Êîìïjóòåðñêè åêñïåðèìåíò áðîj 1 :

Èçãðàä»à ìîëåêóëà

Òåîðèjñêå îñíîâå

Ïðè èçðà÷óíàâà»ó îñîáèíà ñèñòåìà îä èíòåðåñà ïîòðåáíî jå íàïðàâèòè èçáîð:

1) ïî÷åòíèõ êîîðäèíàòà ñâèõ àòîìà êîjè ðåïðåçåíòójó ñèñòåì,

2) íàåëåêòðèñà»à (åíã. charge ) è ìóëòèïëåòíîñòè (åíã. multiplicity ) ñèñòåìà,

3) òåîðèjñêîã ìîäåëà è

4) áàçíîã ñêóïà.

Êîìáèíàöèjà òåîðèjñêîã ìåòîäà è áàçíîã ñêóïà äåôèíèøå ìîäåë èëè íèâî òåîðèjå.
Çà èçðà÷óíàâà»à êîðèñòè£åìî ïðîãðàìñêè ïàêåò Îðêà (ORCA - https://orcaforum.
kofo.mpg.de/).1
Ó îâîì ïðâîì êðàòêîì åêñïåðèìåíòó òðåáà ïðîâåæáàòè èçãðàä»ó ìîëåêóëñêå
ñòðóêòóðå êîðèñòå£è áèëî ïàïèð è îëîâêó áèëî íåêè îä ãðàôè÷êèõ ïðîãðàìà çà
ïðèêàç ìîëåêóëà. Ïîæå§íî jå êîðèñòèòè îáà íà÷èíà. Íàjjåäíîñòàâíèjè íà÷èí äà ñå
äåôèíèøó êîîðäèíàòå jå äà ñå ó èíïóò ôàjë óíåñå áëîê èçìå¢ó çíàêîâà çâåçäèöå (*),
ïîïóò ñëåäå£åã:
* Ctype Charge Mult
...
koordinate
...
*
Îâäå Ctype ìîæå áèòè int (îä åíã. interal ) çà óíóòðàø»å êîîðäèíàòå èëè òçâ.
Z-ìàòðèöó, xyz çà Äåêàðòîâå êîîðäèíàòå, gzmat za Z-ìàòðèöó ó ôîðìàòó êîjè ñå êî-
ðèñòè ó ïðîãðàìó Gaussian, èëè xyzfile çà ÷èòà»å êîîðäèíàòà èç ñïî§àø»åã ôàjëà.

Z-ìàòðèöà

Êàäà ìîëåêóë êîjè ñå èñïèòójå íèjå ïðåâèøå âåëèêè, ïîãîäíî jå äà ñå ðó÷íî óíåñó
äóæèíå âåçà, óãëîâè èçìå¢ó âåçà è äèåäàðíè óãëîâè. Äåôèíèñà»å ìîëåêóëñêå ñòðóê-
òóðå íà îâàj íà÷èí íàçèâà ñå Z-ìàòðèöà. Êàêî áè ñå îäðåäèî ïîëîæàj íåêîã àòîìà,
ïîòðåáíî jå øåñò áðîjåâà: NA, NB è NC êîjè ïðåäñòàâ§àjó áðîjåâå àòîìà ñà êîjèìà jå
äàòè àòîì ïîâåçàí, çàòèì R, A è D çà äóæèíó âåçå, óãàî âåçå è äèåäàðíè óãàî, ðåäîì.
Çíà÷å»å îâèõ áðîjåâà jå ñëåäå£å:
• NA: àòîì ó îäíîñó íà êîjè jå äàòè àòîì íà ðàñòîjà»ó R.
• NB: äàòè àòîì ãðàäè óãàî A ñà àòîìèìà NA è NB.
1 Öèòèðà»å: 1) Neese, F. The ORCA program system Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational
Molecular Science, 2012, Vol. 2, Issue 1, Pages 73 - 78; 2) Neese, F. Software update: the ORCA program
system, version 4.0 Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science, 2017, Vol. 8, Issue
1, p. e1327.

1
 • NC: äàòè àòîì ãðàäè äèåäàðíè óãàî D ñà àòîìèìà NA, NB è NC. Îâî jå óãàî
èçìå¢ó äàòîã àòîìà è àòîìà NC êàäà ñå ãëåäà äóæ NA-NB îñå.

Óãëîâè ñó óâåê ó ñòåïåíèìà. Ïîäðàçóìåâàíà jåäèíèöà çà ðàñòîjà»å jå àíãñòðåì (1


A=1 · 10−10 m) àëè ñå ìîãó èçàáðàòè è àòîìñêå jåäèíèöå (1 Bohr= a0 = 0.529 
A). Ïðâè
àòîì ñå óâåê ñìåøòà ó êîîðäèíàòíè ïî÷åòàê. Äðóãè àòîì jå ñìåøòåí íà ðàñòîjà»ó R
äóæ jåäíå êîîðäèíàòíå îñå (íà ïðèìåð x-îñå). Òðå£è àòîì jå ó (íïð.) xz ðàâíè. Çà
äåôèíèñà»å ïîëîæàjà ñâàêîã ñëåäå£åã àòîìà íåîïõîäíî jå ñâèõ øåñò ãîðå ïîìåíóòèõ
áðîjåâà.
Ôîðìàò êîjè ñå êîðèñòå ó ïðîãðàìñêîì ïàêåòó Îðêà jå:
* int Charge Mult
Atom1 NA NB NC R A D
Atom2 NA NB NC R A D
...
AtomN NA NB NC R A D
*
Íà ïðèìåð, çà ìîëåêóë H2 CO ðàçóìíà ñòðóêòóðà áè áèëà:
* int 0 1
C 0 0 0 0.00 0.0 0.0
O 1 0 0 1.20 0.0 0.0
H 1 2 0 1.10 120.0 0.0
H 1 2 3 1.10 120.0 180.0
*
×åñòî jå çãîäíî âðåäíîñòè çà äóæèíå âåçà è óãëîâå äåôèíèñàòè ó ïîñåáíîì áëîêó
%paras âàí Z-ìàòðèöå:
% paras
RCO =1.20
RCH =1.10
ACOH =120.0
D =180.0
end
* int 0 1
C 0 0 0 0.0 0.0 0.0
O 1 0 0 { RCO } 0.0 0.0
H 1 2 0 { RCH } { ACOH } 0.0
H 1 2 3 { RCH } { ACOH } {D}
*

