POLİMERLERİN FİZİKSEL HAL DEĞİŞİMİ

• Bir maddenin faz hali ile fiziksel hali arasında bir fark vardır. Ortamın basınç, ve
sıcaklığına bağlı olarak madde gaz, sıvı ve katı olmak üzere 3 fiziksel halde bulunabilir.
• Bu hallerin her birinde bulunan maddenin molekül veya atomların istiflenme şekli,
hareket şekli ve moleküller arası etkileşmeler birbirinden farklıdır.
• Bu kriterler bakımından gaz ve katı haller iki uç noktayı temsil eder.
• Maddenin gaz hali; en seyrek istiflenmenin olduğu, en serbest hareket olan ve moleküller
arası kuvvetlerin minimum olduğu bir fiziksel hal iken,
• Katı hali, en sık istiflenmenin olduğu, en sınırlı hareket olan ve moleküller arası
kuvvetlerin maksimum olduğu bir fiziksel haldir.
• Sıvı hal gaz ile katı hal arasında bir haldir. Sıvılar hareket türleri bakımından gazlara
istiflenme yoğunluğu bakımından da katılara yakındır.

Maddenin Faz halinde, FAZ terimi yapısal ve termodinamik açısından tanımlanabilir.

Termodinamikte faz; bir ara yüzey ile diğer parçalardan ayrılan ve termodinamik
özellikleri onlardan farklı olan bir sistem parçası olarak tanımlanır.
• Bir faz yeteri büyüklükte basınç, sıcaklık ve ona anlam katacak diğer
termodinamik özelliklere sahip olmalıdır. Fazlar diğer fazlardan ayrılabilir
olmalıdır.
• Yapısal bakımdan fazlar moleküllerin karşılıklı sıralanma düzeni bakımından
birbirinden farklılaşır. Bu düzene bağlı olarak kristalin, sıvı ve gaz fazları arasında
farklılıklar vardır. 1
• Faz, bir sistemin homojen fiziksel ve kimyasal özellikler
gösteren parçası olarak tanımlanabilir. Her saf malzeme bir faz
olarak düşünülebildiği gibi her katı, sıvı ve gaz çözelti de faz olarak
düşünülebilir.

• Bir sistemde her biri kendi farklı özelliklerine sahip birden fazla
faz bulunuyorsa, bu fazları birbirinden ayıran, ve fiziksel ve/veya
kimyasal özelliklerin süreksiz ve ani şekilde değiştiği sınırlar
vardır.
• Sistemde iki faz mevcutsa, hem fiziksel hem de kimyasal
özelliklerde bir değişiklik olması gerekmeyip, bunlardan birinde
farklılık olması yeterlidir.
• Örneğin; bir kap içinde hem su hem de buz birlikte bulunacak
olursa, burada iki ayrı faz mevcuttur, bunlar fiziksel olarak
birbirinden farklı, ancak kimyasal olarak aynı bileşime sahiptir.
2
 Faz dengesi; bir sisteme ait faz özelliklerinin zamanla değişmediğini ifade
eder.
• Belirli bir sistemin faz yapısının kontrol edilmesine ait bilgilerin birçoğu
kısaca faz diyagramları veya denge diyagramları olarak isimlendirilen
grafikler yardımıyla elde edilir.
• Faz diyagramlarını etkileyen ve kontrol edebilen üç dış parametre
sıcaklık, basınç ve kimyasal bileşim olup, faz diyagramları bunların çeşitli
kombinasyonlarının birinin diğerine göre çizilmesiyle belirlenir.
• Bu diyagramların en basit ve kolay olanları tek bileşenli sistemlere ait
olanlardır. Bu tür diyagramlarda kimyasal bileşim sabit tutulmakta (bu
duruma faz diyagramı sadece saf maddeler için geçerli olmakta) ve
sıcaklık ile basınç faz diyagramlarının değişkenlerini oluşturmaktadır. Bu
diyagramlar genellikle P-T diyagramları olarak bilinir.
Bu diyagramlara örnek olarak şekil 9.2 deki H2O ya ait olan faz diyagramını
düşünebiliriz. Bu diyagramda üç farklı bölge için katı, sıvı ve gaz olmak
üzere 3 farklı faz tanımlanmıştır.
Her bir faz ilgili alanın sınırladığı sıcaklık-basınç aralığında kalmak üzere
denge halindedir. 3
 aO (katı-buhar),bO (katı-
sıvı), ve cO (sıvı-buhar)
eğrileri aynı zamanda faz
sınırlarını belirlemekte ve
bu eğriler üzerindeki
herhangi bir nokta eğrinin
her iki tarafında bulunan
fazların birbirleriyle denge
halinde bulunduğunu
göstermektedir.

