Professional Documents
Culture Documents
pin điện hóa
pin điện hóa
Hoá năng của phản ứng oxi hoá khử có thể chuyển thành nhiệt năng hay điện năng
tuỳ thuộc vào cách tiến hành phản ứng. Ví dụ, với phản ứng: Zn + CuSO4 → Cu + ZnSO4
nếu thực hiện phản ứng bằng cách nhúng thanh kẽm vào dung dịch CuSO4 (nghĩa là cho
chất khử và chất oxi hoá tiếp xúc trực tiếp với nhau) thì hóa năng của phản ứng sẽ chuyển
thành nhiệt năng (Ho = -51,82 kcal). Trong trường hợp này các quá trình oxi hoá và khử sẽ
xảy ra ở cùng một nơi và electron sẽ được chuyển trực tiếp từ Zn sang CuSO4.
Nhưng nếu nhúng thanh Zn vào dung dịch muối kẽm (ví dụ dung dịch ZnSO4 1 M),
nhúng thanh đồng vào dung dịch muối đồng (ví dụ dung dịch CuSO4 1 M), hai thanh kim
loại được nối với nhau bằng một dây dẫn, hai dung dịch sulfat được nối với nhau bằng một
cầu muối, cầu muối là một ống hình chữ U chứa đầy dung dịch bão hoà của một muối nào
đó, ví dụ: KCl, KNO3… thì các quá trình khử và oxi hoá sẽ xảy ra ở hai nơi khác nhau và
electron không chuyển trực tiếp từ Zn sang Cu2+ mà phải đi qua một dây dẫn điện (mạch
ngoài) làm phát sinh dòng điện. Ở đây, hoá năng đã chuyển thành điện năng. Một thiết bị
như vậy được gọi là một pin Galvani hay một nguyên tố Galvani.
(
Hình 1. Pin Galvani Cu – Zn
Zn
2+
Zn
Hình 2. Sự hình thành lớp điện kép
Hiệu số điện thế giữa hai phần tích điện dương và âm của lớp điện kép chính là thế
khử hay thế điện cực của cặp oxi hoá - khử Zn2+/Zn.
Điều tương tự cũng xảy ra đối với nửa pin gồm thanh đồng nhúng trong dung dịch
muối đồng.
Như vậy, mỗi một nửa pin sẽ có một điện thế xác định, độ lớn của điện thế phụ thuộc
vào bản chất của kim loại, nồng độ của ion kim loại trong dung dịch, nhiệt độ. Một hệ như
vậy được gọi là một điện cực.
Khi nối hai điện cực có điện thế khác nhau bằng dây dẫn điện, sẽ xảy ra quá trình cân
bằng điện thế giữa hai điện cực do sự chuyển electron từ điện cực này sang điện cực khác,
vì thế trong mạch xuất hiện dòng điện.
Đối với pin Cu – Zn đang xét, Zn là kim loại hoạt động mạnh hơn nên dễ cho
electron hơn Cu, vì thế trên thanh Zn sẽ có nhiều electron hơn thanh Cu, vì thế điện cực Zn
được gọi là điện cực âm, điện cực Cu được gọi là điện cực dương. Khi nối hai điện cực bằng
dây dẫn, electron sẽ chuyển từ điện cực Zn sang điện cực Cu. Điều này dẫn đến:
- Ở điện cực Zn: cân bằng (1) sẽ chuyển dịch sang phải để bù lại số electron bị
chuyển đi, làm thanh Zn bị tan dần ra. Nói cách khác, trên điện cực kẽm, quá trình oxi hoá
Zn tiếp tục xảy ra.
