70

10 SÜLFAT

Sülfat, kimyasal formülü SO 24 şeklinde olan ­2 değerlikli bir anyondur. Sülfat, doğal sularda
birkaç mg/lt’den bir kaç yüz mg/lt’ye kadar değişen konsantrasyonlarda bulunabilir. İçme
sularında sülfat standardı 250 mg/l’dir. Sodyum ve magnezyum sülfat katartik etkiye sahip
olduğundan içme sularında bu bileşiklerin aşırısının bulunması istenmez.

Maden drenaj atıkları pirit (demir piriti; FeS2) oksidasyonu ile çevreye büyük miktarlarda

M i Y
sülfat verebilmektedir. Demir piriti atmosterik oksijen ile temas etmediği sürece çözünmemiş

re tes A
formdadır. Ancak kömür ya da başka madenlerin çıkarılması sonucu bir kısmı oksijene maruz

.
öl
ev si ÜN
kalır ve oksitlenerek çözünmüş forma geçer. Disülfür iyonundaki, S 22 , sülfürün oksidasyon

.B
basamağı ­1’dir ve oksijen mevcut olması halinde oksitlenerek +6 oksidasyon basamaklı
sülfat, SO 24 , iyonuna oksitlenir.
., iv t G

üh
2S 22  7O2  2 H 2 O  4SO42  4 H  (29)
ak Ün me
Ç er
Özellikle metal işleme sanayi atıksularında yüksek konsantrasyonlarda sülfat bulunur. Sülfat
. F sir Ah

kimyasal çöktürme ile metal sülfat olarak çökeltilebilir. Az çözünen metal sülfat tuzları azalan
çözünürlük sırasına göre kalsiyum, stronsiyum, kurşun ve baryum sülfattır. Sülfat arıtımında
storonsiyum ve kurşun, kendileri de kirletici olduğundan kullanımı uygun değildir. Baryum
üh e r.

da zehirli olmasına rağmen çöktürme sonrası oluşan BaSO4’ın çözünürlüğü çok düşük
M lık D

olduğundan kullanılabilir. Ancak, BaCO3 ya da BaCl2’ün uygulama maliyeti yüksektir.

1000 mg/l civarında sülfat içeren tekstil, şeker, kağıt, fermantasyon ve gübre gibi endüstriyel
Ba of.

atıksularda çözünürlüğün yüksek olması sebebiyle kalsiyum sülfat çöktürmesi uygulanamaz

Ancak, sülfatın tekstil boya banyolarında 20–60 g/l mertebesinde çok yüksek
Pr

konsantrasyonlarda bulunması sebebiyle kalsiyum sülfat şeklinde çökeltilerek, kalan sülfat

konsantrasyonunu 20 ve 30 ºC su sıcaklığında, sırasıyla, 5000 ve 3500 mg/l’ye kadar
düşürmek mümkündür (Kabdaşlı ve Tünay, 1998).

10.1 H2S Oksidasyonu ve Sülfatın İndirgenmesi

Organik kükürt bileşikleri bakteriler tarafından bozunduğunda genellikle indirgenmiş formu

olan H2S şeklindedir. Ortamda oksijenin mevcut olması halinde bazı bakteriler indirgenmiş
kükürdü (H2S) kükürdün oksitlenmiş hali olan sülfata dönüştürebilirler. Sülfat çevrimi
Şekil 14’de gösterilmiştir.
 71

Sulardaki H2S’ün kaynağı genellikle organik kükürt bileşikleridir. Desulfovibrio bakterisi

sülfatı organik maddelerin oksidasyonunda elektron alıcısı olarak kullanarak aşağıdaki
reaksiyona göre H2S’e indirgeyebilir.
Desulfovibrio
SO 24  2 {CH 2 O}  H     H 2S  2CO 2  2H 2 O (30)
Aerobik sülfür bakterileri moleküler oksijeni kullanarak H2S’ü oksitleyebilirler.

