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    Plan Lecours 1. Bilan énergétique en thermodynamique 808 2. Transformations quasi-statiques Usuelles du gaz parfait 814 3. Transformations brutales du gaz parfait 820 4 Propriétés des échanges /_ &nergétiques lors d’une transformation oe 5: Lenthalpie 825 6 ee < Capacités calorifiques état PIeS de changement sy Vessentie| 836 \€s applications 838 a PREMIER PRINCIPE Nous savons caractériser les transformations du systéme thermodynamique et analyser qualitativement le sens des transferts énergétiques quiil effectue avec le milieu extérieur. Ces transferts prennent deux formes distinctes une, organisée, constitue le travail, l'autre, désorganisée, est la chaleur. Nous allons maintenant effectuer le bilan Energétique quantitatif des transformations, qui constitue le premier principe. Aprés avoir énoncé le premier principe, nous 'appliquerons aux transformations usuelles du gaz parfait. Pour les transformations adiabatiques, nous verrons que le bilan énergétique permet de déterminer l'état final, tandis que pour les autres transformations, il permet d'accéder a la ‘quantité de chaleur recue par le systéme. Nous préciserons ensuite les propriétés des grandeurs énergétiques, en opérant une distinction fondamentale entre les fonctions d'état du syste, comme I'énergie interne, et les quantités transférées, comme le travail et la chaleur. Nous introduirons une nouvelle fonction d'état énergétique du systme thermodynamique, lenthalpie, permettant étude des transformations monobares effectuées au contact d'un thermostat. Nous I'utiliserons l'enthalpie en chimie ou dans l'étude des machines thermiques en syste ouvert. Enfin, nous conclurons ce chapitre en présentant quelques techniques de calorimétrie permettant de déterminer expérimentalement les caractéristiques Energétiques des systémes réels. 807 ™~ Le cours 1. BILAN ENERGETIQUE DES TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES Létude des transformations d'un systéme thermodynamique nécessite un bilan énergétique, Nous a occasion de nous en convancre dans les deux chaptres précédents en remarquant que la com ‘gaz parfait conduit a différents états finaux selon les transferts énergétiques qui sont autori énergétique prend en compte ces transferts et permet de déterminer l'état final d'une transform: FESion gin ists. Le bign ation 1. Les échanges énergétiques Un systéme thermadynamique « cache » de énergie & échelle microscopique sous diverses formes dans son énergie nteme U. Pour modifi Ui fut céder ou préleverausystéme de Iénergie 8 travers pag T quile délimite, En premiére approche, deux cas peuvent étre dstingués : Feunies * Le transfert dlénergie peut accompagner d'un déplacement macroscopique dela paroi perceptible ny "échelle. Nous pouvons calulr le transfert mécanique d énergie en examinant le forces Paroi mobile: i constitue le travail des forces de pression ,noté WV. * Le transfert peut se réaliser sans aucun mouvement macroscopique de la paroi. A 'échelle macros 'es lois de la mécanique sont alors incapables de chifrer le transfert thermique Q, aussi appelé chal Dans le cas d'un syste thermodynamique quelconque, le travail Wregroupe tous les échan 9 Energétiques Cordonnés qui résultent de Yaction de forces macroscopiques. D'aures transfers énergéti iques, notamment lectrique, ssjoutent ans au taal des forces depression, Nous les présenterons au paragraph 5, @ 2 chaleur est ici dine comme un transfert Qui stexercent surg scOPIque, leur, omplémentaie qui nest pas associé une = @ es transfers énergtiques force macroscopque. Cette défton « par _g | sytine |W ee défaut » ne permet pas le calcul de Q llectvement eu pare mene _systéme et cédés par Vextiérieur *Convewnons atcéoniques re rea, Les transfers énergétiques W et sont agé- © wenewsaebes Rng wane briques. Conventionnellement, nous compterons : Pesivement la chaleur et le taal lorsquis sont 9,4 (|. 