3/13/23

BÀI 5

• Hệ xúc tác là rắn, chất phản ứng là lỏng - lỏng.

Ví dụ: các phản ứng alkyl hoá, sulfur hoá.
• Hệ xúc tác là rắn, chất phản ứng là khí - lỏng.
Ví dụ: phản ứng hydro hoá benzen xúc tác niken, phản ứng điều chế
butyldiol 1,4 từ khí C2H2 và dung dịch formalin, xúc tác là CuO/SiO2.
• Hệ phản ứng xúc tác là rắn, chất phản ứng là khí - khí. Ví dụ: phản
ứng điều chế vinyl cloride từ khí acethylenee (hoặc ethylene) và HCl,
xúc tác là HgCl2 mang trên than hoạt tính.

1 2

1 2

Phản ứng xúc tác dị thể có những ưu điểm nổi bật hơn so với xúc tác đồng So sánh giữa năng lượng hoạt hoá E của 1 vài phản ứng khi tiến hành với xúc tác
thể, nên dần dần trong công nghiệp người ta thay xúc tác axit - bazơ bằng đồng thể và dị thể.
xúc tác rắn.
1. Công nghệ xúc tác dị thể có thể tiến hành liên tục, nên năng suất thiết bị
cao hơn so với phản ứng xúc tác đồng thể.
2. Có thể tự động hoá được công nghệ.
3. Vấn đề tách xúc tác và sản phẩm dễ dàng.
4. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng xúc tác dị thể thường nhỏ hơn năng
lượng hoạt hoá của phản ứng xúc tác đồng thể.

3 4

3 4

TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN 1


2.1 Phân chia theo giai đoạn.
2.1.1 Phân chia thành 3 giai đoạn.
Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng A đến bề mặt xúc tác.
Giai đoạn II: Phản ứng trên bề mặt xúc tác (A → B)
Giai đoạn III: Khuếch tán sản phẩm B ra môi trường phản ứng.
Bề mặt xúc tác.
5 6
2.1.3 Phân chia thành 7 giai đoạn.
• Bề mặt xúc tác rắn, xốp không bao giờ bằng phẳng.
Ví dụ: than hoạt tính có thể đạt bề mặt riêng (Sr) từ 800-
1200 m2/g, trong đó bề mặt ngoài chiếm tỉ lệ rất bé (1-2%),
còn lại là bề mặt trong.
Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng A đến bề mặt ngoài xúc
tác.
Giai đoạn II: Khuếch tán chất phản ứng A vào trong mao quản.
Giai đoạn III: Hấp phụ chất phản ứng A lên bề mặt xúc tác.
Giai đoạn IV: Phản ứng (A → B).
Giai đoạn V: Nhả hấp phụ sản phẩm B khỏi bề mặt xúc tác.
Giai đoạn VI: Khuếch tán sản phẩm B ra khỏi mao quản.
Giai đoạn VII: Khuếch tán sản phẩm B ra môi trường phản
ứng.
7 8
TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN
3/13/23
2.1.2 Phân chia thành 5 giai đoạn.
Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng A đến bề mặt xúc tác, cách bề mặt
một khoảng l (l=dtb của phân tử bị hấp phụ).
Giai đoạn II: Hấp phụ chất phản ứng A lên bề mặt xúc tác.
Giai đoạn III: Phản ứng trên bề mặt xúc tác (A → B).
Giai đoạn IV: Nhả hấp phụ sản phẩm B.
Giai đoạn V: Khuếch tán sản phẩm B ra môi trường phản ứng.
5 6
2.2 Phân chia theo lớp.
• Balandin đã phân chia phản ứng trên bề mặt xúc tác thành 5 lớp.
Lớp I- Lớp khuếch tán
Lớp II- Lớp quá độ
Lớp III- Lớp phân tử phản ứng hoạt động.
Lớp IV- Lớp trung tâm hoạt động của xúc tác.
Lớp V- Lớp chất mang xúc tác.
Từ đây ta thấy xúc tác chỉ có một phần rất mỏng, trên bề mặt ngoài là
những trung tâm hoạt động, còn phía trong là chất mang. Vì vậy, đối với
kim loại quý thường ta cho mang lên chất mang (ví dụ Pt/γ-Al2O3) để tiết
kiệm kim loại, mà bề mặt xúc tác lại được tăng hơn nhiều.
7 8
2
 3/13/23