• Sıcaklığı veya basıncı değiştirerek bu çizgilerin aşılması durumunda bir faz

diğerine dönüşür.
• O noktasında, H2O sistemi 273,16 K sıcaklığında ve 6,04x10-3 atm (6,1x10-1
kPa) basınç altında olup bu noktada sistemin üç fazı (katı, sıvı ve buhar)
birbiriyle denge halinde bulunmaktadır. Bu nokta üçlü değişmez nokta olarak
tanımlanmaktadır ve bu noktanın diyagram üzerindeki yeri belli ve sabit
basınç ve sıcaklık değerine sahiptir. 4
 KRİSTALİN FAZ HALİ : atom veya moleküllerim istiflenmesindeki uzun
mesafelli üç boyutlu bir diziliş ile karakterize edilir. Uzun mesafeli diziliş
moleküllerin büyüklüğünden yüzlerce ve binlerce kez daha büyük mesafeler
boyunca gözlenen ve bir, iki veya üç boyutta olabilen bir diziliştir. Bir
boyutlu uzun diziliş, aynı birimin düzenli şekilde tekrarlanması ile oluşan
bir polimerin ideal moleküler zinciridir. Kristaller üç boyutta uzun mesafeli
bir dizilişe sahip olan yapılardır.

5
SIVI FAZ HALİ: Bir kristal örgüsünün olmaması ile karakterize edilir ve
sık sık amorf=şekilsiz olarak adlandırılır. Bu halde molekül veya atomların
istiflenmesi yaklaşık olarak katı haldeki ile aynıdır. Molekül ve atomlar
birbirlerine komşu oldukları için rastgele bir düzenleme imkansızdır.
Amorf hal kısa mesafeli bir dizilişe sahiptir yani molekül büyüklüğü ile
orantılı bir mesafe boyunca gözlenen bir diziliştir.
• Belli bir molekülün etrafında onun komşuları belli bir düzen içinde
bulunabilir ama molekülden biraz uzakta bu düzen aynen devam etmez.

• Sıvı faz hali, maddelerin erime noktalarının üzerindeki hali ve tüm

amorf katıların halidir.
• Silikat camı kristal örgüsüne sahip olmadığı için tüm amorf katılara
camsı maddeler veya camsılar denir.
• Gazların yığılışma ve faz halleri pratik olarak aynı olduğu anlaşılır.
• Kristalin ve amorf (camsı) faz halleri katı fiziksel hale karşılık gelir.
• Sıvı faz hali de camsı katı ve erime noktasının üstündeki sıvı hali olmak
üzere 2 yığılışma halini kapsar.
6
POLİMERLERİN DÜZENLİ HALLERİNİN ÖZELLİKLERİ
Bir polimer, birimler ve zincirler olarak iki yapısal elemana sahiptir. Kısa
mesafeli ve uzun mesafeli dizilişten bahsederken bu elemanların diziliş
halinin neyi kastettiğini anlamak gerek.
• Bir kristalin polimerin oluşması için sadece birimler değil aynı zamanda
zincirlerin istiflenmesinde de üç boyutta uzun mesafeli bir diziliş olmalıdır
(Şekil 9.1 a). Bu durumda düzenli kısımların yapısı küçük moleküllü
kristallerde olduğu gibi birim hücre parametreleri ile karakterize edilir.

7
Şekil 9.1 b de görüldüğü gibi kristalin örgü olmasa bile yüksek
derecede bir düzenin olabildiği elektron difraksiyon vb ölçüm
teknikleri ile görülmektedir.
• Polimerlerde yüksek derecede düzen iki yolla sağlanabilir:
kristalleşme veya monomerik birimlerin yönlenmesi olmadan zincir
yönlenmesi ile.
• Bu iki tür yönlenme çeşidi polimerlerin iki tip faz haline yani
kristalin ve amorf faz haline karşılık gelir.
• Bir polimerin kristallenmesi bir faz geçişidir. Zincir yönlenmesi
birim yönlenmesi ile birlikte değildir, yani 9-1 c halinden (b) haline
geçiş bir faz geçişi değildir ve polimer amorf halde kalır.

8
KRİSTALLENME, ERİME VE CAMSI GEÇİŞ KAVRAMLARI
Katılar kristalin ve amorf hallerde bulunabildikleri için, dengedeki sıvı
halden katı hale yani kristalin ve camsı hale geçişte iki olası yol vardır:
• Kristallenme kısa mesafeli bir diziliş halinden uzun mesafeli diziliş
haline geçiştir. Yani, kristallenme yeni bir faz oluşum prosesidir. Bu
yüzden birinci dereceden bir faz geçişidir.
• Camsı geçiş hiçbir faz değişimi olmadan yani kısa mesafeli diziliş
korunarak hareketli bir sıvının katı hale geçmesidir. Bu nedenle camsı
geçiş bir faz değişimi değildir.
• Kristallenme; kristallenme ve ya erime noktası denilen ve kristalin halin
altında dengede bulunduğu belli bir sıcaklıkta olur. Çünkü kristalin
termodinamik potansiyeli sıvınınkinden daha küçüktür.
• Bir sıvı soğutulduğu zaman ve özellikle aşırı soğutulduğu zaman onun
viskozite katsayısı artar ve onun termal hareket enerjisi (E=kT) azalır.
Bu, moleküllerin bir kristal örgüsünü oluşturmak için yeniden
gruplaşmasını önler. Belirli bir sıcaklıkta sıvıların viskozite katsayısı,
1013 Poise yaklaşır. Bu değer bir katının viskozite katsayısına eşittir.
Aşırı soğumuş sıvı katılaşır fakat hiçbir kristalin örgü oluşturmaz ve
madde camsı hale geçer. 9
• CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞI: Amorf bir maddenin viskozitesinin 1013
Poise eşit olduğu sıcaklık camsı geçiş sıcaklığı veya camsılaşma sıcaklığı
Tg denir.

