Câu 1 §Þnh luËt hîp nhÊt Bouguer- Lambert- Beer và các nguyên nhân gây sai số:

 Định luâth hợp nhất Bouguer – Lambert - Beer

§Þnh luËt Bouguer- Lambert vµ ®Þnh luËt Beer cho thÊy ®é hÊp thô ¸nh
s¸ng (®é hÊp thô quang A) cña dung dÞch mµu tû lÖ bËc nhÊt víi bÒ dµy( l ) cña líp dung dÞch
mµu vµ nång ®é (C) cña chÊt hÊp thô ¸nh s¸ng.
Tæ hîp hai ®Þnh luËt trªn ngêi ta ®îc §Þnh luËt Bouguer- Lambert- Beer, biÓu thøc
®Þnh luËt hîp nhÊt cã d¹ng:
I l=I 0 . 10−ε lC (10)
I
A=lg 0 =ε lC
Hay : Il (11)
Trong ®ã: l lµ bÒ dµy líp dung dÞch mµu hÊp thô ¸nh s¸ng(cm).
C lµ nång ®é chÊt mµu hÊp thô ¸nh s¸ng ( mol/l)
ε lµ hÖ sè hÊp thô ph©n tö gam( hÖ sè hÊp thô mol) cña chÊt mµu hÊp thô
¸nh s¸ng.
*HÖ sè hÊp thô ph©n tö gamε lµ mét hµm sè cña ®é dµi sãng(ε =f ( λ ) ), nã kh«ng
phô thuéc vµo nång ®é cña hîp chÊt mµu hÊp thô ¸nh s¸ng mµ chØ phô thuéc vµo b¶n chÊt cña
chÊt hÊp thô vµ bíc sãng cña ¸nh s¸ng tíi vµ ®îc dïng ®Ó x¸c ®Þnh ®é nh¹y cña ph¶n øng tr¾c
quang ë mét bíc sãng x¸c ®Þnh.
VÝ dô: Phøc [Cu( NH 3 ) 4 ] SO4 cã ε =500 , phøc ®ithizonat cña ®ång cã
ε =50 .000 . Nh vËy ph¶n øng t¹o phøc ®ithizonat cña ®ång nh¹y h¬n ph¶n øng t¹o phøc
amoniac cña ®ång kho¶ng 100 lÇn.
hÖ sè hÊp thô ph©n tö gam thùc kh¸c víi hÖ sè hÊp thô ph©n tö biÓu kiÕn ë chç: hÖ sè
hÊp thô ph©n tö biÓu kiÕn x¸c ®Þnh ®îc trong c¸c ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm, cßn hÖ sè hÊp thô
A
ε=
ph©n tö gam thùc ®îc tÝnh to¸n theo ph¬ng tr×nh lý thuyÕt: lC .
Theo Brau®e th× hÖ sè hÊp thô ph©n tö ε chØ dao ®éng trong kho¶ng lín nhÊt tõ 105
®Õn 1,2.105, c¸c hÖ sè ε >>105 theo tÝnh to¸n cña ho¸ lîng tö th× Ýt cã x¸c suÊt.
Nh vËy ®Þnh luËt hîp nhÊt Bouguer- Lambert- Beer m« t¶ sù phô thuéc cña ®¹i lîng ®é
hÊp thô quang cña dung dÞch vµo nång ®é vµ bÒ dµy líp dung dÞch mµu hÊp thô ¸nh s¸ng.
Ngoµi ®¹i lîng ®é hÊp thô quang A, trong Ph¬ng ph¸p ph©n tÝch phæ hÊp thô ph©n tö
cßn dïng ®¹i lîng ®é truyÒn quang T.
§é truyÒn quang T lµ tû sè cêng ®é dßng s¸ng ®¬n s¾c ®i qua dung dÞch I l vµ cêng ®é
dßng s¸ng ban ®Çu I0.
Il
T = =10−ε lC
I0 (12)
Tõ (11) vµ (12) ta cã : A=−lg T = ε lC (13)
C¸c ®¹i lîng A vµ T phô thuéc vµo bíc sãng λ vµ vµo nång ®é cña chÊt hÊp thô ¸nh
s¸ng trong dung dÞch. Trong trêng hîp cã sù tu©n theo c¸c ®Þnh luËt hÊp thô ¸nh s¸ng th× c¸c
®å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña A,T = f( λ ) vµ A,T = f(C) cã d¹ng:
A,T
T()
T, A
A,T

A(C)
 Sù phô thuéc A,T=f() Sù phô thuéc A,T=f(C)
Sù phô thuéc tuyÕn tÝnh A =f(C) vµ A =f(l) cã ý nghÜa lín ®èi víi môc ®Ých thùc
hµnh v× A phô thuéc tuyÕn tÝnh theo C, cßn ®¹i lîng T Ýt dïng v× nã lµ hµm lòy thõa cña C.
C¸c phÐp x¸c ®Þnh cã ®é nh¹y, ®é chÝnh x¸c cao.
Trong trêng hîp chÊt hÊp thô ¸nh s¸ng tu©n theo ®Þnh luËt Beer, th× sù phô thuéc A
=f(C) vµ A =f(l) lµ sù phô thuéc tuyÕn tÝnh. Thùc tÕ cho thÊy r»ng ë nång ®é dung dÞch hÊp
thô ¸nh s¸ng cã gi¸ trÞ lín , ®å thÞ kh«ng cßn lµ ®êng th¼ng phô thuéc bËc nhÊt mµ nã cã d¹ng
®êng cong. Do vËy khi ph©n tÝch tr¾c quang ph¶i chän x©y dùng ®êng chuÈn ë khu vùc cã
sù phô thuéc tuyÕn tÝnh. C¸c ®êng nµy ph¶i ®îc xö lý thèng kª vµ ®¹i lîng ®é hÊp thô quang
ph¶i ®îc ®o ë bíc sãng max.
 C¸c nguyªn nh©n sai lÖch ®Þnh luËt Beer:
§Þnh luËt Beer x©y dùng ®îc dùa trªn ba gi¶ thiÕt;
+ Dßng s¸ng chiÕu vµo dung dÞch lµ dßng s¸ng ®¬n s¾c
+ HÖ sè khóc x¹ dung dÞch lµ h»ng sè
+ Kh«ng cã c¸c qu¸ tr×nh phô x¶y ra trong dung dÞch
C¸c nguyªn nh©n kh«ng tho¶ m·n c¸c gi¶ thiÕt trªn ®Òu g©y rasù hÊp thô cña dung
dÞch kh«ng tu©n theo ®Þnh luËt Beer( §Þnh luËt hîp nhÊt).
 Do sù cã mÆt cña c¸c chÊt ®iÖn li l¹ trong dung dÞch mµu :
c¸c chÊt ®iÖn li l¹ cã mÆt trong dung dÞch mµu hÊp thô ¸nh s¸ng lµm biÕn d¹ng c¸c
phÇn tö hoÆc c¸c ion phøc mµu, lµm ¶nh hëng ®Õn sù hÊp thô ¸nh s¸ng cña c¸c tiÓu ph©n hÊp
thô ¸nh s¸ng.
 Do hiÖu øng Solv¸t ho¸ ( hoÆc hy®r¸t ho¸):
C¸c hiÖu øng nµy lµm gi¶m nång ®é c¸c ph©n tö dung m«i tù do, lµm thay ®æi nång
®é c¸c dung dÞch mµu do ®ã lµm ¶nh hëng ®Õn sù hÊp thô ¸nh s¸ng cña dung dÞch mµu.
 Do hiÖu øng liªn hîp :
Trong mét sè trêng hîp x¶y ra sù t¬ng t¸c cña chÝnh c¸c tiÓu ph©n hÊp thô ¸nh s¸ng ®Ó
t¹o ra c¸c tiÓu ph©n polime lµm thay ®æi nång ®é hîp chÊt mµu.
 ¶nh hëng møc ®é ®¬n s¾c cña ¸nh s¸ng:
Trong trêng hîp dïng ¸nh s¸ng ®a s¾c lµm nguån chiÕu th× sù hÊp thô ¸nh s¸ng cña dung
dÞch kh«ng tu©n theo ®Þnh luËt Beer, bëi v× mçi chÊt chØ hÊp thô chän läc c¸c tia s¸ng.
 ¶nh hëng cña ph cña dung dÞch :
Sù thay ®æi [H+] hay pH cña dung dÞch sÏ dÉn tíi sù lÖch khái ®Þnh luËt Beer. Trong
thùc tÕ ph©n tÝch tr¾c quang thêng gÆp mét sè trêng hîp sau:
*trêng hîp thuèc thö cã ®Æc tÝnh axÝt:
Sù thay ®æi [H+] lµm chuyÓn dÞch c©n b»ng t¹o thµnh chÊt mµu
 HnR + Men+ ⇌ MeR + nH+
*Thay ®æi pH dÉn tíi sù thay ®æi thµnh phÇn hîp chÊt mµu :
VÝ dô :Ion Fe3+ t¹o ®îc víi thuèc thö axit sunfosalixlic ba phøc cã thµnh phÇn kh¸c nhau, tïy
thuéc vµo pH cña dung dÞch :
ë pH > 2 : t¹o phøc FeSSal+ cã mµu ®á tÝm .
ë pH = 3 – 10 : t¹o phøc Fe(Ssal)2- cã mµu ®á da cam .
ë pH > 10 : t¹o phøc Fe(Ssal)33-cã mµu vµng .
*Khi t¨ng pH phøc mµu cã thÓ bÞ ph©n huû do cã sù t¹o thµnh phøc hi®roxo theo ph¶n
øng c¹nh tranh :
MeR + nOH- ⇌ Me(OH )n + Rn-
HiÖn tîng nµy cÇn ®Æc biÖt lu ý ®èi víi c¸c chÊt cã tÝnh chÊt thuû ph©n m¹nh nh : Ti4+;
Zr ; Hf4+....
4+

*Thay ®æi pH dÉn tíi thay ®æi tr¹ng th¸i hîp chÊt mµu hÊp thô ¸nh s¸ng .
Do ¶nh hëng cña H+, tr¹ng th¸i tån t¹i vµ mµu cña dung dÞch còng thay ®æi, ®iÒu nµy g©y ra
sù lÖnh ®Þnh luËt Beer, VD :
2CrO42- + 2H+ ⇌ Cr2O72- + H2O.
Mµu vµng mµu da cam.
 ¶nh hëng cña sù pha lo·ng dung dÞch phøc mµu.
Khi pha lo·ng dung dÞch phøc mµu cã hiÖn tîng ph©n li cña phøc mµu dÉn tíi sù hÊp thô
¸nh s¸ng cña dung dÞch mµu kh«ng tu©n theo ®Þnh luËt Bouger- Lambert- Beer, c¸c trêng hîp
thêng gÆp trong thùc hµnh ph©n tÝch phæ hÊp thô ph©n tö ®ã lµ :
1.6.6.1- Pha lo·ng phøc mµu cã nång ®é C, ®é ®iÖn li α b»ng dung m«i kh«ng cã lîng d thuèc
thö ( c¸c lÇn pha lo·ng dïng mét thÓ tÝch dung m«i nh nhau ).
Sau lÇn pha lo·ng thø nhÊt, dung dÞch cã nång ®é C1, ®é ®iÖn li α1
Sau lÇn pha lo·ng thø hai, dung dÞch cã nång ®é C2, ®é ®iÖn li α2
Sau lÇn pha lo·ng thø ba, dung dÞch cã nång ®é C 3, ®é ®iÖn li α3… …Sau lÇn pha
lo·ng thø n , dung dÞch cã nång ®é Cn, ®é ®iÖn li αn
XÐt c©n b»ng ph©n li phøc mµu XR : ( §Ó ®¬n gi¶n kh«ng ghi ®iÖn tÝch cña c¸c ion)
XR ⇌ X + R (25) Kkb
B§ C
CB (1- α)C αC αC
¸p dông ®Þnh luËt t¸c dông khèi lîng cho c©n b»ng trªn, ta cã:
[ X ][ R ] α 2 C2 α 2 C
K kb = = =
[ XR ] ( 1−α ) C 1−α (26)
V× trong Ph¬ng ph¸p ph©n tÝch phæ hÊp thô ph©n tö thêng dïng phøc bÒn nªn α <<1
dÉn tíi (2) cã d¹ng :

Kkb =α 2C (3) vµ
α=
K kb
√
C (27)
V× Kkb = const, nªn kh«ng phô thuéc vµo sù pha lo·ng, do ®ã :
2 2 2
K = α 2C = α 1 C = α 2 C = ...... = α n C (28).
kb 1 2 n
C C
C n=
α C = n n ⇒ α n =α √ n (30)
2
MÆt kh¸c : n (29) nªn 2α
 Mµ ®é hÊp thô quang A tØ lÖ thuËn víi [XR], tøc lµ tØ lÖ víi (1- α ). Nªn, nÕu gäi hÖ
sè tØ lÖ lµ b, ta cã :
A = b(1-α ) (31)
An = b(1-α n )
(32)
V× An< A do Cn < C, do ®ã nÕu gäi ®é lÖch khái ®inh luËt Beer lµ Δ , ta cã :
A− A n b ( 1−α )−b ( 1−α n ) α n−α
Δ= = =
A b (1−α ) 1−α (33)

V× α << 1 nªn ta cã Δ=α n −α=α √n−α=α ( √ n−1 ) (34)

C
( √ n−1 )
(35)
Δ=
√ K kb

NÕu biÓu diÔn ®é lÖch ë d¹ng Δ % th× biÓu thøc (35) sÏ cã d¹ng: Δ %

=
√ K kb
C
( √ n−1 ) 100
(36)
Tõ (36) nhËn thÊy ®Ó Δ % nhá th× Kkb ph¶i nhá (phøc ph¶i bÒn), nång ®é hîp chÊt mµu
®ñ lín vµ Ýt pha lo·ng (n nhá ).
VÝ dô:
TÝnh ®é lÖch khái ®Þnh luËt Beer khi pha lo·ng 9 lÇn phøc cña S¾t(III) thioxyanat vµ
S¾t(III) salicilat cïng nång ®é 0,1 M.
K kb =5. 10−3 ; K kb =4 .10−17
BiÕt : Fe ( SCN )
2+ +
Fe Sal

Víi phøc Fe(SCN) : 2+

Δ=
C
( √n−1 )
= √ 5 . 10−3
K kb
10 −1

Nh vËy sù sai lÖch khái ®Þnh luËt Beer trong trêng hîp nµy lµ qu¸ lín :
√
( √ 9−1 ) ≈0 , 42
⇒ Δ %≈42 %

Víi phøc Fe(Sal) : +

Δ=
K kb
C
( √n−1 )
√4 . 10−17
= 10
−1

Nh vËy sù sai lÖch khái ®Þnh luËt Beer trong trêng hîp nµy lµ rÊt nhá.
√
( √ 9−1 )=4 .10−8
⇒ Δ %≈4 .10−6 %

 Pha lo·ng phøc mµu b»ng mét dung m«i nguyªn chÊt cã lîng thõa thuèc thö p lÇn
XÐt c©n b»ng :
XR ⇌ X + R Kkb (37)
b® C PC
α
cb (1- )C α C PC- (1-α )C
NÕu α <<1 ; P >>1 ⇒ [R] = PC – (1-α ) C ¿ C(P-1) ¿ CP.
Khi ®ã ta cã:

K kb =
[ X ][ R ] αC 2 P
=
[ XR ] ( 1−α ) C
=α CP
(38)
⇒ α=
K kb
CP (39)
V× Kkb = const nªn kh«ng phô thuéc vµo sù pha lo·ng do ®ã :
√
Kkb = α CP =
α 1 C 1 P=α 2 C2 P=.. . α n Cn P (40)
C C
C n= α n P ⇒ α n =nα
MÆt kh¸c : n (41) nªn α CP = n (42) Δ
 Khi ®ã ®é lÖch khái ®Þnh luËt Beer
K
Δ=α n −α =nα −α =α ( n−1 )= kb ( n−1 )
CP (43)
K kb
Δ %= ( n−1 ) . 100
Vµ CP (44)
Nh vËy lîng d thuèc thö( P) cµng lín; Kkb cµng nhá (phøc cµng bÒn) th× sù lÖch khái
®Þnh luËt Beer cµng nhá. Víi phøc cµng kÐm bÒn th× lîng thuèc thö cµng ph¶i nhiÒu ®Ó
®¶m b¶o sù lÖch khái ®Þnh luËt Beer lµ tèi thiÓu.
VÝ dô: Víi ®é pha lo·ng lµ 2 lÇn vµ chÊp nhËn ®é sai lÖch lµ 1% ( Δ=0 , 01 ) th× tØ
K kb
lÖ C ph¶i b»ng bao nhiªu khi :
+ Kh«ng cã d thuèc thö.
+ Cã 100 lÇn d thuèc thö .

