TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

MỤC LỤC
PHẦN I. TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA..................................................5
1.1. Khái niệm............................................................................................................5
1.2. Lịch sử quá trình..................................................................................................5
1.3. Vị trí vai trò của quá trình alkyl hóa....................................................................5
1.4.1. Phân loại dựa trên cấu tạo khác nhau của nhóm alkyl đưa vào phân tử hợp
chất..........................................................................................................................5
1.4.2. Phân loại dựa trên dạng liên kết tạo thành với nguyên tử cacbon hoặc theo
nhóm ankyl đưa vào hợp chất.................................................................................6
PHẦN II. QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA TRONG NHÀ MÁY LỌC HÓA DẦU..........7
2.1. Vai trò và vị trí quá trình alkyl hóa.....................................................................8
2.2. Nguyên liệu của quá trình....................................................................................8
2.3. Sản phẩm của quá trình.......................................................................................9
2.4. Đặc trưng nhiệt động học của phản ứng……………………………………....10
2.5. Cơ chế các phản ứng của quá trình alkyl hóa....................................................12
2.6. Các tác nhân alkyl hóa.......................................................................................13
2.6.1. Tác nhân là olefin.......................................................................................13
2.6.2. Tác nhân là các dẫn xuất halogen...............................................................13
2.7. Tác nhân là các hợp chất có chứa O..............................................................13
2.8. Xúc tác cho phản ứng alkyl hóa........................................................................14
2.8.1. Xúc tác đồng thể.........................................................................................14
2.8.2. Xúc tác dị thể..............................................................................................14
2.8.3. Xúc tác rắn……………………………………………………………...15
2.9. Các thông số công nghệ ảnh hưởng tới quá trình phản ứng..............................16
2.9.1. Nhiệt độ phản ứng......................................................................................17
2.9.2. Thời gian phản ứng và tỉ lệ acid/hydrocacbon...........................................17
2.9.3. Nồng độ acid...............................................................................................18
2.9.4. Chất lượng nguyên liệu…………………………………………………..18
2.9.5. Áp suất phản ứng……………………………………………………….. 19
2.9.6 Nồng độ iso-butan trong vùng phản ứng và tỉ lệ I/O...................................20
3. Các yếu tố công nghệ khác ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa...........................21
PHẦN III. CÁC CÔNG NGHỆ ALKYL HÓA...........................................................22

2
 3.1. Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác HF của UOP.........................................23
3.2. Công nghệ alkyl hóa izobutan bằng olefin nhẹ xúc tác HF..............................24
3.3. Công nghệ alkyl hóa bằng olefin dùng xúc tác HF của hãng Philip Petrolumco
..................................................................................................................................25
3.4. Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Exxon..............................27
3.5. Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Stratco…………………29
3.6 Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác rắn……………………………………..30
PHẦN IV. LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SỬ DỤNG....................................................31
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................
[1] PGS.TS Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ, Nhà xuất bản Khoa học Kĩ
thuật, 2001.

[2] PGS.TS Đinh Thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ, Nhà xuất bản Khoa học Kĩ thuật, 2004.

[3]PGS.TS Nguyễn Hồng Liên, PGS.TS Phạm Thanh Huyền; Công nghệ tổng hợp
Hữu cơ – Hóa dầu; Nhà xuất bản Khoa học Kĩ thuật Hà Nội; 2006.

[4] Mc Graw-Hill, Robert A. Mayer, Handbook of Petroleum Refining Process 3 rd,

2003.

[5]S. Zhang, L. Wilkinson, L. Ogunde, R. Todd, C. Steves, S. Haydel; Alkylation

Technology StudyFinal Report; 2016.

[6]Don W. Green, Robert H. Perry, Perry ‘s Chemical Engineering Handbook 8 th,

2008.

[7]PGS.TS Trần công Khanh, Thiết bị phản ứng trong Công nghiệp Lọc Hóa dầu.

[8] Pall Corporation. H2SO4 Alkylation Unit, 2019.

[9]Dupont, Stratco Ankylation technology,2015.

[10] DuPont. A process comparison of H2SO4 and HF alkylation processes.

LỜI MỞ ĐẦU

3
 Với nhu cầu nhiên liệu ngày càng tăng cao thì ngành công nghiệp khai thác và
chế biến dầu mỏ đã ra sức cải tiến và hoàn thiện quy trình công nghệ cũng như nghiên
cứu và phát triển thêm các quy trình cũng như xúc tác sao cho thu được nhiều sản
phẩm hóa dầu có giá trị cao từ các nguồn nguyên liệu có chất lượng không tốt. Do vậy
phân xưởng alkyl hóa pha lỏng sản xuất xăng có chất lượng cao là vô cùng thiết yếu
và quan trọng. Với đề tài:
“Thiết kế phân xưởng alkyl hóa sản xuất xăng alkylate, các công nghệ hiện có
của quá trình, tính toán cân bằng vật chất phản ứng, cân bằng nhiệt lượng cung cấp,
tính toán thiết kế thiết bị phản ứng chính, lựa chọn địa điểm xây dựng nhà máy và
thiết kế mặt bằng phân xưởng, tính toán các chỉ tiêu kinh tế, an toàn lao động trong
quá trình sản xuất cùng với các tiêu chuẩn phòng cháy chữa cháy cho phân xưởng.

PHẦN I. TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA

1.1. Khái niệm
Alkyl hóa (trong lọc hóa dầu) là quá trình đưa thêm gốc –R vào phân tử hợp
chất hữu cơ hoặc vô cơ. Quá trình alkyl hóa chiếm 20% thể tích dầu mỏ đưa vào chế
4
biến và là một quá trình quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu khí. Alkyl hóa là
quá trình nhằm chế biến các olefin nhẹ (chủ yếu là C4H8) và iso-butan (C4H10) thành
cấu tử xăng có giá trị cao nhất đó là iso-parafin mà chủ yếu là iso-octan (i-C8H18) có
trị số octan là 100. Alkylat nhận được là cấu tử tốt nhất để pha trộn tạo xăng cao cấp
cho nhà máy lọc hóa dầu vì nó có trị số octan cao (RON ≥ 96, MON ≥ 94), độ nhạy
thấp và áp suất hơi thấp. Điều đó cho phép chế tạo được xăng theo bất kỳ công thức
pha trộn nào. Ngoài ra, khi alkyl hóa benzen bằng olefin nhẹ ta cũng thu được alkyl
benzen có trị số octan cao dùng để pha chế xăng hoặc tổng hợp hóa dầu và hóa học.
Quy trình Alkyl được phát triển trong các phòng thí nghiệm của UOP vào cuối những
năm 1930 và đầu những năm 1940. Ban đầu, quy trình này được sử dụng để sản xuất
nhiên liệu hàng không có chỉ số octan cao từ butylenes và isobutan.
Vào giữa những năm 1950, sự phát triển và sự chấp nhận của người tiêu dùng đối với
các động cơ ô tô hiệu suất cao ngày càng phức tạp đã đặt ra gánh nặng cho nhà máy
lọc dầu vừa tăng sản lượng xăng vừa cải thiện chất lượng nhiên liệu động cơ.
Hệ quả tự nhiên của những yêu cầu này là việc mở rộng quá trình alkyl hóa. Các nhà
hóa dầu bắt đầu mở rộng phạm vi cung cấp olefin cho cả đơn vị alkyl hóa hiện có và
mới để bao gồm propylene và đôi khi là amylenes cũng như butylenes. Vào đầu những
năm 1960, quy trình HF Alkyl hóa hầu như đã thay thế các đơn vị trùng hợp nhiên
liệu.

1.2. Lịch sử quá trình

Quy trình Alkyl được phát triển trong các phòng thí nghiệm của UOP vào cuối
những năm 1930 và đầu những năm 1940. Ban đầu, quy trình này được sử dụng để
sản xuất nhiên liệu hàng không có chỉ số octan cao từ butylenes và isobutan.
Vào giữa những năm 1950, sự phát triển và sự chấp nhận của người tiêu dùng đối với
các động cơ ô tô hiệu suất cao ngày càng phức tạp đã đặt ra gánh nặng cho nhà máy
lọc dầu vừa tăng sản lượng xăng vừa cải thiện chất lượng nhiên liệu động cơ.
Hệ quả tự nhiên của những yêu cầu này là việc mở rộng quá trình alkyl hóa. Các nhà
hóa dầu bắt đầu mở rộng phạm vi cung cấp olefin cho cả đơn vị alkyl hóa hiện có và
mới để bao gồm propylene và đôi khi là amylenes cũng như butylenes. Vào đầu những
năm 1960, quy trình HF Alkyl hóa hầu như đã thay thế các đơn vị trùng hợp nhiên
liệu.

1.3 Vị trí vai trò của quá trình alkyl hóa

Alkyl hóa là quá trình quan trọng trong sản xuất xăng có trị số octan cao, alkylat là
một thành phần để pha chế xăng có trị số octan cao. Là chìa khóa để loại bỏ các olefil,
aromat, MTBE, các hợp chất sufua và các tạp chất khác ra khỏi xăng không những có
ý nghĩa là làm tăng trị số octan tăng độ ổn định của xăng mà còn có ý nghĩa rất lớn

5
trong công cuộc bảo vệ môi trường sống cũng như vào vệ sức khỏe cộng đồng. Quá
trình alkyl hóa được thiết kế sau quá trình hydrocracking và quá trình cracking xúc tác
với nguyên liệu là sản phẩm của hai quá trình trên. Quá trình hydrocracking là quá
trình bẻ gãy mạch C-C có sự tham gia của hydro, sản phẩm thu được hầu hết là các
hydrocacbon no. Với nguyên liệu là gasoil nặng từ chưng chân không thì hiệu suất sản
phẩm butan lên đến 5,2%, trong đó iso-butan là nguyên liệu đầu vào cho quá trình
alkyl hóa. Quá trình cracking xúc tác là quá trình bẻ gãy mạch C-C của hydrocacbon
có sự tham gia của xúc tác. Với sản phẩm là buten, penten… cũng là nguyên liệu đầu
vào cho quá trình alkyl hóa.
Bảng 1: So sánh một số chỉ tiêu của các loại xăng
Xăng MON RON RVP (bar) Aromatic( Olefin
% thể tích ) ( % thể
tích )
FCC 78 ÷ 81 89 ÷ 93 0,5 30 20
Reformat 87 ÷ 92 96 ÷ 105 0,37 70 0,7
Alkylat 90 ÷ 94 92 ÷ 97 0,55 0,4 0,5
Sản phẩm alkylat là hỗn hợp của các hydrocacbon có trị số octan MON là 90 ÷ 94 và
RON là 92 ÷ 97. Do có trị số octan cao, thành phần hydrocacbon thơm và olefin rất
thấp nên alkylat được sử dụng để pha vào các loại xăng khác nhau nhằm nâng cao
chất lượng. Vì vậy, phân xưởng alkyl hóa đóng vai trò quan trọng trong nhà máy lọc
hóa dầu.
1.4. Phân loại phản ứng

