ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Trương Phương Hiền

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG BiVO 4/g-C3N4 VÀ
ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ KHÁNG SINH CIPROFLOXACIN TRONG MÔI
TRƯỜNG NƯỚC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Chương trình đào tạo chất lượng cao)

Hà Nội – Năm 2024

 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Trương Phương Hiền

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG BiVO 4/g-C3N4 VÀ
ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ KHÁNG SINH CIPROFLOXACIN TRONG MÔI
TRƯỜNG NƯỚC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Chương trình đào tạo chất lượng cao)

Cán bộ hướng dẫn: TS. Nguyễn Minh Việt

Hà Nội – Năm 2024

 LỜI CẢM ƠN

Được sự quan tâm của Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại
học Quốc gia Hà Nội, và sự đồng ý cũng như nhiệt tình hướng dẫn, dìu dắt của giáo
viên hướng dẫn TS. Nguyễn Minh Việt, em đã tiến hành tìm hiểu và thực hiện đề
tài:“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang BiVO4/g-C 3N4 và ứng dụng để xử
lýkháng sinh Ciprofloxacin trong môi trường nước ”.

Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô
các anh chị trong Phòng thí nghiệm trọng điểm vật liệu tiên tiến ứng dụng trong phát
triển xanh, khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà
Nội, đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện để em hoàn thành đề tài nghiên cứu này.

Trong quá trình thu thập tài liệu, đọc, tổng hợp kiến thức, chế tạo và phân tích
vật liệu cũng như nghiên cứu, thực hiện đề tài em đã nhận được sự quan tâm và hướng
dẫn tận tình của thầy giáo TS. Nguyễn Minh Việt, nếu không có những lời hướng dẫn,
chỉ bảo của thầy thì em khó có thể hoàn thành đề tài một cách hoàn thiện được. Em xin
chân thành cảm ơn thầy vì đã tận tình hướng dẫn và góp ý để em có thể thực hiện đề
tài một cách hoàn chỉnh nhất.

Hà Nội, ngày 08 tháng 04 năm 2024

Sinh viên

Nguyễn Trương Phương Hiền

 MỤC LỤC

MỞ ĐẦU.........................................................................................................................8
CHƯƠNG 1.....................................................................................................................9
TỔNG QUAN.................................................................................................................9
1.1 Tổng quan về kháng sinh và ô nhiễm kháng sinh trong môi trường nước........9
1.1.1 Tổng quan về kháng sinh............................................................................9
1.1.2 Phân loại....................................................................................................10
1.1.3 Kháng sinh Quinolone..............................................................................11
1.1.4 Hiện trạng ô nhiễm kháng sinh trong môi trường nước............................12
1.1.5 Ảnh hưởng của dư lượng kháng sinh đến môi trường..............................14
1.2 Tổng quan về kháng sinh Ciprofloxacin..........................................................15
1.2.1 Kháng sinh Ciprofloxacin.........................................................................15
1.2.1.1 Công thức cấu tạo CIP...........................................................................15
1.2.1.2 Đặc tính lý hóa của CIP.........................................................................16
1.2.2 Dư lượng kháng sinh Ciprofloxacin trong môi trường nước....................16
1.2.3 Ảnh hưởng của dư lượng kháng sinh Ciprofloxacin trong môi trường....17
1.3 Các phương pháp xử lý kháng sinh trong nước...............................................17
1.3.1 Phương pháp sinh học...............................................................................17
1.3.2 Phương pháp hấp phụ................................................................................18
1.1.3 Phương pháp điện hóa...............................................................................18
1.1.4 Phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs)...................................................18
1.4 Tổng quan về xúc tác quang và vật liệu xúc tác quang...................................18
1.4.1 Tổng quan về xúc tác quang.....................................................................18
1.4.2 Vật liệu xúc tác quang...............................................................................19
1.4.3 Cơ chế xúc tác quang................................................................................19
1.5 Giới thiệu về graphic cacbon nitrua (g-C3N4)..................................................21
1.5.1 Cấu trúc của g-C3N4..................................................................................21
1.5.2 Các tính chất của g-C3N4...........................................................................22
1.5.3 Các phương pháp tổng hợp g-C3N4...........................................................23
1.5.4 Ứng dụng của g-C3N4..............................................................................24
1.6 Tổng quan về BiVO4.......................................................................................25
1.6.1 Cấu trúc BiVO4........................................................................................25
 1.6.2 Đặc tính lý hóa của BiVO4.......................................................................27
1.6.3 Các phương pháp tổng hợp BiVO4...........................................................27
1.6.4 Ứng dụng của BiVO4...............................................................................28
1.7 Vật liệu BiVO4/gC3N4...................................................................................29
CHƯƠNG 2...................................................................................................................31
THỰC NGHIỆM...........................................................................................................31
2.1 Mục tiêu nghiên cứu........................................................................................31
2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị...........................................................................31
2.2.1 Hóa chất....................................................................................................31
2.2.2 Dụng cụ và thiết bị....................................................................................32
2.3 Tổng hợp vật liệu.............................................................................................32
2.3.1 Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ Ure...............................................................32
2.3.2 Tổng hợp vật liệu BiVO4..........................................................................33
2.3.3 Tổng hợp vật liệu BiVO4/g-C3N4............................................................33
2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu.............................................33
2.4.1 Phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).............................................33
2.4.2 Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)...............................34
2.4.3 Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR).......................................................35
2.4.4 Phương pháp đo ảnh hình hiển vi điện tử quét (SEM)..............................35
2.4.5 Phương pháp hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-VIS)..............................36
2.5 Đánh giá khả năng xúc tác quang của vật liệu.................................................37
2.5.1 Đối tượng phạm vi nghiên cứu.................................................................37
2.5.2 Phương pháp xác định nồng độ kháng sinh CIP.......................................37
2.5.3 Quy trình phản ứng xúc tác đánh giá khả năng xử lý của vật liệu:...........38
2.5.4 Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý phẩm nhuộm CIP của
vật liệu ...................................................................................................................39
2.5.4.1 Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn BiVO4/g-C3N4......39
2.5.4.2 Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của nồng độ kháng sinh CIP..............39
2.5.4.3 Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của pH dung dịch kháng sinh CIP.....39
2.5.4.4 Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của chất bắt gốc tự do đến khả năng xử
lý kháng sinh CIP................................................................................................39
2.5.4.5 Nghiên cứu đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu..............................39
2.5.4.6 Xác định điểm đẳng điện pHpzc của vật liệu........................................39
CHƯƠNG 3...................................................................................................................40
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................................................40
3.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu...................................................................................40
3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X..............................................................................40
3.1.2 Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X
(EDX) ...................................................................................................................42
3.1.3 Phổ hồng ngoại (FTIR).............................................................................45
3.1.4 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-VIS).................................................47
3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến quá trình quang phân hủy
CIP .........................................................................................................................49
3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung của vật liệu g-C3N4..........................................49
3.2.2 Ảnh hưởng thời gian nung của vật liệu g-C3N4.........................................50
3.2.3 Ảnh hưởng của tỷ tệ phối trộn BiVO4/g-C3N4..........................................51
3.2.4 Ảnh hưởng của pH....................................................................................52
3.2.5 Ảnh hưởng của thời gian...........................................................................54
3.2.6 Ảnh hưởng của nồng độ kháng sinh CIP đến khả năng xử lý của vật liệu
7% BiVO4/g-C3N4................................................................................................55
3.2.7 Ảnh hưởng của chất bắt gốc tự do đến khă năng xử lý kháng sinh CIP...56
3.2.8 Kết quả nghiên cứu đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu.....................57
3.2.9 Động học của quá trình xử lý Ciprofloxacin.............................................59
KẾT LUẬN...................................................................................................................61
 MỞ ĐẦU
Ngày nay, sự phát triển vượt bậc về dân số cùng tốc độ đô thị hóa, hiện đại hóa
đã ảnh hưởng rất nhiều đến môi trường sống xung quanh chúng ta đặc biệt là môi
trường nước. Cuộc sống của con người phụ thuộc rất nhiều vào việc cung cấp nguồn
nước sạch. Tuy nhiên, trong những năm gần đây nguồn nước sạch đang dần bị cạn kiệt
do các hoạt động công nghiệp của con người khi chất ô nhiễm thải ra ngoài mà không
được xử lý một cách tối ưu. Một trong những hóa chất độc hại được thải ra đáng phải
nhắc tới là dư lượng kháng sinh từ lĩnh vực dược phẩm. Nguyên nhân dẫn đến dư
lượng kháng sinh là do các hoạt động của con người như: chăn nuôi, y tế, … Việc sử
dụng kháng sinh quá liểu và dư lượng kháng sinh chưa được xử lý triệt để mà đã xả
thẳng ra môi trường gây ô nhiễm môi trường nước, tác động đến đời sống thủy sinh và
đặc biệt là là mối đe dọa nghiêm trọng tới sức khỏe con người. Kháng sinh tồn dư lâu
trong môi trường còn kéo theo hệ lụy là làm tăng khả năng kháng kháng sinh của vi
sinh vật từ đó làm mất đi tác dụng của kháng sinh. Chính vì thể, xử lý dư lượng kháng
sinh trong môi trường nước đang là vấn đề được rất nhiều các nhà nghiên cứu trên toàn
thế giới quan tâm.
Rất nhiều phương pháp đã được nghiên cứu và ứng dụng như: lọc, kết tủa, hấp
phụ,… nhưng chưa đạt được hiệu quả khả quan lắm vì thế cần có những phương pháp
xử lý tối ưu hơn. Trong số đó, phương pháp oxi hóa nâng cao sử dụng vật liệu xúc tác
quang thế hệ mới đang đươc coi là giải pháp hiệu quả vì có thể xử lý được những chất
hữu cơ khó phân hủy bằng cách sử dụng nguồn năng lượng xanh- năng lượng Mặt
Trời. Tuy nhiên các chất xúc tác quang truyền thống chưa có được hiệu quả cao do sự
phân tách điện tử không hiệu quả, sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống điện tử
khá là nhanh. Để khắc phục được tồn tại này nhiều nhà nghiên cứu đã tiến hành tạo ra
chất xúc tác quang thế hệ mới bằng việc lai ghép các chất với nhau.

Ciprofloxacin là một loại kháng sinh được sử dụng rộng rãi trong linh vực y tế
và chăn nuôi. Vì thế vấn đề xử lý dư lượng kháng sinh Ciprofloxacin trong môi trường
nước là rất cấp thiết. Từ những lý luận trên, em đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp ra
vật liệu thế hệ mới để xử lý kháng sinh Ciprofloxacin. Đề tài của em là:’’ Nghiên cứu
tổng hợp vật liệu xúc tác quang BiVO4/gC3N4 và ứng dụng để xử lý kháng sinh
Ciprofloxacin trong môi trường nước’’. Đề tài tập trung vào việc cải thiên chất nền g-
C3N4 bằng việc lai ghép với BiVO4 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Sau
quá trình tổng hợp, các vật liệu sẽ đươc đặc trưng cấu trúc và tính chất hóa lý bởi các
phương pháp phân tích hiện đại. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu sẽ được khảo sát
và đánh giá khả năng sử dụng vật liệu vào quá trình phân hủy của Ciprofloxacin.
 CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về kháng sinh và ô nhiễm kháng sinh trong môi trường nước
1.1.1 Tổng quan về kháng sinh
Kháng sinh là một trong những phát minh tiến bộ của con người mở ra một kỷ
nguyên mới của y học . Chất kháng sinh được phát hiện và ứng dụng sớm nhất là
Penicilin bởi Fleming vào năm 1928[ ] Tuy nhiên từ lâu con người đã biết dùng nấm,
mốc trên đậu phụ để điều trị các vết thương nhỏ. Ta có thể hiểu kháng sinh là những
chất do các vi sinh vật như vi khuẩn, nấm, xạ khuẩn,… tạo ra kìm hãm sự sinh trưởng ,
phát triển của vi khuẩn và tiêu diệu chúng một cách toàn diện . Hiện nay có rất nhiều
công trình nghiên cứu về thuốc kháng sinh đã được phát minh và ứng dụng không chỉ
trong lĩnh vực y học mà còn trong trồng trọt, chăn nuổi gia súc, gia cầm và thủy sản,…
Chính vì thế, thực tế kháng sinh là những chất có nguồn gốc vi sinh vật được tổng hợp
hoặc bán tổng hợp hóa học dùng để tiêu diệt vi sinh vật gây bệnh.
1.1.2 Phân loại
Kháng sinh có thể phân chia theo nhiều dạng khác nhau như phân loại theo
nguồn gốc, cấu trúc hóa học, cơ chế tác dụng, loại tác dụng và phổ hoạt động. Tuy
nhiên cách phân nhóm ta thường gặp nhất là phân theo cấu trúc hóa học.
Kháng sinh có nhiều cấu trúc hóa học khác nhau và ảnh hưởng đến đặc tính của
kháng sinh nên có thể chia kháng sinh thành 6 nhóm chính như bảng 1.1 dưới đây
Bảng 1.1 Phân loại kháng sinh
STT Tên nhóm Phân nhóm
1 Betalactam Penicilin
Cephalosporin: Thế hệ 1, 2, 3, 4, 5
Carbapenem
Monobactam
2 Macrolid Lacton đa vòng: 14 cạnh, 15 cạnh, 16 cạnh
3 Tetracyclin Thế hệ 1, 2
4 Aminoglycosid
5 Sulfonamid
6 Quinolon Thế hệ: 1, 2, 3
 Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của các nhóm kháng sinh chính
1.1.3 Kháng sinh Quinolone
Quinolone là một họ kháng sinh có cấu trúc lõi hai vòng liên quan đến hợp chất
4-quinolone[1]. Chúng là loại kháng sinh phổ rộng có hoạt tính chống lại cả vi khuẩn
Gram (+) và Gram (-), bao gồm cả vi khuẩn mycobacteria và vi khuẩn kỵ khí. Vì thế
chúng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực y học cho người và thú y để điều trị các
bệnh nhiễm trùng do vi khuẩn, cũng như trong chăn nuôi và đặc biệt là trong chăn nuôi
gia cầm[2].
Quinolone đã được dùng làm kháng sinh trong nhiều thập kỷ qua vì chúng có
hiệu quả cao, phổ hoạt động rộng và tác dụng phụ tương đối thấp. Dựa vào hoạt tính
kháng khuẩn, Quinolones đã được chia thành 4 thế hệ (Bảng 1.2). Kháng sinh
Quinolone phát triển từ thế hệ này sang thế hệ khác để có phổ hoạt động rộng hơn
bằng cách bổ sung các nhóm thế khác nhau vào các vị khác nhau trong cấu trúc ban
đầu. Ở thế hệ đầu tiên, hoạt tính của Quinolone chỉ giới hạn ở các vi khuẩn Gram (-)
ngoại trừ loài Pseudomonas. Sang thế hệ thứ hai, do được bổ sung thêm các nhóm thế
và các vòng nên hoạt tính của Quinolone tăng lên rõ rệt. Chúng có hoạt tính chống lại
vi khuẩn Gram (-), một số vi khuẩn Gram (+) và một số sinh vật không điển hình.
Quinolone thế hệ 3 được phát triển đã cải thiện thêm hoạt tính chống lại vi khuẩn
Gram (+) đồng thời hoạt động chống lại vi khuẩn không điển hình cũng tăng lên. Cuối
cùng ở Quinolone thế hệ thứ 4 bao gồm tất cả các hoạt tính của thế hệ 3 và bổ sung
thêm việc chống lại cả vi khuẩn kỵ khí.