Äåêàðòîâå êîîðäèíàòå

Ó îâîì ñëó÷àjó jå çà ñâàêè àòîì ïîòðåáíî óíåòè ðåäîì x, y è z êîîðäèíàòó (ó 

A).
Çà èñòè H2 CO ìîëåêóë èíïóò áè áèî:
* xyz 0 1
C 0.000000 0.000000 0.000000
O 1.200000 0.000000 0.000000
H -0.550000 0.952628 0.000000
H -0.550000 -0.952628 0.000000
*

2
Çàäàòàê

Íàïèñàòè Z-ìàòðèöà çà ñëåäå£à jåäè»å»à, âîäå£è ðà÷óíà î íàçíà÷åíîj ñèìåòðèjè

çà ñâàêó îä ñòðóêòóðà è êîðèñòå£è ½ñòàíäàðäíå ãåîìåòðèjñêå ïàðàìåòðå íàâåäå ó
òàáåëè äåñíî:

Òàáåëà 1. Ìîëåêóëè, ñèìåòðèjà è ñòàíäàðäíè ãåîìåòðèjñêè ïàðàìåòðè.

Ìîëåêóë Ñèìåòðèjà Âåçà Äóæèíà

LiF C ∞v C-C 1.54 
A
CO C ∞v C=C 1.34 
A
H2 O C 2v C≡C 1.22 
A
CO2 D ∞h C-O 1.40 
A
NH3 C 3v C=Î 1.20 
A
CH4 Td C≡Î 1.13 
A
C2 H6 C 3v C-H 1.10 
A
C2 H4 D2h N-H 1.05 
A
C2 H2 D ∞h O-H 1.00 
A
H2 CO C 2v
Li-F 1.57 
A
Äèåàäðíè óãàî 109.5°

3
Êîìïjóòåðñêè åêñïåðèìåíò áðîj 2 :
Èçðà÷óíàâà»à ñà åëåêòðîíñêèì ñòðóêòóðíèì ìåòîäàìà

Òåîðèjñêå îñíîâå

Ó îâîì åêñïåðèìåíòó òðåáà èçâåñòè ïðâà èçðà÷óíàâà»à êîðèø£å»åì Õàðòðè-

Ôîêîâå ìåòîäå èëè ìåòîäå ñàìîóñàãëàøåíîã ïî§à (åíã. Self Consistent Field - SCF).
Öè§ jå óïîçíàòè ñå ñà îñíîâíèì âåëè÷èíàìà êîjè ñå äîáèjàjó ó òèì ðà÷óíèìà.

Óêóïíà åíåðãèjà

Óêóïíà åíåðãèjà ìîëåêóëà ïðåäñòàâ§à íåãàòèâíó âðåäíîñòè åíåðãèjå êîjà jå ïî-

òðåáíà äà ñå ñâå ÷åñòèöå (åëåêòðîíè è jåçãðà) ó ìîëåêóëó îäâîjå íà áåñêîíà÷íó óäà§å-
íîñò jåäíå îä äðóãèõ. Äàêëå, óêóïíà åíåðãèjà jå âåîìà âåëèêè áðîj. ›åíà jåäèíàöà
jå Hartree (ñèìáîë Eh ), êîjà ñå jîø íàçèâà è àòîìñêîì jåäèíèöîì åíåðãèjå. Âåîìà êî-
ðèñíî jå çàïàìòèòè ôàêòîðå ïðåòâàðà»à Eh ó íåêå îä jåäèíèöà êîjå ñó âèøå êîðèñòå
ó õåìèjè:
1 Eh = 27.2107 eV = 627.51 kcal/mol = 2625.5 kJ/mol = 219474.2 cm−1 .
Ó ëèòåðàòóðè èç îáëàñòè êâàíòíå õåìèjà ÷åñòî ñå åíåðãèjà ïðèêàçójå ó jåäèíèöàìà
kcal/mol (1 kcal/mol = 4.184 kJ/mol), èàêî îâà jåäèíèöà íèjå ó ÑÈ ñèñòåìó, øòî íèjå
äîáðà íàó÷íà ïðàêñà. Ó ñïåêòðîñêîïèjè íàj÷åø£å ñå êîðèñòè jåäèíèöà cm-1 (1 eV =
8065.73 cm−1 ).
Íà ïðèìåð, íåðåëàòèâèñòè÷êà óêóïíà åíåðãèjà ìîëåêóëà N2 jå ïðèáëèæíî 109.54
Eh øòî jå îòïðèëèêå 290 000 kJ/mol. Ñ äðóãå ñòðàíå, çà õåìèjó ñó çíà÷àjíå åíåðãåòñêå
ðàçëèêå ðåäà âåëè÷èíå 1 kJ/mol. Ìîæå ñå ðå£è:
Äà ñå ó êâàíòíîj õåìèjè ïîñòàâ§à òåæàê çàäàòàê ðà÷óíà»à ìàëèõ ðàçëèêà èçìå¢ó
âåëèêèõ áðîjåâà è òî ñà âèñîêîì òà÷íîø£ó. Ðåçóëòàòå çà óêóïíó åíåðãèjó ó Eh ïî-
òðåáíî jå ïðèêàçèâàòè íàjìà»å ñà 3 äåöèìàëå, äîê jå óîáè÷àjåí ïðèêàç ñà 6 äåöè-
ìàëà.
Íà ñðå£ó, íèjå íåîïõîäíî ðà÷óíàòè óêóïíó åíåðãèjó ìîëåêóëà ñà òà÷íîø£ó îä 1
kJ/mol. Äà jå òî ñëó÷àj êâàíòíà õåìèjà áè áèëà ôðóñòðèðàjó£à èñòðàæèâà÷êà îáëàñò.
Òåê ïîñëåä»èõ ãîäèíà jå ìîãó£å ïîñòè£è òàêâó òà÷íîñò, è òî ñàìî çà ìàëå ìîëåêóëå.
Ó õåìèjè, óâåê ñå ìåðå åíåðãåòñêå ðàçëèêå è ïðè îäóçèìà»ó íàjâå£è äåî ãðåøàêà
êîjå ñå ïðàâå ïðè èçðà÷óíàâà»ó óêóïíå åíåðãèjå ñå ïîíèøòè. Çàïðàâî, íàjâå£è äî-
ïðèíîñ óêóïíîj åíåðãèjè äàjå jàêà èíòåðàêöèjà óíóòðàø»èõ åëåêòðîíà ñà jåçãðèìà,
à òè åëåêòðîíè íå óòè÷ó çíà÷àjíî íà õåìèjñêî ïîíàøà»å àòîìà ó ìîëåêóëó. Èïàê,
îñíîâíè ïðîáëåì îñòàjå, äîáèjà»å åíåðãåòñêèõ ðàçëèêà êîjå ñó ìàëå íà ìîëåêóëñêîj
ñêàëè àëè êîjå ñó âðëî âàæíå çà îïèñ õåìèjñêîã ïîíàøà»à ìîëåêóëà.
Ðåëàòèâíî jå ëàêî èçðà÷óíàòè è 99 % óêóïíå åíåðãèjå - âå£ ñà Õàðòðè-Ôîêîâîì
ìåòîäîì òî jå ìîãó£å. Ìå¢óòèì ìàëà ðåëàòèâíà ãðåøêà ïðè ðà÷óíà»ó óêóïíå åíåðãèjå
ìîæå äà ïðîóçðîêójå âåëèêó ðåëàòèâíó ãðåøêó êîä åíåðãåòñêèõ ðàçëèêà. Íà ïðèìåð,
Õàðòðè-Ôîêîâà åíåðãèjà (ñà triple zeta áàçîì) çà N2 jå 108.99 Eh øòî jå 99.5 % îä
òà÷íå âðåäíîñòè (109.54 Eh ) óêóïíå åíåðãèjå, à çà àòîì àçîòà 54.40 Eh øòî jå 99.65%
òà÷íå âðåäíîñòè (54.40 Eh ). Ëàêî äîáèjàìî äà jå åíåðãèjà âåçå (109.54−2·54.40) = 0.19
Eh , øòî jå òåê 53% îä åêñïåðèìåíòàëíå âðåäíîñòè, êîjà èçíîñè 0.36 Eh .