*Khi kh«ng d thuèc thö :

Δ=
K kb
C
K
√
( √n−1 )
K
⇒ kb ≈6 , 3 .10−4
= 0,01 C
K
Δ= kb ( n−1 ) =0 .01 ⇒ kb =1 K ¿¿
*Khi cã d 100 lÇn thuèc thö : CP C . Nh vËy khi kb th× ®é lÖch
khái ®Þnh luËt Beer Δ ¿¿ .
 Pha lo·ng phøc mµu b»ng mét dung dÞch thuèc thö cã nång ®é h»ng ®Þnh :
XÐt c©n b»ng :
XR ⇌ X + R (45) Kkb
B® C
Cb: α
(1- ) C αc const
[ X][ R] αC
K kb = = [ R ] ⇒ K kb =α [ R ]
[ XR ] ( 1−α ) C (46)
do ®ã vÕ ph¶i α [ R ] còng ph¶i lµ h»ng sè. Mµ [R] = const
ë (46), vÕ tr¸i
K kb =const
nªn trong trêng hîp nµy α =const . Khi ®ã Δ=0
Nh vËy nÕu dïng mét dung dÞch thuèc thö cã nång ®é h»ng ®Þnh ®Ó pha lo·ng dung
dÞch phøc mµu th× ®é lÖch khái ®Þnh luËt Beer sÏ bÞ triÖt tiªu (®iÒu nµy ®Æc biÖt quan
träng khi phøc kÐm bÒn – trong trêng hîp nµy nªn dïng thuèc thö cã nång ®é cao vµ h»ng ®Þnh
).
VÝ dô:
TÝnh Δ % khi pha lo·ng dd phøc Salicilat Fe 0,2M thµnh 100 lÇn, 500 lÇn, 1000 lÇn
khi :
+, Cã lîng thõa thuèc thö 500% (P=6)
+, Kh«ng cã lîng thõa thuèc thö (P=1)
K kb =4 . 10−17 ;
BiÕt : +
Fe Sal

Gi¶i :
Nh vËy theo bµi ra víi 1 2 n =100 ;n =500 ;n3 =1000 ; P1 =6 ; P2=1 th× :
* Khi cã lîng d thuèc thö 500%( P=6 )
 K kb
Δ %= ( n−1 ) . 100
¸p dông c«ng thøc : CP1 víi c¸c gi¸ trÞ n vµ P lÇn lît lµ
n1 =100 ;n2 =500 ;n3 =1000 ; P1 =6 , ta cã:
Δ 1 %=3 , 6 .10−13 %; Δ2 %=1, 8 . 10−12 %; Δ 3 %=3 , 6 .10−12 %
Tõ kÕt qu¶ trªn chóng ta thÊy r»ng phøc Salicilat Fe lµ mét phøc bÒn nªn mÆc dÇu cã
sù pha lo·ng dung dÞch phøc mµu kh¸ lín nhng c¸c ®é lÖch Δ vÉn rÊt nhá vµ kh«ng ®¸ng kÓ.
* Khi kh«ng cã lîng thõa thuèc thö ( P=1 )
K
Δ %= kb ( n−1 ) . 100
¸p dông c«ng thøc : CP víi c¸c gi¸ trÞ n vµ P lÇn lît lµ
n1 =100 ;n2 =500 ;n3 =1000 ; P2 =1 , ta cã:
Δ 1 %=1 ,3 . 10−5 %; Δ 2 %=3 , 0. 10−5 %; Δ 3 %=4 , 3 .10−5 %
Nh vËy trong trêng hîp nµy tuy kh«ng cã lîng thõa thuèc thö nhng v× phøc bÒn nªn sù
pha lo·ng dung dÞch phøc mµu kh«ng g©y ra sù lÖch ®¸ng kÓ khái ®Þnh luËt Beer.
Câu 2: C¸c ph¬ng ph¸p ®Þnh lîng b»ng Ph©n tÝch phæ hÊp thô ph©n tö:
 Ph¬ng ph¸p d·y tiªu chuÈn
* TiÕn hµnh: ChuÈn bÞ mét d·y kho¶ng 10 èng nghiÖm so mµu. LÊy vµo tõng èng
nghiÖm trªn nh÷ng lîng dung dÞch chuÈn cña chÊt cÇn x¸c ®Þnh víi nång ®é t¨ng dÇn. Pha
lo·ng c¸c dung dÞch ®Õn thÓ tÝch nh nhau, sau ®ã thªm vµo c¸c èng nghiÖm mét lîng thuèc
thö nh nhau vµ chÕ ho¸ c¸c dung dÞch nµy ë nh÷ng ®iÒu kiÖn nh nhau (pH, dung m«i...) ®Ó
t¹o thµnh hîp chÊt mµu. Dung dÞch ph©n tÝch còng ®îc chuÈn bÞ nh trªn.
TiÕn hµnh so s¸nh cêng ®é mµu cña dung dÞch ph©n tÝch víi mÉu cña c¸c dung dÞch
tiªu chuÈn. Dung dÞch ph©n tÝch cã mµu b»ng mµu cña dung dÞch tiªu chuÈn nµo th× hµm l-
îng chÊt cÇn x¸c ®Þnh X trong dung dÞch ph©n tÝch b»ng hµm lîng cña nã trong dung dÞch
tiªu chuÈn ®ã.
+ NÕu mµu cña dung dÞch ph©n tÝch n»m trung gian gi÷a mµu cña hai dung dÞch
chuÈn nµo ®ã th× hµm lîng chÊt ph©n tÝch X sÏ ®îc tÝnh gÇn ®óng b»ng trung b×nh céng
hµm lîng chÊt ph©n tÝch chøa trong hai dung dÞch chuÈn nãi trªn.

lµ nång ®é cña c¸c dung dÞch tiªu chuÈn(1) vµ(2)

§Ó cã kÕt qu¶ chÝnh x¸c h¬n ta pha d·y dung dÞch chuÈn kh¸c cã nång ®é dung dÞch
biÕn thiªn trong kho¶ng hai dung dÞch mµ dung dÞch ph©n tÝch cã mµu n»m ë kho¶ng gi÷a
mµu cña hai dung dÞch nµy (c¸ch pha chÕ t¬ng tù nh trªn) råi l¹i tiÕp tôc so s¸nh mµu cña dung
dÞch ph©n tÝch víi mµu cña c¸c dung dÞch chuÈn .
* ¦u ®iÓm:
- Ph¬ng ph¸p nµy cã thÓ dïng ®Ó x¸c ®Þnh hµm lîng cña c¸c dung dÞch mµ sù hÊp thô
cña chóng kh«ng tu©n theo ®Þnh luËt Beer.
- C¸ch thùc hiÖn ®¬n gi¶n, nhanh, kh«ng ®ßi hái m¸y mãc phøc t¹p.
* Nhîc ®iÓm:
- C¸c dung dÞch tiªu chuÈn thêng kh«ng bÒn mµu, do ®ã thêng xuyªn ph¶i pha l¹i.
* BiÖn ph¸p kh¾c phôc:
 Dïng c¸c dung dÞch muèi v« c¬ cã mµu hay kÝnh mµu cã mµu t¬ng tù nh mµu cña dung
dÞch ph©n tÝch ®Ó chuÈn bÞ thang chuÈn, nhng viÖc chän mµu ph¶i thËt chÝnh x¸c, c«ng
phu, tèn thêi gian.
* §iÒu kiÖn thùc hiÖn : Dung dÞch nghiªn cøu vµ dung dÞch tiªu chuÈn ph¶i ®ång
nhÊt.
 Ph¬ng ph¸p cÆp ®«i (ph¬ng ph¸p chuÈn ®é)
* TiÕn hµnh: LÊy hai cèc so mµu ®Æt c¹nh nhau, rãt dung dÞch chøa chÊt cÇn ph©n
tÝch (X) vµo cèc thø nhÊt, chÕ ho¸ víi thuèc thö vµ ®iÒu chØnh pH cÇn thiÕt ®Ó chuyÓn cÊu
tö cÇn x¸c ®Þnh thµnh hîp chÊt mµu. Trong cèc thø 2 chøa cïng lîng thuèc thö, c¸c ®iÒu kiÖn
kh¸c nh trong cèc thø nhÊt, dïng níc cÊt ®iÒu chØnh cho thÓ tÝch trong 2 cèc nh nhau. Sau ®ã
nhá dung dÞch tiªu chuÈn cña chÊt X vµo cèc thø 2 (cã khuÊy trén dung dÞch) cho ®Õn khi
mµu cña hai cèc nh nhau. Hµm lîng chÊt X trong dung dÞch ph©n tÝch b»ng hµm lîng chÊt X
trong dung dÞch thªm vµo.
NÕu lîng dung dÞch tiªu chuÈn thªm vµo lín, lµm cho thÓ tÝch trong cèc thø 2 t¨ng
®¸ng kÓ th× ph¶i pha lo·ng dung dÞch nghiªn cøu mét c¸ch t¬ng øng.
*B¶n chÊt: Ph¬ng ph¸p nµy chÝnh lµ ph¬ng ph¸p chuÈn ®é trong ®ã lÊy mµu cña
dung dÞch thø nhÊt lµm chØ thÞ.
* Ph¹m vi ¸p dông:
+ ¸p dông víi nh÷ng ph¶n øng t¹o phøc mµu nhanh vµ kh«ng cã ph¶n øng phô.
+ Giíi h¹n nång ®é kh¸ réng, tuú thuéc vµo kh¶ n¨ng cña m¾t ngêi quan s¸t ®Ó nhËn ra
sù gièng nhau vÒ cêng ®é mµu gi÷a hai dung dÞch trong hai cèc
( 1) vµ (2).
* ¦u ®iÓm:
+ ¸p dông ®îc cho c¸c dung dÞch mµu mµ sù hÊp thô ¸nh s¸ng cña chóng kh«ng tu©n
theo ®Þnh luËt Beer.
+ C¸ch thùc hiÖn ®¬n gi¶n, nhanh, kh«ng cÇn m¸y mãc phøc t¹p.
 Ph¬ng ph¸p c©n b»ng
* TiÕn hµnh:
ChuÈn bÞ 2 b×nh ®Þnh møc (1) vµ (2), rãt vµo b×nh (1) lîng dung dÞch chuÈn cña chÊt
cÇn x¸c ®Þnh X cã nång ®é Ca, trong b×nh (2) chøa dung dÞch ph©n tÝch cã nång ®ä Cx. Thªm
vµo c¶ 2 b×nh mét lîng thuèc thö nh nhau vµ chÕ ho¸ trong c¸c ®iÒu kiÖn nh nhau ®Ó chuyÓn
®Þnh lîng cÊu tö X thµnh hîp chÊt mµu, ®Þnh møc 2 b×nh cã thÓ tÝch nh nhau. Sau ®ã cã thÓ
x¸c ®Þnh nång ®é cña X trong dung dÞch ph©n tÝch b»ng mét trong c¸c c¸ch:
C¸ch 1
Dïng èng h×nh trô cã kho¸ (gäi lµ s¾c kÕ th¸o), rãt hai dung dÞch 1 vµ 2 vµo hai èng
h×nh trô cã kho¸ (1) vµ (2) (2 èng cã ®¸y ph¼ng dµy nh nhau) vµ quan s¸t mµu cña dung dÞch
tõ trªn xuèng.
Dïng kho¸ ®Ó ®iÒu chØnh lîng chÊt láng trong hai èng ®Õn khi nµo mµu cña hai èng
h×nh trô nh nhau. §äc chiÒu cao l1 vµ l2 cña hai dung dÞch trong hai èng h×nh trô .Khi ®ã A1 =

Ax  l1Ca = l2C2 
C¸ch 2: Dïng s¾c kÕ nhóng (M¸y so mµu §ubèt)
Rãt hai dung dÞch 1(dd chuÈn) vµ 2( dd nghiªn cøu) vµo hai èng h×nh trô (1) vµ (2) cã
®¸y ph¼ng b»ng thuû tinh trong suèt. C¸c èng nµy ®îc ®Æt trªn c¸c gi¸ kim lo¹i cã thÓ di
chuyÓn lªn xuèng hoÆc cè ®Þnh. C¸c èng trô (3) vµ (4) ®îc chÕ t¹o b»ng thuû tinh quang häc
trong suèt, mÆt trªn vµ díi song song, c¸c èng trô (3) vµ (4) cã thÓ cè ®Þnh (khi hai èng (1) vµ
(2) di chuyÓn) hoÆc ngîc l¹i. HÖ thèng r¨ng ca cho phÐp n©ng hay h¹ èng h×nh trô(1) vµ (2)
(hoÆc(3) vµ (4)) g¾n víi mét ®u xÝch di chuyÓn däc theo thíc ®o g¾n chÆt víi gi¸. §äc chiÒu
h
Cx= 0 C0
cao h0, hx trªn ®u xÝch vµ tÝnh Cx theo c«ng thøc: h x ( C , C lÇn lît lµ nång ®é cña
0 x
chÊt nghiªn cøu trong dung dÞch 1 vµ 2; h0, hx lÇn lît lµ chiÒu cao trªn ®u xÝch)
C¸ch 3:
Dïng m¸y ®Ó ®o ®é hÊp thô quang cña c¸c dung dÞch1(dd chuÈn) vµ 2(dd nghiªn cøu)
víi cuvet cã bÒ dµy 1cm ë cïng mét bíc sãng ¸nh s¸ng tíi, ta cã:
A0 =εlC 0 A0 C0 A
= ⇒C x=C 0 x
A x =ε lC x ⇒ A x C x A0
Trong ®ã :C0, Cx lÇn lît lµ nång ®é cña chÊt nghiªn cøu trong dung dÞch 1 vµ 2 ;A 0, Ax
lÇn lît lµ mËt ®é quang cña hai dung dÞch 1 vµ 2.
 ph¬ng ph¸p ®êng chuÈn
Ph¬ng ph¸p nµy ¸p dông thuËn tiÖn cho phÐp ph©n tÝch hµng lo¹t mÉu vµ tÝnh kÕt
qu¶ ®îc nhanh.
*TiÕn hµnh: Tríc hÕt pha chÕ mét d·y dung dÞch chuÈn cã lîng dung dÞch chuÈn cña
chÊt ph©n tÝch(X) t¨ng dÇn, cßn lîng thuèc thö, ®é axit vµ c¸c ®iÒu kiÖn chÕ ho¸ kh¸c nh
nhau. §o ®é hÊp thô quang cña d·y dung dÞch vµ lËp ®å thÞ chuÈn A = f(C).
§Ó tiÕn hµnh ®Þnh lîng chÊt X trong dung dÞch ph©n tÝch ta tiÕn hµnh pha chÕ c¸c
dung dÞch ph©n tÝch trong c¸c ®iÒu kiÖn nh x¸c ®Þnh ®êng chuÈn råi ®em ®o ®é hÊp thô
quang Ax. §Ó x¸c ®Þnh nång ®é Cx tríc tiªn ta cÇn xö lý thèng kª ®êng chuÈn d¹ng:
A = (a  a) + (b  b)C (1)
Sau ®ã thay Ax vµo ph¬ng tr×nh (1)  t×m ra Cx.
* ¦u ®iÓm: X¸c ®Þnh ®îc hµng lo¹t mÉu nghiªn cøu kh¸c nhau.
* §iÒu kiÖn: C¸c dung dÞch mµu hÊp thô ¸nh s¸ng tu©n theo ®Þnh luËt Beer.
 Ph¬ng ph¸p thªm
* TiÕn hµnh: LÊy mét lîng dung dÞch ph©n tÝch cã nång ®é C x vµo hai b×nh ®Þnh
møc( 1) vµ (2). Thªm vµo b×nh (1) mét lîng dung dÞch chuÈn cña chÊt ph©n tÝch (C 0). Thùc
hiÖn ph¶n øng hiÖn mµu ë c¶ hai b×nh trong c¸c ®iÒu kiÖn tèi u ®· chän hoµn toµn nh nhau.
§em ®o ®é hÊp thô quang A cña hai dung dÞch ë bíc sãng tèi u (hay kÝch läc s¸ng
thÝch hîp) vµ trong cïng Cuvet.
Theo §Þnh luËt Bowger- Lambert - Beer ta cã:
Ax =  l Cx (dung dÞch kh«ng thªm)
A0 =  l (Cx + C0) (dung dÞch thªm)
Ax
C x =C 0
Khi ®ã : ( A 0− A x )
* ¦u ®iÓm:
Dïng ph¬ng ph¸p nµy cã thÓ lo¹i trõ ®îc ¶nh hëng cña c¸c ion l¹ trong dung dÞch ph©n
tÝch.
Ngoµi ra ph¬ng ph¸p nµy cßn ®îc dïng ®Ó kiÓm tra ®é ®óng cña phÐp x¸c ®Þnh.
 Ph¬ng ph¸p vi sai
* §iÒu kiÖn : §iÒu kiÖn cÇn ®Ó x¸c ®Þnh mét chÊt b»ng ph¬ng ph¸p phæ hÊp thô
ph©n tö lµ sù hÊp thô ¸nh s¸ng ph¶i tu©n theo ®Þnh luËt Beer, tøc lµ chØ cã thÓ x¸c ®Þnh ® îc
nång ®é chÊt cÇn x¸c ®Þnh trong kho¶ng tuyÕn tÝnh trªn ®å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña
®é hÊp thô quang A vµo nång ®é dung dÞch mµu.
* B¶n chÊt cña ph¬ng ph¸p
Trong ph¬ng ph¸p quang phæ vi sai, dung dÞch so s¸nh kh«ng ph¶i lµ dung m«i nguyªn
chÊt mµ dïng mét trong c¸c dung dÞch sau:
+Dïng dung dÞch cã nguyªn tè cÇn x¸c ®Þnh víi nång ®é nhá hoÆc lín h¬n nång ®é
cña nã trong dung dÞch nghiªn cøu lµm dung dÞch so s¸nh.
+ Dïng mét phÇn dung dÞch nghiªn cøu lµm dung dÞch so s¸nh.
+ Dïng dung dÞch cã chøa tÊt c¶ c¸c cÊu tö trõ ion cÇn x¸c ®Þnh lµm dung dÞch so
s¸nh.
§Ó më réng kho¶ng nång ®é cã thÓ x¸c ®Þnh ®îc b»ng ph¬ng ph¸p tr¾c quang ngêi ta
dïng ph¬ng ph¸p ®o tr¾c quang vi sai.
* TiÕn hµnh: ChuÈn bÞ dung dÞch cã nång ®é chÊt ph©n tÝch lµ C 1, ®o mËt ®é
quang so víi dung m«i ®îc gi¸ trÞ A1, dung dÞch cã nång ®é chÊt ph©n tÝch lµ C2, ®o mËt ®é
quang so víi dung m«i ®îc gi¸ trÞ A2, dung dÞch cã nång ®é chÊt ph©n tÝch lµ C x®o mËt ®é
quang so víi dung m«i ®îc gi¸ trÞ Ax.
* Trêng hîp 1: (C1 < C2 < Cx)
dïng dung dÞch cã nång ®é C1 lµm dung dÞch so s¸nh ®Ó ®o mËt ®é quang cña c¸c
dung dÞch cã nång ®é C2 vµ Cx, khi ®ã ta cã:
A2,1 = At® = A2 - A1 (1) (At® - MËt ®é quang t¬ng ®èi cña dung dÞch cã nång ®é chÊt
ph©n tÝch lµ C2 so víi dung dÞch cã nång ®é chÊt ph©n tÝch lµ C1).
Ax,1 = At®(x) = Ax - A1 (2) (At®(x) - MËt ®é quang t¬ng ®èi cña dung dÞch cã nång ®é
chÊt ph©n tÝch lµ Cx so víi dung dÞch cã nång ®é chÊt ph©n tÝch lµ C1).
V× At® = A2 - A1 = lC2 - lC1 = l(C2 - C1) (3)
At®(x) = Ax - A1 = lCx - lC1 = l(Cx - C1) (4)
A td C 2 −C1 A td ( x )
A td ( 2
⇒ = ( 5) ⇒C x = C −C 1 ) +C 1 ( 6 )
Atd ( x ) C x −C 1
C2 −C 1
=F ⇒C x= A td ( x ) . F+ C1 ( 7)
§Æt A td
* Trêng hîp 2: (Cx < C1 < C2).
Trong trêng hîp nµy ion cÇn x¸c ®Þnh trong dung dÞch nghiªn cøu cã nång ®é(Cx) nhá:
Ch¼ng h¹n: Dïng dung dÞch cã nång ®é chÊt ph©n tÝch lµ C 1, ®o mËt ®é quang so víi
dung m«i ®îc gi¸ trÞ A1.
Dïng dung dÞch cã nång ®é chÊt ph©n tÝch lµ C x(Cx< C1), ®o mËt ®é quang so víi
dung m«i ®îc gi¸ trÞ Ax.
Dïng dung dÞch cã nång ®é C2 lµm dung dÞch so s¸nh ®Ó ®o mËt ®é quang cña dung
dÞch cã nång ®é C1 ta cã:
At® = A2 - A1 = l(C2 - C1) (8)
Dïng dung dÞch cã nång ®é C1 lµm dung dÞch so s¸nh ®Ó ®o mËt ®é quang cña dung
dÞch cã nång ®é Cx ta cã: (®o C1 so víi Cx).
At®(x) = A1 - Ax = l(C1 - Cx) (9)
A C −C1 A ( )
⇒ td = 2 ( 10) ⇒C x = td x ( C1 −C 2 ) +C 1 ( 11 )
Atd ( x ) C 1−C x A td
 C1 −C 2
=F , ⇒C x= A td ( x ) . F ,+C 1 ( 12 )
§Æt A td
* øng dông cña ph¬ng ph¸p:
Ph¬ng ph¸p phæ vi sai ®îc dïng ®Ó n©ng cao ®é chÝnh x¸c cña c¸c phÐp ph©n tÝch
tr¾c quang trong c¸c trêng hîp:
- §Ó x¸c ®Þnh hµm lîng lín c¸c chÊt
- §Ó triÖt tiªu ¶nh hëng cña c¸c cÊu tö l¹
- Lo¹i trõ sù hÊp thô cña c¸c thuèc thö cã mµu, hay triÖt tiªu ¶nh hëng cña nÒn nãi
chung.
- Khi cã nång ®é lín cña hîp chÊt mµu nªn ®Þnh luËt hÊp thô ¸nh s¸ng kh«ng tu©n theo.
- Gi¸ trÞ ®é hÊp thô quang cña c¸c dung dÞch vît ra ngoµi thang ®o cña m¸y.
- Dïng ph¬ng ph¸p phæ vi sai hai chiÒu cho phÐp më réng kho¶ng nång ®é ph©n tÝch
phæ hÊp thô ph©n tö.
Ph¬ng ph¸p phæ vi sai më ra hai híng chÝnh trong lÜnh vùc ph©n tÝch:
- Híng x¸c ®Þnh hµm lîng lín c¸c chÊt
- Híng øng dông c¸c thuèc thö h÷u c¬