2 H 2 S  O2 
 2 S  2 H 2O (31)
elementel kükürt ile;

M i Y
 4H   2SO 24

re tes A
2S  2H 2 O  3O 2  (32)

.
öl
ya da tiyosülfat ile;

ev si ÜN
S 2O32   H 2 O  2O2 
 2 H   2 SO42 

.B
(33)
Sülfürün sülfata oksidasyonu kuvvetli asit olan sülfürik asit oluşumuna sebep olur. Bu
., iv t G
yüzden, sülfat kanalizasyon sistemlerine korozif etki yapar. İSKİ kanalizasyona deşarj

üh
standartlarına göre sülfatın 800 mg/l’yi aşmaması gerekir.
ak Ün me

Ayrışma
Ç er
İndirgenmiş
organik kükürt
Mikrobiyal
. F sir Ah

bileşenleri
gelişme

H2S/HS­ Sülfat indirgeme SO 24 

üh e r.

(Desulfovibrio)
M lık D

Sülfür oksidasyonu
(Thiobacillus)
Ba of.

S
Pr

Şekil 14 Oksijenli ve oksijensiz ortamda biyolojik sülfür çevrimi

 72

10.2 Doğada Bulunan Kükürt Bilşenlerinin Değerlikleri

Tablo Kükürdün oksidasyon basamakları (Baird Colin, shf 435)

Kükürdün oksidasyon seviyesi -2 -1 0 +4 +6

Tuzlarda ve çözeltilerde H2S H2SO3 H2SO4
HS­ HSO3­ HSO4­

M i Y
S2­ S22­ SO32­ SO42­

re tes A
Gaz Fazında H2S SO2 SO3

.
öl
ev si ÜN
Moleküler Katı Formda S8

.B
., iv t G
H 2 S  HS   H  K a ,1 
[ H  ][ HS  ]
 9,55  108 110 8
 1, 096 107 

üh
[H 2S ]
[ H  ][ S 2 ]
HS   S 2  H  K a ,2   1, 26 1012 110 19
 1, 096  1012 
ak Ün me

[ HS ]
[ S 2 ]  [ S 2 ]  [ HS  ]  [ H 2 S ] [ H S ]  [ H 
][ HS  ] / K a ,1
Ç er
2

[ H  ][ S 2  ] [ H  ][ HS  ]
. F sir Ah

[ S 2 ]  [ S 2 ] 
K a ,2

K a ,1
[ HS 
]  [ H  ][ S 2  ] / K a ,2 
  
[ HS  ] [ H2S ]

[ H  ][ S 2 ]
[H  ]
üh e r.

[ H  ][ S 2  ] K a ,2
[ S 2 ]  [ S 2 ]  
M lık D

K a ,2 K a ,1
[ H  ][ S 2  ] [ H  ][ H  ][ S 2  ]
 [ S 2 ]  
Ba of.

K a ,2 K a ,1 K a ,2
[ H  ][ S 2  ] [ H  ]2 [ S 2  ]
 [ S 2 ]  
Pr

K a ,2 K a ,1 K a ,2
 [ H  ] [ H  ]2 
 [ S 2 ] 1   
 K a ,2 K a ,1 K a ,2 
2

 [ S 2 ] ve   1
[ H  ] [ H  ]2
[ S 2 ] 
 [S ]
K a ,2 K a ,1 K a ,2 
2 100
 [S ]  100 olsun. [ S 2 ] 
[ H ] [ H  ]2

1
K a ,2 K a ,1 K a ,2
 73

M i Y
re tes A

.
öl
ev si ÜN
Şekil 15 Sülfür (­2 değerlikli kükürt) bileşenlerinin pH ile değişimi

.B
., iv t G
Su ortamındaki ­2 değerlikli sülfür bileşenlerinin dağılımı pH’a bağlı olarak aşağıdaki

üh
reaksiyona göredir.
ak Ün me

S 2   2 H 2O  OH   HS   H 2O  H 2 S  2OH 
Ç er
pH’ın düşmesi reaksiyonun sola doğru gerçekleşmesine sebep olur ve H2S gazı kokar.
. F sir Ah

pH’ın yükselmesiyle reaksiyon sağa doğru gerçekleşir ve ­2 değerlikli sülfür bileşikleri iyonik
bileşenlere dönüşür (HS­, S2­).
üh e r.
M lık D

Sıcaklığın düşmesi halinde denge H2S gazı oluşumu yönündedir ve tüm pH değerlerinde H2S
gazı artma eğilimi gösterir.
Ba of.