1.4.1. Phân loại dựa trên cấu tạo khác nhau của nhóm alkyl đưa vào phân tử hợp
chất.
* Alkyl hóa mạch vòng: Nhóm alkyl hóa là mạch vòng
C6H6 + C6H11Cl → C6H5C6H11 + HCl
* Alkyl hóa mạch thẳng: Nhóm alkyl hóa là mạch thẳng
C6H6 + C2H5Cl → C6H5C2H5 + HCl
* Akyl hóa: Đưa nhóm phenyl hay nói chung là aryl vào phân tử hợp chất, hình thành
liên kết trực tiếp với nguyên tử C của vòng thơm
C6H5Cl+ NH3 → C6H5NH2+ HCl
* Vinyl hóa: Đưa nhóm Vinyl vào phân tử hợp chất.
HO-
ROH + C2H2→ ROCH=CH2

Zn2+
CH3-COOH + C2H2→ CH3-COO-CH=CH2

6
* β-oxy alkyl hóa: Nhóm alkyl chứa nhóm oxyt
+ROH
CH2-CH2O → ROCH-CH2OH

NH3
CH2-CH2O → HOCH2-CH2NH2

1.4.2. Phân loại dựa trên dạng liên kết tạo thành với nguyên tử cacbon hoặc theo
nhóm ankyl đưa vào hợp chất.
Theo dạng liên kết tạo thành giữa nguyên tử cacbon và nguyên tố khác, người ta
chia quá trình ankyl hóa thành ankyl hóa theo nguyên tử cacbon, ankyl hóa theo
nguyên tử nitơ, ankykl hóa theo nguyên tử oxi, ….
* Alkyl hóa theo nguyên tử cacbon:

(1)

(2)
*Alkyl hóa theo nguyên tử nitơ:

(3)
* Alkyl hóa theo nguyên tử O:

(4)
*Alkyl hóa theo nguyên tử S:

(5)
*Alkyl hóa theo các nguyên tử khác:

(6)

(7)

(8)

7
CHƯƠNG II. QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA TRONG NHÀ MÁY LỌC HÓA DẦU
2.1. Vai trò và vị trí quá trình alkyl hóa.
Alkyl hóa là một trong những quá trình tốt nhất tạo ra các cấu tử pha xăng thương
phẩm,là chìa khóa để loại bỏ các olefil,aromat,MTBE, các hợp chất sufua và các tạp
chất khác ra khỏi xăng không những có ý nghĩa là làm tăng trị số octan tăng độ ổn
định của xăng mà còn có ý nghĩa rất lớn trong công cuộc bảo vệ môi trường sống cũng
như vào vệ sức khỏe cộng đồng.
2.2. Nguyên liệu của quá trình.

Nguyên liệu của quá trình alkyl hóa trong nhà máy lọc dầu chủ yếu tới từ phân đoạn
khí của phân xưởng cracking xúc tác. Phân đoạn này chứa đến 80-85% C 4 , phần còn
lại là C3 và C5. Quá trình ankyl hóa kết hợp các olefin này lại với nhau tạo các sản
phẩm lỏng là các hydrocacbon có trị số octan cao.

Các olefin C3,C5 là các thành phần mong muốn được loại bỏ bớt vì làm giảm trị số
octan của xăng thu được và làm tiêu hao lượng xúc tác axit sử dụng. Tuy nhiên, hàm
lượng C5 trong nguyên liệu trong quá trình phản ứng sẽ tạo ra sản phẩmlàm giảm áp
suất hơi của xăng thu được, đảm bảo cho quá trình pha trộn xăng không bị mất mát do
bay hơi.

Để tăng hiệu xuất của quá trình, một lượng lớn iso -butan được thêm vào nguyên
liệu, iso butan có thể được trộn với nguyên liệu trước khi phản ứng hoặc là có thể chia
làm hai dòng nguyên liệu, một dòng olefin, một dòng iso- butan đi vào trong thiết bị
phản ứng. Iso- butan có thể lấy từ phân xưởng hydrocraking ngay trong nhà máy lọc
dầu hoặc được vận chuyển tới từ các nhà máy khí.

Các thành phần parafin như propan và n-butan có trong nguyên liệu sẽ không tham
gia vào quá trình phản ứng tuy nhiên chúng vẫn sẽ ảnh hưởng tới quá trình phản ứng
vì chiếm không gian thể tích trong vùng phản ứng, làm giảm nồng độ iso -butan và
xúc tác axit. Sau phản ứng các parafin khí không tham gia phản ứng sẽ được tách bỏ
vì làm xăng thu được có độ bay hơi cao và gây khó khăn cho tồn chứa, bảo quản.

Trong nguyên liệu ngoài các thành phần như propan, iso- butan, n-butan, iso -buten,
buten 1,2, pentan,… còn có các tạp chất khác của S,N,O. Các tạp chất này có thể tác
dụng với xúc tác axit, làm tiêu hao axit, gây chất lượng xấu tới sản phẩm.
Bảng 2: Thành phần nguyên liệu từ quá trình cracking

Cấu tử propan n-butan i-butan propen i-buten 1-buten 2-buten

Hàm 13,0 6,5 22,8 25,9 8,6 7,3 15,9
lượng
Propan và n-butan trong nguyên liệu không tham gia vào phản ứng nhưng sự có mặt
của chúng ảnh hưởng đến quá trình bởi vì chúng chiếm thể tích vùng phản ứng và làm

8
giảm nồng độ iso-butan, làm giảm nồng độ xúc tác. Do đó, để cải thiện quá trình alkyl
hóa cần phải tách sâu hơn các n-parafin nhờ các cột tách propan và butan.
Hàm lượng và thành phần olefin trong nguyên liệu có ảnh hưởng và sẽ quyết định chất
lượng sản phẩm.
Bảng 3 Ảnh hưởng của nguyên liệu đến hiệu suất alkylat [6]
Chỉ tiêu C3H6 C3H8(40%) C4H8
C4H10(60%)
Hiệu suất alkylate 178 174 172
so với
olefin(%thể tích)
Tiêu hao iso- 127 117 111
butan(%thể tích)
RON 89 ÷ 92 92 ÷ 95 94 ÷ 97
RON(+0.8ml 101,5  103 103,5  105 104,2  106,3
TML/l)
MON 87  90 90  93 92  94
Trong nguyên liệu cũng cần chứa ít etylen và nhất là butadien bởi vì khi tiếp xúc với
xúc tác axit chúng sẽ tạo thành các polyme hòa tan trong axit làm giảm nồng độ axit.
Ngoài ra, các hợp chất oxy, nitơ hay lưu huỳnh trong nguyên liệu cũng dễ tác dụng
với axit gây tiêu hao nguyên liệu.

2.3. Sản phẩm của quá trình.

Sản phẩm lỏng thu được sau quá trình được gọi là alkylat, là loại xăng có trị số
octan rất cao, ít tạp chất, là thành phần rất tốt cho pha trộn xăng thương mại.

Alkylat là một hỗn hợp các loại parafin lỏng chủ yếu là C7, C8, và một lượng
đáng kể các parafin C5, C6, C9+… trong đó cấu tử iso -otan (2,2,4 Trimetyl pentan) là
sản phẩm chính của quá trình, cấu tử hoàn hảo chopha trộn xăng thương mại.
Sản phẩm alkylat của quá trình alkyl hóa thu được bao gồm như sau:
• Alkylat nhẹ dùng làm hợp phần pha chế xăng có chất lượng cao.
• Alkylat nặng (ts = 170 ÷ 300ᵒC) dùng làm nhiên liệu diesen.
• Hỗn hợp khí hydrocacbon no dùng làm nhiên liệu.
Tính chất cơ bản của xăng alkylat và sản phẩm chính của quá trình alkyl hóa như sau:

9
 Bảng 4. Trị số octan của một số Hydrocacbon C8. [1]

Hydrocacbon C8 RON
2,2,4 Trimetyl pentan 100
2,2,3 Trimetyl pentan 109
2,2 Dimetyl hexan 72,5
Thành phần của sản phẩm ankylat phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu đầu vào olefin
của quá trình.
Bảng 5: Tính chất cơ bản của xăng alkyl hóa.[1]
Xăng MON RON RVP (bar) Aromatic Olefin
(%V) (%V)
Alkylat 90 ÷ 94 92 ÷ 97 0,55 0,4 0,5

Bảng 6: Sản phẩm chính của phản ứng alkyl hóa.[1]

Olefin Sản phẩm MON RON
Propen 2,3-dimethylpentan 89 91
2,4-dimethylpentan 84 83
i-buten 2,2,4-trimethylpentan 100 100
1-buten 2,3-dimethylhexan 79 71
2,4-dimethylhexan 70 65
2-buten 2,2,3-trimethylpentan 99,9 109,6
2,2,4-trimethylpentan 100 100
Các cấu tử có giá trị nhất là iso-octan. Quy ước cấu tử chuẩn là 2,2,4-
trimetylpentan có RON = 100 và MON = 100.
2.4. Đặc trưng nhiệt động học của phản ứng
Alkyl hóa iso-butan bằng olefin nhẹ thường sử dụng phân đoạn C2  C4 chứa olefin
của các quá trình chế biến khác nhau. Các phản ứng cơ bản gồm:
iso-C4H10 + C2H4 → 2,2 và 2,3-dimethyl butan (1)
iso-C4H10 + C3H6 → 2,3 và 2,4-dimethyl pentan (2)
iso-C4H10 + C4H8 → iso-C8H18 (iso-octan) (3)
(khí) (khí) (lỏng)
• ΔG = −27100 +63,2T ΔG < 0 khi T ≤ 156˚C
iso-C4H10 + C4H8 → iso-C8H18 (iso-octan) (4)
(khí) (khí) (khí)

10
 • ΔG = −18350 +39,1T ΔG < 0 khi T˚ ≤ 196˚C
iso-parafin bằng olefin là một quá trình tỏa nhiệt có kèm theo giảm số lượng
phân tử. Do vậy, khi giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ thuận lợi cho quá trình nghĩa là
cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành sản phẩm. Theo số liệu thực nghiệm người ta
thấy rằng, nhiệt của phản ứng như sau: propen là 195 kcal/kg alkylat, buten là 175
kcal/kg alkylat và penten là 140 kcal/kg alkylat.
2.5. Cơ chế các phản ứng của quá trình alkyl hóa
Trong ngành công nghiệp dầu mỏ, sản phẩm alkyl hóa trước hết là dùng để pha
chế xăng thương phẩm. Vì vậy, cơ sở của quá trình về cơ bản là phản ứng tác dụng
của iso-butan với butylen khi có mặt xúc tác là các axit mạnh để tạo ra sản phẩm là
iso-octan, cấu tử có giá trị nhất của xăng. Phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni:
R – CH2 – CH = CH2 + H+ ↔ R – CH2 –CH+ – CH3
Thời gian tồn tại của ion cacboni dao động trong khoảng thời gian nhất định, phụ
thuộc vào cấu trúc, các hiệu ứng riêng và khả năng solvat của nó. Khi tác dụng của H+
với olefin thẳng thì ưu tiên tạo thành ion cacboni bậc 2 hơn là ion cacboni bậc 1.
CH3 – CH2 – CH = CH2 + H+ ↔ CH3 – CH2 –CH+ – CH3 (bậc 2)
CH3 – CH2 – CH = CH2 + H+↔ CH3 – CH2 – CH2 –CH2+ (bậc 1)
Nếu olefin có cấu trúc nhánh với liên kết đôi ở vị trí β sẽ cho ion cacboni bậc 3
nhiều hơn là ion cacboni bậc 2:

Độ bền của các ion cacboni có thể xếp theo thứ tự giảm dần như sau:
Ion bậc 3 > Ion bậc 2 > Ion bậc 1
Áp dụng trong công nghiệp alkyl hóa iso-butan bằng buten, các phản ứng xảy ra:
C4H8 + H+ → +C4H9* (5)
iso-C4H10 + +C4H9* → n-C4H10 + iso-+C4H9 (6)
iso-+C4H9 + C4H8 → iso-+C8H17 (7)
iso-+C8H17 + iso-C4H10 → iso-C8H18 + iso-+C4H9 (8)
11
 Iso-+C4H9 lại tiếp tục tham gia phản ứng (7), trong đó ion +C4H9* là loại có cấu
trúc bất kì.
Nếu nguyên liệu là phân đoạn C4, ta có các phản ứng sau:

12
 Các ion iso-octan này có khả năng trao đổi ion hydrit với iso-butan để tạo thành
sản phẩm iso-octan. Tất nhiên, riêng đối với 1-buten và 2-buten trong điều kiện alkyl
hóa nó có thể trùng hợp tạo các hydrocacbon nặng làm giảm nồng độ của xúc tác.
Một số lượng lớn các phản ứng phụ xảy ra trong điều kiện của quá trình alkyl hóa
như phản ứng dịch chuyển hydro, phản ứng polyme hóa, phản ứng phân bố lại, phản
ứng cracking, phản ứng oxy hóa, phản ứng oligome hóa… Các phản ứng này thường
không mong muốn vì nó làm giảm chất lượng sản phẩm và làm tăng tiêu hao xúc tác
axit.

