CHƯƠNG 2: CÁC MẪU CẤU TẠO NGUYÊN TỬ (ATOM’S MODELS)

2.1 Các định luật thực nghiệm về phổ bức xạ của nguyên tử Hydro và các
ion tương tự Hydro
Bằng thực nghiệm thu quang phổ
của khí Hydro từ ống phóng điện,
kết quả đo bước sóng cho thấy tất
cả các bước sóng đều tuân theo
một công thức sau:
n2 o
  o 2 ; o  3646 A ; n  3, 4,5, 6... (2.1)
n 4
Công thức này được gọi là công thức Balmer
(Johann Jacob Balmer ,1825-1898)
Công thức Balmer có thể viết lại dưới dạng số sóng:
1  108 0
   (cm ) 
1
; 1 A  10 8 cm (2.2)
 c
o
 ( A)
Thay (2.1) vào (2.2 sau khi viết lại ta có: R R
 2 2 (2.3)
2 n
Với n= 3,4,5… ; R = 109678,76 cm-1 gọi là hằng số Rydberg
Những vạch quang phổ H thu được trong vùng nhìn thấy và tử ngoại gần thỏa
mãn công thức trên tạo thành một tập hợp gọi là dãy Balmer (n = 3 đến 27).
Từ kết quả đo đạc đo đạc phổ bức xạ của H trong các vùng phổ tử ngoại xa và
hống ngoại người ta tìm thấy công thức tính số sóng và phân loại thành các dãy
như sau: R R
Các bức xạ tử ngoại xa thuộc dãy Lyman:   2  2 ; n  2,3, 4...
1 n
(2.4)

Các bức xạ vùng hồng ngoại có thể thuộc các dãy sau:

R R
Dãy Paschen  2
 2 ; n  4,5, 6... (2.5)
3 n
R R
Dãy Brackett  2
 2 ; n  5, 6, 7... (2.6)
4 n
R R
Dãy Pfund  2 2 ; n  6, 7,8... (2.7)
5 n
Mở rộng khảo sát phổ bức xạ của các kim loại kiềm (Alkali : Li, Na, KRb, Cs) người
ta thấy số sóng của các bức xạ cũng có thể tính bằng các công thức xác định và
phân loại thành các dãy chính, dãy phụ thứ nhất, dãy phụ thứ hai như sau:
R R
Dãy chính:   ; n  2,3, 4... (2.8)
(1  s)
2
( n  p)
2

R R
Dãy phụ thứ nhất:   ; n  3, 4,5... (2.9)
(2  p)2 (n  d ) 2
R R
Dãy phụ thứ hai:    ; n  3, 4... (2.10)
(2  p ) 2 (n  s ) 2

Trong đó R là hằng số Rydberg, p,d,s là những số hiệu chỉnh

Từ khảo sát thực nghiệm với nhiều nguyên tố khác, Rydberg đã đưa ra nhận xét
số sóng của các vạch phổ bức xạ của tất cả các nguyên tố có thể biểu diễn bằng
hiệu của hai hàm số của các số nguyên n1 và n2 .

  T1 (n1 )  T2 (n2 ) (2.11)

Đối với mỗi dãy, T1 (n1 ) là hằng số, đó là giới hạn của dãy. T2 (n2 ) là biến số
thay đổi theo n2. Hai hàm số T1 (n1 ) và T2 (n2 ) được gọi là số hạng quang phổ.
Ví dụ đối với dãy Balmer
R R
T1 (n1 )  2 ; T2 (n2 )  2
2 n
Nguyên nhân của việc số sóng của tất cả các vạch quang phổ của các nguyên
tố có thể biểu diễn bằng hiệu của hai số hạng quang phổ - là hàm số của số
nguyên không thể giải thích bằng mẫu nguyên tử hành tinh.
Nhà Vật lý Đan mạch, Niels Bohr (1885-1947) đã đưa ra 2 định đề mang tên
ông giúp lý giải được ý nghĩa của các số hạng quang phổ và xây dựng nên
mẫu nguyên tử Bohr thay cho mẫu nguyên tử hành tinh.
2.2 Mẫu Bohr về nguyên tử ( Bohr’s model)
2.2.1 Các định đề của Bohr ( Bohr’s assumptions)