2.3 Phân chia theo vùng.

3.1 Phản ứng ở vùng khuếch tán.
Đứng về phương diện động học, để xét quá trình phản ứng ta có
• Phản ứng ở vùng khuếch tán là những phản ứng có vận tốc
thể chia phản ứng xúc tác dị thể ra làm 3 vùng.
khuếch tán nhỏ hơn rất nhiều so với vận tốc động học.
- Vùng động học.
- Vùng khuếch tán.
• Như vậy vận tốc chung VC của phản ứng phụ thuộc vào vận
- Vùng quá độ. tốc khuếch tán.

• Để làm tăng vận tốc chung ta phải làm tăng vận tốc khuếch
tán. Các biện pháp để tăng vận tốc khuếch tán:

9 10

9 10

Chất phản ứng

Chất phản ứng

1. Giảm thời gian tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất phản ứng. Để giảm thời
gian tiếp xúc ta có thể giảm chiều cao lớp xúc tác.
Ví dụ phản ứng oxi hóa amoniac trên xúc tác lưới Pt, hoặc phản ứng điều chế Lớp xúc tác
formaldehit bằng con đường oxi hoá metanol trên xúc tác lưới Ag.
2-3 cm

2. Tăng độ khuấy trộn. Cũng có thể ta thực hiện phản ứng ở chế độ tầng sôi (hoặc Làm
giả sôi). lạnh
Ví dụ như phản ứng cracking xúc tác ở chế độ tầng sôi có thời gian tiếp xúc
ngắn (khoảng 1-2 giây), hoặc thực hiện phản ứng chuyển động ngược chiều Chất tải lạnh
giữa chất phản ứng và chất xúc tác như trong phản ứng reforming xúc tác. Sản phẩm

Oxy hóa NH3 trên Pt Tổng hợp Formaldehyde trên Ag

11 12

11 12

TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN 3

 3/13/23
Page 9 of 53 Industrial & Engineering Chemistry Research

1
2
3 thick bed of silver crystals. A gas filter system may be present immediately prior to the
4
5 reactor entrance as is usually a flame arrestor for safety reasons.
6 Quy trình sản xuất Formaldehyde với xúc tác Ag
7
8 3.2 Phản ứng ở vùng động học.
9
10 • Phản ứng ở vùng động học là những phản ứng có vận tốc khuếch tán VKT
11 lớn hơn rất nhiều so với vận tốc động học VĐH.
12
13
14
15
16
17
Như vậy vận tốc chung VC của phản ứng phụ thuộc vào vận tốc động học.
18
19
20
21
22 Để làm tăng vận tốc chung ta phải có biện pháp làm tăng vận tốc động học.
23 Các biện pháp để làm tăng vận tốc động học:
24
25 1. Tăng thời gian tiếp xúc giữa chất phản ứng với xúc tác.
26
27 -Tăng chiều cao lớp xúc tác.
28
29
- Giảm vận tốc dòng khí phản ứng.
30
13 14
31
32
33 Figure 1: Almost complete conversion process for methanol oxidation to formaldehyde
34
35
13 14
36 The product formaldehyde gas is thermally unstable and thus rapid cooling of the gaseous
37
38 mixture is achieved by passage through a waste heat boiler system containing pressurized
39
40 water 28. The exit gas stream is normally in the range 120 to 200 oC and this is then passed
41
42 into an absorption tower which contains appropriate packing material. The high
43 concentration formaldehyde solution is withdrawn from the bottom of the column and the
44
45 non-condensable gases (off-gas) exit from the final stage which is usually a bubble-capped
46
28
47 system . To aid the production of high concentration formaldehyde solutions the water Phản ứng oxi hóa metanol bằng xúc tác Fe-Mo oxid cho ta sản phẩm Formaldehid
48
49 quantity required for the feed is often initially added to the top of the absorber column and
50 •then Ví dụ phản
drained ứngexit
from the điều chếfinal
of the vinyl axetat
stage 29 từ process
. This C2H2 hoặc C2H4 với
modification axitmain
has two Hỗn hợp chất phản ứng
51
52 axetic trên xúc tác axetat kẽm
benefits: (1) the volume of water added to theta cóabsorber
chiều cao ống
is 200 xúc%tác
to 500 từ 2-3
greater than in
53 m. Hoặc phản ứng oxi hóa metanol bằng xúc tác oxit Fe-Mo cho
54 normal operation which means that the emissions of formaldehyde and methanol from the
55 ta sản phẩm formaldehit có chiều cao ống xúc tác trên 2 m (trái
56 vớiare
column phản ứng dùng
minimized; xúcwater
(2) the tác Ag).
contains recaptured methanol and formaldehyde
57
58 •whichĐối
are với phảntoứng
recycled tỏa nhiều
the reactor nhiệt, ta enhance
and ultimately chia xúcprocess
tác thành
yield. nhiều lớp of
An example
59
60
và cách nhau bằng một lớp làm lạnh. Ví dụ phản ứng SO2 → SO3, 2m
xúc tác V2O5.
ACS Paragon Plus Environment

