XỬ LÝ THỐNG KÊ TRONG HÓA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG

GIỚI THIỆU
ƯỚC LƯỢNG ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO

PGS. TS. NGUYỄN VĂN ĐÔNG

 1. GiỚI THIỆU
❑ ĐỘ KĐBĐ
✓Đặc trưng cho độ phân tán của kết quả đo
✓Là một thông số không âm
✓Khoảng bao gồm giá trị thực với một xác xuất nhất định
✓Được quy cho đại lượng đo dựa trên các thông tin đã sử
dụng.
✓Biểu diễn: giá trị nằm sau dấu ±
2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ƯỚC LƯỢNG ĐỘ KĐBĐ
ƯỚC LƯỢNG ĐỘ KĐBĐ

ĐƠN PTN LIÊN PTN

TiẾP CẬN THEO

MÔ HÌNH HÓA VÀ DỮ LiỆU PHÊ DUYỆT
ĐỘ CHÍNH XÁC HƯỚNG THỬ NGHIỆM
PHƯƠNG PHÁP
THÀNH THẠO

GUM 1993 ISO 5725 ISO 17043

EURACHEM 2005 ISO 21748 ISO 13528
 3. ƯỚC LƯỢNG THEO GUM
Đại lượng cần đo Y = f (X1, X2,…,Xn)

u(X1) u(X2) u(Xn)

Y = f ( X1 , X2 , …, Xn) Y

u(Y)
 4. QUY TRÌNH ƯỚC LƯỢNG ĐỘ KĐBĐ
Xác định đại lượng đo
SOP
Y = f(X1, X2…Xn)

Xác định nguồn gây SOP ,dữ liệu đánh giá phương
ra độ KĐBĐ u(Xi) pháp, sử dụng sơ đồ xương cá

Định lượng nguồn Đánh giá độ KĐBĐ chuẩn A

gây ra độ KĐBĐ u(Xi) hoặc B hoặc A kết hợp B

Độ KĐBĐ tổng hợp

𝒏
Kết hợp dữ liệu đánh giá
𝒖𝒄 𝒀 = ෍ 𝒄𝟐𝒊 𝒖𝟐𝒙𝒊 phương pháp (Sr, H)
𝒊=𝟏

Độ KĐBĐ mở rộng U
U = 2uc(Y)
5. NGUỒN ĐỘ KĐBĐ (SỬ DỤNG BIỂU ĐỒ XƯƠNG CÁ)
(V0 − VFAS )  N FAS  8000 100
COD = Vm  H
Dụng cụ thủy tinh

VFAS chuẩn mẫu trắng VFAS chuẩn độ mẫu Vm (thể tích mẫu
(tính từ buret) (tính từ buret) phân tích)
Độ lặp lại Nhiệt độ Dung sai Độ phân giải Dung sai Độ lặp lại
Dung sai Độ lặp lại
Độ phân giải Nhiệt độ Độ phân giải
Nhiệt độ

NK2Cr2O7
Cspike COD
VK2Cr2O7 VFAS
Cobs Csample

N FAS (nồng độ FAS) Sr (độ lặp lại) H (độ thu hồi)

Hóa chất Dữ liệu đánh giá phương pháp

 6. ĐỊNH LƯỢNG CÁC NGUỒN KĐBĐ
Nguồn độ KĐBĐ
u(Xi)

𝒂
Độ KĐBĐ chuẩn Độ KĐBĐ chuẩn kiểu B (uB), 𝒖𝑩 =
𝒌
kiểu A (uA) a có thể là sai số cho phép, dung sai, …
k là hệ số phụ thuộc vào hàm phân bố

Đo lặp lại n
Phân bố tam giác Phân bố chuẩn
đại lượng Xi Phân bố chữ nhật
k = 2, P = 0.95
𝒌= 𝟔 k = 3, P = 0.99
𝒌= 𝟑

𝑺𝑿𝒊
𝒖𝑨 = -a +a -a +a
𝒏
6.1.Tính độ KĐBĐ chuẩn kiểu A
Độ không đảm bảo đo chuẩn kiểu A, kí hiệu uA được tính từ những
dữ liệu thực nghiệm, thông qua đo lặp lại đại lượng đo nhiều lần

