2012 年 第 16 期 广 东 化 工

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硫酸生产工艺的发展状况
张振全 1，张曼曼 2
(1．东华工程科技股份有限公司，安徽 合肥 230024；2．中国石油大学(北京) 理学院，北京 102249)

[摘 要]文章介绍了几种不同硫酸生产工艺的发展状况。重点介绍了硫磺制酸工艺，对其中主要工段的工艺流程作了说明。同时指出硫酸行
业未来的发展趋势及在工程设计中需要注意的一些问题。
[关键词]硫酸；硫铁矿；硫磺；冶炼烟气
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)16-0097-02

The Development on Production Processes of Sulphuric Acid

Zhang Zhenquan1, Zhang Manman2
(1. East China Engineering Science and Teconology CO.,LTD., Hefei 230024；
2. China University of Petroleum, College of Science, Bejing 102249, China)

Abstract: The development on several different kinds of production process of sulfuric acid were introduced in the paper, especially sulphur-burning sulphuric
acid production, and the main sections of the process were described. At the same time, the development trend in the future of sulfuric acid industry and some
attention problem in the engineering design were pointed out.
Keywords: pyrite；sulphuric acid；sulphur；smelting flue gas

近年来，我国硫酸工业有了很大的发展，硫酸工程设计项目 而特别需要研究和把握好国际市场，为硫酸的长期发展争取有利
多、质量好、技术水平高、经济效益和社会效益显著提高。此外， 条件，硫铁矿制酸可以起到重要的调节、平衡作用。
从国外引进了一些先进的硫酸生产技术，大大改变了我国硫酸工 硫铁矿制酸主装置包括硫铁矿贮运、焙烧工段、净化工段、
业的技术状况。 干燥吸收工段、转化工段。该法最大的问题是对环境污染大，大
根据硫酸生产原料的不同，可分为硫铁矿制酸、硫磺制酸、 量的污水、粉尘及矿渣严重影响着周围环境；另外操作环境恶劣、
烟气制酸、磷石膏制酸等。目前我国硫酸生产主要是以硫铁矿为 操作强度高。同时能耗也高，环保费用无法承受[2]。
原料，同时也有部分以重有色冶金工业的冶炼烟气或石膏、磷石 如果将硫铁矿制酸改为硫磺制酸，将净增加世界硫磺的消费
膏为原料生产硫酸，但随着硫磺供应的增加，越来越多的新建工 需求，维持现有硫铁矿原料能力并稳步增长，不但对国家经济安
程从治理环境、生产简便和经济角度考虑，选用硫磺为原料生产 全有利，而且可以稳定世界硫磺市场，从而对我国进口硫磺有利。
硫酸[1]。 稳定和发展硫铁矿制酸要重视发展硫铁矿矿源和发展硫铁矿制酸
目前国际上著名的硫酸专有技术供应商有美国的 MECS、丹 生产装置。发展硫铁矿制酸生产装置包括工艺技术和装备水平的
麦的 TOPSE、加拿大的 CHEMYICS、芬兰的 OUTOKUMPU 以 提高、减少环境污染、解决矿渣的综合利用、大型化等，提高资
及德国的 LURGI 等。工业上一般选用的硫酸生产技术较多地采用 源的综合利用率。
“3+2”两转两吸工艺，并采用中压锅炉和省煤器回收焚硫和转化工
序的废热，产生中压过热蒸汽。
2 硫磺制酸
下面简单介绍几种不同的硫酸生产工艺。 20 世纪 90 年代以来，国内硫酸市场受国际市场硫磺价格下
降的影响，且硫磺制酸具有流程短、投资少、污染小、综合成本
1 硫铁矿制酸 低等优点，许多厂家纷纷上了硫磺制酸生产装置。经过多年的探
硫铁矿是我国的自有资源，从我国这个人口大国的安全和经 索和生产实践，国内已经掌握了大型硫磺制酸的设计技术，并接
济发展考虑，保持一定规模的硫铁矿采选能力和硫铁矿制酸能力 近国际先进水平[3]。表 1 表示的是硫磺制酸与硫铁矿制酸原材料
是需要的。同时，从我国硫铁矿资源状况上考虑又应该节约使用， 消耗的对比情况。
恰当地利用国外的硫资源。我国已是国际市场中重要的一员，因