Từ các quy luật thực nghiệm về quang phổ của nguyên tử, kết hợp với một số
thành tựu phát triển sau đó của Vật lý trong đó có thuyết lượng tử năng lượng
của Planck và thuyết lượng tử ánh sáng Eisntein, Bohr đã đưa ra hai định đề
như sau:

 Điện tử trong nguyên tử chỉ có thể chuyển động trên những quỹ đạo xác định
với năng lượng cho phép xác định (các trạng thái dừng). Năng lượng của
điện tử trong nguyên tử bị lương tử hóa.
 Khi điện tử trong nguyên tử chuyển từ quỹ đạo có mức năng lượng cao về
trạng thái có mức năng lượng thấp hơn sẽ bức xạ ánh sáng, ngược lại
nguyên tử sẽ hấp thụ ánh sáng. Tần số của sóng bức xạ hay hấp thụ xác
định bởi biểu thức: W  W1 (2.12)
 2
h
W2 và W1 là năng lương của hai mức năng lượng cao và thấp tương ứng
Từ định đề Bohr ta có thể hiểu được ý nghĩa và nguồn gốc của các số hạng
quang phổ. Thực vậy, từ (2.12) ta có:
W2 W1 1  W W
      2  1 (2.13)
h h  c hc hc
 W2 W1 1  W W
  T1 (n1 )  T2 (n2 ) (2.11)       2  1 (2.13)
h h  c hc hc

So sánh với số hạng quang phổ (2.11) ta thấy:

W W
T1 (n1 )   1 ; T2 (n2 )   2 (2.14)
hc hc
Như vậy số hạng quang phổ là một đại lượng tỷ lệ với năng lượng của điện tử
trên các quỹ đạo trong nguyên tử (các trạng thái dừng) .
R R
Ví dụ, xét dãy Balmer   , so sánh với (2.13) ta thấy:
22 n 2
R W1 R W2
  ;  
22 hc n2 hc
Rhc Rhc (2.15)
 W1   2 ; W2   2 ; n  3, 4,5...
2 n
Đối với các dãy khác của nguyên tử H ta cũng thu được kết quả tương tự.
Từ đó có thể xây dựng nên biểu đồ các mức năng lượng của các trạng thái
dừng của nguyên tử
 𝑅ℎ𝑐 𝑅ℎ𝑐
W1 = − W2 = −
m2 n2
2.2.2 Mẫu Bohr về nguyên tử H
Lý thuyết Bohr xem nguyên tử có cấu tạo chủ yếu như mẫu nguyên tử hành tinh
trong đó điện tử chuyển động xung quanh hạt nhận với lực liên kết Coulomb tuy
nhiên quỹ đạo phải tương ứng với các trạng thái dừng, tuân theo định đề của
Bohr.
Xét trường hợp đơn giản là nguyên tử có một điện tử chuyển động tròn quanh
hạt nhân.Khối lượng điện tử là me , vận tốc v trên quỹ đạo tròn bán kính r
Ze2
Thế năng của điện tử: Wtn  ko (2.16)
2
r
me v
Động năng của điện tử: Wdn  (2.17)
2
me v2 Ze2
Năng lượng toàn phần của điện tử: W  ko (2.18)
2 r
Lực Coulomb đóng vai trò lực hướng tâm nên ta có:
2 2 2
(2.19)
Ze me v Ze
ko   ko  me v2
r2 r r
Thay (2.19 ) vào (2.18) ta có:
m e v2 me v 2 1 ko Ze 2 (2.20)
W  me v  
2