Câu 3: nguyên tắc và các yếu tố ảnh hưởng của phương pháp quang phổ phát xạ
* C¸c bíc tiÕn hµnh ( nguyên tắc ):
1. Dïng mét nguån n¨ng lîng ®Ó biÕn mÉu thµnh h¬i råi chuyÓn nguyªn tè cÇn x¸c
®Þnh thµnh nguyªn tö (qu¸ tr×nh nguyªn tö ho¸ mÉu).
2. Dïng n¨ng lîng kÝch thÝch nguyªn tö, chuyÓn nguyªn tö lªn tr¹ng th¸i kÝch thÝch,ë tr¹ng
th¸i ®ã nguyªn tö chØ tån t¹i kho¶ng 10 -8s råi trë vÒ tr¹ng th¸i c¬ b¶n vµ gi¶i phãng ra nh÷ng bøc
x¹.
3. Dïng mét hÖ thèng ph©n li quang häc ®Ó t¸ch chïm bøc x¹ ®ã thµnh nh÷ng tia ®¬n
s¾c, øng víi mçi tia ®¬n s¾c sÏ t¹o ra mét v¹ch quang phæ, phæ nµy gäi lµ phæ ph¸t x¹.
4. Dùa vµo vÞ trÝ cña v¹ch phæ ta cã thÓ ®Þnh tÝnh ®îc c¸c nguyªn tè cã trong mÉu
ph©n tÝch. NÕu ®o cêng ®é v¹ch phæ th× ta cã thÓ ®Þnh lîng ®îc c¸c nguyªn tè cÇn ph©n
tÝch.
 S¬ ®å:
MÉu Ngtö Bøc HT Tia
H¬i Nguyªn Nguyªn
ph©n cb x¹ thÊu s¸ng
tö (cb) tö KT kÝnh
tÝch ®¬n
s¾c

Nguyªn tè V¹ch
cÇn t×m phæ

Nh vËy n¨ng lîng kÝch thÝch(Ekt )quyÕt ®Þnh sù xuÊt hiÖn v¹ch quang phæ, cßn cêng ®é
v¹ch phæ lµ sè nguyªn tö cña nguyªn tè kh¶o s¸t cã trong plasma(®¸m h¬i gi÷a hai cùc) quyÕt
®Þnh
Mèi quan hÖ gi÷a cêng ®é v¹ch phæ I vµ nång ®é C ®îc biÓu diÔn qua ph¬ng tr×nh
Schaibelomakin: I= aCb trong ®ã: a lµ hÖ sè tØ lÖ; C lµ nång ®é chÊt ph©n tÝch; b lµ h»ng sè
thùc nghiÖm (b=1 khi C nhá; b<1 khi C lín). Nh vËy ®Ó cã sù phô thuéc tuyÕn tÝnh gi÷a I vµ
C, ngêi ta thêng dïng ph¬ng ph¸p phæ ph¸t x¹ ®Ó ph©n tÝch c¸c chÊt cã hµm lîng nhá.

3.1- Sù kÝch thÝch quang phæ

- Qu¸ tr×nh kÝch thÝch quang phæ ®îc biÓu diÔn theo s¬ ®å sau:
MÉu ph©n Nguån kÝch thÝch Nguån ph¸t x¹
tÝch

3.1.1- C¸c nguån kÝch thÝch thêng dïng lµ:

3.1.1.1- Ngän löa ®Ìn khÝ
- Hçn hîp khÝ dïng ®Ó ®èt cã thµnh phÇn kh¸c nhau sÏ cho nhiÖt ®é kh¸c nhau, ch¼ng
h¹n:
Hçn hîp khÝ NhiÖt ®é ngän löa(0C)
H2 + O2 2100
C2H4+ kh«ng khÝ 2250
C2H4+O2 3050
Dixianozen + O2 5000
*¦u ®iÓm: Cho phÐp chän ®îc nhiÖt ®é kÝch thÝch tuú ý vµ kh¸ æn ®Þnh.
*Nhîc ®iÓm: Cêng ®é v¹ch phæ thay ®æi rÊt nhiÒu khi thay ®æi thµnh phÇn hçn hîp
mÉu ph©n tÝch.
3.1.1.2- Hå quang ®iÖn mét chiÒu
Lµ nguån kÝch thÝch tèt nhÊt dïng trong ®Þnh tÝnh v× nã t¹o ra chñ yÕu lµ c¸c v¹ch
phæ nguyªn tö.
¦u ®iÓm: ®é nh¹y tèt
Nhîc ®iÓm: v× nhiÖt ®é cao nªn ®iÖn cùc bÞ ¨n mßn nhanh, do ®ã kho¶ng c¸ch gi÷a 2
®iÖn cùc kh«ng ®îc cè ®Þnh trong qu¸ tr×nh ph©n tÝch lµm cho ®iÒu kiÖn kÝch thÝch mÉu
kh«ng æn ®Þnh dÉn tíi ®é lÆp l¹i cña phÐp ph©n tÝch kÐm. Hå quang ®iÖn mét chiÒu chØ
dïng trong ph©n tÝch ®Þnh tÝnh.
3.1.1.3- Hå quang ®iÖn xoay chiÒu
*¦u ®iÓm: ®é nh¹y tèt , ®ång thêi cã ®é lÆp l¹i cao, khi ®èt ch¸y c¸c ®iÖn cùc gÇn nh
kh«ng bÞ ¨n mßn v× c¸c ®iÖn cùc liªn tôc ®îc ®æi dÊu tuÇn hoµn. Nã ®îc dïng trong ph©n
tÝch ®Þnh lîng
Ngoµi ra cßn dïng c¸c nguån kÝch thÝch kh¸c nh tia ®iÖn, tia laze…
* MÉu ph©n tÝch:
Trong mÉu ph©n tÝch gåm 3 lo¹i nguyªn tè:
+ Nguyªn tè cÇn ph©n tÝch gäi lµ nguyªn tè thø nhÊt
+ Nguyªn tè mµ phæ cña nã ®îc dïng ®Ó so s¸nh víi phæ cña nguyªn tè cÇn ph©n tÝch gäi lµ
nguyªn tè thø hai
+ C¸c nguyªn tè kh¸c hai nguyªn tè trªn cã trong mÉu ph©n tÝch dîc gäi lµ nguyªn tè thø ba.
Trong ph©n tÝch quang phæ ph¸t x¹ ngêi ta thêng nghiªn cøu ®a thªm chÊt phô gia vµo mÉu
ph©n tÝch. T¸c dông cña c¸c chÊt phô gia lµ:
+ §iÒu chØnh qu¸ tr×nh bay h¬i cña mÉu cho phï hîp víi ®èi tîng ph©n tÝch vµ ®iÒu kiÖn
thÝ nghiÖm
+ Lo¹i bá hoÆc h¹n chÕ tèi ®a sù kh¸c biÖt vÒ cÊu tróc vµ thµnh phÇn cña mÉu ( lµ nh÷ng
nguyªn nh©n g©y sai sè lín trong ph©n tÝch ®Þnh lîng)
 + æn ®Þnh plasma ( nhiÖt ®é, ¸p suÊt…)
C¸c chÊt phô gia thêng dïng lµ c¸c chÊt dÔ bay h¬i, dÔ ph©n tÝch nh bét than quang phæ,
bét grafit, c¸c oxit hay muèi halogenua cña c¸c kim lo¹i kiÒm, kiÒm thæ… C¸c chÊt phô gia cã
t¸c dông lµm t¨ng nhanh sù bay h¬i vµ ®i vµo plasma cña nguyªn tè ph©n tÝch ®îc gäi lµ chÊt
mang quang phæ. Cßn chÊt phô gia cã t¸c dông lµm æn ®Þnh nhiÖt ®é cña hå quang th× gäi lµ
chÊt ®Öm quang phæ.
3.1.2- §o quang phæ
§Ó ®o quang phæ dïng m¸y quang phæ. M¸y quang phæ gåm ba bé phËn:
1. Bé phËn nguyªn tö ho¸ mÉu: chuyÓn mÉu ph©n tÝch sang thÓ h¬i råi ph©n li
thµnh nguyªn tö, t¹o thµnh plasma h¬i nguyªn tö tù do gi÷a hai ®iÖn cùc vµ ë ®ã nguyªn tö ®îc
kÝch thÝch.
2. Bé phËn ph©n li chïm s¸ng bøc x¹ thµnh phæ b»ng l¨ng kÝnh hay c¸ch tö.
3. Bé phËn ghi ®o phæ do m¸y ph©n t¸n ra ®îc quan s¸t trùc tiÕp b»ng m¾t hoÆc
b»ng c¸ch chôp phæ ®ã lªn kÝnh ¶nh hay ghi b»ng tÕ bµo quang ®iÖn hay tÕ bµo nh©n quang
®iÖn.
Trong ph©n tÝch quang phæ thêng dïng nhÊt lµ ph¬ng ph¸p chôp phæ
b»ng kÝnh ¶nh khi ®ã trªn kÝnh ¶nh sÏ xuÊt hiÖn c¸c v¹ch phæ thuéc miÒn kh¶o
s¸t, g©y ra mét ®é ®en tuú thuéc vµo cêng ®é cña v¹ch phæ.
§Ó ph©n tÝch ®Þnh lîng, sau khi chôp phæ ta röa kÝnh ¶nh b»ng thuèc hiÖn h×nh vµ
thuèc ®Þnh h×nh råi ®o ®é ®en cña v¹ch phæ trªn m¸y vi quang kÕ.
3.2- Ph©n tÝch ®Þnh tÝnh b»ng quang phæ ph¸t x¹
3.2.1-Nguyªn t¾c
ViÖc ph©n tÝch ®Þnh tÝnh b»ng quang phæ ph¸t x¹ ®îc thùc hiÖn theo s¬ ®å:

Chôp V¹ch phæ

MÉu ph©n
hν Bøc x¹ cã λ
tÝch bøc xa ®Æc trng
kh¸c nhau

Tõ v¹ch phæ ®Æc trng ®ã ph¸t hiÖn ®îc trong mÉu ph©n tÝch cã nguyªn tè nµo.
Phæ cña mçi nguyªn tè cã rÊt nhiÒu v¹ch, khi ph©n tÝch ta chØ chän nh÷ng v¹ch cã cêng ®é lín
vµ kh«ng bÞ lÉn víi v¹ch phæ cña nguyªn tè kh¸c. Thêng c¸c v¹ch phæ ®Æc trng ®ã lµ nh÷ng
v¹ch phæ xuÊt hiÖn víi nång ®é cña nguyªn tè nhá nhÊt; cã nghÜa lµ khi gi¶m dÇn nång ®é
chÊt ph©n tÝch th× v¹ch phæ ®Æc trng mÊt sau cïng. Do ®ã v¹ch phæ ®Æc trng nµy ®îc gäi
lµ v¹ch phæ cuèi cïng hay v¹ch phæ c¬ b¶n.
3. 2.2-C¸c ph¬ng ph¸p ph©n tÝnh ®Þnh tÝnh
*Ph¬ng ph¸p nh×n trùc tiÕp phæ b»ng m¾t ( Ýt dïng)
§èi víi c¸c nguyªn tè cã Ýt v¹ch phæ vµ c¸c v¹ch phæ n»m trong vïng kh¶ kiÕn th× cã thÓ
cho c¸c v¹ch phæ hiÖn lªn mµn ch¾n vµ quan s¸t trùc tiÕp b»ng m¾t hay qua l¨ng kÝnh lóp.
VÝ dô:
Nguyªn tè V¹ch λ (A0) Mµu
Li 6708 ®á
6103 da cam
Na 5893 vµng
K 7682 ®á
7044 tÝm
 *Ph¬ng ph¸p dïng nguyªn tè so s¸nh (Ýt dïng)
VÝ dô: Muèn ph¸t hiÖn Cu trong mÉu ph©n tÝch ngêi ta trén nguyªn tè Cu víi bét than
råi chôp phæ cña nã víi phæ cña mÉu ph©n tÝch trªn cïng mét kÝnh ¶nh, trong cïng mét ®iÒu
kiÖn. Sau khi chÕ ho¸ kÝnh ¶nh ta so s¸nh hai mÉu víi nhau trªn m¸y chiÕu xem mÉu ph©n
tÝch cã nh÷ng v¹ch ®Æc trng trïng víi nh÷ng v¹ch cã trong mÉu chuÈn cña Cu sÏ biÕt ®îc
trong mÉu ph©n tÝch cã Cu hay kh«ng.
* Ph¬ng ph¸p dïng atlat ( thêng dïng nhÊt)
C¸c v¹ch phæ ®Æc trng cña c¸c nguyªn tè ®îc in s½n lªn nh÷ng tÊm b×a cøng cïng víi
phæ cña Fe (v× Fe cã nhiÒu v¹ch phæ vµ c¸c v¹ch phæ tr¶i ®Òu trªn toµn bíc sãng vµ c¸c v¹ch
phæ cña Fe ®· ®îc x¸c ®Þnh kh¸ chÝnh x¸c) lµm v¹ch chuÈn. Nh÷ng tÊm b×a cøng ®ã gäi lµ
Atlat.
Khi cÇn x¸c ®Þnh mét mÉu nµo ®ã, ngêi ta chôp phæ cña mÉu cïng víi phæ cña s¾t trªn
cïng mét kÝnh ¶nh, sau khi chÕ ho¸ kÝnh ¶nh vµ ®Ó kh«, dïng m¸y chiÕu phæ chôp ®îc lªn
Atlat sao cho h×nh chiÕu cña phæ s¾t trïng víi phæ cña Fe in trªn Atlat råi so s¸nh c¸c v¹ch phæ
cña mÉu ph©n tÝch víi c¸c v¹ch phæ trªn Atlat cña c¸c nguyªn tè cÇn ph©n tÝch ®Ó t×m xem
c¸c nguyªn tè cã trong mÉu ph©n tÝch.
3.3.Ph©n tÝch ®Þnh lîng b»ng quang phæ ph¸t x¹
Trong ph©n tÝch ®Þnh lîng ®Ó gi¶m bít sai sè, ngêi ta kh«ng ®o ®é ®en tuyÖt ®èi (S)
cña v¹ch phæ mµ ngêi ta ®o hiÖu sè ®é ®en ( ΔS ) cña hai v¹ch phæ (mét v¹ch cña nguyªn tè
ph©n tÝch , mét v¹ch cña nguyªn tè so s¸nh, hai v¹ch nµy gäi lµ cÆp v¹ch ph©n tÝch): ΔS = SZ
– SG (Z lµ nguyªn tè ph©n tÝch, G lµ nguyªn tè so s¸nh) vµ x©y dùng ®å thÞ: ΔS = f (lgC), ®å
thÞ thu ®îc chÝnh lµ ®êng chuÈn.
3.2.1- Ph¬ng ph¸p ba mÉu ®Çu
* §iÒu kiÖn cña mÉu ®Çu:
a. Thµnh phÇn ho¸ häc vµ cÊu tróc gÇn gièng mÉu ph©n tÝch
b. Lîng nguyªn tè ph©n tÝch cho vµo ph¶i chÝnh x¸c
c. C¸ch chÕ luyÖn ph¶i gÇn ®ång nhÊt víi mÉu ph©n tÝch
d. Lîng nguyªn tè so s¸nh trong c¸c mÉu ®Çu vµ mÉu ph©n tÝch ph¶i nh nhau
VÝ dô: X¸c ®Þnh hµm lîng cña Mg trong hîp kim silumin. BiÕt trong hîp kim nµy hµm lîng
Mg n»m trong kho¶ng 0,1÷ 0,5%, hµm lîng Al lµ chñ yÕu.
+ Ta chän Al lµ nguyªn tè so s¸nh.
+ ChuÈn bÞ ba mÉu ®Çu
MÉu 1: Hµm lîng Mg lµ 0,1%
MÉu 2: Hµm lîng Mg lµ 0,3%
MÉu 3: Hµm lîng Mg lµ 0,5%
Cßn c¸c thµnh phÇn kh¸c nh Al, Si trong c¶ ba mÉu ®Òu gièng víi mÉu ph©n tÝch,
chÕ ho¸ gièng mÉu ph©n tÝch.
+ Chôp phæ cña 4 mÉu: 3 mÉu ®Çu vµ mÉu ph©n tÝch trªn cïng mét kÝnh ¶nh vµ
cïng mét ®iÒu kiÖn
+ ChÕ ho¸ kÝnh ¶nh vµ chän bíc sãng ®Ó ®o ®é ®en cu¶ c¸c v¹ch.
0
§èi víi Mg chän v¹ch cã λ = 2791 A
0
§èi víi Al chän v¹ch cã λ = 2816 A
+ C¸c gi¸ trÞ ®é ®en ®o ®îc ghi trong b¶ng sau:
MÉu SMg.100 SAl.20 ΔS %Mg lg(%Mg)
 1 0,774 1,248 -0,474 0,1 -1
2 1,216 1,208 +0,008 0,3 -0,52
3 1,408 1,187 +0,221 0,5 -0,301
4(mÉu 1,114 1,208 -0,094 X=? ?
ph©n tÝch)
+ X©y dùng ®å thÞ chuÈn ΔS = f(lg%Mg)
S

Dùa vµo gi¸ trÞ ΔS cña mÉu ph©n tÝch lµ -0,094, dïng ®êng chuÈn ta
tÝnh ®îc lg%Mg trong mÉu ph©n tÝch b»ng - 0,62; %Mg = 0,24%
-0,094
3.2.2- Ph¬ng ph¸p thªm
Còng gièng trong ph- ¬ng tr¾c quang, ph¬ng ph¸p thªm ®îc dïng khi l-
îng chÊt ph©n tÝch trong mÉu nhá, b»ng ph-
¬ng ph¸p nµy cã thÓ lo¹i trõ ®îc ¶nh hëng cña c¸c chÊt lg %Mg l¹ ®ång thêi còng ®Ó
kiÓm tra ®é chÝnh x¸c cña c¸c phÐp ph©n tÝch .
*Nguyªn t¾c: ChuÈn bÞ mét d·y mÉu, trong ®ã lîng chÊt ph©n tÝch CX nh nhau, nhng
thªm vµo c¸c mÉu lîng chÊt ph©n tÝch kh¸c nhau råi ®em chôp phæ vµ ®o ΔS nh trªn. LËp ®å
thÞ ΔS = f(lgC) ta sÏ tÝnh ®îc gi¸ trÞ lgCX tõ ®ã tÝnh ®îc CX.

S3

lg C2
S2
- 0,62
S1
C¸c m¸y quang phæ lg Cx ngµy nay Ýt dïng ph¬ng
ph¸p chôp ¶nh mµ ®o
Sx trùc tiÕp cêng ®é v¹ch phæ
bøc x¹ b»ng tÕ bµo nh©n quang ®iÖn. Khi ®ã ®å thi chu¶n lµ
®å thÞ I = - lg Cx lg C1 lg C3 lg C f(C)( I lµ cêng ®é
v¹ch phæ).
I

C
Câu 2: Nguyên tắc và các yếu tố ảnh hưởng của phương pháp phổ hấp thụ
nguyên tử
Phæ hÊp thô nguyªn tö(HTNT)
NÕu chiÕu mét chïm tia s¸ng cã bíc sãng x¸c ®Þnh vµo ®¸m h¬i nguyªn tö th× c¸c
nguyªn tö tù do sÏ hÊp thô c¸c bøc x¹ cã bíc sãng øng ®óng víi nh÷ng tia bøc x¹ mµ nã cã thÓ
ph¸t ra ®îc trong qu¸ tr×nh ph¸t x¹. Phæ sinh ra trong qu¸ tr×nh nµy gäi lµ phæ hÊp thô nguyªn
tö.
Thùc nghiÖm cho biÕt trong vïng nång ®é C nhá, mèi quan hÖ gi÷a cêng ®é v¹ch phæ
vµ sè nguyªn tö cña nguyªn tè ®ã trong ®¸m h¬i còng tu©n theo ®Þnh luËt Lambert- Beer:
I
A=lg 0 =K λ Nl (1)
Il
Trong ®ã: A lµ mËt ®é quang (chÝnh lµ ®é t¾t nguyªn tö cña chïm s¸ng I 0, sau khi qua
m«i trêng hÊp thô cßn l¹i Il)
N lµ sè nguyªn tö trong m«i trêng hÊp thô (C)
l lµ bÒ dµy líp hÊp thô ( bÒ dµy cuvet hoÆc chiÒu dµi cña ®Ìn nguyªn tö ho¸)
K λ lµ hÖ sè hÊp thô nguyªn tö t¹i v¹ch phæ cã bíc sãng λ
V× l = const nªn A= K λ .N (2)
b
N= Ka.C (3)
Trong ®ã: Ka lµ h»ng sè thùc nghiÖm, phô thuéc vµo c¸c ®iÒu kiÖn ho¸ h¬i vµ nguyªn
tö ho¸ mÉu.
b lµ h»ng sè b¶n chÊt, phô thuéc tõng v¹ch phæ cña tõng nguyªn tè, b ¿ 1
Khi C nhá vµ C= C0 th× b = 1; khi C >C0 th× b <1
Tõ (2), (3) ta cã: A = a.Cb (4)
Víi a = K λ . Ka lµ h»ng sè thùc nghiÖm, phô thuéc vµo c¸c ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm ®Ó
nguyªn tö ho¸ mÉu.
Nguyªn t¾c ®o phæ hÊp thô nguyªn tö
-Qu¸ tr×nh nguyªn tö ho¸ mÉu
-Nguyªn tö ho¸ mÉu b»ng ngän löa ®Ìn khÝ
C¸c lo¹i hçn hîp khÝ thêng ®îc sö dông lµ:
Hçn hîp khÝ TØ lÖ NhiÖt ®é (0C)
Kh«ng khÝ- C2H2 4: 2,2 2300
Kh«ng khÝ- C3H8 8: 1,2 2200
Kh«ng khÝ- C2H2 4: 1,5 2450
Kh«ng khÝ- H2 4: 3 2100
O2- C2H2 1: 1 2750
N2O – C2H2 2:1 3000
N2O- C3H8 10:4 2900
- Nguyªn tö ho¸ mÉu kh«ng ngän löa
Lµ qu¸ tr×nh nguyªn tö ho¸ tøc kh¾c trong thêi gian rÊt ng¾n víi nhiÖt ®é cña dßng
®iÖn cã c«ng suÊt lín vµ trong m«i trêng khÝ tr¬.
Qu¸ tr×nh nguyªn tö ho¸ mÉu gåm 3 giai ®o¹n:
+ SÊy kh«
+ Tro ho¸ råi nguyªn tö ho¸ mÉu ®Ó ®o
+ Lµm s¹ch cuvet
 *¦u ®iÓm: §é nh¹y t¨ng lªn nhiÒu lÇn so víi nguyªn tö ho¸ b»ng ngän löa
*Nhîc ®iÓm: ®é lÆp l¹i kÐm, ¶nh hëng cña phæ nÒn lín.
- Nguån ph¸t bøc x¹ ®¬n s¾c (BX§S)
- Yªu cÇu ®èi víi nguån ph¸t bøc x¹ ®¬n s¾c
- Nguån ph¸t BX§S t¹o ra ph¶i lµ c¸c tia ph¸t x¹ nh¹y cña nguyªn tè ph©n tÝch.
Chïm tia ph¸t x¹ ph¶i cã cêng ®é I0 æn ®Þnh, cã ®é lÆp l¹i cao vµ ph¶i ®iÒu chØnh ®îc
®Ó cã cêng ®é cÇn thiÕt.
Ph¶i t¹o ra ®îc tia ph¸t x¹ thuÇn khiÕt, chØ bao gåm mét sè v¹ch nh¹y cña nguyªn tè
ph©n tÝch. Phæ nÒn cña nã ph¶i kh«ng ®¸ng kÓ.
Nguån ph¸t BX§S ph¶i bÒn theo thêi gian, kh«ng bÞ g©y nhiÔu bëi c¸c yÕu tè vËt lÝ
kh¸c…
- C¸c nguån BX§S thêng dïng hiÖn nay lµ:
§Ìn catot rçng(HCL- Hollow Cathode Lampo)
§Ìn phãng ®iÖn kh«ng ®iÖn cùc (EDL)
§Ìn ph¸t phæ liªn tôc cã biÕn ®iÖu (D2- Lamp; W - Lamp)
4.3- C¸c ph¬ng ph¸p ph©n tÝch ®Þnh lîng b»ng quang phæ hÊp thô nguyªn tö
C¬ së cña ph¬ng ph¸p lµ dùa vµo ph¬ng tr×nh:
A = a.Cb
ë kho¶ng giíi h¹n nång ®é thÊp b = 1 th× A vµ C cã sù phô thuéc tuyÕn tÝnh
4.3.1- ChuÈn bÞ c¸c mÉu ®Çu ®Ó dùng ®êng chuÈn
* C¸c mÉu ®Çu ph¶i tho¶ m·n c¸c ®iÒu kiÖn sau:
+ Ph¶i cã tr¹ng th¸i vËt lÝ vµ ho¸ häc nh mÉu ph©n tÝch (®Ó lo¹i trõ ¶nh hëng
cña c¸c thµnh phÇn mÉu ®Õn kÕt qu¶ ph©n tÝch)
+ Ph¶i ®îc xö lÝ vµ chÕ ho¸ trong ®iÒu kiÖn nh nhau
+ Ph¶i bÒn, kh«ng bÞ thay ®æi thµnh phÇn sau khi chÕ ho¸ vµ b¶o qu¶n ®Ó
dïng l©u dµi. Kh«ng bÞ sa l¾ng, ph©n huû, hay t¹o thµnh c¸c chÊt kh¸c lµm thay ®æi thµnh
phÇn cña mÉu ®Çu.
+ Nång ®é cña c¸c nguyªn tè ph©n tÝch trong mÉu ®Çu ph¶i rÊt chÝnh x¸c theo
yªu cÇu cña ph¬ng ph¸p ph©n tÝch. Kho¶ng nång ®é cña d·y mÉu ®Çu ph¶i ®îc ph©n bè
tuyÕn tÝnh kh¾p trong vïng tuyÕn tÝnh cña phÐp ®o vµ nång ®é cña c¸c mÉu ph©n tÝch
ph¶i n»m trong kho¶ng ®ã.
4.3.2- Ph¬ng ph¸p ®å thÞ chuÈn
* Nguyªn t¾c
T¬ng tù nh phæ hÊp thô ph©n tö vµ QPPX, dùa vµo d·y mÉu ®Çu (Ýt nhÊt lµ 3 mÉu
®Çu) ®Ó lËp ®å thÞ chuÈn A = f(C), råi tõ ®êng chuÈn nµy vµ gi¸ trÞ A x sÏ x¸c ®Þnh ®îc
nång ®é Cx cña nguyªn tè cÇn ph©n tÝch.
VÝ dô: Ta chuÈn bÞ c¸c mÉu ®Çu cã nång ®é cña nguyªn tè X cÇn x¸c ®Þnh lµ: C 1, C2,
C3, C4, C5 vµ c¸c mÉu ph©n tÝch cã nång ®é Cx1, CX2…Sau ®ã chän c¸c ®iÒu kiÖn thÝch hîp
vµ ®o cêng ®é cña mét v¹ch phæ hÊp thô cña c¸c nguyªn tè ph©n tÝch trong c¸c mÉu ®Çu vµ
mÉu ph©n tÝch. Gi¶ sö ta ®o ®îc c¸c gi¸ trÞ A1, A2…vµ Ax1, Ax2… tõ ®ã sÏ tÝnh ®îc Cx1,
Cx2…
A

A3

Ax

A2
A
1
 C1 C2 Cx C3 C

* ¦u ®iÓm: Cã thÓ ph©n tÝch hµng lo¹t mÉu kh¸c nhau

*Nhîc ®iÓm: Trong nhiÒu trêng hîp ta kh«ng thÓ chuÈn bÞ ®îc c¸c mÉu ®Çu hoµn
toµn gièng víi mÉu ph©n tÝch, ®Æc biÖt lµ khi mÉu ph©n tÝch cã thµnh phÇn phøc t¹p vµ
khi cha biÕt chÝnh x¸c. Khi ®ã kÕt qu¶ ph©n tÝch sÏ gÆp sai sè lín.
4.3.3- Ph¬ng ph¸p thªm
* Nguyªn t¾c: dïng ngay mÉu ph©n tÝch lµm nÒn ®Ó chuÈn bÞ mÉu ®Çu b»ng c¸ch
lÊy mét lîng mÉu ph©n tÝch nhÊt ®Þnh (CX) råi thªm vµo ®ã nh÷ng lîng chÝnh x¸c nguyªn tè
cÇn x¸c ®Þnh theo tõng bËc nång ®é, ch¼ng h¹n t¨ng theo cÊp sè céng C 1, C2, C3… ta ®îc d·y
mÉu ®Çu: Cx, Cx+C1; Cx+C2…
Chän c¸c ®iÒu kiÖn thÝ nghiÖm thÝch hîp vµ mét v¹ch phæ cña nguyªn tè cÇn x¸c ®Þnh, tiÕn
hµnh ghi cêng ®é hÊp thô cña v¹ch phæ ®ã cho tÊt c¶ c¸c mÉu ®îc gi¸ trÞ t¬ng øng lµ Ax, A1,
A2…Dùng ®êng chuÈn A=f (C). §êng nµy c¾t trôc tung A t¹i to¹ ®é (Ax, 0)
A