Su kütlelerinde H2S gazı kokusu sülfat indirgeyen bakterilerin mevcut olduğunu gösterir.
Pr

H2S gazı oluşumunu tetikleyen faktörler;

 Sülfat>60 mg/l

 ORP<200 mV

 pH<6

Koku kontrolü için klor dozu 10­50 mg/l mertebesindedir. 1 mg H2S oksitlemek için 2,89 mg
klor gerekir.
 74

10.3 Sülfat Deneyi

Sülfat şu yöntemlerle analiz edilebilir:

 Gravimetrik metod
 Türbidimetrik yöntem
 İyon kromotografisi yöntemi
İyon kromotografisi yöntemi 1 mg/l’den daha düşük konsantrasyonlar için uygundur ve

M i Y
minimum ölçülebilen limit 0.1 mg/l’dir. Gravimetrik yöntem 10 mg/l’den daha yüksek

re tes A

.
konsantrasyonlar için güvenilirdir. Türbidimetrik yöntem 1­40 mg/l aralığında uygundur. Her

öl
ev si ÜN
metoda göre ölçülebilen aralığın dışında sülfat içeren numunelerin seyreltilmeleri gerekir.

.B
Numunelerin korunması:
., iv t G

üh
Su numunesinde organik madde mevcut olduğunda bazı bakteriler sülfatı sülfüre
indirgeyebilir. Bunu engellemek için çok kirli numunelerin düşük sıcaklıklarda (­4 ºC)
ak Ün me

saklanması gerekir.
Ç er
. F sir Ah

10.3.1 Gravimetrik yöntem

Sülfat, baryum klorür çözeltisine ilave edildiğinde baryum sülfat olarak çökelir.
üh e r.

Na 2SO 4  BaCl 2  2 NaCl  BaSO 4 ( k )  (34)

M lık D

Reaksiyon kaynama noktasına yakın bir sıcaklıkta (70­80 ºC) HCl ile asitlendirilmiş ortamda
gerçekleşir. BaCO3 ve Ba 3 (PO 4 ) 2 çökelmesini engellemek için ortamın asidik (pH 4.5–5)
Ba of.

olması gerekir. Silika ve asılı katı maddeler girişim yapabilir. Numunede asılı katı madde
varsa numune önce filtreden süzülür ve süzüntüde çalışılır.
Pr

Numunedeki sülfat BaSO4 olarak çökeltildikten sonra filtreden süzülür ve kurutulduktan

sonra tartılır. Süzme işleminde kullanılan filtrenin gözenek boyutu 5 µm’den düşük ya da
0.45 µm gözenekli membran filtre olmalıdır. Süzme işlemi bittikten sonra filtre sıcak saf su
ile yıkanmalıdır.

mg BaSO 4  0.4115
mg / l SO 24  (35)
ml numune
0.4115 faktörü, SO 24 ’ın molekül ağırlığının BaSO 4 ’ınkine oranından gelir ( 96.04 / 233.4 ).
 75

10.3.2 Türbidimetrik yöntem

Sülfat iyonu asetik asitli ortamda Baryum ile çöktürülür. Numune içinde üniform
baryumsülfat kristalleri oluşur. Baryum sülfat süspansiyonunun ışık absorpsiyonu fotometre
ya da spektrofotometre ile 420 nm’de ölçülür.

