PHỨC CHẤT

TS. Nguyễn Thị Ngọc Hà

1
Mục tiêu

1. Phân biệt được phức chất với các hợp chất khác, đọc
tên phức chất
2. 2 thuyết về cấu tạo phức chất : VB, trường phối tử
3. Độ bền của phức chất

2
Nội dung
▪ Đại cương về phức chất: 1t
- Khái niệm & thành phần phân tử phức
- Phân loại phức chất
- Đồng phân của phức
- Danh pháp phức chất
- Sự điện ly và hằng số không bền của phức chất
▪ Liên kết hóa học trong phức chất: 1t
- Thuyết trường tinh thể
- Thuyết VB
Bài tập: 1t
3
1. ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỨC CHẤT
1.1. Khái niệm
Hiện nay, số phức chất đã biết rất nhiều. Có
nhiều phức chất trong thiên nhiên và có
những phức chất giữ vai trò quan trọng trong
các quá trình sinh học như hemoglobin trong
máu, chlorophyll a trong cây xanh.
Trong Y Dược, phức chất cũng có vai trò
quan trọng, một số thuốc là phức như
vitamin B12, hay cis-platin và carboplatin là
thuốc chữa ung thư
Về khái niệm phức chất, theo A. Werner, tác giả của thuyết phối trí
thì phức chất là hợp chất phân tử bền trong dung dịch nước, không
phân huỷ hoặc chỉ phân huỷ rất ít.

Trong lịch sử phát triển của hoá học phức chất đã có nhiều khái
niệm khác nhau về phức chất. Các tác giả thường thiên về việc
nhấn mạnh tính chất này hay tính chất khác của phức chất, có khi
dựa trên dấu hiệu về thành phần hoặc về bản chất của lực tạo
phức. Sở dĩ chưa có được định nghĩa thật thoả đáng về khái niệm
phức chất vì trong nhiều trường hợp không có ranh giới rõ rệt
giữa hợp chất đơn giản và phức chất. Tuỳ thuộc vào điều kiện
nhiệt động mà 1 chất khi thì được coi là hợp chất đơn giản, khi
thì lại được coi là phức chất.
 Ví dụ, ở trạng thái khí NaCl gồm các đơn phân tử NaCl, nhưng ở trạng thái
tinh thể, khi phân tích cấu trúc bằng tia X thì nó là phức chất cao phân tử
(NaCl)n, trong đó mỗi ion Na+ được phối trí một cách đối xứng kiểu bát
diện bởi 6 ion Cl–, và mỗi ion Cl– được phối trí tương tự bởi 6 ion Na+

Hay dimethylanilin và 2, 4,
6-trinitroanisol phản ứng
với nhau ở nhiệt độ thấp
tạo thành phân tử phức, khi
nâng nhiệt độ thì chúng lại
liên kết với nhau bởi các
liên kết hóa trị
Để ít nhiều có thể phân rõ ranh giới tồn tại của phức chất có thể đưa ra định
nghĩa sau đây của A. Grinbe:
Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các hợp phần
của chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hoặc âm, có
thể tồn tại ở dạng tinh thể cũng như trong dung dịch.

Theo định nghĩa này, nhiều hợp chất được coi là phức chất, và liên kết
trong phức chất nói chung có thể là liên kết CHT hoặc không phải liên kết
CHT. Các phức chất thường được gọi là các hợp chất phối trí
Ví dụ phức chất:
Trong chương trình, chúng ta chỉ nghiên cứu các phức chất đơn giản, đó là
phức của ion kim loại, tức là phức được tạo bởi ion kim loại chuyển tiếp là
trung tâm và các phối tử là các ion và phân tử.
Ví dụ: (a) [Co(NH3)6]Cl3, (b) K2[PdCl4]
Phân loại phức chất
Phức chất theo quan khái niệm của A. Grinbe

Trong chương trình của chúng ta, chỉ học phức kim loại (loại vô cơ và chelat)
1.2. Thành phần phức chất kim loại
Ion trung tâm Phối tử
(ligand)
K2[HgI4]