- Ở điện cực Cu: do có thêm electron chuyển từ điện cực Zn sang nên cân bằng
Cu⇌Cu2++2e (2) sẽ chuyển dịch sang trái, nghĩa là các ion Cu2+ trong dung dịch sẽ đến
nhận electron trên bề mặt thanh Cu và chuyển thành Cu kim loại bám vào thanh Cu. Nói
cách khác, trên điện cực đồng, xảy ra quá trình khử các ion Cu2+: Cu2+ + 2e ⇌ Cu (3)
Như vậy, trong toàn bộ pin xảy ra hai quá trình:
* Quá trình oxi hoá: Zn – 2e ⇌ Zn2+ (1) xảy ra trên điện cực Zn (điện cực âm)
* Quá trình khử: Cu2+ + 2e ⇌ Cu (3) xảy ra trên điện cực Cu (điện cực dương)
- Sự hoà tan Zn làm dư ion dương Zn2+ trong dung dịch ở điện cực kẽm, còn sự
chuyển Cu2+ thành kết tủa đồng sẽ làm dư ion âm SO42- trong dung dịch ở điện cực đồng.
Hiện tượng này cản trở hoạt động của pin. Để khắc phục hiện tượng này, người ta nối hai
điện cực bằng một cầu muối. Nhờ cầu muối, các ion có thể chuyển từ dung dịch này qua
dung dịch khác, giúp cân bằng điện tích trong các dung dịch và pin sẽ hoạt động cho đến khi
thanh kẽm tan hết hay Cu2+ kết tủa hết.
Về mặt vật lý, việc nối hai dung dịch bằng cầu muối chính là để đóng kín mạch điện.
Pin galvani Cu - Zn được biểu diễn một cách đơn giản bằng sơ đồ sau:
(-) Zn ZnSO4 CuSO4 Cu (+)
Hay: (-) Zn Zn2+ Cu2+ Cu (+)
Trong trường hợp tổng quát, pin galvani được ký hiệu như sau:
(-) M1 M1n+ M2m+ M2 (+)
Như vậy, một pin được tạo thành từ việc ghép hai điện cực của hai cặp oxi hoá khử
có thế khử khác nhau.
I.2. Một số loại điện cực:
1. Điện cực kim loại: Điện cực kim loại là một hệ gồm kim loại M nhúng và dung dịch
chứa cation Mn+. Trên bề mặt điện cực có cân bằng
Mn+ + ne ⇌ M0.
Điện cực kim loại được ký hiệu là : M0 Mn+, C
Ví dụ : Zn Zn2+, C Cu Cu2+, C
C : là nồng độ mol/l của Mn+ trong dung dịch , đối với điện cực chuẩn C = 1M
2. Điện cực oxi hóa - khử : Là loại điện cực trong đó chất làm điện cực là một chất
trơ (Pt, than chì), không tham gia phản ứng điện cực mà là nơi trao đổi electron giữa chất
oxi hóa và chất khử nằm trong dung dịch. Chất làm điện cực trơ thường là platin hay than
chì. Chất oxi hóa và chất khử có thể là chất khí hay các ion nằm trong dung dịch.
Nhúng một thanh platin vào dung dịch có cặp oxh/kh, lúc này có thể xảy ra các trường
hợp sau:
Nếu khả năng thu electron của dạng oxi hóa mạnh, dạng oxi sẽ lấy một số electron
của thanh platin và biến thành dạng khử tương ứng.
OXH + n e ⇌ KH
Làm cho thanh platin tích điện dương, dung dịch tích điện âm và điện cực có thế
dương so với dung dịch
Epin = E+ - E-
Cường độ của một cặp oxi hoá khử được đặc trưng bởi thế khử của nó. Trong một cặp
Oxh/Kh, khi Oxh là chất oxi hoá mạnh thì Kh là chất khử yếu, cân bằng: Oxh + ne ⇌ Kh
sẽ chuyển dịch mạnh về phía phải, làm hằng số cân bằng K =
Kh có giá trị lớn nên
Oxh
G0 = -RT.lnK càng âm.
G của hệ bằng công có ích A' do hệ sinh ra. Trong phản ứng oxi hoá khử đang xét,
công có ích A' là công chuyển n mol electron trong điện trường có hiệu điện thế E:
A' = - nF.E
với: * F là điện tích của 1 mol electron, được gọi là hằng số Faraday; F = 96500 C = 23,06
kcal
G = - nF.E
Ta thấy: khi dạng oxi hoá của cặp Ox/Kh càng mạnh, cân bằng: Ox + ne ⇌ Kh sẽ
càng chuyển dịch mạnh về phía phải, làm G càng âm, tức E càng có giá trị dương lớn.