表 1 硫磺制酸与硫铁矿制酸原材料消耗对比
Tab.1 The comparison on raw material consumption of sulphuric acid and pyrite acid
序号 名称 规格 使用情况 单位 硫磺制酸消耗定额 硫铁矿制酸消耗定额
1 液体硫磺(硫铁矿) S≥99.95 % 连续 t 0.332 (0.982)
2 电 380V 50 HZ 连续 kWh 19 130
3 循环水 △t~10 ℃ 连续 m3 48 101
4 新鲜水 0.3 MPa 连续 m3 4.2 4.0
5 低压蒸汽 0.6 MPa 连续 t 0.15 0.05
6 中压过热蒸汽 3.82 MPa、450 ℃ 连续 t -0.65 -1.00
7 低压过热蒸汽 0.6 MPa、245 ℃ 连续 t -0.55 -0.145
8 仪表空气 0.45 MPa 间歇 Nm3 2.5 2.5
9 脱盐水 25 ℃ 连续 m3 1.3 1.2
10 催化剂 12 mm 连续 kg 0.05 0.05
11 硫铁矿渣 含 Fe：~50 % 连续 t / 0.605

硫磺制酸装置主要由熔硫、焚硫转化、干燥吸收等工段组成。 影响开车率。应采用液硫过滤的方法，使用加压叶式液硫过滤机，
2.1 硫磺精制 以保证熔融后的液体硫磺呈中性。另外，精硫槽最好做成地下槽，
国内大部分硫磺制酸企业使用固体硫磺，固体硫磺中游离酸、 容积也适当增大，这样保温效果较好，万一停车时间较长液硫也
有机物、灰分等杂质含量高，采用在熔硫时通过液硫重力沉降的 不至于凝固[4]。
方法，无法保证精硫质量，造成系统阻力增加，停车检修频繁，
[收稿日期] 2012-09-20
[作者简介] 张振全(1986-)，男，安徽肥东人，硕士研究生，主要研究方向为化工设计。
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2.2 鼓风机位置 用“3+2”两转两吸工艺或者“4+1”两转两吸工艺。由于“3+2”两转两

鼓风机置于干燥塔前，由于吸入的是空气，基本无腐蚀，电 吸工艺的第 4 段出口可采用干燥空气或一吸塔出口的部分冷气体
耗也较低；鼓风机置于干燥塔后能提高进入焚硫炉的空气温度， 进行冷激，投资较省，因此目前大部分的硫磺制酸企业都采用
增加废热锅炉的产汽量，但干燥空气中的酸雾会造成鼓风机故障， “3+2”两转两吸工艺流程。
影响鼓风机寿命，即使使用除雾效果较好的除雾器，仍需在系统 国内大部分硫磺制酸企业是由硫铁矿制酸改造来的，干燥用
停车时清洗叶轮。因此笔者认为，如果使用除雾效果较好的除雾 93 %酸、吸收用 98 %酸，沿用了以前硫铁矿制酸的干吸流程。但
器，可将鼓风机置于塔后，否则还是将鼓风机置于塔前好。 由于干燥的是空气，干燥酸最好用 98 %酸。
2.3 转化及干燥吸收 “两转两吸”硫酸生产装置，干燥、吸收系统一般均设有“塔-
国内硫磺制酸企业初期普遍采用“3+1”两转两吸工艺流程，有 槽-泵-酸冷却器-塔”的浓硫酸循环过程，常见的干燥吸收流程有三
些企业用了进口钒催化剂，虽然刚开车一段时间转化率较高，能 塔三槽三泵流程、三塔两槽三泵干燥吸收各自独立流程、三塔两
达到国家排放标准，但长期稳定达到国家排放标准有困难。为了 槽三泵干燥酸与一吸酸混合流程以及三塔一槽一泵流程，这四种
减少二氧化硫排放总量，提高硫利用率，需增加 1 段转化，可采 流程各自的特点如表 2 所示[5]。

表 2 四种干吸流程的特点
Tab.2 The characteristics for four kinds of drying and absorption process
流程 特点 相对投资额/1
流程长、设备多，控制点多，串酸量大，酸泵及酸冷却器材料的耐腐蚀要求高，装置占
1 1.00
地面积大，尾气排放的 SO2 量小，投资额高
控制点略少，串酸量大，酸泵及酸冷却器材料的耐腐蚀要求略高，尾气排放的 SO2 量略
2 0.90
大，硫损失略高，投资额中等
控制点略少，串酸量小，酸泵及酸冷却器材料的耐腐蚀要求略低，尾气排放的 SO2 量小，
3 0.90
投资额中等
流程短，设备少，控制点少，无需串酸，装置占地面积小，尾气排放的 SO2 量略大，投
4 0.85
资省