Cầu ngoại Cầu nội

+Cầu ngoại: Là ion âm hoặc dương đặt ngoài ngoặc vuông
+Cầu nội: là tổ hợp ion dương, âm hoặc phân tử đặt trong ngoặc vuông
+ion trung tâm và số phối trí: là ion kim loại chuyển tiếp đứng trong nội cầu
LK trực tiếp với các phối tử. Số phối trí là số LK mà ion trung tâm LK với phối tử
-Phối tử (ion hoặc phân tử) có đôi e tự do LK với ion trung tâm
TS. Nguyễn Thị Ngọc Hà - BM Hóa ĐCVC - HUP 11
 Phối tử - Ligand
Phối tử là phân tử hoặc anion có 1 hoặc nhiều nguyên tử có cặp e
tự do

Mỗi nguyên tử của ligand cho ion kim loại cặp e tự do tạo thành LK CHT

Phân loại phối tử: dựa theo số nguyên tử có thể cho e hay còn gọi
là số càng “teeth”:
- Monodentat – 1 càng
- Bidentat – 2 càng
- Polydentat – nhiều càng

TS. Nguyễn Thị Ngọc Hà - BM Hóa ĐCVC - HUP 12

Một số phối tử phổ biến

▪ Phối tử 1 càng

▪ Phối tử 2 càng

▪ Phối tử nhiều càng

TS. Nguyễn Thị Ngọc Hà - BM Hóa ĐCVC - HUP 13

 Phối tử 1 càng

Nước Ion florid

Amoniac Ion clorid

Ion cyanid Ion hydroxid

Ion thiocynat Ion nitrit

 Phối tử 2 càng

Ethylendiamin (en) Ion oxalat

 Phối tử nhiều càng

diethylentriamin

Ion triphosphat

ethylendiamintetraacetat (EDTA4-)
 Chelat
Phối tử Bidentat (2 càng) và polydentat (nhiều càng) có thể tạo phức có cấu trúc
vòng, gọi là chelat

17
 Tên phối tử
Tên phối tử anion:
• Dùng đuôi “o” nếu là “id”
chlorid → chloro; cyanid → cyano
hydroxid → hydroxo; oxid → oxo)
• Dùng đuôi “ito” nếu là “it”
nitrit → nitrito)
• Dùng đuôi “ato” nếu là “at”
oxalat → oxalato; sulfat → sulfato
carbonat → carbonato

18
Phối tử trung hòa:
Dùng tên gốc:

ví dụ ethylenediamin

19
Tên phối tử là tên nguyên tử cho e

Phenyl thiocyanat

Phenyl isothiocyanat

TS. Nguyễn Thị Ngọc Hà - BM Hóa ĐCVC - HUP 20

 Tên 1 số phối tử thông dụng

Tên phối tử Tên phối tử trong Tên phối tử trong Tên phối tử
trong muối Phức muối trong Phức
Brommid Br- Bromo Nitrit NO2- Nitro
Chlorid Cl- Chloro Oxalat C2O42- Oxalato
Cyanid CN- Cyano Ammoni NH3 Amino
Hydroxid OH- Hydroxo Carbon monoxid CO Carbonyl
Oxid O2- Oxo Nước H2O Aquo
Carbonat CO32- Carbonato Ethylendiamin Ethylendiamin

21
 1.3. Phân loại và Danh pháp
*Phức cation: cầu nội mang điện tích dương [Co(NH3)6]Cl3

• Nội cầu có phối tử là PT và ion thì đọc PT trước

• Dùng tiếp đầu ngữ Hy lạp để chỉ số phối tử
Số phối tử Tiếp đầu ngữ Số phối tử Tiếp đầu ngữ Số phối tử Tiếp đầu ngữ
1 mono 5 penta 9 nona
2 di (bis) 6 hexa 10 deca
3 tri 7 hepta 11 undeca
4 tetra 8 Thị Ngọc Hà - BM Hóaocta 12 dodeca
TS. Nguyễn ĐCVC - HUP
22
 • Tên quốc tế rút gọn các kim loại trong phức Cation:
As Arsen Cd Cadmi F Fluor Mg Magnesi
Be Beryli Ca Calci I Iod Mo Molybden
Bi Bismuth Cl Clor K Kali Na Natri
B Bor Co Cobalt Li Lithi Ni Nickel

Tên Việt hóa:

Ag Bạc (Argentum) Al nhôm (Aluminium)
Pb chì (Plumbum) Fe Sắt (Ferrum)
Cu Đồng (Cuprum) Sn Thiếc (Stanium)
Zn Kẽm (Zincum) Hg Thủy ngân (Hydragyrum, Mercurium)
S Lưu huỳnh (Sulfur) Au vàng (Aurrum)
TS. Nguyễn Thị Ngọc Hà - BM Hóa ĐCVC - HUP 23
*phức anion: K2[HgI4]