Bảng 1.2 Phân loại kháng sinh Quinolone

Thế hệ Kháng sinh
1 Nalidixic acid, Cinoxacin
2 Nhóm 1: Lomefloxacin, Norfloxacin, Enoxacin
Nhóm 2: Ofloxacin, Ciproxacin
3 Levofloxacin, Sparfloxacin, Gatifloxacin, Moxifloxacin
Trovafloxacin

1.1.4 Hiện trạng ô nhiễm kháng sinh trong môi trường nước
Kể từ khi phát hiện ra Penicilin bới Fleming vào năm 1929 [3] thuốc kháng
sinh qua nhiều thế hệ đã được sản xuất và sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới trong
nhiều ngành như sản xuất thuốc cho y tế, thuốc bảo vệ thực vật, chăn nuôi nông nghiệp
và đặc biệt là nuôi thủy sản.
Kháng sinh được coi là nhóm chất ô nhiễm mới nổi vì tính phổ biến, dễ dùng
của chúng trong đời sống thực tế. Chúng được phát hiện có nồng độ cao trong nước
mặt, nước ngầm, đất, trầm tích và quần xã sinh vật ở hầu hết mọi nơi trên thế giới []. Ở
quốc gia đông dân nhất trên thế giới – Trung Quốc là nước sản xuất cũng như sử dụng
kháng sinh nhiều nhất với số lượng lần lượt là 248000 tấn và 162000 tấn (2013) [].
Mức độ tiêu thụ kháng sinh hàng năm cho người ở Việt Nam, Hàn Quốc, Nhật Bản,
Philipin và Mông Cổ cũng tương đối cao, nguyên nhân là do kháng sinh có thể sử
dụng phổ biến khi chữa bệnh, kê đơn hoặc là tự chữa bệnh.
 Hình 1.2 Mức độ tiêu thụ kháng sinh trên 1000 người mỗi ngày của một số
nước []
Mức độ tiêu thụ kháng sinh trên 1000 người mỗi ngày của một số quốc gia
được thể hiện trong hình 1.2 cũng đã cho thấy rằng lượng tiêu thụ kháng sinh tương
đối lớn. Kháng sinh khi đi vào cơ thể thì chỉ bị hấp thụ một phần còn lại sẽ đi vào môi
trường qua đường nước tiểu, phân ở dạng ban đầu hay ở dạng chất chuyển hóa. Trong
môi trường sự tồn tại của kháng sinh phụ thuộc vào độ bền của chúng với ánh sáng,
khả năng hấp phụ mạnh, thường có xu hướng tích lũy trong đất và trầm tích. Và ngược
lại những dược phẩm có tính linh động cao, ít bị phân hủy thì thường có xu hướng
thấm vào nước ngầm hay theo các đường thoát nước chảy tràn vào nước mặt []
Ở Việt Nam, do sự hiểu biết và ý thức sử dụng kháng sinh còn hạn chế, công
nghệ xử lý nước thải còn chưa hoàn chỉnh nên nước thải sinh hoạt, nước thải y tế,
nước thải trong chăn nuôi hầu hết không được xử lý hoặc chỉ xử lý được phần nào mà
xả thẳng trực tiếp vào các sông, hồ. Chính vì vậy, nồng độ kháng sinh trong nước tại
các khu vực thượng lưu, trung lưu và hạ lưu của các kênh dẫn nước thải chính ở thành
phố Hà Nội có nồng độ chất ô nhiễm tương đối cao. Hàm lượng kháng sinh CIP và
NOR đo được trong nước thải bệnh viện tại 6 bệnh viện lớn ở Hà Nội lên đến
25.5mg/L và 15.2mg/L[]. Tổng hàm lượng kháng sinh trong nước thải đô thị ở nước ta
cũng cao hơn nhiều so với các quốc gia khác trong khu vực Đông Nam Á như: Việt
Nam 3220ng/L, Philippin 1576ng/L và Indonesia 607ng/L[].
Không chỉ sử dụng cho con người, kháng sinh còn được sử dụng nhiều trong
chăn nuôi động vật và nuôi trồng thủy sản. Chính vì thế trong nước thải chăn nuôi và
nuồi trồng thủy sản chứa một lượng không nhỏ kháng sinh (TMP, SMX và NOR)
trong khoảng từ 10mg/L đến trên 6mg/L được tìm thấy trong các mẫu nước ở ao nuôi
tôm và các kênh xung quanh ở bốn vùng rừng ngập mặn Việt Nam[].
 Bảng dưới đây chỉ ra thành phần kháng sinh có trong một số loại nước thải phổ
biến trong đó nước thải từ ngành chăn nuôi, thủy sản và bệnh viện có chứa nhiều loại
kháng sinh khác nhau với nồng độ khá lớn
Bảng 1.4 Nồng độ các chất kháng sinh có trong nước thải []
Nhóm Chất Nguồn kháng sinh (nồng độ lớn nhất ng/L)
Thủy sản Chăn Bệnh CNDP Hộ
nuôi viện gia
đình
Quinolone Enrofloxacin 680 - - - -
Ciprofloxacin 250 - 53.300 - -
Oxolinic acid 2.500.000 - - - -
Norfloxacin 238.6 191.2 19.800 1.184 -
Lomefloxacin 6.060.000 15.2 1.500 - -
Sulfonamides Sulfamethoxazole - 35.9 - 1.089
Sulfamethazine
Sulfapyridine
Trimethoprim Trimethoprim
Macrolide Azithromycin
Erythromycin
Clarithromycin
Roxithromycin
Oleandomycin
Spiramycin
Tylosin
Cyclins Oxytetracycline
Tetracycline
Doxycycline
Khác Lincomycin
Metromidazol
Ceftazidime
Cefotaxime
Cephalexin
Ceficime - - - 43,33 -

1.1.5 Ảnh hưởng của dư lượng kháng sinh đến môi trường
Việc sử dụng kháng sinh bừa bãi, thiếu kiểm soát trong các hoạt động nông
nghiệp, chăn nuôi gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người do các gen kháng và vi
khuẩn kháng kháng sinh có thể chuyển từ động vật sang con người. Một số loại kháng
sinh có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vât sau đó đi vào cơ thể con người qua
đường thực phẩm hoặc do quá trình sử dụng trực tiếp sẽ gây ra các bệnh như độc tủy
xương, thiếu máu và ung thư [].
Nước thải từ bệnh viện, chăn nuôi, nuôi trồng thủy sản và nơi ở của con người
khi thải ra mà không có biện pháp xử lý tối ưu để loại bỏ kháng sinh thì dư lượng
kháng sinh có thể trực tiếp đi vào nguồn nước uống như sông, hồ. Nhiều quốc gia
không có giám sát thường xuyên dư lượng dược phẩm trong nguồn nước do chi phí
khá cao, gây ảnh hưởng lớn tới sức khỏe con người. Một nghiên cứu chỉ ra rằng nồng
độ CIP trong nhà máy xử lý nước thải ở Thái Lan lên đến 200ng/L đều thải ra vùng
biển []. Khi không được xử lý, nước thải có chứa dư lượng kháng sinh đi vào các vùng
nước; kháng sinh và chuyển hóa của chúng có thể đi vào chuỗi thức ăn. Các kháng
sinh có tính bền, khả năng tích lũy sinh học và độc tính là khác nhau nhưng tất cả
chúng đều gây ra ảnh hưởng xấu đến cơ thể.
Ngoài ra, dư lượng kháng sinh tồn tại trong môi trường nước cũng gây nên hậu
quả nghiêm trọng khi hình thành nên tình trạng kháng kháng sinh do vi khuẩn dần
thích nghi dẫn đến việc kháng sinh dần mất đi hiệu lực. Hơn nữa, môi trường nước
cũng là môi trường tồn tại nhiều loại vi khuẩn vật, thuận lợi cho sự phát triển của
chúng. Khi có dư lượng kháng sinh trong đó, chúng sẽ gây ức chế sự tăng trưởng của
vi khuẩn, phá vỡ cấu trúc của các cộng đồng vi khuẩn. Đây là nguyên nhân chính ảnh
hưởng tới việc phân hủy các chất hữu cơ và loại bỏ các hợp chất nitơ độc hại trong
môi trường nước. Sự xuất hiện của các loại kháng sinh trong nước thải cũng ảnh
hưởng đến quá trình oxy hóa sinh học được sử dụng trong các hệ thống xử lý nước
thải. Có thể kể đến kháng sinh Ofloxacin và Sulfamethoxazole có khả năng ức chế
hoạt động của nhóm vi khuẩn nitrat hóa []. Dư lượng kháng sinh trong môi trường
nước còn gây ảnh hưởng xấu đến hệ sinh thái. Nó ảnh hưởng tới động vật không
xương sống, cá và đặc biệt là tảo. Một nghiên cứu đã cho thấy dư lượng kháng sinh
CIP có trong nước có khả năng ảnh hưởng về cả cấu trúc và chức năng của tảo trong
nước ngọt tự nhiên [].
1.2 Tổng quan về kháng sinh Ciprofloxacin
1.2.1 Kháng sinh Ciprofloxacin
Ciprofloxacin (CIP) là một kháng sinh bán tổng hợp thuộc thế hệ 2 của nhóm
kháng sinh Quinolone, thuộc những loại kháng sinh được sử dụng thường xuyên nhất
trong chăn nuôi do hiệu quả phổ rộng chống lại mầm bệnh. CIP là một trong những
kháng sinh có nồng độ cao trong nước thải, nó có thể tích tụ trong cơ thể sinh vật, gây
ảnh hưởng xấu đến sức khỏe vì thế việc loại bỏ CIP là vô cùng cần thiết.
1.2.1.1 Công thức cấu tạo CIP
 Ciprofloxacin (CIP) có công thức cấu tạo là C17H18FN3O3 với nhiều tên gọi
phổ biến khác nhau như Baycip, Ciproxin, Cipro XL…[]. CIP có cấu trúc phân tử dị
vòng với một nguyên tử N vòng mang đặc trưng của nhóm Quinolone và chứa một
nguyên tử F ở vị trí R6 do vậy CIP được xếp vào nhóm fluoroquinolones. CIP có khả
năng liên kết và ức chế men DNA gyrase của vi khuẩn, một loại enzyme cần thiết cho
quá trình sao chép DNA. Tác nhân này hoạt động chống vi khuẩn Gram (-) mạnh hơn
vi khuẩn Gram (+).

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của kháng sinh Ciprofloxacin
Các phân tử CIP tồn tại ở các dạng khác nhau khi ở các giá trị pH khác nhau.
CIP có hai giá trị pKa là pKa1 5,90 và pKa2 8,89 []. Điểm đẳng của CIP là 7,4. Tại pH
= 7,4 phân tử CIP không tích điện, trong phân tử CIP tồn tại cả hai dạng anion và
cation cân bằng điện tích với nhau. Khi pH môi trường > 8,89 thì phân tử CIP tách ra
một ion H+ hình thành gốc –COO- do vây CIP tồn tại ở dạng anion. Còn khi môi
trường có pH < 5,9 gốc amin bậc 2 –NH nhận thêm một proton H+ hình thành gốc –
NH2+, khi đó CIP tồn tại dạng cation.

Hình 1.4 Các dạng tồn tại của CIP trong môi trường
1.2.1.2 Đặc tính lý hóa của CIP
 Một số đặc tính lý hóa của kháng sinh CIP được trình bày như trong bảng 1.5
sau
Bảng 1.5 Đặc tính lý hóa của kháng sinh CIP
Công thức phân tử C17H18FN3O3
Phân tử khối 331,34g/mol
Màu sắc Bột kết tinh màu vàng nhạt
Mùi Không mùi
Điểm nóng chảy 255-257oC
Phân hủy 225-257oC
Độ hòa tan < 1mg/1mL
Tính tan Ít tan trong nước (30.000 mg/L ở 20oC)
Tan trong axit HCl loãng (0,1N)
1.2.2 Dư lượng kháng sinh Ciprofloxacin trong môi trường nước
Theo Bộ nông nghiệp và phát triển nông thôn (BNNPTNT) có rất nhiều kháng
sinh được phép sử dụng trong nuôi trồng thủy sản. Hơn 30 loại kháng sinh thuộc nhóm
sulfonamide, beta lactam, quinolone, macrolide, cyclines và một số loại kháng sinh
cần sử dụng hạn chế. Môt số loại kháng sinh phổ rộng như chloramphenicol, hầu hết
các nhóm fluoroquinolone và nitroimidazole bị cấm trong nuôi trồng thủy sản
(BNNPTNT, 2016). Theo một nghiên cứu, số lượng kháng sinh có thể được sử dụng
trong nuôi trồng thủy sản cao hơn nhiều so với các nước khác như Hoa Kỳ chỉ được sử
dụng 4 loại kháng sinh (oxytetracyclines, flofenicol, sulfadimethoxine và ormetoprim)
[]. Quinolones, đặc biệt là fluoroquinolones được sử dụng nhiều nhất và rộng rãi do
tính ổn định của chúng mặc dù hiện tại fluoroquinolones đã bị cấm sử dụng trong môi
trường thủy sản [].
Nồng độ CIP tìm thấy trong môi trường nằm trong khoảng ng/mL đến mg/L.
Trong hệ thống nước thải của công ty dược phẩm ở Ấn Độ hàm lượng CIP lên đến
31mg/L. Trong quá trình xử lý 80-90% CIP bi loại bỏ qua hấp thụ bùn, do đó hàm
lượng CIP trong bùn là 3mg/kg. CIP không dễ bị phân hủy sinh học, nó có tác động
mạnh với đất, chủ yếu do trao đổi cation. Một nghiên cứu đã chỉ ra rằng CIP không
phân hủy sinh học trong thử nghiệm chai kín, do đó mà độc tính trong môi trường
cũng không bị loại bỏ. Nồng độ của CIP trong nước thải bệnh viện nông thôn ở Việt
Nam cao nhất là 42,8 Mg/L trước xử lý và sau xử lý là 21,5 Mg/L.
1.2.3 Ảnh hưởng của dư lượng kháng sinh Ciprofloxacin trong môi trường
CIP là một trong những kháng sinh được dùng rộng rãi từ nhiều năm trước do
có phổ kháng khuẩn rộng. Thuốc được chỉ định trong nhiều bệnh nhiễm khuẩn như:
nhiễm khuẩn ở da, mô mềm, xương; nhiễm khuẩn đường tiết niệu, viêm tuyến tiền liệt,
ruột (tiêu chảy, thương hàn)… Nhưng việc dùng kháng sinh bừa bãi, thiếu kiểm soát
làm xuất hiện hiện tượng kháng kháng sinh gây ảnh hưởng xấu đến môi trường và sức
khỏe của con người. Girardi và cộng sự [] đã chỉ ra rằng CIP gây độc trong môi trường
đất, nó làm ảnh hưởng đến các quần xã sinh vật và các hoạt động trong đất.
Con người nếu ăn phải sinh vật có chứa Ciprofloxacin sẽ dẫn đến tích tụ CIP
trong cơ thể và gây ảnh hưởng không nhỏ đến sức khỏe. Nó có thể tiêu diệt hết các vi
khuẩn có lợi, gây mất cân bằng sinh thái vi khuẩn trong cơ thể. Ngoài ra chúng còn có
thể gây đau cơ, viêm dây thần kinh, đặc biệt là các dây chằng; ảnh hưởng không tốt
đến thần kinh gây nên các triệu chứng như mệt mỏi, mất ngủ, kích động,… Chính vì
thế, loại bỏ dư lượng kháng sinh CIP trong môi trường là việc vô cùng cấp bách và cần
thiết.
1.3 Các phương pháp xử lý kháng sinh trong nước
Có rất nhiều phương pháp được sử dụng để xử lý dư lượng kháng sinh trong
nước như: sinh học, hấp phụ, điện hóa,oxi hóa nâng cao… trong đó hiệu quả nhất là
phương
1.3.1 Phương pháp sinh học
Phương pháp sinh học được biết đến là một trong những phương pháp phân hủy
chất ô nhiễm đơn giản, hiệu quả, chi phí thấp. Bằng việc dùng các mẫu cấy sinh học,
các vi sinh vật sẽ hấp thụ các chất ô nhiễm hữu cơ từ đó loại bỏ dần các thành phần ô
nhiễm trong nước. Tuy nhiên, phương pháp sinh học chỉ có khả năng làm suy giảm
nồng độ của một số chất kháng sinh. Ngoài ra, phương pháp còn có nhiều hạn chế
như: cần tạo điều kiện thuận lợi tối ưu cho quá trình sống của vi sinh vật, khả năng
phân hủy các chất hữu cơ khó phân hủy thấp, bùn sinh học và các sản phẩm phân hủy
khó kiểm soát [].
1.3.2 Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là phương pháp tách các chất hữu cơ và khí hòa tan khỏi nước bằng
cách tập trung chất đó trên bề mặt chất rắn (hấp phụ vật lý) hay bằng cách tương tác
các chất bẩn hòa tan với các chất rắn (hấp phụ hóa học). Phương pháp hấp phụ dùng để
khử màu, mùi vị, chất bẩn hữu cơ khó phân hủy hay, kim loại nặng ra khỏi nước thải.
Hấp phụ có thể hiểu là đem chất ô nhiễm từ pha lỏng sang bề mặt pha rắn. Do đó tồn
dư kháng sinh không được xử lý triệt để, đồng thời còn phải xử lý thứ cấp đối với vật
liệu hấp phụ.
1.1.3 Phương pháp điện hóa
Phương pháp điện hóa đã được sử dụng rộng rãi để xử lý nước thải và cho hiệu
quả khá cao. Phương pháp này nhờ vào tác động của dòng điện với điện cực hòa tan và
không hòa tan. Đầu tiên, trải qua quá trình keo tụ điện hóa, hòa tan các anot để tạo ra
hợp chất Nhôm hydroxit. Chúng có hoạt tính cao để keo tụ các chất gây ô nhiếm có
trong nước thải. Sau đó, đến quá trình oxy hóa điện hóa giúp xử lý các chất hữu cơ vô
cùng độc hại khó có thể phân hủy được bằng các vi sinh Phenol. Các chất này sau
cùng bị oxi hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có
nhiều hạn chế như: chi phí cao, cần bổ sung về hóa chất, các ion sắt và nhôm có nồng
độ cao trong nước thải sau quá trình xử lý.
1.1.4 Phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs)
Phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs) là phương pháp được quan tâm nghiên
cứu và ứng dụng nhiều nhất trong những năm gần đây. Các quá trình oxy hóa nâng cao
là những quá trình phân hủy oxi hóa nhằm mục đích tạo ra gốc tự do hoạt động
hydroxyl (.OH) trong quá trình xử lý. Gốc .OH phản ứng không chọn lọc, một khi
được hình thành, nó sẽ phân mảnh các chất ô nhiễm hữu cơ thành các phân tử vô cơ
nhỏ như CO2, H2O… một cách nhanh chóng và hiệu quả. Ozone (O3), hydro
peroxide (H2O2) và ánh sáng cực tím (UV) thường được sử dụng trong các kết hợp
khác nhau để tạo ra .OH với số lượng đủ để làm giảm các chất ô nhiễm hữu cơ (và một
số chất vô cơ). Quá trình này có thể làm giảm nồng độ chất ô nhiễm có khả năng từ
hàng trăm phần triệu (ppm) xuống chỉ còn vài phần tỷ (ppb).
 Xử lý bằng tác nhân O3/H2O2

