色谱与质谱法在检测微塑料中的应用

摘要：TED-GC-MS 和 PY-GC-MS 是两种广泛用于微塑料检测的方法。TED-GC-MS 采用热

萃取和热脱附，通过气相色谱-质谱联用技术实现微塑料的精确检测。热萃取有效富集微塑
料，热脱附有助于释放微塑料，提高了方法的准确性。而 PY-GC-MS 则通过热裂解，再结
合气相色谱-质谱联用技术，对微塑料进行高效分析。这两种方法各有优势，未来的发展可
以通过优化条件和技术，提高检测的灵敏度和适用性。

关键词： 微塑料检测, 热萃取, 热脱附, 热裂解, 气相色谱, 质谱, 环境分析

Abstract: TED-GC-MS and PY-GC-MS are two widely used methods for the detection of
microplastics. TED-GC-MS employs thermal extraction and thermal desorption, coupled with gas
chromatography-mass spectrometry (GC-MS) for precise detection of microplastics. Thermal
extraction efficiently enriches microplastics, and thermal desorption facilitates their release,
enhancing the accuracy of the method. On the other hand, PY-GC-MS utilizes pyrolysis, combined
with gas chromatography-mass spectrometry, for the efficient analysis of microplastics. Both
methods have their advantages, and future developments may focus on optimizing conditions and
technologies to improve detection sensitivity and applicability.

Keywords: Microplastic detection, TED-GC-MS, PY-GC-MS, Thermal extraction, Thermal

desorption, Pyrolysis, Gas chromatography, Mass spectrometry, Environmental analysis

前言

近年来，随着世界范围内对塑料制品的广泛使用，“白色污染”（White Pollution）早
已成为一个不容忽视的环境问题，联合国环境署（ UNEP）在报告中指出，截止到 2021
年，全球年产塑料达到惊人的 92 亿吨，其中有约 70 亿吨排放进入海洋[1]。2004 年 Richard
等人使用傅里叶红外光谱法（ FT-IR）鉴定海洋中的塑料沉积物，并首次提出了微塑料
（Micro Plastic）这一概念---直径≤5mm 的纤维状细小颗粒物 [2]。目前自然环境中含有 20
多种不同的微塑料，主要有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯
（PVC）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），且由于塑料稳定的结晶结构、高分子量以及
难以降解的特点，在环境因素迥异的各个区域都能够看到它的踪迹，包括海洋、湖泊、河
流、高山积雪、极地等地区[3]。
在水生环境中，特别是在海洋区域，微塑料的耐受性由于温度的降低和紫外线（ UV）
暴露水平低（阳光强度极低）会大大提高，从而阻碍进一步的分解过程，同时聚氯乙烯
（PVC）作为一种最常见的人造塑料聚合物，在水生环境中变得更加脆弱、更易裂解为微
塑料，并进一步细化到海洋生物体中络合形成危害性较大的毒理学效应（主要为生物功
能、神经与生殖） [5]。因此对于海洋中的微塑料进行定量、定性的鉴定分析对保护海洋生
态系统以及探索海洋中的要素循环有着至关重要的作用。针对微塑料的特性，现今已有了
比较完备的检测方法， 如阻抗谱法（ Impedance Spectroscopy ）、光学感测法（ Optical
Sensing）、偏振光散射（Polarized Light Scattering）、拉曼光谱（Raman Spectroscopy）、
微流控技术（Micro Fluidics）、傅里叶红外光谱法（FT-IR）、热裂解-气相色谱-质谱联用
技术（PY-GCMS）、尼罗红染料法（Nile Red dye）、高效液相色谱法（HPLC）、基质辅
助激光解吸电离飞行时间质谱法（MALDI-TOF-MS）[8]。除了单一的光谱与常规的 GCMS
与 LCMS 外，为了高效分析，有时也会采用谱学中的两种或三种以上结合的技术进行分
析，本文将探讨常用的集成式的色谱与质谱方法：热萃取热脱附-气相色谱-质谱 (TED-GC-
MS)、热裂解-气相色谱-质谱联用技术（PY-GC-MS）。

1. 热萃取热脱附-气相色谱-质谱 (TED-GC-MS)

