Các cơ chế chuyển vị trí trong hóa hữu cơ

A. MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài
Phản ứng hữu cơ thường được nghiên cứu trên cơ sở trung tâm của phản ứng
là các nhóm chức và chỉ có sự biến đổi về cấu tạo (cấu trúc) ở đó. Tuy nhiên, có
nhiều phản ứng trong đó không những có sự biến đổi ở vị trí nhóm chức mà còn có
sự tham gia của cả gốc hiđrocacbon. Hiện tượng này được gọi là sự chuyển vị. Để
xác định chính xác sản phẩm của phản ứng chúng ta phải tìm hiểu rõ cơ chế chuyển
vị.
Phản ứng chuyển vị là hiện tượng tương đối phức tạp. Đề thi học sinh giỏi các
cấp có nhiều bài toán liên quan đến sự chuyển vị. Trên thực tế, tư liệu về mảng kiến
thức khó này chưa nhiều. Đó là lý do chúng tôi chọn đề tài “Các cơ chế chuyển vị trí
trong hóa hữu cơ” để nghiên cứu.
II. Mục đích của đề tài
Tổng hợp lý thuyết về cơ chế của phản ứng chuyển vị trong hóa hữu cơ, xây
dựng hệ thống bài tập để giúp học sinh có thể vận dụng, đào sâu và mở rộng mảng
kiến thức này.
Đề tài là tài liệu để các giáo viên có thể tham khảo trong quá trình dạy học sinh
chuyên Hóa và bồi dưỡng học sinh giỏi.
III. Phương pháp tiến hành
Tập hợp các tài liệu tham khảo về hiện tượng chuyển vị và cơ chế.
Nghiên cứu, tổng hợp lý thuyết theo sơ đồ:

Chuyển vị trong
hóa hữu cơ

Chuyển vị 1,2 Chuyển vị 1,2 electrophin và Chuyển vị nhóm

nucleophin chuyển vị 1,2 đồng ly thế vào nhân thơm

Cơ chế của sự
chuyển vị trí

Xác định sản phẩm

của phản ứng

1
 Cuối cùng, chọn lọc các bài tập phù hợp với mục tiêu đã đề ra.
B. NỘI DUNG
Phản ứng chuyển vị là sự dời chuyển nguyên tử hay nhóm nguyên tử từ vị trí
này sang vị trí khác của mạch cacbon gây ra sự thay đổi mạch cacbon hay bảo toàn
mạch cacbon.
Phản ứng chuyển vị rất đa dạng phong phú, thường xảy ra trong các quá trình
thế, tách hay cộng qua những chất trung gian như cacbocation hay cacbanion. Có thể
phân biệt 3 loại chuyển vị chủ yếu sau đây:
Chuyển vị 1,2 là chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 2 trong phân tử hợp chất thuộc
dãy no.
Chuyển vị 1,3 là chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 3 trong phân tử hợp chất thuộc
dãy không no.
Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm trong dãy thơm.
I. Sự chuyển vị 1,2 nucleophin
Chuyển vị nucleophin là những quá trình chuyển vị trong đó nguyên tử (hay
nhóm nguyên tử) chuyển dịch tới một trung tâm đang thiếu hụt electron, mang theo
cả cặp e liên kết.

Trong đó Y là nhóm chuyển vị, A là vị trí chuyển vị và B là vị trí chuyển đến.

Hợp chất hữu cơ tham gia chuyển vị có thể là ion hay phân tử. Thường vị trí
chuyển vị (A) là nguyên tử C, còn vị trí chuyển đến (B) có thể là C, O, N...
I.1. Sự chuyển vị đến nguyên tử C
I.1.1 Chuyển vị Wagner-Meerwein
Trong quá trình thế và tách nucleophin đơn phân tử cũng như quá trình cộng
electronphin vào liên kết bội đều sinh ra cacbocation. Những cacbocation đó có thể
tham gia chuyển vị làm cho 1 nguyên tử H hay nhóm akyl hay aryl ở vị trí  đối với
C(+) chuyển dịch đến C(+) đó.

Ví dụ:

2
 Sự chuyển vị đó có thể xảy ra không ở ancol mà còn ở nhiều loại hợp chất
khác như dẫn xuất halogen, amin, hidrocacbon...
I.1.2. Chuyển vị pinacol - pincolon
Phản ứng xảy ra đối với hợp chất 1,2 – diol trong môi trường acid. Hợp chất 1,2
– diol bị tách nước và chuyển vị, tạo thành hợp chất carbonyl.