2. Tìm nhiệt độ tối ưu của phản ứng.

3. Tìm loại xúc tác có độ hoạt tính cao.
Hỗn hợp sản phẩm
15 16

15 16

TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN 4

 3/13/23

3.3 Phản ứng ở vùng quá độ.

• Phản ứng ở vùng quá độ là những phản ứng có vận tốc 3.4 Đồ thị Arrhenius.
khuếch tán tương đương với vận tốc động học.
§ Đồ thị Arrhenius biểu diễn sự phụ thuộc lnk vào 1/T (xuất phát từ
phương trình Arrhenius:

Do ảnh hưởng khác nhau của nhiệt độ đến vận tốc khuếch tán và vận tốc
động học của phản ứng hóa học, nên sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng V
vào nhiệt độ (tức là sự phụ thuộc lnk vào 1/T) biểu hiện khác nhau trong
các vùng phản ứng.
§ Độ nghiêng của đường biểu diễn của vùng động học lớn hơn độ
nghiêng trong miền khuếch tán.
17 18

17 18

3.5. Phương trình động học tổng quát của phản ứng xúc tác dị thể.
• Khi phản ứng xúc tác dị thể tiến hành, có 2 vận tốc phản ứng tiến hành
song song, tức là vừa có vận tốc khuếch tán, vừa có vận tốc động học.
a) Vận tốc động học:
Ta lấy phương trình chung nhất:

Trong đó:
k1- hằng số vận tốc động học.
CS- nồng độ chất phản ứng S trên bề mặt xúc tác
n- bậc phản ứng. Để đơn giản ta coi n = 1. Vì vậy ta có:

I- miền động học, II- miền quá độ, III- miền khuếch tán
a- Đối với xúc tác có nhiều mao quản.
19 20
b- Đối với xúc tác không có mao quản.

19 20

TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN 5

 3/13/23

b) Vận tốc khuếch tán: dx C - Cx

- =- s
Định luật Fick: Một lượng chất rất nhỏ dq khuếch tán qua bề mặt σ dl δ
trong thời gian dt và với một chênh lệch nồng độ gradC thì: Như vậy định luật Fick có thể viết:
dq = -D. σ.gradC.dt
Cs - C x
Trong đó: dq = D.σ .dt
dq- lượng chất khuếch tán qua bề mặt (với sự chênh lệch nồng độ δ
là gradC trong thời gian dt). Nếu ta tính cho một đơn vị thể tích V:
Bề mặt xúc tác
D- hệ số khuếch tán. dq D.σ
Sự chênh lệch nồng độ gradC có thể biểu diễn: dx - = (Cs - Cx )dt
gradC = - V V.δ
dl Mà dC = dq/V sự thay đổi nồng độ trong một đơn vị thể tích. Do vậy vận
tốc khuếch tán:
Cx: nồng độ chất phản ứng trong môi trường
Cs: nồng độ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác dC D.σ
δ : khoảng cách giữa Cx và Cs. VKT = - hay VKT = - (Cs - C x )
dt V.δ
21 22