通过对上述四种干吸流程的分析比较可知，对于目前国内大、 的复杂和繁琐，避免了流程二吸收过程中酸里溶解的 SO2 在二吸塔

中型硫磺制酸装置，干吸流程宜采用流程三(图 1)，可改变流程一 解吸而污染大气，解决了流程四中大扬量酸泵等设备制作困难的矛盾。

SO3 SO3

图 1 三塔两槽三泵干燥酸与一吸酸混合流程
Fig.1 The mixing process of drying acid and suction acid

2.4 低温废热利用 一是预热锅炉给水，可增加产汽量；二是生产热水用于生产和生

硫磺制酸工艺中的硫磺焚烧、二氧化硫转化和三氧化硫吸收， 活。
均为放热反应，产生的热量分别占总热量的 56 %、19 %和 25 %。
前两步产生的为高中温位热，通过废热锅炉、蒸汽过热器及省煤
3 冶炼烟气制酸
器回收，生产次高压或中压蒸汽。对于第三步，传统工艺是采用 冶炼烟气主要是有色金属硫化矿物冶炼时产生的含二氧化硫
80 ℃左右的浓硫酸来吸收三氧化硫，产生的热量由循环冷却水移 烟气，冶炼烟气制酸实际是冶炼厂的副产品，是随着冶金工业的
走。占总热量 25 %的低温位废热最终通过循环冷却水而流失于环 发展而发展。我国冶炼烟气制酸发展迅速，已形成较大的生产能
境之中。孟山都的 HRS 技术就是针对回收 25 %的低温位废热而 力。烟气制酸主装置包括烟气净化工段、干燥吸收工段、转化工
设计的系统，该技术能产 1.0 MPa 的低压蒸汽 0.5 t/t 酸，这部分 段，其最大特点是湿度较大，这也影响到干吸工段的效果[8]。
的热能回收率可达 75 %以上，甚至接近 100 %[6]。 冶炼烟气含 SO2 量可分为两种状况：一是含 SO2≥3.5 %的烟
HRS 在设计上采用 HRS 热回收塔取代传统工艺的吸收塔， 气，采用熔池炉、闪速炉和诺兰达炉等技术进行熔炼，这是制酸
用 HRS 锅炉取代传统工艺的吸收塔酸冷却器，达到提高热能温位 的较好原料。二是含 SO2≤3.5 %的烟气，利用密闭鼓风炉、反射
并加以回收的目的。但是要从 HRS 锅炉得到高能位的蒸汽必须提 炉和电炉等技术进行熔炼，对制酸较难。为了提高冶炼烟气中的
高循环酸温度，而酸温越高其腐蚀性越强，采用传统材料无论安 含 SO2 量，在采用各种熔炼技术进行熔炼硫化物精矿过程中，可
全性还是使用寿命都无法满足要求。MECS 利用当 H2SO4 浓度 99 选用富氧吹炼技术，以提高烟气含 SO2 量。如有的原烟气含 SO2
%以上时腐蚀性略有下降的特性，将酸温和酸浓严格控制在一定 为 4 %~5 %，经用富氧吹炼后使 SO2 增至 6 %~9 %；有的熔炼用
工况范围内，同时采用耐腐蚀专用合金 ZeCor 系列，实现了 HRS 富氧吹炼时，可使烟气中含 SO2 高达 17 %，这时制酸更有利，且
在实际工程中的应用[7]。国内干吸低温废热利用主要有两种方式： 是一种较好的提高烟气 SO2 含量的捷径[9]。
(下转第 103 页)
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4.3 在茶饮料生产中的应用
用固定化纤维素酶处理茶叶，可减少细胞传质屏障对有效成
分从细胞内向提取介质扩散的传阻力，有利于提高茶叶中有效成
分如茶多酚、氨基酸、咖啡碱、可溶性糖等的提取率；同时还可
去除异味，提高适口性和营养价值。汪珈慧等[12]以壳聚糖作为载
体制备固定化纤维素酶，对夏季绿茶进行酶解，与传统方法相比，
所得茶汤中茶多酚、氨基酸、咖啡碱含量均有所提高，酚氨比有
所下降，且连续提取 7 批次茶叶，相对酶活力仍保持 80 %以上。
4.4 在酿造工业中应用
白酒发酵时添加固定化纤维素酶可显著提高成品的产出率和
原料的利用率，降低溶液黏度，缩短发酵时间，且酒的口感醇香，
