CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP TINH CHẾ VÀ XÁC ĐỊNH

CẤU TRÚC CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ

I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP PHỔ

Sự tương tác giữa bức xạ điện tử
- Khi chiếu 1 chùm bức xạ điện tử vào 1 môi trường vật chất: ∆E = E2 – E1
+ ∆E = 0: năng lượng phân tử không thay đổi khi tương tác với bức xạ điện từ
+ ∆E > 0: phân tử hấp thụ năng lượng
+ ∆E < 0: phân tử bức xạ năng lượng
- Các phân tử hợp chất hữu cơ khi hấp thụ năng lượng bức xạ điện từ thì phân tử
có thể trải qua nhiều dạng kích thích, nếu năng lượng cao có thể gây ion hóa
nguyên tử
- Mỗi dạng kích thích này sẽ tạo ra những phổ đặc trưng riêng cho từng chất mà
bức xạ đi qua.
II. PHỔ TỬ NGOẠI - KHẢ KIẾN (UV-VIS)
- Phổ tử ngoại và khả kiến liên quan chặt chẽ đến cấu tạo, nối đôi liên hợp và
vòng thơm.
- Phổ UV-VIS thường được ghi nhận dựa vào hai đại lượng đặc trưng là cực đại
hấp thụ λmax và cường độ hấp thu εmax
- Các yếu tố ảnh hưởng đến cực đại hấp thụ λmax và cường độ hấp thu εmax
1. Ảnh hưởng của nhóm thế
Khi thay thế H của hợp chất alkene hay vòng thơm bằng:
+ Nhóm thế không liên hợp (CH3, CH2OH, CH3COOH): ít ảnh hưởng
đến sự thay đổi vị trí các cực đại hấp thụ
+ Nhóm thế liên hợp (C=CR2, COOH, OH, NO2 …): ảnh hưởng mạnh
làm chuyển dịch λmax về phía sóng dài và tăng cường εmax
2. Ảnh hưởng lập thể
+ Tính đồng phẳng của phân tử:
Hệ liên hợp phân tử càng dài => λmax chuyển dịch về phía sóng
dài mà sự liên hợp đó chỉ có được khi phân tử nằm trên 1 mặt
phẳng. Tính đồng phẳng mất đi => sự liên hợp bị phá vỡ => λmax
giảm một ít, εmax giảm nhiều.
+ Ảnh hưởng sự phân bố không gian của nhóm thế đối với liên kết đôi:
Xét phân tử chứa liên kết đôi có đồng phân cis-trans: λmax của
đồng phân trans lớn hơn λmax của đồng phân cis một ít nhưng εmax
của trans cao hơn εmax của cis nhiều.
Đồng phân cis của hợp chất có mạch liên hợp dài có khả năng
xuất hiện thêm một cực đại hấp thụ hoặc làm tăng cường độ một
cực đại hấp thụ về phía sóng ngắn hơn.

VITAMIN DƯỢC - TEAM HỌC TẬP TND 1

 3. Ảnh hưởng của dung môi: Khi tăng độ phân cực của dung môi thì dải K
chuyển dịch về phía sóng dài còn dải R lại chuyển dịch về phía sóng
ngắn
- Ứng dụng: Dựa vào λmax có thể biết được loại liên kết trong phân tử như sau:
● λmax < 150nm: chỉ có loại liên kết σ của hợp chất no.
● λmax > 150 nm: có liên kết π.
● λmax quanh vùng 200 – 260 nm có thể có benzen và benzen thế.
● λmax >280 nm: hệ liên hợp, λmax càng lớn thì hệ liên hợp càng dài.
III. PHỔ HỒNG NGOẠI (IR)
- Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến quá trình quay,
dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó.
- Phân tử có thể xảy ra quá trình quay, dao động hay cả quay và dao động đồng
thời và sự hấp thụ này được lượng tử hóa tạo thành một dãy phổ dao động phân
tử.
- Các mẫu chất để đo phổ hồng ngoại có thể ở dạng khí, lỏng, rắn.
- Những vật liệu mang mẫu là những vật liệu không hấp thụ hồng ngoại nhưng
vẫn cho tia hồng ngoại đi qua (NaCl, KBr, AgCl, CaF2).... Tần số hay bước
sóng hấp thụ của mẫu chất phụ thuộc vào khối lượng của các nguyên tử, các
liên kết và cấu trúc của phân tử.
- Trên phổ đồ vị trí các mũi hấp thụ trong phổ hồng ngoại thường được biểu diễn
dưới dạng số sóng nằm ở trục hoành với đơn vị được sử dụng hiện nay là cm-1
- Cường độ của các mũi hấp thụ có thể được biểu diễn bằng hệ số truyền qua (T)
hoặc hấp thụ (A) nằm trên trục tung. Cường độ các mũi hấp thụ thường được
miêu tả là mạnh (m), trung bình (t), yếu (y).
- Ứng dụng:
+ Xác định cấu tạo của hợp chất (sự có mặt của các nhóm chức, bộ khung
của phân tử, vị trí của nhóm thế trên nhân thơm, đồng phân mesome ...)
+ Xác định tính đồng nhất (sử dụng trong kiểm nghiệm, so sánh phổ của
chất tổng hợp được với một mẫu chất đã biết).
+ Nghiên cứu sự tương tác nội phân tử hoặc liên phân tử (liên kết hydro...)
IV. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
- Những hạt nhân có I ≠ 0 (có số khối lẻ hoặc số Z lẻ) thì có hoạt động từ và có
cộng hưởng từ hạt nhân.
- Những hạt nhân có từ tính khi không có sự tác động của từ trường bên ngoài thì
các spin hạt nhân này sẽ định hướng theo vô số phương.
- Nếu đặt mẫu chất khảo sát có chứa những hạt nhân này được vào giữa hai cực
của một nam châm mạnh (từ trường B0), các hạt nhân sẽ bị định hướng theo
hướng của nam châm: song song cùng chiều hoặc song song ngược chiều với từ
trường của nam châm
- Khi ngưng chiếu xạ, các spin hạt nhân sẽ giải phóng năng lượng để trở về trạng
thái cân bằng. Xác định năng lượng mà các hạt nhân cùng một loại nguyên tố