𝑺𝒙
𝒖𝑨 = (8)
𝒏

Phân tích lặp lại 10 lần N tổng trong nước mắm được
dãy số liệu: 10.1; 10.2; 10.2; 10.2;10.3; 10;3; 10.3; 10.1;
10.2; 10.1
SX = 0.08165
𝑺𝒙
𝒖𝑨 = = 0.0258 = 0.026
𝒏
6.2. Độ KĐBĐ chuẩn kiểu B
❑Độ KĐBĐ được ước lượng bằng những phương pháp khác,
không phải bằng phương pháp (thực nghiệm) thống kê.
𝒂
𝒖𝑩 = (9)
𝒌
▪ Trong đó e là:
✓Sai số ước đoán
✓Dung sai/sai số cho phép do nhà sản xuất cung cấp
✓Độ KĐBĐ đã biết trước từ đại lượng đầu vào…
✓ k là một hệ số phụ thuộc vào hàm phân bố của đại lượng đầu vào:
▪ Phân bố chuẩn k = 2, p = 0.95; k =3, p = 099
▪ Phân bố tam giác: 𝒌 = 𝟔
▪ Phân bố chữ nhật: 𝒌 = 𝟑
Tính độ KĐBĐ chuẩn kiểu B

Dữ liệu để tính độ KĐBĐ chuẩn kiểu B

Các dữ liệu đo lường Các quy định kỹ thuật Số liệu cung cấp từ chứng
chỉ hiệu chuẩn và các giấy
đã thu được từ trước của nhà sản xuất chứng nhận khác.

Phân bố chữ nhật,

phân bố tam giác,
phân bố chuẩn

Phân bố chuẩn Phân bố tam giác

𝑼 Phân bố chữ nhật
𝒖𝑩 = 𝒂 𝒂
𝒌 𝒖𝑩 = 𝒖𝑩 =
K= 2, p = 0.95 𝟔
K= 3, 9 = 0.99 a là dung sai 𝟑
Độ KĐBĐ chuẩn kiểu B ▪ Các quy định của nhà sản xuất
Phân bố
về: dung sai bình định mức,
tam giác pipet, buret…

▪ Tuyên bố của nhà sản xuất về độ

Độ KĐBĐ Phân bố tinh khiết của hóa chất, chất
chuẩn kiểu B chữ nhật chuẩn…
▪ Sai số cho phép của cân

▪ Tuyên bố của nhà hiệu chuẩn

Phân bố ▪ Tuyên bố của nhà sản xuất
chuẩn ▪ Từ những dữ liệu độ KĐBĐ có
sẵn từ trước kèm mức tin cậy
6.3.Tính độ KĐBĐ chuẩn tổng hợp
Y = f(X1, X2, X3...,Xn) các Xi độc lập với nhau.

𝒖𝒄 𝒀 = σ𝒏𝒊=𝟏 𝒄𝟐𝒊 𝒖(𝒙𝒊 )𝟐 (10)

Trong đó

𝝏𝒀
Ci: hệ số nhạy, 𝑪𝒊 = (11)
𝝏𝑿𝒊

u(Xi) : độ KĐBĐ của đại lượng thứ i

 ĐỘ KĐBĐ CHUẨN TỔNG HỢP (uc(Y))

uc(Y) = c u 2
i
2
Xi
 Y
ci =



  Xi 

Trường hợp 1: Trường hợp 2: Trường hợp 3:

Y = X1 + X2 –X3… Y = X1.X2.X3 hoặc Y = (X1 –X2)/X3 hoặc
Y = X1.X2/X3 Y = (X1 + X2)/X3

2 2 2 Biến đổi về biểu thức

uc(Y) = u + u + u
2 2 2
uc (Y )  u X1   u X 2   u X 3 
X1 X2 X3 =   +   +   về trường hợp 2, và tính
Y  X1   X 2   X 3  toán tương tự

Độ KĐBĐ chuẩn mở rộng (U)

U = kuc(Y), k = 2, P = 0.95
Biểu diễn kết quả Y ± U (đơn vị)
6.4. Độ KĐBĐ chuẩn mở rộng U
❑U = k ×uc (14) ,
▪ k được gọi là hệ số phủ
▪ K thường được chọn bằng 2 với mức tin cậy 95%
▪ K=3 nếu mức tin cậy 99%
▪ uc độ KĐBĐ chuẩn tổng hợp.
❑Biểu diễn kết quả:
✓“Kết quả là: Y ± U
✓Tuyên bố: U là độ KĐBĐ mở rộng với hệ số phủ k=2, mức tin
cậy 95%.
7. CÁC NGUỒN ĐỘ KĐBĐ TRONG PHÂN TÍCH
✓Lấy mẫu, bảo quản mẫu
✓Đồng nhất mẫu
✓Dụng cụ, thiết bị sử dụng
✓Hóa chất chất chuẩn
✓Độ KĐBĐ do bản chất phương pháp
▪ Độ đúng
▪ Độ chụm
✓Độ KĐBĐ do người thao tác
✓Ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường…
7.1. Độ KĐBĐ của dụng cụ
✓Dụng cụ sử dụng trong phân tích rất đa dạng,
▪ Dụng cụ đo thể tích
o Bình định mức: tạo một thể tích chính xác
o Pipet bầu: lấy một thể tích chính xác
o Buret, pipet vạch: lấy các thể tích chính xác