杂醇含量低。在啤酒工业中，添加固定化纤维素酶能增加麦粒溶
解性，加快发芽，减少糖化液中单一葡萄糖含量，改进过滤性能，
有利于酒精蒸馏。
固定化纤维素酶用于固态无盐酱油的发酵，能将包裹蛋白质
的纤维素分解，使蛋白质呈裸露状态，便于蛋白酶对蛋白质的分
解，提高酱油收率，加快发酵速度，改善酱油风味和质量。在食
醋酿造中，若将固定化纤维素酶与糖化酶混合使用，可明显提高
原料利用率和出品率。用固定化纤维素酶处理豆腐渣后在接入乳
酸菌进行发酵，可制得高营养、高品位的发酵饮料。
4.5 在油脂改性中的应用
橄榄油因其营养价值高而引起了国际市场的重视。以果胶酶
(来自黑曲酶)、固定化纤维素酶和固定化半纤维素酶(来自木酶)
混合而成的浸解酶 Olivex[13] 是第一个应用于橄榄油提取的混合
酶。这 3 种酶混合能有效浸解和榨取橄榄油，其作用比来自同一
种微生物的混合酶效果更好，且解决了因压榨温度的影响，橄榄
油易腐败，具有较重的不良气味的负面问题。浸解酶还有望用于
其他有效物质的提取中。
5 固定化纤维素酶的发展前景
食品营养和安全标准对固定化纤维素酶载体的安全性有很高
的要求，充分利用具有适宜生物相容性及亲水性的天然载体、运
用当代高新技术对载体修饰改性以及开发合成性能优良的固定化
智能载体，并将实验室科研成果用于工业化生产试验研究，在产
学研结合中不断进行创新，在食品工业中充分发挥其优良性能是
(上接第 98 页)
4 石膏、磷石膏制酸
石膏、磷石膏是我国硫酸原料潜在的硫资源，目前已有出口
以上的工业生产能力，但近期大规模发展的条件还不够成熟。我
国煤炭中所含的硫也是潜在的硫资源，目前燃煤烟气脱硫主要采
用抛弃法，回收这部分硫的开发研究和工业化应该加紧进行。
5 结束语
随着世界经济的不断发展，硫酸行业也不在不断壮大，主要
表现在：(1)硫酸工艺装置向大型化发展。如硫酸制酸的最大生产
装置为澳大利亚 Anaconda 公司的 4400 t/d 装置(146 万 t/a)，该装
置是由 MECS 设计的；铜冶炼烟气制酸的最大规模生产装置为澳
大利亚 Mt.Isa 的 4200 t/d 的装置(140 万 t/a)，是由 OUTOKUMPU
设计的；而目前我国最大的硫磺制酸装置是张家港精细化工 100
万 t/a。(2)新型催化剂开发使得起燃温度更低，转化效率更高。如
新型含铯钒催化剂，它的起燃温度为 360 ℃。(3)热回收效率不断
提高。最为典型的就是 MECS 开发的 HRS 工艺，能将回收效率
从传统的 65 %提高到 85 %以上。(4)新材料、新设备的应用。这
主要体现在 MECS 专利商提供的 ZeCro 合金管道、ZeCro 合金分
酸器、合金塔/槽、热管省煤器、热管锅炉等；而国内由沈阳冶金
研究所开发高硅不锈钢 FS-1，其耐腐蚀性能从稀酸到浓酸都非常
优良，在浓硫酸中使用温度最高可到 200 ℃。(5)新技术的开发。
如芬兰 LURECTM 开发的循环反应工艺，进一段 SO2 浓度为 16
%~18 %，从转化三段出口引出一股气体，通过风机加压后，返回
到转化器一段进口，通过增加进口气中 SO3 含量来抑制转化反应。
在做硫酸工程设计项目时，需要注意一些事项。首先要根据
使用条件选用合适材料，关键部位的材料要选用质量有保证的生
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固定化纤维素酶今后的发展方向。
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求；其次设计时需采用最不利工况下(温度、压力)条件对设备及
工艺设计进行校核，包括开停车、正常运行、事故状态可能出现
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