1.4 Tổng quan về xúc tác quang và vật liệu xúc tác quang
1.4.1 Tổng quan về xúc tác quang
Quang xúc tác là quá trình tăng cường phản ứng quang hóa với sự có mặt của
vật liệu xúc tác quang (chủ yếu là chất bán dẫn) hấp thụ ánh sáng. Dựa theo trạng thái
của các chất trong phản ứng quang xúc tác mà người ta chia phản ứng quang xúc tác ra
làm hai loại phản ứng đồng thể và dị thể. Phản ứng quang xúc tác đồng thể là phản
ứng mà ở đó chất xúc tác cùng pha với chất phản ứng. Và ngược lại phản ứng quang
xúc tác dị thể là phản ứng mà ở đó chất xúc tác khác pha với chất phản ứng. Thông
thường, các phản ứng quang xúc tác là phản ứng dị thể, các chất xúc tác ở pha rắn và
phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác.Trong quá trình xúc tác, khi có sự kích thích
của ánh sáng, trong chất hấp phụ sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi giữa
chất bị hấp phụ qua vật liệu xúc tác quang,hình thành nên gốc tự do hydroxyl (.OH)
và gốc ion superoxit (.O2-)
1.4.2 Vật liệu xúc tác quang
Vật liệu xúc tác quang thường là các chất bán dẫn, do đó sự phân loại của
chúng thường dựa theo sự phân loại của chất bán dẫn và được chia thành các nhóm
sau:
- Nhóm 1: Các chất bán dẫn là các đơn chất thuộc nguyên tố nhóm 14 trong
bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học như: C, Si, và Sn. Tùy thuộc vào
trạng thái cấu trúc mà chúng có thể hoạt động như vật liệu xúc tác quang.
 - Nhóm 2: Nhóm các chất bán dẫn vô cơ với sự kết hợp của 2 nguyên tố khác
nhau như các oxit (TiO2, ZnO2), các hợp chất nitrit (Ta3N5, GaN,…), các
hợp chất sulfua (CdS), các hợp chất photpho (GaP),…
- Nhóm 3: Nhóm các chất bán dẫn vô cơ với sự kết hợp của 3 nguyên tố (hoặc
nhiều hơn 3 nguyên tố) khác nhau như: Ag3PO4, BiVO4,…Nhóm 4: Nhóm
các chất bán dẫn hữu cơ: C3N4, graphen oxit,…
Ngoài ra vật liệu xúc tác quang còn được phân loại dựa theo năng lượng vùng
cấm của nó. Năng lượng vùng cấm chính là khoảng cách năng lượng chênh lệch giữa
vùng dẫn và vùng hóa trị của nó. Theo đó, chất bán dẫn có thể chia thành 3 loại.
- Loại 1: Chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm lớn, có thể hấp thụ các bức
xạ tử ngoại để phát sinh hoạt tính quang xúc tác.
- Loại 2: Chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm hẹp, trong khoảng từ 1,8 đến
2,8 eV. Chúng có thể hấp thụ tốt ánh sáng khả kiến, cho hoạt tính xúc tác
quang cao.
- Loại 3: Chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm rất hẹp nhỏ hơn 1,8eV. []
1.4.3 Cơ chế xúc tác quang
Khi được chiếu nguồn sáng có năng lượng photon (hv) thích hợp, bằng hoặc lớn
hơn năng lượng vùng cấm Eg (hv ≥ Eg) thì hiệu ứng xúc tác quang có thể sẽ xảy ra
(tạo các cặp electron vùng dẫn (e -CB) và lỗ trống vùng hóa trị (h+VB) . Quá trình chuyển
điện tử có hiệu quả hơn nếu các chất phân tử hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước bề mặt
chất xúc tác bán dẫn SC (Semiconductor). Khi đó, các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển
đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A) và quá trình khử sẽ xảy ra, còn
các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực
hiện phản ứng oxi hóa theo sơ đồ sau đây:
hv + (SC) -> e-CB + h+VB
A + e-CB -> A-
D + h+VB -> D+
Các ion A- và D+ sau khi được hình thành sẽ trải qua một chuỗi các phản ứng
trung gian để tạo sản phẩm cuối cùng. Như vậy, quá trình hấp thụ photon của chất xúc
tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang,
hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống (xem
hình 1.5)
Quá trình tái kết hợp kết hợp diễn ra như sau:
e- + h+ -> (SC) + E
Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hòa và E là năng lượng được giải phóng ra
dưới dạng bức xạ điện từ hv’ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt.
 Hình 1.5 Cơ chế xúc tác quang
Người ta thường dùng các “bẫy điện tích” để tăng thời gian tồn tại của electron
và lỗ trống trong chất bán dẫn, giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống trong chất bán
dãn, giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng tử của quá trình
xúc tác quang. Các “bẫy điện tích” này có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt
chất bán dẫn như đưa thêm kim loại chất biến tính bề mặt chất bán dẫn khác. Vì lý do
trên mà một số phi kim, kim loại chuyển tiếp được lựa chọn như là những nguyên tố
pha tạp có hiệu quả tốt trong việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác.
Như vậy, chất xúc tác quang sẽ làm tăng tốc độ của phản ứng quang hóa và tạo
ra một loạt các quy trình giống như phản ứng oxy hóa – khử và các phân tử ở dạng
chuyển tiếp có khả năng oxy hóa – khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp
[3].
1.5 Giới thiệu về graphic cacbon nitrua (g-C3N4)
1.5.1 Cấu trúc của g-C3N4
Graphitic cacbon nitrit (g-C3N4) là chất bán dẫn được coi là vật liệu xúc tác
quang đầy hứa hẹn trong những năm gần đây. g-C3N4 đầu tiên được tổng hợp bởi
Berzelius và được Justus von Liebig đặt tên là “melon”. Liebig đã mô tả một số vật
liệu C/N vô định hình mà ông thu được thông qua nhiệt phân thủy ngân (II)
thiocyanate và đặt tên là melamine, melam, melem và melon với việc gia tăng nhiệt độ
(Hình 1. ) []. “Melon” là một dạng polymer thẳng được hình thành từ sự kết nối các
tri-s-triazine (hay heptazine) với nhau qua cầu nối là nguyên tử nitrogen bậc 2 trong
nhóm –NH- của mỗi đơn vị monome C6H7(NH2)3. Cấu trúc cacbon nitrua chứa chủ
yếu các nguyên tố cacbon và nito [].
 Hình 1.6 Một số vật liệu C/N vô định hình do Liebig mô tả []
Cacbon nitrua (C3N4) đã được Franklin tìm hiểu đầu tiên vào năm 1922. Ông
đã giới thiệu khái niệm về “ carbonic nitride” và đề xuất rằng C3N4 có thể thu được
như là sản phẩm khử độc tố cuối cùng của dãy ammono carbonic acid []. Vào năm
1937, Pauling và Sturdivant đã đề xuất một đơn vị tri-s-triazine đồng phẳng làm mô
hình cấu trúc cơ bản của hợp chất cao phân tử loại này [].
g-C3N4 có cấu trúc lớp như graphit, bao gồm các khối xếp chồng lên nhau dọc
theo trục tạo thành những mặt graphit. Những mặt graphit này được tạo bởi những
vòng lục giác là những đơn vị cấu trúc triazin và tri-s-trizain (hình 1.). Trong cấu trúc
này, sự liên kết giữa các vòng được gắn chặt bởi nguyên tử nitơ [].

Hình 1.7 Sơ đồ cấu tạo từ (a) triazin và (b) tri-s-triazin của g-C3N4
Graphitic cacbon nitrit (g-C3N4) không chỉ có bề mặt chứa nhiều tính chất mà
nó còn có sự ổn định cao khi có điều kiện nhiệt độ (nó ổn định ở nhiệt độ trên 600oC
trong không khí) và sự ổn định trong điều kiện thủy nhiệt (nó không thể bị hòa tan
trong môi trường axit, trung tính hoặc bazo). Do đó vật liệu này có tính chất giống
nhau khi ở trong cả môi trường lỏng hoặc khí khi ở nhiệt độ cao, tiềm năng của chất
này sẽ được mở rộng để ứng dụng trong lĩnh vực các chất xúc tác không đồng nhất. Sự
tồn tại của liên kết H chỉ ra rằng g-C3N4 là một chất không bị ngưng tụ hoàn toàn và
tồn tại một lượng bề mặt bị thiếu hụt, nó vẫn có thể tác dụng trong xúc tác.
1.5.2 Các tính chất của g-C3N4
a. Tính chất hóa lý
 Graphitic cacbon nitrit g-C3N4 có sự ổn định dù ở nhiệt độ cao, hay kể cả trong
điều kiện có oxi và trọng lượng của chất mất đi ở trên 600 oC không phải vì sự oxi hóa
của O2 (để hình thành các oxit như CO hoặc CO2) mà do nó tự phân hủy khi có nhiệt
độ. Sự thay đổi về cấu trúc và chức năng của g-C 3N4 thường được tiến hành để mở
rộng ứng dụng của nó trong các lĩnh vực và phát hiện các tính chất cơ bản của chất
này. Cả hai sự thay đổi về cấu trúc và chức năng đều có thể thực hiện được, mỗi sự
thay đổi thì rất hữu dụng cho việc thay đổi tính chất bề mặt của g-C 3N4 và đặc biệt
quan trọng về việc tối ưu điều này trong lĩnh vực xúc tác.
b. Tính chất xúc tác quang
g-C3N4 có nhiều đặc điểm của chất xúc tác quang hóa tốt. Các chất xúc tác
quang hóa tốt phải có những đặc điểm sau:
- Có chiều rộng vùng cấm không quá lớn để có thể sử dụng được ánh sáng
nhìn thấy hoặc ánh sáng vùng tử ngoại gần.
- Trơ về mặt hóa học và sinh học.
- Có hoạt tính xúc tác ổn định, bền vững.
g-C3N4 có năng lượng của vùng cấm là 2,7eV tương đương với một lượng tử
ánh sáng có bước sóng 460nm.Vùng hóa trị của g-C3N4 rất dương, điều này có nghĩa là
chúng có khả năng oxi hóa. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp,
các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống
mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để
bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi
khỏi.Như vậy lỗ trống do điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.
Các lỗ trống này mang tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước thành
nhóm (OH*):
g-C3N4 (H+) + H2O -> OH* + H+ + g-C3N4
g-C3N4 có khả năng khử O2 thành O2-, như vậy các electron chuyển lên vùng
dẫn có khả năng khử O2 thành O2-:
g-C3N4 (e-) + O2 -> O2- + g-C3N4
Chính các gốc OH* và O2- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân
hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.Khi g-C3N4 được hoạt hóa bởi ánh sáng có
bước sóng thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Tại
vùng hóa trị có hình thành có sự hình thành các gốc OH* và RX+
g-C3N4 (H+) + H2O -> OH* + H+ + g-C3N4
g-C3N4 (H+) + OH- -> OH* + g-C3N4
g-C3N4 (H+) + RX -> RX+ + g-C3N4
Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2*
g-C3N4 (e-) + O2 -> O2- + g-C3N4
 O2- + H+ -> HO2*
2HO2* -> H2O2 + O2
g-C3N4 (e-) + H2O2 -> HO* + HO- + g-C3N4
H2O2 + e- -> +HO* + HO-
g-C3N4 dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung
chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O 2- và OH- là hai dạng
có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Như vậy khi g-C3N4 được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng
lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có rất nhiều hơi
nước, oxi; , mà thế oxi hóa- khử của nước và oxi thỏa mãn yêu cầu trên nên nước đóng
vai trò là chất cho và khí oxi đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính
oxi hóa- khử mạnh (OH- và O2-) có thể oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên
bề mặt vật liệu.
1.5.3 Các phương pháp tổng hợp g-C3N4
a. Tổng hợp từ Cyanamide và Dicyanamide
Phương pháp thông thường nhất được sử dụng để tổng hợp g-C 3N4 là phản ứng
giữa các hợp chất giàu N và O tự do vì chúng có liên kết C-N trong lõi của cấu trúc.
Quá trình tổng hợp của giai đoạn lai hóa sp3 của C và N là một thử thách vì nhiệt động
học của chúng có sự ổn định thấp.
Tiền chất Cyanamide (N≡NH2) được chuyển hóa thành g - C3N4 ở 550oC, kèm
theo sự hình thành của NH3. Quá trình tổng hợp được thực hiện trong môi trường khi
trơ N2, Ar..) hoặc trong điều kiện áp suất. Khi đó cấu trúc của chất không bị thay đổi gì
nhiều nhưng có thể dẫn đến sự khác nhau trong hiệu suất tạo thành sản phẩm; nhiệt độ
của phản ứng trùng hợp và đặc biệt là các tính chất của bề mặt..
Để thúc đẩy quá trình ngưng tụ và hạ thấp nhiệt độ ngưng tụ, quá trình tổng hợp
phải được thực hiện trong môi trường base. g - C 3N4, tinh khiết thu được ở 500oC khi
mà tiền chất cyanamide đã được điều chỉnh cho phù hợp với dung dịch bazơ (như là
dung dịch NaOH). Những dấu hiệu cho thấy rằng với sự có mặt của các ion H + dễ
dàng làm cho quá trình chuyển hóa cyanamide thành g - C 3N4, có thể đó là do các ion
H+ thúc đẩy quá trình ngưng tụ bởi phản ứng giữa các nguyên tử H trong các cạnh của
sản phẩm trung gian. Sự giảm nhiệt độ của phản ứng ngưng tụ đã thúc đẩy một vài tính
chất, như diện tích bề mặt của chất do sự tập hợp đã được giảm xuống.
Tuy nhiên, cyanamide rất đắt và dễ gây nổ và có thể bị hòa tan ít trong một số
dẫn xuất của nó (dicyanamide N≡N=N(NH2)2 hoặc melamine) vì vậy sự tổng hợp g-
C3N4, để thu được cấu trúc mong muốn thì phải sử dụng các tiền chất của nó, cũng rất
đắt và khó ứng dụng.
 b. Tổng hợp bằng phương pháp ngưng tụ trực tiếp Guanidine hydrochloride
GndCl
Các nhà khoa học đã chỉ ra rằng Guanidine hydrochloride GndCl - tan trong
nước, thân thiện với môi trường và rẻ - như là một tiền chất để tổng hợp g - C 3N4. g -
C3N4 có thể sản xuất được bằng sự ngưng tụ trực tiếp GndCl trong Ar ở 550 oC trong
3h và nó có cùng quy trình thực hiện như sử dụng cyanamide. Nó cũng giống với
cyanamide, quá trình ngưng tụ GndCl tìm thấy bởi sự chuyển hóa của melamine thành
melon, tạo thành chất trùng hợp melem và cuối cùng thành g - C 3N4, từ đó dẫn đến sự
bay hơi của NH3.