 Phản ứng polime hóa: 2 C3H6 → C6H12

2C4H8 → C8H16
 Phản ứng ogilome hóa: C8H18 + C4H8 → C12H26
 Phản ứng phân bố lại: 2 C8H18 → C7H16 + C9H20
 Phản ứng cracking: C12H26 → C4H8 + C8H18
 Phản ứng tạo ankyl sunfat: C3H6 + H2SO4→C3H7HSO4

2.6. Các tác nhân alkyl hóa

Các tán nhân ankyl hóa rất đa dạng tùy thuộc vào phản ứng cụ thể, các tác nhân
này có thể là các hợp chất không no, các dẫn xuất halogen hay là các hợp chất của
oxy. Điều quan trong nhất với các tác nhân này là phải tạo được cacboncation cho quá
trình phản ứng.
• Xúc tác rắn ( zeolite , nhôm oxit,…).

2.6.1. Tác nhân là olefin

Các tác nhân olefin là etylen, propylen, buten,…, xúc tác là axit proton (acid
Bronsted) hoặc axit phi proton (acid Lewis) tạo thành cacboncation.

2.6.2. Tác nhân là các dẫn xuất halogen

Các hợp chất halogenua, đặt biêt là các dẫn xuất clo được xem là các tác nhân alkyl
hoá tương đối thông dụng nhất trong các trường hợp O -, S -, N - alkyl hoá và để tổng
hợp phần lớn các hợp chất cơ kim, cơ nguyên tố. Tuy nhiên trong công nghiệp các dẫn
xuất halogenua ít được sử dụng vì quá trình phản ứng hình thành HCl là một chất ăn
mòn mạnh.

2.7. Tác nhân là các hợp chất có chứa O

Các tác nhân alkyl hoá có chứa O như rượu, ete cũng được sử dụng trong quá trình
ankyl hóa, tuy nhiên mức độ phổ biến của chúng là không bằng so với olefin, một
phần nguyên nhân có thể là khả năng tạo thành hợp chất trung gian trong phản ứng là

13
thấp hơn so với olefin. Rượu, ete chỉ được sử dụng khi giá thành của chúng rẻ hơn và
dễ kiếm hơn olefin.
2.8. Xúc tác cho phản ứng alkyl hóa
Các chất xúc tác sử dụng cho phản ứng alkyl hóa thường là các axit.

2.8.1. Xúc tác đồng thể

Xúc tác thường có dạng axit Bronsted như HF, H2SO4. Khi sử dụng tác nhân alkyl
hóa là alken, axit sẽ chuyển proton sang cho gốc hydrocacbon theo phản ứng:
CH2=CH2 + H+ ↔ -CH-C+-
Trong trường hợp xúc tác là các axit Lewis như AlCl3 thì một lượng nhỏ H+ thường
được thêm vào như chất đồng xúc tác để thúc đẩy quá trình hình thành cacbocation.
CH2=CH2 + HCl + AlCl3 ↔ -CH-C+- + AlCl4-
Bảng 7. So sánh quá trình alkyl hóa khi sử dụng xúc tác HF và H2SO4
HF H2SO4
- Chất xúc tác có thể tái sinh bằng - Quá trình tái sinh xúc tác đòi hỏi một
chưng phân đoạn. phân xưởng xử lý riêng.
- Vùng phản ứng có thể hoạt động ở - Vùng phản ứng hoạt động ở nhiệt độ
khoảng nhiệt độ 30÷45oC và thiết bị thấp khoảng 5 - 10oC, cần phải làm lạnh
phản ứng có thể làm lạnh bằng nước thiết bị phản ứng ở nhiệt độ phản ứng
lạnh. dưới 10oC.
- Yêu cầu khuấy trộn vùng phản ứng - Yêu cầu khuấy trộn vùng phản ứng
thấp hơn, bởi vì HF hòa tan izo- butan cao hơn vì H2SO4 hòa tan izo-butan thấp
cao hơn (khoảng 0.3% izo-butan trong hơn so với HF (0,1%).
axit).
- Quá trình đồng phân hóa 1-buten - Quá trình đồng phân hóa 1-buten
thành 2-buten xảy ra triệt để hơn. thành 2-buten xảy ra ít triệt để hơn.
- Trị số octan của alkylat thu được với - Trị số octan của alkylat thu được với
nguyên liệu buten trung bình 92 - 94. nguyên liệu buten cao hơn 93 - 95.
- Tiêu thụ izo-butan cao hơn. - Tiêu thụ izo-butan thấp hơn.
- HF có xu hướng ăn mòn mạnh hơn. - H2SO4 cũng có xu hướng ăn mòn
- Ở các điều kiện phản ứng HF hóa hơi nhưng không bằng HF.
và có tính độc hại cao, gây nguy hiểm - H2SO4 cũng rất độc, nhưng ở điều kiện
cho con người. thường nó ở thể lỏng và việc xử lý an
toàn và dể dàng hơn nhiều.

2.8.2. Xúc tác dị thể

Các xúc tác dị thể thường được sử dụng trong quá trình alkyl hóa là Al 2O3,
Al2O3/SiO2 và các zeolit.
Ưu điểm của loại xúc tác này là dị thể hóa hệ phản ứng, dễ tách sản phẩm, dễ tái
sinh xúc tác, giảm độc hại và giảm ăn mòn thiết bị. Đối với xúc tác zeolit còn cho độ

14
chọn lọc cao. Nhưng xúc tác rắn chưa được ứng dụng phổ biến trong các quá trình
alkyl hóa công công nghiệp cũng như trên thị trường thế giới.
Tóm lại việc ứng dụng các axit như H 2SO4, HF làm xúc tác cho phép thực hiện các
phản ứng alkyl hóa với hiệu suất cao,nhưng các tiêu chuẩn này càng chặt chẽ về môi
trường đang thúc đẩy việc tìm kiếm các axit rắn để thay thế axit H2SO4,HF.
2.8.3. Xúc tác rắn
Axit HF rất dễ bay hơi (ts = 19,5 ᵒC), tạo sương mù nguy hiểm nếu xảy ra sự cố rò rỉ.
Axit H2SO4 phải vận chuyển lượng lớn xúc tác để tái sinh tạo nên những mối nguy khi
vận chuyển. Cả hai loại axit đậm đặc được chứa trong thép cacbon và có khả năng ăn
mòn rất cao khi pha loãng với nước. Hơn nữa, việc sử dụng xúc tác pha lỏng còn một
số hạn chế khiến cho quá trình tái sinh xúc tác khó khăn, tiêu tốn chi phí cho toàn bộ
quá trình lớn.
Chính vì những lý do trên, công nghiệp lọc dầu đã phát triển một số phương pháp
để khắc phục những hạn chế và vấn đề còn tồn tại này. Ngày nay, UOP đã phát minh
ra xúc tác HF dạng axit rắn và dị thể hóa xúc tác HF. Cải tiến mới của UOP với xúc
tác rắn và dị thể hóa xúc tác HF mang lại các ưu điểm nổi bật là:
• Thay thế được axit HF dạng lỏng có tính ăn mòn mạnh và độc hại do vậy thao tác
an toàn hơn và môi trường sạch hơn.
• Độ hoạt tính tương đương với dùng HF lỏng.
• Dễ tách sản phẩm alkylat vì đã dị thể hóa xúc tác.
Xúc tác axit rắn bao gồm zeolit trao đổi, nhựa trao đổi ion như Amberlyst,
Perfluoro polymers với nhóm axit sunfuric, siêu axit rắn (nhôm oxit được clo hóa,
zirconia được sunfat hóa) và siêu axit lỏng cố định trên chất rắn. Các xúc tác rắn được
hỗ trợ bởi axit mạnh là nhôm oxit (hoặc zeolit)/BF3, silica/CF3SO3H, silica/SbF5.
Xúc tác rắn có thể cải thiện an toàn và chi phí sản xuất, tuy nhiên có xu hướng giảm
hoạt tính nhanh chóng dưới điều kiện alkyl hóa do lắng đọng cốc và hợp chất nặng
trên bề mặt xúc tác. Đốt các hydrocacbon nặng dưới nhiệt độ cao nhanh chóng phá
hủy hoạt tính của xúc tác. Để giải quyết vấn đề giảm hoạt tính, một vài công ty đã
phát triển các loại thiết bị phản ứng mới và hệ thống tái sinh mới dựa vào quá trình
giải hấp hydrocacbon nặng bằng cách sử dụng dòng hydro hay sử dụng các phụ gia
đặc biệt làm giảm khả năng HF tạo sương mù. Quá trình tái sinh axit sunfuric tại chỗ
đã 17 xuất hiện để loại bỏ quá trình vận chuyển xúc tác đã sử dụng và đã tái sinh,
nhưng rất ít các nhà máy lọc dầu hiện nay vận hành theo phương pháp này.