4 ‘ecus parle systéme, Sur les schémas, les flaches en a sete 2 : trait fin représentent ces transfert algébriques et = / | Pointent donc systématiquement vers le systéme, _ figure 1a. Nous aurons également besoin de vsualiserle eng «S24 systtme (20 réel des transferts énergétiques : pour cela, nous utiserons des fléches épasses et colarées dont la Pointe est drigée vers le systéme lorsque celuici —@ recoit de ténergie, et vers Vextéreur lorsquil en , céde, figure 1.b. Enfin, nous affecterons de lindice Tans Vs Poe ‘ex les grandeurs relatives 8 lextériur du systéme, tandis que les vatiables propres au systéme seront " F901 Les wansersénergtques sont algebrque (0) 105 simplement notées P, Vet 7, figure 1.. ‘nauerons leur sens rel fide de aches eps (2). ' 1.2. Le travail des forces de pression Un systéme thermoéastiquereoit du travallrsque son volume est modifié. Pour exprimer ce trav choi sons une configuration simple en placantlesystime dans une encentefermée par un piston mobile de section | 5. Un opérateur extérieur exerce sur le piston une force qui permet selon les cas de le maintenir fixe ou de Ie déplacer. 808 + Thermodynami que gon pans eas énénat ge 12 1% cexercée par Vopérateur est ue taal J clare de cette force Pat le dépla- correspond a celle que el ae definition on ons formulée e" mé ‘0 a Wore fla gométrie que mous avons lacerent sont colinéaies, rere se ramen 2 un produit des i je dea force sexprime partir de ares true et de a surface du piston: We [PS scanique (ch14 82.3.) tenu de la 9 com g orc ete dé jon, dl est compté posi eine Le systeme fes0 ainsi du travail prosuit Sal est fhomogene a un volume : i céplacerment. c= du travail recu wef Wy spernession AVEC CONSERVATION DU VOLUME TOTAL dente du travail mécanique est venir des parametres extérieurs au ystame, Nous pouvons chercher & fa reformuler snoncion des grandeurs d'état P et V du systéme, tras cela nécessite des hypotheses supplémen- ‘aires. Dans de nombreux cas, le volume perdu par le milieu extérieur correspond au volume gagné par lesystéme. La relation précédente devient : Wa— Pag dV baa! est moins générale que celle dont snl od oe ‘lle suppose que le volume du grt cide etiur se compltet. Nove Faves itinerant nove demande dans quelles Went te até pour ne pas ee vérifiée. figure 3, le mm lors de la ‘transformation de la Vide. Le ies me accéde & une zone initialement Erie hee nlc ct yoga extérieur ne lus au volume perdu par le systéme, V Ven ‘Augmentent simultanément. Lerpression préc afnéraleet fait inte ag +dV=0 soit: itivement lorsque le lorsque son volume es I sfagit du volume dVox gagné par le milieu Bg = Sl Fig 02. Le déplacement dela paroi saccompagne d'un travail de la force exercée par fopérateur extérieur déplacement est orienté vers intérieur de + réduit, et en céde dans le cas contraire. Le extérieur au cours du au cours d’une transformation quelconque W travail () P,, pression extérieure (Pa) V,, volume extérieur (rm) ‘volume gagné par Fextérieur Ve Vt eVet es, av=(4-¥ we wes ple dévolution oi fe volume gagné Par le syste ne se initialement vide. Fig 03. Un exer Fextérieur et le volume perdu par compensent pas (is ajoute un volume — premier Principe + 809 ——— Le cours T REVERSIBLE as D'UNE TRANSFORMATION MECANIQUEMEN ION DANS LE An aversible, la pression Por Sidentife 8 cele du sya Jon mécaniuement reverse, a preson Po siden ec cele ame ba ‘onstante, Nous obtenons ainsi une troisiéme expression du travail, qe constante. so expness ‘Au cours d'une vant piston se dle & wesse. cons moins générale que les cae Sa Eanes" ie . P pression du systéme (Pa) V_ volume du systime (rm) 1.3. Transfert thermique (chaleur) Le transfert thermique se produit entre des corps de temperatures di ics a Ps hud Vers Ie plus fi LLénergie est transérée par différents processus: la diffusion au sein un mile mat a comeing un mile fide et enfin le rayonnement électromagnétique dans les milieux permettant sa Proption t trois phnoménes sont is & la température : la dfuson résute du mouvement désordonné dit therque, la convecion des mowvements macrascopiques ordonnés provoqués par des dienes 4 tempértures au sen dun fide, enfin 'émsson de rayonnement thermique est lige aux accléation sib par les paricules charges & Téchelle microscopique, toujours du fait de Vagitation thermique. Das conditions i parait logique de rechercher une expression générale du transfert thermique fasant appari température. Voici une premiée « formule » de la chaleur PEE 62s capaci catrnaue Lorsqu‘un apport de transfert thermique Q s'accompagne d'une variation de température AT, le rapport ¢ de ces deux grandeurs est appelé capacité calorifique. Q.. transfert thermique 0) Q..=C(7,-7) c capacité calorifique (+) (F.