Кратък курс по Химия

6.2. Корозия

Корозия: процес на постепенно физико-химично разрушаване на материала под

въздействието на обкръжаващата среда. Разрушаването винаги започва от
повърхността и се разпространява към вътрешността.

6.2.1. Същност и механизъм на корозията

Корозията се предизвиква вследствие на химични или електрохимични реакции,

които протичат под влияние на външни фактори. Характерно за корозията е, че започва
от повърхността. Външни корозионно действащи агенти могат да бъдат разтвори или
пари на киселини, основи, соли, много газове и други.

6.2.2. Корозия на метали

Корозията на метали е самопроизволно разрушаване на метала вследствие на

химично или електрохимично въздействие на обкръжаващата среда. То се
съпровожда от изменение на повърхността на метала, на която има разрушени
участъци и продукти на корозията. Средата, в която протича корозията (корозионна
среда), обикновено е газ или течност.
Корозионната среда може да е неелектролит (газове като O2, SO2, NO2, СО2, H2S
и др. или течности като нефт и негови деривати и др.) или електролит (водни разтвори
на киселини, соли, основи, морска, речна или водопроводна вода и др.). Корозията на
металите в неелектролитна среда протича по химически механизъм. Химичната корозия
се състои в непосредственото химично взаимодействие между метала и средата, било
течност или газ. В електролитна среда корозията протича по електрохимичен
механизъм. Електрохимичната корозия в общи черти има характерът на анодно
окисление, което може да бъде върху основата на самоволно възникнала галванична
верига, така наречената галванокорозия или пък на своеобразна електрична система,
възникнала под влиянието на електричен ток от външен източник - така наречена
електрокорозия. Присъствието на вещества, способни да образуват комплекси с
металните йони, благоприяства корозията. Освен това съществено влияние върху
скоростта на корозията оказва pH на разтвора, в който металът се намира.
Податливостта на металите към корозия стои в тясна връзка с местата им в
електроафинитетния ред. Онези метали, които са подчертано електронодонори, са
много по-склонни към корозия. Това са металите, стоящи наляво от водорода.

Катедра „Медицинска химия и биохимия“ МУ-София 129

 Кратък курс по Химия

Химическа корозия: спонтанен редокс процес в непроводима среда, в която има

директно хетерогенно взаимодействие на метала с окислител от агресивната среда.
Като пример може да се даде окислението на металите под действието на
атмосферния кислорода, протичаща по уравнението:

2nM + mO2 → 2MnOm

Схематично процесът е представен на фигурата:

Кислопродните молекули се адсорбират на повърхността на метала. Там те

могат да приемат електрони от кристалната решетка на метала, формирайки оксидни
йони (О2-). Те образуват с положително заредените метални йони, съответните метални
оксиди. Така на повърхността на метала се формира оксиден слой. През така
получените слоеве оксид, могат да дифундират оксидни йони във вътрешността на
метала, а много оксиди имат полупроводникови свойства, което подпомага преноса на
електрони към повърхността, където те се пренасят върху кислородните атоми от О2.
Електрохимична корозия: спонтанен редокс процес в електролитни разтвори, в
които окислението на метала и редукцията на окислителния компонент в
корозионната среда, протичат в различни участъци на повърхността на метала.
Типичен пример ръждясването на въглеродни стомани (чистото желязо също
корозира, но не образува ръжда!). На повърхността на стоманата се забелязват
вдлъбнатини, причинени от корозията, но ръждата (Fe(OH)3 + FeO(OH) + Fe2O3.nH2O)
се отлага на място, физически отделено от ямите. Това предполага, че ръждата не се
образува чрез директна реакция на желязо и кислород, а чрез електрохимичен процес,
при който желязото се окислява в една област на повърхността, а кислородът се
редуцира в друг регион.
Повърхността на желязото и капчица повърхностна вода представляват малка
галванична клетка, в която различни области на повърхността действат като анод и
катод, докато водната фаза служи като електролит. Част от желязото във въглеродните
стомани съществува под формата на съединенние с въглерода Fe3C (циментит), който
се окислява по-лесно от желязото.
На някои места се оформят области, наречени анодни, а на други места се
образуват катодни области, където протичат различни процеси.
Аноден процес: преминаване на метала в разтвора под формата на йони (най-често
хидратирани), а еквивалентно количество електрони остават в метала.

На анода: 2Fe → 2Fe2+ + 4e- (E° = 0.45 V)

Катедра „Медицинска химия и биохимия“ МУ-София 130

 Кратък курс по Химия

Катоден процес: приемане на некомпенсираните електрони на метала от някакъв

окислител (атоми, молекули или йони) от разтвора, които се редуцират.
На катода: O2 + 2H2O + 4e- → 4HO- (E° = 0.40 V)
Образуваните железни и хидроксидни йони реагират до железен дихидроксид:
2Fe2+ + 4HO- → 2Fe(OH)2
От своя страна Fe(OH)2, лесно се окислява от кислорода от въздуха по
реакцията:
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3
Полученият железен трихидроксид, постепенно се дехидратира по уравненията:
Fe(OH)3 → FeO(OH) + H2O
4Fe(OH)3 → 2Fe2O3.H2O + 5H2O
Разгледаният механизъм за ръждясване, съобразен с известните факти, е
илюстриран на фигурата:

Корозията на металите в разтвори на електролити се дължи на образуването и

действието на многобройни микрогалванични елементи, разположени по металната
повърхност.
Продуктите на корозията обикновенно остават на повърхността на метала и по-
нататъшното извършване на корозионния процес се определя от структурата,
химичните и механичните свойства на получения слой. Ако продуктите на корозията не
се свързват плътно с металната повърхност, корозионния процес продължава до
пълното разрушаване на металното изделие (например, образуването на ръжда при
стоманите). Ако продуктите на корозията се свързват плътно с металната повърхност,
достъпа на окислителя до метала се затруднява, което води до забавяне на корозионния
процес или пасивиране. Например образуване на Al2O3 върху алуминий или на
Fe3(PO4)2 или FePO4 върху железни или стоманени изделия.
Биохимична корозия: извършва се под действието на различни живи организми, най-
често микроорганизми. При своята жизнена дейност те обикновено отделят
различни видове органични киселини, които причиняват корозия на металите, която
често е съпроводена с електрохимична корозия.

Катедра „Медицинска химия и биохимия“ МУ-София 131

 Кратък курс по Химия

6.2.3. Защита от корозия

Има няколко метода за защита на металите срещу корозия. Най-широко
използваните са:
▪ Покриване на метала със слой от друг метал, който е по-активен (по-добър
редуктор).
Стоманата, например е може да бъде покрита с цинк (поцинкована стомана).
Както показват електродните потенциали, цинкът се окислява по-лесно от желязото и
следователно, когато металът се окисли, цинкът се окислява вместо желязо. Всяко
начално окисляване на желязото ще бъде съпроводено с редукцията на оксида или
хидроксида му от Zn до Fe. Докато цинкът и желязото са в контакт, цинкът предпазва
желязото от окисляване (вж. фигурата), дори ако цинковият слой е нарушен. Zn е анод,
а Fe – катод.

▪ Покриване на метала със слой от друг метал, който е по-малко активен.

Такива са никелираните стомани. Никелът е по-малко активен от желязото и
освен това се пасивира. Така слоят Ni предпазва стоманата от ръждясване. За разлика
от предишния случай, нарушаването на слоя никел, ще доведе до корозия на желязото.
В този случай Fe е анод, а Ni – катод.

▪ Пасивиране на металната повърхост

Обработка с органични и неорганични вещества, при което се получава плътен
слой от оксид или с друг химически състав.
▪ Защита посредством легиране
В основния метал се „въвеждат“ други метали (получаване на сплави) или
неметали, които дават продукти, устойчиви на корозия. Едни от най-често
използваните неръждаеми стомани са хром-никеловите, ванадиевите и хром-
ванадиевите.
▪ Изолиране метала от корозивната среда.

Катедра „Медицинска химия и биохимия“ МУ-София 132

 Кратък курс по Химия

Създаване на защитни покрития на повърхността от високомолекулни органични

съединения или създаване на покритие от неорганични вещестава (керамика).
Неръждаеми стомани или други сплави широко се използват за изработка на
стоматологични инструменти. Тук спадат неръждаемите стомани, други железни
сплави за стоматологични цели, хром-никелови, хром-кобалтови и кобалт-хром-
молибденови сплави. Хромът и молибденът подобряват корозионната устойчивост.
Металокерамичните корони са най-често използваните в практиката неподвижни
зъбни конструкции (корони и мостове). Изработват се от метални сплави и керамични
маси, които се свързват химично и механично. Те са изработени от метален скелет
(ядро) изработен от специална сплав. Тази сплав може да бъде от благородни метали,
като злато и платина. Тези сплави в съвременното зъболечение не се използват често,
тъй като могат да предизвикат алергия, макар и рядко. Поради тази причина по-често се
използват сребърно-калаено-платинови сплави. Основата на металокерамиката може да
се изработи и от неблагородна сплав. Те се използват доста често в практиката поради
по-ниската си цена. Върху металният скелет се нанася специална високоестетична
керамика (порцелан). Най-често използваните неблагородни сплави са хром-никелови и
хром-кобалтови сплави. В последните години започна използването на биоинертните
титанови сплави, като търсенето на титан съдържащи сплави за зъбни протези се
увеличава успоредно с увеличаващата се скорост на използване на дентални импланти.

