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辐照交联EVA POE E... DM发泡材料的制备及其性能 徐杰
辐照交联EVA POE E... DM发泡材料的制备及其性能 徐杰
Preparation and Properties of Radiation Cross-Linked EVA / POE / EPDM Foaming Material
XU Jie,ZHAO Wenjian,HUANG Cong,LI Chengcheng,ZHONG Jinfu,BAO Junjie
( Zhejiang Runyang New Material Technology Co. ,Ltd. ,Huzhou,Zhejiang 313105,China)
Abstract: A foamed material product was prepared from EVA、EPDM and POE. The effects of EPDM content and
irradiation dose on the apparent density,mechanical properties and cell structure of the EVA / POE foamed materials were
researched. The results showed that with the increase of EPDM content,the cell diameter of EVA / POE / EPDM foamed
materials reduced and the cell wall thickness increased,and the compression permanent deformation performance significantly
improved. When EPDM was added 30% ,EVA / POE / EPDM foamed materials had high mechanical properties that resilience
was 54. 6% ,tensile strength was 2. 52 MPa and elongation at break was 245. 5% ,which were increased by 23. 5% ,21. 8% ,
5. 6% ,respectively,than the resilience ( 44. 2% ) ,tensile strength ( 2. 07 MPa) ,elongation at break ( 232. 5% ) of EVA /
POE foamed materials. With the increased of irradiation dose,the apparent density,hardness,resilience,compression
permanent deformation and tensile strength of EVA / POE / EPDM foamed materials showed a trend of increasing,while the
elongation at break had a trend of decreasing. When the irradiation dose was 6 Mrad,EVA∶ POE∶ EPDM = 56 ∶ 14 ∶ 30,the
mechanical properties of EVA / POE / EPDM foamed materials could be better and the cell structure could be also even,could
meet the comprehensive parformance requiremant of climbing mat.
Keywords: EVA; EPDM; radiation cross-linking; mechanical properties; foam materials
收稿日期: 2020 - 01 - 06
作者简介: 徐杰( 1992 - ) ,男,硕士,主要从事聚烯烃发泡材料等方面的研究。E-mail: xujie@ zj-runyang. com。
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塑 料
2020 年 49 卷 第6 期 徐 杰等———辐照交联 EVA / POE / EPDM 发泡材料的制备及其性能
份,滑石粉的用量为 15 份时,可获得综合性能 优 异 的 高 回 弹 裁样,进行性能测试。EVA / POE / EPDM 实验变量配方比例,如
EVA / POE 复合发泡材料。 表 1 所示。
EVA 发泡材料的交联方法主要有化学交联法和辐照交联 表1 EVA / EPDM / POE 实验变量配方比例
[15]
法2 种 。近年来,辐照交联法在 EVA 发泡材料中得到了广
样品编号 EVA / 份 POE / 份 EPDM / 份
泛的应用。辐照交联法是通过光或高能射线的作用,使聚合物
[16]
1 80 20 0
产生大分子自由基帮助其交联 。与化学交联法相比,辐照交