TS. Nguyễn Thị Ngọc Hà - BM Hóa ĐCVC - HUP 24

 Tên kim loại trong phức anion

Scandium → Scandat
Titanium → Titanat
Vanadium → Vanadat
Chromium → Chromat
Mangan → Manganat
Iron → Ferrat
Cobalt → Cobaltat
Nickel → Nickelat
Copper → Cuprat
Zinc → Zincat

TS. Nguyễn Thị Ngọc Hà - BM Hóa ĐCVC - HUP 25

 5 tên kim loại đặc biệt trong phức anion

Tên kim loại trong

Kim loại VD Phức Tên anion phức
phức anion
Bạc Argentat [AgCl2]- Dicloroargentat (I)

Vàng Aurat [Au(CN)4]- Tetracyanoaurat (III)

Đồng Cuprat [CuCl4]2- Tetrachlorocuprat (II)

Sắt Ferrat [Fe(CN)6]3- Hexacyanoferrat (III)

TS. Nguyễn Thị Ngọc Hà - BM Hóa ĐCVC - HUP 26

*phức trung hòa:
[Pt(NH3)2Cl2]

27
*Nếu là đồng phân không gian

Rh(NH3)4 Br2 Cis- dibromo tetraamino rodi (III)

Rh(NH3)4 Br2 Trans- dibromo tetraamino rodi (III)

TS. Nguyễn Thị Ngọc Hà - BM Hóa ĐCVC - HUP 28

*Nếu là đồng phân quang học
d hay (+) : quay phải
l hay (-) : quay trái

TS. Nguyễn Thị Ngọc Hà - BM Hóa ĐCVC - HUP 29

*Nếu là đồng phân liên kết: để kí hiệu nguyên tử liên kết
trước tên nguyên tử trung tâm
(NH4)2[Pt(SCN)6] Amoni hexa thiocyanato - S- platinat(IV)
(NH4)3[Co(NCS)6] Amoni hexa thiocyanato - N- cobanat(III)

TS. Nguyễn Thị Ngọc Hà - BM Hóa ĐCVC - HUP 30

Đọc tên các phức sau:

(a) [Co(NH3)4Cl2]Cl Cobalt(III) tetraamino dichloro chlorid

(b) K3[Fe(CN)6] Kali hexacyano ferrat(III)

TS. Nguyễn Thị Ngọc Hà - BM Hóa ĐCVC - HUP 31

Viết công thức của các phức có tên sau:

(a) Pentaamin chloro cobalt(III) chlorid [Co(NH3)5Cl]Cl2

(b) Dichloro di(ethylendiamin) platin(IV) nitrat [Pt(en)2Cl2](NO3)2

TS. Nguyễn Thị Ngọc Hà - BM Hóa ĐCVC - HUP 32

 1.4. Đồng phân phức chất
Đồng phân (ĐP)

ĐP Cấu ĐP Không
trúc gian

ĐP Liên ĐP Hình ĐP Quang

ĐP ion
kết học học
[Co(NH3)5Br]Cl
[Co(NH3)5Cl]Br
Cis-trans Fac-Mer
33
 a. Linkage Isomers Đồng phân liên kết
• Các đồng phân liên kết là
các đồng phân cấu trúc
có các phối tử gắn vào
cation trung tâm thông
qua các đầu khác nhau
của cấu trúc phối tử

Phức màu vàng = Phức màu đỏ =

pentaaminonitrocobalt(III) pentaaminonitritocobalt(III)
© 2014 Pearson Education, Inc.
 Ligand ở đồng phân liên kết

© 2014 Pearson Education, Inc.

b. Geometric Isomers Đồng phân hình học: 2 loại cis-trans và fac-mer
• Các ligand có định hướng không gian khác nhau.
• Đồng phân cis–trans ở phức vuông phẳng MA2B2

Cis-Platin có tác dụng chống ung thư còn trans thì không
© 2014 Pearson Education, Inc.
Geometric Isomers

• Đồng phân cis–trans ở phức bát diện MA4B2

© 2014 Pearson Education, Inc.