Về mặt nhiệt động học, E đặc trưng cho trạng thái cân bằng khử nên E được gọi là
thế khử. Thế khử E còn được gọi là thế oxi hoá - khử (ngụ ý đặc trưng cho quá trình oxi
hoá khử nói chung), hay thế điện cực (ngụ ý việc xác định thế khử bằng thực nghiệm được
thực hiện bằng cách đo thế của các điện cực tương ứng) và được ký hiệu là: EOx/Kh.
Thế khử tiêu chuẩn EoOx/Kh của các cặp Ox/Kh đựơc tính ở điều kiện:
T = 298oK; P = 1 atm = 101,325 kPa; [Ox] = [Kh] = 1 M
Theo quy ước: Eo2H+/H2 = 0 (V).
E = Eo - RT
lnK hay: E = Eo - RT
ln Kh
nF nF Ox
Trong biểu thức trên, nếu: R = 1,987 cal/mol.K thì F = 23060 cal
R = 8,314 J/mol.K thì F = 96500 J
Nếu T = 298oK, thay ln = 2,303lg và các giá trị R, F vào biểu thức trên, ta có:
0,0592 Kh
E = Eo - lg
n Ox
- Với các cặp Ox/Kh kiểu: Mn+ + ne = M(r) , phương trình Nernst có dạng:
E = Eo - 0,059 lg 1n
n M
- Nếu phản ứng oxi hoá khử có ion H+ hay OH- tham gia, ví dụ:
-
MnO4 + 8 H+ + 5e ⇌ Mn2+ + 4 H2O
- - -
BrO3 + 3 H2O + 6e ⇌ Br + 6 OH
thì: EMnO4-/Mn2+ = EoMnO4-/Mn2+ -
0,0592
lg
Mn 2
5
MnO 4 . H
8
EBrO3-/Br- = EoBrO3-/Br- -
0,0592 Br . OH 6
6
lg
BrO3
- Nếu có chất khí, ví dụ phản ứng: 2 H3O+ + 2e ⇌ H2 (k) + 2 H2O
Ví dụ: Điện cực chuẩn của Zn là một thanh kẽm nhúng trong dung dịch Zn2+ 1 M.
Điện cực chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ là điện cực gồm dây Pt nhúng trong dung dịch có
[Fe3+] = [Fe2+] = 1 M.
Có những điện cực mà chất tham gia phản ứng điện cực tan ít trong nước. Ví dụ:
- Điện cực Ag nhúng trong dung dịch KCl có kết tủa AgCl, được ký hiệu: Ag/AgCl,
KCl. Phản ứng của điện cực này như sau: AgCl + e ⇌ Ag + Cl-
Điều kiện chuẩn của điện cực: nhiệt độ xác định, dung dịch Cl- 1 M bão hoà AgCl.
- Điện cực calomen Hg/Hg2Cl2, KCl: Hg2Cl2 + 2e ⇌ 2 Hg + 2 Cl-
Điều kiện chuẩn của điện cực: nhiệt độ xác định, dung dịch Cl- 1 M bão hoà Hg2Cl2.
III. 2. Thế điện cực và thế điện cực chuẩn: Ta đã biết, suất điện động của pin bằng hiệu số
điện thế của hai điện cực ( khi không phóng điện )
E = E + - E-
Như vậy, ứng với một nửa phản ứng oxh – kh, mỗi điện cực có một điện thế xác định
gọi là thế điện cực ( E+ hay E- ). Thế của điện cực chuẩn gọi là thế điện cực chuẩn hay thế
chuẩn của điện cực. Trong thực tế người ta chỉ đo được hiệu số điện thế của hai điện cực,
mà không đo được trực tiếp thế của mỗi điện cực ứng với nửa phản ứng oxh – kh.