热萃取-解吸法（TED）是一种利用热天平与气相色谱仪（GC）和质谱仪（MS）联用
的方法，是一种用于鉴定复杂基体中聚合物的扩展方法，也是最适合基质未知、微塑料种
类和含量未知的样品的方法 [9]。其总体步骤分为两步法：样品首先在热重分析仪（TGA）
中分解，然后在固相吸附器上捕获得到气态分解产物，最后，用热解吸气相色谱质谱法
（TDU-GC-MS）分析固相吸附剂，该方法不仅适用于微塑料分析，也可分析类似结构聚
合物及其降解的过程 [10]。与热裂解（Pyr）技术结合 GC/MS 相比，热萃取解吸（TED）的
一个非常重要的优点是经释放的挥发性化合物可以保留在选择性吸附剂上，并且只有保留
在吸附剂中的化合物才可被引入色谱系统，避免了可能存在于样品基质中的其它化合物的
影响，然而较重的化合物也有可能阻塞 GC 设备的管道和柱，因此其维护成本也大大提高
[11]
。
目前一种 TED 全自动分析系统已被 Dümichen 等人引入实验使用，该系统能够实现高
样品吞吐量和自动化分解产物的分级收集，分级收集与低温一起降低了污染的风险，通过
改变两个主要参数（吹扫气体流量与加热速率），示出了如何优化提取过程，结果表
明，TED-GC-MS 校准曲线对最重要的微塑料前体显示出良好的线性，甚至可以成功分析
复杂的基质材料（悬浮颗粒物），同时 Dümichen 总结其为一种更灵活、更准确，且能实
现高样品通量分析的方法 [10] 。对于检测水中的微塑料，Sorolla 等人在 2023 年完善了以
TED 为基础的鉴定方法，将用于从水中收集固体的整个过滤器在炉中进行热处理，在管式
炉中热解整个过滤器而不是在 TED-GC/MS 中使用带有小坩埚的 TGA 的常规程序，主要优
点是不必操作过滤器来提取样品或切割某些部分，避免了处理过程中的样品损失，并确保
了过滤器表面的非均匀性不会影响分析结果。此外，对样品的重量没有超过吸附剂捕获分
解化合物而不饱和的能力的限制，因此可以获得高强度信号，以避免将信号与噪声、假阴
性或如此接近定量限的值混淆 [14]。此外 Braun 等人也测试证明了一种更高效的过滤器装置
（新型过滤坩埚）用以检测塑料瓶中的微塑料，结果显示，所测塑料瓶装饮料中微塑料含
量低于 0.01μg/L 到 2μg/L，同样也减少了微塑料样品颗粒的实验损耗，且对分级过滤后的
更细小的颗粒物仍能做到高效分析[9][15]。
 图 1.热解装置图[14]

图 2.过滤装置示意图[9]

2. 热裂解-气相色谱-质谱联用技术（PY-GCMS）

热裂解-气相色谱-质谱联用技术(PY-GC-MS)是将热裂解技术和气相色谱-质谱联用技术
相结合的分析方法,也是当今可用于分析和表征环境中存在的化学品的基本和动态分析工具
之一,国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）将 PY-GC-MS 分类为一种反应色谱法，换句话
说，“一种在样品引入和检测之间有意改变样品组分的特性的技术” [16]。一般分析样品在
500 - 1400 ºC 之间的温度下开始热裂解,在高温条件下诱导原始大分子分解成挥发性片段，
使用熔融石英毛细管柱进一步色谱分离，随后主要借助于质谱库或通过选择指示剂化合物
的特征离子来鉴定，这种分析技术直接对大分子或聚合物进行分析，无论是液态还是固态
[17]其过程所涉及的反应主要有解聚（导致分解成基本单元或偶尔分解成低聚物）、随机
切除（提供随机较小的片段，因为所有 C-C 键具有相等的能量）和去除侧基（从聚合物键
裂解的侧基）[17]。
PY-GC-MS 技术目前主要用于天然有机物（NOM）的评估以及微塑料与纳米塑料的识
别和表征分析，在分析微塑料时，大多数采用双次热解法，因为 NOM 化合物极易对样品
的第一次热解产生潜在的干扰[17]。
 图 3.热裂解-气相色谱-质谱联用装置图[17]