 Geometric Isomers

• Đồng phân fac–mer có 3 ligand giống nhau trong phức bát diện MA3B3

Fac: 3 phối tử của mỗi loại
chiếm các mặt (Face) tam giác
đối diện của khối bát diện
© 2014 Pearson Education, Inc.
1,2,3 hoặc facial (fac)
Mer: 3 phối tử của mỗi loại
nằm trên trục (Meridian) (cắt
ngang mặt phẳng giữa)
1,2,6 hoặc meridinal (mer)
c. Optical Isomers Đồng phân quang học

• là đồng phân không gian có ảnh và

vật không thể chồng khít lên nhau

[Co(en)3]3+

© 2014 Pearson Education, Inc.

 là những chất có cùng thành phần phức
chất chỉ khác nhau về hình ảnh của
vật và ảnh qua gương
d hay (+) : Phức chất có khả năng quay
mặt phẳng phân cực từ trái sang phải
l hay (-) : Phức chất có khả năng quay
mặt phẳng phân cực từ phải sang trái
• Chỉ có đồng phân Cis mới có đồng phân
quang học
VD: [Co(en)2(NH3)Cl] X2
Điều kiện 1 hợp chất có đồng phân quang học là phân tử bất đối xứng (không
có mặt phẳng đối xứng, không có trục quay phản xạ) và số đồng phân quang
học của phức chất tăng lên nhiều nếu phối tử lại có đồng phân quang học
TS. Nguyễn Thị Ngọc Hà - BM Hóa ĐCVC - HUP 40
d. Đồng phân ion

[CoBr(NH3)5]SO4 [Co(SO4)(NH3)5]Br
Màu đỏ tím Màu đỏ
• Chuyển đổi vị trí các ion cầu nội và ngoại cầu

TS. Nguyễn Thị Ngọc Hà - BM Hóa ĐCVC - HUP 41

1.5. Sự điện ly và hằng số không bền của phức chất
Hằng số không bền
Dựa vào sự điện ly của nội cầu

Kkb càng nhỏ thì phức càng bền

VD: cạnh tranh giữa oxy và CO với hemoglobin
( CO kết hợp với hemo mạnh hơn oxy gấp 300 lần )
CH=CH2 CH3

CH3 CH=CH2

N N
Fe
N N

CH3 CH3

CH2-CH2-COOH
HOOC-CH2-CH2
 2. LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT

Thuyết VB
Thuyết trường tinh thể (trường phối tử)
Thuyết MO
Thuyết acid- base
2.1. Thuyết VB 1931 Pauling

- Là thuyết cơ học lượng tử đầu tiên về Phức chất

- Đưa ra khái niệm lai hóa:
Lai hóa là sự tổ hợp các AO tham gia tạo thành liên kết (ban đầu chúng khác
nhau về năng lượng) để tạo ra tập hợp mới là các AO lai có năng lượng bằng
nhau. Số phối trí của ion trung tâm bằng số AO lai hóa tham gia tạo thành liên
kết.
• Ion trung tâm là kim loại chuyển tiếp
• Phối tử có đôi electron tự do: I-, Cl-, CN- , NH3, H2O…
• Ion trung tâm và phối tử liên kết với nhau bằng liên kết cho -
nhận qua các orbital lai
Ví dụ sự hình thành phức [Co(NH3)6]3+ theo Pauling:
27Co 3d74s2 cơ bản

Co3+ tự do 3d6

Lai hóa d2sp3

Liên kết
 Dạng hình học của phân tử phức chất
phụ thuộc vào trạng thái lai hóa của ion nguyên tử trung tâm
a. LAI HÓA sp
Số phối trí 2 : Cu+ , Ag+ , Au+ , Hg2+ → Cấu trúc thẳng

VD: [Ag(NH3)2]+

Ion TT (Ag Z=47), cấu hình e của Ag+ :

1s22s22p63s23p63d10 0
5s 5p
4s2 4p64d10 0

Ion TT Ag+ lai sp

 b. Lai hóa sp2 – cấu hình tam giác đều

VD: [HgI3]-

Cấu hình e của Hg2+: [Xe]4f145d106s06p0

Lai hóa sp2 giữa 1AO-6s và 2AO-(6px,6py)
Thực tế ít gặp phức lai hóa sp2
c. LAI HÓA sp3 cấu hình tứ diện (Ni2+, Al3+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Ti3+ ...)