Cơ chế phản ứng như sau:

Sự chuyển vị như ở trên có thể xảy ra đối với bất kỳ hợp chất nào có khả năng
tạo ra cacbocation tương tự như trên.
Ví dụ:

3
 Vì nhóm bị chuyển vị mang theo cả cặp electron liên kết như một tác nhân
nucleophin cho nên khi có 2 nhóm thế, nhóm dể bị chuyển dịch hơn là nhóm có tính
đẩy electron mạnh hơn.
Ví dụ:

94% 6%
Trong các pinacol không đối xứng hướng chuyển vị thường được qui định bởi
khả năng tách nhóm OH tức là bởi độ ổn định tương đối của cacbocation trung gian.
Vì vậy trong phản ứng dưới đây không phải nhóm p-anizyl mà chính nhóm phenyl
chuyển vị là chủ yếu.

28% 72%
Ngoài ra hướng chuyển vị còn phụ thuộc vào các yếu tố không gian. Ví dụ như
khả năng chuyển vị của o-anzyl kém p-anizyl hơn 1500 lần.
I.1.3.Chuyển vị Wolff
Sự chuyển vị Wolff được dùng để chuyển hóa một axit cacboxylic thành đồng
đẳng kế tiếp.

4
I.1.4. Chuyển vị benzilic
Là phản ứng chuyển hoá -đixeton trong môi trường bazơ thành -hiđroxiaxit.

Ngoài những xeton thơm, một số đixeton béo và xetoaxit cũng tham gia
chuyển vị benzilic.
I.2. Sự chuyển vị đến nguyên tử nitơ
I.2.1. Chuyển vị Hoffmann
Một amit không có nhóm thế chịu tác dụng của hipobromit kiềm chuyển thành
izoxyanat là chất có khả năng phản ứng cao, bị thủy phân ngay thành amin bậc I kém
amit 1 nguyên tử cacbon

I. 2.2. Chuyển vị Curtiut

Khi phân tích bằng nhiệt, azit của axit cacboxylic tạo ra izoxyanat kém bền rồi
chuyển thành sản phẩm bền:

5
 Nếu sự chuyển vị được tiến hành trong môi trường trơ ta có thể cho phản ứng
dừng ở sản phẩm izoxyanat, nhưng nếu thực hiện trong dung môi có hidro linh động
ta sẽ được sản phẩm chuyển hoá izoxyanat (thường là amin)

I. 2.3. Sự chuyển vị Lossen

Tương tự như trong phản ứng Hoffmann, trong sự chuyển vị Lossen muối của
axit hiđroxamic hoặc hợp chất tương tự bị phân tích trong môi trường kiềm thành
izoxyanat.

I. 2.4. Chuyển vị Schmidt

Là một biến dạng của chuyển vị Hofmann và Curtiut. Đó là phản ứng giữa axit
cacboxylic với axit hiđrazoic khi có mặt H2SO4 tạo ra azyđua axyl, sau đó azyđua
axyl tham gia chuyển vị. Cơ chế như sau:

Ngay sản phẩm cộng của azit với anđehit hay xeton cũng chuyển thành
azometin và chịu chuyển hóa tiếp theo trong môi trường khác nhau.

6
 Sản phẩm cộng azit với axit cacboxylic cũng qua phản ứng chuyển vị trên cho
amin kém một cacbon so với axit.

I.2.5. Chuyển vị Beckmann

Chuyển vị Bekman là quá trinh chuyển hóa xetoxim hoặc các dẫn xuất O –
axyl của chúng tạo thành amit thế:

Ta có thể mô tả cơ chế của sự chuyển vị Beckmann bằng sơ đồ sau:

I.3. Sự chuyển vị đến nguyên tử oxi

I.3.1 Chuyển vị Bayer – Village
Trong phản ứng Bayer – Village xeton chịu tác dụng của peaxit chuyển thành
este. Sơ đồ tổng quát:

Cơ chế phản ứng đựợc mô tả như sau:

7
I.3.2. Chuyển vị hiđropeoxit
Khi phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ peoxit khác nhau trong môi trường axit
người ta thấy có hiện tượng chuyển vị tương tự chuyển vị Bayer – Villiger.