21 22

D.σ Để kiểm nghiệm hai phương trình trên ta có 2 giả thiết

Đặt β= β – hằng số vận tốc khuếch tán.
V.δ 1. Khi k1 >> β (Hằng số tốc độ động học lớn hơn rất nhiều so với hằng số
tốc độ khuếch tán).
Cuối cùng ta có: Tức là VKT << VĐH. Ta có thể nói phản ứng ở vùng khuếch tán, Ta có:
VKT = - β(Cs – Cx) = β(Cx – Cs)
Ở trong vùng quá độ ta có: β
β << k1 nên: Cs = Cx
k1 + β
VKT » VĐH = k1.Cs = β(Cx – Cs)

Vậy :
Hay Cs << Cx
Vì vậy ΔC rất lớn, có nghĩa rằng tốc độ khuếch tán rất nhỏ, vận tốc phản ứng
phụ thuộc vào vận tốc khuếch tán.
23 24

23 24

TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN 6

 3/13/23

Còn hằng số vận tốc chung kC:

§ Xúc tác dị thể có thể chỉ có một thành phần hoạt động. Ví dụ: xúc
Vì k1 >> β nên : kc » β
tác tấm lưới sắt, lưới Pt trong phản ứng tổng hợp NH3, xúc tác
Như vậy hằng số vận tốc chung phụ thuộc vào hằng số vận tốc khuếch tán.
dạng hạt Ag trong phản ứng điều chế formaldehit từ metanol, …
Nhưng loại xúc tác này hiện nay trong công nghiệp rất hiếm. Để
2. k1 << β tức là VĐH << VKT. Phản ứng trong vùng động học, ta có:
tiết kiệm các kim loại quý như Pt, Ni, Ag, Au… người ta thường
cho mang lên chất mang.
β
Cs = Cx » Cx § Vì thế hiện nay chất xúc tác là một hỗn hợp nhiều thành phần.
k1 + β Thường xúc tác chứa 2,3 thành phần, nhưng có loại xúc tác phức
Khi đó ΔC » 0 tạp chứa rất nhiều thành phần. Các thành phần đó được chia thành
Như vậy phương trình VĐH quyết định VC của phản ứng. từng nhóm có nhiệm vụ khác nhau: nhóm hoạt động, nhóm phụ
kC = k1 trợ, nhóm chất mang.
25 26

25 26

27 28

27 28

TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN 7

 3/13/23

+ Pha hoạt động.

• Pha hoạt động có chức năng làm tăng vận tốc phản ứng, tăng độ chọn lọc
của phản ứng.
• Richardson (1989) đã đưa ra 3 tính chất của pha hoạt động.

29 30

29 30

+ Hoạt tính xúc tác. • Hoạt tính xúc tác được xác định dựa vào phương trình tốc độ phản ứng.
• Có nhiều phương pháp khác nhau xác định độ hoạt tính của xúc
tác. 1 dC A
- . = k v .f (C A )
• Có 2 cách biểu diễn hoạt tính xúc tác: V dt
• Hoạt tính động học Trong đó:
kv = A.e-E/RT
• Hoạt tính thực nghiệm
V có thể là Vf (lỏng) hoặc Vc (xúc tác).
• Ở đây ta chỉ xét hoạt tính động học, còn hoạt tính thực nghiệm kv hằng số tốc độ trên một đơn vị thể tích.
phụ thuộc vào chế độ thiết bị phản ứng. f(CA)- hàm nồng độ của phương trình tốc độ.
• Hoạt tính động học là các diễn tả động học về các tính chất A- hàm số mũ trước logarit.
biến đổi cần thiết để thiết lập cho 1 thiết bị phản ứng. E- năng lượng hoạt hóa.
• Phương trình biểu diễn độ hoạt tính của xúc tác cho ta giải thích về tốc
độ phản ứng. Tốc độ phản ứng có thể biểu diễn theo hình thức khác.
31 32

