
zatem, przesunięcie równowagi w stronę tworzenia produktów osiągnąć można na drodze
podwyższenia temperatury oraz obniżenia ciśnienia.

(1-2)

Relację pomiędzy temperaturą i ciśnieniem, a konwersją przedstawiono na wykresie poniżej

(Rys. 3-1).

Rys. 3-1 Konwersja do styrenu w reakcji odwodornienia etylobenzenu, prowadzonej

przy ciśnieniu atmosferycznym i obniżonym ciśnieniu /11.

Proces przemysłowy prowadzi się w reaktorze ze stacjonarnym złożem katalizatora,

pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 550 – 650°C w obecności pary wodnej.
Konwersja w reakcji odwodornienia etylobenzenu do styrenu, prowadzonej na skalę
przemysłową wynosi 65 – 70%, przy selektywności 90 – 97%. Do głównych produktów
ubocznych należy zaliczyć benzen i toluen (odpowiednio 1% i 2%), a także metan, eten
i tlenek węgla(IV). Zwykle stosunek masowy para wodna : etylobenzen wynosi od 1:6 do 1:8
/12.
Zastosowanie pary wodnej w reakcji odwodornienia etylobenzenu ma kilka
kluczowych dla tego procesu znaczeń /5:
 minimalizowanie krakingu etylobenzenu;
 usuwanie depozytu węglowego z powierzchni katalizatora w reakcji reformingu parowego
(1-3):

(1-3)

 przenoszenie ciepła koniecznego do zajścia silnie endotermicznej reakcji chemicznej;

 zapewnienie równomiernej dystrybucji potasu na powierzchni pracującego katalizatora;
 zapobieganie redukcji tlenków żelaza w przemysłowym katalizatorze.
Istnieją jednak pewne wady związane z zastosowaniem pary wodnej. Najważniejszą
z nich jest zachodzenie reakcji ubocznych na drodze reformingu parowego.
Ponad to wytworzenie pary wodnej wiąże się z dodatkowym wydatkiem energetycznym.

1.1.2 Metody alternatywne

Pomimo szerokiego zastosowania przemysłowego, katalityczne odwodornienie

etylobenzenu nie jest procesem idealnym. Do głównych ograniczeń, jakie ze sobą niesie
należy zaliczyć niską konwersję etylobenzenu do styrenu, która wiąże się z koniecznością
oddzielania substratu od produktu i zawracania go. Nie bez znaczenia jest również wysoka
endotermiczność samej reakcji i, dodatkowo użycie dużej ilości pary wodnej, co podnosi
wydatek energetyczny o 10% /13. Wciąż dość poważnym problemem jest czas życia
katalizatora w instalacji przemysłowej, który wynosi 1 – 2 lat. Prace nad eliminacją
wymienionych wyżej problemów, prowadzą do poszukiwania wciąż nowych rozwiązań
na drodze optymalizacji istniejącego katalizatora, zastąpienia go innym, modyfikacji instalacji
przemysłowej, czy w reszcie poszukiwania bardziej efektywnych ścieżek produkcji styrenu.
Dalej opisane zostały dwie alternatywne metody syntezy styrenu: utleniające odwodornienie
etylobenzenu oraz użycie reaktorów membranowych.

W wyniku reakcji utleniającego odwodornienia etylobenzenu powstaje cząsteczka

wody, co czyni proces egzotermicznym (1-4).

(1-4)
Korzystnemu efektowi energetycznemu towarzyszy wyższa konwersja w porównaniu
z nie-utleniającym odwodornieniem etylobenzenu. Użyciu tlenu jako czynnika utleniającego
towarzyszyć może szereg niekorzystnych zjawisk, takich jak spalanie węglowodorów,
a nawet niebezpieczeństwo eksplozji. Z tych względów duże nadzieje wiąże
się z utleniającym odwodornieniem etylobenzenu w obecności tlenku węgla(IV), jako
łagodnego utleniacza /16. Wciąż jednak kłopotów nastręcza znalezienie optymalnego
katalizatora, dlatego też ten sposób otrzymywania styrenu pozostaje wciąż na etapie testów
w instalacjach pilotażowych.