—T)) variation de température (k) Remarquez Vinttué de cet encadré : nous interprétons cette expression comme la défiiton de la capacté conduit une évoluton qua trgue le température de objet est pratquerent rreame& chaque instant mais ele cfe de celle du milieu exterieur figure 5. objet 5 failement pe Nous pouvot entre le st dewsiéme année, gate de extérieur, 6a=-K(7-1,)t t Bul ae rs tance Conken rte ae thermique est proportionnel 3 écart de température avec le miley extérieu. ns alors postuler existence de futesthermiques proportionelles au dfférentil de température ame et lextérieur. La moddlisation de la constante de proportionnalté k reléve du cours de nous powvons raisonnablement penser qu’elle dépend de Iaire de la surface qui sépare le ainsi que de la nature de cette surface. pa Jempirique des fuites thermiques (loi de Newton) Un corps de temps mile extérieur de température Tar recoit de ce dernier un transfert the 5Q=-K(T—Tus)t Qissaremeins froid, Nous suppos 1.4. Forces macroscopiques dissipatives et sources internes Nous powvons distinguer une forme particuliére de transfert énergétique qui semble a priori relever simultanément des deux catégories précédentes, et deux exemples. Un généra- ‘extérieur du systéme peut alimenter via des fits qui traversent la paroi , une ‘Gsistance placée & l'ntérieur. Un moteur électrique Peut transmettre du couple, via un axe qui traverse ie des lisques qui dissipent par frottement fener tintiur du systéme. Dans ls deux cs nergie pénétre dans le systéme sous une forme ‘otgarisée le courant électrique ou le mouvement ‘macroscopique de rotation de l'axe. érature uniforme T subissant une évolution quasi-statique irréversible au contact d'un 1e 5Q tel que: &Q transfert thermique (J) k>0 —constante empirque _(J:K"'-s (T-T,,) écart de température (K) dt temps (3) fondamental puisquil assure un transfert thermique réel en direction du corps le plus cons ici des futes thermiques lingares, mais d'autres modéles seraient possbles. moteur sénérateur y ofl, puissance puissance électrique disipée mécanique dssipée Fig 06. Deux exemples de processus dissiatis & intérieur du systéme, yal Premier principe + 811 Le cours imé & partir de paramétres macroscopiques, en intégrant Ja Torce de frottement. Toutefois, un processus interne strictemen cou celle de la force transmettre cette énergie au systéme Sous une forme ere oo la chaleur » transfrée au systéme par la résistance oul ant de pé 1 sagit dun travail qui peut éte e*Pr recue parla résistance, (Weffet Joule ou le frotte désorganisée. Il est coUra =a rapport énergétique d'une source Interne ‘ R résistance (9) OT nara (A) couple (Wm) vitesse angulaire (rad.s: e it a * sins tale sque: 6Q_ source interne 9 puissance dssipée (W) Sma =Srammdt=Fw-dt | dt temps 6) acer = Sree Fpne = Sau dt = Rit travall requ parle systéme puisqu’au niveau del fron également compter ces termes dans le ire Le dspostt de la igure 6b. est proche de celui utlisé par James Joule pour établr Fequivalence eng siavsi et chaleur Le terme « effet Joule », qui désigne le processus de dissipation de Verge lectins aurait donc aussi pu étre également utilisé pour nommer la dissipation d'énergie mécanique, 1.5. Le premier principe de la thermodynamique Le premier principe est une généralsation de la conservation de Iénergie utlisée en mécanique, Un ote macroscopique posséde différentes formes d'énergie - son énergie interne U microscopique, qui regroupe le terme de cohésion moléculaire, le terme potentel intermoléculire et le terme cinétique traduisant agitation thermique, ~ son énergie potentielle macroscopique Ep assocée a action des forces exercées par le milieu extérieu, ~ son énergie cinétique macroscopique Ec associge aux mouvements macroscopiques de l'objet. En gardant en mémoire le fit que "énergie potentille élastique est comptabilisée soit dans U, soit dans & énergie totale du systeme thermodynamique en interaction avec le milieu extérieurs écrit Exaye = U + y+ E Deux formes de transfers énergétiques contribuent ala faire varier: le travail et le transfert thermique. Formulons la consenation de ténergie pour une = ® —— évolution quelconque : les variations de énergie 6a { sptime ew 6a | systéme | ow totale du systéme sont liées aux apports de travail (du + dé + dey w | et de chaleur, figure 7. ——— ae