▪ Cân
DỤNG CỤ ĐO THỂ TÍCH
DỤNG CỤ THỦY TINH THÔNG DỤNG
 NGUỒN KĐBĐ CỦA DỤNG CỤ THỦY TINH
7.1. DUNG SAI CỦA DỤNG CỤ
7.2. ĐỘ LẶP CỦA DỤNG CỤ
7.3. NHIỆT ĐỘ SỬ DỤNG SAI KHÁC SO VỚI NHIỆT ĐỘ
CHUẨN
7.4. BẤT ỔN KHI ĐỌC VẠCH MỨC
Ví dụ 1: độ KĐBĐ của dụng cụ đo thể tích
Tính độ KĐBĐ của bình định mức 100mL (Duran).

Dữ liệu:
-Bình định mức 100 mL (dung sai ghi) ± 0.08mL
-Tiến hành kiểm tra bình định mức 10 lần cho kết quả độ lệch chuẩn Sx = 0.01972mL
-Biến động nhiệt khi sử dụng ±2 oC, hệ số giãn nở nhiệt là 2.1×10-4/oC, với mức tin cậy 95%

Tính độ KĐBĐ của dung dịch trong bình định mức 100 mL:
𝑺𝒙 𝟎.𝟎𝟏𝟗𝟕𝟐
▪ Tính uA: từ dữ kiện đo lặp lại 𝒖𝑨 = = = 𝟎. 𝟎𝟎𝟔𝟐𝟑𝟔 𝒎𝑳
𝒏 𝟏𝟎
𝒂 𝟎.𝟎𝟖
▪ Tính uB1: từ công bố của nhà sản xuất: 𝒖𝑩𝟏 = = = 𝟎. 𝟎𝟑𝟐𝟔𝟔 𝒎𝑳
𝒌 𝟔
▪ Tính uB2: từ sự giãn nở của nước (xem sự giãn nở của thủy tinh là không
đáng kể:
𝒂 𝟎.𝟎𝟒𝟐
ΔV = 2×100×2.1×10-4 = 0.042mL, 𝒖𝑩𝟏 = = = 𝟎. 𝟎𝟐𝟏 𝒎𝑳
𝒌 𝟐
▪ 𝑢𝐶 = 𝑢𝐴2 + 𝑢𝐵1
2 2
+ 𝑢𝐵2
Bài tập 1: tính độ KĐBĐ chuẩn tổng hợp của dung dịch lấy
từ 1 pipet bầu 10 mL (±0.02 mL)
- Kiểm tra pipet này bằng cách cân 10 mL sau đó tính ra
thể tích cho kết quả như sau: 9.9947, 9.9947, 9.9948,
9.9948, 9.9948, 9.9949, 9.9949, 9.9949, 9.9950, 9.9950
- Biến động nhiệt độ sử dụng ± 2 oC
7.2. CÂN PHÂN TÍCH VÀ CÂN KỸ THUẬT
 ĐỘ KĐBĐ CỦA CÂN

❑TÍNH ĐỘ KĐBĐ CỦA CÂN:

✓ Tính từ chứng nhận của nhà hiệu chuẩn: sau khi hiệu chuẩn
cân, thường công bố độ KĐBĐ mở rộng, như vậy độ KĐBĐ
của phép cân u = U/2
Ví dụ 2: Tính độ KĐBĐ của phép cân
Dữ liệu 1: Cân 100mg chất chuẩn trên cân phân tích 4 số lẻ
- Chứng chỉ hiệu chuẩn của nhà hiệu chuẩn công bố độ KĐBĐ ở
mức cân 100mg là ±0.0004g, P = 0.95

𝒂 𝟎.𝟎𝟎𝟎𝟒
Tính 𝒖𝑩𝟏 = = = 𝟎. 𝟎𝟎𝟎𝟐 = 𝟎. 𝟐 𝒎𝒈
𝒌 𝟐

Dữ liệu 2: Cân 100mg chất chuẩn trên cân phân tích 4 số lẻ, tính độ
KĐBĐ

𝒂 𝟎. 𝟏
𝒖𝑩𝟏 = = 𝒎𝒈
𝒌 𝟑
7.3. Hóa chất và chất chuẩn

✓Khi sử dụng hóa chất chất chuẩn :