Phản ứng tiêu biểu là phản ứng oxi hoá cumen:

II. Sự chuyển vị 1, 2 electrophin và đồng ly

II.1. Sự chuyển vị 1,2 electrophin
Phản ứng chuyển vị electrophin là những quá trình xảy ra với nhóm chuyển vị
thiếu electron hay mang điện tích dương tới trung tâm có mật độ electron lớn hay
mang điện tích âm. Phản ứng thường có tác dụng của bazơ và theo cơ chế electrophin
do tấn công của trung tâm electrophin vào trung tâm nucleophin. Nhóm chuyển dịch
đó sẽ tạo liên kết mới bằng cách phối trí với cặp electron chưa sử dụng ở trung tâm
chuyển đến (B) trong khi đó cặp electron ở lại trung tâm chuyển đi (A) sẽ kết hợp với
proton, phản ứng thường có tác dụng của bazơ.

8
 Dưới đây là một số phản ứng chuyển vị electrophin quan trọng:
II.1.1 Chuyển vị Stevens
Sự chuyển vị nhóm ankyl hoặc aryl từ nguyên tử nitơ (hoặc lưu huỳnh) của
nhóm amoni (hoặc sunfoni) sang nguyên tử C bên cạnh gọi là sự chuyển vị Stevens.

Z thường là những nhóm hút electron như R’CO, R’OOC, ...Còn nhóm chuyển
dịch R thường là alyl, benzyl...
Cơ chế chuyển vị Stevens được minh họa qua ví dụ:

II.1.2. Chuyển vị Wittig

Sự chuyển vị ở một ete làm đứt liên kết C – O được gọi là chuyển vị Wittig.
Để thực hiện quá trình này ta phải dùng những bazơ mạnh như phenyl liti, amiđua
natri, ...

Thứ tự ưu tiên chuyển dời giảm theo dãy:

CH2=CHCH3, C6H5CH2 > CH3, C2H5, p-O2NC6H4 > C6H5
II. 1.3. Chuyển vị Sommelet
Tác dụng của bazo mạnh như natri amidua hoặc phenyl litium trên các hợp
chất benzyltriankyl ammonium đưa đến sự di chuyển nhóm triankyl ammonium vào
nhân benzene tại vị trí ortho. Phản ứng gọi là chuyển vị Sommelet với cơ chế như
sau:

II. 1.4. Chuyển vị Favorski

9
 Xử lí α-halogen xeton với bazo mạnh tạo thành các sản phẩm chuyển vị. Sự
chuyển vị này gọi là phản ứng Favorski. α-cloxiclohexanon sẽ chuyển vị thành
metylxiclopentancacboxilat khi có mặt CH3ONa trong ete.

II.1.5. Chuyển vị Neber

α-amino xeton có thể được tạo thành bằng tác dụng của một bazo như ion
etoxit hay piriđin trên tosilat xetoxim có hiđro α. Phản ứng này gọi là sự chuyển vị
Neber.

II.2. Sự chuyển vị 1,2 đồng ly

Tương tự sự chuyển vị ở một cacbocation, ta có thể khái quát hoá sự chuyển vị
ở một gốc tự do bằng sơ đồ:

Gốc tự do mới sinh ra phải tự bền vững hoá bằng các phản ứng tiếp theo.
Hướng chuyển vị là tạo ra các gốc tự do tương đối bền vững hơn.
II.2.1. Chuyển vị aryl 1,2

10
 Loại chuyển vị gốc tự do tương đối phổ biến hơn cả là chuyển vị nhóm aryl từ
vị trí 1 sang vị trí 2.
Ví dụ: Khi có mặt chất khơi mào, (CH 3)3C-O-O-(CH3)3 trong clobenzen sẽ bị
phân huỷ đồng thời làm chuyển dịch nhóm phenyl:
Khơi mào: (CH3)3C-O-O-(CH3)3 ⃗ (CH3)3C-O. (RO.)
Phản ứng:

Chuyển vị:

Bền vững hóa:

Hoặc

Ngoài các sản phẩm trên trong một số trường hợp còn thu được cả sản phẩm
đime hóa gốc (A).
II.2.2. Chuyển vị halogen 1,2
Khi clo hóa bromua izopropyl bằng t – C 4H9OCl ta được hỗn hợp sản phẩm
gồm CH3CHClCH2Br và (CH3)2CClBr:

11
 Sự tạo thành CH3CHClCH2Br cho thấy có sự chuyển vị gốc tự do trung gian
theo sơ đồ:

III. Sự chuyển vị từ nhóm thế vào vòng thơm

Phần lớn những phản ứng chuyển vị vào vòng thơm là những phản ứng chuyển
dịch một nhóm X từ dị nguyên tử Z vào vị trí ortho hoặc para vủa vòng.