• Bir madde camsı kabul edildiği zaman sıvı halin karakteristik

özelliklerini kaybeder ve bir katının özelliklerini kazanır.
• Bu değişimler bir sıçrama şeklinde birden bire olmaz, ama 10 - 20°C lik
belli bir sıcaklık aralığında yavaş yavaş olur. Bu yüzden camsı geçiş
sıcaklığı bir nokta değil, bu aralığın ortalamasıdır.
• Soğuma sırasında camsı hale geçiş, sıvı halden kauçukumsu hale
yavaşça geçişi ve sonunda rijit katı haline gelme şeklinde meydana gelir.
• Doğal olarak Tg sıcaklığın altındaki sıcaklıklarda rijit cam halinde
bulunan polimerin ısıtılması halinde, tam tersi sırayla yukarıdaki olaylar
gerçekleşir.
• Camsı geçişle beraber , fiziksel özelliklerde de, örneğin rijitlik, ısı
kapasitesi, ve ısıl genleşme katsayısında ani değişimler görülür.

10
• Sıcaklığa bağlı olarak, Amorf haldeki küçük moleküllü maddeler camsı ve sıvı hal
olmak üzere iki yığılışma halinde bulunabilirler.
• Sıcaklığa bağlı olarak amorf lineer polimerler camsı, kauçuğumsu, ve viskoz akış
hali olmak üzere üç fiziksel halde bulunabilirler.
• Camsı hal: zinciri oluşturan atomların denge konumlarının etrafında yaptıkları
titreşim harekeketi ile karakterize edilirler. Pratik olarak, tekrarlanan birimlerin
titreşim hareketi veya tüm olarak zincir hareketi yoktur.
• Kauçuğumsu hal: polimer zincirinin esnek olmasının bir sonucu olarak birimlerin
yaptığı titreşim hareketi (gerilme titreşimleri) ile karakterize edilir.
• Viskoz akış hali: Tüm makromolekülün bir bütün olarak yaptığı hareket ile
karakterize edilir.
• Bir Polimer ısıtıldığı zaman polimer birimleri ilk önce titreşim hareketi yaparlar.
Zincirler sadece yüksek sıcaklıklarda hareket etmeye başlarlar. Dolayısıyla,
sıcaklığın yükselmesiyle amorf doğrusal polimer camsı halden kauçuğumsu hale
ve daha sonra da viskoz akış haline geçer.
• Camsı halden kauçuğumsu hale geçiş sıcaklığı Tg, camsılaşma veya camlaşma
sıcaklığı denir.
• Kauçuğumsu halden viskoz akış haline geçiş Tf akma sıcaklığı olarak adlandırılır.
• Bir polimer camsı geçiş sıcaklığının altında ve üstünde aynı faz halinde yani
amorf haldedir. 11
 • POLİMERLERİN KRİSTALLENEBİLİRLİĞİ
• Bir çok polimer her koşulda kristallenebilme yeteneğine sahip değildir.
• Soğutulunca birimlerin termal hareketlerinin yoğunluğu azalır ve belli bir kristal
yapı oluşturmadan katılaşırlar, yani camsı hale geçerler.
• Kristallenme noktasının çok altındaki bir sıcaklığa kadar hızla soğutularak camsı
halde polimer elde edilebilir. Böyle bir polimerin camlaşma sıcaklığı doğal olarak
onun kristallenme noktasının altındadır. (Tg < Tc ).
• Polimerlerin kristallenebilirliği küçük moleküllü maddelerin de özelliği olan
birkaç faktör ile polimer zincir yapısının spesifik özelliklerine bağlı olarak
polimerlerin kimyasal yapıları tarafından belirlenir. Olağan maddelerin özelliği
olan bu faktörler; istiflenme ve moleküller arası etkileşme enerjisi, bunun termal
hareket enerjisine oranıdır.
• Uzun zincir yapısına has olan özellikler ise zincir düzenliliği ve zincir esnekliği
gibi faktörlerdir.
• ZİNCİR DÜZENLİLİĞİ: Bir kristal, birisi polimer molekülünün bulunduğu
eksen olmak üzere üç boyutta uzun mesafeli bir yönlenmeye sahip olmalıdır.
Dolayısıyla, uzun mesafeli düzen, bu yönde olmalıdır, yani, zincirin kendisi
yeterli bir düzenli yapıya sahip olmalıdır. Bazen, zincirde bir miktar düzensizlik
olsa bile bu kristallenmeye engel olmaz, fakat rastgele kopolimerler ve ataktik
polimerler her koşulda kristalleşemezler.
12
• POLİMER ZİNCİRİNİN ESNEKLİĞİ:
• Termal hareket kristallenmeyi iki şekilde etkiler;
bir yandan ısıtma yapısal elemanların hareket hızını arttırarak kristallenmeye
yardım eder; diğer taraftan kurulu düzeni yıkar ve kristaller bozulur.
• Büyük doğrusal polimer moleküllerin termal hareketleri yok sayılacak kadar
küçüktür ve onların kristallenebilirliği esasen birimlerin termal hareketlerine
yani zincirin esnekliğe bağlıdır.
• Sadece yeteri kadar esnek zincirlere sahip olan polimerler kristallenebilir; sert
zincirli polimerler zorlukla kristallenebilir.
• Zincir esnekliğinin çok yüksek olduğu sıcaklık aralığında yoğun termal
hareket, birimlerin yönlenmesini bozar ve kristallenme olamaz. Bu yüzden bir
polimeri kristallendirmek için o birimlerin hareketinin birim yönlenmesini
engellemediği bir sıcaklığa, yani kristallenme sıcaklığına kadar
soğutulmalıdır.