▪ Nếu là chất gốc, khi pha chúng ta phải tính độ KĐBĐ của nó (qua
phép cân và bình định mức).
▪ Nếu hóa chất sử dụng là ống chuẩn: phải chú ý đến hạn sử dụng
và độ KĐBĐ công bố (thông thường độ KĐBĐ công bố là độ KĐBĐ
mở rộng).
▪ Khi hóa chất được pha từ hóa chất thông thường (ví dụ NaOH),
nếu muốn nó làm chất chuẩn, phải xác định lại nồng độ và tính độ
KĐBĐ đính kèm (qua phép chuẩn độ: nồng độ chất chuẩn, thể
tích).
Ví dụ 3: Độ KĐBĐ của nồng độ dung dịch
Cân 100 mg kim loại Cd (độ tinh khiết 99.97%) cho vào bình định mức
100mL, hòa tan và định mức. Tính độ KĐBĐ nồng độ dung dịch Cd có
trong bình định mức.
✓ Dữ liệu:
▪ Bình định mức 100mL ± 0.08mL; kiểm tra bình định mức 10 lần SX =
0.0174mL
▪ Cân phân tích do nhà sản xuất chứng nhận tại mức 100mg có U =
0.0004g, P =0.95

Viết biểu thức tính nồng độ

(mg/L)

Tính độ KĐBĐ (giải trên lớp)

Ví dụ (tt): Để phân tích kim loại nặng (Cd) trong nước uống
đóng chai, người ta chuẩn bị mẫu như sau:
- Dùng pipet bầu 10mL ± 0.02mL, chuyển 10mL chất chuẩn gốc
1000mg/L ± 2.0mg/L vào bình định mức 1000mL ± 0.4mL(1),
thêm nước cất đến vạch.
- Dùng pipet bầu trên chuyển 10mL dung dịch trong bình (1) vào
bình định mức 1000mL ± 0.4mL (2), thêm nước cất đến vạch.
- Tiếp tục dùng pipet bầu trên, chuyển 10mL dung dịch trong bình
(2) vào bình định mức 1000mL ± 0.4mL, thêm nước đến vạch, ta
được mẫu phân tích.
✓Nồng độ Cd cần pha được tính theo công thức:

𝝁𝒈 𝑽𝒑𝒑𝟏 ×𝑽𝒑𝒑𝟐 ×𝑽𝒑𝒑𝟑 ×𝑽𝒔𝒕𝒐𝒄𝒌 ×𝟏𝟎𝟎𝟎 𝝁𝒈

𝑪 = = 𝟏. 𝟎𝟎𝟎 ( )
𝑳 𝑽đ𝒎𝟏 ×𝑽đ𝒎𝟐 ×𝑽đ𝒎𝟑 𝑳

✓Độ KĐBĐ của giá trị ấn định

𝟐 𝟐 𝟐 𝟐
𝒖(𝑽𝟏 ) 𝒖(𝑽𝟐 ) 𝒖(𝑽𝟑 ) 𝒖(𝑽𝒔𝒕𝒐𝒄𝒌 )
+ + +
𝒖(𝑪) 𝑽𝟏 𝑽𝟐 𝑽𝟑 𝑽𝒔𝒕𝒐𝒄𝒌
= 𝟐 𝟐 𝟐
𝑪 𝒖(𝑽đ𝒎𝟏 ) 𝒖(𝑽đ𝒎𝟐 ) 𝒖(𝑽đ𝒎𝟑 )
+ + +
𝑽đ𝒎𝟏 𝑽đ𝒎𝟐 𝑽đ𝒎𝟑
Ví dụ 4: Tính độ KĐBĐ của nồng độ dung dịch chuẩn
Để xác định lại nồng độ NaOH, người ta sử dụng H2C2O4 0.10N ±0.001N (P
= 95%). Dùng pipette bầu 10mL ± 0.02mL, chuyển 10mL dung dịch chuẩn
H2C2O4 vào erlen 100mL. Chuẩn độ H2C2O4 bằng NaOH ( từ cây buret 25mL
± 0.02mL) được thể tích 9.95mL. Tính độ KĐBĐ của dung dịch NaOH vừa
pha

Dữ liệu:
Kiểm tra pipet bầu 10mL: cân lặp lại 10 lần cho Sx = 0.0124mL
Kiểm tra buret tại mức 10mL bằng cách cân 10 lần cho Sx = 0.0189mL

Tính độ KĐBĐ mở rộng U (P = 95%) (Giải trên lớp)