Vì vậy, muốn thành lập một thang thế điện cực, người ta phải chọn một điện cực
tham chiếu với một thế điện cực qui ước xác định làm mốc sau đó đo hiệu số điện thế giữa
điện cực cần xét và điện cực tham chiếu. Trên cơ sở đó người ta xác định thế điện cực riêng
tương đối của các điện cực khác.
Theo qui ước quốc tế, điện cực chuẩn hydro được chọn làm điện cực tham chiếu
III.3. Điện cực tiêu chuẩn Hydro :
“ Điện cực chuẩn hydro là điện cực hydro làm việc ở điều kiện t0C = 250C ; PH2 =
1atm và H+ = 1mol/l. Thế điện cực này được qui ước bằng 0: EoH+/H2 = 0,0 V ”
III.5. Thế điện cực oxh/kh: Là sức điện động của pin tạo bởi điện cực platin (ghi bên phải
) nhúng vào dung dịch của cặp oxi hóa - khử có nồng độ mỗi dạng bằng 1mol/l và điện cực
hydro ( ghi bên trái )
Pt , H2 H+ oxh, kh Pt PH2 = 1atm H+ = oxh = kh = 1mol/l
Như vậy muốn đo thế điện cực tiêu chuẩn của kim loại, thế điện cực oxi hóa / khử tiêu
chuẩn ta phải đo sức điện động và xác định chiều dòng điện của pin.
Ví dụ: Muốn đo thế điện cực tiêu chuẩn của Zn ta lập pin
Pt , H2 H+ Zn2+ Zn PH2 = 1atm ; H+ = Zn2+ = 1mol/l
Thực nghiệm cho thấy khi pin làm việc, ở mạch ngoài electron chuyển từ điện cực Zn sang
điện cực tiêu chuẩn hydro, do đó dòng điện theo chiều ngược lại, nên cực hydro là cực
dương ( + ) và điện cực kẽm là cực âm ( - ). Sức điện động của pin này đo được 0,763V
E0 = E0+ - E0- = E0(H+/H2) - E0(Zn2+/Zn) = 0 – E0(Zn2+/Zn) = 0,763V
Vậy : E0(Zn2+/Zn) = -0,763V
Điện cực kẽm tích điện âm hơn ( dấu - ) so với điện cực tiêu chuẩn hydro, chứng tỏ
rằng Zn hoạt động mạnh hơn hydro
Khi pin làm việc: Ở cực âm ( cực Zn ) xảy ra sự oxi hóa kẽm Zn ⇌ Zn2+
– 2e
Ở cực dương( điện cực tiêu chuẩn hydro) ion H+ bi khử 2H+ +2e ⇌
H2
Ox2 ne
Kh2
0
( EOx2 / Kh2
E20 )
Ox2 Kh1
Ox1 Kh2
(6)
Ta có: G 0 nF E 0 (7)
(n là số electron trao đổi trong phản ứng (6))
E 0 E10 E 20
F là 96.500 C.mol-1
G 0 Là biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn.
Mặt khác, G 0 = - RTlnK (8)
R=8,314 J.mol-1.K-1
T= 273 + t0C.
K là hằng số cân bằng của phản ứng (6)
1 nF
Từ (5) và (6) ta có: lg K . .E 0
2,3 RT
K K 1 .K '
2 10 0 , 0592
10 0 , 0592
.10 0 , 0592
nE10 nE20
1
Như vậy: K1 10 và K K 10
0,0592 '
2 2
0 , 0592
→ Tính oxi hoá: Fe3+> Sn4+; tính khử: Sn2+ > Fe2+
Chiều của phản ứng xảy ra giữa 2 cặp oxi hoá- khử trên là:
2Fe3+ + Sn2+ → Sn4+ + 2Fe2+
IV. CÁC NGUỒN ĐIỆN: PIN, ĂC QUY
1. Pin
Trong các pin điện, quá trình oxi hoá: Kh → Ox + ne, xảy ra trên anod.
Ngoài các chất oxi hoá và chất khử, trong pin điện còn phải có một dung dịch điện ly
ở dạng lỏng hay dạng bột nhão.