A3

A2
A1
Ax Cx
M

- Cx C1 C2 C3 C
®Ó x¸c ®Þnhgi¸ trÞ Cx ta lµm nh sau:
KÐo dµi ®êng chuÈn vÒ phÝa tr¸i, nã c¾t trôc hoµnh t¹i ®iÓm C x, ®o¹n CxO chÝnh lµ
gi¸ trÞ nång ®é Cx cÇn t×m.
Tõ gèc to¹ ®é kÎ ®êng th¼ng song song víi ®êng chuÈn, tõ ®iÓm Ax kÎ ®êng th¼ng song
song víi trôc hoµnh, nã c¾t ®êng song song víi ®êng chuÈn ë ®iÓm M. Tõ M h¹ ®êng vu«ng
gãc víi trôc hoµnh t¹i ®iÓm Cx’. §o¹n OCx’ còng chÝnh lµ gi¸ trÞ Cx ph¶i t×m.
* ¦u ®iÓm
- Qu¸ tr×nh chuÈn bÞ mÉu dÔ dµng, kh«ng cÇn ph¶i dïng nh÷ng ho¸ chÊt tinh khiÕt cao
®Ó chuÈn bÞ d·y mÉu nh©n t¹o, lo¹i trõ ®îc hoµn toµn ¶nh hëng vÒ thµnh phÇn còng nh cÊu
tróc vËt lÝ cña c¸c chÊt t¹o thµnh mÉu.
- §©y lµ ph¬ng ph¸p cã ®é nh¹y vµ ®é chÝnh x¸c cao, nã ®îc dïng ®Ó ph©n tÝch lîng
vÕt c¸c chÊt vµ còng ®Ó kiÓm tra ®é ®óng, ®é chÝnh x¸c cña mét phÐp x¸c ®Þnh.
4.4- ¦u nhîc ®iÓm vµ ph¹m vi øng dông cña phÐp ®o phæ HTNT
4.4.1- ¦u ®iÓm
Ph¬ng ph¸p ®o phæ HTNT cã ®é nh¹y, ®é chän läc cao. GÇn 60 nguyªn tè cã thÓ x¸c
®Þnh ®îc b»ng ph¬ng ph¸p nµy víi ®é nh¹y 10-4- 10-5 %, nÕu dïng kÜ thuËt nguyªn tö ho¸
kh«ng ngän löa cã thÓ ®¹t tíi 10-7%. Do ®ã ph¬ng ph¸p nµy ®îc sö dông ®Ó ph©n tÝch ®Þnh
lîng vÕt trong c¸c ®èi tîng y häc, sinh häc, n«ng nghiÖp vµ kiÓm tra ®é tinh khiÕt cña c¸c
chÊt.
KÕt qu¶ ph©n tÝch æn ®Þnh, sai sè nhá (kh«ng qu¸ 15% víi vïng nång ®é cì ppm). Cã
thÓ x¸c ®Þnh ®ång thêi hay liªn tiÕp nhiÒu nguyªn tè trong cïng mét mÉu.
4.4.2. Nhîc ®iÓm
HÖ thèng m¸y mãc ®¾t tiÒn
V× phÐp ®o cã ®é nh¹y cao nªn sù nhiÔm bÈn cã ý nghÜa ®èi víi ph©n tÝch c¸c l îng
vÕt. Do ®ã trong m«i trêng kh«ng khÝ ph¶i kh«ng cã bôi. C¸c dông cô, ho¸ chÊt dïng trong
phÐp ®o ph¶i cã ®é tinh khiÕt cao
Nã cho biÕt thµnh phÇn nguyªn tè cña c¸c chÊt cã trong mÉu ph©n tÝch chø kh«ng cho
biÕt tr¹ng th¸i liªn kÕt cña nguyªn tè ë trong mÉu. V× vËy nã lµ ph¬ng ph¸p ph©n tÝch thµnh
phÇn nguyªn tè.
4.4.3- §èi tîng vµ ph¹m vi øng dông
X¸c ®Þnh lîng vÕt c¸c kim lo¹i trong c¸c hîp chÊt v« c¬ vµ h÷u c¬ víi c¸c ®èi t îng kh¸c
nhau.
Ph¹m vi øng dông: cã thÓ x¸c ®Þnh ®Þnh lîng ®îc hÇu hÕt c¸c kim lo¹i vµ mét sè phi
kim ®Õn hµm lîng ppm víi sai sè kh«ng vît qu¸ 15%.
`- §iÖn cùc trong ph¬ng ph¸p ®iÖn thÕ
§Ó ®o søc ®iÖn ®éng cña mét pin ®iÖn ph¶i cã mét ®iÖn cùc chØ thÞ lµm viÖc thuËn
nghÞch víi ion nghiªn cøu vµ mét ®iÖn cùc so s¸nh cã thÕ ®iÖn cùc kh«ng ®æi vµ ®· ®îc x¸c
®Þnh chÝnh x¸c theo thÕ cña ®iÖn cùc hydro tiªu chuÈn.
Thùc ra kh«ng cã ranh giíi døt kho¸t gi÷a ®iÖn cùc so s¸nh vµ ®iÖn cùc chØ thÞ, mét
®iÖn cùc cã thÓ lµ ®iÖn cùc chØ thÞ ®ång thêi còng cã thÓ lµ ®iÖn cùc so s¸nh. VÝ dô ®iÖn
cùc Ag/AgCl lµ ®iÖn cùc so s¸nh khi trong dung dÞch ®o cã chøa ion Cl - trong dung dÞch,
®ång thêi còng cã thÓ lµ ®iÖn cùc chØ thÞ.

Câu 4: các loại điện cực trong chuẩn độ điện thế và vai trò của điện cực
5.2.1- §iÖn cùc so s¸nh
5.2.1.1- C¸c yªu cÇu cña mét ®iÖn cùc so s¸nh
C¸c ®iÖn cùc ®îc dïng lµm ®iÖn cùc so s¸nh ph¶i tháa m·n c¸c yªu cÇu sau:
1. Ph¶n øng ®iÖn cùc quyÕt ®Þnh thÕ ph¶i hoµn toµn thuËn nghÞch.
2. §iÖn cùc ph¶i rÊt Ýt bÞ ph©n cùc, nghÜa lµ ph¶i rÊt Ýt bÞ thay ®æi thÕ khi cã dßng
®iÖn ®i qua.
3. Ph¶i cã ®é lÆp l¹i cao vµ ph¶i cã thÓ æn ®Þnh khi b¶o qu¶n l©u dµi còng nh khi lµm
viÖc trong c¸c ®iÒu kiÖn kh¸c nhau.
C¸c ®iÖn cùc so s¸nh thêng dïng lµ ®iÖn cùc Calomen vµ ®iÖn cùc b¹c – b¹c clorua.
5.2.1.2- §iÖn cùc Calomen.
§iÖn cùc Calomen lµ ®iÖn cùc kh¸ th«ng dông cã ®é thuËn nghÞch vµ ®é lÆp l¹i cao.
Thµnh phÇn ®iÖn cùc gåm cã thñy ng©n( Hg), Calomen(Hg 2Cl2) vµ KCl: Hg/
Hg2Cl2; KCl (8)
ph¶n øng ®iÖn cùc lµ: Hg2Cl2 + 2e ⇌ 2Hg + 2Cl- (9)
Ph¬ng tr×nh Nernst biÓu diÔn thÕ ®iÖn cùc cña ®iÖn cùc Calomen cã d¹ng:
0 RT 1
E Hg Cl =E Hg2 Cl 2 + ln − 2
2 2
−
2 F ( Cl )
Hg, Cl− Hg ,Cl (10)
 Nh vËy thÕ ®iÖn cùc cña ®iÖn cùc Calomen phô thuéc vµo ho¹t ®é cña ion Cl -. Tïy
theo nång ®é KCl mµ ta cã c¸c ®iÖn Calomen kh¸c nhau: ®iÖn cùc Calomen b·o hßa ® îc n¹p
b»ng KCl b·o hßa, ®iÖn cùc Calomen 0,1N n¹p b»ng dung dÞch KCl 0.1N...
E0calomenbh=0,2444(V ); E 0calomen0 , 1 N =0,3337(V );E 0calomen1 N =0,2801(V )

Hg

Hg +
Hg2Cl2

Nót xèp

H×nh 2: S¬ ®å ®iÖn cùc calomen thêng dïng

5.2.1.3- §iÖn cùc B¹c- clorua b¹c:
§iÖn cùc b¹c – b¹c clorua lµ ®iÖn cùc rÊt phæ biÕn v× cã ®é lÆp l¹i cao, dÔ ®iÒu chÕ,
kÝch thíc thÝch hîp. Nã ®îc dïng lµm ®iÖn cùc so s¸nh khi ®o trong c¸c m¹ch ®o kh«ng cÇu
nèi. §iÖn cùc b¹c – b¹c clorua thêng lµ mét d©y platin phñ kim lo¹i vµ cuèi cïng l¹i phñ mét líp
AgCl( b»ng c¸ch ®iÖn ph©n dung dÞch HCl trong ®ã cùc Ag ®îc dïng lµm Anot).
Ph¶n øng ®iÖn cùc : AgCl + e ⇌ Ag + Cl- (11)
Tõ ph¶n øng trªn nhËn thÊy thÕ cña ®iÖn cùc phô thuéc vµo ho¹t ®é ion Cl - trong dung
dÞch. ThÕ tiªu chuÈn cña ®iÖn cùc lµ søc ®iÖn ®éng cña pin:
H2(Pt)/ H+= 1M‖Cl-,AgCl/Ag (12)
0
E AgCl =0 ,2224 (V )
0
ë 25 C −
Ag , Cl

5.2.2- C¸c ®iÖn cùc chØ thÞ :

C¸c ®iÖn cùc chØ thÞ ®îc chia ra lµm hai lo¹i:
5.2.2.1- §iÖn cùc tr¬ :
§iÖn cùc tr¬ lµ ®iÖn cùc kh«ng tham gia ph¶n øng ®iÖn hãa mµ chØ lµm nhiÖm vô
chuyÓn electron . Trong m«i trêng oxi hãa m¹nh cã thÓ dïng b¶n platin,vµng, than ch× vµ trong
m«i trêng oxi hãa yÕu h¬n cã thÓ dïng c¶ b¹c, thñy ng©n vµ c¸c kim lo¹i kh¸c lµm ®iÖn cùc
tr¬. §iÖn cùc tr¬ thêng dïng trong c¸c phÐp ®o thÕ cña c¸c hÖ oxi hãa – khö.
5.2.2.2- C¸c ®iÖn cùc chØ thÞ axit, baz¬
C¸c ®iÖn cùc chØ thÞ axit, baz¬ lµm viÖc thuËn nghÞch víi ion hidro, c¸c ®iÖn cùc
chØ thÞ axit, baz¬ thêng dïng:
* §iÖn cùc hydro: §iÖn cùc hydro lµ mét b¶n cùc Platin cã phñ líp muéi Platin ®· ®îc
b·o hßa b»ng khÝ quyÓn hydro. Líp bét Platin m¹ (®en platin) cã nhiÖm vô hÊp thô hydro vµ
®ãng vai trß xóc t¸c cho ph¶n øng ®iÖn hãa:
 H2 ⇌ 2H ⇌ 2H+ + 2e (13)
Ngoµi platin cßn cã thÓ phñ b»ng muéi kim lo¹i kh¸c nh Pd. ThÕ cña ®iÖn cùc hydro
phô thuéc ¸p suÊt cña khÝ hydro vµ ho¹t ®é ion H+:
RT
ln [ H ] =−0 , 059 pH
+
E2 H = =
P =1 atm F
Khi H2 th× : H2 (14)
Khi ®o víi ¸p suÊt hydro kh¸c 1 atm ph¶i tiÕn hµnh hiÖu chÝnh cÇn thiÕt.
§iÖn cùc Hydro cã u ®iÓm lín lµ thuËn nghÞch, cã ®é lÆp l¹i cao. Nhîc ®iÓm lµ cång
kÒnh, thÕ thiÕt lËp t¬ng ®èi chËm vµ kh«ng lµm viÖc ®îc nÕu trong dung dÞch vµ trong khÝ
hydro cã lÉn c¸c chÊt ®éc h¹i, vÝ dô c¸c chÊt oxi hãa m¹nh nh NO3-, MnO4-, Cr2O72-.... hoÆc c¸c
vÕt oxi, H2S, H3As, mét sè chÊt h÷u c¬.
* §iÖn cùc quihydron
Quinhydron lµ mét hçn hîp ®ång ph©n tö cña quinon vµ hydroquinon Ýt tan trong níc.
§©y lµ mét hÖ oxi hãa- khö thuËn nghÞch cã ion hydro tham gia.
Ph¬ng tr×nh ph¶n øng x¶y ra t¹i ®iÖn cùc ®îc viÕt díi d¹ng qui íc nh sau :
Q+ 2H+ +2e ⇌ H2Q (15)
Khi nhóng mét ®iÖn cùc tr¬ ( vÝ dô ®iÖn cùc platin) vµo dung dÞch chøa quihydron
th× thÕ cña ®iÖn cùc ®îc x¸c ®Þnh b»ng ph¬ng tr×nh:
+ 2
0 RT ( Q ) ( H )
EQ =EQ + ln
2F ( H 2 Q ) (16)
Sau khi chuyÓn ho¹t ®é thµnh nång ®é c©n b»ng th× :
RT [ Q ] RT f RT
EQ =E0Q + ln + ln Q + ln [ H + ]
2 F [ H2Q] 2 F f H Q 2 F
2 (17)
f
ë ®©y [Q], [H2Q] lµ nång ®é cña quinon vµ hydroquinon trong dung dÞch; H 2 Q vµ fQ
lµ hÖ sè ho¹t ®é cña quinon vµ hydroquinon. Trong dung dÞch axit [Q] = [H 2Q] vµ nÕu lùc ion
f
cña dung dÞch kh«ng qu¸ cao th× cã thÓ chÊp nhËn H 2 Q = fQ vµ (17) trë thµnh:
RT
EQ =E0Q + ln [ H + ]
2F ( 18)
Nh vËy ®iÖn cùc quinon lµm viÖc thuËn nghÞch víi ion hydro. ThÕ ®iÖn cùc
0
quinhydron ë 250C lµ EQ = 0,6990 v.
* §iÖn cùc thuû tinh
Trong c¸c m¸y ®o pH hiÖn ®¹i víi ®é chÝnh x¸c cao, ngêi ta thêng dïng pin ®iÖn gåm
®iÖn cùc thuû tinh (lµm viÖc thuËn nghÞch víi ion H+) vµ ®iÖn cùc calomen.
Thùc chÊt ®iÖn cùc thuû tinh cã thÓ viÕt ë d¹ng:
Ag/ AgCl/ HCl 0,1 M/ Thuû tinh/ Dung dÞch ®o
Trong ®ã Ag/ AgCl/ HCl 0,1 M lµ ®iÖn cùc trong cña ®iÖn cùc thuû tinh.
C¬ chÕ lµm viÖc cña ®iÖn cùc thuû tinh lµ c¬ chÕ trao ®æi ion qua mµng thuû tinh
M +tt + H +dd ⇌ M +dd + H +tt (1)
M +dd + H +tt ⇌ M +tt + H +dd
(2)
+ + + +
M , H : Nång ®é ion M vµ H trªn ®iÖn cùc thuû tinh.
tt tt
M , H : Nång ®é ion M+ vµ H+ trong dung dÞch.
+
dd
+
dd
 Nh vËy ph¶n øng trao ®æi ion lµ ph¶n øng thuËn nghÞch.
 Vai trò của các điện cực
5.3-Tiªu chuÈn ho¸ pH vµ x¸c ®Þnh pH.
PhÐp ®o pH lµ mét øng dông rÊt quan träng cña ph©n tÝch ®iÖn thÕ vµ pH hay ®¹i l -
îng aH+ lµ mét tham sè rÊt quan träng tham gia trong nhiÒu qu¸ tr×nh ho¸ häc, kü thuËt vµ sù
sèng nªn viÖc x¸c ®Þnh pH lµ rÊt cã ý nghÜa.
5.3.1. Tiªu chuÈn ho¸ pH
Theo ®Þnh nghÜa: pH = - lg(H+)
§Ó x¸c ®Þnh pH nguêi ta thêng dïng m¹ch ®o cã cÇu nèi, ch¼ng h¹n: §iÖn cùc thuû tinh|
DD ®o || KCl b·o hoµ | Hg2Cl2 | Hg.
ETT Ej Ecal
Ej lµ thÕ khuÕch t¸n gi÷a dung dÞch ®o vµ KCl b·o hoµ; E j bÊt ®Þnh ( const) vµ phô
thuéc pH cña dung dÞch ®o.
§Ó x¸c ®Þnh chÝnh x¸c pH cña dung dÞch ®o cÇn x¸c ®Þnh chÝnh x¸c ®¹i lîng Ecal +
Ej . Muèn vËy ph¶i cã c¸c dung dÞch mÉu cã pH ®· ®îc biÕt chÝnh x¸c. §Ó gi÷ thÕ khuÕch t¸n
Ej = const cÇn ph¶i cã nhiÒu dung dÞch mÉu cã pH kh¸c nhau trong c¸c vïng pH kh¸c nhau. §Ó
chuÈn ho¸ c¸c dung dÞch mÉu chuÈn ngêi ta dïng m¹ch ®o kh«ng cÇu nèi:
H2(Pt) / dung dÞch ®o, H+ ;Cl-/AgCl/Ag
§Ó ®iÖn cùc so s¸nh Ag/AgCl lµm viÖc ®îc cÇn thªm ion Cl- vµo dung dÞch ®o víi
nång ®é C.
C¸c dung dÞch ®Öm pH thêng ®îc sö dông lµ:
Kalotrihydro dioxalato KH3(C2O4)2 0,05M cã pH = 1,68 ë 250C.
Kalidiphtalat C8H5O4 0,05M cã pH = 4,01 ë 250C.
Dung dÞch Kalidihidrophotphat KH2PO4 0,025M vµ Dinatrihidrophotphat Na2HPO4
0,025M cã pH = 6,86 ë 250C.
Dung dÞch Borac Na2B4O7 0,01M cã pH = 9,18 ë 250C.
5.3.2. C¸c ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh pH :
Trong c¸c m¸y ®o pH hiÖn ®¹i thêng sö dông ®iÖn cùc so s¸nh lµ ®iÖn cùc calomen
(KCl/ Hg2Cl2/ Hg) vµ c¸c ®iÖn cùc chØ thÞ lµ ®iÖn cùc hi®ro, ®iÖn cùc quinhy®ron; ®iÖn
cùc thuû tinh.
5.3.2.1- X¸c ®Þnh pH dïng ®iÖn cùc chØ thÞ lµ ®iÖn cùc hi®ro.
Pin ®iÖn ho¸ cÇn dïng cã d¹ng:
Dung dÞch X, pHX
Pt(H2) KCl b·o hoµ Hg2Cl2 | Hg/ Pt (1)
Dung dÞch ®Öm, pH®
EH Ej Ecal
RT 2
ln ( H )
0 +
E2 H + =E 2 H + +
2F
ThÕ cña ®iÖn cùc hi®ro: H2 H2
(2)
Ta cã:

(3)
Trong ®ã: Ex lµ suÊt ®iÖn ®éng cña pin trong trêng hîp nhóng ®iÖn cùc hi®ro vµo
dung dÞch nghiªn cøu X cã pHx.
Ecal: ThÕ cña ®iÖn cùc calomen.
Ej: ThÕ khuÕch t¸n gi÷a hai pha láng.
EH(x): ThÕ cña ®iÖn cùc hi®ro khi nhóng vµo dung dÞch nghiªn cøu (dd x)
 Tõ (3) ta cã:
Ex + EH(X) = Ecal + Ej (4)
T¬ng tù, khi nhóng ®iÖn cùc hi®ro vµo dung dÞch ®Öm cã pH® ta cã:

(5)

(6)
Tõ (4) & (6) ta cã:

(7)

(8)
Thay (2) vµo (8) ta cã:
RT RT
ln ( H + ) X =( E d −E X ) + ln ( H + ) d
F F (9)
F ( E d −E X )
⇒ lg ( H + ) X = +lg ( H + )d
2 ,303 . RT (10)
F ( E X −E d )
pH X = pH d +
2 ,303 . RT (11)
E X −E d
pH X =pH d +
ë 250C: 0 ,059 (12)
E X −Ed
pH X = pH d +
ë 300C: 0 , 060 (13)
5.3.2.2- X¸c ®Þnh pH dïng ®iÖn cùc quinhi®ron
§iÖn cùc quinhi®ron lµ ®iÖn cùc platin nhóng trong hçn hîp ®ång ph©n tö cña quinon
( O = = O : Cl) vµ hi®roquinol (HO - - OH : H 2Cl)( Tøc lµ hçn hîp cã nång ®é
C Q=C H Q
2 ).

O= = O + 2H+ + 2e⇌ HO - - OH
D¹ng qui íc: Q + 2H + 2e ⇌ H2O
+

Pin ®iÖn cÇn dïng:

Dung dÞch X, pHX
Pt(Q; H2Q) KCl b·o hoµ Hg2Cl2 Hg Pt (1)
Dung dÞch ®Öm, pH®
EQ Ej Ecal
ThÕ cña ®iÖn cùc quinhi®ron:
RT 2
ln ( H )
0 +
EQ =E Q +
H 2Q H2 Q
2F
(2)
Ph¶n øng ®iÖn cùc:
O= = O + 2H+ + 2e ⇌ HO - - OH (3)
Quinon Hi®roquinol
Hay: Q + 2H+ + 2e ⇌ H2Q (4)
T¬ng tù nh trªn ta cã:
 ( )
RT ( + )
E X =( E cal + E j ) − E0Q + ln H X
H 2Q
F
(5)

( )
0 RT ( + )
E d =( E cal + E j ) − EQ + ln H d
H2 Q
F
(6)
Tõ (5) vµ (6) ta cã:
RT RT
E X + E0Q + ln ( H + ) X =E d + E0Q + ln ( H + ) d
H2Q
F H Q
F
2 (7)

(8)
F ( E X −E d )
pH X = pH d +
BiÕn ®æi t¬ng tù: 2 ,303 . RT (9)
E X −E d
pH X =pH d +
 ë 250C: 0 ,059 (10)
(Ex, E® lµ suÊt ®iÖn ®éng cña pin chøa ®iÖn cùc quinhi®ron nhóng trong c¸c dung
dÞch ®o X vµ dung dÞch ®Öm )
5.3.2.3- X¸c ®Þnh pH dïng ®iÖn cùc thuû tinh
Pin ®iÖn cÇn dïng ®Ó ®o:
§iÖn cùc thuû DDx, pHx
KCl b·o hoµ Hg2Cl2 Hg Pt (3)
tinh DD®Öm, pH®
Ett Ej Ecal
ThÕ cña ®iÖn cùc thuû tinh

(4)

(5)

(6)
Khi dïng ®iÖn cùc thuû tinh ®Ó ®o ngêi ta cã thÓ chuÈn ho¸ m¸y ®o pH b»ng mét hay
hai dung dÞch ®Öm phô thuéc vµo phÐp ®o cÇn ®o pH trong mét miÒn (vïng axÝt hoÆc vïng
kiÒm) hay ®o c¶ toµn miÒn pH (tõ axit  kiÒm).
* ChuÈn ho¸ b»ng 1 dung dÞch ®Öm
E X =( E cal + E j ) − E 0tt +
[ RT
F
ln ( H + ) X
] (7)

(8)
Tõ (7) vµ (8):
 (9)

(10)

ë 250C: (11)
(Ex, E® lµ suÊt ®iÖn ®éng cña pin ®iÖn chøa ®iÖn cùc thuû tinh nhóng trong c¸c dung
dÞch ®o X vµ dung dÞch ®Öm )
* ChuÈn ho¸ b»ng 2 dung dÞch ®Öm:
Khi cÇn ®o pH trong c¶ 2 vïng (axit vµ baz¬) ta nªn chuÈn ho¸ b»ng mét dung dÞch
®Öm cã pH < 7 vµ mét dung dÞch ®Öm cã pH > 7.
VÝ dô: ë 250C Trong vïng axit chuÈn ho¸ b»ng dung dÞch Kalibiphtalat pH = 4,01 vµ
dung dÞch chuÈn Natritetraborat pH = 9,8 ë 250C trong vïng kiÒm.
V× ®iÖn cùc thuû tinh thuËn nghÞch víi ion H + vµ ®iÖn cùc so s¸nh calomen kh«ng
thay ®æi nªn søc ®iÖn ®éng cña pin t¹o thµnh tõ ®iÖn cùc thuû tinh cã thÓ ®îc viÕt lµ:
Ex = a + bpHx (12)
E®1 = a + bpH®1 (13)
E®2 = a + bpH®2 (14)
(Ex, E®1, E®2 lµ suÊt ®iÖn ®éng cña pin ®iÖn (3) khi ta lÇn lît nhóng ®iÖn cùc thuû
tinh vµo cèc chøa dung dÞch cÇn ®o X (pHx) vµ c¸c dung dÞch ®Öm cã pH lÇn lît lµ pH®1 vµ
pH®2.
Gi¶i hÖ 2 ph¬ng tr×nh (13), (14) ta x¸c ®Þnh ®îc c¸c gi¸ trÞ a vµ b. Tõ ®ã cã thÓ tÝnh
pHx theo ph¬ng tr×nh:

(15)
Lu ý: Sai sè khi dïng ®iÖn cùc thuû tinh
pH chØ x¸c ®Þnh chÝnh x¸c khi cã sù phô thuéc tuyÕn tÝnh ETT vµo H+ cô thÓ:
+ Trong m«i trêng axit pH < 1: ETT kh«ng phô thuéc tuyÕn tÝnh pH v× vËy khi lµm
viÖc víi m«i trêng axit pH < 1 khi ®o xong ph¶i nhóng ®iÖn cùc vµo H2O cÊt.
+ Trong m«i trêng kiÒm pH > 11 : ETT kh«ng phô thuéc tuyÕn tÝnh vµo pH (kh«ng b¶o
qu¶n nh trªn) tuyÖt ®èi kh«ng ®Ó ®iÖn cùc kh«, ph¶i nhóng vµo H 2O cÊt hoÆc vµo dung
dÞch HCl 0,1M.
5.3- ChuÈn ®é ®iÖn thÕ
Ph¬ng ph¸p chuÈn ®é ®iÖn thÕ dùa trªn viÖc ®o thÕ cña ®iÖn cùc ®îc nhóng vµo
dung dÞch. Gi¸ trÞ thÕ ®o ®îc phô thuéc vµo nång ®é cña c¸c ion t¬ng øng trong dung dÞch.
Do ®ã b»ng c¸ch ®o thÕ cña ®iÖn cùc nhóng vµo dung dÞch cña mét muèi ®· cho ch a biÕt
nång ®é, cã thÓ x¸c ®Þnh ®îc hµm lîng cña ion t¬ng øng trong dung dÞch ®ã.
5.3.1- C¸c ®iÒu kiÖn c¬ b¶n cña phÐp chuÈn ®é ®iÖn thÕ
a. Ph¶n øng ho¸ häc x¶y ra gi÷a thuèc thö vµ dung dÞch nghiªn cøu ph¶i nhanh, hoµn
toµn vµ ®óng víi hÖ sè tØ lîng.
b. Ph¶i cã ph¶n øng chØ thÞ(tøc lµ ph¶n øng ®iÖn ho¸ x¶y ra trªn ®iÖn cùc chØ thÞ)
thÝch hîp.
 + NÕu chÊt tham gia ph¶n øng chØ thÞ lµ chÊt x¸c ®Þnh, hoÆc thuèc thö hoÆc s¶n
phÈm ph¶n øng th× thÕ ®o ®îc sÏ thay ®æi trong suèt qu¸ tr×nh chuÈn ®é vµ ®iÓm t¬ng sÏ
x¸c ®Þnh ®îc dùa vµo ®å thÞ E = f(X) (trong ®ã X lµ lîng thuèc thö cho vµo khi chuÈn ®é).
+ Lîng chÊt tham gia ph¶n øng chØ thÞ ph¶i nhá h¬n rÊt nhiÒu lîng cña chóng tham gia
vµo ph¶n øng chÝnh cña phÐp chuÈn ®é.
Khi chuÈn ®é ngêi ta thêng tiÕn hµnh ®o søc ®iÖn ®éng cña pin t¹o bëi mét ®iÖn cùc
so s¸nh vµ mét ®iÖn cùc chØ thÞ nhóng vµo trong dung dÞch chuÈn ®é. §iÖn cùc chØ thÞ ph¶i
lµm viÖc thuËn nghÞch víi mét trong c¸c cÊu tö tham gia vµo ph¶n øng chuÈn ®é.
5.3.2- C¸ch x¸c ®Þnh ®iÓm t¬ng ®¬ng trong chuÈn ®é ®iÖn thÕ
§iÓm t¬ng ®¬ng ®îc x¸c ®Þnh dùa vµo ®iÓm uèn trªn ®å thÞ E = f(V) hoÆc pH =
ΔE Δ2 pH
=f (V ) 2
=f (V )
f(V), hay ®iÓm cùc ®¹i trªn ®å thÞ ΔV hoÆc ΔV khi cho nh÷ng lîng biÕn
®æi rÊt nhá cña thÓ tÝch dung dÞch chuÈn ë gÇn ®iÓm t¬ng ®¬ng.
§Ó x¸c ®Þnh chÝnh x¸c h¬n cã thÓ ¸p dông ph¬ng ph¸p gi¶i tÝch nh sau:
pH 2 − pH 1
( )
Δ pH
Tríc hÕt cÇn tÝnh c¸c ®¹i lîng biÕn thiªn ΔV
V I=
V 2 −V 1 ( ®¹i lîng nµy øng

( ΔV )
Δ pH
V − ( ΔV )
Δ pH
V
( )
2 2 1
V +V Δ pH
V I= 2 1 V = I
2 ) vµ biÕn thiªn ΔV 2 V 2−V 1
víi ...
Δ2 pH
2
=0
§iÓm t¬ng ®¬ng ®îc x¸c ®Þnh b»ng ph¬ng ph¸p néi suy tíi thÓ tÝch t¬ng øng víi ΔV

 Phương pháp chuẩn độ điện thế

5.3.3. C¸c trêng hîp chuÈn ®é ®iÖn thÕ thêng gÆp.
5.3.3.1. ChuÈn ®é kÕt tña
Trong ph¬ng ph¸p chuÈn ®é kÕt tña kim lo¹i lµm viÖc thuËn nghÞch víi tõng cation th-
êng ®îc dïng lµm ®iÖn cùc chØ thÞ. Cã thÓ dïng c¸c ®iÖn cùc mµng nh¹y víi mét trong c¸c ion
tham gia trong qu¸ tr×nh ®iÖn cùc.
VÝ dô: ChuÈn ®é ion Ag+ b»ng mét dung dÞch chuÈn halogenua X-
*Trªn ®iÖn cùc so s¸nh b¹c- b¹c halogenua Ag/AgX cã qu¸ tr×nh:
Ag+ + X- ⇌AgX ↓ (1)
* Trªn ®iÖn cùc chØ thÞ Ag/Ag+ cã qu¸ tr×nh:
Ag+ + e ⇌ Ag (2)
Khi ®ã:
0, RT
ln [ Ag ]
+
E + =E Ag+ +
Ag F
Ag Ag (3)
0,
E lµ thÕ tiªu chuÈn thùc gåm E0 vµ ®¹i lîng cã hÖ sè ho¹t ®é
Gi¶ sö nång ®é ban ®Çu cña ion Ag+ lµ C vµ cña X- lµ X, th×:
Ag+ + X- ⇌ AgX ↓ (4)
Ban ®Çu C X
C©n b»ng C - (X - x) x
,
[ +] [ −]
 T AgX = Ag X = (C - X + x)x (5)
 ,
(T AgX lµ tÝch sè tan ®iÒu kiÖn: T'AgX = TAgX. ) (6)
0 ' RT
E=E Ag+ + ln ( C− X + x ) ( 7 )
F
 Tõ (3)  Ag
VÏ ®å thÞ E = f(X) råi x¸c ®Þnh ®iÓm t¬ng ®¬ng cña phÐp chuÈn ®é. Khi ®ã ®êng
cong chuÈn ®é ®iÖn thÕ cã d¹ng:

Hay

X X
X=C X=C

lµ ®¹o hµm bËc nhÊt cña E theo X. Trong trêng hîp nµy®å thÞ cã cùc ®¹i t¹i §T§. Khi ®ã
C=X
®êng cong chuÈn ®é ®iÖn thÕ cßn cã thÓ biÓu diÔn díi d¹ng:

∂2 E ∂2 E
∂X 2 ∂X 2

X=C X=C
X X

∂2 E
∂X 2 lµ ®¹o hµm bËc hai cña E theo X. Trong trêng hîp nµy®å thÞ triÖt tiªu t¹i §T§. Khi ®ã C =
X
T 'AgX
[ Ag ]= −
+
+
Khi chuÈn ®é c¸c halogenua b»ng dd AgNO3(Ag ) th× ,v×: [ X ]  Ph¬ng tr×nh
(3) cã d¹ng:
'
0' RT T Agx
E=E Ag+ + ln − E=E Ag+ −0 ,059 lg T Agx −0 , 059 lg [ X ]
0' ' −

Ag
F [X ] ë 250C  Ag

E=E0Ag' + −0 ,059 lg [ X− ] =f ( X )
Hay Ag .Trong trêng hîp nµy thÕ phô thuéc trùc tiÕp vµo
nång ®é X-.
 Khi chuÈn ®é hçn hîp c¸c halogen th× ®êng cong chuÈn ®é cã d¹ng uèn khóc tõng
nÊc.
 Ch¼ng h¹n chuÈn ®é dung dÞch hçn hîp I- vµ Cl- b»ng dung dÞch AgNO3.
T
= AgI
Khi nhá tõ tõ [Ag+] vµo dung dÞch khi [Ag+] [ I − ] th× trong dung dÞch b¾t ®Çu xuÊt
hiÖn kÕt tña AgI ®Õn khi [Ag+] = [I-] th× kÕt tña AgI lµ cùc ®¹i. Lóc nµy