• Polimerin fazla soğutulması termal hareket enerjisini birimlerin kendilerini

yeniden düzenleyemeyeceği bir miktara düşürebilir. Bu genellikle polimerin
camsı geçiş sıcaklığının altında olur.
• Bu nedenle her bir polimerlerin kristallenmesi o polimerin karakteristiği olan
sadece belli bir sıcaklık aralığı içinde mümkündür.
• Bu sıcaklık aralığında yani camsı geçiş ve akma sıcaklıkları arasında
polimer zincirleri optimum esnekliğini kazanır. 13
 Eğer bir polimerin camsılaşma sıcaklığı oda sıcaklığının çok üstünde ise,
kristallendirmeden önce polimer camsı geçiş sıcaklığının üzerine kadar ısıtılmalıdır.
Örneğin, izotaktik polistrenin camsılaşma sıcaklığı 100 °C üzerindedir. Bu sıcaklığın
altında kristal hale gelmeyecektir. Fakat bunun üstünde 220 °C de eriyen kristaller oluşur.
Bu nedenle, izotaktik polistrenin tek kristalleri sadece sıcak çözeltiden elde edilebilir.

POLİMER MOLEKÜLLERİNİN İSTİFLENMESİ:

• Polimer molekülleri istiflenirken en sık istiflenme ilkesine uyarlar. Bu ilkeye göre,
en olası ve bu nedenle de en kararlı yapı, kristaldeki atomların, moleküllerin veya
iyonların en sık istiflenmesi ile olur. Bu, tanecikler arasında en küçük serbest
boşluk hacmi bırakan bir istiflenmedir.
• Bu sıkı istiflenmeyle, makromoleküller kristal örgüsünde mümkün olduğu kadar
birbirine yakın istiflenmelidir.
• Polimer zincirlerinin sık istiflenmesi için bir çok olasılık vardır: ,
İlki; kürelerin sık istiflenmesiyle oluşan bir kristalin yapıdır. Böyle kristalin
oluşumlar doğrudan temas edecek kadar birbirine yaklaşsalar bile küresel şekilleri
kararlı halde kalabilen küresel (globular) proteinlerde gözlenir.
İkinci sık istiflenme olasılığı; heliks makromoleküllerin istiflenmesidir. Bu durumda,
bir heliksin içbükeyliği ile diğerinin dış bükeyliliği birbiriyle çakışır.
3. Olasılık poliamitler, poliüretanların vb. karakteristiği olan uzun zincirlerin
istiflenmesidir. Burada önemli faktör, zincir içinde tekrarlanan birimlerin
yönlenişidir:yan gruplar komşu zincirlerin düzenli dizilişini engellememelidir. 14
Sık istiflenme, zincir parçalarındaki kayma yeteneğine sahip esnek zincirler
sayesinde gerçekleşebilir.
Polar grupların polimer zincirine girmesi iki zıt etkiye neden olur:
Bir taraftan moleküller arası çekim sık istiflenmeye yardım ederek artar.
Diğer taraftan zincirlerin esnekliği azalır.
Zincir daha sert bir hale gelir, parçaların hareketini, yani oluşacak sık
istiflenmeyi zorlaştırır.
Dengeli bir sık istiflenmenin (paketlenmenin) oluşum hızı bu iki etkinin
büyüklüğüne bağlıdır.
Sert (Rijit) zincirler sadece uzatılmış hallerde sık istiflenebilir
(paketlenebilir) ve bu yüzden sık istiflenebilen sert zincirli polimerler her
zaman yüksek oranda yönlenmişlerdir.
• Fakat, eğer zincirler çok sert (rijit) ise sık istiflenme hiç olmayabilir.
• Örneğin; izotaktik polipropilen zincirleri çok esnektir ve sık istiflenmiş
bir kristal örgüsü oluşturabilir, fakat sert (rijit) selüloz zincirleri herhangi
bir koşulda öyle bir örgü oluşturamaz.

