LT Phản ứng gốc tự do

NỘI DUNG BÀI GIẢNG
VI. Phản ứng gốc tự do

VII. Phản ứng cộng electrophile
VIII. Phản ứng thế electrophile
IX. Phản ứng thế nucleophile và phản
ứng tách
X. Hiệu ứng nhóm kề
XI. Phản ứng cộng nucleophile
2
VI. Giới thiệu về alkane/cycloalkane và phản ứng gốc
tự do
1. Giới thiệu dãy đồng đẳng alkane:
- Các hydrocarbon không chứa liên kết π trong phân tử. CTPT tổng quát: CnH2n+2.
- Cycloalkane là các hydrocarbon có nhiều vòng và cầu. CTPT tổng quát: CnH2(n-k)+2 với k
= số lượng vòng.
- Gọi tên alkane và cycloalkane:
Organic chemistry, Klein, Alkanes and Cycloalkanes. 3

tự do
- Phân tử alkane hoặc cycloalkane có thể có nhiều đồng phân vị trí.

tự do
- Độ bền của các đồng phân vị trí của 1 alkane được xác định (đại diện) bởi nhiệt đốt
cháy (thiêu nhiệt) của chất đó. Quá trình đốt cháy alkane nào tỏa ra nhiều nhiệt năng
hơn tức là alkane đó kém bền hơn.
[?] Có thể kết luận gì từ thực nghiệm này?

tự do
2. Sơ lược về gốc tự do:
Phân cắt dị li Phân cắt đồng li
* Biểu diễn sự cắt đứt liên kết:
* Hình học và lai hóa:
Organic chemistry, Klein, Radical reactions. 6

tự do
* Độ bền của gốc tự do:
* Độ bền của liên kết C-H giảm dần theo bậc carbon tương ứng:
* Độ bền của liên kết C-H giảm dần khi ở vị trí allylic và benzylic:

tự do
* Độ bền của gốc tự do:
* Cấu trúc cộng hưởng:
* Độ bền của liên kết C-H giảm dần theo bậc carbon tương ứng:

tự do
3. Mẫu chung của cơ chế gốc tự do:
Phân cắt đồng ly Cộng vào liên kết π
- Quá trình thu nhiệt. Quá trình thường tỏa nhiệt do lk σ tạo thành
- Kích thích bởi ánh sáng hay nhiệt. thường bền hơn lk π.
Tách nguyên tử hydrogen Tách liên kết giữa halogen

Quá trình này thường xảy ra bởi sự tương tác Quá trình này tỏa nhiều nhiệt và rất dễ xảy ra.
của 1 gốc tự do dị tố với liên kết C-H.
Tách beta Ghép mạch

Quá trình thường thu nhiệt do lk π tạo thành - Quá trình tỏa nhiệt.
thường kém bền hơn lk σ. - Xảy ra khi không còn ánh sáng hay nhiệt.

tự do
4. Phản ứng halogen hóa alkane theo cơ chế gốc tự do:
* Lấy ví dụ là methane (CH4), ta có phản ứng tổng quát như sau:
* Đề xuất cơ chế cho phản ứng trên:
10
Organic chemistry, Klein, Radical reactions.
tự do
5. Chất ức chế gốc tự do:
- Một số phân tử có khả năng tác dụng với gốc tự do tạo thành gốc
tự do mới (hoặc phân tử) bền vững hơn nên làm cản trở sự nối
mạch trong phản ứng gốc tự do.
- Gốc tự do có tính khử sẽ dễ phản ứng với chất có tính oxide hóa và
ngược lại
11
tự do
6. Bản chất nhiệt động của phản ứng halogen hóa theo cơ chế gốc tự
do:
- Do ΔS ≈ 0 nên ΔG của phản ứng gần như phụ thuộc vào ΔH.
- Quan tâm kĩ đến sự thay đổi liên kết trước và sau phản ứng.
12
tự do
do:
ΔH của bước tạo lk H-X phụ thuộc chủ yếu vào loại halogen trong khi
bước tạo liên kết C-X thì hầu như luôn thuận lợi về mặt nhiệt động.
13
tự do
do:
Điều này cho thấy bản chất của halogen ảnh hưởng sâu sắc đến bước
quyết định tốc độ phản ứng: bước tách nguyên tử hydrogen.
14
tự do
7. Bản chất động học và sự chọn lọc vị trí của phản ứng halogen hóa
theo cơ chế gốc tự do:
Do bước quyết định tốc độ phản ứng là bước tách nguyên tử
hydrogen, đây là bước quyết định tính chọn lọc vị trí.
1/ Số lượng hydrogen trên phân tử alkane: ảnh hưởng đến xác suất
va chạm.
15
tự do
2/ Bậc carbon chứa hydrogen bị thế.
[?] Theo tiên đề Hammond, bậc của gốc tự do ảnh hưởng như thế nào đến trạng thái
chuyển tiếp của phản ứng? 16
tự do
3/ Bản chất chọn lọc của halogen.
Tiên đề Hammond: năng lượng của trạng thái chuyển tiếp muộn (quá trình thu nhiệt)
phụ thuộc mạnh vào cấu trúc của sản phẩm. 17
tự do
18
tự do
19
tự do
nI : nII : nIII = (HI x rI) : (HII x rII) : (HIII x rIII)