2 2 2 r
 M
Gọi M là momen động lượng của điện tử : M  me vr  v=
me r
Thay biểu thức này của v vào (2.20) sau biến đổi ta được:
me v 2 M2 M2
W   W 
2 2me r 2 2me r 2
(2.21)
d W M v
 
dM me r 2 r
Theo quan điểm điện động lực học cổ điển thì tần số bức xạ của nguyên tử bằng
tần số q của điện tử trên quỹ đạo tròn. Từ (2.21) có thể liên hệ tần số này với
năng lượng toàn phần điện tử.
1 v1 d W
q    (2.22)
 2 r 2 dM
Mặt khác theo thuyết lượng tử, tần số bức xạ của nguyên tử liên quan đến
biến thiên nội năng của nguyên tử. Khi nội năng biến thiên một lượng tử dW,
nguyên tử bức xạ sóng ánh sáng có tần số
dW với h là hằng số Planck (2.23)
 lt 
h
Áp dụng nguyên lý tương ứng ta có:
1 d W d W h (2.24)
  dM  
2 dM h 2
 Từ kết quả này suy ra là momen động lượng của các trạng thái dừng kế tiếp
nhau phải thay đổi từng lượng bằng . Từ đây Bohr đưa ra điều kiện lượng tử
Bohr xem rằng các quỹ đạo ứng với trạng thái dừng là quỹ đạo mà momen
động lượng nhận các giá trị bằng một số nguyên lần
M n ; n  1, 2,3... (2.25)
n- được gọi là số lượng tử
Từ đây ta có thể xác định được bán kính chuyển động của các quỹ đạo dừng.
Xét trường hợp một điện tử chuyển động tròn quanh hạt nhân
2
M
M  me vr  M 2  m2e v2 r 2  me v 2 
me r 2
Ze 2 Ze2 M 2 M2
Sử dụng (2.19): ko  me v ta có :
2
ko   r
r r me r 2 me ko Ze 2
Áp dụng điều kiện lượng tử Bohr (2.25) 2
Ta được: 1
rn 2
(2.26)
me ko e2 Z
Đây là biểu thức bán kính của các quỹ đạo ứng với trạng thái dừng của nguyên tử.
Đặt: 2
Đây là bán kính quỹ đạo điện tử gần hạt nhân nhất
ao  của nguyên tử H ứng với n=1, Z=1, được xem là kích
. me ko e 2 thước nguyên tử 2

Thay giá trị các hằng số ta được: ao   0,529.108 cm

me ko e2
 me v 2 1 ko Ze2
Sử dụng (2.20) W 
2 2 r
ta có thể viết biểu thức năng lượng của trạng thái dừng trên quỹ đạo bán
kính r ứng với số lượng tử n, kí hiệu lại là Wn.
Cụ thể là thay biểu thức của r theo (2.26) vào (2.20) ta được:

1 ko2 Z 2 me e 4 1 Wo R hc
Wn   2
   
2 n2 n2 n2
1 ko2 Z 2 me e 4
Wo   R hc
2 2 (2.27)
2 2 ko2 Z 2 me e 4
R 
ch3
1
k0 
4 o
Đối với nguyên tử Hydro Z =1 , thay số ta được Wo = Rhc = 13,6eV ;
R = 109737cm-1 là hằng số Rydberg cho nguyên tử H
Các tính toán trên được thực hiện với giả thiết hạt nhân có khối lượng vô
cùng lớn hơn khối lượng điện tử, xem hạt nhân là đứng yên
 Các tính toán trên được thực hiện với giả thiết hạt nhân có khối lượng vô
cùng lớn hơn khối lượng điện tử, xem hạt nhân là đứng yên
Khi tính đến khối lượng của hạt nhân, chuyển động của điện tử được xác
định quanh khối tâm của hệ hạt nhân - điện tử và phải thay khối lượng của điện
tử bằng khối lượng rút gọn
me M HN
me* 
me  M HN
R
R
Hằng số Rydberg tương ứng khi đó là m
1 e
M HN
Vì khối lượng hạt nhân lớn hơn nhiều điện tử nên gần đúng R  R. Chính xác
thì R khác nhau với các nguyên tử khác nhau.