4
Åíåðãèjà îðáèòàëà

Ó Õàðòðè-Ôîêîâîj òåîðèjè, ñâàêîj êàíîíñêîj ìîëåêóëñêîj îðáèòàëè ïðèäðóæåíà jå

jåäèíñòâåíà åíåðãèjà ìîëåêóëñêå îðáèòàëå (ÌÎ). Çà ðàçëèêó îä óêóïíå åíåðãèjå, îð-
áèòàëíå åíåðãèjå íåìàjó ½àïñîëóòíî ôèçè÷êî çíà÷å»å, çàòî øòî ñó ó òåîðèjè óâåäåíå
êàêî áè áèëè äåôèíèñàíè óñëîâè îðòîíîðìèðàíîñòè èçìå¢ó ìîëåêóëñêèõ îðáèòàëà.
Èïàê, íà îñíîâó Êîïìàíñîâe òåîðåìe, åíåðãèjå îêóïèðàíèõ îðáèòàëà èìàjó ñëåäå£å
çíà÷å»å:
Åíåðãèjà äàòå êàíîíñêå ÌÎ ïðèáëèæíî jå jåäíàêà íåãàòèâíîj åíåðãèjè êîjà jå ïî-
òðåáíà äà ñå åëåêòðîí óêëîíè èç òå îðáèòàëå.

Íà îñíîâó îâå òåîðåìå ìîæå ñå ïðåäâèäåòè (ïðâà) åíåðãèjà jîíèçàöèjå ìîëåêóëà, êîjà
jå ïðèáëèæíî jåäíàêà íåãàòèâíîj åíåðãèjè íàjâèøå ïîïó»åíå ìîëåêóëñêå îðáèòàëå
(åíã. highest occupied MO - HOMO). Çà âèøå åíåðãèjå jîíèçàöèjå òðåáà ïîñìàòðàòè
åíåðãèjå óíóòðàø»èõ îðáèòàëà. Ñëè÷íî, åíåðãèjà íàjíèæå íåîêóïèðàíå (âèðòóàëíå)
îðáèòàëà (åíã. lowest unoccupied MO - LUMO) jå ïðèáëèæíî jåäíàêà (ïðâîì) åëåê-
òðîíñêîì àôèíèòåòó ìîëåêóëà.

Îáëèê ìîëåêóëñêèõ îðáèòàëà

Íàjïðå òðåáà èñòà£è äà ñàìå îðáèòàëå íåìàjó ñòðîãî ôèçè÷êî çíà÷å»å, çà ðàç-
ëèêó îä óêóïíå N -åëåêòðîíñêå Õàðòðè-Ôîêîâå òàëàñíå ôóíêöèjå è »îj ïðèäðóæåíå
ãóñòèíå íàåëåêòðèñà»à. Îðáèòàëå ñó ó òåîðèjó óâåäåíå êàî ïîìî£íè îájåêòè. Èïàê,
ó Õàðòðè-Ôîêîâîj òåîðèjè, ñâàêà îðáèòàëà îïèñójå êðåòà»å åëåêòðîíà ó ñìèñëó äà
êâàäðàò (ìîäóëà) îðáèòàëå îïèñójó ðàñïîäåëó ãóñòèíó âåðîâàòíî£å íàëàæå»à åëåê-
òðîíà ó òîj îðáèòàëè. Ó îâîì åêñïåðèìåíòó òðåáà (óç óæèâà»å ó ïîñìàòðà»ó îáëèêà
îðáèòàëà) ðàçâðñòàòè îðáèòàëà ïî êàðàêòåðó íà σ , σ ∗ , π , π ∗ èëè óñàì§åíå ïàðîâå (lp)
è îäðåäèòè »èõîâå ñèìåòðèjñêå îçíàêå íà îñíîâó òåîðèjå ãðóïà. Èñïîä jå äàò ïðèìåð
çà êàíîíñêå ìîëåêóëñêå îðáèòàëå åòåíà è âîäå.