Fries 等人的一项研究利用了连续热解-气相色谱-质谱联用技术鉴定海洋微塑料颗粒中
的聚合物类型和有机持久性污染物（OPAs），证明了连续 PY-GC-MS 方法对于分析样品质
量 低 于 350 mg 的 微 塑 料 颗 粒 中 的 增 塑 剂 、 抗 氧 化 剂 和 增 塑 剂 具 有 适 当 的 灵 敏
度。Hendrickson 等人的另一项研究,使用显微镜、PY-GC-MS 和 FT-IR 等分析方法加强了对
苏必利尔湖地表水中的微塑料的丰度和组成和共同聚合物的深入了解 [20]。此外，Funck 等
人通过对 PY-GC-MS 方法串联过滤后废水中微量塑料的研究，证明了关于废水中存在的微
塑料以及 PY-GC-MS 分析的有效性[21]。Anuar 等人证明了 PY-GC-MS 技术在多毛类蠕虫中
微塑料的监测和表征中的应用，强调了该方法对生物样品中微塑料分析的适用性
[22]
。Primpke 等人比较了 PY-GC-MS 技术和 FT-IR 成像光谱分析微塑料，并由此推测出大颗
粒样品中聚合物质量可能过高 [23]。Ainali 等人从紫外光照射下各种聚乙烯、聚丙烯和聚苯
乙烯的老化效应着手，为进一步研究 Py-GC/MS 用于微塑分析的分解机理提供了比较有价
值的信息 [24] 。同时 PY-GC-MS 技术也在不断地被改进完善，Hermabessiere 等在 2018 年对
使用 PY-GC-MS 技术耦合光谱检测方法对日本福岛海滩区域的微塑料样品进行了方法上的
优化，该实验首先设定样品的在温度 600ºC 裂解 1min，未知颗粒首先通过 μ 拉曼分析，然
后通过 Py-GC/MS 进行鉴定比较，优化表明，将热解温度提高至 700C，结合分流比为 5 和
注射器温度设定为 300ºC，可以改善信号检测与鉴定识别效率，得到结论该方法可以单独
实施或在 FT-IR 或拉曼之后实施，以确认某些鉴定失败的光谱鉴定[25]。

3. 总结与展望
TED-GC-MS 和 PY-GC-MS 是两种常用于微塑料检测的方法，它们在样品准备和分析
阶段采用不同的技术途径，为微塑料研究提供了有力的工具。首先，TED-GC-MS（热萃取
热脱附-气相色谱-质谱）是一种通过热萃取将微塑料从样品中提取出来，再通过热脱附进
行释放，并利用气相色谱-质谱联用技术进行检测的方法。这种方法的优势在于其较高的精
确性，能够准确地识别和定量微塑料。通过热萃取，样品中的微塑料可以有效地富集，而
后的热脱附过程则有助于释放这些微塑料，使其能够更好地进入气相色谱-质谱系统进行分
析。然而，该方法在一些特殊样品类型或极低浓度的情况下可能面临灵敏度不足的问题。
相对而言，PY-GC-MS（热裂解-气相色谱-质谱联用技术）采用热裂解技术，通过高温
将样品中的微塑料裂解为气体产物，再进行气相色谱-质谱联用技术的分析。这种方法的优
势在于其对样品中各种化合物的高度灵敏性，同时能够处理不同种类的微塑料。热裂解过
程有助于将微塑料有效地转化为气态物质，提高了分析的效率和检测的灵敏度。然而，由
于裂解过程的复杂性，可能需要更复杂的数据分析和解释。
对于未来的展望，这两种方法都有进一步发展的空间。在 TED-GC-MS 方面，研究人
员可以努力优化热萃取和热脱附的条件，以提高方法的适用性和检测灵敏度。对于 PY-GC-
MS，可以探索新的热裂解技术和改进数据处理算法，以应对更复杂的样品矩阵和提高微塑
料检测的准确性。整体而言，微塑料检测方法的不断完善将有助于更全面、准确地了解微
塑料在环境中的存在和影响。

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