VD: [NiCl4]2-
Ion trung tâm Ni2+(Z=28) có cấu hình electron:
1s22s22p63s23p64s03d84p0
và có sơ đồ năng lượng:

3d8 4s0 4p0

sp3

Phức tứ diện và thuận từ

 d. LAI HÓA CÓ AO-d THAM GIA
Có 2 trường hợp

- Lai hóa trong

Các AO (n-1)d, ns, np lai hóa với nhau
Các AO này có NL gần nhau nên sự lai hóa xảy ra thuận lợi
 VD: Phức vuông phẳng, nghịch từ [Ni(CN)4]2-
Các ion CN- tác dụng lên ion trung tâm Ni2+ mạnh hơn Cl- nên tất cả electron
d8 ghép đôi và ion trung tâm lai hóa dsp2

e ghép đôi

Thuận từ

Nghịch từ
- Lai hóa ngoài:
AO- ns, np, nd
AO-nd có NL cao hơn các AO-ns, np nên lai hóa ngoài
khó thực hiện hơn lai hóa trong
 VD: Phức bát diện, thuận từ [FeF6]4-
[FeF6]4- khác [Fe(CN)6]4-
Cấu hình e của ion trung tâm Fe2+ : 1s22s22p63s23p63d64s0
Phức [FeF6]4-, các ion F- tác động lên ion Fe2+ yếu nên e ở 3d6 giữ nguyên:

3d6 4s0 4p0 4d0

sp3d2

Ion phức lai hóa ngoài, tổng spin=2 (trường yếu) thuận từ, gọi là phức spin cao
Với ion phức [Fe(CN)6]4-, các ion CN- tác động lên ion trung tâm mạnh hơn F-.
Do đó các electron ở 3d6 ghép đôi và lai hóa d2sp3

3d6 4s0 4p0

d2sp3
CN
CN CN

Fe
CN CN

CN
Phức [Fe(CN)6]4-
Tổng spin bằng 0, phức nghịch từ, là phức spin thấp
 - Vai trò của ion trung tâm và phối tử trong sự lai hóa có
AO-d tham gia
Ion TT: phải có các AO-s, p, d trống, đặc biệt là AO-d trống
có thể sẵn có hoặc mới được tạo ra do sự sắp xếp lại các e

Phối tử: khả năng tương tác với ion TT (quyết định lai hóa
trong hoặc lai hóa ngoài)
Cơ sở để hình thành 1LKHH là hiệu ứng NL kèm theo. Nếu LK
hình thành giải phóng NL càng nhiều thì càng dễ hình thành
VD:
[Fe(CN)6]4- nghịch từ, [FeF6]4- thuận từ
Do CN- là phối tử có tương tác đủ mạnh với ion TT để NL được giải
phóng đủ để bù NL cần cung cấp để ghép đôi 2e độc thân trong AO-
(n-1)d, dẫn đến sự lai hóa trong và PT nghịch từ
F- là phối tử có tương tác yếu hơn CN- với ion TT nên không có sự sắp
xếp lại các e ở AO-(n-1)d, dẫn đến phải lai hóa ngoài và PT thuận từ
Vậy, với 1 ion TT:
- Phối tử có tương tác mạnh hơn với ion TT sẽ dẫn đến lai hóa trong
- Phức có lai hóa trong bền hơn phức có lai hóa ngoài
 I- < Br- < Cl- < OH- < F- < H2O < NH3 < en < CN-

trường mạnh
trường yếu

Khi các phối tử trường mạnh như NH3 và CN- tham gia vào quá
trình hình thành phức chất, chúng làm cho các e của ion kim loại
trung tâm ghép đôi và dẫn đến lai hóa trong
 Nhận xét về thuyết VB - Pauling