Ở đây Z = O khi X = ankyl, aryl, ….

Z = N khi X = ankyl, halogen, hiđroxy, nitro, nitrozo, azo, sunfo,…
Hầu hết các phản ứng chuyển vị trên được xúc tác bằng axit và sự tấn công của
nhóm X vào vòng thơm có tính cách một phản ứng thế electrophin. Ta gọi đó là phản
ứng chuyển vị electrophin vào vòng thơm.
Những phản ứng chuyển vị nucleophin vào vòng thơm (ví dụ chuyển vị nhóm
OH ở phenylhiđroxylamin) tương đối ít gặp.
III.1. Sự chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm
III.1.1 Chuyển vị Fries
Khi có tác dụng của axit Lewis (AlCl 3, ZnCl2, FeCl3….) nhóm axyl trong este
của phenol chuyển dịch vào vị trí ortho, para của vòng:

12
 R là ankyl hoặc alyl
Người ta cho rằng quá trình chuyển vị Fries tương tự quá trình axyl hóa theo
+

Friden – Crap. Dưới tác dụng của chất xúc tác, este tạo ra cation axyli R C O , cation
này sẽ tấn công vào các vị trí ortho, para của vòng thơm:

Phản ứng Fries luôn tạo ra hỗn hợp hai sản phẩm đồng phân. Nhiệt độ thấp
thuận lợi cho sự tạo thành đồng phân para.
Ví dụ:

Khi vị trí para đã bị chiếm thì chỉ tạo thành sản phẩm ortho.
Ví dụ:

13
III.1.2. Chuyển vị Claizen
Khi đun nóng các alylaryl ete sẽ chuyển thành o-alylphenol theo một phản
ứng gọi là chuyển vị Claizen.
Ví dụ:

Phản ứng theo cơ chế nội phân tử như sau:

III.2. Sự chuyển vị nguyên tử nitơ vào vòng thơm

III.2.1. Chuyển vị nhóm ankyl
Khi đun nóng các muối halogenhiđrat của arylankylamin, nhóm ankyl sẽ
chuyển dịch đến vị trí ortho hoặc para của nhân thơm.
Ví dụ:

Có lẽ phản ứng bắt đầu bằng một quá trình thế nucleophin dể tách dẫn xuất
halogen RHal ra khỏi muối halogenhydrat, sau đó RHal sẽ tác dụng với nhân thơm
theo cơ chế thế electrophin.
Ví dụ:

III.2.2. Chuyển vị nguyên tử halogen

Sự chuyển vị nguyên tử halogen từ nguyên tử nitơ vào vòng benzen gọi là
chuyển vị Octon.

14
 Khi đun nóng N-cloaxetanilit trong axit axetic hoặc nước có mặt hidro clorua
ta được o- và p-cloaxetanilit

Phản ứng xảy ra theo cơ chế:

III.2.3. Chuyển vị nhóm arylazo

Phản ứng tiêu biểu của chuyển vị nhóm arylazo là phản ứng chuyển hoá
điazoaminobenzen thành p-aminoazobenzen.

Phản ứng xảy ra theo cơ chế electrophin như sau:

III.2.4.
Chuyển vị nhóm nitrozo (chuyển vị Fisơ – Hep)
Khi có mặt của axit clohiđric, nhóm nitrozo của nitrozamin thơm chuyển dịch
vào nhân thơm.

Cơ chế của chuyển vị Fisơ-Hep tương tự cơ chế của chuyển vị Octon:

III.2.5. Chuyển vị benziđin

Khi cho axit mạnh tác dụng lên hyđrazobenzen sẽ xảy ra sự chuyển vị làm đứt
liên kết N-N và hình thành liên kết C – C tạo ra benziđin.