15
POLİMERLERİN KRİSTALLENME MEKANİZMASI VE KİN ETİĞİ
Polimerlerin kristallenme mekanizması küçük moleküllü maddeler ile aynıdır.
Bu mekanizma amorf sıvı fazda bir kristal çekirdeğinin oluşması ve büyümesinden
ibarettir.
1. Bir polimer eriyi erime sıcaklığının altındaki bir sıcaklığa hızlı bir şekilde
soğutulduğu zaman, karmaşık bir çekirdeklenmenin olduğu kabul edilmektedir.
Kristal çekirdeği tüm hacim içinde herhangi bir yerden ortaya çıkar.
2. Polimerlerde erimeden itibaren uygulanan soğuma ile birbirine dolanmış
(entangled) ve rastgele yönlenmiş molekül zincirlerinden oluşan küçük bölgeler
düzenli olurlar ve katlanmış zincirlerden oluşmuş tabaka düzeninde yönlenirler
(şekil 14.12).

3. Çekirdeklenme homojen veya heterojen olabilir.

4. Homojen çekirdeklenme, yeni faz dönüşümünden önceki, ilk fazın içinde ve
üniform olarak dağılmış bir şekilde gerçekleşir.
5. Heterojen çekirdeklenme ise, tercihen kabın (konteyner) yüzeylerinde,
çözülmeyen safsızlıklar, dislokasyon gibi yapısal homojensizliklerde meydana
gelir. 16
Homojen Çekirdeklenme :
Tm erime noktasının altındaki sıcaklıklarda
polimer zincirlerinin kendiliğinden (spontone)
yığılışması (aggregation) ile meydana gelir.
Bu yığılışma kritik bir büyüklüğe ulaşıncaya
kadar tersinirdir., yani, bu oluşan yığışma
termal hareketler ile dağılabilir.
• Yığınlar kritik bir büyüklüğe ulaştığı
zaman, yığılma tersinmez bir hale gelir ve
kristal çekirdeği büyümeye başlar. Bu
büyüme aşamasında diğer zincir parçaları
da düzenli bir hal alarak hizalanmaya
devam ederler. Bu aşamada katlanmış
zincir tabakalarının kalınlığı sabit
kalırken yanal boyutlar ve küre
yarıçapları büyür (Şekil 14.13).
• Çekirdekler, ya belli bir sıcaklığa ulaşıldığı zaman kristallenmenin ilk başlangıç
anında ortaya çıkabilir ya da tüm kristallenme süresince sıvı fazda ortaya çıkar.
İlk halde çekirdek sayısı zamana bağlı değildir. İkinci halde ise; 𝑛 = 𝑁𝑡
Eşitliğine göre zamana bağlıdır. Burada n= birim hacimde t anındaki çekirdek sayısı;
N= Çekirdeklenme hızıdır. 17
 HETEROJEN ÇEKİRDEKLENME :
Sıvı fazda tüm hacime rastgele dağılmış olan veya kabın yüzeyinde olan az miktardaki
safsızlıklardan dolayı meydana gelir. Meydana gelen çekirdekler büyümeye başlar.
Çekirdek büyümesinin bir boyutta, iki boyut veya üç boyutta olabileceği anlaşılmıştır.
• Bu durumda çubuk, disk ve küresel çekirdekler meydana gelir. Sonunda, büyüyen
elementler çarpışır ve büyüme onların temas ettiği yerde durur. Tüm kütle yeni bir
faza dönüşür.
• Büyüyen kristallerin lineer (çizgisel) boyutları ; r=Gt Eşitliğine göre zamanla
artar. Bu eşitlikte ; r= çizgisel büyüme ; G=büyüme hızıdır.
Toplam kristallenme hızı ; çekirdeklenme hızı ve çekirdeğin büyüme hızı tarafından
belirlenir.