6.2.4. Корозия на хидроксиапатит

Кариесът представлява разрушение на твърдите тъкани на зъба – емайл и

дентин. Образуването на кариес се дължи на киселинно разтваряне на зъбния емайл и
разлагане на белтъчния състав на подлежащата зъбна структура. В този процес активно
участват бактериите от зъбната плака, въглехидратите от храната и слюнката. Най-
общо, бактериите в плаката преработват въглехидратите от храната, при което се
образуват киселини, които влизат в контакт със зъбния емайл. В резултат на
киселинната среда, в която се намира, зъбът започва да отделят калциеви йони.
Вследствие на това зъбната структура става крехка, появяват се микрокухини, в които
навлизат бактериите и процесът продължава все по-надълбоко в зъба. Ролята на
слюнката също е да неутрализира киселинността около зъба чрез различни механизми,
но когато количеството на зъбната плака е голямо, тя трудно се справя с това и в
определен етап се развива кариес.
Емайлът е бяло-жълта безклетъчна тъкан, която покрива коронката на зъба. Той
се състои главно от неорганични вещества, като 97% се пада на хидроксиапатит и
малко количество химически компоненти като флуороапатит. Емайлът е важен за
функцията на зъбите и когато се повреди, може допълнително да се предизвика
увреждане на зъбите. Нашите кости се състоят от 50% хидроксиапатит, като неговата
голяма устойчивост спрямо на физиологичните условия, придава на костите
характерната им твърдост. Хидроксиапатитът изпълнява функцията си в костите,
придружен от колаген, влакнест протеин на съединителната тъкан.
Химическата му формула на хидроксиапатитът (Ca10(PO4)6(OH)2) и флуоро-
апатитът (Ca10(PO4)6(F)2), както и тяхната структура са представени по-долу:
Катедра „Медицинска химия и биохимия“ МУ-София 133
 Кратък курс по Химия

хидроксиапатит Ca10(PO4)6(OH)2
съответно
3Ca3(PO4)2.Ca(OH)2

флуороапатит Ca10(PO4)6(F)2
съответно
3Ca3(PO4)2.CaF2

Както бе споменато, зъбният кариес е разрушаване на зъбния емайл под

действие на киселинни агенти. Сред основните рушители на зъбния емайл е млечната
киселина, която се получава при разграждане на захароза под действие на бактерии,
съдържащи се в устната кухина. При киселинното разрушаване на емайла, протичат
следните процеси:
Ca10(PO4)6(OH)2 + 8H+ → 6CaHPO4 + 4Ca2+ + 2H2O
CaHPO4 + H+ → Ca2+ + H2PO4-
В резултат на тези процеси, настъпва постепенно разрушаване (в случая
разтваряне) на зъбния емайл. Това може да се илюстрира с данните от таблицата, по
отношение на разтворимостта на тези съединения.
Съединение Разтворимост
(mol/L)
Ca10(PO4)6(OH)2 9,1.10-6
CaHPO4 5,2.10-4
Ca(H2PO4)2 1,2.10-1

В структурата на хидроксиапатита влизат хидроксидни йони, които са силна

база, тъй като спрегната им киселина – водата е много слаба (pKa(H2O) = 15.7). От
друга страна, флуороапатитът вместо хидроксидни йони, съдържа флуоридни йони. Те
са много по-слаба база от хидроксидните йони, тъй като pKa на спрегната киселина HF
е 3.1. Флуороапатитът е по-стабилен и устойчив на киселинно въздействие от
хидроксиапатита - главната съставка на емайла, като реакцията с киселини показана по-
долу, протича в много по-малка степен.

Ca10(PO4)6(F)2 + 8H+ → 6CaHPO4 + 4Ca2+ + 2HF

Разрушаването на зъбния емайл под действие на киселини се нарича

деминерализация. Когато тези киселини, като например лимонената киселина (рКа,1 =

Катедра „Медицинска химия и биохимия“ МУ-София 134

 Кратък курс по Химия

3.1; рКа,2 = 4.7; рКа,3 = 6.4), могат да дават аниони, способни да формират относително
стабилни комплекси с калциевите йони, те улесняват процеса на деминерализация:

Обратният процес, минерализацията може да се осъществи в присъствие на

флуоридни йони. Те спомагат за образуване на флуороапатит.

Използване на флуориди - внасянето им в пастите за зъби, приема на богати на

флуориди води, като и локалното им приложение играе важна роля в профилактиката
на кариеса. Те предпазват емайла от деминерализиращото действие на киселите
бактериални продукти, като се вграждат в емайла под формата на флуороапатит.
Кристалите на хидроксиапатита които преобладават в емайла, взаимодействат с
флуоридни йони, при което хидроксидните йони се замества с флуоридни:
Ca10(PO4)6(OH)2 + 2F-  Ca10(PO4)6(F)2 + 2OH-
Колкото повече флуороапатит съдържа, емайла толкова е по-стабилен. Дълго
време като основен източник на флуоридни йони в пастите за зъби, се използваше NaF.
Той е много разтворим във вода, което създава проблем, дължащ се на високата
токсичност на F-. Флуоридните йони образуват здрави водородни връзки с белтъците,
което води до тяхното денатуриране. За да се преодолее този проблем все по-често се в
пастите за зъби се използва CaF2, който има много малка разтворимост във вода.
Кристалите калциев дифлуорид се вграждат в емайла (флуороапатитът може да се
разглежда като 3Ca3(PO4)2.CaF2).
В последните години, започна употреба на пасти за зъби без флуориди. Като
главна съставка те съдържат хидроксиапатит.

Речник на термини:
корозия (от лат.) - разяжда

Катедра „Медицинска химия и биохимия“ МУ-София 135