Trong việc sản xuất pin, phải tính đến giá thành của pin (dùng những nguyên liệu rẻ
như Fe, Zn, Na). Ngoài ra còn phải xét đến khả năng gây ô nhiễm môi trường của nguyên
liệu làm pin.
Sau đây là một loại pin thường gặp:
a/ Pin Leclanché
Pin Leclanché (Hình vẽ) thuộc loại pin muối hay còn gọi là pin axit. Pin gồm một
thỏi graphit hình trụ, dùng làm catod (cực dương), đặt giữa một khối bột nhão gồm NH 4Cl,
MnO2, ZnCl2, muội axetylen, tinh bột, đựng trong một vỏ bọc bằng kẽm, vỏ này được dùng
làm anod (cực âm).
Phản ứng oxi hoá ở anod: Zn → Zn2+ + 2e
Phản ứng khử ở catod: 2 MnO2 + 2 H+ + 2e → Mn2O3 + H2O
Phản ứng phụ: Zn2+ + 2 NH4Cl → [Zn(NH3)4]Cl2 + 2 H+
Phản ứng tổng hợp: Zn + 2 MnO2 + 2 NH4Cl → Mn2O3 + [Zn(NH3)4]Cl2 +
H2 O
Như vậy chất điện ly là ZnCl2, NH4Cl ở dạng bột nhão.
Pin này có sức điện động 1,5 V.
Insulation
Cathode (steel)
Anode (zinc container)
c/ Pin liti
- Liti được dùng làm chất khử ở anod (Li → Li+ + e). Vì liti có thế điện cực rất âm (-
3,03 V) nên với liti người ta có thể tạo các pin có sức điện động cao. Tuy nhiên, do có thế
điện cực lớn, Li dễ tác dụng với nước, nên muốn chế tạo pin liti, phải sử dụng dung môi hữu
cơ.
B. BÀI TẬP
I. Tính hằng số cân bằng, Xác định chiều của phản ứng oxi hóa khử:
Bài 1: Cho giản đồ thế khử chuẩn Mn trong môi trường axit
2
MnO4 MnO4
0 , 56V
?
MnO2
a) CuI khó tan trong nước với Ksp = 1,11012. Hãy tính E0 của của cân bằng: CuI (r)
Cu+ + I.
b) Tính E0 và hằng số cân bằng của sự khử Cu2+ bằng I? So sánh trị số thế điện cực và dựa
vào trị số tính được cho biết phản ứng có khả năng tự xảy ra không? G.iải thích
DẠNG 2: THIẾT LẬP SƠ ĐỒ PIN VÀ VIẾT CÁC PHẢN ỨNG XẢY RA Ở ĐIỆN
CỰC
Bài 1: Người ta lập 1 pin gồm 2 nữa pin sau:
Zn / Zn ( NO ) (0,1M) và Ag / Ag NO (0,1M) có thể chuẩn tương ứng bằng -0,76v và 0,80v
3 2 3
Bài 7:
DẠNG 3: THIẾT LẬP SƠ ĐỒ PIN DỰA TRÊN PHẢN ỨNG TỔNG QUÁT
Bài 1: 1. Thiết lập sơ đồ pin và viết nửa phản ứng để khi pin hoạt động xảy ra phản ứng:
CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO42-
2. Tính ΔGopin
Bài 2:
Bài 3: Thiết lập sơ đồ pin khi pin hoạt động thì xảy ra các phản ứng sau: (Viết phương trình
phản ứng xảy ra trên các điện cực)
a. MnO4- + Cr3+ + H+ Cr2O72- + ….
b. CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
c. Ag+ + Br- AgBr
d. Zn + 4NH3 Zn(NH3)42+
DẠNG 4: TÍNH HẰNG SỐ, SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN VÀ CÁC BÀI TẬP LIÊN
QUAN ĐẾN SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN
Bài 1: Cho sơ đồ pin
Bài 2: Tính nồng độ ban đầu của HSO4-, biết rằng khi đo sức điện động của pin:
Pt I- 0,1M; I3- 0,02M ║ MnO4- 0,05M, Mn2+ 0,01M, HSO4- C M Pt
ở 250C được giá trị 0,824V.