Kristalleşmenin zamana bağlı değişimi pek çok katı hal dönüşümünün aynısıdır:
Çoğu kinetik incelemeler sırasında, sıcaklık sabit tutulurken dönüşümün
tamamlanma oranı zamanın bir fonksiyonu olarak ölçülür. Dönüşümün gelişimi
genellikle ya mikro ölçekteki iç yapı incelemeleriyle ya da bazı fiziksel özelliklerin
ölçülmesiyle belirlenir. Yapıdaki faz dönüşümüyle, malzemenin elektrik
iletkenliğinde görülen farklılık buna iyi bir örnektir.
Buna göre zamanın logaritmik değeri ile dönüşme oranı değerlerinin oluşturduğu
şekil 10.10 dakine benzer S şeklindeki eğriler elde edilir. Söz konusu şekilde
çekirdeklenme ve büyüme safhaları ayrı ayrı gösterilmiştir. Şekil 15.17 de ise,
18
böyle bir eğri, polipropilen için 3 farklı sıcaklıkta verilmiştir.
 Şekil 10.10 ‘daki gibi bir kinetik davranışı sergileyen katı-hal dönüşümü için dönüşüm oranı
y zamanın bir fonksiyonu olarak aşağıdaki gibi ifade edilmektedir.
𝑦 = 1 − exp −𝑘𝑡 𝑛 𝐴𝑣𝑟𝑎𝑚𝑖 𝐷𝑒𝑛𝑘𝑙𝑒𝑚𝑖
Burada k ve n zamandan bağımsız sabitler olup kristalleşme sistemine bağlıdır.
k=sürecin hız sabiti; n=maddenin çekirdeklenme türünü ve büyüme tipini karakterize
eden bir sabit.
Burada y=faz geçişine uğrayan maddenin kesri
Genelde kural olarak dönüşme hızı, dönüşümün yarısının tamamlanması için
gereken süre olan t0,5 ‘nin tersi olarak hesaplandığı için aşağıdaki gibi ifade
1 19
edilebilir. ℎ𝚤𝑧 =
• Normal şartlarda kristalleşme miktarı, sıvı ve kristalleşen faz arasında hacim farkı
olmasından dolayı , numunenin hacim değişikliği ölçülerek bulunur.
1
• Kristalleşme hızı, aşağıdaki denkleme uygun şekilde bulunur: ℎ𝚤𝑧 =
𝑡0,5
• Burada, t0,5 =kristalleşmenin %50’sinin tamamlanması için gereken süredir.
• Bu hız değeri, kristalleşme sıcaklığına ve molekül ağırlığına bağlı olup , artan
molekül ağırlığı ile azalır.
• Polipropilen ve diğer tüm polimerler için %100 kristal yapının elde edilmesi
imkansızdır. Bu nedenle şekildeki düşey eksen ‘normalize kristalleşme oranı’ olarak
seçilmiştir. Buradaki 1, mümkün olan en yüksek kristalleşme oranını göstermektedir.
• Polimerler tam bir faz dönüşümüne uğramasa da, Avrami denklemindeki
• 𝑎 = 1 − exp −𝑘0 𝑡 𝑛
• a=kristallenen polimer kesrini ifade ederse, bu eşitlik polimerlerin izotermal
kristallenme kinetiğini oldukça iyi tanımlar.
• Eğer avrami denkleminin iki kez logaritması alınırsa;
𝐿𝑜𝑔 − ln 1 − 𝑎 = 𝐿𝑜𝑔 𝑘0 + 𝑛 𝐿𝑜𝑔 𝑡 eşitliği elde edilir.
𝐿𝑜𝑔 − ln 1 − 𝑎 ‘ya karşı log t grafiği çizilirse bir doğru elde edilir. Bu doğrunun
eğiminden n ordinatı kesim noktasından ise k0 elde edilir.
• (1-a) değeri kristallenmemiş sıvı polimerin kesrini gösterir ve dilatometrik
olarak;
ℎ −ℎ
1 − 𝑎 = 𝑡 ∞ eşitliği ile hesaplanır. ht =t anındaki sıvı seviyesinin yüksekliği
ℎ0 −ℎ∞
20
h0 ve h  prosesin başına ve sonuna rastlayan menisküs yüksekliğidir.
Disc-like = Şiş
kebapta olan diskler
gibi olan kristalitler
Rod like= şiş kebapta
olan çubuğa benzer
kristaller.

21
• Polimerin kristallenme hızı hakkında bilgi edinebilmek için dilatometrik ölçümler
yapılır.
• Bu ölçümlerde belli bir sıcaklıkta polimerin spesifik hacminde zamanla meydana
gelen değişimler ölçülür. Bu ölçümlerden elde edilen grafikler şekil 6-2 de
görülmektedir.

• Spesifik hacimdeki
değişmenin her bir
polimer için karakteristik
olan bir sıcaklık
aralığında hızlı bir şekilde
olduğu ve bir polimerin
hacminin sıcaklıkla daha
düşük veya daha yüksek
sıcaklıklarda oldukça
yavaş değiştiği
görülmektedir.

• Bu verilerden polimerin kristallenme hızının sıcaklığa bağlılığını veren bir eğri

çizilebilir. 22
• Doğal kauçuk için kristallenme
hızının sıcaklığa bağlılığını
gösteren grafik şekil 6.3 de
görülmektedir.
• Burada, sıcaklığa karşı
kristallenme hızının doğal kauçuk
için -25 ºC’ye karşılık gelen bir
maksimumdan geçtiği
görülmektedir.
• Bu tip bir bağlılık çekirdeklenme ve çekirdeklerin ısısal hareketler ile bozulması
olmak üzere birbirine zıt iki faktör tarafından belirlenir.
• Yeterince yüksek bir sıcaklıkta, termal hareketler maksimum seviyeye çıktığında
kararlı olan kristal çekirdeklerinin oluşum hızı sıfır olur ve sıcaklık azaldıkça
büyür.
• Bununla beraber bu büyüme sistemin viskozitesinin keskin bir şekilde artmaya
başladığı belli bir sıcaklığa kadar devam eder. Bu, moleküllerin belli mertebede
yeniden istiflenmesini engeller.
• Doğal kauçuğun camsı geçiş sıcaklığından 20 C daha yüksek olan -50 C’de
kristallenme hızı görsel olarak saptanamaz. Böyle bir sıcaklıkta zincirlerin ve
birimlerin hareketliliği kristal oluşumu için çok düşük olduğundan, bu olay amorf
23
maddelerde aşırı soğumanın bir halidir.
• Bu nedenle camsı haldeki polimerler kristalleşemezler