15
 Trong phản ứng chuyển vị hiđrazobenzen ngoài benziđin là sản phẩm của sự tổ
hợp p, p’ ta còn được sản phẩm của sự tổ hợp o, p’ và những lượng rất nhỏ các sản
phẩm tổ hợp khác.

Phản ứng xảy ra theo cơ chế đề nghị như sau:

III. 2.7. Chuyển vị Orton (Chuyển vị cloramin)
Với sự hiện diện của axit clohiđric hoặc axit bromhiđric, N-cloaxetanilid biến
đổi thành một hỗn hợp o- và p-cloaxetanilid.

Cơ chế của phản ứng như sau:

16
 BÀI TẬP VẬN DỤNG

Bài tập đơn giản giúp học sinh hiểu rõ thế nào là phản ứng chuyển vị

Bài 1. Hãy xác định các phản ứng sau thuộc loại nào: cộng, tách, thế hay chuyển vị?
a)

b)

c)

d)

Giải
a) Phản ứng thế
b) Phản ứng tách
c) Phản ứng cộng
d) Phản ứng chuyển vị

Bài tập về chuyển vị Wagner-Meerwein (tạo cacbocation bền hơn)

Đây là loại chuyển vị rất hay gặp ở ancol, hidrocacbon không no, dẫn xuất
halogen của hidrocacbon trong quá trình thế, tách nucleophin đơn phân tử cũng như
quá trình cộng electrophin vào liên kết bội cacbon-cacbon. Do vậy, số lượng bài tập
về loại chuyển vị này chúng tôi tổng hợp nhiều hơn loại khác.
Bài 2. a) Viết phản ứng cộng hợp HBr vào 3,3-đimetyl-1-buten. Giải thích sự hình
thành sản phẩm?
b) Khi thuỷ phân clorua isopentyl không thu được ancol isopentylic. Tại sao?
Giải
a) (CH3)3C-CH=CH2 + HBr ⃗ (CH3)3C-CHBr-CH3 (1)
(CH3)3C-CH=CH2 + HBr ⃗ (CH3)2CH-CBr(CH3)2 (2)

17
 Phản ứng (1) hình thành theo phản ứng cộng hợp theo qui tắc Markovnikol,
còn sản phẩm (2) hình thành do chuyển vị loại chuyển vị Wagner-Meerwein, chuyển
vị từ cacbocation bậc thấp thành bậc cao bền hơn.

cation bậc 2 cation bậc 3

b) Phản ứng thuỷ phân clorua isopentyl khó xảy ra theo SN2 mà theo SN1 đi qua
cacbocation bậc 1 dể chuyển vị theo kiểu Wagner-Meerwein gọi là chuyển vị
isopentyl.

cation bậc 1 cation bậc 3

Bài 3. Trình bày cơ chế và xác định sản phẩm của phản ứng tách nước của ancol:
a)

Giải

18
b)

Giải

19
c)

Giải

Cơ chế

d)

Giải:

20
 Lưu ý: Có sự chuyển vị cạnh để tăng độ lớn của vòng.

Bài 4. Trình bày cơ chế tạo thành các sản phẩm của phản ứng sau:
a)

Giải

21
b)

Giải

Bài 5. Cho biết sản phẩm của các phản ứng sau. Nếu có nhiều sản phẩm được tạo
thành thì hãy xác định sản phẩm chính, sản phẩm phụ.
22
a)

Giải

Sản phẩm phụ Sản phẩm chính

b)

Giải

c)

Giải

23
e)

Giải

Bài 6. Trình bày cơ chế tạo thành sản phẩm của phản ứng
a)

Giải

Lưu ý: Đây là chuyển vị Wagner-Meerwein đối với hợp chất mạch vòng, có sự
chuyển vị cạnh để tăng độ lớn của vòng.