CAg+ = CI-_ CAg+ = CCl-_
CAg+


§T§(I) §T§(II)

xuÊt hiÖn ®iÓm t¬ng ®¬ng thø nhÊtë vïng bíc nh¶y thÕ (I), tiÕp tôc cho
T AgCl
khi[ Ag ] = [ Cl ] trong
+ −
Ag+ vµo th× thÕ E t¨ng,
dung dÞch xuÊt hiÖn kÕt tña AgCl vµ ®Õn khi [Ag +] = [Cl-] th× kÕt tña AgCl lµ cùc ®¹i, khi
®ã xuÊt hiÖn ®iÓm t¬ng ®¬ng thø hai ë vïng bíc nh¶y thÕ (II)
* XÐt trêng hîp thÕ (E) phô thuéc nång ®é cation
+ Khi chuÈn ®é ion Zn2+ b»ng Kaliferoxianua theo ph¬ng tr×nh ph¶n øng:
2Zn2+ + Fe(CN)64 - ⇌ Zn2(Fe(CN)6) ↓
Ngêi ta cho mét lîng x¸c ®Þnh K3Fe(CN)6 vµo hçn hîp chuÈn ®é vµ ®o

thÕ oxy ho¸- khö cña cÆp

Trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é:
Fe ( CN )3− 4−
6 +e ⇌ Fe ( CN )6
ThÕ cña ®iÖn cùc ®îc x¸c ®Þnh bëi ph¬ng tr×nh:
0'
E=E Fe ( CN )3− 0 , 059 lg
[ Fe ( CN )3−
6 ]

[ Fe ( CN )64− ]
6
Fe ( CN )4−
+ 6
3-
V× [Fe(CN)6 ] = const nªn
'
T Zn [ Fe ( CN ) ]
[ 4−
Fe ( CN )6 ] =[ Zn ]2
2+
6

+0 , 059 lg [ Fe ( CN )6 ]−0 , 059 lg T 'Zn

2
+0 ,059 lg [ Zn2 + ]
3−
⇒ E=E 0'
2[
Fe (CN )3 − Fe ( CN ) 6 ]
6
Fe (CN )46 −

E = E' 1 + 0,059 x 2 lg [Zn2+] . Nh vËy, trong trêng hîp nµy thÕ phô thuéc vµo nång ®é ion
0
2+
Zn
5.3.3.2. ChuÈn ®é axÝt - baz¬
PhÐp chuÈn ®é axÝt, baz¬ ®îc dïng ®Ó chuÈn ®é c¸c axÝt vµ baz¬ (®o pH).
§iÖn cùc chØ thÞ thêng dïng lµ ®iÖn cùc quinhydron, ®iÖn cùc thuû tinh.
Thùc nghiÖm vµ lý thuyÕt cho biÕt ®å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc E = f(X) hoÆc pH =
f(X) (X lµ lîng chÊt chuÈn axÝt hoÆc baz¬ dïng khi chuÈn ®é) cã ®iÓm uèn t¹i ®iÓm t¬ng ®-
d 2 pH
2
¬ng; ®å thÞ hoÆc cã cùc ®¹i t¹i ®iÓm t¬ng ®¬ng; cßn hoÆc dX triÖt
tiªu t¹i ®iÓm t¬ng ®¬ng.
- §èi víi c¸c axÝt yÕu th× ®é chÝnh x¸c cña phÐp chuÈn ®é phô thuéc nång Ca cña axÝt
víi h»ng sè ph©n li Ka cña nã.
+ NÕu Ka . Ca = 10-11 th× sai sè chuÈn ®é  0,3%
+ NÕu Ka . Ca = 10-10 th× sai sè chuÈn ®é  0,03%
+ Víi c¸c axÝt cã Ca = 10-3 th× h»ng sè cña nhiÒu ®¬n axÝt, ®¬n baz¬ cã nång ®é b»ng
nhau chØ cã thÓ chuÈn ®é chÝnh x¸c tõng nÊc riªng lÎ nÕu tØ sè gi÷a c¸c h»ng sè ph©n li ®ñ
lín (104).
5.3.3.3. ChuÈn ®é oxi ho¸ - khö
§iÖn cùc chØ thÞ thêng dïng lµ ®iÖn cùc tr¬ (Pt, Au, Hg, Ag...)
Trong ®ã ®iÖn cùc Pt ®îc sö dông nhiÒu h¬n c¶. C¸c ®iÖn cùc ë ®©y ®îc dïng ®Ó
chuyÓn electron.
Ch¼ng h¹n: chuÈn ®é dung dÞch Fe2+ b»ng dung dÞch Ce4+
Ph¬ng tr×nh ph¶n øng chuÈn ®é : Fe2+ + Ce4+ ⇌ Fe3+ + Ce3+
Tríc ®iÓm t¬ng ®¬ng cã Fe2+, Fe3+, Ce3+ trong ®ã hÖ Fe3+ + e ⇌ Fe3+ lµ hÖ nhanh, thÕ
®o ®îc kh¸ æn ®Þnh.
T¬ng tù nh vËy, sau ®iÓm t¬ng ®¬ng hÖ cã Fe2+, Fe3+, Ce4+ trong ®ã hÖ Ce4+ + e ⇌ Ce3+
còng lµ hÖ nhanh.

E 2


B

 1
A

x
§êng cong chuÈn ®é Fe b»ng Ce4+
2+

T¹i khu vùc gÇn s¸t tríc ®iÓm t¬ng ®¬ng th× [Fe2+] rÊt nhá v× vËy nã kh«ng cßn lµ
chÊt ®iÖn ho¹t vµ do ®ã thÕ ®o ®îc lµ thÕ hçn hîp cña cÆp Fe 3+/ Fe2+ vµ hai cÊu tö nµy lµ
hai cÊu tö chÝnh cña dung dÞch.
ë khu vùc s¸t ngay sau t¬ng ®¬ng th× thÕ ®o ®îc lµ thÕ hçn hîp cña cÆp Ce4+/ Ce3+ v×
nång ®é Ce4+ rÊt nhá.
 ThÕ hçn hîp kh«ng æn ®Þnh, phô thuéc tr¹ng th¸i vËt lÝ vµ chÊt liÖu ®iÖn cùc vµ nãi
chung kh«ng ®o ®îc. §o¹n chÊm AB trªn ®êng chuÈn ®é t¬ng øng víi khu vùc thÕ hçn hîp. Tuy
vËy khu vùc nµy chØ t¬ng øng víi sù biÕn thiªn mét thÓ tÝch v« cïng nhá (1  2 giät) ë gÇn
®iÓm t¬ng ®¬ng v× oxy kh«ng ¶nh hëng g× ®Õn kÕt qu¶ chuÈn ®é. C¸c d¹ng ®å thÞ vi ph©n
còng t¬ng tù nh trong c¸c phÐp chuÈn ®é kh¸c.
5.3.3.4. ChuÈn ®é t¹o phøc
§iÖn cùc so s¸nh ®îc dïng trong trêng hîp nµy lµ ®iÖn cùc thuû tinh. ®Æc biÖt lµ khi
chuÈn ®é b»ng dung dÞch EDTA.
Khi chuÈn ®é c¸c cation t¹o c¸c phøc Ýt bÒn h¬n so víi HgY 2- th× ®iÖn cùc nµy ho¹t
®éng nh mét ®iÖn cùc chØ thÞ.
5.3.3.5- ChuÈn ®é vi ph©n
§Ó tiÕn hµnh theo ph¬ng ph¸p nµy cÇn hai ®iÖn cùc chØ thÞ t¬ng ®¬ng, mét trong hai
®iÖn cùc nµy ®îc c¸ch li khái dung dÞch.
¦u ®iÓm: Kh«ng cÇn ®iÖn cùc so s¸nh vµ cÇu muèi, thêng quan s¸t ®îc cùc ®¹i râ ë
®iÓm cuèi chuÈn ®é.
Câu 5: trình bày phương pháp điện phân, định luật 1, định luật 2, ý
nghĩa điện phân, ứng dụng
6.2. Lý thuyÕt ®¬n gi¶n vÒ ®iÖn ph©n
6.2.1. §iÒu kiÖn ®Ó x¶y ra qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n
Coi nh c¶ ba qu¸ tr×nh trªn ®Òu x¶y ra víi tèc ®é v« cïng lín. Ch¼ng h¹n: Khi ®iÖn
ph©n dung dÞch CuCl2.
ë cat«t: Cu2+ + 2e ⇌ Cu (1)
ë an«t: 2Cl - 2e ⇌ Cl2
-
(2)
ë mçi ®iÖn cùc ®Òu h×nh thµnh mét cÆp oxi ho¸ khö, khi ®ã:
- ThÕ c©n b»ng t¹i catèt:
RT
ln [ Cu ]
0 2+
ECu 2 + =E Cu2 + +
2F
Ecb,c = Cu Cu (3)
- ThÕ c©n b»ng t¹i anèt:
RT PCl 2
ECl 2 =E0Cl 2 + ln 2
2F [ Cl− ]
Ecb,a = 2Cl− 2 Cl− (4)
®iÖn ¸p V ®Æt tõ bªn ngoµi vµo: V = Ea - Ec (5) (Ea: ThÕ anèt, Ec: thÕ catot)
- NÕu ë anèt Ea > ECl = Ecb,a th× c©n b»ng (2) sÏ chuyÓn dÞch sang ph¶i sao cho E Cl ë
(4) t¨ng lªn ®Ó ®¹t tíi gi¸ trÞ Ea.
- NÕu ë catèt Ec  ECu = Ecb,c th× c©n b»ng (1) chuyÓn dÞch sang ph¶i sao cho E Cu ë (3)
gi¶m dÇn ®Ó ®¹t tíi gi¸ trÞ Ec.
Nh vËy ®Ó qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n x¶y ra th× E a > ECl ; Ec < ECu vµ ®iÖn ¸p t¸c dông ph¶i
lµ:
V = Ea - Ec > ECl – ECu = Ecb,a- Ecb,c (6)
H¬n n÷a ph¶i thiÕt lËp thÕ cÇn thiÕt ®Ó th¾ng ®iÖn trë cña d©y dÉn vµ b×nh ®iÖn
ph©n: V=Ea - Ec  Ecb,a- Ecb,c + IR (7) (NÕu trong dung dÞch cã lîng lín chÊt ®iÖn ly tr¬, gi¸ trÞ
®iÖn trë cña dung dÞch v« cïng nhá th× cã thÓ bá qua ®¹i lîng IR). HiÖu (Ecb,a- Ecb,c) gäi lµ
®iÖn ¸p ph©n cùc hay søc ®iÖn ®éng ngîc
vÝ dô: Khi ®iÖn ph©n dung dÞch CdSO41M cã pH = 0 th×:
 0 0
E c=ECd 2+ =−0 , 4 ( V ) ; Ea =EO ;H +
=1 ,23 (V )
2
Cd H2o

Nªn E p=1 , 23−(−0 , 4 )=1 , 63(V )

 6.2.2. Thø tù c¸c qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n ë c¸c ®iÖn cùc ( nguyên tắc)
V× H2O lµ chÊt ®iÖn li yÕu nªn trong dung dÞch, H 2O cã mÆt ë c¶ 2 vïng ®iÖn cùc,
do ®ã cã thÓ ®ãng vai trß chÊt oxi ho¸ hoÆc chÊt khö.
NÕu trong dung dÞch cã nhiÒu chÊt oxi ho¸ - khö th×:
+ ë catèt chÊt cã thÕ oxi ho¸- khö cao nhÊt (chÊt oxi ho¸ m¹nh nhÊt) sÏ bÞ khö sím nhÊt.
+ ë anèt chÊt cã thÕ oxi ho¸- khö thÊp nhÊt (chÊt khö m¹nh nhÊt) sÏ bÞ oxi ho¸ sím
nhÊt.
VÝ dô: §iÖn ph©n dung dÞch CuSO4 0,1M vµ Ag2SO4 0,05M trong m«i trêng HClO4
1M.
0
0
ε 2 H+ =0 , 00( V ); ε O2
0
=1 , 23( V ); ε S 2 O2− =2 ,00 ( V ) ε 0 =0 , 80 (V )
8 Ag+
BiÕt H2 H 2O
; SO 2−
4 Ag .
Khi ®ã c¸c qu¸ tr×nh cã thÓ x¶y ra ë c¸c ®iÖn cùc nh sau:
* ë catèt:
Ag+ + e ⇌ Ag ; Ecb = 0,80 + 0,059lg[Ag+] = 0,741(V) (1)
0 , 059
2+ lg [ Cu2 + ]
Cu + 2e ⇌Cu ; Ecb = 0,34 + 2 = 0,3105(V) (2)
2H + 2e ⇌ H2 ; Ecb = 0,00 + 0,059lg[H ] = 0,00(V)
+ +
(3)
* ë anèt:
2−
2 SO 2−
4 −2 e ⇌ S2 O 8 ; E0 = 2,00(V) (4)
1
H 2 O−e O 2 ↑+ 2 H +
⇌2 ; Ecb=1,23 + 0,059lg[H+] = 1,23(V)
(5)
Nh vËy ë catèt sÏ x¶y ra qu¸ tr×nh khö Ag+ tríc tiªn vµ ë anèt sÏ cã sù oxi ho¸ H2O  §Ó
ph¶n øng ®iÖn ho¸ x¶y ra th× ®iÖn ¸p ®Æt vµo ph¶i b»ng:
V = Ea - Ec > (1,23 - 0,741) = 0,489 (V)
Trong qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n nång ®é c¸c chÊt ph¶n øng gi¶m vµ thÕ c©n b»ng E cb còng
gi¶m.
Khi Ecb = 0,3105 (V) th× sÏ x¶y ra sù khö ion Cu2+, vµ lóc nµy [Ag+] sÏ ®îc tÝnh
theo ph¬ng tr×nh:
Ecb = 0,80 + 0,059lg[Ag+] = 0,3105(V)  [Ag+] = 10-8,3 M
Víi [Ag+] = 10-8,3 M cã thÓ coi nh [Ag+] ®· bÞ ®iÖn ph©n hÕt.
VÝ dô 2: §iÖn ph©n dung dÞch CuSO4 0,1M vµ Ag2SO4 0,1M ë pH= 0. BiÕt
0
0
ε 2 H+ =0 , 00( V ); ε O2
0
=1 , 23( V ); ε S 2 O2− =2 ,00 ( V ) ε 0 =0 , 80 (V )
8 Ag+
H2 H 2O
; Ag SO 2−
4 .
Khi ®ã c¸c qu¸ tr×nh cã thÓ x¶y ra ë c¸c ®iÖn cùc nh sau:
* ë catèt:
Ag+ + e ⇌ Ag ; Ecb = 0,80 + 0,059lg[Ag+] = 0,76(V) (1)
0 , 059
2+ lg [ Cu2 + ]
Cd +2 e ⇌Cd ; Ecb = -0,40+ 2 = - 0,37(V) (2)
2H + 2e ⇌ H2 ; Ecb = 0,00 + 0,059lg[H ] = 0,00(V)
+ +
(3)
* ë anèt:
 2−
2 SO 2−
4 −2 e ⇌ S2 O 8 ; E0 = 2,00(V) (4)
1
H 2 O−e O2 ↑+ 2 H +
⇌2 ; Ecb=1,23 + 0,059lg[H+] = 1,23(V) (5)
Nh vËy ë catèt sÏ x¶y ra qu¸ tr×nh khö Ag+ tríc tiªn vµ ë anèt sÏ cã sù oxi ho¸ H2O  §Ó
ph¶n øng ®iÖn ho¸ x¶y ra th× ®iÖn ¸p ®Æt vµo ph¶i lµ:
V=Epc(Ag) = Ea - Ec > (1,23 - 0,76) = 0,47 (V)
§Ó qu¸ tr×nh khö Cd2+ x¶y ra th× ®iÖn ¸p ®Æt vµo ph¶i lµ:
V=Epc(Cd) = Ea - Ec > 1,23 – (- 0,37) = 1,60 (V)
NhËn thÊy lóc Ag t¸ch ra hoµn toµn th×
EAg = 0,80 + 0,059lg10-6 = 0,45(V)
Vµ Epc(Ag) = 1,23 – 0,45 = 0,78(V)
Khi Êy Epc(Ag) = 0,78(V)  Epc(Cd) = 1,60 (V). Nh vËy Cd vÉn cha t¸ch ra. VËy ph¶i ®Æt ®iÖn ¸p
vµo hai ®iÖn cùc trong kho¶ng 0,8(V)  E  1,60(V) th× cã thÓ t¸ch Ag ra khái Cd trong hçn hîp
trªn.
Trong thùc tÕ mét sè chÊt khi bÞ oxi ho¸ ë anèt chuyÓn thµnh ion tån t¹i trong dung
dÞch, cã thÓ sÏ bÞ khö l¹i ë catèt. VÝ dô: Fe 3+ bÞ khö vÒ Fe2+, råi l¹i chuyÓn vÒ anèt vµ bÞ oxi
ho¸ ë anèt thµnh Fe3+. §Ó tr¸nh hiÖn tîng nµy ngêi ta thêng ®iÖn ph©n dung dÞch cã mµng
ng¨n.
 6.2.3. C¸c ®Þnh luËt ®iÖn ph©n
6.2.3.1. §Þnh luËt Faraday thø nhÊt
Lîng chÊt gi¶i phãng ra t¹i mçi ®iÖn cùc tû lÖ thuËn víi ®iÖn lîng ®i qua dung dÞch.
VÝ dô: Lîng kim lo¹i gi¶i phãng ra ë catèt khi cho ®iÖn lîng b»ng 2 coulomb ®i qua lµ a.
Th× lîng kim lo¹i gi¶i phãng ra ë catèt khi cho ®iÖn lîng b»ng10 coulomb ®i qua sÏ lµ
5a.
6.2.3.2. §Þnh luËt Faraday thø hai
Cïng mét ®iÖn lîng ®i qua dung dÞch chÊt nghiªn cøu, sÏ gi¶i phãng ®îc mét sè ®¬ng l-
îng nh nhau cña bÊt k× chÊt nµo tham gia vµo c¸c qu¸ tr×nh ®iÖn cùc.