7.4. Tính độ KĐBĐ của độ lặp lại của phương pháp

Phương pháp tính: Thực hiện phân tích lặp lại N mẫu, sau
đó tính độ lệch chuẩn lặp lại Sr

𝑆𝑟
Độ KĐBĐ 𝑢𝑟 = (15)
𝑁
7.5. Tính độ KĐBĐ của độ thu hồi

Trường hợp 1: sử dụng mẫu chuẩn chứng nhận

CCRM ± a, P = 0.95

𝑪𝒐𝒃𝒔
𝑯= × 𝟏𝟎𝟎% (16)
𝑪𝑪𝑹𝑴

𝑺𝑪𝒐𝒃𝒔 𝟐 𝟐
𝒖𝑯 𝒂
= + (17)
𝑯 𝑪𝒐𝒃𝒔 𝒏 𝟐𝑪𝑪𝑹𝑴
Trường hợp 2: Sử dụng mẫu thu hồi (Spike chuẩn vào mẫu trắng)

𝑪𝒐𝒃𝒔
𝑯= × 𝟏𝟎𝟎% (18)
𝑪𝒔𝒑𝒊𝒌𝒆

𝒖𝑯 𝑺𝑪𝒐𝒃𝒔 𝟐 𝒖𝑪𝒔𝒑𝒊𝒌𝒆 𝟐
= + (19)
𝑯 𝑪𝒐𝒃𝒔 𝒏 𝑪𝒔𝒑𝒊𝒌𝒆
Trường hợp 3:Thêm chuẩn vào mẫu có chứa một hàm
lượng chất nhất định

ഥ 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 −𝑪
𝑪 ഥ 𝒔𝒂𝒎𝒑𝒍𝒆
𝑯= × 𝟏𝟎𝟎% (20)
𝑪𝒔𝒑𝒊𝒌𝒆

𝒖𝑯 𝑺𝑪𝒐𝒃𝒔 𝟐 𝑺𝟐𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 +𝑺𝟐𝒔𝒂𝒎𝒑𝒍𝒆 𝒖𝑪𝒔𝒑𝒊𝒌𝒆 𝟐

= 𝟐 + (21)
𝑯 𝑪𝒐𝒃𝒔 𝒏 ഥ 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 −𝑪
𝒏× 𝑪 ഥ𝒔𝒂𝒎𝒑𝒍𝒆 𝑪𝒔𝒑𝒊𝒌𝒆
7.6. Độ KĐBĐ của hàm lượng một chất tính từ đường chuẩn
✓ Độ KĐBĐ của những phương pháp phân tích dụng cụ, sử dụng kỹ
thuật đường chuẩn.
✓ Phương pháp tính tương tự, chỉ khác ở phương pháp tính độ KĐBĐ
trên đường chuẩn
▪ Định lượng dựa vào đường chuẩn

Y = a + bx (22)

▪ Công thức tính kết quả

𝒎𝒈 𝑪đ𝒄 × 𝑽đ𝒎
𝑪 = ×𝒇 23
𝑳 𝑽𝒎
𝒎𝒈 𝑪đ𝒄 × 𝑽đ𝒎
𝑪 = ×𝒇 (24)
𝒌𝒈 𝒎𝒎
 Độ không đảm bảo đo u(Xm)
• N là số điểm trên đường chuẩn
• m là số lần đo lặp lại của mẫu
• Độ KDBD chuẩn của Xm được tính theo công thức:
𝑺𝒚/𝒙 𝟏 𝟏 𝒚 𝒚 𝟐
ഥ𝒐 −ഥ
𝒖 𝑿đ𝒄 = 𝑺𝒙ෝ = + + 𝟐 σ𝒏
𝒃 𝑵 𝒏 𝒃 𝒊=𝟏 𝒙𝒊 −ഥ 𝒙 𝟐
Trong đó :
𝑦1 +𝑦2 +𝑦3 +⋯𝑦𝑁 𝑥+𝑥2 +𝑥3 +⋯𝑥𝑁
▪ 𝑦ത = , 𝑥ҧ =
𝑁 𝑁
ഥ𝒐 : tín hiệu đo mẫu.
▪ 𝒚
▪ Sy/x: độ lệch chuẩn dư đường chuẩn, tính nhanh qua hàm Excel
“=steyx(Y,X)”
▪ b: hệ số góc đường chuẩn, tính nhanh qua hàm Excel “=slope(Y,X)”)
8. TÓM TẮT QUY TRÌNH ƯỚC LƯỢNG ĐỘ KĐBĐ