VITAMIN DƯỢC - TEAM HỌC TẬP TND 2

 trong phân tử hấp thụ (hay giải phóng) sẽ thu được phổ cộng hưởng từ hạt nhân
của phân tử chất đó.
- Bức xạ điện tử sử dụng trong phổ cộng hưởng hạt nhân: sóng vô tuyến.
- Độ chuyển dịch hóa học: Trong một phân tử, các loại hạt nhân khác nhau có độ
dịch chuyển hóa học khác nhau do được che chắn khác nhau bởi các đám mây
điện tử chung quanh.
- Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học:
+ Yếu tố nội phân tử: các electron bao quanh hạt nhân (sự chắn tại chỗ) và
electron ở các nguyên tử bên cạnh (sự chắn từ xa)
+ Yếu tố ngoại phân tử: liên kết hydro, nhiệt độ, dung môi
- Cường độ tích phân của mũi cộng hưởng và việc xác định số proton:
+ Càng nhiều số lượng proton giống nhau thì năng lượng bị hấp thụ càng
nhiều và diện tích pic thu được trên phổ đồ càng lớn. Do đó, phần diện
tích của một tín hiệu sẽ tỉ lệ thuận với số lượng proton gây ra tín hiệu
cộng hưởng của mũi đó và được gọi là cường độ tích phân của mũi cộng
hưởng.
+ Như vậy, phổ đồ 1H-NMR cho biết có bao nhiêu loại proton trong phân
tử và số lượng proton tạo ra từng loại tín hiệu đó (sai số khoảng 10%).
- Các thông số trên phổ 1H-NMR:
+ Tương tác spin-spin
+ Hằng số ghép
V. PHỔ KHỐI LƯỢNG
- Là phương pháp nghiên cứu các chất bằng cách đo chính xác khối lượng phân
tử chất đó.
- Mẫu nghiên cứu => Ion hóa phân tử => Phân tích ion => Bộ phận ghi nhận
- Quá trình ion hóa mẫu: bắn phá các phân tử hợp chất hữu cơ trung hòa thành
các ion phân tử mang điện tích dương bằng các phần tử mang năng lượng cao.
- Phổ đồ MS: biểu đồ phản ánh số lượng các ion với khối lượng khác nhau được
ghi nhận sau khi phân tách ion.
- Các loại ion trên phổ đồ: ion phân tử, ion mảnh, ion đồng vị.

VITAMIN DƯỢC - TEAM HỌC TẬP TND 3

 CHƯƠNG 6: HYDROCARBON MẠCH HỞ

I. ALKANE
1. Phản ứng thế
a. Thế Halogen:

b. Thế nitro:

2. Phản ứng cracking

3. Phản ứng oxy hóa

a. Oxy hóa không hoàn toàn

b. Phản ứng cháy

4. Phản ứng loại hydrogen (dehydro hóa)

II. ALKENE

VITAMIN DƯỢC - TEAM HỌC TẬP TND 4

 1. Phản ứng cộng hợp
a. Hydrogen hóa:

b. Cộng hợp ái điện tử:

2. Phản ứng oxy hóa

a. Phản ứng cháy:

b. Với chất oxy hóa nhẹ:

c. Với chất oxy hóa mạnh:

3. Phản ứng trùng hợp

4. Phản ứng chuyển vị liên kết đôi

III. ANKADIENE

VITAMIN DƯỢC - TEAM HỌC TẬP TND 5

 1. Phản ứng cộng hợp 1,4:

2. Phản ứng cộng – đóng vòng (Diels – Alder):

3. Phản ứng trùng hợp:

IV. ALKYNE
1. Phản ứng cộng hợp:

Phản ứng Kuserop:

2. Phản ứng oxy hóa:

VITAMIN DƯỢC - TEAM HỌC TẬP TND 6

 a. Phản ứng cháy:

b. Phản ứng với KMnO4

3. Phản ứng trùng hợp:
a. Trime hóa:

b. Dimer hóa:

4. Phản ứng thế 1 lần R – C ≡ CH:

a. Tác dụng với base mạnh:

b. Tác dụng với AgNO3/NH3 hoặc CuCl/NH3:

c. Với acetylene (HC ≡ CH):

VITAMIN DƯỢC - TEAM HỌC TẬP TND 7