nx = số mol sản phẩm thế ở C bậc x
Hx = số hydrogen ở C bậc x trong chất ban đầu.
rx = tốc độ thế H tương đối trên C bậc x.
20
tự do
8. Lập thể của phản ứng thế gốc tự do:
Do phản ứng thông qua trung gian gốc tự do có cấu trúc phẳng nên sẽ
tạo thành hỗn hợp sản phẩm racemic.
21
tự do
9. Phản ứng thế gốc tự do ở vị trí allylic:
- Liên kết C-H ở vị trí allylic sẽ dễ bị phân
cắt đồng ly nhất.
- Tuy nhiên sẽ có sự cạnh tranh giữa
phản ứng cộng Br2 vào nối đôi nếu sử
dụng tác nhân là Br2. Để hạn chế điều
này người ta sử dụng tác nhân là NBS.
22
tự do
9. Phản ứng thế gốc tự do ở vị trí allylic:
23
tự do
10. Phản ứng cộng gốc tự do vào alkene (sự cộng trái quy tắc
Markovnikov):
* Lấy ví dụ là isobutene, ta có phản ứng tổng quát như sau:
* Đề xuất cơ chế cho phản ứng trên:
24
25
tự do
11. Bản chất nhiệt động của phản ứng cộng gốc tự do vào alkene (sự
cộng trái quy tắc Markovnikov):
26
tự do
12. Chuyển vị gốc tự do:
Rất ít gặp. Gốc tự do không tự chuyển đổi vị trí để tạo ra gốc bền hơn.
Sự chuyển vị 1,2 chỉ xảy ra nếu có mặt của nhóm kề chứa liên kết π.
27
tự do
13. Phản ứng dehalogen hóa và deoxygen hóa theo cơ chế gốc tự do:
Cơ chế cho phản ứng trên được đề nghị như sau:
[?] Tại sao không có quá trình sau đây xảy ra trong cơ chế phản ứng?
28

LT Phản ứng gốc tự do

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

LT Phản ứng gốc tự do

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

NỘI DUNG BÀI GIẢNG

VI. Phản ứng gốc tự do

- Gọi tên alkane và cycloalkane:

Organic chemistry, Klein, Alkanes and Cycloalkanes. 3

Organic chemistry, Klein, Alkanes and Cycloalkanes. 4

[?] Có thể kết luận gì từ thực nghiệm này?

* Biểu diễn sự cắt đứt liên kết:

* Hình học và lai hóa:

Organic chemistry, Klein, Radical reactions. 6

Organic chemistry, Klein, Radical reactions. 7

* Cấu trúc cộng hưởng:

Organic chemistry, Klein, Radical reactions. 8

Tách nguyên tử hydrogen Tách liên kết giữa halogen

Tách beta Ghép mạch

Organic chemistry, Klein, Radical reactions. 9

* Đề xuất cơ chế cho phản ứng trên:

nI : nII : nIII = (HI x rI) : (HII x rII) : (HIII x rIII)

* Lấy ví dụ là isobutene, ta có phản ứng tổng quát như sau:

* Đề xuất cơ chế cho phản ứng trên:

Cơ chế cho phản ứng trên được đề nghị như sau:

You might also like