2 72 18 10
联法的优点在于不使用化学交联剂、环保、无需热处理、交联度
3 64 16 20
[17 - 18]
控制方便、交联程度更均匀 。 4 56 14 30
文章采用电子束对 EVA / POE / EPDM 发泡材料进行辐照交 5 48 12 40
并利用化学发泡工艺研究了 EVA / POE / EPDM 发泡材料的
联,
注: EVA 与 POE 的质量为变量,质量比为 4∶ 1。
配方工艺,通过分析 EPDM 含量、辐照剂量对 EVA / POE / EPDM
发泡材料的表观密度、力学性能及泡孔结构的影响,获得了综合 1. 4 性能测试与结构表征
性能优良的 EVA / POE / EPDM 发泡材料的优化配方。 按照 GB / T 6343—2009 进行表观密度测试。
1. 1 主要原料 和断裂伸长率测试。
乙烯 - 醋酸乙烯共聚物( EVA) : 7350M,VA = 18% ,台湾塑 按照 GB / T 6670—2008 进行软质泡沫聚合材料的落球法回
胶工业股份有限公司; 弹性能测定。
三元乙丙橡胶( EPDM) : IP3760P,美国陶氏化学公司; 按照 GB / T 3903. 4—2008 进 行 鞋 类 通 用 试 验 方 法 硬 度
POE: POE8200,美国陶氏化学公司; 测定。
偶氮二甲酰胺( ADC) : AC6000HB,粒径: 6 ~ 11 μm,杭州海 按照 GB / T 6669—2008 对软质泡沫聚合材料的压缩永久变
虹精细化工有限公司; 形进行测定。
抗氧剂 1010: B225,苏州乾昌聚合物材料有限公司; 在加速电压 5 kV 下,采用扫描电镜观察 EVA / POE / EPDM
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯( TMPTMA) : PL400,东莞市 发泡材料的泡孔形态。
聚都盛高分子科技有限公司; 2 结果与讨论
硬脂酸锌( Znst) : ZNST325,上海运河材料科技有限公司; 2. 1 EVA / POE / EPDM 发泡材料的泡孔结构
碳酸钙( CaCO3 ) : CCR-TRA,广州海纳环保科技有限公司。 图 1 是不同组份 EVA / POE / EPDM 发泡材料的 SEM 照片。
1. 2 主要仪器及设备 由图 1 可知,不同组份 EVA / POE / EPDM 发泡材料泡孔均匀细
电子天平: BS224S,上海隆拓仪器设备有限公司; 密,这 是 由 于,添 加 成 核 剂 CaCO3 有 利 于 异 相 成 核 的 形 成。
密炼机: BD-8875,广东宝鼎精密仪器有限公司; EVA / POE 发泡材料的泡孔孔径较大,泡孔密度小且泡孔壁较
硬度计: ASKER-C,台湾高铁检测仪器有限公司; 薄。随着 EPDM 含量的增加,EVA / POE / EPDM 发泡材料的泡孔
回弹测试仪: HD-F754,东莞市海达国际仪器有限公司; 孔径变小,泡孔密度变大,泡孔壁厚变大。这是由于,与 EVA、
万能材 料 试 验 机: GC-WS-200S,广 东 广 测 仪 器 科 技 有 限 POE 的熔点相比,EPDM 的熔点较低,熔融流动性能较佳,能够
公司; 均匀分散发泡剂 AC、成核剂 CaCO3 等颗粒。另外,由于 EPDM
扫描电子显微镜: SU-8010,日本日立公司; 第三单体 - 亚乙基降冰片烯( ENB) 含有较大的侧基,容易发生
电子加速器: DD2. 0MeV-50mA,中广核达胜加速器技术有 交联,形成三维网络结构,不易被泡孔相互挤压而延伸,能够保
限公司; 持一定的泡孔壁厚。同时,泡孔壁能束缚分解的发泡气体,约束
垂直发泡炉: RY2400,浙江润阳新材料科技股份有限公司。 其快速胀大,使泡孔密度增大,泡孔孔径变小。
1. 3 试样制备 2. 2 EPDM 含量对复合发泡材料表观密度及硬度的
将一定比例的 EPDM 与 EVA、POE 置于密炼机中,同时加 影响
入发泡剂 ADC( 10 份) 、发泡助剂 Znst( 1 份) 、成核剂 CaCO3 ( 3 EPDM 添加量对 EVA / POE / EPDM 发泡材料表观密度及硬
份) 、抗氧化剂 1010( 0. 5 份) 、辐照敏化剂 TMPTMA( 1 份) 等进 度的影响,如图 2 所示。由图 2 可知,随着 EPDM 含量的增加,
行共混 密 炼,密 炼 温 度 为 110 ℃ ,转 速 为 40 r / min,时 间 为 EVA / POE / EPDM 发泡材料的表观密度和硬度均逐渐上升。与
10 min。将密炼的混料置于平板硫化机上,压制成厚度为1 mm EVA / POE 发泡材料相比,当 EPDM 含量为 30% 时,EVA / POE /
的薄片,模压温度为 110 ℃ ,模压压力为 8 MPa,时间为5 min。 EPDM 发泡材料的表观密度和硬度分别提高了 15% 和 16. 3% 。
然后,将模压的片材通过电子加速器进行辐照改性,辐照剂量为 这是由于,在 EVA / POE / EPDM 体系发泡过程中,较厚的泡孔壁
4 ~ 7 Mrad。把辐照后的片材通过垂直发泡炉进行高温发泡,发 能够束缚分解的发泡气体,使泡孔孔径变小。因此,EVA / POE /
泡温度为 240 ℃ ,时间为3 min。最后,将制备的发泡材料进行 EPDM 发泡材料的表观密度升高,硬度也随之增加。