Bài 7. Xác định sản phẩm và trình bày cơ chế của phản ứng:

24
 Giải

Bài 8. Cho hợp chất A (CH3CH2CCCH2CH3) phản ứng với một lượng dư HCl thu
được hợp chất X là sản phẩm chính. Hãy viết phương trình phản ứng và cho biết cơ
chế của phản ứng tạo thành sản phẩm trung gian và sản phẩm chính X.
Giải

cacbocation

đồng phân cis-trans

25
 Bài tập về chuyển vị pinacol – pincolon

Bài 9. Dự đoán các sản phẩm sinh ra trong các quá trình chuyển vị:
a) (C6H5)2CH(OH)C(OH)CH3C6H5
Giải
Đây là hợp chất bất đối xứng phụ thuộc vào khả năng tách nhóm OH, tức độ
ổn định tương đối của cacbocation trung gian. Vì vậy sản phẩm chính theo cơ chế
sau:

Vì nhóm chuyển vị mang theo cả cặp electron liên kết, cho nên khi có 2 nhóm
thế, nhóm dễ bị chuyển vị là nhóm có tính đẩy e mạnh hơn.
b)

Giải

Bài tập về sự chuyển vị 1,2 nucleophin đến nguyên tử nitơ.

Bài 10. Viết sơ đồ cơ chế các phản ứng và gọi tên quá trình chuyển vị trong mỗi sơ
đồ đó

a) xiclohexanon xicloheptanon
26
 Giải

b) xiclohexanon caprolactam
Giải

c) Benzamit Benzylamin
Giải
-
C6H5CH2 C NH2
BrO HO-
C6H5CH2 C NHBr C6H5CH2 C N Br
O O O

H2O -Br
C6H5CH2NH2 CO2 C6H5CH2 N C O C6H5CH2 ......N Br
C
O

Phản ứng có dời chuyển gốc benzyl tới N tạo isoxyanat gọi là chuyển vị
Hoffmann, rồi tách CO2 cho amin nên gọi là phản ứng thoái phân Hoffmann. Giai
đoạn tách brom tạo cation nitren là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng. Sản
phẩm isoxyanat bền trong môi trường không nước, trong rượu khan cho uretan, trong
nước chuyển sản phẩm cộng dể tách CO2 cho amin.

d) Oxim của axetophenon N-metylbenzamit

Giải

27
Phản ứng có giai đoạn chuyển vị Beckmann là giai đoạn SN2 phân tử

Bài tập tổng hợp và nâng cao

Bài 11. Viết cấu hình sản phẩm khi đun sôi trans- và cis-1,2-dimetyl-1,2-
xiclohexadiol trong axit sunfuric 20%
Giải

Đối với trans có OH là e,e hay a,a. Cấu dạng e,e tạo cacbocation có C vòng ở
vị trí anti nên chuyển vị và rút vòng thành xiclopentan.

Cấu dạng a,a tạo cacbocation có nhóm OH ở vị trí anti nên chuyển vị cho hợp
chất peoxy có nhóm thế che khuất nên không thuận lợi về năng lượng dể thuỷ phân
trong điều kiện thực nghiệm đó cho trans-a,a-1,2-diol như là chất ban đầu:

Có thể rút ra:

- Phản ứng chuyển vị không rút vòng khi nhóm đi và nhóm chuyển vị đều định
hướng a.
- Phản ứng chuyển vị có rút vòng xảy ra khi nhóm bị tách ra là e.

28
Bài 12. Phản ứng chuyển vị kiểu Claisen là một công cụ thuận lợi cho các nhà hóa
học trong tổng hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên, với học sinh thì phản ứng này thường
khó nhận biết và đòi hỏi suy nghĩ. Một ví dụ điển hình của phản ứng được ghi dưới
đây:
Phản ứng chuyển vị kiểu Claisen là một công cụ thuận lợi cho các nhà hóa học
trong tổng hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên với học sinh thì phản ứng này thường khó
nhận biết và đòi hỏi suy nghĩ. Một ví dụ điển hình của phản ứng được ghi dưới đây:

Năm 1977 một sesquiterpen furan (K) được tách từ một loại san hô mềm ở
Australia là Sinularia gonatodes. Hợp chất này có khả năng vô hiệu hóa nọc độc của
ong và sự kiện một chất đơn giản như thế lại phản ứng được như một tác nhân chống
viêm gây chú ý đáng kể đến các nhà hóa học tổng hợp. Một quá trình tổng hợp như
thế được mô tả dưới đây.
Axit (A) được este hóa với 2(-trimetylsilyl)etanol [Me 3SiH2CH2OH] và xeto-
este sinh ra được khử một cách chọn lọc tại nhóm cacbonyl của xeton với
NaBH4/CeCl3 để tạo ra một hợp chất B (C14H22O4Si).