(6); trong ®ã:

lµ ®¬ng lîng gam cña chÊt gi¶i phãng ra ë ®iÖn cùc.

A lµ khèi lîng mol nguyªn tö (hoÆc mol ph©n tö) cña chÊt tho¸t ra ë ®iÖn cùc.
n lµ sè e trao ®æi cña 1 mol nguyªn tö (hoÆc1 mol ph©n tö) chÊt ®iÖn ph©n
I lµ cêng ®é dßng ®iÖn ®i qua b×nh ®iÖn ph©n (A)
t lµ thêi gian ®iÖn ph©n(s)
F = 96500 C (ampe/s = 26,8 ampe/giê)
 C¸c ph¬ng ph¸p ®iÖn ph©n
6.5.1. §iÖn ph©n khi cêng ®é dßng kh«ng ®æi (®iÖn ph©n cæ ®iÓn)
ThiÕt bÞ ®iÖn ph©n gåm mét bé nguån B, ampekÕ A, v«n kÕ V, 1 bé ®iÖn trë R vµ
b×nh ®iÖn ph©n.
R B
A - +

V
 ThiÕt bÞ ®iÖn ph©n khi cêng ®é dßng kh«ng ®æi
B»ng c¸ch thay ®æi ®iÖn trë R cã thÓ gi÷ cho cêng ®é dßng ®iÖn kh«ng ®æi trong qu¸
tr×nh ®iÖn ph©n.
C¸c ®iÖn cùc thêng ®îc sö dông trong qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n lµ c¸c ®iÖn cùc trë (Pt),
trong ®ã catèt thêng lµm díi d¹ng líi ®Ó t¨ng diÖn tÝch tiÕp xóc. §iÖn cùc phô thêng lµm b»ng
d©y Pt.
§Ó thu ®îc kÕt qu¶ chÝnh x¸c, tríc khi ®iÖn ph©n ph¶i röa s¹ch ®iÖn cùc Pt b»ng dung
dÞch HNO3 sau ®ã röa b»ng H2O cÊt, sÊy kh« vµ c©n lÊy khèi lîng chÝnh x¸c. Qu¸ tr×nh ®iÖn
ph©n ®· kÕt thóc hay cha ®îc kiÓm tra b»ng c¸ch thö ion bÞ ®iÖn ph©n cßn l¹i b»ng ph¶n
øng nhá giät. Sau khi ®· ®iÖn ph©n xong ngêi ta nhÊc ®iÖn cùc ra khái dung dÞch ®iÖn ph©n
vµ chØ ng¾t ®iÖn sau khi ®· röa s¹ch ®iÖn cùc b»ng níc cÊt, ®Ó tr¸nh hoµ tan kÕt tña kim
lo¹i trë l¹i. Sau ®ã sÊy kh« råi c©n vµ tÝnh khèi lîng kÕt tña kim lo¹i ®· t¸ch ra.
6.5.2. §iÖn ph©n khi thÕ cè ®Þnh
Ph¬ng ph¸p ®iÖn ph©n víi cêng ®é dßng kh«ng ®æi cã nhîc ®iÓm lµ thiÕu chän läc,
v× ®Ó dßng kh«ng ®æi trong qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n th× ph¶i t¨ng ®iÖn ¸p bªn ngoµi, khi ®ã cã
thÓ x¶y ra sù kÕt tña cïng mét lóc c¸c kim lo¹i kh¸c nhau hoÆc cã khÝ H 2 tho¸t ra. §Ó kh¾c
phôc nhîc ®iÓm nµy ngêi ta tiÕn hµnh ®iÖn ph©n díi t¸c dông cña ®iÖn ¸p bªn ngoµi cè
®Þnh.
ThiÕt bÞ ®iÖn ph©n theo ph¬ng B ph¸p nµy vÒ c¬ b¶n gièng nh thiÕt bÞ víi c-
êng ®é dßng kh«ng ®æi, chØ kh¸c lµ trong qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n ngêi ta
l¾p thªm mét ®iÖn cùc so s¸nh S vµ nèi víi catèt qua ®iÖn thÕ kÕ.
A

V
§iÖn thÕ kÕ

ThiÕt bÞ ®iÖn ph©n khi thÕ kh«ng ®æi S

Trong qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n thÕ cña ®iÖn cùc chÝnh ®îc gi÷ cè ®Þnh qua ®iÖn thÕ
kÕ b»ng c¸ch chuyÓn dÞch biÕn trë R.
* ¦u ®iÓm
Cho phÐp t¸ch ®îc c¸c kim lo¹i kh¸c nhau ë trong cïng 1 dung dÞch.
VÝ dô: TÝnh to¸n ®iÒu kiÖn t¸ch ®iÖn ph©n Ag tõ dung dÞch AgNO 3 10-2M vµ CuSO4
2M.
- Muèn t¸ch ®îc Ag cÇn khèng chÕ thÕ sao cho: Ec < EAg vµ Ec > ECu.
 Gi¶ thiÕt viÖc t¸ch Ag ®îc coi lµ hoµn toµn khi nång ®é cña [Ag+] = 0,01%

0 ,059
ECu =0 ,34 + lg 2=0 , 349(V )
Mµ 2
 Muèn Ag t¸ch ra hoµn toµn khái hçn hîp trªn ph¶i khèng chÕ thÕ catèt trong qu¸ tr×nh
®iÖn ph©n sao cho 0,349 < EC < 0,425 (V).
 C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n
6.4.1. C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn d¹ng kÕt tủa
Yªu cÇu quan träng ®èi víi ph©n tÝch ®iÖn ph©n lµ ph¶i t¸ch ®îc hoµn toµn kim lo¹i
ra ë ®iÖn cùc vµ kÕt tña kim lo¹i t¸ch ra ph¶i kh«ng ®îc mÊt trong qu¸ tr×nh xö lý. D¹ng kÕt
tña t¸ch ra phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè trong ®ã quan träng nhÊt lµ mËt ®é dßng. MËt ®é dßng
®îc tÝnh b»ng tû sè cêng ®é dßng ®iÖn i( tÝnh b»ng ampe A) víi bÒ mÆt ®iÖn cùc ( tÝnh
b»ng cm2).
NÕu ®iÖn ph©n ë mËt ®é dßng cµng lín, th× sù ®iÖn ph©n x¶y ra cµng nhanh. Song
nÕu mËt ®é dßng qu¸ lín th× kÕt tña kim lo¹i sÏ t¸ch ra ë d¹ng bét xèp, kh«ng b¸m ch¾c vµo
®iÖn cùc, ®ång thêi do xèp, kim lo¹i tiÕp xóc nhiÒu víi kh«ng khÝ nªn dÔ bÞ oxiho¸. MËt ®é
dßng lín th× sè ion kim lo¹i phãng ®iÖn trong mét ®¬n vÞ thêi gian lín h¬n sè ion kim lo¹i cã
thÓ chuyÓn tõ dung dÞch ®Õn catèt( b»ng khuÕch t¸n), do ®ã nång ®é cation ë gÇn catèt gi¶m
tíi møc lµ ion H+ cã thÓ bÞ khö t¹o thµnh bät H2 lµm cho líp kim lo¹i cã nh÷ng lç nhá vµ kim lo¹i
b¸m trªn ®iÖn cùc kh«ng ®îc ch¾c.
Ngîc l¹i, nÕu ®iÖn ph©n víi dßng ®iÖn cã mËt ®é dßng cµng nhá th× ion kim lo¹i bÞ
khö tõ tõ, b¸m ch¾c lªn ®iÖn cùc, nhng thêi gian ®iÖn ph©n l©u.
Nh vËy, ®Ó qu¸ tr×nh ph©n tÝch b»ng ®iÖn ph©n thu ®îc kÕt qu¶ tèt nªn:
+ TiÕn hµnh ®iÖn ph©n víi dßng ®iÖn cã mËt ®é dßng trung b×nh( vµo cì 0,001 
0,01 A/cm2)
+ KhuÊy ®Òu dung dÞch ( hay ®un nãng) chÊt ®iÖn ph©n ®Ó t¨ng tèc ®é khuÕch t¸n
cña c¸c ion kim lo¹i tíi bÒ mÆt ®iÖn cùc.
+ T¹o ®iÒu kiÖn ®Ó kim lo¹i phãng ®iÖn tõ tõ.
6.4.2. C¸c qu¸ tr×nh phô g©y c¶n trë khi ®iÖn ph©n
* Qu¸ tr×nh phô x¶y ra trªn ®iÖn cùc chÝnh (®iÖn cùc t¹i ®ã cã s¶n phÈm cÇn t¸ch
®iÖn ph©n):
Ch¼ng h¹n khi kÕt tña kim lo¹i t¹i catèt Me n+ + ne = Me, l¹i cã ph¶n øng 2H + + 2e = H2,
lµm cho kÕt tña bÞ xèp, thËm chÝ kÕt tña kim lo¹i cã thÓ bÞ r¬i v·i trong dung dÞch d íi d¹ng
bïn.
* ¶nh hëng cña sù tho¸t khÝ hy®ro:
Trong dung dÞch níc cña chÊt ®iÖn li lu«n cã mÆt ion H +, nÕu thÕ cÇn thiÕt ®Ó t¸ch
kim lo¹i lín h¬n thÕ t¸ch H 2 th× khi ®ã ë catèt ion H + sÏ bÞ khö thµnh H2 tho¸t ra chø kh«ng ph¶i
cation kim lo¹i bÞ khö. §Ó ng¨n c¶n khÝ H2 tho¸t ra ë catèt cã thÓ:
- Lµm gi¶m nång ®é ion H+ trong dung dÞch .
- TiÕn hµnh ®iÖn ph©n b»ng catèt thuû ng©n ( v× qu¸ thÕ cña hy®ro trªn ®iÖn cùc
Hg rÊt lín (-1V). H¬n n÷a khi ®ã kim lo¹i t¸ch ra sÏ t¹o hçn hèng víi Hg Ýt bÞ oxiho¸ h¬n kim
lo¹i ë d¹ng nguyªn chÊt. Do ®ã dïng ®iÖn cùc Hg cã thÓ t¸ch ®îc c¶ c¸c kim lo¹i kiÒm, kiÒm
thæ, Mg, Al...( khi nång ®é ion H+ nhá)
- Sö dông c¸c chÊt chèng ph©n cùc, vÝ dô ion NO 3- lµ chÊt chèng ph©n cùc catèt khi
®iÖn ph©n Cu2+. Khi ®ã NO3- bÞ khö tríc H+ theo qu¸ tr×nh:
NO3- + 10 H+ + 8e ⇌ NH4+ + 3H2O, s¶n phÈm khö lµ ion NH 4+ kh«ng g©y ¶nh hëng g×
tíi qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n.
* Qu¸ tr×nh phô x¶y ra trªn ®iÖn cùc phô
C¸c qu¸ tr×nh nµy x¶y ra cã thÓ lµm ¶nh hëng ®Õn viÖc t¸ch s¶n phÈm trªn ®iÖn cùc
chÝnh.
VÝ dô: Khi t¸ch Cu tõ dung dÞch CuCl2 b»ng ph¬ng ph¸p ®iÖn ph©n th×:
T¹i anèt: 2Cl- - 2e ⇌ Cl2
Cl2 tho¸t ra ¨n mßn anèt do: 3Cl2 + Pt + 2 ⇌ ; ion chuyÓn vµo dung
dÞch vµ sÏ bÞ khö l¹i ë catèt t¹o thµnh Pt lµm sai lÖch kÕt qu¶ ph©n tÝch.
Trong mét sè trêng hîp c¸c ion kim lo¹i bÞ khö tõng nÊc ë catèt vµ s¶n phÈm trung gian
t¹o thµnh l¹i bÞ oxi ho¸ l¹i ë anèt, qu¸ tr×nh diÔn ra tuÇn hoµn nh vËy võa l·ng phÝ ®iÖn n¨ng
võa ng¨n c¶n viÖc t¸ch kim lo¹i ë ®iÖn cùc chÝnh.
VÝ dô: Khi ®iÖn ph©n dung dÞch chøa Fe3+ vµ Cu2+ th×:
ë catèt: Fe3+ bÞ khö tríc: Fe3+ + e ⇌ Fe2+
Fe2+ vµo dung dÞch l¹i bÞ oxi ho¸ ë anèt: Fe2+ - e ⇌ Fe3+; qu¸ tr×nh nµy ng¨n c¶n viÖc
t¸ch Cu ë catèt.
* C¸ch kh¾c phôc:
- §iÖn ph©n cã mµng ng¨n ®Ó tr¸nh c¸c ¶nh hëng do c¸c ph¶n øng x¶y ra trªn ®iÖn cùc
phô g©y ra.
- Thay ®æi mét sè ®iÒu kiÖn ho¸ häc cÇn thiÕt trong dung dÞch ®iÖn ph©n
- Sö dông ®iÖn cùc phô thÝch hîp ®Ó tr¸nh x¶y ra ph¶n øng phô cã h¹i.
- Thªm c¸c chÊt phô ®Ó ng¨n ph¶n øng phô
6.4.3. ¶nh hëng cña nhiÖt ®é vµ tèc ®é khuÊy trén
ViÖc t¨ng nhiÖt ®é vµ tèc ®é khuÊy trén sÏ lµm t¨ng tèc ®é khuyÕch t¸n cña chÊt tíi
®iÖn cùc vµ do ®ã lµm t¨ng tèc ®é ®iÖn ph©n.
VÝ dô: §iÖn ph©n dung dÞch SnCl4 cã khuÊy trén, chøa 0,2 gam Sn.
NÕu ®iÖn ph©n khi nguéi ph¶i mÊt thêi gian t = 70 phót víi cêng ®é dßng = 1,51,7A.
NÕu ®iÖn ph©n khi ®un nãng mÊt thêi gian t = 30 phót.
Ngêi ta thêng tiÕn hµnh ®iÖn ph©n trong kho¶ng t 0 = 60900C vµ khuÊy trén dung
dÞch b»ng m¸y khuÊy hoÆc dïng ®iÖn cùc quay.
6.4.4. ¶nh hëng cña chÊt t¹o phøc
Sù t¹o phøc sÏ lµm gi¶m nång ®é ion kim lo¹i do ®ã lµm gi¶m thÕ c©n b»ng, hay nãi
kh¸c ®i lµ nã lµm chuyÓn dÞch thÕ c©n b»ng theo chiÒu ©m. Sù chuyÓn dÞch nµy kh¸c nhau
tuú theo quan hÖ gi÷a ®é bÒn cña phøc t¹o bëi ion kim lo¹i vµ ph©n tö . Dùa vµo ¶nh h ëng nµy
cã thÓ t¸ch ®iÖn ph©n c¸c kim lo¹i trong c¸c hçn hîp nhê ph¶n øng t¹o phøc.
Tèc ®é trao ®æi c¸c electron cña ion kim lo¹i vµ ion phøc cã thÓ kh¸c nhau vµ trong mét
sè trêng hîp viÖc t¸ch kim lo¹i ë d¹ng phøc l¹i thuËn lîi h¬n vµ t¸ch kim lo¹i ë d¹ng ion hy®rat
ho¸.
VÝ dô: Khi ®iÖn ph©n thu Ag tõ dung dÞch AgNO 3 sÏ thu ®îc Ag ë d¹ng tinh thÓ to h¹t
vµ nÕu ®iÖn ph©n ë mËt ®é dßng nhá th× kÕt tña cã d¹ng h×nh que hoÆc gËy, cã thÓ thÊy
dÔ dµng tõng tinh thÓ mét. Nhng nÕu ®iÖn ph©n tõ dung dÞch phøc Ag(CN)2 th× thu ®îc Ag
ë d¹ng mÞn, s¸ng tr¾ng dÝnh chÆt vµo ®iÖn cùc.
 Hay khi ®iÖn ph©n dung dÞch hçn hîp CdSO 4 vµ CuSO4 th× Cu sÏ t¸ch ra tríc( do
0
ECu 2 + =0 , 34(V )¿ E 0Cd 2+ =−0 , 402 (V ) ¿
Cu Cd ). Nhng nÕu thªm vµo dung dÞch mét lîng KCN th×
chóng sÏ t¹o thµnh c¸c phøc Cd(CN)42- ( K = 7,7.10-18) vµ
Cu (CN)42- ( K = 5.10-34), lóc nµy do phøc Cu (CN)42- rÊt bÒn nªn Cd sÏ ®îc t¸ch ra tríc.