Eòåí D2h ãðóïà Âîäà C 2v ãðóïà

σ âåçèâíå îðáèòàëå σ àíòèâåçèâíà
∗
σ âåçèâíà

2ag 3ag 2b3u 1b2

π âåçèâíå îðáèòàëå π ∗ àíòèâåçèâíà lp - óñàì§åíè ïàð

1b2u 1b1u 1b1g 1b1

5
 Ñåòèìî ñå, êàíîíñêå îðáèòàëå ñå òðàíñôîðìèøó ïî èðåäóöèáèëíèì ðåïðåçåíòàöè-
jàìà ãðóïå òà÷êå êîjîj ìîëåêóë ïðèïàäà. Òàêî¢å, ñèìåòðèjà ñòà»à êîjå ñå ðàçìàò-
ðà äîáèjà ñå íà îñíîâó ñèìåòðèjå ïîëóïîïó»åíèõ îðáèòàëà ó äàòîj åëåêòðîíñêîj
êîíôèãóðàöèjè. Ñâå ïîïó»åíå îðáèòàëå (ñà äâà åëåêòðîíà) ïðèïàäàjó òîòàëíî ñè-
ìåòðè÷íîj èðåäóöèáèëíîj ðåïðåçåíòàöèjè. Ìîëåêóëè ñà çàòâîðåíèì §óñêàìà èìàjó
òîòàëíî ñèìåòðè÷íî îñíîâíî åëåêòðîíñêî ñòà»å.

Ïîäñå£à»à ðàäè, íà Ñëèöè (1) jå øåìàòñêè ïðèêàçàí ðàñïîðåä åëåêòðîíà ïî ìîëå-

êóëñêèì îðáèòàëàìà çà ìîëåêóë âîäå ó îñíîâíîì è òðè ïðîèçâî§íà ïîáó¢åíà ñòà»à.

E
2b2 2b2 2b2 2b2

4a1 4a1 4a1 4a1

1b1 1b1 1b1 1b1

3a1 3a1 3a1 3a1

1b2 1b2 1b2 1b2

2a1 2a1 2a1 2a1

1a1 1a1 1a1 1a1

X 1 A1 1
B1 3
B2 1
A1
Ñëèêà 1. Îçíàêå ñòà»à êîä ìîëåêóëà âîäå çà ðàçëè÷èòå ðàñïîðåäå åëåêòðîíà ïî
ìîëåêóëñêèì îðáèòàëàìà.

Óêóïíà ãóñòèíà íàåëåêòðèñà»à. Äèïîëíè ìîìåíò. Ïîïóëàöèîíà àíàëèçà.

Ó Õàðòðè-Ôîêîâîj òåîðèjè, óêóïíà åëåêòðîíñêà ãóñòèíà jå äàòà êàî ñóìà äîïðè-

íîñà ïîjåäèíà÷íèõ îðáèòàëà êîjå ÷èíå Ñëåjòåðîâó äåòåðìèíàòíó. Çà ñèñòåì ñà çàòâî-
ðåíèì §óñêàìà óêóïíà åëåêòðîíñêà ãóñòèíà jå:
N/2
X
ρ(r) = 2 |ψi (r)|2 ,
i=1

ïðè ÷åìó ñå ôàêòîð 2 jàâ§à jåð jå ñâàêà ÌÎ ïîïó»åíà ñà äâà åëåêòðîíà. Èç óêóïíå
åëåêòðîíñêå ãóñòèíå ìîãó ñå èçðà÷óíàòè ðàçëè÷èòè ìîìåíòè ðàñïîäåëå íàåëåêòðè-
ñà»à. Íàjâàæíèjè jå íàðàâíî äèïîëíè ìîìåíò êîjè jå ïîâåçàí ñà ïîëàðíîø£ó ìîëå-
êóëà. Äèïîëíè ìîìåíò jå îïñåðâàáëà. Îí ñå ðà÷óíà èç ïîëîæàjà RA è íàåëåêòðèñà»à

6
ZA jåçãàðà è åëåêòðîíñêå ãóñòèíå íàåëåêòðèñà»à êàî:
M
X Z
µdip = Z A RA − ρ(r)dr,
A=1

ïðè ÷åìó çíàê ìèíóñ ïîòè÷å îä íåãàòèâíîã íàåëåêòðèñà»à åëåêòðîíà. Ó ãîð»îj jåä-
íà÷èíè äèïîëíè ìîìåíò jå ó àòîìñêèì jåäèíèöàìà (a.u.). Êàêî áè ñå ïðèêàçàî ó ïî-
ãîäíèjèì jåäèíèöàìà (äåáàj, D) ïîòðåáíî je âðåäíîñò ó a.u. ïîìíîæèòè ñà 2.541798.
Äèïîëíè ìîìåíò jå âåêòîð óñìåðåí îä öåíòðà íåãàòèâíîã íàåëåêòðèñà»à ìîëåêóëà
êà öåíòðó ïîçèòèâíîã íàåëåêòðèñà»à.
Âàæàí êîíöåïò ó õåìèjè jå ïàðöèjàëíî íàåëåêòðèñà»å ïîjåäèíà÷íèõ àòîìà ó ìî-
ëåêóëó. Çà ðàçëèêó îä äèïîëíîã ìîìåíòà ïàðöèjàëíî íàåëåêòðèñà»å íèjå îïñåðâàáëà.
Íàæàëîñò, íå ïîñòîjè jåäèíñòâåí íà÷èí äà ñå óêóïíà ãóñòèíà íàåëåêòðèñà»à ðàçëî-
æè íà äåëîâå êîjè ½ïðèïàäàjó ïîjåäèíà÷íèì àòîìèìà. Ñòîãà jå ïðåäëîæåíî âèøå
ðàçëè÷èòèõ ïðîöåäóðà äà ñå äî¢å äî ïðèáëèæíîã ðàçëàãà»à, è ñâå îíå ñå çîâó ïîïó-
ëàöèîíå àíàëèçå. Íèjåäíà îä îâèõ ïðîöåäóðà íå ïî÷èâà ñòðîãî íà ôèçè÷êîj ðåàëíî-
ñòè. Ìå¢óòèì, íà îñíîâó ïîïóëàöèîíå àíàëèçå ìîæåìî èçâåñòè ïðèáëèæíå çàê§ó÷êå
î ïðîìåíàìà ðàñïîäåëå íàåëåêòðèñà»à ó ãðóïè ñðîäíèõ ìîëåêóëà. Çáîã òîãà, ñêîðî
ñâè ïðîãðàìè çà êâàíòî-õåìèjñêà èçðà÷óíàâà»à ó àóòïóò ôàjëó äàjó ðåçóëòàòå íåêå
îä îâèõ àíàëèçà. Íà ïðèìåð, ó ïðîãðàìó Îðêà, ïðè ïîäðàçóìåâàíèì ïîäåøàâà»èìà
øòàìïàjó ñå Ìàëèêåíîâà (Ìulliken), Ëóäâèíîâà (L
owdin) è Ìàjåðîâà (Mayer) àíàëèçà.