Xử lý B với 1,1,1-trimetoxyetan với sự có mặt của một vết (lượng rất nhỏ) axit
khan nước tạo một chất trung gian có thể chuyển vị kiểu Claisen khi nung nóng để
tạo chất C. Phân tích phổ của C cho thấy sự hiện diện của một nhóm este
trimetylsilyletyl và một nhóm este metyl.
a) Suy luận các cấu tạo của các hợp chất B và C và chất trung gian dẫn đến C.
Khử C với liti bo hydrua tạo thành rượu bậc nhất D (C 16H26O4Si) có thể bị oxy hóa
với pyridin clocromat chuyển thành F. Phản ứng của F với tác nhân Wittig G tạo
thành hai đồng phân H và I. Sản phẩm chính H có hóa học lập thể E.

b) Nêu cấu tạo của các hợp chất D – I, cẩn thận để chỉ rõ hóa học lập thể chính xác
của các đồng phân H và I.

29
Phản ứng Wittig sau cùng với ylid chuyển hóa từ metyl triphenylphotphoni iodua tạo
thành J. Chất này sau khi cắt este trimetylsilyletyl với tetra-n-butyl amoniflorua tạo
thành hợp chất mong muốn K.
c) Nêu các cấu tạo để hoàn chỉnh sơ đồ của quá trình tổng hợp.
(30th IchO – Melboune, Australia, 1998)
Giải
 Không cần quá quan tâm đến cơ chế phản ứng do câu hỏi đã có gợi ý khá cụ
thể.
 Sự oxi hóa với pyridine clocromat đáng chú ý ở chỗ trong điều kiện khan nước
rượu bậc 1 chỉ bị oxi hóa thành andehit chứ không tạo thành axit cacboxylic.
 Sự chuyển đổi C thành D phải gồm có sự khử este metyl do D vẫn còn chứa
silic. Nếu như este trimetylsilyletyl bị khử sẽ không còn silic.
 Cuối cùng cũng cần lưu ý rằng bài này sử dụng cách kí hiệu cho tác nhân
Wittig, nghĩa là cấu tạo với một liên kết đôi hình thức thay vì cấu tạo lưỡng
cực thường dùng cho ylid. Mặt khác tác nhân G cũng cho phép làm tăng mạch
cacbon của một andehit.
Các phản ứng xảy ra như sau:

30
Các sản phẩm và quá trình trung gian

Chất trung gian cho phản ứng chuyển vị kiểu Claisen.

C. KẾT LUẬN
Nghiên cứu đề tài này, chúng tôi thu được một số kết quả:
 Tổng hợp lý thuyết về cơ chế sự chuyển vị trí trong hóa hữu cơ.
 Chọn lọc được 12 bài tập. Các bài tập chúng tôi phân dạng theo từng loại
chuyển vị và bài tập tổng hợp từ dễ đến khó, từ đơn giản đến phức tạp để giúp
học sinh dễ tiếp thu, khắc sâu. Các thầy cô có thể tham khảo trong quá trình
giảng dạy và bồi dưỡng học sinh giỏi.
Chúng tôi rất mong các thầy cô đồng nghiệp góp ý kiến về đề tài này và cùng
nhau phát triển sang các chuyên đề khác về mảng Cơ chế của phản ứng hữu cơ để
học sinh chuyên hóa có nhiều tài liệu học tập một cách hệ thống, bổ ích.

31
 TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng - Hóa học hữu cơ - NXB Giáo dục Việt Nam,
2010.
2. Cao Cự Giác - Bài tập bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học, tập 3: Hóa hữu cơ - NXB
Đại học Quốc gia Hà Nội, 2012.
3. Cao Cự Giác, Kiều Nguyễn Tường Vy - Một số bài tập về phản ứng chuyển vị
trong hóa hữu cơ dùng bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học - Tạp chí Dạy và Học
ngày nay, số 7/2011 tr.47-50.
4. Đặng Như Tại, Ngô Thị Thuận - Hóa học hữu cơ - NXB Giáo dục Việt Nam,
2012.
5. Ngô Thị Thuận - Hóa học hữu cơ (phần bài tập) - NXB Khoa học và Kỹ thuật,
1999.
6. Dominic McGrath, The University of Arizona, Department of Chemistry and
BioChemistry - Carbocation rearrangement problems.
7. The University of Texas at Dallas - Organic Chemistry I – Practice exercise.

32