 Mẫu nguyên tử Bohr là một mốc quan trọng trong quá trình phát triển vật lý
nguyên tử, giải thích và tính được số sóng của các vạch quang phổ của
nguyên tử H và kim loại kiềm .
 Tuy nhiên lý thuyết Bohr không thể tính được cường độ của các bức xạ
tương ứng và không giải thích được sự xuất hiện của các vạch phổ kép
trong phổ bức xạ của kim loại kiềm
2.3 Mẫu Sommerfeld về nguyên tử ( Sommerfield’s model)

• Khi giải bài toán chuyển động của điện tử trong trường tĩnh điện Coulomb xung
quanh hạt nhân, quỹ đạo khả dĩ của điện tử là các đường conic khác nhau tùy
thuộc vận tốc ban đầu của điện tử khi hợp với hạt nhân tạo thành nguyên tử.
Quỹ đạo đường tròn chỉ là một trường hợp đặc biệt của quỹ đạo ellipse. Mẫu
nguyên tử Bohr được xây dựng khi xem điện tử chuyển động trên quỹ đạo tròn.
Sommerfeld đã mở rộng lý thuyết Bohr cho các quỹ đạo ellipse.
• Xuất phát từ quỹ đạo ellipse của điện tử, Sommefeld đã đưa ra điều kiện lượng
tử hóa các quỹ đạo ellipse, xây dựng cơ sở lý thuyết cho mô hình điện tử chuyển
động với quỹ đạo ellipse quanh hạt nhân, còn được gọi là mẫu nguyên tử
Sommerfeld.
• Điều kiện lượng tử hóa Sommerfeld:
 Nếu hệ chuyển động cơ học có i bậc tự do tọa độ tổng quát qi với xung lượng Pi
thì các trạng thái dừng là trạng thái thỏa mãn điều kiện:
Wdn
 Pdq
i i  ni h ; Pi 
qi
(2.28)

Trong đó h là hằng số Planck, ni là số lượng tử, Pi là xung lượng tính theo động
năng W của hạt trong tọa độ qi .
Tích phân lấy trong toàn phạm vị biến số qi .
Điều kiện này trở về điều kiện lượng tử của Bohr khi quỹ đạo tròn.
Thực vậy, quỹ dạo tròn có một bậc tự do trong tọa độ cực là góc φ biến thiên từ
0 đên 2π. Mô men động lượng M trong trường hợp này không đôi
P  M  const ;
2
nh

0
Md  nh  2 M  nh  M
2
n

Trong trương hợp quỹ dạo ellipse, hạt nhân sẽ nằm ở một trong hai tiêu điểm
của ellipse. Chuyển động quỹ đạo ellipse trong tọa độ cực có hai bậc tự do là
bán kính r và góc φ.
Điều kiện lượng tử Sommerfeld tương ứng cho chuyển động này là:
2

 P d  n h ;
0 (2.29)
 P dr  n h
r r

Trong đó nφ gọi là số lượng tử phương vị, nr là số lượng tử xuyên tâm.

 Sử dụng biểu thức động năng và xung lương trong tọa độ r, φ ta có:
.
. .
me
Wdn  (r  r 2  2 )
2

2
Wdn . (2.30)
P   me r 
2


Wdn .
P r  me r
r
Trong đó Pφ có thứ nguyên của momen động lượng, pr có thứ nguyên xung
lượng.
Trong hệ cô lập momen động lượng Pφ =M không đôi. Từ (2.29) suy ra:
2 2
h