1.5.4 Ứng dụng của g-C3N4

Gần đây, g-C3N4, đã thu hút nhiều sự chú ý về ứng dụng xúc tác quang tách
nước tinh khiết và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm dưới ánh sáng khả kiến. Vật liệu
này có nhiều lợi thế như có vùng cấm khoảng 2,7 eV, khả năng sản xuất với quy mô
lớn, không độc hại. Tuy nhiên g-C3N4 tinh khiết thể hiện hoạt tính quang xúc tác thấp,
tốc độ tái kết hợp cặp lỗ trống và điện tử quang sinh nhanh, khả năng hấp thụ ánh sáng
khả kiến kém (bước sóng dưới 460nm), diện tích bề mặt thấp (khoảng 10m 2/g) và tốc
độ các phản ứng bề mặt chậm. Để khắc phục những nhược điểm trên và tối đa hóa hiệu
quả quang xúc tác, nhiều phương pháp biến tính g-C 3N4 đã được áp dụng như tạo vật
liệu composite pha tạp kim loại – phi kim và tải chất đồng xúc tác. Hoạt tính quang
xúc tác của g-C3N4 có thể được tăng cường thông qua việc ghép với các chất bán dẫn
phù hợp, nhằm thúc đẩy sự phân tách của các cặp electron – lỗ trống quang sinh, do đó
hạn chế sự tái tổ hợp và kéo dài tuổi thọ của chúng trên bán dẫn. Với sự tương thích về
biên CB và VB, một số chất bán dẫn thường được sử dụng kết hợp với g-C 3N4 để tạo
cấu trúc dị thể hợp hiệu quả như oxide kim loại/g-C 3N4, sulfide kim loại/g-C3N4, hợp
chất bismuth/g-C3N4, hợp chất bạc/g-C3N4,…
Ngày nay, quang xúc tác dị thể dựa trên g-C 3N4 đã được sử dụng rộng rãi trong
chiến dịch làm sạch không khí và nước. Quang phân hủy của các chất gây ô nhiễm pha
khí (Nox, formaldehyde,…) trên vật liệu g-C 3N4 đã được nghiên cứu rộng rãi và đáp
ứng được nhu cầu thực tiễn đặt ra. Dong và cộng sự [16] đã đưa các hạt nano plasma
Ag lên tấm nano g-C3N4 để mở rộng hấp thụ ánh sáng khả kiến do cộng hưởng plasma
bề mặt của Ag, thúc đẩy sự hình thành gốc tự do .O2- và tăng cường sự phân tách điện
tích , từ đó nâng cao hoạt tính xúc tác quang của g-C 3N4 đối với quá trình oxi hóa khí
NO.
Ngoài ra, xúc tác quang dựa trên g-C3N4 cũng được sử dụng phổ biến trong quá
trình phân hủy các chất ô nhiễm lỏng chẳng hạn như methylene blue (MB), methyl
orange (MO), Rhodamine B (RhB), hợp chất của phenol… Y.Iiang và các cộng sự
[17] đã tổng hợp thành công vật liệu composite Ta 3N5/g-C3N4. Các kết qủa thí nghiệm
cho thấy rằng, vật liệu Ta3N5 /g-C3N4 tổng hợp có khả năng hấp thụ tốt ánh sáng nhìn
thấy và làm chậm lại quá trình tái tổ hợp cặp electron và lỗ trống quang sinh. Vật liệu
composite Ta3N5/g-C3N4 với tỉ lệ khối lượng của Ta3N5/g-C3N4 là 2% có hoạt tính
quang xúc tác cao được đánh giá qua sự phân hủy RhB. Cụ thể, trong nghiên cứu này
hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu composite Ta 3N5/g-C3N4 đạt 94,43% cao gấp 2,71
lần so với g-C3N4 tinh khiết.
Trong lĩnh vực quang tách nước, Zhang và các cộng sự [18] đã tổng hợp thành
công dây nano core-shell g-C3N4/CdS đạt được tốc độ sản xuất hydro tối ưu ở hàm
lượng g-C3N4 2%. Lớp phủ g-C3N4 có thể củng cố đáng kể hoạt tính quang học của dây
nano CdS , tạo ra hiệu ứng cộng hợp giữa hai cấu tử nhằm thúc đẩy tốc độ tách các cặp
electron – lỗ trống quang sinh và ức chế sự ăn mòn CdS, do đó tăng cường hoạt động
quang xúc tác và tính ổn định quang học.

1.6 Tổng quan về BiVO4

1.6.1 Cấu trúc BiVO4
BiVO4 là chất bán dẫn loại n và được xác định là một trong những chất xúc tác
quang phản ứng với ánh sáng khả kiến hiệu quả nhất với năng lượng vùng cấm là
2,4eV. BiVO4 có thể tồn tại ở ba dạng monoclinic-scheelite (s-m), tetragonal-scheelite
(s-t) và cấu trúc zircon với pha tetragonal (z-t). Cấu trúc scheelite có hệ tinh thể đơn tà
và tứ giác còn cấu trúc kiểu zircon thì có hệ tinh thể tứ giác [].

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể của (A) scheelite tứ giác và (B) zircon của BiVO4 []
Tương tự như các vật liệu xúc tác quang khác, hoạt tính quang xúc tác của
BiVO4 phụ thuộc chặt chẽ vào dạng thù hình của nó. Cấu trúc vùng của BiVO4 dạng
scheelite và dạng zircon được thể hiện trong hình 1. . Với BiVO4 dạng zircon, vùng
hóa trị và vùng dẫn bao gồm các nguyên tử O 2p và V 3d. Còn dạng scheelite vùng
hóa trị bao gồm các nguyên tử Bi 6s và O 2p và vùng dẫn bao gồm các nguyên tử V
3d. Do đó, cấu trúc dạng scheelite đơn tà có năng lượng vùng cấm (2,4eV) nhỏ hơn so
với cấu trúc dạng zircon tứ giác (2,9eV).[] Chính vì thế, dạng scheelite cho hoạt tính
quang xúc tác cao hơn là dạng zircon. Trong đó, pha tinh thể monoclinic-scheelite (s-
m) có hoạt tính quang xúc tác lớn nhất. Quá trình chuyển đổi không thể đảo ngược từ
dạng monoclinic-scheelite sang cấu trúc zircon-tetragonal, nhưng sự chuyển đổi có thể
xảy ra giữa các monoclinic-scheelite và cấu trúc tetragonal-scheelite ở nhiệt độ 255oC,
trong khi đó BiVO4 (z-t) có thể được chuyển thành BiVO4 (s-m) sau khi gia nhiệt tại
400-600oC [].

Hình 1.9 Cấu trúc vùng của BiVO4 dạng zircon (A) và dạng scheelite (B) []
1.6.2 Đặc tính lý hóa của BiVO4
Dưới đây là bảng về một số đặc tính lý hóa nổi bật của BiVO4
Bảng 1.6 Đặc tính lý hóa của BiVO4
Công thức phân tử BiVO4
Khối lượng phân tử 323.92 g/mol
Màu sắc Vàng tươi
Nhiệt độ nóng chảy 934oC
Nhiệt độ sôi 1997oC
Độ hòa tan Không tan trong nước, tan mạnh trong axit
Khả năng cháy Không dễ cháy
Tỉ trọng 6,998 g/cm3
Năng lượng vùng cấm 2,4eV
1.6.3 Các phương pháp tổng hợp BiVO4
 Có rất nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp BiVO4 như phương pháp
phản ứng hỗ trợ vi sóng, phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa và phương
pháp thủy nhiệt.
Phương pháp hỗ trợ vi sóng có thể tạo ra vật liệu xúc tác BiVO4 có kích thước
nhỏ và tinh khiết từ tiền chất bitmut (III) pentahydrat Bi(NO3)3.5H2O và amoni
metavanadat (NH4VO3) []. Năm 2008, Ming và cộng sự [] đã chế tạo thành công vật
liệu BiVO4 dạng monoclinic bằng phương pháp hỗ trợ vi sóng từ tiền chất natri
metavanadat (NaVO3) và Bi(NO3)3.5H2O với cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB)
làm chất định hướng cấu trúc.
Phương pháp sol-gel đượcra đời và phát triển nhanh chóng từ những năm 1950-
1960 của thế kỷ XX. Phương pháp sol-gel là một phương pháp đầy hứa hẹn để tổng
hợp các vật liệu tổng hợp oxit kim loại vì phương pháp này có khả năng kiểm soát các
đặc tính hình thái và bề mặt của vật liệu ở cấp độ nano[]. Min và cộng sự đã tổng hợp
thành công chất xúc tác quang La-B-BiVO4 bằng phương pháp sol-gel ứng dụng cho
quá trình phân hủy quang xúc tác thuốc nhuộm MO []. Mousavi-Kamazani đã tổng
hợp thành công vật liệu Cu/Cu2O/BiVO4/Bi7VO13 bằng phương pháp Pechini sol-gel
[].
Phương pháp đồng kết tủa đã được sử dụng để chế tạo thành công chất xúc tác
quang BiVO4 đơn tà với các hình thái khác nhau bởi Suwanchawalit et al []. Cấu trúc
m-BiVO4 đã được Lai et al tổng hợp thành công qua phương pháp đồng kết tủa để
phân hủy thiobencarb (TBC) dưới ánh sáng khả kiến [].
Bên cạnh đó, phương pháp thủy nhiệt cũng đã được sử dụng để tổng hợp vật
liệu BiVO4 nhờ quy trình đơn giản ở nhiệt độ tương đối thấp, khoảng 120-180oC [].
Quá trình thủy nhiệt có thể sử dụng phụ gia hữu cơ, vô cơ, chất hoạt động bề mặt hoặc
không thêm bất kỳ chất phụ gia nào. Sun và cộng sự đã tổng hợp cấu trúc hình thái sao
xếp chồng lên nhau bằng tấm nano BiVO4 thông qua phương pháp thủy nhiệt sử dụng
axit ethylenediamine tetraacetic (EDTA) []. Cấu trúc đuôi gai của BiVO4 được chế tạo
bởi Lei et al [] sử dụng phương pháp thủy nhiệt không có chất phụ gia ở các nhiệt độ
thủy nhiệt khác nhau: 100oC, 140oC và 180oC. Cấu trúc đuôi gai tổng hợp của BiVO4
được sử dụng làm chất xúc tác quang cho quá trình phân hủy thuốc nhuộm RhB. Chen
và cộng sự đã tổng hợp thành công BiVO4 giống như tuyết bằng phương pháp thủy
nhiệt dưới sự hỗ trợ của cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) []. BiVO4 ở hình
thái giống như tuyết cùng tồn tại với các ion Br- gây ra sự thiếu hụt oxy bề mặt nồng
độ cao, tạo ra nhiều loại oxy phản ứng cao hơn (ROS), tức là các gốc superoxide và
hydroxyl dẫn đến sự phân hủy cực nhanh của ciprofloxacin (CIP).
1.6.4 Ứng dụng của BiVO4
 BiVO4 là một trong những chất xúc tác quang đầy hứa hẹn cho nhiều ứng dụng
thực tế từ xử lý nước, loại bỏ thuốc nhuộm và các chất ô nhiễm hữu cơ, tạo H2,…. Do
vật liệu BiVO4 có thế năng vùng hóa trị +2,95 eV là dương hơn so với thế oxi hóa cặp
H2O/HO. Nên có thể oxi hóa H2O thành gốc HO. Nhưng BiVO4 lại có thế năng vùng
dẫn là +0,45 eV, dương hơn thế khử của cặp O2/O2.- nên không thể khử O2 thành
O2.- . Do đó, khi sử dụng vật liệu BiVO4 làm chất xúc tác quang sẽ không tận dụng
được các điện tử quang sinh ở trên vùng dẫn. Đồng thời, các điện tử này dễ dàng nhảy
xuống tái tổ hợp với lỗ trống []. Điều này đã làm giảm đáng kể đi hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu BiVO4.
Vì vậy, để cải thiện hoạt tính xúc tác của BiVO4, việc pha tạp và lai ghép
BiVO4 với các chất bán dẫn khác nhau đã được nghiên cứu về đem lại kết quả đáng
kể. Liu và cộng sự đã tổng hợp thành công BiVO4 pha tạp với Mo bằng phương pháp
quay điện và nghiên cứu hình thái, cấu trúc, tính chất quang điện tử của nó []. Kết quả
chỉ ra rằng 1% Mo-BiVO4 cho thấy hoạt tính xúc tác quang cao gấp 3 lần so với
BiVO4 tinh khiết. Gần đây, khái niệm chế tạo nanocompozit đã được áp dụng, trong
đó BiVO4 được kết hợp với các kim loại khác như: Au [], Ag [], Co [], các chất bán
dẫn như TiO2 [], ZnO [], WO3 [] và các chất tương tự cacbon graphene [], g-C3N4 []
…. Vật liệu thu được có thể cải thiện hiệu suất xúc tác quang bằng cách sửa đổi các
tính chất hóa học, vật lý, quang học của BiVO4 cũng như các hạt mang điện và khả
năng hấp thụ ánh sáng. Zhang và cộng sự đã sử dụng Au làm chất trung gian để vận
chuyển điện tử qua lại giữa BiVO4 và CdS []. Nghiên cứu đã tạo ra hệ xúc tác quang
mới BiVO4/Au/CdS đã hoạt động tốt trong vùng ánh sáng khả kiến khi phân hủy gần
như hoàn toàn Rhodamine B (RhB).
1.7 Vật liệu BiVO4/gC3N4
Gần đây, việc kết hợp BiVO4 với một vật liệu bán dẫn phù hợp khác để tạo
thành vật liệu composite theo dạng S và dạng Z đã nhận được nhiều sự chú ý. Cấu trúc
vùng vật liệu composite dạng S và dạng Z được thể hiện trong hình 1.10 []
 Hình 1.10 Cấu trúc vùng vật liệu composite dạng Z (A) và dạng S (B)
Trong cả hai vật liệu composite, đều là sự kết hợp của vật liệu bán dẫn có vùng
dẫn (CB) cao với vật liệu bán dẫn khác có vùng hóa trị (VB) cao nhưng có sự khác
nhau về sự phân tách và dịch chuyển của các cặp electron-lỗ trống. Trong các vật liệu
theo dạng Z, các cặp electron và lỗ trống quang sinh tạo ra được phân tách bằng một
điện trường bên trong giữa hai bề mặt chất bán dẫn, Trong khi đó, vật liệu theo dạng S,
sự phân tách và truyền các hạt mang điện xảy ra thông qua một điện trường bên trong,
sự uốn cong của vùng năng lượng và lực hấp dẫn Coulombo [].
Liu và công sự đã chế tạo thành công vật liệu BiVO4/gC3N4 theo dạng Z cho
thấy hoạt tính xúc tác quang cao trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm xanh
malachite (MG) dưới ánh sáng khả kiến và H2O2 []. Dưới sự bức xạ của ánh sáng khả
kiến, các cặp electron và lỗ trống được tạo ra trong cả hai chất bán dẫn. Sau đó, các
electron có trong CB của BiVO4 kết hợp với các lỗ trống trong VB của gC3N4 vì thế
các electron trong CB của gC3N4 và các lỗ trống trong VB của BiVO4 được tách ra
một cách hiệu quả và có hiệu suất cao hơn. Hu và cộng sự đã phát triển ra vật liệu
dạng S là gC3N4/BiVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt để phân hủy chất bảo quản
paraben dưới ánh sáng khả kiến []. Sự chênh lệch năng lượng trong hỗn hợp
gC3N4/BiVO4 làm cho electron dịch chuyển từ gC3N4 sang BiVO4, tạo ra vùng tích
điện dương ở gC3N4 và vùng tích điện âm ở BiVO4. Do đó, tại bề mặt phân cách của
gC3N4/BiVO4 xuất hiện một điện trường bên trong có hướng từ BiVO4 đến gC3N4.
Khi có ánh sáng chiếu đến, các electron trên CB của BiVO4 kết hợp với lỗ trống trên
VB của gC3N4 dẫn đến sự phân tách hiệu quả của các electron và lỗ trống trên CB của
gC3N4 và VB của BiVO4 nâng cao hiệu suất tạo ra các gốc phản ứng.
 Trong bài nghiên cứu này, g-C3N4 được tổng hợp từ tiền chất Ure, sau đó được
kết hợp với BiVO4 theo phương pháp thủy nhiệt theo dạng Z tạo thành vật liệu
composite BiVO4/gC3N4 dùng để xử lý kháng sinh Ciprofloxacin (CIP) trong môi
trường nước. Sự kết hợp giữa BiVO4 và g-C3N4 cung cấp các vật liệu có vùng hóa
trị (VB) và vùng dẫn (CB) giúp thúc đẩy quá trình truyền điện tích nhanh hơn và giảm
quá trình tái tổ hợp của e− –h+, dẫn đến tăng khả năng phân hủy chất hữu cơ của vật
liệu từ đó làm tăng hiệu quả của quá trình xúc tác quang so với BiVO4 và g-C3N4
nguyên chất.
 CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM

2.1 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu g-C3N4, BiVO4, BiVO4/g-C3N4 với các tỷ lệ khác
nhau
- Đặc trưng cấu trúc và tính chất hóa lý của các vật liệu tổng hợp được.
- Đánh giá khả năng xúc tác quang của các vật liệu, lựa chọn tỷ lệ pha tạp
tối ưu.
- Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang của vật liệu
và khả năng tái sinh của vật liệu.
2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
2.2.1 Hóa chất
Bảng 2.1. Hóa chất cần dùng
Đ
Độ Xuất
TÊN HÓA CHẤT CÔNG THỨC
tinh xứ
khiết
Amoni Metavanadate NH4VO3 9 Trung
99% Quốc
Bismuth (III) nitrate Bi(NO3)3.5H2O 9 Trung
pentahydrate 99% Quốc
Natri hydroxide NaOH 9 Trung
98% Quốc
Kháng sinh Ciprofloxacin C17H18FN3O3 9 Trung
98% Quốc
Axit nitric HNO3 9 Trung
98% Quốc
Graphic cacbon nitrua g-C3N4 9 Trung
98% Quốc
Benzoquinone BQ 9 Trung
98% Quốc
Tertiary-butyl ancohol TBA 9 Trung
98% Quốc
Axit Etylen diamin tetra acetic EDTA 9 Trung
98% Quốc
2.2.2 Dụng cụ và thiết bị
 Bảng 2.2. Dụng cụ và thiết bị
Cân phân tích Bóng đèn Chén sứ
Lò nung Cốc thủy tinh các loại Máy khuấy từ
Máy đo UV-VIS Bình định mức các loại Đầu lọc
Máy đo pH Cuvet thủy tinh Pipet các loại
Máy li tâm Con khuấy từ Xi lanh
Máy khuấy từ gia nhiệt Ống nghiệm Cối
2.3 Tổng hợp vật liệu
2.3.1 Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ Ure
Cân 5(g) bột Urea vào cối mã não rồi nghiền mịn, sau đó cho vào cốc nung sứ,
bọc kín nhiều lớp bằng giấy nhôm để tránh sự thăng hoa của sản phẩm. Đặt cốc sứ vào
lò nung, nung nóngở các nhiệt độ khác nhau (500oC, 550oC và 600oC) trong các
khoảng thời gian 2 giờ, 3 giờ và 4 giờ.Để nguội tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Nghiền
mịn, vật liệu thu được ở dạng bột màu vàng và được kí hiệu là g-C3N4.
Ta có bảng phân loại các mẫu vật liệu g-C3N4 như sau:
Bảng 2.3 Các mẫu vật liệu của g-C3N4
STT Nhiệt độ Thời gian Ký hiệu
1 500oC 3h g-C3N4-500o-3h
2 550oC 3h g-C3N4-550o-3h
3 600oC 3h g-C3N4-600o-3h
4 550oC 2h g-C3N4-550o-2h
5 550oC 4h g-C3N4-550o-4h

2.3.2 Tổng hợp vật liệu BiVO4

Để điều chế BiVO4, ta sử dụng NH4VO3 và Bi(NO3)3.5H2O làm tiền chất
ban đầu. Các hợp chất được cân chính xác sau đó được hòa tan vào nước cất, rung siêu
âm trong vòng 30 phút và được định mức để thu đươc 2 dung dịch có nồng độ 0.02M.
Sau đó dung dịch Bi(No3)3 được thêm từ từ vào dung dịch NH4VO3, thêm vào đó
dung dịch HNO3 và NaOH để chỉnh pH dung dịch ở khoảng 8-9 và đem đi khuấy
dung dịch trong 30 phút. Hỗn hợp sau đó đươch chuyển vào bình Teflon và thủy nhiệt
ở điều kiện 140oC trong 12 giờ. Sản phẩm được ly tâm để loại bỏ đi dung dịch, chất
rắn còn lại ở phía dưới được rửa sạch bằng nước và ethanol nhiều lần. Cuối cùng chất
rắn được sấy khô ở 70oC trong 24 giờ, sản phẩm thu được là bột BiVO4 màu vàng
nhạt.
2.3.3 Tổng hợp vật liệu BiVO4/g-C3N4
Quy trình tổng hợp vật liệu BiVO4/-C3N4 bằng phương pháp thủy nhiệt đươc
trình bày như sau:
 Đầu tiên, 0.5 g-C3N4 được cho vào cốc. Tiếp theo, lấy x(ml) mỗi dung dịch
Bi(NO3)3 và NH4VO3 được pha trước đó có cùng nồng độ thêm vào cốc. x(ml) 2
dung dịch được điều chỉnh sao cho phù hợp với thành phần khối lượng BiVO4 trong
hôn hợp BiVO4/g-C3N4 lần lượt là 3%, 5%, 7%, 10%, 12% và 15%. Sau đó thêm vào
hỗn hợp dung dịch HNO3 và NaOH để chỉnh pH dung dịch ở khoảng 8-9 và đem đi
khuấy dung dịch trong 30 phút. Hỗn hợp sau đó đươch chuyển vào bình Teflon và
thủy nhiệt ở điều kiện 140oC trong 12 giờ. Sản phẩm được ly tâm để loại bỏ đi dung
dịch, chất rắn còn lại ở phía dưới được rửa sạch bằng nước và ethanol nhiều lần. Chất
rắn được sấy khô ở 70oC trong 24 giờ, sau đó đem đi nung ở 450oC trong 2 giờ và sản
phẩm thu được là BiVO4/g-C3N4 với các tỷ lệ khối lượng khác nhau là 3% BiVO4/g-
C3N4, 5% BiVO4/g-C3N4, 7% BiVO4/g-C3N4, 10% BiVO4/g-C3N4, 12%
BiVO4/g-C3N4 và 15% BiVO4/g-C3N4.
2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
Đặc trưng cấu trúc vật liệu của các vật liệu đã tổng hợp được đo bằng các
phương pháp: phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), phổ
hồng ngoại (FTIR), ảnh hình hiển vi điện tử quét (SEM), hấp thụ tử ngoại và khả kiến
(UV-VIS)
2.4.1 Phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp dùng để nghiên cứu cấu trúc, nhận
dạng pha và thành phần tinh thể của các vật liệu vì bước sóng tia X (từ 0,2 đến 10nm)
khá tương đồng với khoảng cách giữa các nguyên tử của chất rắn kết tinh. Ta biết
rằng, mạng lưới tinh thể được hình thành từ các ion hay nguyên tử phân bố đều đặn.
Khi chiếu chùm tia X vào tinh thể, các mặt tinh thể sẽ giống như các cách tử nhiễu xạ
và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ các tia X. Các nguyên tử và ion bị kích thích bởi chùm
tia X sẽ tạo thành các tâm phát ra tia phản xạ. Còn các mặt tinh thể có khả năng phản
xạ tia X là các mặt phẳng phản xạ song song với nhau.
Mối liên hệ giữa khoảng cách của hai mặt phản xạ song song (d) với góc nhiễu
xạ hay chính là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (Ө) và bước sóng tia X (λ)
được thể hiện qua phương trình Vulf-Bragg:
Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình sau:
2dsinθ = nλ
Trong đó:
d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song
θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
λ là bước sóng của tia X
n là bậc phản xạ, n = 1,2,3…
 Khi chiếu chùm tia X có bước sóng λ và góc tới Ө lên bề mặt phản xạ nếu hiệu
quang lộ giữa các tia phản xạ thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg với n là số nguyên thì
sẽ xuất hiện các cực đại nhiễu xạ chính là các pic nhiễu xạ. Tập hợp các pic nhiễu xạ
thì tạo thành giản đồ nhiễu xạ tia X. Các giản đồ nhiễu xạ tia X thu được được thực
hiện trên thiết bị MiniFlex600 của hãng Rigaku tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm –
Đại học Khoa học Tự nhiên.
2.4.2 Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X Ray Spectroscopy - EDX
hoặc EDS) thường được dùng để phân tích thành phần hóa học của vật liệu rắn dựa
vào việc các vật liệu rắn có khả năng tán xạ các tia X chiếu vào chúng. Khi chiếu
chùm tia X có năng lượng lớn vào vật rắn thì các tia này đâm xuyên sâu vào bên trong
của nguyên tử rồi tương tác với các điện tử bên trong nguyên tử đó. Cụ thể, tia X đã
kích thích các điện từ đang ở vị trí ban đầu nhảy lên vị trí có mức năng lượng cao hơn,
Tuy nhiên, khi lên đến đó, các điện tử lại ở trạng thái không bền do đó có xu hướng
nhảy trở lại vị trí cũ. Khi mà chúng nhảy trở lại vị trí cũ đó, thì phát ra tia X chính là
các tia tán xạ. Các tia X này có bước sóng đặc trưng tỷ lệ với số điện tử trong nguyên
tố (Z) thể hiện rõ qua định luật Mosley: f = v = (2.48*1015 Hz)(Z−1)2
Có nghĩa là mỗi nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn đều có 1 tần số
tia X phát ra riêng. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho ta biết được về
thành phần và tỷ lệ của các nguyên tố trong mẫu. Có nhiều thiết bị để phân tích EDX
nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân
tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ
các thấu kính điện tử. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải
trong vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận
thông tin về các thành phần nguyên tố. Phổ tán xạ năng lượng tia X thường ghi nhận
được sự có mặt của các nguyên tố khi hàm lượng của chúng từ 3-5% trở lên ngoại trừ
các nguyên tố nhẹ như B, C,... Ảnh đo được từ phổ EDX được thực hiện trên thiết bị
Oxford instrument tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm – Đại học Khoa học Tự nhiên.
2.4.3 Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR)
Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy - IR) là một
trong các phương pháp dùng để xác định các loại liên kết, các nhóm chức như -OH, -
NH, -CH, -C=C,... và thành phần cấu tạo của các hợp chất. Ta biết được rằng các liên
kết trong các phân tử thì luôn có những dao động như dao động nội tại, dao động biến
dạng,... Khi ta chiếu chùm tia hồng ngoại với nhiều tần số khác nhau vào phân tử hữu
cơ thì nó có thể hấp thụ các tia hồng ngoại có tần số đúng bằng tần số dao động của
các liên kết có trong phân tử đó. Sự hấp thụ này là đặc trưng bản chất của các liên kết
hóa học có trong phân tử. Mỗi liên kết hóa học đều có những tần số dao động khác
nhau nên khả năng hấp thụ chùm tia hồng ngoại của chúng sẽ khác nhau. Vậy nên, phổ
IR có vai trò như là “ một dấu vân tay phân tử” đặc trưng được dùng để xác định cấu
trúc và các loại liên kết trong phân tử. Phổ hồng ngoại IR được phân tích trên thiết bị
FT/IR-4600 của Hãng JASCO tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm – Đại học Khoa học
Tự nhiên.
2.4.4 Phương pháp đo ảnh hình hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt là SEM) là
một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật
bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc
tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ
phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Nguyên lý hoạt động và sự
tạo ảnh trong SEM diễn ra như sau:
Việc phát các chùm điện tử trong SEM giống như việc tạo ra chùm điện tử
trong kính hiển vi điện tử truyền qua. Các điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử
(phát xạ nhiệt, phát xạ trường,...) sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, sự tăng tốc của
SEM có giới hạn chỉ từ 10kV đến 50kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ
thành một chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ gặp
nhiều khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp
(cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên
bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích
thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử hội tụ lại bị hạn chế bởi
quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài
ra độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật
và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo
ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức
xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ ngược.
Mặc dù không có độ phân giải cao như TEM, tuy nhiên SEM có điểm mạnh là
phân tích nhưng không cần phá hủy mẫu vật, có thể hoạt động ở chân không thấp.
SEM thường được dùng để quan sát chi tiết bề mặt mẫu ở độ phóng đại cao, độ sâu
trường quan sát lớn hơn rất nhiều so với kính hiển vi quang học, cho phép thu ảnh lập
thể. Khi được kết hợp với đầu thu phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) cho phép phân
tích được thành phần nguyên tố của vùng quan sát. Ảnh SEM được chụp bỏi thiết bị
TM4000Plus của hãng Hitachi tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm – Đại học Khoa học
Tự nhiên.
2.4.5 Phương pháp hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-VIS)
Một trong những tính chất quan trọng nhất cần phải xác định trong vật liệu xúc
tác quang đó chính là khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu. Về nguyên tắc, hầu hết
các vật liệu xúc tác quang đều là chất bán dẫn, có khả năng hấp thụ ánh sáng, nhận
năng lượng để chuyển e lên mức năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm của nó.
Khi đó, các điện tử ở vùng hóa trị của vật liệu sẽ nhận năng lượng từ nguồn sáng tới để
di chuyển lên vùng dẫn. Do đó, năng lượng vùng cấm là một trong những nhân tố quan
trọng quyết định đến khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu xúc tác quang. Năng
lượng vùng cấm thì được xây dựng theo đồ thị Tauc. Đồ thị Tauc thường được xây
dựng dựa trên phương trình của Kubelka và Munk. Phương trình Kubelka - Munk
được biễu diễn như sau:
n
αhv=C ( hv −Eg )
Trong đó α : hệ số hấp thụ ánh sáng (absorption coefficient)
h: hằng số Planck
C: hằng số
Eg: năng lượng vùng cấm
v: tần số ánh sáng kích thích
n = ½ đối với dịch chuyển trực tiếp
n = 2 đối với dịch chuyển gián tiếp
Khi sử dụng kết quả phân tích phổ hấp thụ ánh sáng tử ngoại khả kiến để tính
toán năng lượng vùng cấm của vật liệu thì hệ số hấp thụ ánh sáng được tính toán theo
công thức:
α =¿ ¿ ¿
Trong đó Abs: độ hấp thụ ánh sáng của vật liệu được đo bằng UV–vis
spectrophotometer (Cary 300, USA)
2.5 Đánh giá khả năng xúc tác quang của vật liệu
2.5.1 Đối tượng phạm vi nghiên cứu
Dung dịch kháng sinh Ciprofloxacin có nồng độ là dung dịch gốc để sử dụng
cho các thí nghiệm: cân 0.5g kháng sinh CIP vào bình định mức 500ml sau đó định
mức đến vạch. Vật liệu BiVO4/g-C3N4 được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt
2.5.2 Phương pháp xác định nồng độ kháng sinh CIP
Độ hấp thụ quang tỷ lệ với nồng độ chất phân tích thông qua phương trình
Lamber - Beer:
A = ∈bC
Trong đó A: độ hấp thụ quang
∈: hệ số hấp thụ phân tử gam ( L mol-1 cm-1)
b : chiều dày của cuvet (cm)
C: nồng độ (mol L-1)
Độ hấp thụ quang của các dung dịch được thực hiện trên thiết bị UH5300 của
hãng HITACHI tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm – Đại học Khoa học Tự nhiên.
Chuẩn bị các dung dịch Ciprofloxacin có nồng độ từ 1 mg/L đến 20 mg/L và xác định
độ hấp thụ quang tại bước sóng 505 nm. Kết quả đạt được thể hiện trong bảng 2.3 và
hình 2.2 dưới đây:
Bảng 2.4 Sự phụ thuộc của mật độ A vào nồng độ CIP ở bước sóng 505 nm
C(mg/ 1 2 5 8 10 12 15 20
L)
Abs 0.1002 0.2229 0.6525 0.9843 1.2726 1.5506 1.8808 2.499