31 32

TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN 8

 3/13/23

§ Còn Ostwall đã xác định hoạt tính xúc tác đối với phản ứng đồng thể và đưa ra
hằng số tốc độ phản ứng k tỉ lệ thuận với nồng độ chất xúc tác C.
Ví dụ khi thủy phân metyl axetat tính được k=0,0055 còn nồng độ xúc tác HCl là
12 g/lít thì độ hoạt tính sẽ là: § Đối với phản ứng xúc tác dị thể, độ hoạt tính xúc tác thường phụ thuộc
nhiều vào các trung tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác.
k 0,0055
A= = = 0,00045 § Borescop đã đề nghị xác định hoạt tính xúc tác bằng đại lượng bề mặt làm
C 12 việc S với:
§ Còn đối với xúc tác dị thể hoạt tính xúc tác là lượng sản phẩm thu được trên đơn
vị trọng lượng xúc tác trong một đơn vị thời gian. A = KS.S
Ví dụ phản ứng điều chế axit nitric bằng phương pháp oxi hóa amoniac: trong 24
h thu được 700 kg HNO3 trên 40 g lưới Pt thì hoạt tính của xúc tác sẽ là:
KS- độ hoạt động đối với đơn vị bề mặt.
700.1000 S - bề mặt riêng của xúc tác.
A= = 12
40.24.60
33 34

33 34

+ Trung tâm hoạt động (TTHĐ).

• Trong các quá trình phản ứng xúc tác đều trải qua 3 giai đoạn:
1. Giai đoạn hoạt hóa xúc tác hay gọi là thời kỳ cảm ứng.
2. Giai đoạn làm việc của xúc tác.
3. Giai đoạn hoạt tính xúc tác giảm.

• Đối với xúc tác khác nhau, các giai đoạn này có thể khác nhau. Nhất là
giai đoạn 2, giai đoạn làm việc của xúc tác chỉ có vài giây, ví dụ như xúc
tác cracking, nhưng cũng có loại xúc tác có thể làm việc 1 vài năm như
xúc tác Fe trong phản ứng tổng hợp NH3. Nhưng tất cả xúc tác không thể
Mô hình bề mặt của Dankov tránh khỏi được giai đoạn mất hoạt tính sau thời gian làm việc.
• Cũng theo Dankov, vị trí hoạt động mạnh hay yếu tùy thuộc vào từng
loại phản ứng, chứ Dankov không khẳng định vị trí (1) là vị trí hoạt động
nhất, mà vị trí hoạt động mạnh nhất có thể là vị trí 2, 3 hoặc 4.

35 36

35 36

TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN 9

 3/13/23

• Nguyên nhân của hiện tượng mất hoạt tính xúc tác:
1. Xúc tác bị ngộ độc do tạp chất.
2. Xúc tác bị mất hoạt tính có ngưng tụ cốc và muội carbon. Carbon sinh ra
là do các phản ứng như cracking, còn cốc do quá trình ngưng tụ các chất
tham gia phản ứng tạo nên.
3. Sự có mặt của O2 và Cl2 trong nguyên liệu có thể tác dụng với xúc tác kim
loại thành hợp chất oxit hoặc chloride. Ví dụ như trong công nghệ sản
xuất metanol có sự tạo thành hợp chất carbonyl Fe do kết hợp CO và Fe.
4. Sự mất hoạt tính xúc tác do sự phân hủy nhiệt làm cho các kim loại co cụm
lại với nhau, làm giảm diện tích bề mặt.
5. Cuối cùng, sự giảm hoạt tính xúc tác là do quá trình mài mòn, nhất là xúc
tác làm việc ở chế độ chuyển động hoặc tầng sôi.
+ Sự giảm hoạt tính xúc tác.
v Sự giảm hoạt tính xúc tác do ngộ độc.
• Hiện tượng ngộ độc là do hấp phụ mạnh các chất độc xúc tác lên các tâm
hoạt động xúc tác, ví dụ oxy là chất tham gia phản ứng trong quá trình
tổng hợp metanol từ metan bằng con đường oxi hóa, nhưng nó lại là chất
độc trong quá trình tổng hợp NH3 xúc tác Fe.
• Hiện tượng ngộ độc có thể phân thành 2 loại:
+ Ngộ độc thuận nghịch.
• Ngộ độc thuận nghịch có thể hoàn nguyên lại được hoạt tính của xúc tác
(nhờ nhiệt độ hoặc các phản ứng). Ví dụ trong phản ứng hydro hóa xúc
tác Pt, các chất độc là oxit carbon có thể dễ dàng đuổi khỏi bề mặt Pt nhờ
nhiệt độ.