Ưu điểm:
Thuyết VB đơn giản, rõ ràng, dễ hiểu, cho phép giải thích được các
cấu hình không gian khác nhau của phức chất dựa trên khái niệm về
sự lai hóa các AO. Mô tả 1 cách đơn giản và cụ thể các LK σ trong
phức chất
PP VB cũng nói lên t/c cho nhận của LK. Giải thích được t/c từ của
phức (chưa chi tiết)
Nhược điểm:
- Chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính nên chưa
chặt chẽ, rõ ràng
- Không giải thích được màu sắc của phức chất.
Không cho phép giải thích và tiên đoán về
quang phổ của hợp chất
- Chỉ giải thích được từ tính của phức qua số e
độc thân. Thuyết chưa giải thích được 1 cách
định lượng khi nào phức có thể ghép đôi các e,
do đó chưa thể x/đ chính xác số e độc thân
- Không có những đặc trưng định lượng về độ
bền của phức chất
- Dễ phán đoán sai cấu hình không gian của phức
chất vì chỉ dựa trên cấu hình e của ion TT
2.2. Thuyết trường phối tử
Nội dung cơ bản của thuyết:
Ngoài tương tác tĩnh điện đơn thuần còn có tương tác tĩnh điện
của phối tử lên trạng thái năng lượng của các electron d của ion
trung tâm
Quan điểm cơ sở:
• Chỉ dựa vào lực đẩy tĩnh điện của các e của phối tử với NTTT
• Chỉ xét vị trí không gian các orbital d của NTTT và lực đẩy e trên những orbital
đó bởi phối tử
• Không chú ý đến kích thước và cấu tạo của phối tử, coi phối tử như những
điện tích điểm, và chúng phải sắp xếp sao cho lực đẩy giữa các điện tích điểm
là cực tiểu
• Tùy thuộc vào trường phối tử mà các orbital d của NTTT tách thành các mức
NL khác nhau
Sự tăng NL không đều các orbital d của NTTT khi tạo phức

- Nguyên tử tự do: 5 orbital d có NL như nhau

- Nếu phối tử là 1 trường đx cầu thì các orbital d vẫn có NL như nhau và đều
tăng do bị phối tử đẩy
- Trong trường không đối xứng cầu như bát diện, tứ diện, vuông phẳng: các
orbital d ở gần phối tử bị đẩy mạnh nên NL tăng nhiều, những orbital d ở xa
phối tử bị đẩy yếu nên NL tăng ít
Sự tách năng lượng các orbital d
Phối tử: điện tích điểm âm (có cặp e không LK)
Kim loại: ion dương hút phối tử làm bền phức, nhưng các
phối tử đẩy các orbital d của kim loại làm tăng NL các AO d và
làm các AO d bị tách thành các mức NL

Phối tử trường mạnh (làm cho các e độc thân của ion kim loại
ghép đôi, tạo phức spin thấp): sự tách năng lượng các
orbital d lớn
Phối tử trường yếu (không làm ghép đôi các e độc thân của ion kim
loại, tạo phức spin cao): sự tách năng lượng các orbital d nhỏ
Orbital d
a. Trường bát diện

(-) Phối tử điện tích âm bị hút bởi ion kim

loại (+), làm bền hệ

Các electron-d bị đẩy bởi các phối tử điện

tích âm; làm tăng năng lượng của AO-d

Các phối tử phân bố dọc các trục x, y, z

VD
z

Ti3+ x

Sự sắp xếp 6 phối tử âm điện trong phức bát diện của Ti3+
Ảnh hưởng của trường bát diện với các phối tử
- Các orbital dz2 và d(x2 - y2)
hướng thẳng vào phối tử ,
nên chịu tương tác trực
tiếp của trường phối tử

- vì vậy NL của các orbital

dz2 và d(x2 - y2) tăng
lên cao hơn so với NL
của các orbital dxy, dxz,
dyz
Kết quả các mức NL d bị
tách làm đôi
eg : dz2 , d(x2 - y2)

NL tách: Δ0 = Eeg - E t2g

t2g : dxy , dxz , dyz

b. Trường tứ diện
dxy, dxz, dyz nằm trên đường phân giác của góc vuông hướng thẳng vào phối tử,
nên chịu tương tác trực tiếp của trường phối tử,
vì vậy NL tăng lên cao hơn dz2 và d(x2 - y2)
Sự tách các mức NL d trong các mức NL d ở trường tứ diện bị
tách làm đôi nhưng theo thứ tự
trường tứ diện: ngược lại với trường bát diện

t2g : dxy , dxz , dyz

= (4/9) Δ0= E t2g- E eg

eg : dz2 , d(x2 - y2)
Tách mức d bởi các trường phối tử có đối xứng khác nhau
c. Trường vuông phẳng

Đối với 1 ion dương có điện tích phân bố đối xứng cầu thì sự phối
trí của 6 ion âm hay 6 phân tử lưỡng cực theo hình bát diện đều là
sự phối trí thuận lợi nhất

Đối với 1 số ion có lớp vỏ d chưa được điền đầy đủ thì sự phối trí bát
diện đều không phải là sự phối trí bền nhất, sự vắng mặt của các e
phân lớp d đã làm sai lệch cấu hình đều của phức chất
 VD Cu2+: có cấu trúc e d9 (Hiệu ứng Jahn Teller)