15
2.9. Các thông số công nghệ ảnh hưởng tới quá trình phản ứng
Hiệu suất và chất lượng của xăng alkylat được xác định không chỉ do tính chất của
nguyên liệu và xúc tác mà còn do ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ của quá
trình alkyl hóa đó là các thông số chính sau:
 Nhiệt độ phản ứng.
 Thời gian phản ứng.
 Tỷ lệ iso-butan/olefin.
 Nồng độ axit.
 Nồng độ iso -butan trong vùng phản ứng.
 Với áp suất chỉ chọn sao cho tiến hành công nghiệp thuận lợi với nghĩa duy trì
trạng thái nào đó thích hợp của tác nhân mà thôi. ([1],230)

2.9.1. Nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ là thông số rất quan trọng của quá trình alkyl hóa, có ảnh hưởng khá phức
tạp đến quá trình này.
Khi nhiệt độ tăng, độ nhớt của các tác nhân giảm xuống, điều đó cho phép tăng
cường khuấy trộn làm cho các tác nhân phản ứng tiếp xúc với nhau tốt hơn, nhờ vậy
giảm được năng lượng khuấy trộn, song khi tăng nhiệt độ, các phản ứng phụ như
polyme hoá, oligome hoá và oxi hóa lại tăng lên và có tốc độ mạnh tương đương với
tốc độ phản ứng alkyl hóa. Vì thế hiệu suất của phản ứng chính bị giảm xuống,độ
chọn lọc giảm, giảm nồng độ axit và tăng tiêu hao axit, làm trị số octan giảm,giảm
chất lượng alkylat.
Nếu hạ thấp nhiệt độ đến một giới hạn nhất định nào đó, sẽ tạo điều kiện thuận
lợi cho quá trình alkyl hóa, làm cho độ chọn lọc tăng, giảm tiêu hao xúc tác và hiệu
suất cũng như chất lượng alkylat tăng lên,yếu tố hạn chế khi giảm nhiệt độ là làm tăng
độ nhớt của các tác nhân và axit, làm tiêu tốn năng lượng khuấy trộn và chất tải nhiệt.
Trong công nghiệp alkyl hoá nhiệt độ thích hợp đối với các xúc tác như sau:
 Xúc tác axit H 2 SO 4 , nhiệt độ = 410 0 C
 Xúc tác axit HF, nhiệt độ = 20 35 0 C
 Xúc tác axit axit rắn nhiệt độ cao hơn xúc tác axit lỏng.

16
 Hình 1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến trị số Octan của alkyl hoá.[1]
Giá trị cụ thể nhiệt độ phản ứng được chọn cần phân tích đến ảnh hưởng của các
thông số khác và các chỉ tiêu kinh tế của quá trình, sao cho đảm bảo chỉ tiêu chất
lượng và hiệu suất alkylat.[1]

2.9.2. Thời gian phản ứng và tỉ lệ acid/hydrocacbon.

Thời gian phản ứng của quá trình alkyl hóa xác định bởi hai yếu tố cơ bản:
- Tốc độ lấy nhiệt khỏi vùng phản ứng đủ để điều chỉnh nhiệt độ của phản ứng.
- Thời gian cần thiết đủ để iso-butan hòa tan vào pha axit tạo nhũ tương, nhờ thế
sẽ đảm bảo các phản ứng tiến hành như mong muốn và hạn chế các phản ứng
phụ.

Do thiết bị hoạt động liên tục, để khống chế thời gian phản ứng người ta khống chế
qua tỷ lệ giữa axit và hydrocacbon trong vùng phản ứng của thiết bị phản ứng. Thông
thường tỷ số này được chọn bằng 1/1 đến 2/1, tại đó chất lượng alkylat là tốt nhất.

Hình 2. Ảnh hưởng của các tỷ lệ axit/RH đến chất lượng của alkylat. [1]
17
 Trong thực tế, để đạt hiệu suất cực đại, thời gian tiếp xúc trong thiết bị phản ứng với
xúc tác H2SO4 thường từ 20 đến 30 phút, còn trên xúc tác HF là từ 10 đến 20 phút.

2.9.3. Nồng độ acid.

Để alkyl hóa phân đoạn C4, người ta thường dùng axit H2SO4và HF có nồng độ từ
88 98% (tốt nhất là từ 94-96%). Điều đó sẽ thuận lợi cho quá trình alkyl hóa để cho
nhiều 2,2,4trimetyl pentan là cấu tử có trị số octan cao.
Để alkyl hóa izo-butan bằng buten, quá trình dùng xúc tác rộng rãi với H 2SO4 có
nồng độ 96  98% khối lượng.Nồng độ axit lớn hơn không mong muốn vì tính chất
oxy hóa mạnh của nó, tính chất này làm phức tạp thêm quá trình như dễ tạo nhựa, dễ
tạo SO2, SO3, H2S và giảm hiệu suất alkylat. Khi nồng độ axit thấp sẽ làm giảm độ
chọn lọc của quá trình, quá trình polyme hóa xảy ra nhiều làm loãng nhanh axit H 2SO4
dẫn đến khó điều chỉnh thiết bị.
Trong quá trình làm việc nồng độ axit giảm xuống do tạo ra các sản phẩm phụ như
hydrocacbon nặng,do pha loãng bởi nước được tạo ra từ các phản ứng phụ hay có sẵn
trong nguyên liệu tích lũy lại. Chẳng hạn một phân tử olefin có thể tác dụng với
H2SO4 đặc tạo ra một lượng nước theo phương trình:
CnH2n+ H2SO4 CnH2n – 2 + 2H2O + SO2
Do đó một phần xúc tác phải lấy ra khỏi hỗn hợp phản ứng và bù vào đó một lượng
mới có nồng độ cao.
2.9.4 Chất lượng nguyên liệu
Trong nguyên liệu có những chất pha loãng như propan, n-butan, n-pentan. Những
chất này không tham gia phản ứng nhưng lại chiếm một phần thể tích của thiết bị phản
ứng, do đó làm loãng nồng độ của iso-butan trong thiết bị phản ứng và làm giảm chất
lượng của sản phẩm alkylat.
Hàm lượng diolefin cần được hạn chế vì chúng là nguyên nhân gây mất lượng lớn
axit sunfuric do khi tiếp xúc với axit tạo thành các polyme hòa tan trong axit làm giảm
nồng độ axit.
Hàm lượng các tạp chất không gây ảnh hưởng nhiều đến chất lượng sản phẩm alkyl
hóa nhưng làm tăng sự tiêu thụ axit cho quá trình. Do đó, dòng nguyên liệu
hydrocacbon cần phải được sấy và desunfua nhất là khi sử dụng xúc tác HF.
2.9.5. áp suất phản ứng
Do phản ứng xảy ra trong pha lỏng nên áp suất không ảnh hưởng đến quá trình
phản ứng. Áp suất phản ứng được duy trì để đảm bảo các chất phản ứng trong pha
lỏng.

2.9.6. Nồng độ iso-butan trong vùng phản ứng và tỉ lệ I/O

Do khả năng hòa tan iso-butan trong pha axit rất nhỏ (trong H 2SO4 là 0,1%, trong
HF là 0,3%), nên muốn tăng tốc độ phản ứng, nồng độ iso-butan cần phải đạt cực đại
18
trong vùng phản ứng. Độ hòa tan cũng còn phụ thuộc vào độ khuấy trộn đặc biệt trong
thiết bị phản ứng.
Olefin hầu như hòa tan tức thời trong axit nên lượng olefin đưa vào cần phải chia
nhỏ để hạn chế các phản ứng phụ. Điều này được khống chế qua tỷ lệ giữa
iso-butan/olefin.Trong công nghiệp, tỷ lệ iso-butan/olefinnày thay đổi từ 5/1 đến 15/1,
nghĩa là người ta đã sử dụng một lượng dư rất lớn iso-butan.
Khi sử dụng lượng dư iso-butan so với olefin sẽ hạn chế các phản ứng phụ đặc biệt
là phản ứng polyme hóa của olefin và có ảnh hưởng tốt đến hiệu suất alkylat, tăng
hàm lượng sản phẩm mong muốn, tăng trị số octan và giảm tiêu hao xúc tác. Tuy vậy
không nên dùng lượng dư quá lớn iso-butan vì khi đó chi phí tái sinh nó sau phản ứng
sẽ rất cao.
Ngoài ra khi quan sát mối quan hệ giữa nồng độ iso-butan trong dòng sản phẩm ra
khỏi reactor và chất lượng alkylat, người ta thấy rằng chất lượng của alkylat mà cụ thể
là tính chống kích nổ của sản phẩm tăng lên hầu như tỷ lệ thuận với nồng độ iso-butan
trong dòng chất ra khỏi reactor. Vì vậy, hàm lượng iso-butan khi đó được dùng để
đánh giá chất lượng alkylat. Sự phụ thuộc giữa tính chống kích nổ của alkylat vào
nồng độ iso butan thể hiện thông qua chỉ số F, trong đó chỉ số F được tính qua phương
trình của Smith và Pinkerton như sau:
I
C ls .()
F=
O [1]
100.(V . S)O

Trong đó:
Cls là %V của iso butan trong sản phẩm alkylat;
I/O là tỉ lệ iso -butan/olefin trong nguyên liệu.
(V.S)O là tốc độ nạp liệu của olefin.
3. Các yếu tố công nghệ khác ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa.
 Hàm lượng parafin:
Những parafin tiêu biểu trong nguyên liệu là propan, n-butan, n-pentan. Những
chất này không tham gia phản ứng nhưng chiếm thể tích thiết bị phản ứng làm loãng
nồng độ của iso-butan trong thiết bị phản ứng. Làm giảm chất lượng của alkylat.
 Hàm lượng nước:

Trong quá trình phản ứng xuất hiện thêm một lượng nước. Lượng nước này chủ
yếu do các dòng hydrocacbon mang vào trong quá trình phản ứng, hoặc cũng có thể
do là sản phẩm của các phản ứng phụ. Nước có trong axít gây giảm nồng độ và hoạt
tính xúc tác do đó làm giảm chất lượng alkylat. Để hạn chế lượng nước các quá trình
alkyl hoá đều có thiết bị tách nước cho nguyên liệu trước khi đưa vào thiết bị phản
ứng.
19
 Mức độ khuấy trộn:

Trong quá trình alkyl hoá xúc tác lỏng, mức độ khuấy trộn có ảnh hưởng trực tiếp
đến quá trình và chất lượng sản phẩm. Khi thực hiện quá trình alkyl hoá để phản ứng
diễn ra tốt thì pha hydrocacbon và pha axít phải phân tán tốt vào nhau để tạo điều kiện
tiếp xúc cho phản ứng xảy ra. Đặc biệt với phản ứng alkyl hoá dùng xúc tác H 2SO4, do
xúc tác và iso-butan không tan lẫn vào nhau nên việc khuấy trộn là rất quan trọng. Khi
khuấy trộn tốt hydrocacbon và axít sẽ tạo thành huyền phù tăng cường tiếp xúc giữa
hai pha làm tăng độ chọn lọc và nâng cao chất lượng sản phẩm. [4]

20
 CHƯƠNG III. CÁC CÔNG NGHỆ ALKYL HÓA
Hiện nay, trên thế giới có nhiều công nghệ alkyl hóa của các hãng khác nhau, dựa vào
loại xúc tác sử dụngcó thể chia các công nghệ alkyl hóa ra thành 3 loại cơ bản sau:
 Công nghệ sử dụng xúc tác HF:  Công nghệ sử dụng xúc tác H2SO4:
 UOP  Stratco/Dupont
 COP (HP).  ExxonMobil
 CDAlky/CB&I.
 Kellogg

 Công nghệ sử dụng xúc tác rắn:

 AlkyClean/CB&I. [5]