Çàäàòàê

1. Èçðà÷óíàòè ab initio åíåðãèjó ìîëåêóëà âîäå êîðèø£å»åì Õàðòðè-Ôîêîâå ìå-

òîäå è ìèíèìàëíå STO-3G áàçå. Íàjjåäíîñòàâíèjè èíïóò áè áèî:
! RHF STO -3 G
* int 0 1
O 0 0 0 0.00 0.0 0.0
H 1 0 0 0.96 0.0 0.0
H 1 2 0 0.96 104.5 0.0
*

2. Çà ìîëåêóëå èç ïðâîã åêñïåðèìåíòà ïîêðåíóòè SCF èçðà÷óíàâà»å êîðèñòå£è

îãðàíè÷åíó Õàðòðè-Ôîêîâó ìåòîäó RHF ñà double zeta áàçíèì ñêóïîì def2-SVP.
Íèâî òåîðèjå èëè ìîäåë ñå íàj÷åø£å îáåëåæàâà êàî ìîäåë/áàçà, ïà áè ó îâîì
ñëó÷àjó òî áèëî: RHF/def2-SVP.
Ïîñìàòðàòè ñëåäå£å âåëè÷èíå:

(a) Íà îñíîâó ðåçóëòàòà ïîïóëàöèîíå àíàëèçå (Ìàëèêåíîâå è Ëóäâèíîâå) íà£è

ïàðöèjàëíà íàåëåêòðèñà»à ðåöèìî àòîìà óã§åíèêà ó ðàçëè÷èòèì ìîëåêó-
ëèìà. Ïðåñòàâèòè ðåçóëòàòå òàáåëàðíî. Äà ëè ñå îâè ðåçóëòàòè ñëàæó ñà
âàøîì õåìèjñêîì èíòóèöèjîì?

7
 (b) Ïðåäñòàâèòè ñïî§àø»å îðáèòàëå ìîëåêóëà êîðèñòå£è íåêè îä ãðàôè÷êèõ
ïðîãðàìà. Jåäàí îä »èõ jå ïðîãðàì Chemcraft, êîjè ñå ìîæå ñêèíóòè íà àä-
ðåñè: https://www.chemcraftprog.com/. Êëàñèôèêîâàòè ìîëåêóëñêå îð-
áèòàëå êàî σ , σ ∗ , π , π ∗ èëè óñàì§åíå ïàðîâå.
Íàïîìåíà: çà öðòà»å îðáèòàëà ó ãðàôè÷êîì ïðîãðàìó Chemcraft ïîòðåáíî

jå ó èíïóò ôàjë äîäàòè:

% output
Print [ P_Basis ] 2
Print [ P_Mos ] 1
end

(c) Çà jåäàí îä ìîëåêóëà íàïðàâèòè êâàíòèòàòèâíó ÌÎ øåìó, êîjà ñå ñàñòîjè

èç ïîïó»åíèõ è ïðâå òðè íåïîïó»åíå ìîëåêóëñêå îðáèòàëå. Íà£è èðåäó-
öèáèëíå ðåïðåçåíòàöèjè ñâèõ ÌÎ è óíåòè èõ ó øåìó.
(d) Îäðåäèòè jîíèçàöèîíå åíåðãèjå íà îñíîâó Êîïìàíñîâå òåîðåìå è óïîðåäèòè
ñà åêñïåðèìåíòàëíèì ðåçóëòàòèìà äàòèì ó òàáåëè èñïîä.
(e) Ïðåäñòàâèòè äèïîëíå ìîìåíòå èç àóòïóòà è óïîðåäèòè ñà åêñïåðèìåíòàë-
íèì ðåçóëòàòèìà èç òàáåëå.
(f) Íà îñíîâó ïðåòõîäíèõ ðåçóëòàòà îäðåäèòè ïðîñå÷íó àïñîëóòíó ãðåøêó,
íàjâå£ó àïñîëóòíó ãðåøêó, ïðîñå÷íî îäñòóïà»å îä åêñïåðèìåíòàëíèõ âðåä-
íîñòè è ñòàíäàðäíó äåâèjàöèjó. Îâå âåëè÷èíå ñó êîðèñíå êàî ïîêàçàòå§è
ïîóçäàíîñòè ðà÷óíà ñà êîðèø£åíèì íèâîîì òåîðèjå è »èõîâå òåíäåíöèjå
äà ïðåöå»ójó èëè ïîòöå»ójó äàòå âåëè÷èíå.

Òàáåëà 2. Åêñïåðèìåíòàëíå âðåäíîñòè äèïîëíèõ ìîìåíàòà è åíåðãèjà jîíèçàöèjà1

Ìîëåêóë Äèïîëíè ìîìåíò (D) Åíåðãèjà jîíèçàöèjå (eV)

LiF 6.330 11.3
CO 0.112 14.0142 ± 0.0003
H2 O 1.850 12.6188 ± 0.0009
CO2 0.000 13.778 ± 0.002
NH3 1.470 10.07 ± 0.01
CH4 0.000 12.61 ± 0.01
C2 H6 0.000 11.56 ± 0.02
C2 H4 0.000 10.51 ± 0.015
C2 H2 0.000 11.41 ± 0.01
H2 CO 2.330 10.86
1
Ïðåóçåòo ñà https://webbook.nist.gov/chemistry/

8
Êîìïjóòåðñêè åêñïåðèìåíò áðîj 3 :
Ãåîìåòðèjñêà îïòèìèçàöèjà

Òåîðèjñêå îñíîâå

Çà äàòè ìîëåêóëñêè ñèñòåì ñà N åëåêòðîíà è M jåçãàðà, âðåìåíñêè íåçàâèñíà

åëåêòðîíñêà Øðåäèíãåðîâà jåäíà÷èíà:

ĤΨI = EI ΨI

èìà áåñêîíà÷àí áðîj ðåøå»à êîjà äåôèíèøó ñòà»à îäðå¢åíå åíåðãèjå ó êîjèìà ñå
ñèñòåì ìîæå íà£è Çà ñâàêî ñòà»å ïîñòîjè îäðå¢åíà åíåðãèjà EI (I = 1, 2, . . . ) è N -
åëåêòðîíñêà òàëàñíà ôóíêöèjà ΨI (~x1 , ~x1 , . . . ~xN ) ≡ ΨI (x), ãäå ~xi îçíà÷àâà ïðîñòîðíå
è ñïèíñêå êîîðäèíàòå ïîjåäèíà÷íîã åëåêòðîíà.
Çàïðàâî, ïðè ïèñà»ó ïðåòõîäíå Øðåäèíãåðîâå jåäíà÷èíå óâåäåíà jå Áîðí-Îïåíõà-
jìåðîâà (ÁÎ) àïðîêñèìàöèjà. Îíà èìà öåíòðàëíî ìåñòî ó êâàíòíîj õåìèjè è ãîòîâî
óâåê jå òî ïðâà àïðîêñèìàöèjà ó êîíêðåòíèì èçðà÷óíàâà»èìà. Îâà àïðîêñèìàöèjà
îìîãó£àâà äà ñå êðåòà»å åëåêòðîíà è jåçãàðà òðåòèðà îäâîjåíî. Îíà ñå çàñíèâà íà
÷è»åíèöè äà jåçãðà èìàjó ìíîãî âå£ó ìàñó îä åëåêòðîíà è äà ñå ïîñëåäè÷íî êðå£ó
ìíîãî ñïîðèjå îä åëåêòðîíà. Ïîòâð¢åíà jå ÷è»åíèöîì äà ñå ñïåêòðè ìîëåêóëà ìîãó
äîñòà äîáðî ðàçóìåòè àêî ñå óêóïíà åíåðãèjà ìîëåêóëà ïðåäñòàâè ó îáëèêó åëåêòðîí-
ñêèõ è äîïðèíîñà êîjè ïîòè÷ó îä êðåòà»à jåçãàðà (âèáðàöèîíèõ è ðîòàöèîíèõ).
Íà îñíîâó ÁÎ àïðîêñèìàöèjå ìîæå ñå ñìàòðàòè äà ó òðåíóòêó ðà÷óíà»à jåçãðà
ìèðójó ñà òà÷êå ãëåäèøòà åëåêòðîíñêîã ñèñòåìà è äà jå ïîòðåáíî ðåøèòè ñàìî åëåê-
òðîíñêó Øðåäèíãåðîâó jåäíà÷èíó (ó êîjîj åêñïëèöèòíî ôèãóðèøó ñàìî êîîðäèíàòå
åëåêòðîíà) ïðè ôèêñíîì ïîëîæàjó jåçãàðà. Òî, ìå¢óòèì, íå çíà÷è äà jå ñâåjåäíî ó êîì
ïîëîæàjó ìèðójó. Êàî ïîñëåäèöà, çà ñâàêè ðàçëè÷èò ðàñïîðåä jåçãàðà äîáèjà ñå äðóãà
åëåêòðîíñêà åíåðãèjà è äðóãà åëåêòðîíñêà òàëàñíà ôóíêöèjà. Êàæå ñå äà ñó óêóïíå
åíåðãèjå è âèøååëåêòðîíñêå òàëàñíå ôóíêöèjå ïàðàìåòàðñêå ôóíêöèjå íóêëåàðíèõ
êîîðäèíàòà R~ 1, R
~ 2, . . . , R
~ M ≡ R: EI (R) è ΨI (x|R).

Ïîâðø ïîòåíöèjàëíå åíåðãèjå

Ôóíêöèjà EI (R) ñå íàçèâà ½ïîâðø ïîòåíöèjàëíå åíåðãèjå (åíã. Potential energy

surface - PES), jåð îâà åíåðãèjà ïðåäñòàâ§à ½ïîòåíöèjàëíó åíåðãèjó çà êðåòà»å jåçãà-

ðà (çàïðàâî îíà ñàäðæè è êèíåòè÷êó åíåðãèjó åëåêòðîíà). ÏÅÑ ñå äîáèjà ðà÷óíà»åì

åíåðãèjå ó ðàçëè÷èòèì òà÷êàìà R, è ïðåäñòàâ§à âèøåäèìåíçèîíó ôóíêöèjó ñâèõ ñòå-
ïåíè ñëîáîäå ìîëåêóëà. Çà íåëèíåàðíå ìîëåêóëå ñà N àòîìà, åíåðãèjà jå ôóíêöèjà
3N − 6, à çà ëèíåàðíå 3N − 5, óíóòðàø»èõ êîîðäèíàòà. ÏÅÑ ñå ãðàôè÷êè ìîæå ïðåä-
ñòàâèòè ñàìî çà jåäíó (êàäà ñå äîáèjà òçâ. ïîòåíöèjëíà êðèâà) èëè äâå êîîðäèíàòå
(2Ä ïîâðø), øòî ïðåäñòàâ§à jåäíî- èëè äâîäèìåíçèîíè ïðåñåê åíåðãåòñêå ½õèïåðïî-
âðøè.
Òèïè÷àí ïðèìåð ÏÅÑ-à jå äàò íà ñëèöè 2. Ñâàêà òà÷êà îäãîâàðà jåäíîì îäðå¢åíîì
ðàñïîðåäó N àòîìà ó ìîëåêóëó òj. îäðå¢åíîj ìîëåêóëñêîj ñòðóêòóðè. Íà äàòîj ÏÅÑ
ïîñòîjå äâà ìèíèìóìà. Ìèíèìóì jå äîëèíà íà ïîâðøè è ñâàêè ïîìåðàj èç òå òà÷êå
âîäè êîíôèãóðàöèjè âèøå åíåðãèjå. Ìèíèìóì ìîæå áèòè ëîêàëíè èëè ãëîáàëíè (íàj-
íèæà åíåðãèjà íà öåëîj ïîâðøè) è jàâ§à ñå çà ðàâíîòåæíó ñòðóêòóðó ñèñòåìà. Ðàçëè-

9
÷èòè ìèíèìóìè îäãîâàðàjó ðàçëè÷èòèì êîíôîðìåðèìà òj. ñòðóêòóðíèì èçîìåðèìà
ó ñëó÷àjó jåäíîã ìîëåêóëà, èëè ìîëåêóëèìà ðåàêòàíàòà è ïðîäóêàòà êîä âèøåêîìïî-
íåíòíèõ ñèñòåìà. Òà÷êà êîjà jå ìàêñèìóì ó jåäíîì ïðàâöó è ìèíèìóì ó ñâèì îñòàëèì
ïðàâöèìà íàçèâà ñå ïðåâîjíà òà÷êà ïðâîã ðåäà. Îíà îäãîâàðà ïðåëàçíîj ñòðóêòóðè
êîjà ñïàjà äâå ðàâíîòåæíå ñòðóêóðå, èëè ïðåëàçíîì ñòà»ó èçìå¢ó ðåàêòàíàòà è ïðî-
äóêàòà ó õåìèjñêîj ðåàêöèjè (åíã. Transition State -TS). Ïðåâîjíå òà÷êå âèøåã ðåäà
íèñó îä èíòåðåñà çà õåìèjó.