0
P d  M  d  n h
0
 M= n
2
= n (2.31)

Để tính tích phân thứ hai cần sử dụng phương trình ellipse trong tọa độ cực:
1 1 1   cos  c a 2  b2 (2.32)
 ;  
r a 1  2 a a
Trong đó a và b là độ dài nửa trục lớn và trục bé của ellipse, c là nửa khoảng cách
giữa hai tiêu điểm F1, F2 của ellipse ( nửa tiêu cự);  là tâm sai.
 Áp dụng điều kiện (2.29) và sử dụng các công thức (2.30), (2.32) ,từ tích phân
thứ 2 trong (2.29) sau khi giản lược ta thu được:
2 2
n n
1  2   ; n  nr  n (2.33)
n- được gọi là số lượng tử chính (nr  n ) 2
n 2

Như vậy điều kiên lượng tử thứ nhất quy định giá trị momen động lượng M,
còn điều kiện lượng tử thứ hai quy định giá trị tâm sai quỹ đạo ellipse của trạng
thái dừng
Xem năng lượng toàn phần của điện tử bất biến không phụ thuộc vào thời gian
t và tọa độ góc φ, vận dụng các điều kiện lương tử trên ta có thể tính được các
bán trục a, b của quỹ đạo ellipse và năng lượng toàn phần của điện tử.

Nhận xét: n2 2
a
 Biểu thức năng lượng toàn phần của me ko Ze 2
chuyển động quỹ đạo ellipse giống quỹ n 2 b n
b = n  
đạo tròn. Tuy nhiên trong quỹ đạo me ko Ze 2 a n
ellipse n là số lượng tử chính, ứng với ko2 me Z 2 e 4
(2.34)
một giá trị n ,tương ứng với một giá trị W
2 2n2
năng lương trạng thái dừng có thể có
nhiều quỹ đạo khác nhau quy định bởi
số lượng tử nφ nφ = nφ = 1, 2,3…..n
 Giá trị nφ =0 được loại bỏ vì ứng với quỹ nr = n- nφ (2.35)
đạo đường thẳng đi qua tiêu điểm (hạt
nhân).
 n2 2
a
me ko Ze 2
n 2 b n nφ = 1,2,3…..n
b = n   nr = n- nφ
me ko Ze 2 a n
ko2 me Z 2 e 4
W
2 2n2

Ví dụ: n=3, 2

Khi nφ =3 , nr =0  a = b = 9ao /Z với ao  2

 0,529.108 cm quỹ đạo tròn
me ko e


5 quỹ đạo ellipse
Khi nφ =2 , nr =1  a = 9ao /Z ; b=2a/3 3
8 quỹ đạo ellipse
Khi nφ =1 , nr =2  a = 9ao /Z ; b= a/3 
3

 Với một giá trị năng lượng cho trước tương ứng với số lượng tử n, có nhiều
quỹ đạo dừng khác nhau ứng với cùng một mức năng lương. Điều này là do
đã giả thiết vận tốc điện tử không đổi như trong chuyển động tròn.
 Khi tính đến sự gia tốc của điện tử trong quỹ đạo ellipse, vận tốc tăng khi
đến gần hạt nhân và ngược lại, dẫn đến biên thiên khối lượng trong chyển
động tương đối tính của điện tử, Sommerfeld đã tính được biểu thức năng
lượng toàn phần phụ thuộc vào hai số lượng tử n và nφ .
 Các quỹ đạo ellipse tương ứng với các mức năng lương gần nhau. Từ đó
đã giải thích được các vạch kép trong quang phổ nguyên tử.
 2.4 Mẫu cơ học lượng tử về nguyên tử
Với sự ra đời và phát triển của lý thuyết lượng tử, cấu trúc nguyên tử và phổ
bức xạ của nguyên tử đã được giải thích đầy đủ hơn. Bài toán chuyển động của
điện tử trong trường tĩnh điện hạt nhân đã được giải bằng cơ học lương tử, cho
phép xác định lại một cách chính xác hơn năng lượng của các trạng thái dừng và
quỹ đạo chuyển động của điện tử trong nguyên tử.