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塑 料
徐 杰等———辐照交联 EVA / POE / EPDM 发泡材料的制备及其性能 2020 年 49 卷 第6 期
2. 3 EPDM 含量对复合发泡材料回弹性及压缩永久
变形的影响
EPDM 添加量对 EVA / POE / EPDM 发泡材料回弹性及压缩
永久变形的影响,如图 3 所示。随着 EPDM 含量的增加,EVA /
POE / EPDM 发泡材料的回弹性增 大,而 压 缩 永 久 变 形 数 值 减
小。与 EVA / POE 发 泡 材 料 相 比,当 EPDM 含 量 为 30% 时,
EVA / POE / EPDM 发泡材料的回弹性提高了 23. 5% ,压缩永久
图4 EPDM 添加量对 EVA / POE / EPDM 发泡材料
变形数值降低了 20. 6% 。这表明,EPDM 能够明显改善 EVA /
拉伸强度及断裂伸长率的影响
POE / EPDM 发泡材料的压缩永久变形性能。这是由于,EPDM
第三单体 - 亚乙基降冰片烯( ENB) 侧基上含有不饱和双键,容 率均呈上升的趋势。与 EVA / POE 发泡材料相比,当 EPDM 含
易发生交联,形成更加致密的三维网络结构,当其受到外力挤压 量为 30% 时,EVA / POE / EPDM 发泡材料的拉伸强度和断裂伸
时,能更有效地抵抗因分子链段滑移产生的形变。另外,由于 长率分别提高了 21. 8% 和 5. 6% 。这是由于,EPDM 中存在第
EVA /POE / EPDM 发泡材料的泡孔内压较大和泡孔壁较厚,能够 三单体( ENB) ,ENB 侧基上的不饱和双键能够提供较多的交联
有效阻止泡孔的破裂和塌陷,有助于 EVA / POE / EPDM 发泡材 点,分子中无极性取代基,分子间内聚能低,在较宽的温度范围
料形状的恢复。 下,分 子 链 具 有 柔 顺 性。此 外,EPDM 还 可 以 使 EVA / POE /
2. 4 EPDM 含量对复合发泡材料拉伸强度及断裂伸 EPDM 发泡材料形成较厚的泡孔壁,在拉伸过程中保持较小的
变形。
长率的影响
EPDM 添加量对 EVA / POE / EPDM 发泡材料拉伸强度及断 综合发泡材料的各项物理性能,当 EVA / POE / EPDM 的质
裂伸长率的影响,如图 4 所示。从图 4 中可以看出,随着 EPDM 量比为 56∶14∶30 时,EVA / POE / EPDM 发泡材料具有更优异
含量的增加,EVA / POE / EPDM 发泡材料的拉伸强度和断裂伸长 的力学性能和泡孔结构。
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塑 料
2020 年 49 卷 第6 期 徐 杰等———辐照交联 EVA / POE / EPDM 发泡材料的制备及其性能
2. 5 辐照剂量对复合发泡材料力学性能的影响 验范围内,随着辐照剂量的增加,EVA / POE / EPDM 发泡材料的
辐照交联能使线型或轻度支链型的聚合物转化为更加致密 表观密度、硬度、回弹性、压缩永久变形、拉伸强度均呈上升趋
过高,发泡材料会交联过度,产生龟裂现象,当受到外力时产生 2. 6 辐照剂量对复合发泡材料泡孔结构的影响
的形变不可恢复,压缩永久变形性能较差。 辐照剂量对 EVA / POE / EPDM 发泡材料泡孔结构的影响,
辐照剂量对固定 EVA / POE / EPDM 比为 56∶14∶30 发泡材 如图 5 所示。由 图 5 可 知,随 着 辐 照 剂 量 的 增 加,EVA / POE /
料表观密度及力学性能的影响如表 2 所示。由表 2 所知,在实 EPDM 发泡材料的泡孔尺寸越来越小。这与发泡材料内部交联
键的增多有关,随着辐照剂量的增加,大分子自由基浓度增加,
表2 辐照剂量对 EVA / POE / EPDM 发泡材料密度及力学性能的影响
产生的自由基形成了化学键,交联密度增大,气体溶解到聚合物
[17]
辐照剂 密度 / 硬度 / 回弹 压缩永久 拉伸强 断裂伸 中的能力下降,发泡材料的交联网状结构增多 。当辐照剂量
量 / Mrad ( g / cm3 ) ( Asker C) 性 /% 变形 / % 度 / MPa 长率 / % 为 4 Mrad 时,发泡体系产生了微量的交联结构,熔融黏度较小,
不能束缚住气泡增长,导致出现串孔、大孔的现象。当辐照剂量
4 0. 141 50 48 22 2. 44 264
5 0. 153 53 50 25 2. 53 253 为 7 Mrad 时,由于发泡体系的交联度较大,熔融黏度较大,泡孔
6 0. 167 58 53 26 2. 65 246 不能自由成长,导致泡孔壁厚,发泡不充分,不均匀。当辐照剂
7 0. 175 59 53 30 2. 67 225 量为 6 Mrad 时,发泡体系的交联度及熔融黏度均适中,可制备
出泡孔坚挺、无开孔、串孔的发泡材料。
( 1) EPDM 能 够 使 EVA / POE / EPDM 发 泡 材 料 的 表 观 密 CdS / ZnS quantum dots in poly ( ethylene-co-vinyl acetate ) for
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