37 38

37 38

+ Ngộ độc không thuận nghịch.

§ Là sự ngộ độc không hoàn nguyên được hay khó hoàn nguyên lại
hoạt tính ban đầu. Các công trình nghiên cứu cho thấy hợp chất
H2S bị hấp phụ mạnh đặc biệt trên kim loại Niken. Hợp chất tạo
thành giữa H2S và Ni có tính ổn định cao và tính ngộ độc thuận
nghịch thấp.
§ Dựa vào: æP ö
ΔG = R.T.lg ç 2 ÷ = ΔH - T.Δ.S
H S
ç PH ÷
è 2 ø
thì độ dốc của đường biểu diễn là ΔH/R, trong đó ΔH = -75 kJ và
điểm cắt là ΔS/R. Hầu hết các số liệu hấp phụ nằm giữa các đường
đứt tương ứng ΔH = -125 kJ và -165 kJ đối với độ che phủ θ = 0,5
– 0,9. áp suất riêng phần (PH2S/PH2 ) tăng và nhiệt độ tăng thì độ
che phủ giảm. Sự phụ thuộc giữa áp suất riêng phần H2S/H2 với 1/T khi bề mặt che phủ
39 lớn (q = 0.5 - 0.6) và nhỏ (q = 0.8 - 0.9) 40

39 40

TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN 10

 3/13/23

• Ví dụ phản ứng hydro hóa CO có hợp chất S, thì hợp chất S sẽ hấp phụ
cạnh tranh với các phân tử chất phản ứng. Quá trình hấp phụ H2 giảm
tuyến tính với sự tăng độ che phủ của S.
+ Ngộ độc có tính chọn lọc.
• As2O3 là chất độc cho xúc tác Pt trong phản ứng hydro hóa, nhưng nó
không làm độc cho xúc tác Pt trong phản ứng phân hủy H2O2.

Phần bị H2 che phủ

• Một lượng nhỏ Bi sẽ làm ngộ độc xúc tác Fe trong phản ứng oxi hóa NH3
thành HNO3, nhưng nó không làm ngộ độc xúc tác Fe trong phản ứng
hydro hóa.
• Chất độc H2S với kim loại cũng có sự chọn lọc cao, nhưng nếu cho thêm
H2S/NiS
B, Mo thì sự giảm hoạt tính xúc tác kim loại chậm hơn nhiều.
• Có nhiều trường hợp S tạo sulfur với kim loại như trong quá trình
reforming naphta, sulfur Pt tạo thành thúc đẩy quá trình dehydro hóa các
alkan tạo ra các alken.

Ảnh hưởng của độ che phủ S lên mức độ hấp phụ H2.
41 42

41 42

+ Ngộ độc có lợi. + Các chất độc thường gặp.

• Chất độc khi thêm vào một hỗn hợp phản ứng có thể có lợi, vì nó dừng phản • Trên bảng tuần hoàn ta thấy một bức tranh về các kim loại, á kim phân
ứng nối tiếp . biệt một cách tương đối về tác dụng của chúng trong phản ứng hóa học.
Ví dụ phản ứng hydro hóa benzoyl chloride trong dung dịch benzen, nếu cho • Ta có thể chia thành 4 nhóm:
phản ứng tiếp tục đến cùng thì ta được toluen theo cơ chế sau: (1) các nguyên tố có thể dùng làm xúc tác.
(2) các nguyên tố dùng làm chất mang.
(3) các nguyên tố dùng làm chất phụ trợ (kích động).
(4) các nguyên tố là chất độc xúc tác.
Nhóm hóa học Ví dụ
• Nếu ta cho thêm vào một lượng quinolin trong benzen kỹ thuật đã được chế Nhóm VA, VIA: N, P, As, Sb, O,S, Se, Te
hóa bằng lưu huỳnh, hoặc thêm bromothiofen làm chất độc xúc tác thì phản
ứng dừng lại ở giai đoạn đầu là tạo thành benzaldehyde với hiệu suất 75 - Kim loại nặng hay ion: Pb, Hg, Bi, Sn, Zn, Cd, Cu, Fe
80%. Hợp chất có nối 2 hoặc nối 3: CO, NO, HCN, benzen

43 44

43 44

TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN 11

 3/13/23

+ Cơ chế của phản ứng ngộ độc.