• Polimerlerin erime ve kristalleşmesiyle ilgili bilgiler dilatometriden başka

differensiyel termal analiz (DTA) ile de elde edilebilir.
• DTA belli bir hızda ısıtılan bir örneğin aldığı veya verdiği ısının bir referans
maddeye göre ölçülmesine dayanır.
• Bir polimer eridiği veya kristallendiği zaman ısı alır veya verir. Bu etkiler şekilde
görüldüğü gibi DTA termogramında endotermik (ısı alan) veya ekzotermik (ısı
veren) pik olarak gözlenir (Kristallenmede)

• Bir örnek ısıtıldığı zaman elde

edilen eğri polimerin sınırlı bir
aralıkta eridiğini ; soğutulduğu
zaman elde edilen eğri ise , polimer
eriyinin kristallenmeden önce hatırı
sayılı bir şekilde aşırı soğumaya
uğradığını gösterir.
• Erime ve kristallenme ısıları ile ilgili
bilgiyi en iyi kalorimetrik yöntemler
verir.
24
 ERGİME

Daha önceden katı polimerler kristal ve amorf olmak üzere iki kısıma ayrılmıştı.
• Genellikle polimerlerde amorf ve kristalin yapı birlikte bulunur.
• Kristallenme; polimerin düzensiz bir halden düzenli bir hale geçiş sürecidir.
• Erime; tersine polimerin düzenli bir halden sıvı eriyik (viskoz akışkan) haline
geçtiği bir prosestir.
• Polimerlerin erimesi, genellikle 1. dereceden bir faz geçişi olarak değerlendirilir.
• Polimerlerde ergime olayı, Ergime sıcaklığı Te üzerinde sıcaklıklarda yapılan
ısıtma ile meydana gelir.
• Küçük moleküllü maddeler dar bir sıcaklık aralığında, hatta tek bir sıcaklıkta
erirken, Polimerin erimesi 100 °C’ye varan çok geniş bir sıcaklık aralığında
gerçekleşir.
• Katlanmış zincirlerden oluşan lamellerin kalınlığı da kristalleşme sıcaklığına
bağlıdır; daha kalın lamel, daha yüksek ergime sıcaklığı demektir.
• Polimer içindeki katışıklar ve kristaldeki düzensizlikler ergime sıcaklığını
düşürür.
• Lamel kalınlığı artışı, sadece ergime sıcaklığı altında bir noktada yapılan
tavlamayla gerçekleşir. Tavlama ayrıca, kristal polimerlerin boşluk ve diğer
düzensizlikleri azaltıp kristal kalınlığını arttığından erime sıcaklığını yükseltir.
25
 ERİME VE CAMSI HALE GEÇİŞ SICAKLIKLARI
Camsı geçiş sıcaklığı, camsı amorf polimerler için kullanılabilecek en yüksek
sıcaklık olarak da tarif edilir.
Bir polimer için erime ve camsı geçiş sıcaklıkları özgül hacim (spesifik hacim-
yoğunluğun tersi)- sıcaklık grafiğinden bulunur. Aşağıdaki şekilde böyle grafik
verilmiş olup, A ve C eğrileri sırasıyla amorf ve kristal polimerleri temsil etmektedir.

Kristal polimerlerin özgül hacim değeri değişimi Tm erime sıcaklığında kesintiye uğrar.
Spagetti gibi olan polimer zincirleri daha düzenli kristal domainleri oluşturmaya başlarlar.
Tamamen amorf polimerlerde ise eğri süreklidir ancak Tg sıcaklığında eğim bir miktar düşer.
Bu iki sınır değeri arasında yer alan yarı kristal polimerde (B eğrisi) hem camsı geçiş hem de
erime sıcaklığı etkisi görülür. Tg ve Tm sıcaklıkları bu yarı kristal malzemedeki amorf ve
26
kristal fazlarına ait özelliklerdir.
 Şekil 15.18’deki davranış,
soğutma ve ısıtma hızına
bağlıdır. Bazı polimerler için
erime ve camsı geçiş
sıcaklıkları Tablo 15.2 de
verilmiştir.