Bài 3: Sục khí Cl2 ( PCl =1,0 atm) vào nước ở 250C xảy ra phản ứng sau:
2
Bài 5: Một pin gồm điện cực Pt nhúng trong dung dịch KClO4 0,001M và KClO3 0,1M ở
pH = 8,3 ghép với điện cực Ag nhúng trong dung dịch KI 0,01M có chứa AgI .
Biết: E 0AgI/Ag = -0,145V; E 0ClO- ,H+ /ClO- = 1,19V; Tính E 0ClO- /ClO- ,OH- và thiết lập sơ đồ
4 3 4 3
pin.
Bài 6: 1. Cho pin điện hóa:
Pt | H2(p = 1 atm), HAc 0,01M, NaAc 0,01M || NaCl 0,01M | AgCl, Ag
Tính hằng số phân li của axit axetic ở 25 0C biết rằng:
Sức điện động của pin bằng 0,622 V ở 250C.
E0(Ag+/Ag) = +0,80 V
T(AgCl) = 1,77 1010
E0(2H+/H2) = 0,000 V
2. Biết rằng: E0(2H+/H2) = 0,000 V; E0(O2, 2H2O, 4H+) = 1,23 V; E0(Cu2+/Cu) = +0,34V.
Có thể sản xuất được CuSO4 bằng cách:
a. cho Cu vào dung dịch H2SO4 ở pH = 0, p = 1, t0 = 250C atm hay không?
b. cho Cu vào dung dịch H2SO4 ở pH = 1, t0 = 250C được sục khí oxy liên tục ở áp suất
0,50 atm, nồng độ được Cu2+ được duy trì 2M?
Bài 7: Dung dịch X gồm K2Cr2O7 0,010 M; KMnO4 0,010 M; Fe2(SO4)3 0,0050 M và
H2SO4 (pH của dung dịch bằng 0). Thêm dung dịch KI vào dung dịch X cho đến nồng độ
của KI là 0,50 M, được dung dịch Y (coi thể tích không thay đổi khi thêm KI vào dung dịch
X).
a) Hãy mô tả các quá trình xảy ra và cho biết thành phần của dung dịch Y.
b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong dung dịch Y.
c) Cho biết khả năng phản ứng của Cu2+ với I- (dư) ở điều kiện tiêu chuẩn. Giải thích.
d) Viết sơ đồ pin được ghép bởi điện cực platin nhúng trong dung dịch Y và điện cực platin
nhúng trong dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ 1 M) và chất rắn CuI. Viết phương trình
hoá học của các phản ứng xảy ra trên từng điện cực và xảy ra trong pin khi pin hoạt động.
Cho: E 0Cr O /Cr = 1,330 V; E 0MnO /Mn = 1,510 V; E 0Fe /Fe = 0,771 V; E 0I /I = 0,5355 V
2 3+ 2+ 3+ 2+
2 7 4 3
Ví dụ: khi điện phân dung dịch hỗn hợp chứa FeCl3, CuCl2 và HCl thì thứ tự các ion bị khử
là:
Fe3+ + 1e → Fe2+ ; Cu2+ + 2e → Cu ; 2H+ + 2e → H2 ; Fe2+ + 2e → Fe
- Tại anot (cực dương) xảy ra quá trình oxi hóa anion gốc axit, OH– (bazơ kiềm), H2O theo
quy tắc:
+ Các anion gốc axit có oxi như NO3- , SO4 2– , PO43– , CO32– , ClO- … không bị oxi hóa
4
+ Các trường hợp khác bị oxi hóa theo thứ tự: S2– > I– > Br– > Cl– > RCOO– > OH– >
H2 O
AIt It
3. Định luật Faraday: m= hay n=
nF nF
Trong đó:
+ m: Khối lượng chất giải phóng ở điện cực (gam)
+ A: Khối lượng mol của chất thu được ở điện cực
+ n: Số electron trao đổi ở điện cực
+ I: Cường độ dòng điện (A)
+ t: Thời gian điện phân
+ F: Hằng số Faraday (F = 96500 nếu thời gian tính theo giây; F = 26,8 nếu thời gian tính
theo giờ)
Năm học 2022 – 2023 Trang 18
Trường THPT chuyên Nguyễn Bỉnh Khiêm Giáo viên: Lê Trung Hiền
Ví dụ: Điện phân 100 ml dung dịch NaCl với điện cực trơ có màng ngăn với cường độ dòng
điện I = 1,93A. Dung dịch thu được sau khi điện phân có pH = 12. Biết thể tích dung dịch
không đổi, clo không hòa tan trong nước và hiệu suất điện phân 100%. Tính thời gian điện
phân
II. SỰ PHÂN CỰC
Khi dòng điện đi qua ranh giới phân chia điện cực - dung dịch thì trạng thái điện cực (về
thế, mật độ dòng) sẽ bị thay đổi. Hiện tượng đó gọi là sự phân cực điện cực. Khi phân cực
thì thế của điện cực sẽ khác với thế cân bằng của nó. Nếu khi phân cực, thế của điện cực
chuyển dịch về phía dương hơn so với thế cân bằng của nó thì được gọi là phân cực anot và
ngược lại.