Fig 07. Le premier principe pour une évolution quelonqie Ae =W+Q SOI: AU AE, +08, -W49 (a) et pour un systeme macroscopiquement au ep) [te capesson contitue la généralsaton du bilan énergétique que nous avons réalisé en mécanique. Das le cadre du cours de therm A c ‘odynamique de premiére année, nous considérerons des systémes dépounns obra oa au® macroscopique (sot E. = 0 et dE, = 0) et dont énergie potentielle dinteractin avec extérieur est constante (soit df» = 0), Le bilan Energétique de ces systames se formulera alors comme suit. PERE «: orem principe (pour un ‘systéme macroscopiquement au repos) Les variations d énergie interne d'un systéme mac forces non conservatives et de chaleur du milieu e Foscopiquement au repos résultent de ‘apport de travail des xtérieur pendant la transformation, { W +50. evolution infnitésimale dU variation d'énergie inteme (i) my JAU=W+Q — évolution finie 6Q transfert thermique ) i a W travail 0) 8 812 + Thermodynami que application du premier principe. le formalsme utilisé par les physiciens és fe contert®, S peut légérement differ a selon oe ge deux anes Voyos es cuts diterprétaton dy eae bili prisen po. Modalies s-ON PAR PRINCIPE ? sion AU = Q* West unanimement identifiée comme la formulation ématic i if ur ever eet pen ic soe induesascainre gondamentalement la conservation généralisée de l’énergie découle de absence de forces dissipatives 4b réehelle imicroscopique. énergie mécanique macroscopique dun systéme isolé dé 2 cause de forces dssipaives i le premier principe consiste done & admettre que de tees forces n'existent pas Morell atomique. Cela revient 2 die quien dessous d'une certaine échelle, les constituants de la matiére ne possedent pas de structure interne susceptible de stocker de I énergie. _ ce postulat permet la construction de énergie interne U, calculable & partir de V’état microscopique du gystéme (nature, positon et vitesse des particules) ou de son état macroscopique (température, pression, me. toutes variables déduites de état microscopique), ‘ns le fait que U soit une fonction d'état fst une reformulation du principe. A échelle macroscopique, existence de Iénergie interne U et du travail des forces de pression W fonduitindirectement a dfinr le transfert thermique Q dont nous ne possédons pas d'expression apnea. Le premier principe peut se ie comme une ddéfinition pratique du transfert thermique. equ‘anmel «Pas de forces dissipatves & échelle microscopique. » «< Lénergie interne U est une fonction état.» ‘clexste un transfert énergétique complémentaire au travail el que Q=au—W> es FORCES STRICTEMENT DISSIPATIVES. lorsque des forces macroscopiquesdissipatives interes au systéme travaillent peuvent indifféremment étre considérées comme un apport de travail ou de aeoc formes d'énerge sadditonnent dans Vcriture du premier princiPe, Q te tava des forces conservatives macroscopiques est, pour sa part, compté dans dp et n sTeavalt (frottements, effet joule..), elles chaleur. Quoi quill en soit, ces jon dans 6W. Zacrions cHINMIQUES OU NUCLEAIRES INTERNES Lesquune réaction chimique ou nucléare se produit au sein u systéme Trénergie libérée par la réaction (ou icon echéan, consommée) rest pas tranfére depuis le mieu extérieur@ waver: la frontire &. La structure interne des particule microscopique se manifeste, ous pouvez considére, au choix ~ sit quelle résute une variation du terme de cohésion Uo" de Fénersle interne (cest approche de ce cours), Ainsi a diminution de ce terme pourra s‘accompagner dune augmentation du terme cinétique Ec* et par voie de conséquence de la température, dU, +dé, +46, = 5W+6Q FT Fk ntl tere réalsant un apport énergétique SQcimi ~ soit quil existe une source de puissance i eo Le terme de cohésion interne Ust n’est alors pas explicté dans le bile. dé, +dE; = SQuinige Tw u Tensor si eu foumultions sont équivalentes en posant EQainge =—AU- Ain lors de la combustion du mélange en dans un moteur thermique, lest équivalent de dive que le systeme a puisé sur son énergie interne de on, qua diminué (soit dU <0) ou qu a ecu dune source interne quantité SQeimqe > 0- premier Principe » 813 ™ Le cours 2. BILAN ENERGETIQUE DES EVOLUTIONS QUASI-STATIQUES DU Gaz PARFAIT ‘i teéme au cours d'une transform: 3 présent exprimer le travail recu par un sys ation que resae a pa ncpe nous permet ensuite