27
ERİME VE CAMSI GEÇİŞ SICAKLIKLARINI ETKİLEYEN FAKTÖRLER

ERİME SICAKLIĞI
• Bir polimerin erimesi sırasında moleküller düzenli halden düzensiz hale doğru
geçer. Molekül kimyası ve yapısı, polimer molekül zincirlerinin bu düzenleme
özelliğini ve dolayısıyla erime sıcaklığını etkiler.
• Zincir boyunca kimyasal bağların etrafında dönme kolaylığı ile kontrol edilen
zincir rijitliği, katılığı (chain stiffness) belirgin şekilde erimeyi etkiler. Polimerin
omurgasında çift bağların veya aromatik grupların bulunması zincir esnekliğini
azaltarak Tm’ erime sıcaklığını yükseltir.
• Ayrıca, yan grupların büyüklüğünün ve türünün de zincirin dönme serbestliğini
ve esnekliği üzerinde etkisi vardır. Hacimli veya büyük yan gruplar moleküllerin
dönme hareketlerini sınırlandırarak Tm’yi arttırır.
Örneğin; Polipropilen, polietilenden daha yüksek erime sıcaklığına sahiptir (175
C ‘ye karşılık 115 C gibi), PP nin CH3 metil yan grubu etilendeki H atomundan
daha büyüktür.
• Polar grubun (Cl, OH, ve CN) varlığı, çok büyük olmamasına rağmen, önemli
ölçüde kuvvetli moleküler bağ kuvvetleri ile ve oldukça yüksek Tm ‘lere yol açar.
Bu durum PP (175 C) ile Poli (vinil klorür) (212 C) arasındaki erime
sıcaklıklarının karşılaştırılması ile daha rahat anlaşılabilir.
28
• Polimerlerin erime sıcaklığı aynı zamanda molekül ağırlığına da
bağlıdır.
ഥ (veya zincir uzunluğu) artışı, Tm yi
• düşük molekül ağırlıklarının 𝑀
arttırır.
• Ayrıca polimerlerin erimesi belirli bir sıcaklık aralığında meydana
gelir, bu yüzden polimerler için sadece tek bir erime sıcaklığından
ziyade, erime sıcaklık aralığından bahsedilir. Bunun nedeni, herbir
polimerin çeşitli molekül ağırlıklarından oluşan moleküllerden
meydana gelmesidir. Dolayısıyla Tm molekül ağırlığına da bağlıdır.
• Bir çok polimer için erime sıcaklığı aralığı birkaç santigrat
derecedir.
• Dallanma miktarı da polimerlerin erime sıcaklığını etkiler. Yan
dalların bulunması kristalin malzemede hataların olacağına işaret
eder ve erime sıcaklığını düşürür. Çoğunlukla lineer zincirlerden
meydana gelen yüksek yoğunluklu polietilenin ergime sıcaklığı (137
C) bir miktar dallanmaya sahip düşük yoğunluklu polietilene göre
(115 C) daha yüksektir. 29
 • CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞI
• Katı bir amorf polimer camsı geçiş sıcaklığının üzerine ısıtıldığı zaman rijit halden
kauçuğumsu hale dönüşür. Sırasıyla , Tg (camsı geçiş sıcaklığı) nin altında donmuş
pozisyonda olan moleküller, Tg’nin üzerinde dönme ve öteleme hareketi yapmaya
başlar. Camsı geçiş sıcaklığı değeri zincir rijitliğini etkileyen faktörlere bağlı hale gelir
ve bunların etkileri de anlatılan erime sıcaklığı etkisi ile aynıdır.
1. Hacimli yan grubun varlığı; zincir esnekliğini azaltarak Tg değerini arttırır. Tablo
15.2’den Tg değeri polipropilen ve polistren için sırasıyla -18 C ve 100 C’dir.
2. Polar grubun varlığı, Tg değerini arttırır. Polivinil klorür (Polar) ve polipropilen için
sırasıyla 87 C ve -18 C’dir.
3. Omurgadaki çift bağın ve aromatik grupların varlığı, polimer zincirini rijitleştirir ve Tg
değerini yükseltir.
4. Artan molekül ağırlığı Tg camsı geçiş sıcaklık değerini arttırır.
5. Yapıda dallanmanın çok fazla olması zincirlerin hareketliliğini azaltacağından camsı
geçiş sıcaklığı yükselir.
6. Bazı çapraz bağlı amorf polimerlerde çapraz bağlar molekül zincirlerinin hareketlerini
kısıtladığından, Tg değeri yükselir. Yoğun çapraz bağın varlığı durumunda moleküllerin
hareketliliği neredeyse tamamen durur, uzun aralıklı molekül hareketi de önlenir. Bu tür
polimerlerde yumuşama ve camsı geçiş gibi özellikler hiçbir şekilde gözlenmez.
Aynı molekül özellikler erime sıcaklığı ve camsı geçiş sıcaklığını birlikte düşürür veya
yükseltir. Sonuç olarak bir homopolimer için Tg ve Tm sıcaklıklarını bağımsız olarak
değiştirmek mümkün değildir. 30
 FAZ GEÇİŞLERİ: Faz geçişleri bir fazdan diğerine olan geçişlerdir.
Diğer bir deyişle moleküllerin karşılıklı düzeninde ve maddenin
termodinamik özelliklerinde bir değişme meydana getiren geçişlerdir.
• 1. Derece faz geçişleri, iç enerji ve spesifik hacim değişiminde
kesiklilikler olan geçişlerdir. Bu geçişler ısı oluşmasını veya
soğurulmasını gerektiren geçişlerdir.
• Bunlar; erime, buharlaşma, süblimleşme ve bir kristalin halin
diğerine dönüşmesini kapsar. Dengede, fazların molar ve spesifik
termodinamik potansiyelleri eşittir.
• Bu nedenle birinci dereceden geçişler sırasında termodinamik
potansiyel sürekli değişir ama onların türevleri
𝜕𝐺ത 𝜕𝐺ത
• ( ) 𝑇 = 𝑉 ( )𝑃 = −𝑆ഥ bir sıçrama yapar.
ഥ
𝜕𝑃 𝜕𝑇

31
32