Girişimler:

Fazla miktardaki renk veya askıdaki katı maddeler girişim yapar. Bazı süspanse maddeler ise

M i Y
filtrasyonla giderilebilir. 25 mg/lt’nin üstündeki silikatlar engelleyici rol oynar.

re tes A

.
 Numunede fazla miktarda organik madde bulunuyorsa sülfatı BaSO4 şeklinde tam

öl
ev si ÜN
olarak çöktürmek mümkün değildir.

.B
 Tabii sularda, kuvvetli asidik ortamda BaSO4 iyonundan başka bir iyon çözünmeyen
., iv t G
bileşik vermez.

üh
 Analizler oda sıcaklığında yapılır, 10 C’lik bir sıcaklık değişimi önemli bir hataya
ak Ün me

sebep olmaz.
Ç er
 Minimum tespit edilebilen konsantrasyon 1 mg/lt’dir.
. F sir Ah

Çözeltiler:
üh e r.

1. Tampon Çözelti: 30 g MgCl2·6H2O, 5 g CH3COONa·3H2O, 1 g KNO3 ve 20 ml

M lık D

CH3COOH (%99’luk) 500 ml distile suda çözülür litreye tamamlanır.

2. Baryum Klorür: 20–30 mesh’lik (0.6­1.4 mm) Baryum Klorür

Ba of.

3. Standart Sülfat Çözeltisi: 0.02 N. H2SO4 çözeltisinden 10.41 ml alınarak 100 ml’ye
Pr

distile su ile tamamlanır. Bu çözeltinin 1 ml’si 0.1 mg SO4­2 ihtiva eder.

Deneyin Yapılışı:

BaSO4 Bulanıklığının Oluşturulması: 100 ml ya da 100 ml’ye tamamlanmış olan numune 250
ml’lik erlene alınır. 20 ml tampon çözeltisi ilave edilir. Karıştırma cihazında karıştırılır. Bu
esnada bir spatül BaCl2 ilave edilir. İşlem 60 saniye sabit hızla devam ettirilir.

BaSO4 Bulanıklığının Ölçümü: Karıştırma işlemi bitince çözeltiden belli bir miktar alınarak
absorpsiyon hücresine konur ve fotometre ya da spektrofotometrede 5±0,5 dakika okuması
yapılır.

Kalibrasyon Eğrisinin Hazırlanması: 0, 5, 10, 20, 30, 40 mg sülfat içerecek şekilde seri
 76

standart hazırlanır. Yukarıdaki işlemler uygulanarak şahide karşı absorbansları okunur.

40 mg/lt’nin üstünde BaSO4 süspansiyonu içeren çözeltide BaSO4 kararlılığını kaybeder.

Kalibrasyon eğrilerine örnek aşağıdaki şekillerde gösterilmiştir (Şekil 16).

Konsantrasyon, 50 SO4 ­ Jenway 6105 UV/VIS­

Absobans
mg/l SO 24 1 cm ışık yolu küvet ­420 nm

M i Y
0 0 40

Konsantarasyon, mg/lt

re tes A

.
5 0.018 30

öl
ev si ÜN
10 0.107 20

.B
20., iv t G 0.229 y = 62.638x + 4.3258
10
R2 = 0.9922

üh
30 0.338
0
ak Ün me
40 0.589 0.0 0.1 0.2 0.3
Absorbans 0.4 0.5 0.6
Ç er
. F sir Ah

Konsantrasyon, 50
Absobans SO4 ­Jenway 6105 UV/VIS­
mg/l SO 24
2 cm ışık yolu küvet ­420 nm
0 0 40
üh e r.
Konsantarasyon, mg/lt
M lık D

5 0.032 30
Ba of.

10 0.138 20
y = 56.649x + 2.1133
20 0.363 10 2
R = 0.9881
Pr

30 0.485 0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
40 0.649 Absorbans

Şekil 16 Sülfatın 1 cm ve 2 cm ışık yollu küvetle Jenway 6105 UV/VİS

spektrofotometrede kalibrasyonu