d’obtenir a chaleur regue au cours de tan ee dans le cas d'une transformation adiabatique, de déterminer état final du systéme, Appiqugns a cdémarche 4 quatre transformations usuells du gaz parfait, toutes mécaniquement réversbles, 2.1. Chauffage isochore quasi-statique irréversible i ume fixe dont la paroi est parfaitement calorifugée Placons un gaz parfait dans une enceinte de vol / \ dt interdie tout transfert thermique parasite avec le milieu extérieur.Retrons une petite parte du caloriyae* pour metre en contact enceinte avec un thermostat dont la température T est supérieure & calle dy gue Le seul échange de chaleur possible se fait ainsi entre le gaz et le thermostat, figure 8. a *Caracrénisarion La transformation est un chauffage isochore, le thermostat syste em: para) alofugae refroidissement isochore étant obtenu en utilisant = tun thermostat plus froid que le gaz. Dans les deux cas, ily a déséquilibre entre la température du gaz et celle du milieu extérieur, de sorte que 'équilibre thermique avec extérieur nest pas assuré. La hee transformation nest pas réversible, mais elle peut cependant étre quasi-statique si 'apport de chaleur se fait suffisamment lentement pour maintenir ‘'équilibre interme du gaz, @ Ee (choicssementisochore ne consttue pas lexacte transformation inverse du chauffage isochore car il utilise un thermostat distinct *Buaw énencérique Le travail recu au cours d'une transformation ‘sochore est nul puisque le volume ne varie pas. Remarquons que cette propriété n’est pas spéci- fique au cas du gaz parfait. Ws La variation dénergie interne, enrevanche,dépend Ta i de ture ame, i r ig 08. Chauffage isochore quasi-statique irréversible, réals e la nature du systéme. Celle d'un gaz parfait ne par contact avec un thermostat de température initial Ty dépend que la variation de température AT. Supérieure & cele du gar ,. Le déséqulbre T # T, pendant AU=U,-U,=G)(h-1)=6,-47 evolution implique Fieréversibilté thermique. La chaleur recue par le systéme au cours d'une évolution isochore, notée Qy se déduit du premier principe ; en "absence de travail, elle sidentife & la variation d'énergie inteme : AU=Q+W soit Q,=aU=c,.ar @ Se tanster thermique etl variation de température qu'elle provoque sont proportionnels: le feceur de Proportionnalté Ci, issu de énergie interne du gaz parfait, sidentifie & la capacité calorique d@ "évolution isochore. Nous jusifions ainsi le choix du nom « capacité calorfique & volume constant » eta notation Cy introdute dans le premier chapitre pour écire énergie interne. 814 + Thermodynamique ~ majuscule Cy est par convertion réservée la capacté calorigue du systéme en tit, ation 0 ue é : La not rencontrerons également une capacité calorifique massique, notée qui est ive. 7 Ae , Notée cy, et qui s'ex enters yin pa klograrme ais! qune apacité calorifique molaire, notée Con et carte rime en soles epar moe CES ‘deux derigres grandeurs sont intensves et vérifient en joules | cam & 2" Ge 2 ae te dlogrmme PYdeClpeymon —_dagramme PT P P a ngnnsevTaTiON fa Clapeyron, une évolution jagramme de | 7 oan torso par une tite verte. Le ° a soto ap saccompsgne dune augmentation chauoge | 2 cra Te a pression et de le température, le el { suerte BA cure diminution de ces deux Le refiserfgure 9, Sula projection de Clapeyron, —_——-_, andere riaparat as exliitemen, Nous oo : ia tempsrpendant i traduire en colofant c@ gy None gu en faisant apparaitre les isothermes po lp sleeker jiagramme; 4 . arena Ipeyron, et sur la surface d'état a te vere les coupe, cuir amin in ene ma Isochore lréversible qui nécessite un thermostat distinct. tredutla variation de temperature a. chauffage isobare quasi-statiqueirréversible femant le cispostf précédent par un piston Treble sur lequel sexerce une pression constante pr aude pat un pressstat, nous réalisons une éyolution isobare. Le gaz se porte progressivement 4a température du thermostat, tout en se dilatant our eter que se pression r’augmente. L8 encore, fp transformation nvest pas réversible car ily a un déséquibre thermique entre le thermostat et le gaz. mas elle peut étre quasi-statique. fn ‘Bran ENERGETIQUE Le déplacement du piston s‘accompagne d'une vatiaion de volume, et donc d'un échange de travail, Lexpression de ce travail prend la forme

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