Xác định đại lượng đo

Xác định các nguồn gây ra độ KĐBĐ (từ số liệu đầu vào)

Định lượng các nguồn gây ra độ KĐBĐ (uA, uB)

Tính độ KĐBĐ chuẩn tổng hợp uC

Tính độ KĐBĐ chuẩn mở rộng U

Biểu diễn kết quả đo theo U

9. TÓM TẮT CÁC NGUỒN ĐỘ KĐBĐ QUY TRÌNH PHÂN
TÍCH
Các nguồn gây ra độ KĐBĐ

Từ công thức tính kết quả Các nguồn khác

Y = f(X1,X2,X3…) Độ lặp lại của

phương pháp
Độ đúng của
phương pháp

Nguồn KĐBĐ
10. Định lượng các nguồn KĐBĐ quy trình phân tích
Đại lượng
Y Y = f(X1,X2,X3…)

Nguồn Độ lặp lại của Độ đúng của

KĐBĐ X1, X2, X3…
phương pháp phương pháp

Các loại Độ đúng,

KĐBĐ uA uB Sr độ chệch

Độ KĐBĐ,
độ đúng uH

Nguồn dữ Từ số liệu ❑ Từ những thông tin có sẵn:

liệu thực nghiệm ▪ Công cố của hãng sản xuất
▪ Công bố nhà hiệu chuẩn
▪ Dữ liệu tra cứu….
Nhận xét:
- Phương pháp này rất phổ biến trong việc tính độ KĐBĐ của kết quả
phân tích, đặc biệt là kết quả hiệu chuẩn.
- Điều quan trọng trong phương pháp này là liệt kê được những
nguồn gây ra độ KĐBĐ.
- Mỗi nguồn độ KĐBĐ u(Xi) sẽ bao gồm rất nhiều các nguồn KĐBĐ
khác đóng góp vào nó, do đó phải tính toán độ KĐBĐ tổng hợp cho
mỗi nguồn u(Xi) trước khi tính độ KĐBĐ u(y).
- Các nguồn độ KĐBĐ u(Xi) này thường gắn với các thiết bị, dụng cụ
và hóa chất, chất chuẩn sử dụng.
- Do đó để tính được độ KĐBĐ u(Xi) ta phải nắm được các tính năng
của dụng cụ hóa chất, và sử dụng đúng để tìm ra các nguồn KĐBĐ.
- Hai loại dụng cụ quan trong trong phân tích đó là: dụng cụ đo khối
lượng và dụng cụ đo thể tích.
TÍNH ĐỘ KĐBĐ CHO PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
HÓA HỌC SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN
MÔ HÌNH HÓA
Ví dụ 5: Tính độ KĐBĐ của quy trình phân tích nước

Xác định độ cứng trong nước ngầm: chuyển 100mL mẫu vào bình
tam giác 250mL, thêm 10mL đệm pH 10, thêm chỉ thị NET, chuẩn độ
bằng EDTA (buret 25mL (± 0.02mL)) . Tính độ KĐBĐ của quy trình
phân tích độ cứng

Dữ liệu: Thực hiện chuẩn độ 10 mẫu cho kết quả: 10.10, 10.10, 10.10, 10.20,
10.20, 10.20, 10.20, 10.15, 10.15, 10.15mL. Để kiểm tra độ đúng của quy trình
phân tích: phân tích mẫu chuẩn và cho kết quả H = 99% ±1%, P = 0.95
CEDTA = 0.01 ±0.0001 (P = 0.95)

Tính U, P = 0.95
Ví dụ 6: Tính độ KĐBĐ quy trình phân tích thực phẩm
Quy trình phân tích độ chua trong thực phẩm:
Mẫu đồng nhất cân 2g bằng cân phân tích CCXI cho vào erlen 250mL,
thêm 50mL nước cất, đun nóng khoảng 15 phút chuẩn độ bằng NaOH
được thể tích 10.15mL. Tính độ chua theo hàm lượng CH3COOH. Chuẩn
độ lại nồng độ NaOH: dùng pipet bầu 10mL ± 0.02mL chuyển 10mL dung
dịch chuẩn H2C2O4 0.1N ±0.0001N vào erlen 250mL, sau đó chuẩn độ bằng
NaOH ở trên được 9.97mL