• Trước đây người ta cho rằng nguyên nhân làm nhiễm độc là do chất độc
tạo nên màng mỏng che lấp bề mặt xúc tác, làm cho chất phản ứng không
tiếp xúc được với bề mặt xúc tác. Giả thiết này không đứng vững, vì có
nhiều loại chất độc với số lượng rất nhỏ cũng có thể làm độc xúc tác, ví dụ
trong bảng sau.

45 46

45 46

Độ độc của các hợp chất chứa S

+ Các phương pháp ngăn ngừa sự ngộ độc xúc tác.
• Các chất xúc tác rất nhạy với chất độc, vì vậy chúng ta phải làm sạch các
chất độc chứa trong hỗn hợp phản ứng. Có nhiều phương pháp khác nhau để
loại trừ chất độc.
-Phương pháp hấp phụ. Ta cho hỗn hợp phản ứng đi qua các cột chứa các chất
hấp phụ mạnh như: than hoạt tính, zeolit, silicagen…
Ví dụ trong phản ứng cracking và hydrocracking trên xúc tác oxit, ta phải tách
trước các hợp chất cơ bazơ mạnh như NH3, các amin và pyridin.
-Phương pháp hóa học. Để làm sạch triệt để các chất độc, vì chất độc có hàm
lượng nhỏ và phương pháp hấp phụ không tách được triệt để.
Ví dụ như hàm lượng H2S phải nhỏ hơn 0,1 ppm trong quá trình metan hóa và
các phản ứng Fischer- Trosch.

47 48

47 48

TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN 12

 3/13/23

• Phương pháp hóa học là biến chất độc thành chất không độc, ta dùng phản
ứng oxi hóa. + Sự giảm hoạt tính xúc tác do ngưng tụ cốc và sa lắng carbon.
Ví dụ:
Sự ngưng tụ là sự sa lắng cơ học của các loại chất độc từ pha phản ứng lên
H2S + 4NaOCl → H2SO4 + 4NaCl bề mặt xúc tác dẫn đến làm mất hoạt tính xúc tác. Các hợp chất cốc và
H3P + 4NaOCl → H3PO4 + 4NaCl carbon sẽ lấp kín các trung tâm hoạt động hoặc bịt kín các lỗ mao quản, làm
• Hoặc hợp chất systein là chất độc nhưng nó trở thành không độc nếu ta oxi cho bề mặt bị giảm xuống, các trung tâm hoạt động cách ly với chất phản
hóa nó thành axit systeic. ứng, dần dần dẫn đến có thể phá vỡ cấu trúc xúc tác.

• Sự oxi hóa tiến hành tốt nhất với sự tham gia của một lượng nhỏ axit
peroxit:

49 50

49 50

+ Tính chọn lọc của xúc tác

+ Biện pháp ngăn ngừa sự tạo thành, ngưng tụ cốc và carbon.
• Các nguyên tắc cơ bản được tóm tắt trong bảng. • Từ rượu etylic ta có thể nhận được nhiều sản phẩm khác nhau phụ
• Phân tích nguyên nhân, nguồn gốc tạo ra cốc và carbon để loại trừ hoặc thuộc vào các chất xúc tác
làm giảm tốc độ tạo thành chúng.
• Phải đề ra được phương pháp giảm tốc độ tạo ra các tiền tố tạo cốc và
carbon, bằng cách sử dụng các nguyên tố có thể phá vỡ gốc tự do, hoặc
bằng cách đưa vào các khí như H2, H2O, hoặc pha loãng khí phản ứng…
• Sự ngưng tụ carbon và cốc trên các xúc tác oxit hay các sulfur xảy ra chủ
yếu trên các tâm axit, vì vậy phải có biện pháp giảm lượng tâm axit
mạnh bằng cách cho thêm các phụ gia như MgO, K2O hoặc V3O8…

51 52

51 52

TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN 13

 3/13/23

MỘT SỐ ỨNG DỤNG XÚC TÁC DỊ THỂ

+ Xúc tác base rắn trong sản xuất Biodiesel

53 54

53 54

Quy trình sản xuất NH3 với xúc tác Fe (Quy trình Haber)

55

55

TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN 14