Đường chuẩn CIP

3

2.5
f(x) = 0.126639915789474 x − 0.0102142315789475
R² = 0.999058984464787
2

1.5
Abs

0.5

0
0 5 10 15 20 25
C (ppm)

Hình 2.1 Đường chuẩn xác định nồng độ của CIP trong nước
Mối quan hệ giữa Abs và nồng độ dung dịch Ciprofloxacin được thể hiện qua
phương trình đường chuẩn y=0.1266x-0.0102 với R2=0.9991. Kết quả thu đươc cho
thấy đường chuẩn có độ chính xác cao và được sử dụng để xác định nồng độ kháng
sinh trong khoảng từ 1-20ppm.
2.5.3 Quy trình phản ứng xúc tác đánh giá khả năng xử lý của vật liệu:
Lấy 0,05g khối lượng vật liệu đã tổng hợp cho vào 100 ml dung dịch kháng
sinh CIP có nồng độ 10 mg/L, khuấy hỗn hợp phản ứng với tốc độ 300 vòng/phút
trong bóng tối 30 phút. Sau đó sử dụng bóng đèn compact 32W (hiệu Rạng Đông) để
làm nguồn chiếu sáng, khoảng cách từ bóng đèn từ đến bề mặt dung dịch là 10cm. Sau
thời gian t nhất định thì dùng xilanh hút và lọc mẫu bằng Whatman 0,22µm, tiếp đó
xác định nồng độ kháng sinh còn lại bằng máy UV-VIS.
 Hiệu suất phân hủy CIP được tính theo công thức:

Trong đó: H là hiệu suất phân hủy phẩm nhuộm (%)

Co là nồng độ phẩm nhuộm ban đầu (mg/L)
 Ct là nồng độ phẩm nhuộm tại thời điểm t (mg/L)
Trong nghiên cứu này, hoạt tính xúc tác phân hủy phẩm nhuộm được thực hiện
dưới các yếu tố ảnh hưởng như: tỷ lệ phối trộn vật liệu, pH, nồng độ, thời gian ,.. Đồng
thời khả năng tái sinh của vật liệu cũng được thực hiện đánh giá. Việc đánh giá này
giúp tìm ra được vật liệu có hoạt tính xúc tác quang tốt nhất, đồng thời khẳng định
được những kết quả từ các nghiên cứu phân tích, đánh giá các đặc trưng cấu trúc vật
liệu.
2.5.4 Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý phẩm nhuộm CIP của
vật liệu
2.5.4.1 Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn BiVO4/g-C3N4
Vật liệu BiVO4/g-C3N4 tổng hợp với các tỷ lệ tương ứng 3% BiVO4/g-C3N4, 5%
BiVO4/g-C3N4, 7% BiVO4/g-C3N4, 10% BiVO4/g-C3N4, 12% BiVO4/g-C3N4 và 15%
BiVO4/g-C3N4. Thiết lập và tiến hành thí nghiệm theo hệ phản ứng đã mô tả ở mục
2.4.2 trong thời gian 150 phút. Sau đó tiến hành lọc mẫu và xác định nồng độ CIP còn
lại. Từ các kết quả thu được, lựa chọn được tỷ lệ % vật liệu BiVO 4/g-C3N4có khả năng
phân hủy kháng sinh tốt nhất.
2.5.4.2 Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của nồng độ kháng sinh CIP
Sử dụng 100 ml dung dịch kháng sinh có các nồng độ 10 mg/L, 12.5 mg/L, 15
mg/L, 20 mg/L, 25 mg/L. Hệ thí nghiệm được bố trí theo hệ như đã mô tả ở mục 2.4.2
với vật liệu tối ưu đã xác định ở trên và thời gian phản ứng là 150 phút. Sau thí
nghiệm, xác định nồng độ còn lại và đánh giá được ảnh hưởng của nồng độ đến khả
năng phân hủy kháng sinh của vật liệu.
2.5.4.3 Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của pH dung dịch kháng sinh CIP
Sử dụng 100 ml dung dịch kháng sinh nồng độ 10 mg/L, điều chỉnh pH của
dung dịch lần lượt về pH 3, 4, 5, 6, 7, 8,9, 10. Hệ thí nghiệm được bố trí theo hệ như
đã mô tả ở mục 2.4.2 với vật liệu tối ưu đã xác định ở trên và thời gian phản ứng là
150 phút. Sau thí nghiệm, xác định nồng độ còn lại và đánh giá được pH tối ưu để
phân hủy kháng sinh của vật liệu.
2.5.4.4 Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của chất bắt gốc tự do đến khả năng xử lý
kháng sinh CIP
Sử dụng 3 bình mỗi bình 100 ml dung dịch kháng sinh nồng độ 10 mg/L.Thêm
lần lượt TBA, BQ, EDTA để thực hiện thí nghiệm bắt gốc. Hệ thí nghiệm được bố trí
theo hệ như đã mô tả ở mục 2.4.2 với vật liệu tối ưu đã xác định ở trên và thời gian
phản ứng là 150 phút. Sau thí nghiệm, xác định nồng độ còn lại và đánh giá được ảnh
hưởng của gốc tự do để phân hủy kháng sinh của vật liệu.
2.5.4.5 Nghiên cứu đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu
 Sau quá trình xử lý phẩm nhuộm lần 1, vật liệu được tái sinh bằng cách thu hồi
vật liệu xúc tác, sấy ở 140oC trong 13h. Xét hệ thí nghiệm như mục 2.4.2, điều chỉnh
các điều kiện tối ưu như đã xác định được ở các thí nghiệm trên. Sau đó xác định nồng
độ kháng sinh CIP còn lại để đánh giá hiệu suất xử lý của vật liệu tái sinh.
2.5.4.6 Xác định điểm đẳng điện pHpzc của vật liệu
Giá trị trung hòa về điện là giá trị pH tại đó bề mặt vật liệu trung hòa về
điện. Phương pháp dựa trên giả thiết là các proton H+ và các nhóm hydroxyl OH- là
các ion quyết định điện tích, vật liệu trong dung dịch sẽ hấp thu H+ hoặc OH-.
 CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu
3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X
Thành phần pha của các vật liệu đã tổng hợp g-C3N4, BiVO4 và BiVO 4/g-C3N4
với các tỷ lệ khác nhau là 3%, 5%, 7%, 10%, 12%, 15% được xác định bằng giản đồ
nhiễu xạ tia X và được trình bày ở hình 3.1.

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ XRD tia X của các mẫu vật liệu đã tổng hợp

Từ giản đồ nhiễu xạ XRD, cho thấy vật liệu g-C3N4 tinh khiết có sự xuất hiện
2 peak cực đại phân biệt đỉnh đặc trưng ở 12.82o và 27.72o tương ứng với hai mặt
phẳng nhiễu xạ (100) và (002), cho thấy các đỉnh này phù hợp với pha tetragonal (tứ
phương) của g-C3N4 (JCPDS 87-1526) []. Trong đó, mặt phẳng nhiễu xạ (100) với
cường độ nhiễu xạ yếu được tạo thành từ cấu trúc cơ bản (vòng triazine) của lớp
carbon nitride pha graphit, sắp xếp theo chu kỳ. Còn mặt phẳng nhiễu xạ (002) có
cường độ lớn hơn được hình thành bởi sự xếp chồng giữa các hệ thống vòng thơm.
Như vậy, g-C3N4 có cấu trúc tinh thể tương tự như graphitic (graphitic carbon nitride)
thường được mô tả là các lớp planar được sắp xếp một cách tuần tự.
Với mẫu vật liệu BiVO4 tinh khiết cho thấy một loạt các peak nhiễu xạ tia X tại
vị trí các góc 2Ɵ là 18.01, 28.27, 29.85, 33.73, 34.44, 41.67, 46.19, 46.66, 49.71,
52.97, 57.82, 59.16o lần lượt tương ứng với các mặt phẳng (011), (112), (004), (200),
(002), (211), (240), (042), (202), (161), (321), (231). BiVO4 có hai dạng tinh thể chính
là dạng tetragonal (tứ phương) và dạng monoclinic (đơn tà). Dạng tinh thể phổ biến và
có hoạt động quang xúc tác tốt hơn là dạng đơn tà. Ta có thể thấy các đỉnh ở mặt
phẳng (112) và (004) thường đặc trưng cho dạng tinh thể đơn tà của BiVO4 do đó có
thể xác định rẳng BiVO4 trong hợp chất này chủ yếu ở dạng α-BiVO4.
Từ 2 phổ XRD của các vật liệu trên không thấy sự xuất hiện của peak nhiễu,
cho thấy độ tinh khiết của vật liệu là tương đối cao.
Với giản đồ XRD của các vật liệu tổng hợp BiVO4/g-C3N4 với các tỷ lệ phối
trộn khác nhau đều hiển thị cấc đỉnh đặc trưng của cả BiVO4 và g-C3N4. Điều này
cho thấy sự kết hợp thành công của BiVO4 và g-C3N4 trong các mẫu vật liệu khi tổng
hợp. Ta có thể thấy cường độ các đỉnh tương ứng của BiVO4 tăng dần khi tỷ lệ BiVO4
trong vật liệu tổng hợp tăng từ 3% lên 15%. Các đỉnh của g-C3N4 vẫn xuất hiện trong
tất cả các mẫu nhưng cường độ peak giảm dần khi hàm lượng BiVO4 tăng lên. Ở mẫu
vật liệu 3% BiVO4/g-C3N4, chỉ xuất hiện rõ các peak đặc trưng cho mặt phẳng (100)
và (002) của g-C3N4 mà không hề thấy các peak của BiVO4 do lượng BiVO4 trong
vật liệu tổng hợp còn khá nhỏ. Khi BiVO4 và g-C3N4 được pha trộn với nhau ở tỷ lệ
trung bình (5% và 7%), các đỉnh XRD trong khoảng từ 26o đến 28o có xu hướng
chồng chéo và không phân tách rõ ràng. Điều này là do tỷ lệ BiVO4 dần tăng lên, các
đỉnh đặc trưng ở mặt phẳng (002) của g-C3N4 và mặt phẳng (112) của BiVO4 nằm
gần nhau dẫn đến việc các đỉnh có xu hướng dính vào nhau. Ở tỷ lệ phối trộn BiVO4
là 5% chưa có sự xuất hiện rõ ràng các peak đặc trưng của BiVO4 nhưng sang đến 7%
đã có sự có mặt của các đỉnh đặc trưng cho BiVO4. Khi ở tỷ lệ phối trộn cao hơn
(10%, 12% và 15%) có thể thấy sự xuất hiện mạnh mẽ của BiVO4 do hàm lượng
BiVO4 tăng dần. Nhìn vào có thể thấy được sự phân tách rõ ràng, ít có dấu hiệu chồng
chéo hơn của các peak so với các tỷ lệ phối trộn thấp hơn trước đó. Với tỷ lệ 10%, cho
thấy các peak có tách biệt tốt nhất cho thấy các thành phần vẫn giữ được cấu trúc riêng
biệt. Ở hai tỷ lệ 10% và 15%, sự chồng chéo tăng dần, các peak dịch chuyển rõ rệt hơn
do sự tương tác mạnh hơn giữa g-C3N4 và BiVO4 có thể làm phức tạp cấu trúc tinh
thể và làm mờ các đặc trưng riêng của từng thành phần trong vật liệu tổng hợp.
Ngoài ra, ta không thấy được sự xuất hiện của các peak lạ hoặc peak không
mong muốn trong phổ XRD ngoài BiVO4 và g-C3N4 cho thấy các mẫu vật liệu được
tổng hợp thành công và có độ tinh khiết cao.
3.1.2 Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X
(EDX)
Hình thái bề mặt của các vật liệu được đặc trưng bởi kính hiển vi điện tử quét,
kết quả được thể hiện ở hình 3.2.
 a)g-C3N4 b) BiVO4