Dữ liệu:
▪ Pipet bầu 10mL: kiểm tra bằng cách cân thể tích nước 10 lần cho Sx = 0.025mL
▪ Buret 25mL ± 0.02mL, kiểm tra tại mức 10mL bằng cách cân 10 lần cho Sxb = 0.025mL
▪ Thực hiện khảo sát độ lặp lại mẫu độ chua chuẩn hàm lượng được chứng nhận 30.0 ± 0.5mg/g
được số liệu: 29.2; 29.3; 29.4; 29.4; 29.4; 29.3
▪ Cân phân tích có chứng nhận hiệu chuẩn tại mức cân 2 g là U = ± 0.0004g, P = 0.95

Tính độ KĐBĐ mở rộng của quy trình

phân tích trên
Ví dụ 7: Tính độ KĐBĐ của quy trình phân tích khối lượng
Quy trình phân tích
▪ Chén cân sấy đến khối lượng không đổi, cân chính xác được Mo =
5.0001g. Thêm mẫu vào chén đến khối lượng M1 = 7.0001g.
▪ Đặt chén cân vào tủ sấy 105oC, đến đến khối lượng không đổi (≈4h),
để nguội trong bình hút ẩm, sau đó cân được M2 = 6.8001

Dữ liệu:
▪ Chứng nhận của nhà hiệu chuẩn ở mức cân 0 – 10g có U = ±0.0004g
▪ Để khảo sát độ lặp lại cũng như độ đúng của phương pháp người ta
sử dụng mẫu ẩm chuẩn có hàm lượng ẩm chứng nhận 10.0 ± 0.5%, P =
0.95, thực hiện phân tích 5 lần cho kết quả: 9. 7, 9.8, 9.8, 9.8, 9.9%

Tính độ KĐBĐ của quy trình phân tích trên

Ví dụ 8: Tính độ KĐBĐ của phương pháp xác định NO2- trong nước bằng
phương pháp trắc quang

Dùng pipet bầu, chuyển 10mL ± (0.02mL) mẫu cho vào bình định mức 50mL
(±0.04mL), them 2mL thuốc thử và nước cất đến vạch. Đo độ hấp thu ở bước
sóng 540nm, dùng đường chuẩn tính ra kết quả. Thực hiện phân tích 3 mẫu
lặp lại cho độ hấp thu: 0.102, 0.105, 0.102 Abs

Dung dịch chuẩn: dung dịch chuần gốc 1000mg/L ±2.0mg/L. Từ dung dịch
chuẩn gốc này pha thành dung dịch chuẩn làm việc 1 mg/L

Dữ liệu đường chuẩn

STT 1 2 3 4 5 6 7
NO2- (mg/L) 0 0.01 0.05 0.1 0.15 0.2 0.3
Abs 0 0.012 0.0609 0.1168 0.1771 0.247 0.3631
 ƯỚC LƯỢNG ĐỘ KĐBĐ BẰNG
PHƯƠNG PHÁP THẨM ĐỊNH ĐƠN PTN
(phần tham khảo thêm)
1. ƯỚC LƯỢNG ĐỘ KĐBĐ TỪ DỮ LiỆU ĐÁNH GIÁ
PHƯƠNG PHÁP ĐƠN PTN.
▪ Phương pháp này dựa trên ước lượng độ chụm và độ
chệch của PTN.
▪ Độ chính xác = độ chụm & độ chệch.
❑ Độ chụm ở đây là độ lệch chuẩn tái lặp của PTN (sRw)
✓Hai dữ liệu độ chụm và độ chệch này được thu thập từ quá
trình thẩm định (phê duyệt phương pháp).

2
✓Độ KĐBĐ 𝑢 = 𝑆𝑅𝑤 + 𝑢𝑏2
❖sRw: độ tái lặp PTN
▪ Thường được đo trong điều kiện khác nhau về thời
gian trong một thời gian dài
𝑆𝑅𝑤 = 𝑆𝐿2 + 𝑆𝑟2
▪ Sử dụng phương pháp phân tích phương sai một yếu
tố (ANOVA single factor)
Phân tích phương sai 1 yếu tố:
Phân tích phương sai một yếu tố
Bài tập 2.1: thực hiện phân tích trong 8 ngày cùng một
mẫu, mỗi mẫu làm lặp lại 4 lần tại cùng một mức.,
Tính Sr và SRw

Mẫu Kết quả (mg/L)

1 2 3 4
1 10.2 10.2 10.3 10.3
2 10.5 10.4 10.3 10.5
3 10.3 10.1 10.5 10.4
4 10.8 10.5 10.5 10.4
5 10.5 10.3 10.2 10.4
6 10.4 10.4 10.3 10.3
7 10.6 10.6 10.4 10.5
8 10.7 10.8 10.5 10.4
Tính độ KĐBĐ của thành phần độ chệch
Trường hợp 1: chất chuẩn chứng nhận được sử dụng
𝑪𝒐𝒃𝒔 − 𝑪𝑪𝑹𝑴
Độ 𝒄𝒉ệ𝒄𝒉 = × 𝟏𝟎𝟎
𝑪𝑪𝑹𝑴