2500000

2000000 Total
ANKYLATION CAPACITY BPD

1500000

1000000 H
F
500000
H2SO4

0
1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020

Hình 3. So sánh tổng năng xuất của công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác HF và xúc
tác H2SO4 từ năm 1930 tới năm 2015. [9]
Qua các hình trên, ta có thể thấy từ trước đến nay các công nghệ alkyl hóađều sử
dụng xúc tác lỏng là HF, H2SO4, sau đây đồ án này xin được giới thiệu một vài công
nghệ alkyl hóa đang phổ biếntrên thế giới hiện nay như công nghệ sử dụng xúc tác HF
của UOP, hai công nghệ sử dụng xúc tác H2SO4 của ExxonMobil và Stratco/Dupont,
và công nghệ sử dụng xúc tác rắn đầu tiên đi vào thương mại của CB&I.
3.1. Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác HF của UOP
Quá trình alkyl hóa sử dụng xúc tác HF được phát triển vào cuối những năm 1930
và được thương mại hóa trong những năm 1940, những năm 1980 công nghệ sử dụng

21
xúc tác HF là công nghệ alkyl hóa hàng đầu được sử dụng trong nhà máy lọc dầu.
Hiện nay có khoảng 48 phân xưởng sản xuất xăng alkyl hóa tại Mỹ sử dụng hai nguồn
nguyên liệu là olenfin C4 hoặc là hỗn hợp olefin C3-C4, sâu đay là sơ đồ công nghệ
sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp olefin C3-C4. [5]
Thiết bị phản ứng của công nghệ UOP có phần vỏ (ngoài ống) của một thiết bị
trao đổi nhiệt dạng đứng. Hỗn hợp hydrocacbon được đưa vào ở các chiều cao 29
khác nhau giúp tạo độ phân tán tốt, tạo thành nhũ tương tốt. Axit quay về từ bộ ổn
định, vào phần thấp hơn của thiết bị phản ứng.
Tùy thuộc vào công suất, mà có thể sử dụng một hoặc hai thiết bị phản ứng.
Khi có hai thiết bị phản ứng, chúng hoạt động nối tiếp cùng với hai thiết bị ổn định kết
hợp với mỗi thiết bị phản ứng. Axit và hydrocacbon ra khỏi bộ ổn định thứ nhất được
đưa vào thiết bị phản ứng thứ hai. Ngược lại, nguyên liệu mới được chia giữa thiết bị
phản ứng một và hai, làm tăng tỷ lệ iso-buten/olefin trong mỗi thiết bị phản ứng.
Olefin và iso-butan được lọc chất rắn và tách nước, sau đó hỗn hợp đi qua thiết
bị sấy để đưa vào thiết bị phản ứng cùng dòng HF sạch và dòng HF tuần hoàn từ hai
bộ phận ổn định axit. Quá trình khuấy trộn của pha hydrocacbon và axit được cải thiện
nhờ thiết kế bơm. Nhiệt phản ứng được loại ra nhờ sử dụng dòng nước làm mát.

Hình 4: Thiết bị phản ứng alkyl hóa hãng UOP [12]

22
 Hình 5. Sơ đồ công nghệ alkyl hoá sử dụng xúc tác HF của UOP. [4]
Nguyên liệu olefin và iso-butan được làm khô sau đó trộn lại với nhau trước
khi chia thành nhiều dòng đi vào thiết bị phản ứng, việc chia nguyên liệu thành nhiều
dòng nhằm giúp cho nhiệt độ trong thiết bị phản ứng được đông đều. Tại đây, nguyên
liệu được tiếp xúc với chất xúc tác axit trong thiết bị phản ứng, quá trình alkyl hóa xảy
ra.Nước làm mát duy trì nhiệt độ lò phản ứng trong khoảng 25-400C.
Khi hoạt động, nhiên liệu izobutan và olefin được trộn kĩ với nhau cho tiếp xúc
với axit HF trong thiết bị phản ứng. Hỗn hợp alkylate – axit tạo thành được đã đến
thiết bị phân ly. Đây sau khi lắng, axit được tái sinh tiếp tục quay lại phản ứng. Bơm
axit hoạt động liên tục và luôn đảm bảo duy trì lượng axit HF ở mức thấp nhất có thể
cho phếp. Sự cai tiến thiết kế cho phép giảm bớt số thiết bị và tiêu tốn xúc tác axit ở
mức thấp nhất, khoảng 5-6lb HF cho một borel sản phẩm alkylate.
Hàm lượng izobutan và các cấu tử nhẹ luôn ổn định trog tháp tách lỏng khí, sản
phẩm đáy là xăng alkyl hóa, sản phẩm đỉnh tháp đi vào tháp acid HF. Acid được tái
sinh trong lò tái sinh xúc tác đặt bên, trong nhà máy và hòa nguyên trở lại bảo đảm
được vấn đề môi trường và tiết kiệm được chi phí sản xuất.
Sản phẩm alkylate thu được là một loại nhiên liệu mô tô có trị số octan cao.
Với sự xử lý nhiên liệu đầu một cách đúng dắn và thêm vào đúng mức acid thì sản
phẩm thu được trị số octan tối thiểu là 97 RON và 94-95 MON. Độ ổn định sản phẩm
phụ thuộc nhiên liệu, điều kiện làm việc và cấu trúc lò phản ứng.
Dòng sản phẩm ra từ thiết bị phản ứng được đưa tới thiết bị lắng tách axit
(settler), axit tách ra dưới đáy settlermột phần được quay trở lại thiết bị phản ứng,
phần còn lại được đưa tới thiết bị tái sinh (acid regenerator). Dòng hydrocacbon thoát
ra phía trên settler được đưa tới tháp tách các hydrocacbon nhẹ (iso stripper), sản

23
phẩm alkylat thu được dưới đáy được qua thiết bị rửa kiềm để loại nốt axit còn lại
trước khi tới bể chứa sản phẩm, iso- butan thu được bên cạnh tháp iso stripper được
đem tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, butan cũng thu được bên cạnh tháp iso stripper
được đi qua tháp rửa kiềm để lại bỏ axit có lẫn trước khi thu lại vào bể chứa.
Phần đỉnh tháp iso stripper chủ yếu là propan có lẫn mộ phần axit và iso- butan
được đi vào tháp tách propan (depropanizer), axit và iso-butan thu được phía dưới đáy
tháp tách propan. Iso butan được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, còn dòng axit được
đưa tới thiết bịtái sinh axit (acid regenerator). Propan thu được trên đỉnh được đem hạ
nhiệt độ trước khi qua thiết lắng axit, axit thoát ra ở phía dưới được đưa tới khu vực
tái sinh xúc tác, propan tiếp tục đi qua thiết bị loại axit (HF stripper), rửa kiềm (KOH
treater)để lại bỏ nốt lượng axit còn lại, rồi sau đó propan thu lại vào bể chứa.
Thiết bị tái sinh xúc tác (acid regenerator) được thiết kế nhằm làm giảm lượng
tiêu thụ axit, tại đây dòng axit từ settler và depropanizer đi vào regenerator,
hydrocacbon còn lẫn trong axit thoát ra trên đỉnh thiết bị đi vào thiết bị tách iso butan
(iso stripper), dòng axit được đem đi trung hòa (neutralization).
Các thông số của công nghệ:
 Nhiệt độ: 80 – 100oF (2540oC)
 Áp suất: 100-120 psig (8 – 9,5 at)
 Tỉ lệ isobutan/ olefin: 12-14:1
 Tỉ lệ axit/ hydrocacbon: 50%:50%
 Tỉ lệ tiêu thụ axit: 0,001 – 0,002 lb/gal alkylate
 Năng xuất sản phẩm: 1,77 bbl alkylat/bbl olefin.
Ưu điểm của công nghệ:
Tiêu thụ lượng axit nhỏ
Nhược điểm của công nghệ:
 Áp suất cao
 Tỉ lệ I/O cao, tốn chi phí nguyên liệu, tốn thêm năng lượng cho tháp tách iso
butan.
Ngoài ra một nhược điểm lớn của các công nghệ ankyl hóa sử dụng xúc tác HF hiện
nay là về an toàn về mặt môi trường và sức khỏe con người. Axit HF sẽ chuyển sang
dạng hơi ngay ở điều kiện thường dưới áp suất khí quyển, cho nên việc axit rò rỉ ra
ngoài môi trường là rất nguy hiểm. Axit HF rất độc, yêu cầu bắt buộc cho những nhà
máy lọc dầu có phân xưởng alkyl hóa sử dụng xúc tác HF hiện nay là phải có các biện
pháp đối phó khi có tai nạn xảy ra.
3.2 Công nghệ alkyl hóa izobutan bằng các olefin nhẹ dùng xúc tác HF.
Các quá trìnhh công nghệ này được sản xuất chủ yếu bởi hai ãng philips petrolum Co
và UOP. Sơ đồ công nghệ gồm các thiết bị chính sau:

24
Hình 6. Sơ đồ của công nghệ alkyl hóa izobutan bằng olefin dùng xúc tác như sau: [4]
1. Thiết bị phản ứng
2. Thiết bị phân ly
3. Thiết tách lỏng khí
4. Tháp tách propan
5. Tháp tách HF
Khi hoạt động, nhiên liệ olefin cùng với izobutan được trọn dung dịch xúc tác
HF trong hiết bị phản ứng. Hỗn hợp phản ứng đi vào thiết bị tách propan và izobutan,
n butan và sản phẩm alkyl hóa. Izobutan tách ra được đã trở lại phản ứng. Propan, n
butan và sản phẩm alkyl hóa được trung hòa bằng KOH để khử hết HF trước khi đi
vào bồn chứa. Với công nghệ xúc tác HF của hang UOP, alkyl hóa izobutan với các
olefin nhẹ(propylene, butylene, amylin) tạo thành các paraffin mạch nhánh để sản
xuất xăng có trị số octan cao. Phản ứng alkyl hóa thực hiện ở nhiệt độ thấp với có sự
có mặt izobutan.

3.3 Công nghệ alkyl hóa bằng olefin dùng xúc tác HF của hãng Phillip Petrolumco

25
 Hình 7: Sơ đồ công nghệ alkyl hóa izobutan bằng olefin dùng xúc tác HF của hãng
Phillip Petroleumco[4]
Sơ đồ công nghệ các thiết bị chính như sau:
1. Thiết bị phản ứng phân ly
2. Thiết bị cất phân đoạn
3. Tháp khử HF
Với công nghệ này, alkyl hóa izobutan được thực hiện với propylen, butylen và
penten thành xăng moto và xăn máy có chất lượng cao. Khi hoạt động, nhiên liệu vào
gồm olefin và izobutan được sấy khô và làm thành từng mẻ để đến thiết bị liên hợp
lò phản ứng- thiết bị phân ly (1). Tại đây dựa và sự sai khác về trọng lượng mà HF đã
tham gia phản ứng được tách ra và tuần hoàn trở lại, đi qua thiết bị làm lạnh trước
khi tiếp tục với hydrocacbon trong lò phản ứng dạng ống
Phần hydrocacbon tách ra ở thiết bị phân ly được đưa qua thiết bị cất phân
đoạn (2). Tại đây hoàn thành việc phân chia sản phẩm propan, izobutan, n-butan và
sản phẩm alkylate. Một lượng HF hòa tan được tách khỏi propan ở tháp khử HF (3).
Sản phẩm alkylate sau khi dây truyền làm việc ổn định có chất lượng như sau:
Thống số buten Hỗn hợp propyle-butylen
Trọng lượng,oAPI 70,1 71,1
Rvp,Psi 6-7 6-7
ASTM10%,oF 185 170
ASTM90%,oF 236 93,5

26
3.4. Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Exxon
Công nghệ sử dụng xúc tác H2SO4 của hãng ExonMobil là công nghệ sử dụng
xúc tác H2SO4 được sử dụng rộng rãi thứ 2 trên thế giới chỉ sau công nghệ của hãng
Stratco/Dupont với 16 phân xưởng trên thế giới có tổng công suất sản xuất là là 230
000 thùng alkylat/ngày.
ExxonMobil đã có một số thay đổi đáng kể trong công đoạn phản ứng của làm
lạnh tự động alkyl hóa so với thiết kế cũ của Kellogg.
Nguyên liệu olefin và izo-butan tuần hoàn đi vào thiết bị phản ứng (alkylation
reactor). Hỗn hợp được khuấy trộn kỹ và có sự tiếp xúc với H 2SO4 được cho vào từ
bên trái của hệ thống và đi qua lần lược từng ngăn phản ứng. Nhiệt của phản ứng được
lấy ra bằng cách cho bay hơi một phần hydrocacbon có trong hỗn hợp phản ứng để giữ
cho nhiệt độ phản ứng ở 40-500F (khoảng 4 10oC).
Phần hydrocacbon bay hơi được đưa đến thiết bị làm lạnh nén ép (refrigation
section/compressors) và phần ngưng được trở lại thiết bị phản ứng. Phần khí được đưa
qua thiết bị rửa kiềm để lại axit, tiếp tục được đưa qua bộ phận rửa nước để loại triệt
để lượng.