Ñëèêà 2. Øåìàòñêè ïðèêàç ïîâðøè ïîòåíöèjàëíå åíåðãèjå

Ñòàöèîíàðíå òà÷êå

Ïîjåäèíå òà÷êå íà ïîâðøè ïîòåíöèjàëíå åíåðãèjå (òî ñó âå£ ïîìåíóòè ìèíèìóìè è

ïðåâîjíå òà÷êå ïðâîã ðåäà) çàõòåâàjó ïîñåáíó ïàæ»ó. Îíå ñå jåäíèì èìåíîì íàçèâàjó
ñòàöèîíàðíå òà÷êå. Ãåîìåòðèjñêà îïòèìèçàöèjà ïðåäñòàâ§à ïîòðàãó çà ñòàöèîíàðíèì
òà÷êàìà. Ó »èìà jå ïðâè èçâîä åíåðãèjå (ãðàäèjåíò) ïî ñâèì óíóòðàø»èì ñòåïåíèìà
ñëîáîäå jåäíàêà íóëè. Åíåðãèjà îäðå¢åíîã ñòà»à ìîëåêóëà, E(R), äîáèjåíà ó îêâèðó
ÁÎ àïðîêñèìàöèjå ñå ìîæå àïðîêñèìèðàòè Òåjëîðîâèì ðåäîì îêî ðàâíîòåæíå ñòðóê-
òóðå Req :
3N 3N,3N
X
1 X


E(R) ≈ E(Req ) + R − Req fi + R − Req i Hi,j R − Req j + · · · ,
i=1
2 i=1,j=1

ïðè ÷åìó jå ãðàäèjåíò äåôèíèñàí êàî:

∂E(R)
fi = ,
∂Ri
R=Req

à Õåñèjàí ìàòðèöà èëè ìàòðèöà êîíñòàíòíè ñèëà êàî:

∂ 2 E(R)
Hij = .
∂Ri ∂Rj
R=Req

10
Ðàçâîj ôóíêöèjå EI (R) ó Òåjëîðîâ ðåä äî êâàäðàòíîã ÷ëàíà ïðåäñòàâ§à òçâ. õàð-
ìîíèjñêó àïðîêñèìàöèjó. Äà§å, ìîæåìî èçàáðàòè äà jå âðåäíîñò åíåðãèjå ó ìèíè-
ìóìó jåäíàêà 0, òàêî äà jå E(Req ) = 0. Çà ñòàöèîíàðíå òà÷êå, ïî äåôèíèöèjè âàæè
fi (Req ) = 0. Ñòîãà, èçðàç çà åíåðãèjó ó õàðìîíèjñêîj àïðîêñèìàöèjè ïîñòàjå:
3N,3N
har 1 X


E (R) = R − Req i Hij R − Req j .
2 i=1,j=1

Ïðåòïîñòàâêà jå äà îâàêâà êâàäðàòíà ôîðìà ôóíêöèjå ïðåäñòàâ§à àäåêâàòàí îïèñ

ÏÅÑ-à áëèçó ñòàöèîíàðíå òà÷êå. Êàêî áè ñå îäðåäèëà ïðèðîäà ñòàöèîíàðíå òà÷êå ðàç-
ìàòðàjó ñå ñâîjñòâåíå âðåäíîñòè Õåñèjàí ìàòðèöå. Øåñò ñâîjñòâåíèõ âðåäíîñòè (èëè
ïåò êîä ëèíåàðíèõ ìîëåêóëà) îâå ìàòðèöå ñó jåäíàêå íóëè è îäãîâàðàjó êðåòà»èìà
jåçãàðà êîjå ïðåäñòàâ§à òðàíñëàòîðíî è ðîòàöèîíî êðåòà»å ìîëåêóëà ó öåëèíè. Äà áè
ñòàöèîíàðíà òà÷êà áèëà ìèíèìóì, ñâå îñòàëå ñâîjñòâåíå âðåäíîñòè Õåñèjàíà ìîðàjó
áèòè ïîçèòèâíå.2 Îâî îäãîâàðà óñëîâó äà ïðèëèêîì èçðà÷óíàâà»à íåìà èìàãèíàðíèõ
ôðåêâåíöèjà. Çà ïðåâîjíó òà÷êó ïðâîã ðåäà ïîñòîjè òà÷íî jåäíà íåãàòèâíà ñâîjñòâåíà
âðåäíîñò Õåñèjàí ìàòðèöå è jåäíà èìàãèíàðíà ôðåêâåíöèjà.
Íàïîìåíà: ãåîìåòðèjñêà îïòèìèçàöèjà ñàìî òðàæè ñòàöèîíàðíå òà÷êå, ïðè ÷åìó íå
äàjå îäãîâîð äà ëè jå äîáèjåíà ñòðóêòóðà ëîêàëíè ìèíèìóì èëè ïðåâîjíà òà÷êà. Êà-
êî áè ñå îäãîâîðèëî íà îâî ïèòà»å íåîïõîäíî jå èçðà÷óíàòè ôðåêâåíöèjå ó íà¢åíîj
ñòàöèîíàðíîj òà÷êè.