1. Phân cực nồng độ
Phân cực nồng độ sinh ra do sự biến đổi nồng độ của ion ở lớp gần bề mặt điện cực. Ở lớp
gần bề mặt anot, do kim loại bị hòa tan nên nồng độ của ion tăng lên. Theo công thức Nerst,
thế của nó sẽ tăng lên. Còn trên catot sẽ xảy ra sự khử cation do đó nồng độ của nó ở lớp bề
mặt sẽ giảm đi và thế điện cực sẽ giảm đi. Mật độ dòng càng lớn thì sự biến đổi nồng độ của
ion ở gần lớp bề mặt điện cực càng lớn nên sự phân cực càng mạnh.
2. Sự phân cực hóa học
Khi dòng điện đi qua ranh giới phân chia điện cực - dung dịch (là bề mặt điện cực), có thể
xảy ra phản ứng giữa môi trường hoặc chất điện li với vật liệu làm điện cực. Sản phẩm sinh
ra làm biến đổi tính chất của bề mặt điện cực, do đó làm thay đổi thế điện cực. Hiện tượng
đó gọi là sự phân cực hóa học.
3. Sự phân cực điện hóa
Theo định luật Ôm, khi cho dòng điện đi qua dây dẫn thì cường độ dòng điện sẽ tỉ lệ với
điện áp đặt vào: I = U/R.
Thực nghiệm cho thấy dòng điện chỉ đi qua dung dịch điện li khi điện áp giữa hai điện cực
có giá trị xác định.
III. THẾ PHÂN HỦY
Bằng lí thuyết và thực nghiệm, người ta đã chứng minh được rằng sự điện phân chỉ bắt đầu
xảy ra ở một điện áp hoàn toàn xác định. Vậy điện áp tối thiểu giữa hai điện cực để sự điện
phân bắt đầu xảy ra gọi là thế phân hủy. Về phương diện lí thuyết, thế phân hủy của 1 chất
bằng suất điện động của pin tạo bởi chất thoát ra ở catot và anot.
IV. QUÁ THẾ
Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng hầu hết thế phân giải thường lớn hơn suất điện động
của pin tạo bởi các chất thoát ra tại các điện cực. Hiệu số giữa thế phân hủy và suất điện
động của pin tạo bởi các chất thoát ra trên điện cực được gọi là quá thế.
E pg =(Ea0 -Ec0 )+ΔEa +ΔEc
Với: E a : Quá thế cực dương; E c : Quá thế cực âm
E pg : Thế phân giải; E 0a Ec0 : Suất điện động của pin tương ứng.
Và thế phóng điện của từng ion trên các điện cực được tính theo công thức
Ở catot: ε 'c =ε c +ηc Ở anot: ε 'a =ε a +ηa
Trong đó: c , a lần lượt là thế cân bằng của cation và anion
c ,a : lần lượt là quá thế trên catot và anot.