c) 7% BiVO4/g-C3N4
Hình 3.2. Ảnh SEM của các vật liệu
Từ ảnh SEM ở trên ta có thể thấy rõ hình thái học, sự phân bố và sự liên kết của
các hạt trong các mẫu vật liệu g-C3N4, BiVO4 và 7% BiVO4/g-C3N4. Với g-C3N4
cho thấy cấu trúc bề mặt vật liệu khá phức tạp là dạng tấm mỏng được xếp chồng lên
nhau một cách ngẫu nhiên và tạo thành mạng lưới xốp được phân bố không đồng đều
trên bề mặt. Sang đến BiVO4, ta có thể thấy được các hạt hình vuông có kích thước
tương đối nhỏ và đều nhau, được phân bố đều trên bề mặt có độ nhám thấp. Ở ảnh
SEM của 7% BiVO4/g-C3N4 cho thấy sự xuất hiện của BiVO4 trên bề mặt các tấm g-
C3N4, các hạt được phân bố không đồng đều lắm trên bề mặt và bề mặt có độ nhám
thấp. Ta thấy hình dạng các hạt ít có sự thay đổi, cho thấy việc tạo ra vật liệu tổng hợp
BiVO4/g-C3N4 không làm thay đổi cấu trúc của g-C3N4 và BiVO4 phù hợp với kết
quả của phần nhiễu xạ tia X. Việc tổng hợp vật liệu composite tạo thành cấu trúc phức
tạp đã giúp tăng cường hoạt tính quang xúc tác thông qua sự liên kết giữa hai vật liệu.
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của vật liệu composite 7% BiVO4/g-C 3N4
được trình bày ở hình 3.3
 Hình 3.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của mẫu vật liệu 7% BiVO4/g-
C3N4
Từ kết quả này cho thấy, về mặt định tính chỉ xuất hiện peak của các nguyên tố
thành phần là C và N của g-C3N4; Bi, V và O của BiVO4 mà không thấy xuất hiện
peak của bất kì nguyên tố nào khác. Ta có thể thấy rõ sự có mặt của các nguyên tố có
trong vật liệu với các peak đặc trưng trong phổ tán xạ năng lượng tia X. Ở mẫu vật liệu
composite 7% BiVO4/g-C3N4, thấy được rõ sự xuất hiện đầy đủ của các nguyên tố
trên hơn nữa còn có thêm các peak ở vị trí 0.2keV và 0.3keV đặc trưng cho nguyên tố
C và N. Ngoài ra, ta có thể thấy cường độ các peak đặc trưng của các nguyên tố Bi, V
và O trong vật liệu tổng hợp giảm đi nhiều so với BiVO4 nguyên chất. Điều này phù
hợp với kết quả đo XRD của các mẫu vật liệu ở trên do hàm lượng BiVO4 ít và dễ bị
phân tán trong mẫu vật liệu tổng hợp.
Kỹ thuật mapping cũng được sử dụng để xác định sự tồn tại của các nguyên tố
của vật liệu phủ BiVO4 trên nền g-C 3N4 trong mẫu composite 7% BiVO4/g-C3N4. Kết
quả được trình bày ở hình 3.4.
 Hình 3.4 Sự phân bố của các nguyên tố trong vật liệu composite 7% BiVO4/g-
C3N4 bằng kĩ thuật mapping
Các hình ảnh phân bố tương đối đồng đều của nguyên tố C và N cho thấy sự
hiện diện của g-C3N4 trong vật liệu. Từ hình ảnh của nguyên tố Bi và V cho thấy sự
phân bố không đồng đều của BiVO4 trong vật liệu tổng hợp. Điều này có thể là hàm
lượng BiVO4 còn nhỏ tạo thành sự kết tụ hạt không đều trong vật liệu.
Bảng 3.1 Phầm trăm khối lượng thành phần của các nguyên tố của mẫu vật
liệu 7% BiVO4/g-C3N4

C N Bi V O Tổng
%Khối lượng 27.55 61.22 5.36 0.59 5.28 100

Sự có mặt và phân bố của BiVO4 trên bề mặt của g-C3N4 đã được thể hiện rõ
qua các phương pháp ở trên, ngoài ra ta còn có kết quả phần trăm khối lượng của các
nguyên tố có trong vật liệu 7% BiVO4/g-C3N4.
3.1.3 Phổ hồng ngoại (FTIR)
Kết quả của các vật liệu đã tổng hợp g-C3N4, BiVO4 và vật liệu tổng hợp
BiVO4/g-C3N4 với tỷ lệ khác nhau là 3%, 5%, 7%, 10%, 12% và 15% được xác định
bằng phổ hồng ngoại FTIR và được trình bày ở hình 3.5.
 Hình 3.5 Phổ hồng ngoại IR của các mẫu vật liệu đã tổng hợp
Từ ảnh FITR ở trên ta thấy được các peak phổ đặc trưng của g-C3N4 được thể
hiện rõ ràng trong các vùng từ 4000-500 cm-1. Vị trí peak ở 3450cm-1 đặc trưng cho
sự hiện diện của liên kết OH trong nước hoặc các nhóm hydroxyl trên bề mặt g-C3N4.
Tại vị trí peak khoảng 3320 cm-1 đặc trưng cho liên kết N-H trong g-C3N4. Sang
vùng 2500-1500 cm-1, có thể thấy rõ peak đặc trưng cho liên kết C=N và liên kết C=O
trong g-C3N4. Ở vùng 1500-500 cm-1 thì đặc trưng cho liên kết C-N; C-C và các rung
động khung của các vòng benzen trong g-C3N4.
Các peak ở khoảng 1422-1312 cm-1 đặc trưng cho liên kết V-O trong BiVO4
còn các peak ở khoảng 950-450 cm-1 thì đặc trưng cho rung động P-O và rung động
kim loại – oxy trong BiVO4.
Tất cả các peak đặc trưng của g-C3N4 đều xuất hiện trên vật liệu tổng hợp
BiVO4/g-C3N4 với các tỷ lệ phối trộn khác nhau, sự xuất hiện các peak của BiVO4
thì lại không xuất hiện rõ rệt. Điều này có thể giải thích là do g-C3N4 có các peak đặc
trưng mạnh mẽ, rõ ràng liên quan đến các dao động của liên kết C=N, C-N và các
vòng triazine giúp chúng dễ dàng chiếm ưu thế trong phổ IR. Ngoài ra, còn do tỷ lệ
lượng g-C3N4 trong vật liệu tổng hợp BiVO4/g-C3N4 chiếm ưu thế và sự phân bố
không đồng đều của BiVO4 nên các peak g-C3N4 dễ dàng áp đảo và che lấp đi.
Từ các kết quả nêu trên, ta có thể kết luận rằng các vật liệu g-C3N4, BiVO4 và
BiVO4/g-C3N4 đã được tổng hợp bằng các phương pháp nung, thủy nhiệt. Mặc dù ở
kết quả IR không cho thấy vật liệu BiVO4/g-C3N4 được tổng hợp thành công nhưng
đã cho thấy g-C3N4, BiVO4 có thể tổng hợp mà không sinh ra các chất không mong
muốn nào. Vật liệu BiVO4/g-C3N4 được tổng hợp thành công dựa trên kết quả của
ảnh XRD, SEM và EDX.
3.1.4 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-VIS)
Tính chất quang của các vật liệu xúc tác được xác định bằng phổ UV-VIS kết
quả thu được trình bày ở hình 3.6.

Hình 3.6 Phổ UV-Vis của các mẫu vật liệu g-C3N4, BiVO4 và BiVO4/g-C3N4
với các tỷ lệ phối trộn khác nhau
Từ hình có thể thấy dải hấp thụ của các vật liệu biến tính không khác biệt quá
nhiều so với gC3N4 tinh khiết có thể lý giải là do tính chất hấp thụ mạnh của g-C3N4,
lượng g-C3N4 khá và sự phân bố không đồng đều của BiVO4 ở trong vật liệu
composite.
Các giá trị năng lượng vùng cấm được xác định thông qua phương trình Tauc từ
các giá trị lấy từ phổ UV-Vis ở trên. Phương pháp này dựa trên mối quan hệ giữa hệ số
hấp thụ và năng lượng photon. Phương trình Tauc:
n
(αhv) =A (hv −Eg )
1
n= khi năng lượng vùng cấm thẳng
2
n=2 khi năng lượng vùng cấm xiên
 Ta có thể thấy giá trị độ rộng vùng cấm của các vật liệu biến tính nằm giữa
khoảng độ rộng vùng cấm của vật liệu g-C3N4 và BiVO4.

a)BiVO4 b) g-C3N4

c) BiVO4/g-C3N4
Hình 3.7 Năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu
Giá trị độ rộng vùng cấm của các vật liệu được trình bày trong bảng 3.2 dưới
đây
Bảng 3.2 Năng lượng vùng cấm của các vật liệu
Vật liệu Năng lượng vùng cấm Eg (eV)

BiVO4 2.42eV

g-C3N4 2.69eV
 3% BiVO4/g-C3N4 2.6eV

5% BiVO4/g-C3N4 2.5eV

7% BiVO4/g-C3N4 2.41eV

10% BiVO4/g-C3N4 2.45eV

12% BiVO4/g-C3N4 2.49eV

15% BiVO4/g-C3N4 2.51eV

Từ kết quả ở bảng trên, ta thấy được với các tỷ lệ pha trộn từ 3% đến 7%, giá trị
bandgap giảm dần và đạt giá trị thấp nhất là 2.41eV tại 7%. Sự giảm năng lượng vùng
cấm này có thể giải thích là do sự tối ưu hóa của tương tác giữa hai pha BiVO4 và g-
C3N4. Ở tỷ lệ này, sự tương tác mạnh mẽ giữa các hạt g-C3N4 và BiVO4 có thể tạo ra
trạng thái năng lượng mới gần với vùng dẫn và vùng hóa trị làm giảm giá trị bandgap
một cách hiệu quả. Ở tỷ lệ cao hơn (10%, 12% và 15%) thì năng lượng vùng cấm lại
tăng dần do tỷ lệ BiVO4 tăng lên, các hạt BiVO4 có thể bắt đầu tụ lại và phân bố
không đều làm giảm hiệu ứng tương tác và dẫn đến việc tăng giá trị bandgap. Điều này
cho thấy rằng không phải lúc nào tăng tỷ lệ một pha trong vật liệu composite cũng dẫn
đến sự cải thiện tính chất điện tử mong muốn mà cần phải tối ưu hóa tỷ lệ để đạt được
kết quả tốt nhất.
3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến quá trình quang phân
hủy CIP
3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung của vật liệu g-C3N4
Kết quả sự phân hủy kháng sinh CIP của các vât liệu g-C 3N4 ở các nhiệt độ
nung khác nhau 500oC/3h, 550oC/3h và 600oC/3h được trình bày ở hình 3.8.
 Hình 3.8 Ảnh hưởng nhiệt độ nung của vật liệu g-C3N4 đến khả năng phân hủy
CIP
Từ kết quả trên, ta có thể thấy được hiệu quả hấp phụ kháng sinh của cả 3 vật
liệu không có sự chênh lệch nhiều. Đối với quá trình xúc tác quang, khả năng xử lý
kháng sinh Ciprofloxacin của cả 3 vật liệu đều thấp trong đó hiệu suất xúc tác quang
cao nhất của vật liệu g-C3N4 được nung trong 3h tại 550oC là 24.5%. Khả năng xử lý
của nó tốt nhất khi được nung ở 550oC là do khi tiến hành tổng hợp g-C3N4 bằng
cách nung urea, trải qua các sản phẩm trung gian là melam và melem []. Khi nung ở
500oC, nhiệt độ chưa đủ cao để hoàn toàn chuyển hóa các tiền chất thành g-C3N4 có
cấu trúc tốt. Do đó, vật liệu có thể còn chứa nhiều khuyết tật làm giảm hiệu suất xúc
tác quang. Ở 550oC đây là nhiệt độ tối ưu để tạo ra cấu trúc tinh thể g-C3N4 với sự
cân bằng tốt nhất giữa sự kết tinh và sự tạo thành các khuyết tật hữu ích cho quá trình
quang xúc tác. Khuyết tật vừa đủ có thể tạo ra các trung tâm hoạt động tăng cường quá
trình phân tách điện tử và lỗ trống, từ đó cải thiện hiệu suất xúc tác quang. Còn khi đến
nhiệt độ 600oC, sự kết tinh tiếp tục tăng cũng có thể xảy ra hiện tượng tái kết tinh làm
giảm số lượng khuyết tật hữu ích, làm mất đi các trung tâm hoạt động quan trọng dẫn
đến giảm hiệu suất.
3.2.2 Ảnh hưởng thời gian nung của vật liệu g-C3N4
Kết quả sự phân hủy kháng sinh CIP của các vât liệu g-C 3N4 ở các thời gian
nung khác nhau 560oC/2h, 550oC/3h và 600oC/4h được trình bày ở hình 3.9.
 Hình 3.9 Ảnh hưởng thời gian nung của vật liệu g-C3N4 đến khả năng phân hủy
CIP
Theo kết quả trên, có thể thấy hiệu quả xử lý kháng sinh Ciprofloxacin của g-
C3N4 nung ở 550oC với thời gian nung khác nhau thì cho hiệu suất khác nhau. Vật
liệu g-C3N4 nung ở 550oC trong 3h cho hiệu quả xử lý tốt nhất là 24.5%. Ở thời gian
nung 2h chưa đủ để hoàn toàn chuyển hóa tiền chất thành cấu trúc g-C3N4 ổn định.
Các khuyết tật hoặc vùng chưa kết tinh hoàn toàn có thể tồn tại, làm giảm hiệu suất
xúc tác quang. Khi nung g-C3N4 trong 3h là thời gian tối ưu để đạt được sự kết tinh
tốt và tạo ra các khuyết tật hữu ích cho quá trình quang xúc tác. Các khuyết tật này có
thể tạo ra trung tâm hoạt động giúp tăng cường quá trình phân tách điện tử và lỗ trống,
nâng cao hiệu suất. Còn khi ở thời gian nung quá lâu 4h, có thể dẫn đến quá trình kết
tinh, làm giảm số lượng khuyết tật hữu ích, giảm diện tích bề măt hoạt động dẫn đến
giảm hiệu suất xúc tác quang.
3.2.3 Ảnh hưởng của tỷ tệ phối trộn BiVO4/g-C3N4
Kết quả sự phân hủy kháng sinh CIP của g-C3N4, BiVO4 và vật liệu composite
BiVO4/g-C3N4 với các tỷ lệ phối trộn là 3%, 5%, 7%, 10%, 12% và 15% được trình
bày ở hình 3.10.
 Hình 3.10 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn của BiVO4/g-C3N4 đến khả năng
phân hủy CIP
Kết quả cho thấy hoạt tính quang xúc tác của vật liệu phối trộn giữa BiVO4 và
g-C3N4 tốt hơn rất nhiều lần so với BiVO4 hay g-C3N4 tinh khiết đặc biệt là 7%
BiVO4/g-C3N4 với hiệu suất xử lý là 75.66% hiệu quả gấp 3.66 lần so với BiVO4 và
gấp 3.08 lần so với g-C3N4 nguyên chất. Điều này có thể giải thích là do vật liệu biến
tính có bandgap nằm giữa khoảng bandgap của 2 vật liệu dẫn đến sự tương tác giữa
hai vật liệu có thể tạo ra các vùng dị thể tăng cường quá trình phân tách các cặp
electron-lỗ trống, cải thiện hiệu suất quang xúc tác.
Theo như hình, ta có thể thấy hiệu suất quang xúc tác của vật liệu composite
tăng từ tỷ lệ 3% đến 7% đạt hiệu suất cao nhất là 75.66% nhưng đến tỷ lệ từ 10% đến
15% thì giảm dần xuống chỉ còn 30.65%. Trong quá trình phối trộn với tỷ lệ thấp
(3% đến 7%), sự kết hợp của g-C3N4 và BiVO4 có thể tạo ra hiệu ứng tương tác tích
cực, làm tăng cường khả năng phân tách các điện tử-lỗ trống giúp nâng cao hiệu suất
quang xúc tác. Khi tỷ lệ phối trộn tăng lên, thành phần BiVO4 tăng khiến cho bề mặt
của g-C3N4 bị che phủ nhiều hơn, làm giảm đi diện tích bề mặt hoạt tính của vật liệu.
Nó làm giảm khả năng hấp thụ ánh sáng và tăng cường quá trình tái tổ hợp điện tử-lỗ
trống, làm cho hiệu suất quang xúc tác kém đi.
3.2.4 Ảnh hưởng của pH
Kết quả đánh giá ảnh hưởng của pH với vật liệu 7% BiVO4/g-C3N4 đến khả
năng phân hủy kháng sinh CIP từ pH =3 đến pH =10 được thể hiện ở hình 3.11 dưới
đây.
 Hình 3.11 Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý kháng sinh CIP
Từ kết quả trên ta có thể thấy sự thay đổi về khả năng xử lý Ciprofloxacin của
vật liệu composite, hiệu suất xử lý tăng dần từ pH = 3 đến pH = 7 và giảm dần từ pH =
7 đến pH = 10 với hiệu suất xử lý tốt nhất là 75.66%, pH = 7 cũng là pH cơ bản của
Ciprofloxacin.