Íà êðàjó, òðåáà ðå£è äà ïîñòîjå ðàçëè÷èòè íóìåðè÷êè àëãîðèòìè çà íàëàæå»å ñòàöè-

îíàðíèõ òà÷àêà ôóíêöèjà âèøå ïðîìåí§èâèõ, ïîïóò E(R). Ó ñâàêîì ñëó÷àjó, îïòèìè-
çàöèjà ñå îäâèjà èòåðàòèâíî, è çàâðøàâà êàäà ñó çàäîâî§åíè îäðå¢åíè êðèòåðèjóìè
êîíâåðãåíöèjå (íàj÷åø£å ñó êðèòåðèjóìè äà ïðîìåíà åíåðãèjå èçìå¢ó äâå èòåðàöèjå,
ìàêñèìàëíà âðåäíîñò ãðàäèjåíòà, ñðåä»à êâàäðàòíà âðåäíîñò ãðàäèjåíàòà èòä. áóäó
ìà»å îä íåêèõ ôèêñíèõ âðåäíîñòè). Ó ðàçëè÷èòèì ïðîãðàìèìà îâè êðèòåðèjóìè ñó
÷åñòî ðàçëè÷èòè. Òàêî¢å, ìîæå ñå èçàáðàòè è êîëèêî ñó êðèòåðèjóìè îøòðè, òj. êîëè-
êî ñó ôèêñíå âðåäíîñòè âåëè÷èíà êîjå ñå ïîðåäå ìàëå (øòî ñó ìà»å òî ñó êðèòåðèjóìè
îøòðèjè). Íà ïðèìåð ó Îðöè òî ñó êîìàíäå: VeryTightOpt, TightOpt, NormalOpt,
Looseopt.

2 Óî÷èòå äà çà jåäíî åëåêòðîíñêî ñòà»å, ðåöèìî îñíîâíî ñòà»å, ôóíêöèjà E0 (R) (òj. ïîâðø ïî-
òåíöèjàëíå åíåðãèjå) ìîæå èìàòè âèøå ìèíèìóìà êîjè ó õåìèjñêîì ñìèñëó îäãîâàðàjó ðàçëè÷èòèì
èçîìåðèìà äàòîã ìîëåêóëà. Ñâàêà ñòàöèîíàðíà òà÷êà èìà ðàçëè÷èòó åíåðãèjó è íàjíèæà îä òèõ
åíåðãèjà îäãîâàðà íàjñòàáèëíèjåì ìîãó£åì èçîìåðó.

11
Çàäàòàê

1. Äâîàòîìñêè ìîëåêóë:

(a) Èçðà÷óíàòè ab initio åíåðãèjó ìîëåêóëà LiF êîðèø£å»åì Õàðòðè-Ôîêîâå

ìåòîäå è ìèíèìàëíå def2-SVP áàçå.
(b) Èçðà÷óíàòè åíåðãèjå îâîã ìîëåêóëà çà ðàçëè÷èòå äóæèíå âåçà (41 âðåäíîñò
îä 1,0 
A äî 3,0 
A) íà RHF/def2-SVP íèâîó òåîðèjå.
! RHF def2 - SVP
% paras R =1.0 ,3.0 ,41 end
* int 0 1
Li 0 0 0 0.00 0.0 0.0
F 1 0 0 {R} 0.0 0.0
*

(c) Óðàäèòè ãåîìåòðèjñêó îïòèìèçàöèjó (êîìàíäà Opt) LiF ìîëåêóëà ïîìî£ó

RHF/def2-SVP. Íàjjåäíîñòàâíèjè èíïóò áè áèî:
! RHF def2 - SVP OPT
* int 0 1
Li 0 0 0 0.00 0.0 0.0
F 1 0 0 {R} 0.0 0.0
*

Íàêîí çàâðøåíå îïòèìèçàöèjå ïîðåä àóòïóò ôàjëà (*.out) äîáèjàjó ñå, èç-
ìå¢ó îñòàëèõ, ôàjëîâè *.gbw ñà îðáèòàëàìà è *.xyz ñà îïòèìèçîâàíîì
ñòðóêòóðîì ìîëåêóëà, êîjè ñå ìîãó êîðèñòèòè çà ñëåäå£å èíïóòå.

2. Èçàáðàòè íàjìà»å ïåò ìîëåêóëà èç åêñïåðèìåíòà 1, è óðàäèòè ãåîìåòðèjñêó

îïòèìèçàöèjó (êîìàíäà Opt) êîðèñòå£è ÄÔÒ ìåòîäó, è òî ôóíêöèîíàë B3LYP,
ñà def2-SVP áàçîì. Äðóãèì ðå÷èìà èçâðøèòè ãåîìåòðèjñêó îïòèìèçàöèjó íà
B3LYP/def2-SVP íèâîó òåîðèjå.
3. Óïîðåäèòè ðåçóëòàòå ñà åêñïåðèìåíòàëíèì ïîäàöèìà èç òàáåëå èñïîä.

4. Íà îñíîâó äóæèíà âåçà îçíà÷èòè âåçå êàî õåìèjñêè jåäíîñòðóêå, äâîñòðóêå èëè
òðîñòðóêå. Óïîðåäèòè èçðà÷óíàòè ðåä âåçå (åíã. bond order - BO) íà îñíîâó
Ìàjåðîâå àíàëèçå ñà õåìèjñêîì ïðèðîäîì âåçå.

5. Óïîðåäèòè ðåçóëòàòå îïòèìèçàöèjå è èçðà÷óíàòèõ ôðåêâåíöèjå (êîìàíäà Freq)

ìîëåêóëà âîäå íà ðàçëè÷èòèì íèâîèìà òåîðèjå. Êîðèñòèòè:

(a) RHF ìåòîäó ñà def2-SVP, def2-TZVP è def2-QZVP áàçàìà.

(b) B3LYP ìåòîäó ñà def2-SVP, def2-TZVP, def2-TZVPD, def2-TZVPP,
def2-TZVPPD, def2-QZVP, def2-QZVPP áàçàìà.
(c) CCSD(T) ìåòîäó ñà def2-SVP, def2-TZVP è def2-QZVP áàçàìà.

12
Òàáåëà 3. Åêñïåðèìåíòàëíå âðåäíîñòè ãåîìåòðèjñêèõ ïàðàìåòàðà1

Ìîëåêóë Âåçà Äóæèíà (

A) Óãàî Âðåäíîñò (◦ )
LiF rLiF 1.564
CO rCO 1.128
H2 O rOH 0.958 aHOH 104.48
CO2 rCO 1.162 aOCO 180.0
NH3 rNH 1.012 aHNH 106.67
aXNH 112.15
CH4 rCH 1.094 aHCH 109.47
C2 H6 rCC 1.536 aHCH 108.0
rCH 1.091 aHCC 110.91
C2 H4 rCC 1.399 aHCH 117.6
rCH 1.086 aHCC 121.2
C2 H2 rCC 1.203 aHCH 180.0
rCH 1.063
H2 CO rCH 1.111 aHCH 116.133
rCO 1.205 aHCO 121.9
1
Ïðåóçåòo ñà https://cccbdb.nist.gov/expdatax.asp

13