𝑺𝟐
𝒖 𝒃 = 𝒃𝒊𝒂𝒔 𝟐 + + 𝒖𝟐𝑪𝑹𝑴
𝒏

Độ KĐBĐ tổng hợp: 𝒖 𝑪 = 𝒖𝟐𝒃 + 𝑺𝟐𝑹𝒘

Bài tập 2.2.
Để nghiên cứu độ chệch của phương pháp phân tích
người ta sử dụng chất chuẩn chứng nhận (CRM) có hàm
lượng (10.5 ± 0.3)mg/L, PTN tiến hành phân tích 10 lần
cho kết quả: 10.0, 10.1, 10.7, 10.5, 10.4, 10.6, 10.7, 10.5,
10.6, 10.4 (mg/L). Tính độ KĐBĐ độ chệch của phương
pháp
Bài tập 2.3.
Kết hợp bài tập 2.1 và 2.2, tính độ KĐBĐ của quy trình
phân tích
❑Tính độ KĐBĐ của độ chệch thông qua chương trình PT
Khi PTN tham gia một chương trình PT, nhà tổ chức sẽ cung cấp các
thông số sau trong bài báo cáo:
▪ Giá trị ấn định của mẫu Xass
▪ uass : độ KĐBĐ của Xass
▪ PTN có thể tính độ KĐBĐ của độ chệch như sau:

𝑆 2
2
𝑢 𝑏 = 𝑏𝑖𝑎𝑠 2 + + 𝑢𝑎𝑠𝑠
𝑛

𝑋ത𝑃𝑇𝑁 − 𝑋𝑎𝑠𝑠
Độ 𝑐ℎệ𝑐ℎ = × 100
𝑋𝑎𝑠𝑠
Trong đó n: số lần đo của PTN
Ví dụ: Khi tham gia chương trình TNTT, phân tích COD trong
nước thải, kết quả PTN nhận được báo cáo như sau:

Mã Kết quả Giá trị ấn Độ lệch chuẩn để Độ KĐBĐ của giá

Zscore
PTN (XPTN) định (X ass ) đánh giá (SR) trị ấn định (uass)

01 80.0 81.0 2.0 -0.5 ±2.5mg/L

▪ Kết quả PTN là giá trị trung bình của 5 lần phân tích: 79, 80,
81, 78, 82mg/L.
80−81
▪ B𝑖𝑎𝑠 = × 100 = 1.23
81

𝑺𝟐 𝟐.𝟎𝟐
▪ 𝒖 𝒃𝒊𝒂𝒔 = 𝒃𝒊𝒂𝒔 𝟐 + + 𝒖𝟐𝒂𝒔𝒔 = 𝟏. 𝟐𝟑𝟐 + + 𝟐. 𝟓𝟐 = 𝟑. 𝟎
𝒏 𝟓
2. ƯỚC LƯỢNG ĐỘ KĐBĐ THÔNG QUA CHƯƠNG TRÌNH
THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP LIÊN PHÒNG THÍ NGHIỆM.
▪ Khi một phương pháp được thẩm định bằng so sánh liên phòng
thí nghiệm (ISO 5725), những thông số được nghiên cứu là:
✓độ lặp lại Sr
✓độ tái lặp SR
▪ Độ KĐ BĐ của phương pháp: U = 2SR
▪ Ghi chú: để ước lượng theo phương pháp này PTN chú ý:
✓Số lượng PTN tham gia cùng thẩm định ít nhất là 11PTN.
✓PTN nên chọn những PTN có năng lực
✓Để đơn giản trong việc xử lý số liệu, PTN nên yêu cầu các PTN
nên:
▪ Sử dụng cùng phương pháp
▪ Đo lặp lại cùng n lần giống nhau.
✓Khi tính SR, sử dụng phương pháp ANOVA
Bài tập:tính độ KĐBĐ từ dữ liệu thử nghiệm sau:

Kết quả PTN 1 2 3

1 18.7 18.8 18.9
2 18.2 18.2 18.3
3 18.5 18.5 18.6
4 17.9 17.9 18.2
5 18.2 17.9 18.3
6 18.8 18.8 19.0
7 18.4 18.3 18.5
8 17.8 18.0 18.1
9 18.0 18.2 18.1
10 17.5 17.8 17.8
CÁM ƠN CÁC ANH CHỊ ĐÃ THEO DÕI