Phức chất của Cu2+ (t2g6eg3): trong trường bát diện trạng thái
cơ bản bị suy biến, và có 2 cách điền e khác nhau trên các
orbital eg:
(dz2)2(dx2-y2)1 và (dz2)1(dx2-y2)2

Giả sử ion Cu2+ có cấu hình (t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1 nằm theo cách phối trí bát
diện đều
Ở ion có cấu hình e d10 sự phân bố điện tích có tính chất đối xứng cầu
Ion Cu2+ (d9) khác với cấu hình d10 là trên orbital
(dx2-y2) chỉ có 1e, vì mật độ e của orbital này tập
trung dọc theo hướng của các LK trong mặt
phẳng Oxy, do thiếu 1 e trên orbital này nên tác
dụng chắn của nó yếu hơn so với orbital (dz2)
kết quả: 4 phối tử nằm trên mặt phẳng Oxy
bị hút về phía ion TT mạnh hơn so với 2 phối
tử trên trục z, phức chất có cấu hình bát diện
lệch (kéo dài theo phương trục z)
4 LK trên mặt phẳng Oxy sẽ ngắn hơn 2 LK trên trục z
Nếu sự sai lệch tứ phương lớn thì 2 phối tử nằm trên trục z tách ra khỏi phức,
thu được phức vuông phẳng
Trường hợp ngược lại khi trên orbital
dz2 có 1 e, sự sai lệch sẽ ngược lại: 2
phối tử trên trục z sẽ tiến gần đến ion
TT hơn so với 4 phối tử trên mặt
phẳng Oxy
Phức có 2 LK ngắn và 4 LK dài (phức có
cấu hình bát diện dẹt theo phương
trục z)
Thực tế ít gặp sai lệch kiểu này, sự sai
lệch kéo dài các LK dọc trục z thường
gặp hơn (cấu hình vuông phẳng)
Thực tế các phức của Cu2+
tồn tại ở dạng vuông phẳng

Khi đó các orbital t2g và eg

đều giảm độ suy biến

Các orbital eg suy biến bị tách

ra trong đó dz2 (có nhiều e Khi có 1, 2 hoặc 3 e của mức eg trong phức thì xuất
hơn) bền hơn và dx2-y2 kém hiện sự sai lệch tứ phương t 3e 1: Mn3+, Cr3+
2g g
bền hơn t 6e 1: Ni3+, Co2+
2g g
Các orbital t2g suy biến tách t2g3eg3: Cu2+
ra dxz, dyz bền hơn và dxy Phức 4d8 hoặc 5d8 sự sai lệch có thể dẫn đến sự
kém bền hơn tạo thành phức vuông phẳng
Giản đồ năng lượng các AO-d trong phức vuông phẳng
Thông số tách NL và Những yếu tố ảnh hưởng

∆ = E AO d cao – E AO d thấp
 a. Ảnh hưởng của cấu trúc không gian

Sự tách các mức NL d trong các trường bát diện (a), tứ diện (b), Vuông phẳng (c)
 b. Điện tích của ion trung tâm
ion có điện tích lớn có ∆ lớn:
Ion có điện tích lớn sẽ hút mạnh phối tử về phía nó và e của
phối tử sẽ đẩy mạnh các e d nên gây tách dễ dàng hơn

Pt4+ > Ir3+ > Rh3+ > Co3+ > Cr3+ > Fe3+ > Fe2+ > Co2+ > Ni2+ > Mn2+
Ion trường mạnh Ion trường yếu
 c. Kích thước ion trung tâm
ion trung tâm có bán kính lớn tạo đk cho các phối tử đến gần
và e của phối tử gây tách ở mức độ lớn

Vì vậy, nếu có cùng cấu trúc hình học và cùng phối tử thì
thống số tách  tăng dần theo dãy Irving-Williams sau:

Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > Fe2+ > Co2+ > Ni2+ > Cu2+ > Zn2+
 d. Ảnh hưởng của trường phối tử:
Khi phức có cùng dạng hình học và cùng kim loại,
Sự tách năng lượng các orbital d giảm theo thứ tự sau:

CN−, CO > NO2− > en > NH3 > NCS- > H2O > ox > OH− > F− > SCN−, Cl− > Br− > I−
Phối tử trường mạnh Phối tử trường yếu

Phối tử trường mạnh:

(mạnh nhất) CN−, CO > NO2− > en > NH3
Phối tử trường yếu:
H2O > ox > OH− > F− > SCN−, Cl− > Br− > I− (yếu nhất)
 Giải thích từ tính của phức chất theo thuyết
trường phối tử
Khả năng ghép đôi của e liên quan đến ∆
- Nếu NL P (cần để ghép đôi 2e) > ∆ (NL tách) thì 5 orbital
d của ion TT lần lượt được điền mỗi orbital 1e, sau đó
mới ghép đôi → phức spin cao
- P < ∆: e điền đủ cặp vào những orbital có NL thấp →
phức spin thấp
Giản đồ mức NL của obital d phức bát diện từ d4 đến d7
Trường yếu,  nhỏ (< P) Trường mạnh,  lớn (> P)
phức spin cao phức spin thấp
Phức spin cao và spin
thấp trong trường bát
diện của Mn2+ Phức spin thấp
Phức spin cao

Ion Mn2+ tự do [Mn(H2O)6]2+ [Mn(CN)6]4-

VD: ion Co3+ có P=251 kJ/mol
Trường mạnh
Trường yếu
Luôn thuận từ

↑ ↑

 = 265 kJ/mol
 = 156 kJ/mol
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑

↑↓ ↑ ↑ Co3+ trong
↑↓ ↑↓ ↑↓
trường đối
[CoF6]3- xứng cầu
[Co(NH3)6] 3+
VD: Hãy giải thích vì sao Fe2+trong dung dịch (dạng phức
[Fe(H2O)6]2+) dễ chuyển thành Fe3+, còn Fe2+ ở dạng phức
[Fe(CN)6]4- rất bền?
Giải: Fe: [Ar]3d64s2, Fe2+: [Ar]3d6 (6e ở 3d)

Phức [Fe(H2O)6]2+ có P>Δ→ phức spin Phức [Fe(CN)6]4- có P<Δ→ phức spin
cao, phân bố e không cân đối, dễ bị thấp, cân đối, rất bền
mất e d6 dễ thành d5

s = 2
s =0
Dãy quang phổ (lực tương tác của phối tử với ion TT tăng dần)

I- < Cl- < F- < OH- < H2O < SCN- < NH3 < en < NO2- < CN- < CO

Trường yếu Trường mạnh

 nhỏ  lớn

 Dài hơn  ngắn hơn

 Ưu, nhược điểm của thuyết trường tinh thể

Ưu điểm:
Giải thích tốt từ tính, màu sắc và quang phổ hấp thụ
 NHƯỢC ĐIỂM
a. Trong 3 giả thuyết cơ sở của trường tinh thể, giả thuyết 1 cho rằng LK kim
loại- phối tử là LK ion là không đúng, giả thuyết 2 cho rằng không cần chú
ý đến cấu trúc e của phối tử, coi phối tử là các điện tích điểm hoặc lưỡng
cực điểm cũng không đúng. 2 giả thuyết này tạo ra những hạn chế sau:

- Nếu LK kim loại- phối tử là LK ion thì tại sao những phân tử trung hòa
H2O, NH3 lại có trường lực mạnh hơn những anion OH-, Cl-, F-..., phân tử
H2O có cực mạnh hơn phân tử NH3 nhưng lại có trường lực kém hơn, ion
CN- có bán kính lớn hơn ion F- nhưng có trường lực mạnh hơn rất nhiều
mặc dù đều mang một điện tích âm.
- Không đề cập đến LK  mặc dù LK này gặp nhiều trong phức chất, nhất là
những phức chất với CO, anken, ankin, cyclopentadien...
b. Thuyết trường tinh thể không mô tả được các LK kép (có đồng thời
cả LK  và ). Khả năng tạo LK  phụ thuộc vào cấu tạo e của phối tử

Do 2 nhược điểm trên thuyết này không thể xét đến những phức
chất như carbonyl, nitrozyl, đa số các muối nội phức...
BÀI TẬP (1 tiết)
Bài 1
 Bài 2
Ion phức nào có tính nghịch từ (cho ZFe = 26, ZCo = 27)
A. [Fe(CN)6]4-
B. [FeF6]3-
C. [CoCl6]3-
D. [CoF6]3-
 Ion phức nào có tính nghịch từ (cho ZFe = 26, ZCo = 27)
A. [Fe(CN)6]4-
B. [FeF6]3-
C. [CoCl6]3- giống D
D. [CoF6]3-
Bài 3
Bài 4
Bài 5
Bài 6