Ciekawą alternatywą dla konwencjonalnego sposobu otrzymywania styrenu jest

użycie reaktorów membranowych. Umożliwiają one osiągnięcie wysokiej konwersji w reakcji
odwodornienia etylobenzenu przy niższych temperaturach niż w klasycznym procesie.
Osiągane jest to przez ciągłe usuwanie jednego z produktów (wodoru) z układu. Najlepsze
wyniki osiągano stosując membranę z palladu /15. Niestety przez wzgląd na zachodzącą
degradację membrany w temperaturze procesu i wysoką cenę palladu, trudno na tym etapie
wyobrażać sobie przemysłowe zastosowanie tego typu reaktora. Trwają badania nad użyciem
membran ceramicznych i zeolitowych /14.

Podsumowując, poszukując nowych sposobów otrzymywania tak ważnego

dla przemysłu petrochemicznego monomeru, jakim jest styren należy pamiętać o tym,
że większość instalacji przemysłowych przystosowanych jest do procesu katalitycznego
odwodornienia etylobenzenu na złożu stacjonarnym. Wszelkie zmiany, które wiązać by się
mogły z modyfikacją, lub przebudową tych instalacji są przedsięwzięciami wyjątkowo
kosztownymi. Biorąc pod uwagę powyższe fakty, wiele badań prowadzi się w kierunku
optymalizacji składu i struktury samego katalizatora do reakcji odwodornienia etylobenzenu.

Literatura

Karty charakterystyk związków chemicznych – styren: www.ciop.pl/zasoby/0110_Styren.pdf;

www.tworzywa.pwr.wroc.pl/index.php?co=two11;
tworzywa.com.pl/Wiadomości/Kopolimery-styrenu-właściwości-i-kierunki-stosowania-20960.html
H. F. Rase, Dehydrogenation of ethylbenzene ,Handbook of commercial catalysts: heterogeneous catalysts,
Library of Congress Cataloging-in-Publication Data, CRC Press LLC 2000;
K. Kochloefl, M. Muhler, Dehydrogenation of Ethylbenzene, Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 7,
WILEY-VCH 2008
S.J. Liao, T. Chen, Ch.X. Miao, W.M. Yang, Z.K. Xie, Q.L. Chen, Effect of TiO2 on the structure and
catalytic behavior of iron-potassium oxide catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene to styrene,
Catalysis Communications 9 (2008) 1817 - 1821
www.opakowania.com.pl
www.synthosgroup.com
G.R. Meima, P.G. Menon, Catalyst deactivaction phenomena in syrene production, Applied Catalysis A:
General 212 (2001) 239 – 245
D.H. James, W.M. Castor, in Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Ed., Willey, 2006
K.K. Kearby in Catalysis, P. Emmet (Ed.), Vol. III, Rheinhold, New York, 1955, p. 469
Z. Li, B.H. Shanks, Stability and phase transition of potassium-promoted iron oxide in various gas phase
environments, Applied Catalysis A: General 354 (2009) 50 – 56
T.P. Braga, A.N. Pinheiro, C.V. Teixeira, A. Valentini, Dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of
CO2 using a catalyst synthesized by polymeric precursor method, Applied Catalysis A: General 366 (2009)
193 - 200
Ch. Kong, J. Lu, J. Yang, J. Wang, Catalytic dehydrogenation of ethylbenzene to styrene in zeolite silicate-1
membrane reactor, Journal of Membrane Science 306 (2007) 29 – 35
Y. She, J. Han, Y.H. Ma, Palladium membrane reactor for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene,
Catalysis Today 67 (2001) 43
R. Dziembaj, P. Kuśtrowski, T. Badstube, H. Papp, On the deactivation of Fe, K/active catalysts in the
course of oxidative dehydrogenation of ethylbenzene with carbon dioxide, Topics in Catalysis 11/12 (2000)
317 - 326