 Xét nguyên tử Hydro và các ion tương tự (He+,Li+2, Be+3…)

Bằng Cơ học lượng tử xác định chuyển động của một điện tử trong trường đối
xứng xuyên tâm của hạt nhân với thế năng Coulomb
Ze2
U   ko
r
Phương trình Schrodinger không tương đối tính
cho chuyển động của điện tử có dạng:
2me  ko Ze2  (2.36)
 (r )  2  E    (r )  0
 r 
Trong đó: E là năng lượng toàn phần của điện tử
-Toán tử Laplac
 Trong tọa độ cầu phương trình (2.36) viết lại như sau:
1   2   1     1  2  2me  ko Ze2 
r   sin    2 E   0 (2.37)
r 2 r  r  r 2 sin      r 2 sin 2   2  r 

Để giải phương trình, người ta dùng phương pháp tách biến

 (r ,  ,  )  R(r ).Y ( ,  )  R(r ).( ). ( ) (2.38)

R(r) là hàm sóng bán kính; Y (,φ)là hàm sóng phương vị

Với điệu kiện liên tục, đơn trị và hữu hạn, nghiệm của phương trình (2.37) có dạng:

 ( )  eim (  2 k ) ; m  0, 1, 2, 3... k là một số nguyên (2.39)

(2l  1)(l  m )!
l .m ( )  sin m  .Ll (cos  )
m

4 (l  m )! l .m ( ) là hàm cầu (2.40)

m l m
1 d
L  (1  cos 2  ) 2  
m 2 l m
(cos 1) Ll
l
2!l ! d (cos  )
l m đa thức Lagendre (2.41)
l = 0,1,2,3… ; m≤l  m = 0,±1, ±2,±3…±l

Kết hợp ta có: Ylm ( ,  )  NY Ll (cos  )eim NY là hằng số chuẩn hóa

m
(2.42)
Hàm sóng bán kính có dạng:
r Với ao là bán kính Bohr; Nn,l là hằng số chuẩn hóa
na
Rn ,l (r )  N n ,l e a ; a  o n =1,2,3… là số lượng tử chính
Z l = 0,1,2,3… (n-1) là số lượng tử quỹ đạo (2.43)
 ko me Z 2e 4 1
Năng lượng toàn phần của điện tử: En  
2 2 n2
Như vậy cơ học lương tử đã xác định được năng lượng En của các trạng thái
dừng mô tả bằng hàm sóng  n.l .m (r , ,  ) với các số lượng tử n,l,m.

Ứng với một giá trị n cho trước, l nhận giá trị từ 0 đến (n-1) .
Ứng với mỗi giá trị l cho trước m nhận 2l+1 giá trị. n 1
Do đó số trạng thái dừng tổng cộng cho một giá trị năng lượng En là  (2l  1)  n
l 0
2

Đây cũng là số hàm sóng của điện tử. Người ta nói rằng mức năng lượng En bị
suy biến.
Theo cơ học lượng tử điện tử không chuyển động theo quỹ đạo xác định nào, vị
trí của nó được xác định bằng xác xuất thông kê lượng tử.
Ở mỗi trạng thái dừng, xác xuất tìm thấy điện tử trong thể tích dV của nguyên tử
được xác định theo công thức : d   *dV
dV=r 2 sin  drd d ;   R(r )Y ( ,  )
Có thể tách xác suất bán kính và phương vị bằng cách viết lại như sau:

d = G1 G 2 drd d  ( ) ( )  1
*
Do
G1 = R(r)R * (r) r 2 nên G2 chỉ phụ thuộc 
G 2 = Y ( ,  )Y * ( ,  ) sin 
Trên hình 2.4 biểu diễn hàm sóng bán kính Rn,l (r) và phân bố xác xuất bán kính
G1 với một vài giá trị n,l

Hình 2.5 minh họa phân bố xác xuất phương vị của một vài trạng thái dừng