Hình 8. Sơ đồ công nghệ sử dụng xúc tác của hãng ExxonMobil [5]
Sơ đồ công nghệ gồm các thiết bị chính sau:
1. Thiết bị alkyl hóa
2. Thiết bị làm lạnh

27
 3. Tháp khử propan
4. Thiết bị phân ly
5. Tháp tách izobutan
6. Tháp tách butan

Axit còn lại, sau đó được đưa vào tháp tách để phân tách thu propan trên đỉnh,
iso -butan ở dưới đáy được tuần hoàn lại với dòng nguyên liệu.
Dòng ra phía trên của thiết bị phản ứng là dòng chứa sản phẩm, sản phẩm phản ứng
được đưa đến thiết bị phân ly lắng (hydrocacbon settler), sau đó dòng sản phẩm được
đưa quá thiết bị rửa nước, rửa kiềm để loại axit. Sau đó dòng sản phẩm được đưa vào
tháp tách iso- butan (deisobutanizer) cùng với iso-butan nguyên liệu đầu, iso-butan thu
được trên đỉnh được được tuần hoàn lại với dòng olefin nguyên liệu, dòng sản phẩm
thu được dưới đáy tháp tiếp tục được đưa quá tháp tách butan (debutanizer), butan thu
lại trên đỉnh, phía dưới đáy thu được sản phẩm cuỗi cùng là alkylat.
Dòng ra phía dưới của thiết bị phản ứng được đưa tới thiết bị phân tách lắng (axid
settler), sau đó dòng ra được tuần hoàn lại với dòng xúc tác đầu hoặc được thải bỏ
(spend acid) tới khu vực xử lí.
Các thông số của công nghệ:
 Nhiệt độ: 40 – 50oF (4 10oC)
 Áp suất: 10-15 psig (1,74 - 2,09 at)
 Tỉ lệ isobutan/ olefin: >8:1
 Tỉ lệ axit/ hydrocacbon: 50%:50%
 Tỉ lệ tiêu thụ axit: 0,4 – 0,6 lb/gal alkylate
 Năng xuất sản phẩm: 1,78 bbl alkylat/bbl olefin.
Đặc tính chủ yếu của quá trình là:
- Sư dụng công nghệ tự làm lạnh nó hiệu quả cao. Nó cho phép làm lạnh cho
nhiệt độ thấp hơn để sản phẩm có chất lượng cao hơn nhưng năng xuất thấp
hơn
- Sử dụng hệ thống phản ứng tầng bậc với nồng độ izobutan trung bình.
- Sử dụng vận tốc bề mặt thấp nhưng trong lò phản ứng để thu được sản phẩm
chất lượng cao và loại trừ vấn đề ăn mòn trong thiết bị cất phân đoạn và sự
hình thành este.
- Lò phản ứng hoạt động ở áp suất thấp, độ tin cậy của thiết bị cao, nhất là ở
những van của thiết bị khuấy trộn.
- Sử dụng lò phản ứng đơn liên kết với nhau bên trong một thiết bị chính để làm
hạ giá thành sản phẩm công nghệ.
Ưu điểm của công nghệ:

28
Thiết bị không phải chịu áp nên không cần vật liệu quá đắt tiền.
Sản phẩm phản ứng được tách axit một cách đơn giản, axit bị tiêu hao được thay thế
bằng axit mới.
Nhược điểm của công nghệ:
Làm lạnh bằng cách cho bay hơi iso-butane làm cho năng lượng tiêu thụ ở khu vực
tinh chế sản phẩm tăng lên nhiều, khiến tăng chi phí năng lượng.
3.5. Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Stratco
Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác H2SO4 của hãng Stratco hiện nay đang là công
nghệ được sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới với hơn 90 phân xưởng với tổng sản
lượng sản xuất là 800 000 thùng alkylat /ngày.
Công nghệ của Stratco sử dụng loại thiết bị phản ứng thùng nằm ngang có chùm ống
trao đổi nhiệt bên trong thiết bị và có cánh khuấy được gắn với động cơ để tăng sự
khuấy trộn giữa các dòng nguyên liệu.

Hình 9. Sơ đồ công nghệ ankyl hóa của Stratco sử dụng xúc tác H2SO4. [8]
Dòng nguyên liệu olefin được trộn với dòng iso butan tuần hoàn sẽ được đi qua tháp
tách nước trước khi đi vào thiết bị phản ứng. Dung dịch axit H 2SO4 đặc cũng được
bơm vào thiết bị phản ứng, tại đây quá trình alkyl hóa xảy ra. Dòng sản phẩm- axit
được đưa lên thiết bị tách axit, dòng sản phẩm tách ra được đưa lại thiết bị phản ứng
qua những ống chùm để trao đổi nhiệt với phản ứng. Tại đây xảy ra phản ứng alky hóa
tạo sản phẩm là izo tan sau đó dung dịch được đưa vào thiết bị lắng axit, lượng axit sẽ
được lắng và được đưa vào thiết bị phản ứng để bổ sung còn xăng izo octan sẽ được
đưa gia nhiệt trước khi đi vào tháp tách 3 pha tại đây thì tách sản phẩm xăng izo octan
sẽ được đưa vào bơm và quay trở lại thiết bị phản ứng , còn khí đi vào máy nén gồm

29
propan và butan và 1 ít izo octan sau khi nén khí và đi vào thiết bị gia nhiệt làm lạnh
rồi đi vào tháp tách 2 pha sản phẩm đáy sẽ gồm izo octan và đi vào thiết bị tích trữ
sản phẩm, còn trên đỉnh sẽ gồm butan và propan được làm lạnh và đi vào thùng chứa
tại đấy sẽ được bơm vào thùng chứa kiềm để rửa xút , lượng kiềm được rửa thì xong
thì sẽ bỏ ra ngoài sau rồi được rửa xút đi vào thiết bị tách khí khỏi hơi và lượng lỏng
và được gia nhiệt để đi vào tháp tách propan ở trên đỉnh sẽ gồm propan 1 phần propan
sẽ quay trở lại đỉnh tháp và 1 phần được đưa ra ngoài. Còn sản phẩm đáy gồm izo
butan được đưa vào thiết bị trao đổi nhiệt trước khi đi vào thiết bị tích trữ. 1 phần sản
phẩm izooctan được bơm vào thiết bị rửa axit , lượng axit được sử dụng sẽ được thu
hồi và trộn lẫn với lượng axit mới để tránh tốn về mặt kinh tế . Sau đó được đưa vào
thiết bị chứa xút và đi vào tháp tách izo butan . Sản phẩm đáy gồm izo octan được trao
đổi nhiệt và được đưa ra ngoài thu được sản phẩm alkylation

Tại khu vực tinh chế sản phẩm, dòng sản phẩm sẽ được đưa qua các thiết bị rửa axit,
rửa nước, rửa kiềm. Sau đó quá tháp chưng tách iso butan, tháp chưng tách n- butan,
pentan. Dòng sản phẩm xăng alkylat thu được tại đáy tháp chưng tách n butan.
Điều kiện làm việc của công nghệ alkyl hóa như sau:
 Nhiệt độ: 40 – 50oF (4 10oC)
 Áp suất: 60 psig (5,25 at)
 Tỉ lệ isobutan/ olefin: >8:1
 Tỉ lệ axit/ hydrocacbon: 50%:50%
 Tỉ lệ tiêu thụ axit: 0,4 – 0,6 lb/gal alkylate
 Năng xuất sản phẩm: 1,78 bbl alkylat/bbl olefin.
 Nước làm lạnh 350F,
Ưu điểm của công nghệ:

Hình10. Thiết bị phản ứng alkyl hóa xúc tác H2SO4 dạng nằm ngang của hãng
Stratco
Một tỷ lệ nhũ tương trong lò phản ứng được lấy ra từ phía đáy của bộ phận
khuấy và được chuyển đến bộ phận lắng axit. Axit được chuyển về lò phản ứng và

30
hydrocacbon được chuyển về hệ thống làm sạch. Tùy thuộc vào kiểu vận hành, axit
sạch hoặc nhũ tương được tái sinh trở về lò phản ứng.Trong kiểu axit sạch, sự tuần
hoàn từ 85 - 90% axit, trong khi đó trong kiểu nhũ tương tuần hoàn chứa khoảng 65%
axit. Sự tuần hoàn nhũ tương (kiểu vận hành khuyên dùng) có thể đạt được bằng cách
giảm thời gian lắng axit trong thiết bị lắng tách axit-hydrocacbon hay hydrocacbon
không được lắng xuống hoàn toàn. Việc rút ngắn thời gian làm cho chất lượng alkylat
tốt hơn và giảm sự tiêu thụ axit do có ít các phản ứng phụ như polyme hóa có thể xảy
ra. Các phản ứng phụ không mong muốn sinh nhiệt có thể phát hiện bởi sự khác biệt
về nhiệt độ giữa đường ống từ lò phản ứng đến bể lắng và đường tuần hoàn.
Hydrocacbon từ bể lắng axit ở nhiệt độ khoảng 10oC (50oF) chạy qua van
giảm áp. Trong quá trình chạy qua van, áp suất bị giảm xuống còn 0,14 - 0,35 kG/cm2
(2 - 5 psi). Kết quả là một số hydrocacbon dễ bay hơi (propan và izo-butan) bị bay hơi
và nhiệt độ của chất lỏng giảm xuống còn 0 oC (32oF). Sau đó hai phân đoạn này chạy
qua hệ thống ống của lò phản ứng để lấy nhiệt từ khối phản ứng.
Thiết bị phản ứng alkyl hóa hang stratto
Có thể tận dụng được nhiệt của sản phẩm để làm lạnh
Trao đổi nhiệt gián tiếp nên dễ khống chế nhiệt độ
Nhược điểm của công nghệ:
Sử dụng nhiều thiết bị phản ứng nên tốn kém chi phí đầu tư ban đầu.
3.6. Quá trình Alkyl hoá của hãng Kellogg.
Nhiệt độ được xem là thông số quan trọng nhất của quá trình phản ứng nó dao
động trong khoảng từ 0-10oC. Nếu nhiệt độ nhỏ hơn 0oC thì độ nhớt của axit tăng ,
khả năng phân tán của axit giảm. Còn khi nhiệt độ lớn hơn 10oC độ chuyển hoá của
phản ứng alkyl hoá sẽ giảm.
Thông số áp suất cũng khá quan trọng, nó giúp duy trì để đảm bảo nguyên liệu
ở trạng thái lỏng trong bình phản ứng. Nồng độ axit ban đầu là 98%, khi giảm xuống
90% thì phải thay axit mới. Sơ ñồ công nghệ Alkyl hóa bằng axít sulfuric ñược mô tả
như sơ đồ sau:

31
 Hình11 . Sơ đồ khối của quá trình Alkyl hoá sử dụng xúc tác H2SO4
Sơ đồ công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Kellogg được mô tả
trên. Với công nghệ dùng xúc tác H2SO4 của hãng Kellogg, alkyl hóa izo-butan có
thể được tiến hành với propylen, butylen, pentylen thành xăng Mogas có trị số octan
cao và áp suất hơi bão hòa thấp.
- Nguyên lý hoạt động của quá trình:
Nguyên liệu olefin và izo-butan tuần hoàn đi vào thiết bị phản ứng (1). Hỗn
hợp được khuấy trộn kỹ và có sự tiếp xúc với H 2SO4 được cho vào từ bên trái của hệ
thống và đi qua lần lược từng thiết bị. Nhiệt của phản ứng được lấy ra bằng cách cho
bay hơi một phần hydrocacbon có trong hỗn hợp phản ứng để giữ cho nhiệt độ phản
ứng ở 400oF (khoảng 4 - 5oC). Phần hydrocacbon bay hơi được đưa đến thiết bị làm
lạnh nén ép (2) và phần ngưng được trở lại thiết bị phản ứng (1). Propan được tách ra
ở đỉnh tháp (3), ở đây một phần propan được chuyển hóa tiếp tục làm nguyên liệu cho
nhà máy. Sản phẩm phản ứng được đưa đến thiết bị phân ly (4), ở đó hydrocacbon
được tách ra khỏi xúc tác axit sunfuric và axit được đưa đi tái sinh. Hydrocacbon mới
tách ra được đưa đến tháp tách izo-butan (5) cùng với một phần izo-butan mới được
cất. Phần cất ở đỉnh tháp (5) giàu izo-butan được đưa trở lại phản ứng (1). Phần đáy
được đưa đến thiết bị tách butan (6) để lấy ra phần đáy là sản phẩm alkylat. Phần đỉnh
của tháp (6) là sản phẩm butan.

32
 Hình.12. Sơ đồ công nghệ alkyl hoá với xúc tác H2SO4 của hãng Kellogg
- Cấu trúc lò phản ứng :
Reactor thường có 5 bậc, trong mỗi bậc đều có bộ phận khuấy trộn mạnh nên
tạo được nhũ tương thích hợp cho phản ứng. Các bậc được cách nhau bằng tấm chắn
hình chữ L. Cuối cùng là phòng lắng gồm hai vùng, vùng 1 là vùng chứa axit, vùng 2
là vùng chứa alkylat. Olefin được dẫn đồng thời vào 5 bậc với tỷ lệ đã chọn trước. Với
reactor loại này phản ứng giải nhiệt nhờ sự bốc hơi của izo-butan dư có hiệu quả hơn
do việc điều khiển nhiệt độ dễ dàng hơn.
Điều kiện làm việc của thiết bị alkyl hóa như sau:
- Nhiệt độ: 4  10oC
- Áp suất: 1  3 kG/cm2
Sự thay đổi nồng độ của các cấu tử tham gia vào nồng độ phản ứng trong
reactor như sau:
Bảng 8 . Sự thay đổi nồng độ của các cấu tử vào nồng độ phản ứng trong
reactor
Bậc No %izobutan Tỷ lệ izo-butan/olefin
1 83 30,5
2 76 28,2
3 68,5 22,1
4 59,8 18,1
5 50,5 14,3
Trung Bình 67,6 22,2
Đặc tính chủ yếu của quá trình:

33
 + Sử dụng công nghệ tự làm lạnh với hiệu quả cao. Nó cho phép làm lạnh cho
nhiệt độ thấp hơn để cho sản phẩm có chất lượng cao hơn nhưng năng suất thấp hơn.
+ Sử dụng hệ thống làm lạnh từng bậc với nồng độ izo-butan trung bình.
+ Sử dụng vận tốc bề mặt thấp trong phản ứng để thu được sản phẩm chất
lượng cao, loại trừ vấn đề ăn mòn trong thiết bị cất phân doạn và sự tạo thành este.
+ Lò phản ứng hoạt động ở áp suất thấp, độ tin cậy của thiết bị cao, nhất là ở
những van của thiết bị khuấy trộn.
+ Sử dụng 5 lò phản ứng đơn liên kết với nhau bên trong một thiết bị chính để
làm hạ giá thành của dây chuyền công nghệ.
-Sản lượng thu được của quá trình:
+ Alkylat: 1,78 bbl C5 + / bbl nguyên liệu buten.
+ Izo-butan lỏng: 1,17 bbl/ bbl nguyên liệu buten.
+ Chất lượng alkylat: RON = 96, MON = 94. Những tiêu tốn cho một barrel
alkylat:
+ Nước làm lạnh (20oF): 1,000 gal 2,1
+ Năng lượng điện, kWh 10,5
+ Hơi nước; 60 psi, 1b 200
+ H2SO4, 1b 19
+ NaOH, 100; 1b 0,1

34
 Hình 13. Cấu trúc của lò phản ứng

3.7. Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác rắn.

Hiện nay có nhiều nhóm vẫn đang nghiên cứu công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác
rắn để sử dụng thay cho xúc tác lỏng, tuy nhiên mới chỉ có duy nhất một nhà máy trên
thế giới sử dụng xúc tác rắn là zeolite. Nhà máy đặt tại Sơn đông, Trung Quốc sử
dụng công nghệ AnkyClean của hãng CB&I đã đi vào hoạt động vào năm 2015 với
năng xuất là 2700 thùng alkylat/ ngày.
Công nghệ này sử dụng 3 thiết bị phản ứng làm việc ở các chế độ phản ứng, tái sinh
luân phiên, khi reactor 2 làm việc ở chế độ phản ứng (ankylation mode) thì reactor 1
và reactor 3 sẽ làm việc ở chế độ tái sinh (mild regeneration mode và high temp
regeneration mode), tương tự khi reactor 3 làm việc ở chế độ phản ứng thì reactor 2 và
reactor 1 sẽ làm việc ở chế độ tái sinh xúc tác.
Dòng nguyên liệu olefin đầu được đưa qua tháp xử lí sơ bộ (pre-treatment) để loại
bỏ các tạp chất gây hại cho xúc tác trước khi cùng với dòng isobutane đi vào trong
thiết bị đang ở chế độ phản ứng (reactor 2), trong các thiết bị phản ứng đã đặt sẵn lớp
xúc tác cố định, tại đây quá trình alkyl hóa xảy ra, dòng sản phẩm được đưa tới khu
tinh chế.

Hình 9. Công nghệ AnkyClean sử dụng xúc tác rắn của hãng CB&I. [5]
Trong lúc đó, quá trình tái sinh xúc tác ở reactor 1 và reactor 3 cũng dang diễn ra.
Tại reactor 1 diễn ra quá trình tái sinh nhẹ, quá trình tái sinh nhẹ diễn ra thường xuyên
(khoảng vài lần một ngày) hydro cùng với một lượng isobutane tuần hoàn để không

35
làm thay đổi điều kiện hoạt động, hydro cho phép làm sạch xúc tác để reactor 1 có thể
trở lại ngay với chế độ làm việc phản ứng. Chế độ tái sinh toàn bộ (high temp
regeneration mode) được thực hiên 1-2 tuần một lần. Cô lập reactor 3 và đưa hydro (ở
250oC) vào thiết bị nhằm tái sinh hoàn toàn, phục hồi hoạt tính xúc tác.
Dòng sản phẩm được hợp với dòng khí thoát ra từ reactor 1 rồi gia nhiệt trước khi đi
vào tháp tách propan, propan và các khí nhẹ như H 2 thoát ra trên đỉnh tháp. Dòng hỗn
hợp sản phẩm thu được ở dưới đáy tháp tiếp tục được đưa tới tháp tách iso-butane, n-
butan thu được ở phân đoạn giữa tháp, dưới đáy tháp thu được sản phẩm của quá trình
là xăng alkylat, iso-butane thoát ra phía trên được đưa tới thiết bị phân tách nhằm lại
bỏ các chất khí nhẹ, iso-butane tách ra ở phía dưới được tuần hoàn lại các thiết bị phản
ứng, các chất khí nhẹ thoát ra phía trên được hợp với phần propan thoát ra ngoài là
phần light ends.
Điều kiện công nghệ:
 Xúc tác: zeolite
 Nhiệt độ: 120-190oF (45-90oC)
 Áp suất: 290 psig (20at)
 Pha phản ứng: pha lỏng
 Tỉ lệ isobutane/ olefin: 8:1 – 15:1
 Tái sinh xúc tác: bằng H2 (250oC)
 Năng xuất alkylat: 1,7- 1,8 bbl/bbl olefin.
Ưu điểm của công nghệ AnkyClean:
-Sử dụng xúc tác rắn nên dễ tái sinh (đã tái sinh ngay trong thiết bị phản ứng),
sử dụng an toàn hơn so với axit lỏng (đặc biệt là HF), giảm thiểu yếu tố gây ăn
mòn do không sử dụng axit lỏng.
-Công nghệ sử dụng xúc tác AnkyStar zeolite có tuổi thọ cao.
-Không cần tác nhân làm lạnh, giảm chi phí vận hành.
-Chất lượng ankylat tốt.
-Chi phí đầu tư ban đầu thấp.
Nhược điểm của công nghệ AnkyClean:
-Sử dụng một lượng lớn khí hydro.
-Năng xuất nhỏ.
Nhờ những ưu điểm như vậy, các công nghệ sử dụng xúc tác rắn sẽ là xu hướng mới
cho những nhà máy sản xuất xăng alkylat trên thế giới trong tương lai.
3.7 So Sánh công nghệ
3.7.1 Các công nghệ alkyl hóa
So sánh các công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác axit sunfuric và flohidric của
các công nghệ tiêu biểu như Stratco, ExxonMobil,…