Quá thế phụ thuộc vào:
- Bản chất của chất thoát ra ở điện cực: Thông thường các khí có quá thế lớn, quá thế của
sản phẩm rắn hầu như bằng 0.
- Điện phân dung dịch hỗn hợp chứa FeCl3, CuCl2 và HCl với anot trơ có thể biểu diễn
bằng sơ đồ:
Catot ( – ) FeCl3, CuCl2, HCl Anot ( + )
3+ 2+ +
Fe , Cu , H
2| Fe3+ + 1e Fe2+
Cu2+ + 2e Cu 2Cl- Cl2 + 2e
2H+ + 2e H2
Fe2+ + 2e Fe
Quá trình điện phân lần lượt xảy ra ở các điện cực là:
2FeCl3 2FeCl2 + Cl2
CuCl2 Cu + Cl2
2HCl H2 + Cl2
FeCl2 Fe + Cl2
VI. ỨNG DỤNG CỦA ĐIỆN PHÂN
Sự điện phân có nhiều ứng dụng trong công nghiệp
- Sản xuất NaOH, Cl2 bằng phương pháp điện phân dung dịch NaCl đậm đặc.Trong quá
trình điện phân sản phẩm tạo thành là NaOH, Cl2, H2.
- Sản xuất các khí H2, O2 bằng phương pháp điện phân các dung dịch như K2SO4, H2SO4,
NaOH... thực chất là điện phân nước, còn các chất muối, axit, kiềm chỉ đóng vai trò làm
tăng độ dẫn điện của dung dịch. Trong phòng thí nghiệm sự điện phân nước đã thực hiện
năm 1800 và hiện nay vẫn sử dụng để điều chế oxi siêu tinh khiết.
- Sản xuất Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Cl2, Br2... bằng cách điện phân các muối halogen nóng
chảy.
- Sản xuất nhôm bằng phương pháp điện phân Al2O3 nóng chảy có thêm criolit để giảm
nhiệt độ nóng chảy của nhôm oxit.
- Sản xuất KClO3 bằng phương pháp điện phân nóng chảy KCl.
- Điều chế các kim loại tinh khiết: Bằng phương pháp điện phân người ta có thể thu được
các kim loại có độ tinh khiết cao như Zn, Cd, Mn, Cr, Fe...
- Tinh chế kim loại: Nhờ phương pháp này có thể tinh chế hàng loạt kim loại như Cu, Ag,
Au, Ni, Co và Pb. Phổ biến nhất là tinh chế đồng. Đồng thô (lẫn tạp chất) được dùng làm
anot, nhúng trong dung dịch điện phân CuSO4. Đồng tinh khiết được dùng làm catot. Các
ion Cu2+ từ sự hòa tan anot chuyển về catot và bị khử thành đồng tinh khiết bám vào catot.
- Mạ điện: Người ta có thể mạ các kim loại như Zn, Cd, Cu, Ni,
Cr, Sn, Ag, Au lên bề mặt các đồ vật bằng kim loại để chống gỉ,
tăng vẻ bóng đẹp của đồ vật bằng phương pháp điện phân. Trong
mạ điện kim loại để mạ được dùng làm anot nhúng trong dung
dịch muối của nó.Điện phân với anot tan cũng được dùng trong mạ
điện, nhằm bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn và tạo vẻ đẹp cho vật
mạ. Anot là kim loại dùng để mạ (như hình vẽ là bạc) còn catot là
vật cần mạ (cái thìa). Lớp mạ thường rất mỏng, có độ dày từ 5.10-5
÷ 1.10-3 cm
- Phân tích định tính, phân tích định lượng và tách các kim loại ra
khỏi hỗn hợp của chúng. Nguyên tắc dựa trên thế phóng điện khác
thế, nhiệt độ dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình điện phân.
Cho: E0Cu /Cu = + 0,337 V; E 0Co /Co = - 0,227 V; E 0O , H /H O = +1,229 V . Hằng số Faraday F =
2+ 2+ +
2 2
-1
96500 C.mol
----------------Hết-----------------