Hình 3.12 Giản đồ pH-pzc của vật liệu 7% BiVO4/g-C3N4

 Ta có thể thấy sự thay đổi về khả năng xử lý kháng sinh CIP trong từng môi
trường pH khác nhau có thể giải thích dựa trên điểm đẳng điện pHpzc (point of zero
charge). pHpzc là giá trị pH tại đó mà bề mặt của vật liệu không mang điện. Nó có ảnh
hưởng rất lớn đến khả năng hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặt vật liệu. pHpzc của
vật liệu 7% BiVO4/g-C3N4 được xác định là 7.56. Với giá trị pH < pHpzc, bề mặt của
vật liệu tích điện dương và pH > pHpzc, bề mặt vật liệu tích điện âm.
Không chỉ thế giá trị pKa của CIP cũng sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc
tác vật liệu. Ciprofloxacin có hai giá trị pKa là 5.9 và 8.89 cho thấy rằng CIP có thể
tồn tại ở các dạng ion hóa khác nhau tùy thuộc vào pH môi trường. Với giá trị pH <
5.9, CIP chủ yếu tồn tại dưới dạng cation. Lúc này, CIP sẽ tương tác mạnh với bề mặt
vật liệu mang điện tích âm ( pH > 7.56) còn ở pH < 7.56, bề mặt vật liệu tích điện
dương gây ra sự đẩy lùi tĩnh điện. Với giá trị pH > 8.89, CIP chủ yếu tồn tại ở dạng
anion, tại đây bề mặt vật liệu tích điện âm sẽ đẩy lùi các anion CIP dẫn đến sự giảm
hấp phụ và giảm hiệu suất xúc tác quang. Còn ở khoảng giữa hai giá trị pKa, CIP có
thể tồn tại ở dạng lưỡng cực (zwitterion) mang cả điện tích âm và dương.
Từ những điều trên ta có thể giải thích cho sự thay đổi khả năng xúc tác quang
từ pH 3 đến pH 10. Trong khoảng pH từ 3-7, CIP chuyển từ dạng cation (dưới 5.9)
sang dạng lưỡng cực (gần pH 7). Sự thay đổi này tối ưu hóa sự hấp phụ của CIP lên bề
mặt vật liệu khi bề mặt vật liệu đến gần điểm pHpzc nhưng vẫn dưới nó, tạo điều kiện
tối ưu cho sự phân tách và di chuyển của tổ hợp electron – lỗ trống, tăng khả năng
quang xúc tác lên hiệu suất cao nhất tại pH = 7. Còn khi pH vượt quá 7, CIP chủ yếu
tồn tại ở dạng anion và bề mặt vật liệu BiVO4/g-C3N4 âm (khi pH > 7.56) sẽ đẩy lùi
các anion của CIP. Điều này làm giảm hấp phụ CIP và giảm hiệu suất quang xúc tác.
Ngoài ra, quá trình tái tổ hợp electron – lỗ trống tăng lên tại pH cao cũng làm giảm đi
khả năng quang xúc tác.
3.2.5 Ảnh hưởng của thời gian
Đánh giá ảnh hưởng khả năng xử lý kháng sinh Ciprofloxacin của vật liệu 7%
BiVO4/g-C3N4 theo thời gian đươc thể hiện ở dưới hình 3.13.
 Hình 3.13 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng phân hủy CIP
Khảo sát thời gian được thực hiện trong 2 trường hợp thí nghiệm khác nhau
trong vòng 6h. Thí nghiệm 1 và 2 đều khảo sát khả năng phân hủy kháng sinh CIP vật
liệu 7% BiVO4/g-C3N4 chỉ khác nhau ở điều kiện môi trường. Thí nghiệm 1 tiến
hành trong điều kiện bóng tối hoàn toàn để khảo sát quá trình hấp phụ còn thí nghiệm
2 chỉ để trong bóng tối 30 phút sau đó bắt đầu tiến hành xúc tác quang.
Theo như kết quả trên hình, trong điều kiện không được chiếu sáng, ta thấy sau
30 phút hấp phụ thì nồng độ kháng sinh giảm rất nhanh nhưng sau đó nồng độ kháng
sinh ít có sự thay đổi rõ rệt. Hiệu suất xử lý CIP của vật liệu tương đối thấp chỉ đạt
23.07%. Từ đó ta thấy được thời điểm đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu là 30 phút.
Như vậy khoảng thời gian sau 30 phút thì hiệu suất của quá trình quang xúc tác ở đây
sẽ không bị ảnh hưởng bởi cân bằng hấp phụ-giải hấp.
Trong điều kiện hấp phụ 30 phút sau đó được chiếu sáng, hiệu suất xử lý tăng
rất nhanh trong 150 phút đầu. Nhưng sau đó hiệu suất tăng rất chậm và dần dần đạt cân
bằng. Hiệu suất cho quá trình sau 6h đạt 76.45%.
3.2.6 Ảnh hưởng của nồng độ kháng sinh CIP đến khả năng xử lý của vật liệu
7% BiVO4/g-C3N4
Kháng sinh Ciprofloxacin với các nồng độ khác nhau được xử lý bằng vật liệu
7% BiVO4/g-C3N4 dưới điều kiệ pH=7 được trình bày trong hình 3.14.
 Hình 3.14 Ảnh hưởng của nồng độ kháng sinh đến khả năng xử lý của vật liệu
7% BiVO4/g-C3N4
Từ kết quả trên cho thấy hiệu suất xử lý kháng sinh CIP tăng từ 68.79% lên
75.66% khi tăng nồng độ ban đầu của kháng sinh từ 5ppm lên 10 ppm. Điều này có thể
lí giải do ở nồng độ thấp, số lượng phân tử CIP có thể không đủ để bão hào các vị trí
hoạt động trên bề mặt vật liệu 7% BiVO4/g-C3N4. Khi tăng nồng độ từ 5ppm lên
10ppm, nhiều phân tử hơn sẽ tiếp cận và hấp phụ lên bề mặt xúc tác, làm tăng số lượng
phân tử CIP có thể bị phân hủy từ đó nâng cao hiệu suất quang xúc tác.
Tuy nhiên, khi nồng độ CIP cao hơn từ 15ppm lên 25ppm , bề mặt vật liệu có
thể bị bão hòa với các phân tử CIP tăng lên quá nhiều, khi đó các phân tử CIP hấp quá
nhiều lên bề mặt vật liệu có thể cản trở quá trình phân tách các cặp electron-lỗ trống.
Sự tái tổ hợp các cặp electron-lỗ trống cũng tăng lên dẫn đến sự giảm số lượng các gốc
tự do như .OH và O2.- có thể phản ứng với các phân tử CIP làm giảm đi hiệu suất
quang xúc tác.

3.2.7 Ảnh hưởng của chất bắt gốc tự do đến khă năng xử lý kháng sinh CIP
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các chất gốc tự do: EDTA, TBA, BQ đến hiệu
suất phân hủy CIP được chỉ ra ở hình 3.15 dưới đây.
 Hình 3.15 Ảnh hưởng của chất bắt gốc tự do đến khả năng xử lý kháng sinh
CIP
Từ kết quả trên, ta thấy đươc hiệu quả xử lý kháng sinh sau khi cho các chất là
EDTA, BQ và TBA đều có sự thay đổi. Điều đó là do 3 chất trên tác động lên lần lượt
các tác nhân như: h+, O2.- và .OH . Các tác nhân oxi hóa phản ứng với các chất trước
khi tác dụng với kháng sinh từ đó làm giảm hiệu suất quang xúc tác.
Hiệu suất xử lý vẫn khá cao khi thêm TBA nhưng khi thêm EDTA và BQ hiệu
suất đã giảm xuống rất nhiều. Ta có thể giải thích điều này như sau. EDTA là chất bắt
giữ các lỗ trống h+, làm giảm khả năng tạo ra gốc hydroxyl (.OH) từ nước hoặc các
chất hữu cơ. Nó làm giảm hiệu quả quang xúc tác vì lỗ trống và gốc hydroxyl là các
tác nhân chính trong quá trình phân hủy CIP. Khi thêm BQ vào là chấy bắt giữ gốc
(O2.-), gốc tự quan trọng trong quá trình khử các chất hữu cơ. Mặc dù O2.- không
mạnh bằng .OH nhưng việc loại bỏ nó cùng làm giảm đi hiệu suất quang xúc tác. Còn
khi thêm chấy TBA vào, nó đóng vai trò bắt giữ các gốc hydroxyl (.OH). Mặc dù đây
là một tác nhân mạnh trong quá trình phân hủy các chất hữu cơ nhưng hiệu suất xử lý
kháng sinh CIP vẫn còn khá cao 70%. Điều này có thể do các cơ chế khác ngoài
gốc .OH là h+ và O2.- vẫn hoạt động mạnh mẽ giúp duy trì hiệu suất xử lý kháng sinh
CIP ở mức cao. Như vậy, kết quả cho thấy rằng gốc hydroxyl (.OH) không phải là tác
nhân duy nhất chịu trách nhiệm cho quá trình phân hủy kháng sinh CIP của vật liệu
composite mà các tác nhân khác như h+ và O2.- cũng đóng vai trò vô cùng quan trọng.
3.2.8 Kết quả nghiên cứu đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu
 Khả năng tái sinh của vật liệu 7% BiVO4/g-C3N4 được trình bày như hình 3.16
dưới đây.

Hình 3.16 Kết quả nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của vật liệu tái sinh
Từ kết quả trên, cho thấy vật liệu 7% BiVO4/g-C3N4 có khả năng tái sinh khá
tốt lên đến 3 chu kỳ. Điều này chứng tỏ vật liệu có khả năng ứng dụng cao trong xử lý
môi trường. Qua hình 3.16 ta thấy khả năng tái sinh của vật liệu đã giảm dần qua các
lần và sau mỗi lần lượng vật liệu còn lại cũng ít dần, hiệu suất xử lý vẫn vẫn đạt
khoảng 38.81%. Có thể thấy rằng, hoạt động quang xúc tác của vật liệu xúc tác tương
đối ổn định trong các thí nghiệm đã được thực hiện.
 Hình 3.17 Phổ FT-IR của vật liệu tái sinh

3.2.9 Động học của quá trình xử lý Ciprofloxacin

Tốc độ phản ứng phân hủy Ciprofloxacin được đánh giá thông qua mô hình
Langmuir-Hinshelwood bằng phương trình:
Ct
ln =k . t
Co
 Hình 3.18 Động học của quá trình phân huy kháng sinh Ciprofloxacin
Ct
Các phương trình phụ thuộc của ln theo t đều là phương trình tuyến tính với
Co
hệ số R2 > 0.94, số liệu khảo sát dựa vào quá trình giải hấp – hấp phụ của vật liệu. Từ
đồ thị trên ta có bảng giá trị phương trình động học và hằng số tốc độ phản ứng k của
các vật liệu.
Bảng 3.3 Phương trình động học và hằng số tốc độ phản ứng phân hủy
Ciprofloxacin của các vật liệu
Vật liệu Phương trình động học Hằng số tốc độ k Hệ số tương
quan R2
BiVO4 y= 0.0017x + 0.0114 0.0017 0.9462
g-C3N4 y= 0.002x + 0.0065 0.002 0.9441
3% BiVO4/g-C3N4 y= 0.0042x – 0.005 0.0042 0.9807
5% BiVO4/g-C3N4 y= 0.0052x – 0.0052 0.0052 0.9752
7% BiVO4/g-C3N4 y= 0.0098x – 0.0147 0.0098 0.9846
10%BiVO4/g-C3N4 y= 0.0065x + 0.012 0.0065 0.9672
12%BiVO4/g-C3N4 y= 0.0037x – 0.0105 0.0037 0.9939
15%BiVO4/g-C3N4 y= 0.0025x + 0.01 0.0025 0.9843

Tốc độ phân hủy của từng loại vật liệu đều khác nhau trong đó vật liệu 7%
BiVO4/g-C3N4 có tốc độ phản ứng nhanh nhất gấp 4.9 lần so với g-C3N4 và gấp 5.76
lần so với BiVO4 nguyên chất. Điều đó cho thấy vật liệu 7% BiVO4/g-C3N4 đã làm
tăng khả năng xúc tác phân hủy Ciprofloxacin so với các vật liệu khác.
 KẾT LUẬN
Trong bài nghiên cứu này, các vật liệu BiVO4, g-C3N4 và BiVO4/g-C3N4 với
các tỷ lệ phối trộn khác nhau đã được tổng hợp thành công bằng các phương pháp đơn
giản như thủy nhiệt và nung. BiVO4/g-C3N4 với các tỷ lệ khác nhau được tổng hợp
bằng phương pháp thủy nhiệt ở 180oC trong 12h sau đó đem đi nung ở 450oC trong
2h đã cho thấy khả năng quang xúc tác vượt trội dưới ánh sáng khả kiến.
Các vật liệu đã tổng hợp cũng đã được đặc trưng bằng các phương pjhaps phân
tích hiện đại như XRD, SEM, EDX,… Các kết quả đều cho ta thấy được vật liệu
composite về các tính chất hóa học, vật lý đều tốt hơn so với vật liệu nguyên chất.
Vật liệu 7% BiVO4/g-C3N4 được xác định là vật liệu tối ưu để phân hủy 100ml
kháng sinh Ciprofloxacin trong môi trường nước pH=7 có nồng độ 10ppm với 0.05g
vật liệu. Hiệu suất của các quá trình sau 360 phút đạt 76.45%.