36
  Ưu điểm và nhược điểm của các công nghệ [10]
• Công nghệ Stratco Ưu điểm:
Khả năng khuấy trộn rất mạnh, tốc độ tuần hoàn cao làm tăng khả năng tiếp
xúc pha, hạn chế các điểm chết và làm nhiệt độ đồng đều trong toàn bộ thiết bị. Dòng
axit và hydrocabon đi ngược chiều nhau do đó chất lượng alkylat tạo ra đồng đều
trong các thiết bị. Trao đổi nhiệt gián tiếp bằng ống chùm do vậy dễ điều chỉnh nhiệt
độ trong thiết bị phản ứng.
Nhược điểm: Thiết bị khá phức tạp, số lượng thiết bị nhiều hơn nên tốn kém
trong việc lắp đặt cũng như tốn kém vật liệu chế tạo.
• Công nghệ ExxonMobil
Ưu điểm: Nhỏ gọn, tiêu tốn ít năng lượng, ít tốn kém trong việc đầu tư lắp đặt,
phương pháp làm lạnh tự động. Thiết bị không phải chịu áp lực lớn nên không cần vật
liệu quá đắt tiền.
Nhược điểm: Do iso-butan được đưa vào ngay từ khoang đầu và bị bay hơi
một phần trong mỗi khoang để tách nhiệt của phản ứng nên nồng độ iso-butan sẽ giảm
theo từng bậc. Mặt khác, lượng axit cũng được đưa vào ngay từ đầu nên nồng độ cũng
giảm dần theo từng bậc tương ứng vì vậy nồng độ alkylat cũng giảm dần theo từng
bậc. Trong mỗi khoang do cánh khuấy công suất nhỏ đặt thẳng đứng nên có thể có
vùng chết nơi xảy ra các phản ứng phụ như polyme hoá, oxy hoá làm xấu đi chất
lượng alkylat. Hơn nữa, trong các vùng này rất dễ bị lắng H2SO4 ở phía dưới.
• Công nghệ sử dụng axit flohidric
Ưu điểm: Điều chỉnh nhiệt độ phản ứng dễ dàng do thiết bị phản ứng chính là
một thiết bị trao đổi nhiệt ống chùm, tiêu thụ ít axit hơn.
Nhược điểm: Còn hạn chế về an toàn vận hành. Để giảm thiểu quá trình tạo sol
khí HF bị rò rỉ, UOP đưa ra công nghệ Alkad được sử dụng cùng HF alkyl hóa. Công
nghệ Alkad là một hệ thống thụ động nhằm giảm sol khí khi xảy ra rò rỉ trong phân
xưởng. Phản ứng alkyl hóa diễn ra có mặt phụ gia lỏng, chúng hình thành một mạch
dài liên kết với các phân tử HF và có xu hướng hình thành sol khí (aerosol) khi bị rò rỉ
ra không khí. Ngoài ra, các phản ứng phụ như chuyển hóa hydro, polyme hóa, isome
hóa cũng xảy ra, dẫn đến hình thành các sản phẩm phụ.
• Công nghệ xúc tác rắn
Ưu điểm: Xúc tác có hoạt tính tốt, độ chọn lọc cao, dễ dàng tái sinh. Sản phẩm
alkylat có chất lượng như công nghệ xúc tác lỏng.
Nhược điểm: Xúc tác dễ mất hoạt tính nên công nghệ xúc tác rắn chưa được áp
dụng trên thị trường một cách phổ biến.

37
 CHƯƠNG IV. LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SỬ DỤNG

Hiện nay trên thị trường tồn tại song song hai công nghệ đó là công nghệ của Stratco
và công nghệ của Exxon. Điểm khác biệt quan trọng nhất về công nghệ giữa hai hãng
này là thiết bị phản ứng và phương pháp làm lạnh. Exxon sử dụng thiết bị phản ứng
loại hình trụ nằm ngang có chia nhiều ngăn và làm lạnh tự động bằng cách bay hơi
trực tiếp một phần iso-butan ngay trong mỗi buồng phản ứng. Stratco sử dụng loại
thiết bị dạng trụ nằm ngang thường dùng năm thiết bị mắc nối tiếp nhau và làm lạnh
gián tiếp bằng cách trao đổi nhiệt qua chùm ống. Hai công nghệ trên hiện đang được
phát triển và song song tồn tại trên thị trường. Mỗi loại công nghệ đều có ưu, nhược
điểm riêng.
Bảng 9. Ưu nhược điểm của hai công nghệ Exxon và Stratco
Công nghệ của Exxon Công nghệ của Stratco
Ưu -Nhỏ gọn, tiêu tốn ít năng lượng, -Khả năng khuấy trộn rất mạnh,
điểm ít tốn kém trong việc đầu tư lắp tốc độ tuần hoàn cao làm tăng
đặt. khả năng tiếp xúc pha, hạn chế
các điểm chết và làm nhiệt độ
-Thiết bị không phải chịu áp nên
đồng đều trong toàn bộ thiết bị.
không cần vật liệu quá đắt tiền.
-Dòng axít và hydrocabon đi
ngược chiều nhau do đó chất
lượng alkylat tạo ra đồng đều
trong các thiết bị.
-Trao đổi nhiệt gián tiếp bằng
ống chùm do vậy dễ điều chỉnh
nhiệt độ trong thiết bị phản ứng.
Nhược -Do isobutan được đưa vào ngay -Thiết bị khá phức tạp, số lượng
điểm từ khoang đầu và bị bay hơi một thiết bị nhiều hơn nên tốn kém
phần trong mỗi khoang để tách trong việc lắp đặt cũng như tốn
nhiệt của phản ứng nên nồng độ kém vật liệu chế tạo.
isobutan sẽ giảm theo từng bậc.
Mặt khác lượng axít cũng được
đưa vào ngay từ đầu nên nồng độ
cũng giảm dần theo từng bậc của
vì vậy nồng độ alkylat cũng giảm
dần theo từng bậc
-Trong mỗi khoang do cánh
khuấy công suất nhỏ đặt thẳng
đứng nên có thể có vùng chết nơi

38
 xảy ra các phản ứng phụ như
polyme hoá, oxy hoá làm xấu đi
chất lượng alkylat. Hơn nữa
trong các vùng này rất dễ bị lắng
H2SO4 ở phía dưới.

Để lựa chọn năng suất của một dây truyền hay nhà máy thì ngay từ đầu trước
khi xây dựng đã phải biết được nhu cầu khách hàng và nhà cung cấp nguyên liệu của
mình như thế nào, đồng thời dự đoán năng suất trong tương lai.
• An toàn và môi trường
Mối quan tâm về an toàn và môi trường là vô cùng quan trọng khi lựa chọn một
công nghệ alkyl hóa. Với một lượng lớn LPG có mặt trong phân xưởng, các nhà máy
lọc dầu phải bảo vệ chống lại các điều kiện dẫn đến rò rỉ LPG và các nguy cơ dẫn đến
cháy nổ. Tất cả các công nghệ alkyl hóa đều có lượng hydrocacbon như nhau trong
các phân xưởng và không có xúc tác nào có ảnh hưởng đến tính dễ cháy của LPG. Do
đó, không có công nghệ nào có ưu điểm hơn về vấn đề này. Chất xúc tác axit H2SO4
và HF đều là chất gây nguy hiểm, tuy nhiên mức độ không an toàn của HF là đáng kể
hơn. Tại Hoa Kỳ, HF được xác định là một chất gây ô nhiễm không khí còn H2SO4
thì không.
Về mặt sức khỏe của con người, cụ thể hơn là nhân viên trong phân xưởng
alkyl hóa, cả hai chất xúc tác H2SO4 và HF là hóa chất gây bỏng nặng. Tuy nhiên,
bỏng HF có xu hướng nghiêm trọng hơn, vì ion florua xâm nhập vào da và phá hủy
các lớp mô sâu hơn. Nếu không được điều trị, nó thậm chí có thể hòa tan xương.
Ngoài ra, hít phải hơi HF gây phù phổi và có thể dẫn đến tử vong nếu hít nhiều. Xét
tính bay hơi trong môi trường xung quanh thì HF là một khí độc và dễ 35 bay hơi (t s =
19,4oC) còn H2SO4 (ts > 300oC) là chất lỏng. Do đó, H 2SO4 dễ xử lý hơn trong trường
hợp bị rò rỉ ra môi trường.
Năm 1986, các thử nghiệm đã được tiến hành ở sa mạc Nevada để xác định
mối nguy hiểm khi giải phóng chất lỏng HF. Điều kiện tiến hành gần giống với trong
phân xưởng alkyl hóa, sol khí HF đã xuất hiện trong bán kính 8 km từ điểm giải
phóng. Nhiều nhà máy lọc dầu đang thực hiện giảm thiểu nước và các thiết bị phát
hiện trong việc loại bỏ HF khi bị rò rỉ. Với tỷ lệ nước/HF là 40:1, gần 90% HF có thể
được loại bỏ. Tuy nhiên, các hệ thống này rất đắt tiền. Năm 1991, thực nghiệm bởi
Quest Consulting về khả năng hình thành aerosol H 2SO4 trong điều kiện giống với
công nghệ Stratco. Một số thực nghiệm tối ưu hóa điều kiện thuận lợi cho sự hình
thành sol khí nhưng axit được giải phóng không tồn tại trong không khí và sol khí
không được hình thành.
Như vậy, việc sử dụng axit H 2SO4 có mức an toàn và môi trường cao hơn so
với axit HF trong quá trình alkyl hóa.

39
• Chi phí vận hành
Chi phí vận hành cho công nghệ xúc tác axit sunfuric được trải đều giữa chi phí
hơi nước, năng lượng điện và giá axit. Với công nghệ xúc tác flohidric, chi phí nhiều
nhất là hơi nước áp suất cao hoặc nhiên liệu cho thiết bị gia nhiệt.
Chi phí phụ trợ thuận lợi cho công nghệ sử dụng axit sunfuric. Rất nhiều các
phân xưởng xúc tác flohidric sử dụng tỷ lệ iso-butan/olefin cao. Do đó chi phí nén hơi
nước để phân tách iso-butan và alkylat cao hơn. Tuy nhiên điện năng tiêu thụ để sinh
ra diện tích bề mặt tiếp xúc axit-hydrocacbon lớn trong thiết bị phản ứng đối với phân
xưởng axit sunfuric thì cao hơn nhiều, do độ nhớt khác nhau giữa HF và H2SO4.
Chi phí xúc tác và hóa chất thuận lợi cho công nghệ sử dụng HF. Mặc dù, HF
đắt hơn nhưng lượng tiêu thụ thấp hơn nhiều và có thể tái sinh xúc tác. Đối với công
nghệ sử dụng H2SO4, việc tái sinh xúc tác thường được đưa sang một phân xưởng tái
sinh riêng và thường ở xa phân xưởng sản xuất alkyl hóa. Chi phí xúc tác cho H 2SO4
đươc ước tính 33% chi phí vận hành so với 5% đối với HF.
Như vậy, không có khác biệt lớn trong chi phí vận hành giữa công nghệ xúc tác
flohidric và sunfuric.
• Chi phí đầu tư

Chi phí đầu tư hai công nghệ sử dụng xúc tác H 2SO4 và HF trong hai phân
xưởng bất kỳ vào năm 1983 như sau:

Bảng 10: Chi phí đầu tư hai công nghệ năm 1983
Chi phí đầu tư
Alkylat (BPD) H2SO4 HF
5.000 14,9 14,5
7.000 18,8 18,2
Đối với chi phí đầu tư thì không có sự khác biệt lớn giữa các phân xưởng sử
dụng xúc tác axit flohiric và axit sunfuric.
 Chi phí bảo trì
Dữ liệu về chi phí bảo trì rất khó để so sánh, công nghệ sử dụng chất xúc tác
flohidric có nhiều thiết bị ngoại vi như thiết bị sấy nguyên liệu, xử lý sản phẩm,
cột tái sinh axit và thiết bị trung hòa axit. Do đó, nhiều thiết bị để bảo dưỡng, bảo
trì hơn.

40